KR101998111B1 - 광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품 - Google Patents

광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게 a) 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물, 콜로이드 입자 및 광개시제를 포함하는 분산액을 제1기재 상에 도포하고, 상기 분산액이 도포된 제1기재를 제2기재로 덮는 단계; b) 상기 도포된 분산액을 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 숙성시키는 단계; 및 c) 상기 숙성된 분산액에 광을 조사하여 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 투명기재인, 광결정 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 광결정 필름을 제공한다.

Description

광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품{Photonic crystal film, and method of manufacturing the same, and anti-counterfeiting product using the same}
본 발명은 광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게 얇은 두께 조건에서도 높은 반사율 특성을 가져 시인성이 매우 우수한 광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품에 관한 것이다.
광결정(photonic crystal)이란 매트릭스와 서로 다른 굴절률을 갖는 입자가 규칙적으로 배열되어 결정격자를 이루는 물질로서, 빛의 파장 절반 수준에서 유전상수가 주기적으로 변함으로써 광 밴드갭을 갖는 물질을 말한다.
광 밴드갭은 반도체에서 전자의 밴드갭이 전자를 제어하는 것과 동일한 방식으로 광결정에서 광자를 제어하는데, 외부에서 넓은 범위의 스펙트럼을 갖는 빛이 광결정에 입사하는 경우, 광 밴드갭에 해당하는 파장대의 빛만 물질 내부로 전파되지 못하고 선택적으로 반사된다. 이와 같은 광 밴드갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우, 광 밴드갭에 의한 선택적 반사는 반사색으로 나타나게 된다.
콜로이드 입자의 규칙적인 배열이 반사색을 보이는 것은 동일한 원리에 의해 나타나는 것으로서 광결정의 광 밴드갭에 해당하는 색깔이다. 콜로이드 광결정의 반사색은 콜로이드 및 매트릭스 물질의 굴절률, 결정구조, 입자의 크기, 입자 간의 간격 등에 의해 결정된다. 따라서 이를 제어함으로써 원하는 반사색을 갖는 광결정을 제조할 수 있다.
한편, 필름 형태의 광결정은 필름의 두께를 두껍게 하여 반사율을 향상시켜 시인성이 우수한 반사색을 내도록 할 수는 있으나, 유연성을 요하는 지폐, 보안문서 등에 적용하는 데는 한계가 있다.
이에, 얇은 두께 조건에서도 높은 반사율 특성을 가져 시인성이 우수한 광결정 필름의 개발이 필요한 실정이다.
유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0031862호가 제시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0031862호 (2015.03.25.)
본 발명은 얇은 두께 조건에서도 높은 반사율 특성을 가져 시인성이 우수한 광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물, 콜로이드 입자 및 광개시제를 포함하는 분산액을 제1기재 상에 도포하고, 상기 분산액이 도포된 제1기재를 제2기재로 덮는 단계; b) 상기 도포된 분산액을 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 숙성시키는 단계; 및 c) 상기 숙성된 분산액에 광을 조사하여 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 투명기재인, 광결정 필름의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 숙성은 10분 이상 동안 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 숙성은 60 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 전술한 광결정 필름의 제조방법으로 제조되고, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 결정격자 구조로 배열된 콜로이드 입자를 포함하며, 최대 반사율이 35% 이상인, 광결정 필름에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 광결정 필름은 보안요소용일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 광결정 필름은 두께가 10 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 콜로이드 입자의 평균 입경은 10 내지 315 ㎚일 수 있으며, 좋게는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Da×0.95 ≤ Ds ≤ Da×1.05
(상기 관계식 1에서, Ds는 콜로이드 입자의 입경(㎚)이며, Da는 콜로이드 입자의 평균 입경(㎚)이다.)
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 콜로이드 입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 유기 나노입자 및 탄소구조체 나노입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 고분자 매트릭스는 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 광결정 필름을 포함하는 위조방지 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광결정 필름의 제조방법은 분산액을 도포한 후 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 숙성시킴으로써 콜로이드 입자가 다관능성 화합물 매트릭스 내부에서 빠르게 자기조립 되도록 할 수 있으며, 자기조립 시 콜로이드 입자가 극히 균일하게 결정격자 구조로 배열됨에 따라 제조된 광결정 필름의 최대 반사율이 크게 증가할 수 있다.
특히, 모세관력을 이용하여 두 투명기재 사이에 분산액을 주입하는 과정에 엄청난 시간이 소요되었던 기존 방식과 달리, 본 발명은 단순히 하나의 기재 상에 분산액을 도포한 후 그 위에 다른 기재를 얹는 매우 간소한 방식으로 광결정 필름을 제조할 수 있음에 따라, 필름 제조 시 소요되는 시간이 크게 줄어들어 제조 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 점도가 낮은 다관능성 화합물만을 사용해야 했던 기존과 달리, 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 분산액을 숙성함으로써 점도가 높은 다관능성 화합물도 사용이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 광결정 필름의 가시광 영역에서의 반사현미경 측정 이미지이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 광결정 필름의 반사율(%) 측정 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래 제안된 보안요소용 광결정 필름은 침투법(infiltration)에 의한 것으로, 상세하게, 일정 간격으로 떨어진 두 유리기판에 의해 발생하는 모세관력(capillarity)을 이용하여 분산액이 저절로 두 유리기판 사이에 주입되는 방식이다.
이 침투법은 별도의 장치 없이도, 매우 얇은 두께의 필름을 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 5×5 ㎝ 크기의 필름을 기준으로 분산액을 두 유리기판 사이에 주입하는 시간에만 1시간 이상의 매우 긴 시간이 소요되어 필름 제조 효율이 현저하게 낮으며, 고온 작업이 어려워 점도가 높은 분산액은 사용이 불가능하다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 단순한 도포 및 덮기 방식만으로도, 보다 빠르고 간편하게 50 ㎛ 가량의 매우 얇은 두께를 가진 광결정 필름의 제조가 가능하며, 그럼에도 불구 최대 반사율이 35% 이상, 바람직하게는 45% 이상인 광결정 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 광결정 필름과 이 광결정 필름을 포함하는 위조방지 물품을 제공하고자 한다.
상세하게, 본 발명에 따른 광결정 필름의 제조방법은 a) 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물, 콜로이드 입자 및 광개시제를 포함하는 분산액을 제1기재 상에 도포하고, 상기 분산액이 도포된 제1기재를 제2기재로 덮는 단계; b) 상기 도포된 분산액을 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 숙성시키는 단계; 및 c) 상기 숙성된 분산액에 광을 조사하여 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 투명기재일 수 있다.
이처럼, 분산액을 도포한 후 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 숙성시킴으로써 콜로이드 입자가 다관능성 화합물 매트릭스 내부에서 빠르게 자기조립 되도록 할 수 있으며, 자기조립 시 콜로이드 입자가 극히 균일하게 결정격자 구조로 배열됨에 따라 제조된 광결정 필름의 최대 반사율이 크게 증가할 수 있다.
특히, 모세관력을 이용하여 두 투명기재 사이에 분산액을 주입하는 과정에 엄청난 시간이 소요되었던 기존 방식과 달리, 본 발명은 단순히 하나의 기재 상에 분산액을 도포한 후 그 위에 다른 기재를 얹는 매우 간소한 방식으로 광결정 필름을 제조할 수 있음에 따라, 필름 제조 시 소요되는 시간이 크게 줄어들어 제조 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 점도가 낮은 다관능성 화합물만을 사용해야 했던 기존과 달리, 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 분산액을 숙성함으로써 점도가 높은 다관능성 화합물도 사용이 가능하다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 광결정 필름의 제조방법에 대하여 보다 자세히 설명한다.
먼저, a) 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물, 콜로이드 입자 및 광개시제를 포함하는 분산액을 제1기재 상에 도포하고, 상기 분산액이 도포된 제1기재를 제2기재로 덮는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 차후 도포된 분산액을 광중합해야함에 따라, 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 반드시 투명기재인 것이 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 단순히 하나의 기재 상에 분산액을 도포한 후 그 위에 다른 기재를 얹는 매우 간소한 방식으로 광결정 필름을 제조할 수 있음에 따라, 필름 제조 시 소요되는 시간이 크게 줄어들어 제조 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 분산액에 있어서, 특별히 한정하는 것은 아니나, 다관능성 화합물 : 콜로이드 입자의 부피 분율은 0.9:0.1 내지 0.5:0.5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 콜로이드 입자 간 반발력이 효과적으로 작용하여 콜로이드 입자가 결정격자 구조로 배열될 수 있으며, 특정 파장에서 높은 반사율을 가져 시인성 및 식별성이 우수할 수 있다. 보다 효과적으로 콜로이드 입자를 결정격자 구조로 배열하기 위한 측면에서, 보다 좋게는 다관능성 화합물 : 콜로이드 입자의 부피 분율은 0.8:0.2 내지 0.6:0.4일 수 있다. 광개시제는 다관능성 화합물이 충분히 광중합될 수 있을 정도라면 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 다관능성 화합물에 대하여 0.3 내지 3 중량%로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 2 중량%로 첨가되는 것이 광결정 필름의 반사율을 저하시키지 않아 좋을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물은 광중합이 가능하며, 중합 후 우수한 유연성을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
구체적인 일 예로, 다관능성 화합물은 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 단량체 또는 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 예비중합체일 수 있다. 이때, 광중합성 관능기는 광조사를 통해 중합될 수 있는 중합성기라면 특별히 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 등의 에틸렌성 불포화기일 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 다관능성 화합물은 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA; Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라크릴레이트[Di(trimethylolpropane) tetracrylate], 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 또는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 등의 광경화성 다관능성 단량체, 및 폴리우레탄계 예비중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 폴리우레탄계 예비중합체는 본 발명에서 목표로 하는 물성, 예를 들어 유연성, 굴절률 및 반사율 등의 물성을 헤치지 않는 범위에서 폴리이소시아네이트계 화합물과 폴리올계 화합물 등의 중합 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리이소시아네이트계 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등일 수 있으며, 지방족 폴리이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 또는 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등일 수 있고, 지환족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리올계 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리(1,6-헥사아디페이트), 폴리디에틸렌아디페이트 또는 폴리(e-카프로락톤) 등일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
또한, 상기 다관능성 화합물은 숙성 온도에서 액상인 것을 사용해야 하며, 좋게는 숙성 온도에서의 점도가 1 내지 1000 cps, 보다 좋게는 5 내지 500 cps인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 콜로이드 입자는 광결정 필름 제조 시 고분자 매트릭스에 분산되어 결정격자 구조를 이룸으로써 실질적으로 광결정 필름이 광결정 특성을 가질 수 있도록 하는 물질로, 특정 크기를 만족하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 콜로이드 입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 유기 나노입자 및 탄소구조체 나노입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 상세하게, 금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 규소(Si) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 합금 등일 수 있으며, 금속산화물 나노입자는 상기 금속 나노입자의 산화물일 수 있다. 유기 나노입자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰 및 폴리카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자 나노입자일 수 있으며, 탄소구조체 나노입자는 흑연 등일 수 있다.
콜로이드 입자의 크기는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 콜로이드 입자의 평균 입경은 10 내지 315 ㎚일 수 있다. 더욱 구체적으로, 콜로이드 입자의 크기는 콜로이드 입자가 광결정 필름에서 차지하는 부피에 따라 달리 조절될 수 있다. 즉, 콜로이드 입자의 부피 비율에 따라 사용되는 콜로이드 입자의 크기를 달리할 수 있으며, 광결정 필름 총 부피를 기준으로, 콜로이드 입자의 부피가 5 내지 25 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 10 내지 180 ㎚일 수 있으며, 콜로이드 입자의 부피가 25 초과 내지 60 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 180 ㎚ 초과 내지 250 ㎚일 수 있으며, 콜로이드 입자의 부피가 60 초과 내지 90 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 250 ㎚ 초과 내지 315 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적인 일 예시로, 광결정 필름 총 부피를 기준으로, 콜로이드 입자의 부피가 33 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 140 내지 220 ㎚일 수 있으며, 부피가 5 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 50 내지 120 ㎚일 수 있고, 부피가 90 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 180 내지 315 ㎚일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 가시광 영역의 반사 파장을 벗어나 광결정 필름의 시인성 확보가 어려울 수 있다.
이때, 콜로이드 입자의 형상은 특별히 제한되진 않으나, 구형인 나노입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 고분자 매트릭스에 분산되어 매우 균일하게 규칙적으로 배열된 결정격자 구조를 형성하여 우수한 반사율을 확보하기 위한 측면에서, 콜로이드 입자는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Da×0.95 ≤ Ds ≤ Da×1.05
(상기 관계식 1에서, Ds는 콜로이드 입자의 입경(㎚)이며, Da는 콜로이드 입자의 평균 입경(㎚)이다.)
즉, 콜로이드 입자의 평균 입경이 200 ㎚인 경우, 콜로이드 입자 각각의 입경은 190 내지 210 ㎚의 입경을 만족하는 것일 수 있다. 이때, 콜로이드 입자의 입경 및 평균 입경(D50)은 입경 분포도(particle size distribution)로부터 산출되는 것일 수 있으며, 입경 분포도는 레이저 입도 분석기를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
이처럼, 극히 균일한 입경을 가진 콜로이드 입자를 사용함으로써, 고도로 정밀하게 규칙적으로 배열된 결정격자 구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 광결정 필름이 더욱 우수한 반사율을 가져 뛰어난 시인성을 나타낼 수 있다.
아울러, 광결정은 고분자 매트릭스와 서로 다른 굴절률을 갖는 입자가 규칙적으로 배열되어 결정격자를 이루는 물질인 바, 광결정 필름 또한 고분자 매트릭스의 굴절률과 콜로이드 입자의 굴절률이 매우 중요하다.
바람직한 일 구체예로, 고분자 매트릭스와 콜로이드 입자의 굴절률 차이는 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있으며, 일 구체예로, 고분자 매트릭스와 콜로이드 입자의 굴절률 차이는 0.02 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 0.03 내지 1.55일 수 있다. 이와 같은 범위에서 광결정 필름이 특정 파장에 대하여 우수한 반사 스펙트럼을 가질 수 있으며, 더욱 상세하게 35% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 최대 반사율을 가질 수 있다.
이때, 고분자 매트릭스의 굴절률은 1.4 내지 1.5이며, 콜로이드 입자의 굴절률은 1.3 내지 2.95일 수 있다. 보다 구체적이며, 비 한정적인 일 예시로, 고분자 매트릭스의 굴절률은 1.45 내지 1.49일 수 있으며, 좋게는 1.47 내지 1.49일 수 있고, 콜로이드 입자의 굴절률은 콜로이드 입자의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 일 예시로 콜로이드 입자가 실리카 나노입자인 경우, 실리카 나노입자의 굴절률은 1.43 내지 1.5일 수 있고, 보다 구체적으로 1.45일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 광개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라=면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1-하이드록시-사이클로헥실-페놀-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
분산액이 준비되면, 이를 제1기재 상에 도포할 수 있다. 도포 방법은 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 단순히 분산액을 제1기재 상에 액적(droplet) 형태로 떨어뜨리거나, 스핀코팅, 닥터블레이딩, 딥코팅, 스프레이 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅 등을 이용하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 제1기재는 계획하는 광결정 필름의 형상에 따라 홈이 형성되어져 있는 것일 수도 있다. 상기 홈은 계획하는 광결정 필름의 두께에 따라 그 깊이가 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 10 내지 200 ㎛, 더욱 좋게는 30 내지 150 ㎛의 깊이를 가진 것일 수 있다.
분산액의 도포 후에는 분산액이 도포된 제1기재를 제2기재로 덮어 도포된 분산액의 두께를 정교하게 조절할 수 있으며, 이처럼 매우 간단한 과정을 통해 분산액이 균일한 두께를 가진 필름 형상을 가지도록 할 수 있다.
아울러, 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은, 빛이 투과되어 다관능성 화합물이 효과적으로 광중합될 수 있으면서 광결정 필름과 잘 분리되는 것을 선택하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면 유리판을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제1기재 또는 제2기재가 투명기재가 아닐 경우, 기재는 광결정 필름과 잘 분리되는 것이라면 어떤 것을 사용하여도 무방하다.
다음으로, b) 상기 도포된 분산액을 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 숙성시키는 단계를 수행할 수 있다. 이때 숙성은 도포된 분산액을 동일 조건의 온도에서 일정 시간 동안 방치하는 것을 의미할 수 있으며, 본 발명의 일 예에 따른 분산액은 용매를 포함하고 있지 않음에 따라 용매를 제거하기 위해 열을 가하는 것은 아니며, 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 분산액을 숙성시켜 다관능성 화합물의 점도를 적절히 조절하고, 이를 통해 콜로이드 입자를 극히 정밀하고 규칙적인 결정격자 구조로 배열시키기 위한 것이다.
이를 위해서는 숙성 온도가 무엇보다도 중요한데, 보다 좋게는 60 내지 150℃, 특히 좋게는 70 내지 120℃의 온도에서 숙성 단계를 수행하는 것이 좋다. 이와 같은 범위에서 콜로이드 입자가 고도로 정밀하게 규칙적으로 배열된 결정격자 구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 광결정 필름이 더욱 우수한 반사율을 가져 뛰어난 시인성을 나타낼 수 있다. 반면, 50℃ 미만으로 온도가 너무 낮을 시 콜로이드 입자의 결정격자 구조의 정밀성이 다소 저하될 수 있으며, 온도가 200℃ 초과로 너무 높을 경우, 다관능성 화합물이 부분적으로 열중합될 수 있으며, 이 경우 역시 콜로이드 입자의 결정격자 구조의 규칙성이 저하될 수 있다.
또한, 숙성 단계는 일정 시간 이상 수행하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면 숙성은 10분 이상 동안 수행될 수 있다. 10분 미만으로 숙성을 수행할 시, 콜로이드 입자의 결정격자 구조의 정밀성이 다소 저하될 수 있으며, 그 상태로 광을 조사할 시 제조된 광결정 필름의 최대 반사율이 낮아질 수 있다. 바람직하게, 제조되는 광결정 필름의 최대 반사율을 크게 증가시키기 위한 측면에서, 좋게는 20분 이상, 더욱 좋게는 30분 이상 숙성 단계를 수행하는 것이 바람직하며, 숙성 시간은 또한 숙성 온도에 따라 달리 조절하는 것이 좋다. 이때, 숙성 시간의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 일정 시간 이상 숙성하여도 최대 반사율이 더 이상 증가하지 않음에 따라, 그 이상 숙성을 수행하는 것은 시간 및 에너지의 낭비일 수 있으며, 다관능성 화합물이 부분적으로 열중합될 가능성이 있어 좋지 않다. 상세하게, 숙성 시간의 상한은 24 시간 이하일 수 있으나, 제조 시간의 단축을 위한 측면에서 60분 이하로 숙성 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, c) 상기 숙성된 분산액에 광을 조사하여 중합하는 단계를 수행할 수 있다.
이때 광은 자외선을 의미하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 200 내지 500 ㎚의 파장 영역을 가진 광일 수 있으며, 보다 좋게는 254 내지 400 ㎚의 파장 영역을 가진 광일 수 있고, 더욱 좋게는 330 내지 370 ㎚의 파장 영역을 가진 광일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 파장대의 광이 혼합된 광이거나 또는 단일 파장대의 광일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 광조사는 광결정 필름의 크기 등에 따라 그 조건을 달리 조절 할 수 있으며, 다관능성 화합물을 포함하는 분산액이 충분히 경화될 때까지 광이 조사될 수 있음은 물론이다. 비 한정적인 일 구체예로, 광조사는 출력 5 내지 20 mW/㎠의 광을 3 내지 30초간 조사함으로써 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 출력 7 내지 15 mW/㎠의 광을 5 내지 10초간 조사함으로써 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 광조사는 숙성 온도와 유사한 온도 조건에서 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로 광조사는 TA-5 ≤ TL ≤ TA+5의 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 동일 온도 조건에서 수행하는 것이 좋다. 이때, TA는 숙성 온도 조건(℃)이며, TL는 광조사 시 온도 조건(℃)이다. 이처럼, 숙성 단계와 광조사 단계의 온도를 유사하게 조절함으로써, 급격한 온도 변화에 의해 콜로이드 입자의 배열이 흐트러지는 것을 방지할 수 있다.
이 후, 제1기재 및 제2기재 사이에서 제조된 광결정 필름을 분리하고, 경화되지 않은 미반응물을 제거하는 공정을 추가적으로 실시할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명은 전술한 광결정 필름의 제조방법으로부터 제조된 광결정 필름을 제공하며, 이 광결정 필름은 위조방지 물품의 위조를 방지하기 위한 보안요소용으로 사용될 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 광결정 필름은 전술한 광결정 필름의 제조방법으로 제조되고, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 결정격자 구조로 배열된 콜로이드 입자를 포함하며, 최대 반사율이 35% 이상인 고반사성 광결정 필름일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 예에 광결정 필름은 최대 반사율이 35% 이상, 보다 좋게는 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상일 수 있다. 이처럼 우수한 반사율 특성을 가짐으로써 시인성, 식별성이 우수할 수 있다. 최대 반사율의 상한은 특별히 한정하진 않으나, 실질적인 최대 반사율의 상한은 80% 이하일 수 있다. 이때, 최대 반사율이 나타나는 파장 영역은 사용되는 콜로이드 입자의 크기에 따라 달라질 수 있는 바, 그 파장 영역을 한정할 수 없음은 물론이다. 구체적으로 예를 들면 평균 입경이 170 ㎚인 구형의 실리카를 콜로이드 입자로 사용할 시, 최대 반사율은 530 내지 535 ㎚ 파장 영역에서 나타날 수 있으며, 반사색은 초록색 계열일 수 있다. 또는 평균 입경이 200 ㎚인 구형의 실리카를 콜로이드 입자로 사용할 시, 최대 반사율은 620 내지 630 ㎚ 파장 영역에서 나타날 수 있으며, 반사색은 붉은색 계열일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광결정 필름은 우수한 유연성을 확보하는 측면에서 적절한 두께 범위를 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 광결정 필름은 두께가 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 광결정 필름이 높은 반사율을 가지면서 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 보다 좋게는 광결정 필름의 두께는 30 내지 150 ㎛일 수 있으며, 더욱 좋게는 50 내지 100 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 고분자 매트릭스는 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물로부터 제조된 것일 수 있으며, 상기 다관능성 화합물은 전술한 바와 동일할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물은 광중합이 가능하며, 중합 후 우수한 유연성을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
구체적인 일 예로, 다관능성 화합물은 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 단량체 또는 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 예비중합체일 수 있다. 이때, 광중합성 관능기는 광조사를 통해 중합될 수 있는 중합성기라면 특별히 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 등의 에틸렌성 불포화기일 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 다관능성 화합물은 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA; Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라크릴레이트[Di(trimethylolpropane) tetracrylate], 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 또는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 등의 광경화성 다관능성 단량체, 및 폴리우레탄계 예비중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 폴리우레탄계 예비중합체는 본 발명에서 목표로 하는 물성, 예를 들어 유연성, 굴절률 및 반사율 등의 물성을 헤치지 않는 범위에서 폴리이소시아네이트계 화합물과 폴리올계 화합물 등의 중합 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리이소시아네이트계 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 또는 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등일 수 있으며, 지방족 폴리이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 또는 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등일 수 있고, 지환족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리올계 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리(1,6-헥사아디페이트), 폴리디에틸렌아디페이트 또는 폴리(e-카프로락톤) 등일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다.
또한, 상기 다관능성 화합물은 숙성 온도에서 액상인 것을 사용해야 하며, 좋게는 숙성 온도에서의 점도가 1 내지 1000 cps, 보다 좋게는 5 내지 500 cps인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 콜로이드 입자 또한 전술한 바와 동일할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 콜로이드 입자는 광결정 필름 제조 시 고분자 매트릭스에 분산되어 결정격자 구조를 이룸으로써 실질적으로 광결정 필름이 광결정 특성을 가질 수 있도록 하는 물질로, 특정 크기를 만족하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 콜로이드 입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 유기 나노입자 및 탄소구조체 나노입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 상세하게, 금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 규소(Si) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 합금 등일 수 있으며, 금속산화물 나노입자는 상기 금속 나노입자의 산화물일 수 있다. 유기 나노입자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰 및 폴리카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자 나노입자일 수 있으며, 탄소구조체 나노입자는 흑연 등일 수 있다.
콜로이드 입자의 크기는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 콜로이드 입자의 평균 입경은 50 내지 315 ㎚일 수 있다. 더욱 구체적으로, 콜로이드 입자의 크기는 콜로이드 입자가 광결정 필름에서 차지하는 부피에 따라 달리 조절될 수 있다. 즉, 콜로이드 입자의 부피 비율에 따라 사용되는 콜로이드 입자의 크기를 달리할 수 있으며, 광결정 필름 총 부피를 기준으로, 콜로이드 입자의 부피가 5 내지 25 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 50 내지 180 ㎚일 수 있으며, 콜로이드 입자의 부피가 25 초과 내지 60 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 180 ㎚ 초과 내지 250 ㎚일 수 있으며, 콜로이드 입자의 부피가 60 초과 내지 90 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 250 ㎚ 초과 내지 315 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적인 일 예시로, 광결정 필름 총 부피를 기준으로, 콜로이드 입자의 부피가 33 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 140 내지 220 ㎚일 수 있으며, 부피가 5 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 50 내지 120 ㎚일 수 있고, 부피가 90 부피%일 시, 콜로이드 입자의 평균 입경은 180 내지 315 ㎚일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 가시광 영역의 반사 파장을 벗어나 광결정 필름의 시인성 확보가 어려울 수 있다.
이때, 콜로이드 입자의 형상은 특별히 제한되진 않으나, 구형인 나노입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 고분자 매트릭스에 분산되어 매우 균일하게 규칙적으로 배열된 결정격자 구조를 형성하여 우수한 반사율을 확보하기 위한 측면에서, 콜로이드 입자는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Da×0.95 ≤ Ds ≤ Da×1.05
(상기 관계식 1에서, Ds는 콜로이드 입자의 입경(㎚)이며, Da는 콜로이드 입자의 평균 입경(㎚)이다.)
즉, 콜로이드 입자의 평균 입경이 200 ㎚인 경우, 콜로이드 입자 각각의 입경은 190 내지 210 ㎚의 입경을 만족하는 것일 수 있다. 이때, 콜로이드 입자의 입경 및 평균 입경(D50)은 입경 분포도(particle size distribution)로부터 산출되는 것일 수 있으며, 입경 분포도는 레이저 입도 분석기를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
이처럼, 극히 균일한 입경을 가진 콜로이드 입자를 사용함으로써, 고도로 정밀하게 규칙적으로 배열된 결정격자 구조를 형성할 수 있으며, 이에 따라 광결정 필름이 더욱 우수한 반사율을 가져 뛰어난 시인성을 나타낼 수 있다.
아울러, 광결정은 고분자 매트릭스와 서로 다른 굴절률을 갖는 입자가 규칙적으로 배열되어 결정격자를 이루는 물질인 바, 광결정 필름 또한 고분자 매트릭스의 굴절률과 콜로이드 입자의 굴절률이 매우 중요하다.
바람직한 일 구체예로, 고분자 매트릭스와 콜로이드 입자의 굴절률 차이는 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있으며, 일 구체예로, 고분자 매트릭스와 콜로이드 입자의 굴절률 차이는 0.02 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 0.03 내지 1.55일 수 있다. 이와 같은 범위에서 광결정 필름이 특정 파장에 대하여 우수한 반사 스펙트럼을 가질 수 있으며, 더욱 상세하게 35% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 최대 반사율을 가질 수 있다.
이때, 고분자 매트릭스의 굴절률은 1.4 내지 1.5이며, 콜로이드 입자의 굴절률은 1.3 내지 2.95일 수 있다. 보다 구체적이며, 비 한정적인 일 예시로, 고분자 매트릭스의 굴절률은 1.45 내지 1.49일 수 있으며, 좋게는 1.47 내지 1.49일 수 있고, 콜로이드 입자의 굴절률은 콜로이드 입자의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 일 예시로 콜로이드 입자가 실리카 나노입자인 경우, 실리카 나노입자의 굴절률은 1.43 내지 1.5일 수 있고, 보다 구체적으로 1.45일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 광결정 필름을 포함하는 위조방지 물품을 제공한다. 보다 구체적으로, 위조방지 물품은 위조방지를 요하는 대상 물품; 및 상기 대상 물품의 일면에 형성된 광결정 필름을 포함할 수 있다. 즉, 위조방지 물품은 대상 물품과 광결정 필름이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 반드시 한정되는 것은 아니나, 공지된 라미네이션 방법을 통해 대상 물품의 일면에 광결정 필름을 부착할 수 있다. 이때, 대상 물품과 광결정 필름 간의 접착력을 높이기 위하여 고분자 접착제를 사용할 수 있으며, 고분자 접착제는 특별히 제한되진 않으나 구체적으로 예를 들면 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리실록산 또는 폴리프로필렌 등일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 대상 물품은 위조방지를 요하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 지폐, 유가증권, 공문서, 증명서, 식별카드 또는 금융카드 등일 수 있으며, 광결정 필름은 앞서 상술한 바와 동일한 바 중복 설명은 생략한다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 광결정 필름과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
에톡실레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(ETPTA; ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, 분자량 428 g/mol, 25℃에서의 점도 60 cps), 평균 입경 170 ㎚의 실리카 나노입자 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(Darocur 1173)을 혼합하여 분산액을 제조하였으며, ETPTA : 실리카 나노입자의 부피 분율은 67 : 33이었고, 광개시제인 Darocur 1173은 ETPTA에 대하여 1 중량%로 첨가하였다.
다음으로, 50 ㎛의 깊이를 갖는 유리 기판의 홈에 제조된 분산액을 떨어뜨린 후 다른 유리 기판으로 덮고, 70℃의 오븐에서 30분 동안 숙성시켰다.
이후, 70℃에서 UV(파장 365 ㎚, 출력 12 mW/㎠)로 7초간 광조사하여, 숙성된 분산액을 광중합 시킨 후, 두 유리 기판을 제거하여 50 ㎛ 두께의 광결정 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
숙성 시간을 60분으로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
숙성 온도를 120℃로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
ETPTA 대신 우레탄 아크릴레이트(PUA; Miwon Specialty Chemical 사, 중량평균분자량 1,400 g/mol)를 사용한 것 외의 모든 과정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
숙성 과정을 거치지 않은 것 외의 모든 과정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
숙성 온도를 40℃로 한 것 외의 모든 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
숙성 온도를 200℃로 한 것 외의 모든 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[특성 평가]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 광결정 필름을 사용하여 400 내지 800 ㎚ 파장 영역에서의 반사율을 측정하였으며, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
다관능성 화합물 숙성 조건 최대 반사율(%)
온도 (℃) 시간 (분)
실시예 1 ETPTA 70 30 45
실시예 2 ETPTA 70 60 59
실시예 3 ETPTA 120 60 58
실시예 4 PUA 70 60 48
비교예 1 ETPTA 25 0 28
비교예 2 ETPTA 40 60 30
비교예 3 ETPTA 200 60 -
그 결과, 숙성 과정을 전혀 거치지 않은 비교예 1의 광결정 필름은 최대 반사율이 28%로 다소 낮게 측정된 반면, 30분 동안 숙성 과정을 거친 실시예 1은 최대 반사율이 45%로 크게 증가하였고, 60분 동안 숙성 과정을 거친 실시예 2는 최대반사율이 59%로 매우 현저하게 증가하였다.
또한, 70℃에서 60분 동안 숙성하여 최대 반사율이 59%로 매우 높게 측정된 실시예 2 및 120℃에서 60분 동안 숙성하여 최대 반사율이 58%로 매우 높게 측정된 실시예 3 대비, 40℃에서 60분 동안 숙성한 비교예 2는 최대 반사율이 30%로 측정되었으며, 이는 숙성 온도가 낮아 콜로이드 입자의 결정격자 구조가 온전히 극히 균일하게 배열하지 못 하였기 때문으로 판단된다.
한편, 비교예 3은 필름의 일부 영역에서 반사색이 관찰되긴 하였으나, 필름의 대부분의 영역에서 반사색이 관찰되지 않아 광결정 필름이 형성되지 않았다. 이는 숙성 온도가 너무 높아 광중합 전, ETPTA 중 일부분이 열중합되어 콜로이드 입자의 배열이 크게 흐트러졌기 때문인 것으로 판단된다.
이처럼, 50 내지 180℃의 고온에서 숙성 과정을 거침으로써 실리카 입자가 빠르게 결정격자 구조로 배열되어 광결정 필름의 최대 반사율이 크게 증가될 수 있었으며, 이로 인하여 이 광결정 필름을 보안요소로 활용하였을 때 쉽게 위조하기 어려워 강력한 보안 효과를 가질 수 있음을 확인 할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. a) 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물, 콜로이드 입자 및 광개시제를 포함하는 분산액을 제1기재 상에 도포하고, 상기 분산액이 도포된 제1기재를 제2기재로 덮는 단계;
    b) 상기 도포된 분산액을 50℃ 이상 내지 200℃ 미만의 온도에서 숙성시키는 단계; 및
    c) 상기 숙성된 분산액에 광을 조사하여 중합하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1기재 및 제2기재에서 선택되는 어느 하나 이상은 투명기재인, 광결정 필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 숙성은 10분 이상 동안 수행되는, 광결정 필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 숙성은 60 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 광결정 필름의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 결정격자 구조로 배열된 콜로이드 입자를 포함하며, 필름 두께가 30 내지 100㎛이며, 400 내지 800 nm 파장 영역에서의 최대 반사율이 45% 내지 80%인, 광결정 필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 광결정 필름은 보안요소용인, 광결정 필름.
  6. 삭제
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 콜로이드 입자의 평균 입경은 10 내지 315 ㎚인, 광결정 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 콜로이드 입자는 하기 관계식 1을 만족하는, 광결정 필름.
    [관계식 1]
    Da×0.95 ≤ Ds ≤ Da×1.05
    (상기 관계식 1에서, Ds는 콜로이드 입자의 입경(㎚)이며, Da는 콜로이드 입자의 평균 입경(㎚)이다.)
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 콜로이드 입자는 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자, 유기 나노입자 및 탄소구조체 나노입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 광결정 필름.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 둘 이상의 광중합성 관능기를 함유하는 다관능성 화합물로부터 제조된 것인, 광결정 필름.
  11. 제 4항의 광결정 필름을 포함하는 위조방지 물품.
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