KR101724945B1

KR101724945B1 - 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 광자결정 박막

Info

Publication number: KR101724945B1
Application number: KR1020150160441A
Authority: KR
Inventors: 박철민; 박태현; 강한솔
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2017-04-10

Abstract

본 발명은 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광자결정 박막에 관한 것으로, (a) 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 블록공중합체 박막을 용매 숙성하는 단계; (c) 숙성된 블록공중합체 박막을 4차화 반응 및 가교반응을 통해 블록공중합체 광자결정 박막을 형성하는 단계; 및 (d) 블록공중합체 광자결정 박막에 고분자 전해질 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 스핀코팅하여 고체 고분자 전해질 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 단순하고 빠른 제조공정으로 다양한 고분자 모체를 통하여 색을 구현하여 적용분야에 적합한 구조를 선택할 수 있는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 광자결정 박막을 제공한다.

Description

블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 광자결정 박막{MANUFACTURING METHOD FOR PHOTONIC CRYSTAL THIN FILM OF BLOCK COPOLYMER BY CROSS-LINKING, AND THERE OF PHOTONIC CRYSTAL THIN FILM}

본 발명은 고체상태의 반사형 디스플레이에 적용하기 위한 박막 제조방법에 에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단순하고 빠른 제조공정으로 다양한 고분자 모체를 통하여 색을 구현하여 적용분야에 적합한 구조를 선택할 수 있는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 광자결정 박막에 관한 것이다.

디스플레이 소자는 발광형(OLED 등)과 반사형(photonic crystal 등) 디스플레이 소자로 구별할 수 있다. 광자결정은 굴절률이 서로 다른 2가지 이상의 물질의 유전물질이 주기적으로 반복되는 구조를 말한다. 자연에 존재하는 광자결정으로는 오팔(Opal) 보석, 몰포나비(Morpho menelaus)의 날개와 공작새 깃털 등이 있다.

1차원 광자 결정은 1차원적으로 굴절률이 주기적으로 반복되며, 2차원 광자결정은 동일 평면상에서 굴절률이 주기적으로 반복되며, 3차원 광자결정은 공간상에서 굴절률이 주기적으로 변한다. 도 1은 1, 2 및 3차원 광자결정 구조의 모식도이다.

광자결정 이론에 의하면, 반사되는 빛의 파장은 결정 격자 간격에 따라 결정되기 때문에, 다양한 외부자극을 통하여 결정 격자 간격을 조절한다면 다양한 색의 빛을 얻을 수 있다. 이를 통하여 디스플레이에 적용시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 도 2은 결정 격자에 대한 브레그 스넬 반사를 나타내는 모식도이다.

유기 물질을 기반으로 하는 광자결정 중에서도 블록공중합체는 가장 각광받는 물질이다. 고분자 간의 상호작용에 의한 상분리 현상을 이용하여, 층상, 실린더, 자이로이드 구조 등 나노구조를 구현할 수 있으며, 대면적화하기 용이하며 고분자재료의 가장 큰 장점인 휘어지는 소자 제조에 적합하다. 도 3은 블록공중합체(polystyrene-b-polyisoprene)의 층상, 자이로이드 실린더 나노구조의 상태도이다.

블록공중합체를 활용한 광자결정은 2007년 네이처(nature) 논문을 시작으로 하여 연구가 진행 중이다. PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly-2-vinylpyridine)을 활용한 층상구조와 물을 통한 P2VP 층의 선택적 팽윤(Swelling)을 통하여 반사되는 빛의 파장영역을 조절했다. 도 4는 PS-b-P2VP 층상 구조 및 물을 통한 선택적인 팽윤 모식도이다.

상술한 연구에서는 광자결정 박막이 수용액에 잠긴 상태로 위치한다. 수용액 종류에 따라서, 광자 결정의 서로 다른 두 층 중에 하나의 층에 선택적으로 두께 및 굴절률에 영향을 주어 반사되는 빛의 색을 조절할 수 있다. 수용액에 의한 변색은 휘발성과 밀봉 문제로 인한 디스플레이 적용 및 유연 소자 제작의 어려움 등의 문제점이 있다.

그 이후에 'macromolecules' 논문에서 이온성 액체를 통한 최초의 고체상태 광자결정을 구현하였다. 블록공중합체 광자결정 상부에 이온성 액체를 드랍 캐스팅을 통하여 도입하여, 액체가 없는 고체 광자결정 소자를 구현할 수 있다. 따라서, 액체 전해질을 이용함에 따른 휘발성과 인화성, 밀봉 문제로 인한 유연 소자 제작의 어려움 등의 문제점을 해소할 수 있다. 도 5는 이온성액체를 통한 고체상태의 광자결정을 나타내는 모식도이다.

그러나, 종래의 연구에서는 이온성 액체를 용매에 녹여 광자결정 박막 상부에 드랍 캐스팅을 통하여 유입시켰지만, 이는 용매가 증발하는 시간이 필요하기 때문에 공정시간이 길어지는 문제점이 있다. 또한, 종래의 연구는 광자결정 박막에 이온성 액체의 주입을 조절하지 못하여 단일 분자량의 블록공중합체에서 R,G,B 색을 구현할 수 없었다.

대한민국 등록특허 제10-0929340호(등록일자: 2009년11월24일) 대한민국 등록특허 제10-0952576호(등록일자: 2010년04월05일)

본 발명에 따른 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 광자결정 박막은 다음과 같은 해결과제를 가진다.

첫째, 본 발명은 다양한 고분자 모체 속 이온성 액체를 통한 고체상태의 광자결정 박막의 제조방법을 제공하고자 함이다.

둘째, 본 발명은 단순한 제조 공정을 이용하여 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 광자결정 박막 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고체상태 광자결정 박막을 제공하고자 함이다.

셋째, 다양한 고분자 모체를 통하여 색을 구현하여 적용분야에 적합한 구조를 선택할 수 있는 광자결정 박막 제조방법을 제공하고, 단일 분자량에서 넓은(broad) 반사광의 파장을 갖는 고체상태 광자결정 박막을 제공하고자 함이다.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 제1 특징은 (a) 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 블록공중합체 박막을 용매 숙성하는 단계; (c) 숙성된 블록공중합체 박막을 4차화 반응 및 가교반응을 통해 블록공중합체 광자결정 박막을 형성하는 단계; 및 (d) 블록공중합체 광자결정 박막에 고분자 전해질 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 스핀코팅하여 고체 고분자 전해질 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 (a) 단계는, 블록공중합체 용액을 제조하는 단계; 및 스핀코터에 장착된 기판에 제조된 블록공중합체 용액을 적하한 후 스핀코팅하여 1차원 블록공중합체 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 블록공중합체 용액을 제조하는 단계는, PGMEA 유기 용매에 7 wt%의 PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine))를 용해시켜 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (b) 단계는, 상기 블록공중합체 박막을 클로로폼(chloroform) 용매 증기로 포화된 용기 내부에 일정시간 노출시켜 숙성시키는 단계인 것이 바람직하고, 상기 (c) 단계는, (c1) 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 일정 비율로 혼합한 용액에 용매 숙성된 블록공중합체 박막을 투입하는 단계; 및 (c2) 4차화 반응 및 가교반응을 일으켜 블록공중합체 광자결정 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

더하여, 상기 (c1) 단계는, 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)의 총합이 헥세인(hexane)에 20 vol% 가 되는 비율로 혼합된 용액에 용매 숙성된 블록공중합체 박막을 투입하는 단계인 것이 바람직하고, 혼합된 용액에 상기 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 질량비(f)는 0, 0.05 및 0.1 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 (d) 단계에서, 상기 고분자 전해질의 모체로 PEO(poly(ethlyene oxide)), PSS(poly(styrene sulfonate) 및 PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 (d) 단계에서, 상기 고분자 전해질에 사용되는 금속염으로 LiTFSI(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) 또는 리튬 트리플루오로아세테이트(Lithium trifluoroacetate)를 사용하는 것이 바람직하다.

더하여, 상기 이온성 액체의 혼합비율은 고분자 대비 200 wt% 내지 800 wt% 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 제2 특징은 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막으로, 기판; 기판에 형성된 블록공중합체 박막; 상기 블록공중합체 박막을 4차화 반응 및 가교반응을 통해 형성된 블록공중합체 광자결정 박막; 및 상기 블록공중합체 광자결정 박막에 고분자 전해질 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 스핀코팅하여 형성된 고체 고분자 전해질 박막을 포함한다.

여기서, 상기 블록공중합체 박막은, PGMEA 유기 용매에 7 wt%의 PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine))를 용해시켜 형성된 용액을 상기 기판에 스핀코팅하여 형성된 것이 바람직하고, 상기 블록공중합체 광자결정 박막은, 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 일정 비율로 혼합한 용액에 용매 숙성된 블록공중합체 박막을 투입하고, 4차화 반응 및 가교반응을 일으켜 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)의 총합이 헥산(hexane)에 20 vol% 가 되는 비율로 혼합된 것이 바람직하고, 혼합된 용액에 상기 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 질량비(f)는 0, 0.05 및 0.1 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 고분자 전해질의 모체는 PEO(poly(ethylene oxide)), PSS(poly(styrene sulfonate) 및 PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 고분자 전해질에 사용되는 금속염은, LiTFSI(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) 또는 리튬 트리플루오로아세테이트(Lithium trifluoroacetate)인 것이 바람직하며, 상기 이온성 액체의 혼합비율은 고분자 대비 200 wt% 내지 800 wt% 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 광자결정 박막은 다음과 같은 효과를 가진다.

첫째, 본 발명은 다양한 고분자 모체 속 이온성 액체를 통한 고체상태의 광자결정 박막의 제조방법을 제공함으로써, 고체상태의 디스플레이 소자를 제공한다.

둘째, 본 발명은 액체 전해질을 이용함에 따른 휘발성과 인화성, 밀봉 문제로 인한 유연 소자 제작의 어려움 등의 문제점을 해소할 수 있는 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 광자결정 박막을 제공한다.

셋째, 본 발명은 고분자 모체와 이온성 액체의 비율에 따라 단일 분자량에서 R,G,B 삼원색을 구현할 수 있는 고체상태 광자결정 박막의 제조방법을 제공한다.

넷째, 본 발명은 다양한 고분자 모체(PSS, PEO, PVDF-TrFE-CFE)를 통하여 R,G,B 색을 모두 나타냄으로써 적용하고자 하는 분야의 특성에 맞게 선택적으로 사용할 수 있는 디스플레이 소자 및 그 제조방법을 제공한다.

다섯째, 본 발명은 하나의 소자에서 외부자극에 의해 변색이 가능한 디스플레이 소자를 개발할 수 있는 가능성을 제공한다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 1, 2 및 3차원 광자결정 구조의 모식도이다.
도 2은 결정 격자에 대한 브레그 스넬 반사를 나타내는 모식도이다.
도 3은 블록공중합체의 층상, 자이로이드 실린더 나노구조의 상태도이다.
도 4는 PS-b-P2VP 층상 구조 및 물을 통한 선택적인 팽윤 모식도이다.
도 5는 이온성액체를 통한 고체상태의 광자결정을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조 공정의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시예로서, PSS 고분자 모체에서 Lithium trifluoroacetate 이온성 액체의 농도에 따른 색깔의 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예로서, PEO 고분자 모체에서 lithium bis(trifluoromethane) sulfonimide 이온성 액체의 농도에 따른 색깔의 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은 다양한 고분자 모체에서 가교반응 정도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 도 10의 데이터에서 청색변이(blue shift) 정도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 PSS 고분자 모체에서 이온성 액체 농도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 PEO 고분자 모체에서 이온성 액체 농도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 PVDF-TrFE-CFE 고분자 모체에서 이온성 액체 농도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 블록공중합체 광자결정 박막 상부의 고분자 모체 표면을 나타낸 SEM 사진이다.

본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부도면으로부터 보다 명료하게 이해될 수 있다.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명은 다양한 변경을 도모할 수 있고, 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 아래에서 설명되고 도면에 도시된 예시들은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 명세서에 기재된 "...부", "...유닛", "...모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미할 수 있다.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법의 흐름을 나탄내 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조 공정의 모식도이다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고체상태 광자결정 박막 제조방법은, (a) 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계(S100); (b) 상기 블록공중합체 박막을 용매 숙성하는 단계(S200); (c) 숙성된 블록공중합체 박막을 4차화 반응 및 가교반응을 통해 블록공중합체 광자결정 박막을 형성하는 단계(S300); 및 (d) 블록공중합체 광자결정 박막에 고분자 전해질 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 스핀코팅하여 고체 고분자 전해질 박막을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.

그리고 도 7은 본 발명의 실시예로서, PS-b-P2VP 블록공중합체를 PGMEA 용매에 녹여서 광자결정구조를 만드는 일련의 과정을 나타내는 모식도로서, 용액을 스핀코팅 한 이후에는 랜덤(random)한 구조를 나타내지만 용매 숙성과정(solvent annealing)을 마친 후에 층상구조를 보인다. 그 후 4차화 반응 및 가교반응을 마친 후에 광자결정 구조 상부에 이온성 액체와 고분자모체를 스핀코팅하여 고체상태 광자결정 박막을 제조한다.

이와 같이 본 발명의 실시예는 고체상태의 광자결정 박막의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광자결정 박막을 제공하고 하는 것으로, 고분자 모체와 이온성 액체를 혼합하여 스핀코팅을 함으로써, 단순한 제조 공정을 이용하여 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 광자결정 박막 제조방법을 제공하고, 다양한 고분자 모체를 통하여 색을 구현하여 적용분야에 적합한 구조의 박막을 선택적으로 제조할 수 있는 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광자결정 박막을 제공한다.

그리고, 본 발명의 실시예에 따른 광자결정 박막 제조방법은, 종래의 연구에서 단일 분자량에서 R,G,B 색을 구현하지 못했던 문제를 해결하여 가교반응과 이온성 액체 주입량을 조절함으로써, 단일 분자량에서 넓은(broad) 반사광의 파장을 구현할 수 있는 광자결정 박막 제조방법 및 그 박막을 제공한다.

즉, 본 발명의 실시예는 종래의 광자결정 구조를 이용한 디스플레이 소자에서 액체 전해질을 이용하는 것과는 달리, 고상의 다양한 고분자 전해질과 이온성 액체의 조합을 이용하여, 광자결정 구조를 포함하는 반사형 디스플레이 소자의 제조방법 및 그 소자를 제공한다.

여기서, 고분자 전해질은 산소, 황, 질소 등의 원소를 가지고 있는 고분자에 염을 첨가하여 해리된 이온들이 고분자 내에서 이동하는 전해질이다. 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 이온성 염을 말한다. 전기적 중성 상태의 분자로 구성된 액체와는 다르게, 양이온과 음이온으로 이루어져 있기 때문에, 전해질 용매로 많이 이용되고 있다.

이처럼, 본 발명의 실시예는 다양한 고분자 전해질과 이온성액체의 조합을 광자 결정에 적용하고, 고분자가 이온성 액체에 들어가 있는 "polymer in salt" 구조로 스핀코팅법을 사용하여 간단하게 고체 전해질 층을 형성하였으며, 액체 전해질 기반 소자에서는 밀봉의 문제로 쉽지 않은 대면적 및 비인화성, 비휘발성의 소자를 제공할 수 있다.

이하에서 도면과 함께 실험예를 통하여 본 발명의 실시예에 따른 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법 및 그 방법을 제조된 고체상태 광자결정 박막을 상세히 설명하기로 한다.

1. 실험방법

(1) 실험 재료

가. PS-b-P2VP

1차원 블록공중합체 광자 결정을 만드는데 이용된 polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)(Ps-b-P2VP)는 외부 연구실에서 합성하였고, 연구에 사용된 PS-b-P2VP의 분자량은 각각 95,000g/mol, 105,000g/mol이다.

나. PEO

고체 고분자 전해질의 모체로 사용한 Poly(Ethlyene Oxide)의 분자량은 100,000g/mol이며 시그마 알드리치 코리아에서 구매하였다.

다. PSS

고체 고분자 전해질의 모체로 사용한 Poly(Styrene Sulfonate)의 분자량은 70,000g/mol 이며 시그마 알드리치 코리아에서 구매하였다.

라. PVDF-TrFE-CFE

고체 고분자 전해질의 모체로 이용된 물질은 25 wt% TrFE를 포함한 poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)(PVDF-TrFE)이고, 솔베이에서 구매하였다. PVDF-TrFE의 Tm(melting temperature)와 Tc(curie temperature)는 각각 160℃와 80℃이다.

마. LiTFSI

고체 고분자 전해질에 사용되는 금속염인 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium(LiTFSI)는 시그마 알드리치 코리아에서 구매하였고, LiTFSI의 Tm은 234~238℃이다.

바. Lithium trifluoroacetate

고체 고분자 전해질에 사용되는 금속염인 Lithium trifluoroacetate는 시그마 알드리치 코리아에서 구매하였다.

사. PS-b-P2VP 용액 제조

블록공중합체 기반 1차원 광자결정 박막을 만들기 위하여, PS-b-P2VP 블록공중합체 용액을 제조하였다. 용액의 농도는 7 wt%로 하였고, 유기 용매인 PGMEA에 녹였다. 저울로 정량화한 직후, 50℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에 300 rpm의 속도로 6시간 이상 녹인 다음, 필터링 과정을 거쳐 제조하였다.

아. 고체 고분자 전해질 용액의 제조

고체 고분자 전해질에서 고분자 모체가 되는 재료로는 PVDF-TrFE, PEO, PSS 를 사용하였고, 용액을 제조하기 위해서 유기 용매인 아세토니트릴과 물을 사용하였다. 고분자와 유기 용매를 50℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에 300 rpm으로 6시간 이상 녹인 다음, 이온성 액체와 고분자 모체의 비율에 따른 광자 결정의 광 밴드갭 변화를 보기 위해서 이온성 액체를 고분자 대비 200 wt%, 400 wt%, 600 wt%, 800 wt% 등이 되도록 농도를 다양하게 하였다. 모든 용액은 초음파 분해 처리와 온도가 50℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에 30분 이상 녹여서 이용하였다.

(2) 시편 제작 (도 1 및 도 2 참조)

도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, (a) 단계는 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계이다.(S100)

블록공중합체 박막으로서, PS-b-P2VP 고분자 박막은 먼저, 스핀 코터(Midas system의 spin series 1200)에 장착된 실리콘 기판 위에 충분한 양의 용액을 적하한 후, 바로 500 rpm의 속도로 60초, 2000 rpm의 속도로 60초, 총 120초 동안 회전시켰다. 500 rpm의 속도로 회전되는 동안 박막의 두께가 결정되고, 2000 rpm의 속도로 회전되는 동안 기판의 모서리에 남아 있는 잔류 용액이 얇게 펴지며 균일한 박막이 얻어졌다. 여기서 블록공중합체 용액은 상술한 바와 같이, PGMEA 유기 용매에 7 wt%의 PS-b_P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine))를 용해시켜 형성한다.

(b) 단계는 블록공중합체 박막을 용매 숙성하는 단계이다.(S200)

도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 기판 위에 무질서하게 배열되어 있는 PS-b-P2VP 블록공중합체를 균일한 나노 구조로 형성하기 위해서, 용매 숙성법을 적용하였다. 스핀 코팅된 고분자 박막을 용매 증기로 포화된 용기 안에 고정하고 하루 동안 노출시켰다. 실험에서 이용된 용매는 클로로폼(chloroform)이고, 용기 내 온도는 50℃로 고정하였다. 용매 숙성된 고분자 박막을 용기에서 꺼내고, 남아 있는 유기 용매가 충분히 휘발할 수 있도록 실험실 후드 안에 충분한 시간 동안 보관하였다.

(c) 단계는 PS-b-P2VP 블록공중합체 박막을 4차화 반응(Quaternization) 및 가교반응(cross-linking)을 통해 광자결정 박막을 형성하는 단계이다.(S300)

도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 브로모에탄(bromoethane) 과 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 일정 비율로 혼합한 용액에 용매숙성을 마친 고분자 박막을 안에 넣고 50℃의 온도 조건 하에서 하루 동안 반응시켰다. 이 과정의 목표는 디브로모뷰테인(dibromobutane)와 브로모에탄(bromoethane)의 질량비에 따라서 결정 격자 상수를 조절하는 점에 있다.

디브로모뷰테인(dibromobutane)은 서로 다른 P2VP의 pryridine 그룹의 Nitrogen 들을 이어주는 가교반응(cross-linking)을 일으킨다. 또한, 브로모에탄(bromoethane) P2VP 층만 선택적으로 중성인 pyridine에서 양의 전하를 띄는 pyridinium으로 만들어 주는 4차와 반응(quaternization)을 일으킨다.

4차화 반응(quaternization)을 통해 외부 이온성 액체의 유입에 의한 P2VP 층의 팽윤이 증가하며, 가시광선 영역에서 광밴드갭이 형성된다. 디브로모뷰테인(dibromobutane)의 비율이 늘어날수록 팽윤의 정도가 감소 되어 같은 이온성 액체가 주입된다 하더라도 격자 간격이 달라진다. 고분자 사슬끼리의 가교반응과 4차화 반응이 완료된 고분자 박막을 용액에서 꺼내고, 남아 있는 용액이 충분히 증발할 수 있도록 실험실 후드 안에서 일정 시간 보관하였다. 브로모에탄(bromoethane)과 디브로모뷰테인(dibromobutane)의 총합이 헥세인(hexane)에 20 vol%가 되도록 만들었다.

(d) 단계는 고분자 전해질 및 이온성 액체를 스핀코팅하여 고체 고분자 전해질 박막을 형성하는 단계이다.(S400)

상기 제조한 1차원 블록공중합체 광자결정 박막을 스핀 코터에 장착한 후, 그 위에 고체 고분자 전해질과 이온성 액체의 혼합용액을 적하하고, 2000 rpm의 속도로 60초 동안 회전시켰다. 200 wt%, 400 wt%, 600 wt%, 800 wt% 등의 농도에 따라 고체 고분자 전해질 박막을 제조하였다.

(3) 분석 방법

가. SEM(Scanning Electron Microscope)

PS-b-P2VP 고분자 박막 표면의 나노 구조 및 박막 단면을 관찰하기 위해 사용하였다. 단면 이미지를 통해서 고분자 박막의 전체 두께도 측정할 수 있다. 장비는 JEOL의 JSM-600F인 Field Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM)을 이용하였다.

나. US-VIS spectrometer

블록공중합체 기반 광자결정의 광밴드갭의 위치를 조사하기 위해 US-VIS spectrometer를 이용하였다. 고분자 모체의 종류, 이온의 농도에 따라 광밴드갭이 어떻게 이동해 가는지 관찰하였다. 측정 영역을 초당 2 nm의 조사속도로 광자결정의 반사율을 측정하였다. 장비는 PerkinElmer사의 Lamda750을 이용하였다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 광자결정 박막을 상술한 실험장비를 통해 분석한 결과를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

(1) 다양한 고분자 모체에서 이온성 액체의 농도에 따른 색깔의 변화

가. PSS 고분자 모체와 lithium trifluoroacetate 이온성 액체

도 8은 본 발명의 실시예로서, PSS 고분자 모체에서 lithium trifluoroacetate 이온성 액체의 농도에 따른 색깔의 변화를 나타낸 도면이다. 즉, 도 8은 4차화 반응 및 가교반응 거친 블록공중합체 박막 필름 상부에 고분자 모체인 poly(stryrene sulfonate) 와 이온성 액체(lithium trifluoroacetate) 의 혼합물을 스핀코팅한 색을 나타낸다.

여기서 f는 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 질량비 값을 나타낸다. 즉, f=0은 디브로모뷰테인(dibromobutane)의 함량이 없는 용액을 나타내며, f=0.05는 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 비가 1:19임을 나타낸다. 이온성 액체의 함량을 증가시킬수록 QP2VP 층에서 선택적으로 더욱 팽윤이 일어나며, 도메인 간격 및 굴절률의 차이가 동시에 증가하게 된다.

이로 인해, 도 8에 나타낸 바와 같이, 광밴드갭이 가시광선 영역으로 이동하여 특정 영역의 색을 반사하게 된다. 또한, 동일한 같은 이온성 액체의 함량을 가지고 있더라도, f의 값이 증가할수록 디브로모뷰테인(dibromobutane)에 의한 가교 반응이 발생하여, QP2VP층의 팽윤을 감소시켜 청색 변이(blue shift)가 발생함을 알 수 있다.

나. PEO 고분자 모체와 lithium bis(trifluoromethane) sulfonimide 이온성 액체

도 9는 본 발명의 실시예로서, PEO 고분자 모체에서 lithium bis(trifluoromethane) sulfonimide 이온성 액체의 농도에 따라 제조된 광자결정 박막의 색깔의 변화를 나타낸 도면이다. 즉, 도 9는 poly(ethylene oxide) 고분자 모체와 lithium bis(trifluoromethane) sulfonimide 이온성 액체의 f값과 농도에 따른 표면의 색을 보인다. 이온성 액체의 비율과 가교반응의 정도에 따른 광자결정의 색에 대한 설명은 도 8과 동일하다.

(2) 다양한 고분자 모체에서 가교반응(cross-linking) 정도에 따른 광밴드갭 변화

도 10은 다양한 고분자 모체에서 가교반응 정도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다. 즉, 도 10은 파장에 따른 각각의 반사율(Reflectance)를 측정해주는 uv-vis 장비를 통하여 광밴드갭을 측정한 데이터 그래프이다. x축은 입사시킨 파장을 나타내며 y축은 각각의 반사율을 측정한 반사율 중 최대값으로 나눠서 정규화시킨 값이다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 첨가하여 가교반응을 시킬수록 QP2VP 층의 팽윤을 감소시켜 청색변이(blue shift)되는 그래프를 얻었다. 도 10의 (a)는 PSS 고분자 모체를 사용하고 600 wt%의 이온성 액체를 주입한 샘플을 대상으로 측정하였고, 도 10의 (b)는 PEO 고분자 모체를 사용하고 600 wt%의 이온성 액체를 주입한 샘플을 대상으로 하였으며, 마지막으로 도 10의 (c)는 PVDF-TrFE-CFE 고분자 모체를 사용하고 500 wt%의 이온성 액체를 주입한 시편을 측정하였다.

도 11은 도 10의 데이터에서 청색변이(blue shift) 정도를 나타내는 그래프이다. 즉, 도 11은 도 10의 파장에 따른 반사율을 측정한 그래프에서 각각 가장 정규화한 반사율이 가장 높게 나온 입사 파장을 기록하여 얼마만큼 blue shift를 하였는지를 보여주는 그래프이다. PSS의 경우 가교반응이 없는 광자결정의 경우는 650nm 정도에서 가장 큰 반사율을 보였으나, 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 첨가할수록 310nm 와 300nm로 이동하였다.

그리고, 도 11에 나타낸 바와 같이, PEO의 경우에는 가교반응이 없었던 경우에는 470nm에서 가장 큰 반사율을 보였으나 마찬가지로 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 첨가할수록 QP2VP층의 팽윤이 감소하여 반사되는 파장의 영역이 450nm 와 435nm로 그 값이 점점 청색변이(blue shift) 하였다. 마지막으로 PVDF-TrFE-CFE의 경우에도 동일한 이온성 액체를 주입했을 경우에 디브로모부탄(dibromobutane)의 첨가량이 증가할수록 청색변이(blue shift) 됨을 알 수 있다.

(3) 다양한 고분자 모체에서 이온성 액체 농도에 따른 광밴드갭 변화

가. PSS 고분자 모체

도 12는 PSS 고분자 모체에서 이온성 액체 농도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다. 즉, 도 12는 PSS 고분자 모체에 관해서 같은 정도로 가교반응을 진행 시킨 후 이온성 액체의 양에 따라서 광밴드갭의 변화를 보여주는 데이터다. 마찬가지로 x축은 입사시킨 빛의 파장을 나타내며 y축은 데이터 상 최대값의 반사율로 각각을 정규화 시킨 값이다.

도 12의 (a), (b) 및 (c) 모두 PSS를 고분자 모체와 lithium trifluoroacetate 이온성 액체를 사용했으며, 도 12의 (a)는 블록공중합체 광자결정을 가교반응 없이 전부 4차화 반응을 시킨 후 이온성 액체에 따른 그래프이다. 각각의 이온성 액체의 경우에 대해서 가장 높은 반사율을 보이는 파장값을 데이터 상에 포함시켰다. 800wt%의 경우에는 718nm를 보였으며 600wt%, 400wt%는 각각 660nm, 470nm을 보였다.

도 12의 (b)는 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모부탄(bromoethane)의 비율이 0.05인 용액에서 4차화 및 가교반응을 진행시킨 광자결정에 대한 데이터이다. 800wt% 경우에 796nm를 보였으며, 600wt%, 400wt%, 200wt%는 각각 632nm, 504nm, 338nm 를 보였다.

도 12의 (c)는 f=0.1의 경우에서의 데이터이며 800wt%에서는 722nm를 보였으며 각각 600wt%, 400wt%에서는 620nm, 458nm를 보였다.

나. PEO 고분자 모체

도 13은 PEO 고분자 모체에서 이온성 액체 농도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다. 즉, 도 13은 PEO 고분자 모체에 관해서 같은 정도로 가교반응을 진행 시킨 후 이온성 액체의 양에 따라서 광밴드갭의 변화를 보여주는 데이터다.

마찬가지로 x축은 입사시킨 빛의 파장을 나타내며 y축은 데이터 상 최대값의 반사율로 각각을 정규화 시킨 값이다. 도 13의 (a), (b) 및 (c) 모두 PEO를 고분자 모체로 사용했으며, 도 13의 (a)는 블록공중합체 광자결정을 가교반응 없이 전부 4차화 반응을 시킨 후 이온성 액체에 따른 그래프이다. 각각의 이온성 액체의 경우에 대해서 가장 높은 반사율을 보이는 파장 값을 데이터 상에 포함시켰다. 800wt%의 경우에는 490nm를 보였으며 600wt%, 400wt%는 각각 472nm, 366nm을 보였다.

도 13의 (b)는 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 비율이 0.05인 용액에서 4차화 및 가교반응을 진행시킨 광자결정에 대한 데이터이다. 800 wt% 경우에 494nm를 보였으며, 600wt%, 400wt%는 각각 448nm, 334nm를 보였다. 그리고, 도 13의 (c)는 f=0.1의 경우에서의 데이터이며 800 wt%에서는 492nm를 보였으며 각각 600wt%, 400wt%에서는 438nm, 390nm를 보였다.

다. PVDF-TrFE-CFE 고분자 모체

도 14는 PVDF-TrFE-CFE 고분자 모체에서 이온성 액체 농도에 따른 광밴드갭 변화를 나타낸 그래프이다. 즉 도 14는 PVDF-TrFE-CFE 고분자 모체에 관하여 같은 정도로 가교반응을 진행 시킨 후 이온성 액체의 양에 따라서 광밴드갭의 변화를 보여주는 데이터다. 마찬가지로 x축은 입사시킨 빛의 파장을 나타내며 y축은 데이터 상 최대값의 반사율로 각각을 정규화 시킨 값이다.

도 14의 (a), (b) 및 (c) 모두 PVDF-TrFE-CFE 를 고분자 모체로 사용했으며, 도 14의 (a)는 블록공중합체 광자결정을 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 0.1의 비율로 넣은 용액에 가교반응 및 4차화 반응을 시킨 후 이온성 액체에 따른 그래프이다. 각각의 이온성 액체의 경우에 대해서 가장 높은 반사율을 보이는 파장값을 데이터 상에 포함시켰다. 700wt%의 경우에는 759nm를 보였으며 500wt%, 300wt%는 각각 735nm, 728nm을 보였다.

도 14의 (b)는 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 비율이 0.2인 용액에서 4차화 및 가교반응을 진행시킨 광자결정에 대한 데이터이다. 700wt% 경우에 721nm를 보였으며, 500wt%, 300wt%는 각각 693nm, 675nm를 보였다. 그리고 도 14의 (c)는 f=0.3의 경우에서의 데이터이며 700wt%에서는 661nm를 보였으며 각각 500wt%, 300wt%에서는 650nm, 641nm를 보였다.

도 15는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 블록공중합체 광자결정 박막 상부의 고분자 모체 표면을 나타낸 SEM 사진이다. 즉, 도 15이 (a)는 PS-b-P2VP 용액을 기판 위에 코팅한 후 용매 숙성 및 4차화 반응을 마친 후 고체 고분자 및 이온성액체 용액을 스핀코팅한 시편의 표면을 찍은 SEM 이미지이고, 도 15의 (b)는 용매숙성을 마친 후 층상구조를 나타났음을 보이는 시편의 단면 이미지이다.

본 명세서에서 설명되는 실시 예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(a) 기판에 블록공중합체 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 블록공중합체 박막을 용매 숙성하는 단계;
(c) 숙성된 블록공중합체 박막을 4차화 반응 및 가교반응을 통해 블록공중합체 광자결정 박막을 형성하는 단계; 및
(d) 블록공중합체 광자결정 박막에 고분자 전해질 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 스핀코팅하여 고체 고분자 전해질 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (c) 단계는, (c1) 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 일정 비율로 혼합한 용액에 용매 숙성된 블록공중합체 박막을 투입하는 단계; 및 (c2) 4차화 반응 및 가교반응을 일으켜 블록공중합체 광자결정 박막을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 (c1) 단계는, 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)의 총합이 헥세인(hexane)에 20 vol% 가 되는 비율로 혼합된 용액에 용매 숙성된 블록공중합체 박막을 투입하고, 상기 고분자 전해질의 모체로 PEO(poly(ethlyene oxide)) 또는 PSS(poly(styrene sulfonate)를 사용하며,
이온성 액체의 함량으로 광밴드갭을 조절하고, 디브로모뷰테인의 함량으로 반사광 파장을 조절하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계는,
블록공중합체 용액을 제조하는 단계; 및
스핀코터에 장착된 기판에 제조된 블록공중합체 용액을 적하한 후 스핀코팅하여 1차원 블록공중합체 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 블록공중합체 용액을 제조하는 단계는,
PGMEA 유기 용매에 7 wt%의 PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine))를 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 블록공중합체 박막을 클로로폼(chloroform) 용매 증기로 포화된 용기 내부에 노출시켜 숙성시키는 단계인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법.
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청구항 1에 있어서,
혼합된 용액에 상기 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 질량비(f)는 0, 0.05 및 0.1 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법.(여기서 0은 디브로모뷰테인의 함량이 없는 것을 의미한다.)
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 고분자 전해질에 사용되는 금속염으로 LiTFSI(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) 또는 리튬 트리플루오로아세테이트(Lithium trifluoroacetate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 이온성 액체의 혼합비율은 고분자 대비 200 wt% 내지 800 wt% 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막 제조방법.
기판;
기판에 형성된 블록공중합체 박막;
상기 블록공중합체 박막을 4차화 반응 및 가교반응을 통해 형성된 블록공중합체 광자결정 박막; 및
상기 블록공중합체 광자결정 박막에 고분자 전해질 및 이온성 액체를 포함하는 혼합용액을 스핀코팅하여 형성된 고체 고분자 전해질 박막을 포함하고,
상기 광자결정 박막은, 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)을 일정 비율로 혼합한 용액에 용매 숙성된 블록공중합체 박막을 투입하고, 4차화 반응 및 가교반응을 일으켜 블록공중합체 광자결정 박막을 형성하되,
상기 혼합한 용액은 브로모에탄(bromoethane) 및 디브로모뷰테인(dibromobutane)의 총합이 헥세인(hexane)에 20 vol% 가 되는 비율로 혼합된 용액이고, 상기 고분자 전해질의 모체로 PEO(poly(ethlyene oxide)) 또는 PSS(poly(styrene sulfonate)를 사용하며,
이온성 액체의 함량으로 광밴드갭을 조절하고, 디브로모뷰테인의 함량으로 반사광 파장을 조절하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막.
청구항 11에 있어서,
상기 블록공중합체 박막은,
PGMEA 유기 용매에 7 wt%의 PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine))를 용해시켜 형성된 용액을 상기 기판에 스핀코팅하여 형성된 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막.
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청구항 11에 있어서,
혼합된 용액에 상기 디브로모뷰테인(dibromobutane)과 브로모에탄(bromoethane)의 질량비(f)는 0, 0.05 및 0.1 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막.(여기서 0은 디브로모뷰테인의 함량이 없는 것을 의미한다.)
삭제
청구항 11에 있어서,
상기 고분자 전해질에 사용되는 금속염은, LiTFSI(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) 또는 리튬 트리플루오로아세테이트(lithium trifluoroacetate)인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막.
청구항 11에 있어서,
상기 이온성 액체의 혼합비율은 고분자 대비 200 wt% 내지 800 wt% 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 가교반응을 이용한 고체상태 광자결정 박막.