DE112011101963T5

DE112011101963T5 - Formgegenstand mit feinen Oberflächenunregelmäßigkeiten und Verfahren zur Herstellung des Formgegenstands

Info

Publication number: DE112011101963T5
Application number: DE112011101963T
Authority: DE
Inventors: Tomoko Shishikura; Hisashi Tanimoto; Hitoshi Sekine; Yasuhiro Takada; Takayuki Kanematsu
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2013-04-11
Anticipated expiration: 2031-06-01
Also published as: TWI488920B; WO2011155365A1; JP4985879B2; KR101521486B1; CN102933633B; CN102933633A; US20130146138A1; TW201204788A; JPWO2011155365A1; KR20130040907A; DE112011101963B4

Abstract

Bereitgestellt wird ein Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, umfassend eine Feinstruktur, umfassend Vorsprünge und eine Vertiefung, die zwischen den Vorsprüngen gebildet ist, wobei die Feinstruktur zum Teil oder insgesamt über eine Oberfläche des Formgegenstands, der gebildet wird durch Härten einer härtbaren Harzzusammensetzung, gebildet wird, wobei die härtbare Harzzusammensetzung ein Verbundharz (A), in welchem ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolisierbare Silylgruppe an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe durch eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) gebunden sind, und Polyisocyanat (B) enthält; der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) in Bezug auf das Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung 10% bis 60% Gewichtsprozent beträgt; und der Gehalt des Polyisocyanats (B) bezüglich dem Feststoffgesamtgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung 5% bis 50% Gewichtsprozent beträgt. Ein Verfahren zur Herstellung des Formgegenstands wird ebenfalls bereitgestellt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formgegenstand mit feinen Oberflächenunregelmäßigkeiten.
Hintergrund des Stands der Technik
Es existieren bekannte Verfahren, bei denen Harzplatten und dergleichen verarbeitet werden, so dass sie feine Unregelmäßigkeiten aufweisen; diese werden in verschiedenartigen Anwendungen, z. B. als Lichtkontrollfolien oder Dekorfolien mit matten Oberflächen verwendet. Zum Beispiel sind die folgenden Folien bekannt: Optische Lichtdiffusionsfolien, bei welchen die gewünschten Muster mit Tinte, die eine Lichtdiffusionseigenschaft einer transparenten Basis aufweist, gedruckt werden (siehe z. B. Patentdokument 1); sowie Dekorfolien mit einer Niederreflexions-Mottenaugenstruktur, wobei ein Nanodruckformteil mit einer Oberflächenharzschicht einer formbaren Dekorfolie verpresst wird unter Bildung der feinen Unregelmäßigkeiten (siehe z. B. Patentdokument 2).
Solche Folien mit feinen Unregelmäßigkeiten sind für Anwendungen für optische Elemente, wie z. B. Lichtleiterplatten, Diffusionsplatten, nicht-reflektierende Filme, bzw. Folien oder Polarisationsfolien für Anzeigevorrichtungen; sowie Anwendungen für Solarzellenvorrichtungen wie z. B. durchlässige Folien für Solarzellenvorrichtungen. In solchen Fällen müssen die Muster mit hoher Präzision geformt werden, und die geformten feinen Muster müssen auch eine ausreichende Festigkeit besitzen, um der nachfolgenden Verarbeitung widerstehen zu können, sowie Witterungs- bzw. Wetterbeständigkeit aufweisen; darüber hinaus ist eine Technik zur Herstellung eines flachen großflächigen Formgegenstands mit hoher Produktivität erforderlich.
Im Hinblick auf die Technik zur Herstellung eines flachen großflächigen Gegenstands mit hoher Produktivität gibt es ein bekanntes Verfahren, bei welchem eine photohärtbare Harzzusammensetzung verwendet wird und feine Unregelmäßigkeiten durch Nanodruck gebildet werden (vergleiche z. B. Patentdokument 3). Insbesondere wird eine photohärtbare Harzzusammensetzung verwendet, bei welcher der Gehalt mindestens eines Monomers, das 3 oder mehr Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen in einem einzelnen Molekül enthält, wie z. B. Trimethylolpropantriacrylat, im Bereich von 20 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtisprozent liegt, (b) der Gehalt an Komponenten, die in Folge des Bindens bzw. Bondens aufgrund einer Photohärtreaktion fest werden, 98 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, und (c) die Viskosität bei 25° beträgt 10 mPa·s oder weniger; und ein Formgegenstand mit feinen Unregelmäßigkeiten, gebildet durch Nanodruck, wird erhalten.
Wenn jedoch Formgegenstände, die aus der photohärtbaren Harzzusammensetzung gebildet worden sind z. B. Extrembedingungen für Solarzellen wie z. B. dem Aussetzen im Freien für einen langen Zeitraum von 10 oder mehr Jahren, unterworfen werden, so wird eine Rissbildung oder dergleichen verursacht, und die feinen Unregelmäßigkeiten können nicht aufrecht erhalten werden, was problematisch ist.
Literaturliste
Patentliteratur

PTL 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2010-91759
PTL 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2010-82829
PTL 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2009-19174

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten bereitzustellen, wobei der Formgegenstand eine feine Struktur und hervorragende Langzeitwetterbeständigkeit im Freien besitzt (insbesondere Rissbildungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit).
Lösung der Aufgabe
Die Erfinder haben gründliche Forschungsarbeiten angestellt, und sind zu den folgenden Erkenntnissen gelangt. Eine mit aktiver Energiestrahlung härtbare Harzzusammensetzung, welche ein Polysiloxansegment enthält, das einem bestimmten Bereich genügt, und im System sowohl eine alkoholische Hydroxygruppe als auch eine Isocyanatgruppe besitzt, besitzt eine Langzeitwitterungsbeständigkeit im Freien (insbesondere Rissbildungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit); Darüber hinaus kann eine feine Struktur gebildet werden durch Verwendung eines allgemein bekannten Feinstrukturbildungsverfahrens und Hochtemperaturerhitzen. Auf diese Weise wurde die oben beschriebene Aufgabe gelöst.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung bereit: Ein Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, umfassend eine Feinstruktur, umfassend Vorsprünge und eine Vertiefung, die zwischen den Vorsprüngen gebildet ist, wobei die Feinstruktur zum Teil oder insgesamt über eine Oberfläche des Formgegenstands, der gebildet wird durch Härten einer härtbaren Harzzusammensetzung, gebildet wird, wobei die härtbare Harzzusammensetzung ein Verbundharz (A), in welchem ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolisierbare Silylgruppe an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe durch eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) gebunden sind, und Polyisocyanat (B) enthält; der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) in Bezug auf das Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung 10% bis 60% Gewichtsprozent beträgt; und der Gehalt des Polyisocyanats (B) bezüglich dem Feststoffgesamtgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung 5% bis 50% Gewichtsprozent beträgt [Formel 1]
[Formel 2]
(in den allgemeinen Formeln (1) und (2) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
-R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (wobei R⁴ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) dar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; und mindestens eines aus R¹, R² und R³ stellt die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar) [Formel 3]
(in der allgemeinen Formel (3), macht das Kohlenstoffatom einen Teil des vinylbasierten Polymersegments (a2), und das Siliziumatom, das an das Sauerstoffatom gebunden ist macht lediglich einen Teil des Polysiloxansegments (a1) aus).
Die vorliegende Erfindung stellt auch Folgendes bereit: Ein Verfahren zur Herstellung des Formgegenstands mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren das Verpressen eines Formteils mit einer unregelmäßigen Struktur in eine härtbare Harzzusammensetzungsschicht, angeordnet auf der Oberfläche einer Basis; Härten der härtbaren Harzzusammensetzungsschicht durch aktive Energiestrahlung, angelegt auf einer Seite der härtbaren Harzzusammensetzung; und anschließend Auswerfen des Formteils.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Oberflächenschutzelement für eine Licht-aufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls bereit, umfassend den oben beschriebenen Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten; und ein Solarzellenmodul, umfassend das Oberflächenschutzelement für eine Licht-aufnehmende Oberfläche.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten bereit, wobei der Formgegenstand eine feine Struktur und eine Langzeitwitterungsbeständigkeit im Freien (insbesondere Rissbildungsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit) aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein Solarzellenmodul
Beschreibung der Ausführungsformen
(Härtbare Harzzusammensetzung: Verbundharz (A))
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbundharz (A) ist ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolisierbaren Silylgruppe (im Folgenden einfacherweise als Polysiloxansegment (a1) bezeichent) an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe (im Folgenden einfacherweise als das vinylbasierte Polymersegment (a2) bezeichnet) durch eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) gebunden. Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung liefert einen Formgegenstand mit besonders hoher Beständigkeit im alkalischen Bereich, was bevorzugt wird. [Formel 4]
Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung wird durch eine Dehydrations-Kondensationsreaktion zwischen einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe des Polysiloxansegments (a1) wie unten beschrieben, und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolisierbaren Silylgruppe des Vinyl-basierten Polymersegments (a2), wie unten beschrieben, gebildet. Demgemäß stellt in der allgemeinen Formel (3) das Kohlenstoffatom einen Teil des Vinyl-basierten Polymersegments (a2) dar, und das Siliciumatom, das an das Sauerstoffatom gebunden ist, macht einen Teil des Polysiloxansegments (a1) aus.
Was die Struktur des Verbundharzes (A) anbelangt, so kann z. B. das Verbundharz (A) ein Verbundharz mit einer Pfropfstruktur sein, wobei das Polysiloxansegment (a1) chemisch als eine Seitenkette des Polymersegments (a2) gebunden ist, oder ein Verbundharz mit einer Blockstruktur, in der das Polymersegment (a2) und das Polysiloxansegment (a1) chemisch gebunden sind.
(Polysiloxansegment (a1)
Das Polysiloxansegment (a1) gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolisierbare Silylgruppe. Die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit umfasst eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
(Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2))
Die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit besitzt als essentielle Komponente eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
Insbesondere stellen in den allgemeinen Formeln (1) und (2) R¹, R² und R³ jeweils unabhängig einen Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (wobei R⁴ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; mindestens eines aus R¹, R² und R³ stellt die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar. Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in R⁴ umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isobutylengruppe, eine sec-Butylengruppe, eine tert-Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Isopentylengruppe, eine Neopentylengruppe, eine tert-Pentylengruppe, eine 1-Methylbutylengruppe, eine 2-Methylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylpropylengruppe, eine 1-Ethylpropylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Isohexylengruppe, eine 1-Methylpentylengruppe, eine 2-Methylpentylengruppe, eine 3-Methylpentylengruppe, eine 1,1-Dimethylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylbutylengruppe, eine 2,2-Dimethylbutylengruppe, eine 1-Ethylbutylengruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylengruppe, und eine 1-Ethyl-1-methylpropylengruppe. Insbesondere stellt R⁴ angesichts der einfachen Erhältlichkeit des Rohmaterials eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, einen Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe, und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe.
Beispiele der Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, und eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe.
Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe, und eine Naphthylmethylgruppe.
Mindestens eines aus R¹, R² und R³ stellt die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar. Insbesondere stellt R¹, wenn das Polysiloxansegment (a1) nur eine Stuktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) besitzt, die Gruppe mit der polymerisierbaren Doppelbindung dar. Sofern das Polysiloxansegment (a1) nur eine Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) besitzt, so stellen R² und/oder R³ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar. Sofern das Polysiloxansegment Struktureinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und die allgemeine Formel (2) besitzt, so stellt mindestens eines aus R¹, R² und R³ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polysiloxansegment (a1) vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 3 bis 200, noch stärker 3 bis 50, was zu einem Formgegenstand mit hoher Kratzbeständigkeit führt. Insbesondere kann, sofern der Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polysiloxansegment (a1) 3 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent beträgt, die gewünschte Kratzbeständigkeit erreicht werden. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass der Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen hier so berechnet wird, dass das Molekulargewicht in einer Gruppe mit -CH=CH₂ als ein Wert von 27 angenommen wird und das Molekulargewicht in einer Gruppe mit -C(CH₃)=CH₂ als ein Wert von 41 angenommen wird.
Die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit ist eine dreidimensionale Polysiloxan-Netzwerkstrukureinheit, in welcher 2 oder 3 Siliciumbindungen zur Vernetzung beitragen. Obwohl die dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet wird, entsteht keine dichte Netzwerkstruktur. Demgemäß wird zum Beispiel keine Gelierung während der Herstellung verursacht, und das entstehende Verbundharz besitzt eine hohe Langzeitlagerstabilität.
(Silanolgruppe und/oder hydrolisierbare Silylgruppe)
In der vorliegenden Erfindung ist die Silanolgruppe eine siliciumhaltige Gruppe mit einer Hydroxygruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Insbesondere ist die Silanolgruppe vorzugsweise eine Silanolgruppe, die gebildet wird durch Bindung zwischen einem Wasserstoffatom und einem Sauerstoffatom, das eine freie Bindung in der Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2), hat.
In der vorliegenden Erfindung ist die hydrolysierbare Silylgruppe eine siliciumhaltige Gruppe mit einer hydrolysierbaren Bindung, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Insbesondere ist ein Beispiel eine durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Gruppe. [Formel 5]
(In der allgemeinen Formel (4) bedeutet R⁵ eine einwertige organische Gruppe wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; R⁶ bedeutet eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Aminooxygruppe, einer Iminooxygruppe und einer Alkenyloxygruppe; b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar.)
Im Bezug auf R⁵ umfassen Beispiele für die Alkylgruppe eine Methylgruppe, einen Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, einen Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe, und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe.
Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe.
Beispiele für die Aralkylgruppe umfassen eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe, und eine Naphthylmethylgruppe.
Im Bezug auf R⁶ umfassen Beispiele für das Halogenatom ein Floratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom.
Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe.
Beispiele für die Acyloxygruppe umfassen eine Formyloxygruppe, eine Allyoloxygruppe, eine 1-Propenyloxygruppe, eine Isopropenyloxygruppe, eine 2-Butenyloxygruppe, eine 3-Butenyloxygruppe, eine 2-Pentenyloxygruppe, eine 3-Methyl-3-butenyloxygurppe und eine 2-Hexenyloxygruppe.
Als Ergebnis der Hydrolyse der durch R⁶ dargestellten hydrolysierbaren Gruppe wandelt sich die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte hydrolisierbare Silylgruppe in eine Silanolgruppe um. Insbesondere stellt R⁶ bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe dar, da diese Gruppen eine hohe Hydrolysierbarkeit besitzen.
Insbesondere ist im Bezug auf die hydrolisierbare Silylgruppe ein Sauerstoffatom mit einer freien Bindung in der Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2), bevorzugt an die hydrolysierbare Gruppe gebunden oder dadurch substituiert.
Im Bezug auf die Silanolgruppe und die hydrolysierbare Silylgruppe wird während des Härtens, verursacht durch aktive Energiestrahlung, auch eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxygruppen der Silanolgruppe und den hydrolysierbaren Silylgruppen stattfinden, während die Härtungsreaktion durch aktive Energiestrahlung fortschreitet. Demgemäß nimmt die Vernetzungsdichte der Polysiloxanstruktur zu, und ein Formgegenstand, der bzgl. Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen hervorragend ist, kann gebildet werden.
Die Silanolgruppe oder die hydrolisierbare Silylgruppe wird zum Binden des Polysiloxansegments (a1) mit der Silanolgruppe oder der hydrolisierbaren Silylgruppe an das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe, wie unten beschrieben, durch eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), verwendet.
Das Polysiloxansegment (a1) besitzt eine Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2), und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolisierbare Silylgruppe. Das Polysiloxansegment (a1) ist nicht in besonderer Weise weiter eingeschränkt und kann eine weitere Gruppe umfassen. Zum Beispiel kann das Polysiloxansegment (a1) eine Struktureinheit umfassen, in welcher R¹ in der allgemeinen Formel (1) die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung darstellt, und eine Struktureinheit, in welcher R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine Alkylgruppe darstellt, wie z. B. Methyl;
das Polysiloxansegment (a1) kann eine Struktureinheit umfassen, in welcher R¹ in der allgemeinen Formel (1) die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung darstellt, eine Struktureinheit, in welcher R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl darstellt, und eine Struktureinheit, in welcher R² und R³ in der allgemeinen Formel (2) eine Alkylgruppe wie z. B. Methyl darstellen; oder
das Polysiloxansegment (a1) kann eine Struktureinheit umfassen, in welchen R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung darstellt, und eine Struktureinheit, in welcher R² und R³ in der allgemeinen Formel (2) eine Alkylgruppe wie z. B Methyl darstellen. Somit ist das Polysiloxansegment (a1) nicht in besonderer Weise beschränkt.
Spezifische Beispiele der Struktur des Polysiloxansegments (a1) sind wie folgt [Formel 6]
[Formel 7]
[Formel 8]
[Formel 9]
[Formel 10]
[Formel 11]
[Formel 12]
[Formel 13]
[Formel 14]
In der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) bezüglich des Gesamtfeststoffgewichts der härtbaren Zusammensetzung 10 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent. Dadurch wird eine hohe Witterungsbeständigkeit erreicht.
(Vinyl-basiertes Polymersegment (a2) mit alkoholischer Hydroxygruppe)
In der vorliegenden Erfindung ist das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) ein Vinyl-basiertes Polymersegment wie z. B. ein Acrylpolymer, ein Fluorolefinpolymer, ein Vinylesterpolymer, ein aromatisches Vinylpolymer oder ein Polyolefinpolymer, wobei jedes von diesen eine alkoholische Hydroxygruppe besitzt. Insbesondere ist ein Acryl-basiertes Polymersegment, hergestellt durch Copolymerisieren eines (Meth)acrylmonomers mit einer alkoholischen Hydroxygruppe, bevorzugt, da der entstehende Formgegenstand eine hohe Transparenz und einen hohen Glanz aufweist.
Spezifische Beispiele des (Meth)acrylmonomers mit einer alkoholischen Hydroxygruppe umfassend Hydroxyalkylester verschiedener α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Di-2-hydroxyethylfumarat, Mono-2-hydroxyethylmonobutylfumarat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, sowie „PLACCEL FM” und „PLACCEL FA” [Caprolactonadduktmonomere, hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.]; und ε-Caprolactonaddukte der Vorgenannten.
Insbesondere wird 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat aufgrund der Leichtigkeit der Umsetzung bevorzugt.
Da der Gehalt des im Folgenden beschriebenen Polyisocyanats (B) im Bezug auf das Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung 5 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent beträgt, wird die Menge der alkoholischen Hydroxygruppe bevorzugt näherungsweise durch Berechnung aus der konkret benötigten Menge an Polyisocyanat (B) bestimmt.
Wie im Folgenden beschrieben wird in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt ein durch aktive Engergiestrahlung härtbares Monomer mit einer alkoholischen Hydroxygruppe zusätzlich verwendet. Demgemäß kann die Menge der alkoholischen Hydroxygruppe in dem Vinyl-basierten Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe in Anbetracht der Menge des zusätzlich verwendeten, durch aktive Energiestrahlung härtbaren Monomers mit einer alkoholischen Hydroxygruppe weiter bestimmt werden. In der Praxis ist die alkoholische Hydroxygruppe vorzugsweise so enthalten, dass die Hydroxylzahl bezüglich dem Vinyl-basierten Polymersegment (a2) im Bereich von 30 bis 300 liegt.
Andere copolymerisierbare (Meth)acrylmonomere sind nicht in besonderer Weise beschränkt, und es können allgemein bekannte Monomere verwendet werden. Vinylmonomere können auch copolymerisiert werden. Beispiele umfassen Alkyl(meth)acrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, N-Propyl(meth)acrylat, N-Butyl(meth)acrylate, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, und Lauryl(meth)acrylat; Aralkyl(meth)acrylate wie z. B Benzyl(meth)acrylat und 2-Phenylethyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate wie z. B. Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; ω-Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie z. B. 2-Methoxyethyl(meth)acrylat und 4-Methoxybutyl(meth)acrylat; aromatische Vinyl-basierte Monomere wie z. B. Styrol, p-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol, und Vinyltoluol; Carbonsäurevinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, und Vinylbenzoat; Crotonsäurealkylester wie z. B. Methylcrotonat and Ethylcrotonat; Dialkylester ungesättigter zweiprotoniger Säuren wie z. B. Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Dimethylfumarat,und Dimethylitaconat; α-Olefine wie z. B. Ethylen und Propylen; Fluorolefine wie z. B. Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, und Chlortrifluorethylen; Alkylvinylether wie z. B. Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Cycloalkylvinylether wie z. B. Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether; sowie tert-Amido-Gruppen-enthaltende Monomere wie z. B. N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-(Meth)Acryloylmorpholin, N-(Meth)acryloylpyrrolidin, and N-Vinylpyrrolidon.
Bei der Copolymerisation solcher Monomere sind das Polymerisationsverfahren, das Lösungsmittel und der Polymerisationsinitiator nicht in besonderer Weise beschränkt. Das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) kann erhalten werden durch ein allgemein bekanntes Verfahren. Zum Beispiel kann das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) erhalten werden durch verschiedenartige Polymerisationsverfahren wie z. B. ein chargenweises radikalisches Polymerisationsverfahren, ein radikalisches Lösungspolymerisationsverfahren sowie ein radikalisches Polymerisationsverfahren in nicht-wässriger Dispersion, und durch Verwendung von Polymerisationsinitatoren wie z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-tert-butylperoxid, Cumolhydroper-oxid, and Diisopropylperoxycarbonat.
Das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) besitzt bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Im Folgenden abgekürzt als Mn) im Bereich von 500 bis 200000. In einem solchen Fall kann das Verdicken oder Gelieren bei der Herstellung des Verbundharzes (A) unterdrückt werden, und der entstehende Formgegenstand besitzt eine hohe Beständigkeit. Insbesondere liegt Mn stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 100.000, und noch stärker bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000.
Das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) ist an das Polysiloxansegment (a1) durch die mittels der allgemeinen Formel (3) dargestellte Bindung unter Bildung des Verbundharzes (A) gebunden. Aus diesem Grund besitzt das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom davon gebunden sind. Eine solche Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Siylgruppe wandelt sich in die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung bei der Herstellung eines Verbundharzes (A), wie im Folgenden beschrieben, um, und ist daher im Wesentlichen nicht im Vinyl-basierten Polymersegment (a2) des Verbundharzes (A), welches ein Endprodukt ist vorhanden. Jedoch verursacht das Verbleiben einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe im Vinyl-basierten Polymersegment (a2) keine Probleme. Während des durch aktive Energiestrahlung verursachten Härtens schreitet auch eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxygruppen der Silanolgruppen und den hydrolysierbaren Gruppen der hydrolisierbaren Silylgruppen fort, während die Härtungsreaktion durch aktive Energiestrahlung stattfindet.
Demgemäß nimmt die Verletzungsdichte der Polysiloxanstruktur zu, und ein Formgegenstand, der bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen hervorragend ist, kann hergestellt werden.
Das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist, wird insbesondere erhalten durch Copolymerisieren des (Meth)acrylmonomers mit einer alkoholischen Hydroxygruppe, dem üblicherweise verwendeten Monomer, und einem Vinyl-basierten Monomer mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolisierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Beispiele des Vinyl-basierten Monomers mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorosilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorosilan. Insbesondere werden Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt, da eine Hydrolyseraktion leicht stattfinden kann und nach der Umsetzung Nebenprodukte leicht entfernt werden können.
(Verfahren zur Herstellung des Verbundharzes (A))
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbundharz (A) kann insbesondere hergestellt werden durch die im Folgenden beschriebenen Verfahren (erstes Verfahren) bis (drittes Verfahren).
(Erstes Verfahren) Das (Meth)acrylmonomer mit einer alkoholischen Hydroxygruppe, das gewöhnlicherweise verwendete (Meth)acrylmonomer oder dergleichen, und das Vinyl-basierte Monomer mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, werden copolymerisiert unter Herstellung des Vinyl-basierten Polymersegments (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolisierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Dies wird mit einer Silanverbindung mit einer Silanolgruppe und/einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls mit einer gewöhnlicherweise verwendeten Silanverbindung vermischt, und eine hydrolytische Kondensationsreaktion wird eingeleitet.
Bei diesem Verfahren unterliegen eine Silanolgruppe oder eine hydrolysierbare Silylgruppe der Silanverbindung mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe des Vilyl-basierten Polymersegments (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, einer hydrolytischen Kondensationsreaktion. Im Ergebnis wird ein Polysiloxansegment (a1) gebildet, und das Verbundharz (A), in welchem das Polysiloxansegment (a1) und das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe durch die mittels der allgemeinen Formel (3) dargestellte Bindung vereinigt werden, wird erhalten.
(Zweites Verfahren) Wie im ersten Verfahren wird das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an ein Kolenstoffatom gebunden ist, erhalten.
Andererseits kann eine Silanverbindung mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls eine gewöhnlicher Weise verwendete Silanverbindung eine hydrolytische Kondensationsreaktion unter Bereitstellung des Polysiloxansegments (a1) durchlaufen. Eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe des Vinyl-basierten Polymersegments (a2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe des Polysiloxansegments (a1) durchlaufen eine hydrolytische Kondensationsreaktion.
(Drittes Verfahren) Wie im ersten Verfahren wird das Vinyl-basierte Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist, erhalten. Andererseits wird, wie im Zweiten Verfahren, das Polysiloxansegment (a1) erhalten. Des Weiteren wird ein Vermischen mit einer Silanverbindung, die eine Silanverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung enthält, und gegebenenfalls eine gewöhnlicherweise verwendete Silanverbindung, ausgeführt; und eine hydrolytische Kondensationsreaktion wird eingeleitet.
Spezifische Beispiele der Silanverbindung mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung beim (Ersten Verfahren) bis (Dritten Verfahren) umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorsilan. Insbesondere werden Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt, da eine Hydrolysereaktion leicht stattfinden kann und nach der Rektion Nebenprodukte leicht entfernt werden können.
Beispiele der gewöhnlicher Weise verwendeten Silanverbindung, die im (Ersten Verfahren) bis (Dritten Verfahren) verwendet wird, umfassen verschiedenartige Organotrialkoxysilane wie z. B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, und Phenyltriethoxysilan; verschiedenartige Diorganodialkoxysilane wie z. B. Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, und Methylphenyldimethoxysilan; und Chlorsilane wie z. B. Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorosilan, Vinyltrichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Diethyldichlorosilan, und Diphenyldichlorsilan. Insbesondere werden Organotrialkoxysilane and Diorganodialkoxysilane bevorzugt, bei welchen eine Hydrolysereaktion leicht stattfindet, und nach der Reaktion Nebenprodukte leicht entfernt werden können.
Eine Tetraalkoxysilanverbindung wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, oder Tetra-n-propoxysilan, oder ein partielles hydrolytisches Kondensationsprodukt der Tetraalkoxysilanverbindung kann zusätzlich verwendet werden, solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt werden. Wird eine Tetraalkoxysilanverbindung oder ein partielles hydrolytisches Kondensationsprodukt davon zusätzlich verwendet, so ist der Gehalt an Siliciumatom der Tetraalkoxysilanverbindung bezüglich der gesamten Siliciumatome des Polysiloxansegment (a1) vorzugsweise nicht größer als 20 mol%.
Die Silanverbindung kann in Kombination mit einer Metallalkoxyverbindung verwendet werden, wobei das Metall von einem Siliciumatom verschieden ist, wie z. B., Bor, Titan, Zirconium oder Aluminium, solange die Vorteile der Erfindung nicht eingeschränkt werden. Zum Beispiel wird die Metallalkoxidverbindung vorzugsweise derart verwendet, so dass der Gehalt des Metallatoms der Metallalkoxidverbindung bezüglich den gesamten Siliciumatomen des Polysiloxansegments (a1) nicht größer ist als 25 mol%.
Die hydrolytische Kondensationsreaktion im (Ersten Verfahren) bis (Dritten Verfahren) bedeutet, dass manche der hydrolysierbaren Gruppen unter dem Einfluss von Wasser oder dergleichen unter Bildung von Hydroxygruppen hydrolysiert werden, und eine Kondensationsreaktion findet nachfolgend zwischen den Hydroxygruppen und den hydrolysierbaren Gruppen statt. Obwohl die hydrolytische Kondensationsreaktion so eingeleitet werden kann, dass sie gemäß einem weithin bekannten Verfahren abläuft, ist ein Verfahren, bei dem das Einleiten der Reaktion durch Zugabe von Wasser und einem Katalysator im Herstellungsschritt erfolgt, einfach und bevorzugt.
Beispiele des verwendeten Katalysators umfassen anorganische Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Monoisopropylphospat und Essigsäure; anorganische Basen wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Titanate wie z. B. Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat; verschiedene Verbindungen mit einem basischen Stickstoffatom wie z. B. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin, Monoethanolamin, Imidazol, und 1-Methylimidazol; verschiedene quarternäre Ammoniumsalze wie z. B. ein Tetramethylammoniumsalz, ein Tetrabutylammoniumsalz, und ein Dilauryldimethylammoniumsalz, die als Gegenanionen z. B. Chloride, Bromid, Carboxylat und Hydroxid besitzen; sowie Zinncarboxylate wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Zinnoctylat, und Zinnstearat. Der Katalysator kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge des zugegebenen Katalysators ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Im Allgemeinen ist der Gehalt des Katalysators im Bezug auf das Gesamtgewicht der Verbindungen mit einer Silanolgruppe oder einer hydrolisierbaren Silylgruppe vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,0005 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent, und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,001 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent.
Die zugeführte Menge an Wasser bezüglich einem Mol einer Silanolgruppe oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe der Verbindungen mit einer Silanolgruppe oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe beträgt vorzugsweise 0,05 mol oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 mol oder mehr.
Der Katalysator und das Wasser können gemeinsam oder nacheinander zugeführt werden. Der Katalysator und das Wasser können zuvor gemischt und dann zugeführt werden.
Die Reaktionstemperatur für die hydrolytische Kondensationsreaktion im (Ersten Verfahren) bis (Dritten Verfahren) liegt geeigneter Weise im Bereich von 0°C bis 150°C, und vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 100°C. Was den Druck anbelangt, so kann die Umsetzung unter beliebigen Bedingungen bei Normaldruck, erhöhtem Druck und verringertem Druck ausgeführt werden. Sofern erforderlich können Alkohol und Wasser, die als Nebenprodukte in der hydrolytischen Kondensationsreaktion erzeugt werden können, durch ein Verfahren wie z. B. Destillation entfernt werden.
Die Verhältnisse der im (Ersten Verfahren) bis (Dritten Verfahren) zugegebenen Verbindungen werden in geeigneter Weise gemäß der gewünschten Struktur des Verbundharzes (A), das in der folgenden Verbindung verwendet wird, gewählt. Insbesondere wird das Verbundharz (A) vorzugsweise so hergestellt, dass der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) 30 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt 30 Gewichtsprozent bis 75 Gewichtsprozent beträgt, da der entstehende Formgegenstand eine hohe Beständigkeit besitzt.
Bei dem (Ersten Verfahren) bis (Dritten Verfahren) ist ein spezifisches Verfahren zur Kombination des Polysiloxansegments und des Vinyl-basierten Polymersegements in Blöcken wie folgt: Ein Vinyl-basiertes Polymersegment mit einer Struktur, in welcher ein Ende oder beide Enden der Polymerketten nur die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe aufweisen, wird als ein Intermediat verwendet; zum Beispiel werden im (Ersten Verfahren) das Vinyl-basierte Polymersegment mit einer Silanverbindung, die eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, und einen polymerisierbare Doppelbindung, und gegebenenfalls mit einer gewöhnlicher Weise verwendeten Silanverbindung, vermischt, und durchlaufen eine hydrolytische Kondensationsreaktion.
Andererseits ist im (Ersten Verfahren) bis (Dritten Verfahren) ein spezifisches Verfahren zur Kombination des Polysiloxansegments in Pfropfform mit dem Vinyl-basierten Polymersegment wie folgt: Ein Vinyl-basiertes Polymer mit einer Struktur, in welcher die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe bezüglich des Rückgrats des Vinyl-basierten Polymersegments zufällig verteilt ist wird als ein Intermediat verwendet; z. B. durchlaufen im (Zweiten Verfahren) die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe des Vinyl-basierten Polymersegments und die Silanolgruppe/oder die hydrolysierbare Silylgruppe des Polysiloxansegments eine hydrolytische Kondensationsreaktion.
(Härtbare Harzzusammensetzung: Polyisocyanat (B))
Bei der härtbaren Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist der Gehalt an Polyisocyanat (B) bezüglich des Gesamtfeststoffgewichts der härtbaren Harzzusammensetzung 5 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent.
Genügt der Gehalt an Polyisocyanat diesem Bereich, so wird ein Formgegenstand mit insbesondere hoher Langzeitwitterungsbeständigkeit im Freien (insbesondere Rissbeständigkeit) erhalten. Dies wird vermutlich deswegen erreicht, da das Polyisocyanat mit Hydroxygruppen im System reagiert (diese Hydroxygruppen sind Hydroxygruppen im Vinyl-basierten Polymersegment (a2) oder eine Hydroxygruppe in einem durch aktive Energiestrahlung härtbaren Monomer mit einer alkoholischen Hydroxygruppe, wie unten beschrieben) unter Bildung einer Urethanbindung, was ein weiches Segment darstellt, und die Konzentration von durch Härten aufgrund der polymerisierbaren Doppelbindung verursachter Belastung wird verringert.
Ist der Gehalt an Polyisocyanat (B) bezüglich dem Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung geringer als 5 Gewichtsprozent, so besitzt der aus der Zusammensetzung hergestellte Formgegenstand das Problem der Rissbildung, was durch Langzeitexposition im Freien verursacht wird. Andererseits besitzt, wenn der Gehalt des Polyisocyanats (B) bezüglich dem Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Zusammensetzung hoch ist (mehr als 50 Gewichtsprozent), der Formgegenstand das Problem einer sehr geringen Kratzbeständigkeit.
Das verwendete Polyisocyanat (B) ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann ein weithin bekanntes Polyisocyanat sein. Werden jedoch Polyisocyanate, die hautsächlich aus aromatischen Diisocyanaten wie z. B. Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Aralkyldiisocyanate wie z. B. m-Xylylendiisocyanate und α,α,α',α'-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat hergestellt werden, verwendet, so besitzen die Formgegenstände das Problem der Vergilbung bei Langzeitexposititon im Freien. Demgemäß wird die Menge dieser verwendeten Polyisocyanate vorzugsweise minimiert.
Angesichts der Verwendung im Freien für einen langen Zeitraum ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanat vorzugsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, das hauptsächlich aus einem aliphatischen Diisocyanat gebildet worden ist. Beispiele des aliphatischen Diisocyanats umfassen Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Im Folgenden abgekürzt als ”HDI”), 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Lysinisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Xxylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Bis(diisocyanatomethyl)cyclohexan, und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Insbesondere wird HDI im Hinblick der Kosten und Rissbildungsbeständigkeit bevorzugt.
Aus aliphatischen Diisocyanaten gebildete aliphatische Polyisocyanate umfassen Allophanat-Typ-Polyisocyanate, Biuret-Typ-Polyisocyanate, Addukt-Typ-Polyisocyanate, und Isocyanurat-Typ-Polyisocyanate. Ein beliebiger dieser Typen kann geeigneter Weise verwendet werden.
Die Polyisocyanate können blockierte Polyisocyanatverbindungen sein, die mit verschiedenen Blockiermitteln blockiert worden sind. Beispiele der Blockiermittel umfassen Alkohole wie z. B. Methanol und Ethanol und Milchsäurester; phenolische-Hydroxygruppen-haltige Verbindungen wie z. B. Phenol und Salicylsäureester; Amide wie z. B. ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidon; Oxime wie Acetonoxim und Methylethylketoxim; sowie Verbindungen mit aktiven Methylengruppen wie z. B. Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und Acetylaceton.
Der Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats (B) bezüglich des Gesamtfeststoffgewichts des Polyisocyanats (B) beträgt vorzugsweise 3 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent angesichts der Rissbeständigkeit und Kratzbeständigkeit der entstehenden gehärteten Überzugsfilme. Ist der Isocyanatgruppengehalt von (B) geringer als 3%, so besitzt das Polyisocyanat eine geringere Reaktivität, und die Kratzbeständigkeit wird sehr niedrig. Ist der Gehalt hoch (höher als 30%), so besitzt das Polyisocyanat ein geringes Molekulargewicht und zeigt keine Kratzbeständigkeit aufgrund der Verringerung der Belastung, was Vorsicht erfordert.
Die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat- und Hydroxygruppen im System (diese Hydrxygruppen sind Hydroxygruppen im Vinyl-basierten Poymersegment (a2) oder eine Hydroxygruppe in einem mit aktiver Energiestrahlung härtbaren Monomer mit einer alkoholischen Hydroxygruppe, wie unten beschrieben) erfordert kein besonderes Erhitzen oder dergleichen. Wird z. B. ein UV-Härtungsverfahren verwendet, so wird die Zusammensetzung aufgetragen, mit UV bestrahlt und anschließend bei Raumtemperatur belassen, so dass die Reaktion nach und nach fortschreitet. Sofern notwendig, kann die Zusammensetzung die mit UV bestrahlt worden ist auf 80°C für einige Minuten bis einige Stunden erhitzt werden (20 Minuten bis 4 Stunden), um die Reaktion zwischen der alkoholischen Hydroxygruppe und dem Isocyanat zu fördern. In diesem Fall kann ein allgemein bekannter Urethanbildungskatalysator gegebenenfalls verwendet werden. Der Urethanbildungskatalysator kann in geeigneter Weise gemäß der gewünschten Reaktionstemperatur ausgewählt werden.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete härtbare Harzzusammensetzung der Ultraviolettstrahlen, die aktive Energiestrahlen darstellen, gehärtet wird, so wird vorzugsweise ein Photopolymerisationsinitiator verwendet. Der Photopolymerisationsinitiator kann ein allgemein bekannter Photopolymerisationsinitiator sein. Zum Beispiel können eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetophenonen, Benzylketalen und Benzophenonen, verwendet werden. Beispiele für Acetophenone umfassen Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-on, und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton. Beispiele für die Benzylketale umfassen 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketone und Benzyldimethylketal. Beispiele für die Benzophenone umfassen Benzophenon und o-Benzoylmethylbenzoat. Beispiele für die Benzoine umfassen Benzoin, Benzoinmethylether, und Benzoinisopropylether. Der Photopolymerisationsinitiator (B) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet warden.
Der Gehalt an Photopolymerisationsintiator (B) liegt vorzugsweise bei 1 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent bezüglich 100 Gewichtsprozent des Verbundharzes (A).
Wird die Zusammensetzung durch Ultraviolettstrahlen gehärtet, so ist vorzugsweise ein polyfunktionelles (Meth)acrylat enthalten. Wie oben beschrieben besitzt, da das polyfunktionelle (Meth)acrylat verwendet wird, um mit dem Polyisocyanat (B) zu reagieren, dieses vorzugsweise eine alkoholische Hydroxygruppe. Beispiele umfassen polyfunktionelle (Meth)acrylate mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindung(en) im Molekül, wie z. B 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-acryloyloxy)isocyanurat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat, Di(pentaerythritol)pentaacrylat, und Di(pentaerythrithexaacrylate. Darüber hinaus umfassen Beispiele für das polyfunktionelle Acrylat Urethanacrylate, Polyesteracrylate, sowie Epoxyacrylate. Diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Insbesondere werden Pentaerythrittriacrylate and Dipentaerythritpentaacrylat angesichts der Kratzbeständigkeit der gehärteten Überzugsfilme und angesichts der Verstärkung der Rissbeständigkeit als Ergebnis der Umsetzung mit Polyisocyanat bevorzugt.
Zusätzlich zum polyfunktionellen (Meth)acrylat kann auch ein monofunktionelles (Meth)acrylat verwendet werden. Beispiele umfassen Hydroxygruppen-haltige (Meth)acrylate wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Hydroxy(meth)acrylat (z. B., „PLACCEL” (Handelsname), hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), Mono(meth)acrylat eines Polyesterdiol erhalten aus Phthalsäure und Propylenglycol, Mono(meth)acrylat eines Polyesterdiols, erhalten aus Bernsteinsäure und Propylenglycol, Polyethyleneglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylsäureaddukte verschiedenartiger Epoxyester; Carboxylgruppen-haltige Vinylmonomere wie z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und Fumarsäure; Sulfongruppen-haltige Vinylmonomere wie z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, und Sulfoethyl(meth)acrylat; auf saurem Phosphat-basierende Vinylmonomere wie z. B. saures 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphat, saures 2-(Meth)acryloyloxypropylphosphat, saures 2-(Meth)acryloyloxy-3-chloropropylphosphat, und 2-Methacryloyloxyethylphenyl Phosphat; sowie Methylolgruppen-haltige Vinylmonomere wie z. B. N-methylol(meth)acrylamid. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Insbesondere werden angesichts der Reaktivität mit der Isocyanatgruppe des polyfunktionellen Isocyanats (B) Hydroxygruppen-haltige (Meth)acrylate als Monomer (C) bevorzugt.
Wird das polyfunktionelle Acrylat (C) verwendet, so ist dessen Anteil bezüglich dem Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt 1 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent. Wird das polyfunktionelle Acrylat (C) dergestalt verwendet, so dass es einem solchen Bereich genügt, können die Eigenschaften des entstandenen Formgegenstands, wie zum Beispiel Härte, verbessert werden.
Was das für die Ultravioletthärtung verwendete Licht anbetrifft, so umfasst dieses zum Beispiel eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, einen Hochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, einen Argonlaser, einen Helium-Cadmium-Laser sowie eine ultraviolettemittierende Diode. Durch Verwendung derselben kann die Oberfläche der aufgetragenen härtbaren Harzzusammensetzung mit Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von etwa 180 bis 400 nm bestrahlt werden, um die Zusammensetzung zu härten. Die Dosis der Ultraviolettstrahlen wird in geeigneter Weise gemäß dem Typ und der Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators ausgewählt.
Andererseits werden, sofern die härtbare Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch Hitze bzw. Wärme gehärtet wird, die Katalysatoren vorzugsweise in Anbetracht der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und dergleichen der Umsetzung der polymerisierbaren Doppelbindung und der Urethanbildungsreaktion zwischen einer alkoholischen Hydroxygruppe und Isocyanat in der Zusammensetzung ausgewählt.
Darüber hinaus kann auch ein wärmehärtendes Harz verwendet werden. Beispiele des wärmehärtenden Harzes umfassen vinylbasierte Harze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Epoxyesterharze, Acrylharze, Phenolharze, Petroleumharze, Ketonharze, Silikonharze und modifizierte Harze der vorgenannten.
Um die Viskosität während des Beschichtens einzustellen, kann die Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel enthalten. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan und Cyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Butanol, Ethylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonomethylether; Ester wie zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Ethylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, und Cyclohexanon; Polyalkylenglycoldialkylether wie zum Beispiel Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; Ether wie zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, und Dioxan; N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Ethylencarbonat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung des Weiteren gegebenenfalls verschiedenartige Additive wie zum Beispiel organische Lösungsmittel, anorganische Pigmente, organische Pigmente, Körperfarbpigmente, Tonmineralien, Wachse, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Flussmittel, Nivelliermittel, Rheologyhilfsmittel, UV-Absorber, Antioxidantien und Plastifizierungsmittel enthalten.
Da die erfindungsgemäß härtbare Harzzusammensetzung das Verbundharz (A), das sowohl das Polysiloxansegment (a1), als auch das vinylbasierte Polymersegment (a2) enthält, ist sie vergleichsweise kompatibel mit Silikonharzen, die zum Beispiel die Oberflächenglätte von Überzugsfilmen verstärken, acrylbasierten Harzen und mit aktiver Energiestrahlung härtbaren Monomeren. Demgemäß kann eine Zusammensetzung mit hoher Kompatibilität erhalten werden.
(Verfahren zur Herstellung des Formgegenstands mit Unregelmäßigkeiten)
Insbesondere wird ein Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung in der folgenden Weise erhalten. Die härtbare Harzzusammensetzung wird mit einer Form bzw. einem Formteil oder dergleichen verarbeitet, sodass die Form des Formgegenstands entsteht, oder zum Beispiel auf einer Basis oder dergleichen aufgetragen, sodass ein Film gebildet wird, und durch ein allgemein bekanntes Verfahren verarbeitet, sodass eine feine Struktur einschließlich Vorsprüngen und einer Vertiefung, die zwischen den Vorsprüngen gebildet ist, entsteht; und anschließend wird die härtbare Harzzusammensetzung gehärtet.
Beispiele für ein Verfahren zur Bereitstellung des Formgegenstands mit einer Form oder dergleichen umfassen Spritzguss, Abguss mit zweiteiligem Werkzeug sowie Formgießen (Cast Molding). In ein Formteil, in welchem eine feine Struktur einschließlich Vorsprüngen und einer zwischen den Vorsprüngen gebildeten Vertiefung im Voraus gebildet wurden, wird die härtbare Harzzusammensetzung, die durch Erhitzen geschmolzen wurde, und flüssige Form besitzt, gegossen. Nachfolgend wird die härtbare Harzzusammensetzung durch Wärme, aktive Energiestrahlung oder dergleichen gehärtet. Die Zusammensetzung wird dann von der Form gelöst, wobei ein Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Zum Beispiel wird im Fall von Spritzgießen in eine Spritzgussform, in welcher eine feine Struktur einschließlich Vorsprüngen und einer zwischen den Vorsprüngen gebildeten Vertiefung im Voraus gebildet worden sind, die durch Erhitzen geschmolzene härtbare Harzzusammensetzung gespritzt; nachfolgend wird die Zusammensetzung mit der Temperatur des Formteils abgekühlt und anschließend von der Form gelöst, wobei ein Formgegenstand mit einer Oberfläche, worin die feine Struktur des Formteils gebildet ist, entsteht.
Beispiele für ein Verfahren zur Bildung des Formgegenstands durch Formen einer folienartigen Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung durch Auftragen oder dergleichen auf eine Oberfläche einer Basis oder dergleichen und durch Härten der Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung umfassen ein Verfahren unter Verwendung einer Partikelmaske, beschrieben in den Japanischen Ungeprüften Patentanmeldungen, Veröffentlichungsnummern 2001-155623 , 2005-99707 , 2005-279807 und dergleichen; ein Verfahren unter Verwendung von Hologrammlithografie, beschrieben in Thin Solid Films 351 (1999) 73–78; ein Verfahren zur Verwendung von Elektronenstrahlenlithografie oder Laserstrahlenlithografie, beschrieben in der Japanischen Ungeprüften Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2003-4916 ; ein Verfahren unter Durchführung von Prägen wie zum Beispiel Nanodruck; ein Verfahren unter Verwendung von Plamsaverarbeitung; und Druckverfahren wie zum Beispiel Offsetdruck, Flexografiedruck, Gravurdruck, Siebdruck, Tintenstrahldruck und Sublimationstransfer. Insbesondere wird ein Verfahren, bei dem ein Prägen ausgeführt wird, bevorzugt, da flachen und großflächigen Formgegenständen ein Hochpräzisionsmuster verliehen werden kann, und eine hohe Produktivität erreicht werden kann. Repräsentative Techniken umfassen UV-Prägen und Nanodruck.
Ein Verfahren zum Erhalt des Formgegenstands durch UV-Prägen kann in der folgenden Weise ausgeführt werden. Auf der Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung, die auf einer Oberfläche einer Basis oder dergleichen angeordnet ist, wird eine Prägewalze mit einem feinen Muster auf deren Oberfläche bewegt, während die härtbare Harzzusammensetzung auf die Harzfolienbasis aufgetragen wird; das UV-härtbare Harz wird durch UV-Bestrahlung gehärtet, während die Prägewalze die Auftragungsoberfläche kontaktiert, und die Walze wird gedreht; nach dem Härten wird die UV-gehärtete Harzschicht gemeinsam mit der Harzfolienbasis von der Prägewalze abgelöst, wodurch eine Folie mit einer Oberfläche, auf welche die Form des feinen Musters übertragen worden ist, gebildet wird.
Ein Verfahren zum Erhalt der Form des Formgegenstands durch Nanodruck kann in der folgenden Art und Weise ausgeführt werden. In die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung, die auf der Oberfläche einer Basis oder dergleichen angeordnet ist, wird eine Nanodruckform unter Erwärmen eingepresst, sodass die erweichte Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung in die Feinstruktur des Formteils eintritt; nachfolgend wird die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung abgekühlt und die Nanodruckform abgelöst, oder die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung wird durch UV-Bestrahlung gehärtet und die Nanodruckform wird anschließend abgelöst, wodurch ein Formgegenstand erhalten wird, in welchem die Feinstruktur der Nanodruckform in der Oberfläche der Schicht aus härtbarem Harz gebildet worden ist.
Insbesondere wird eine Nanodruckform in Kontakt mit der Schicht aus härtbarem Harz gebracht und damit verpresst, sodass die Schicht aus härtbarem Harz eingeschoben wird. In einem Verfahren zur effizienten Herstellung eines großflächigen Formgegenstands wird die Nanodruckform vorzugsweise durch ein Verfahren in Kontakt gebracht, das kompatibel ist mit einem Walzverfahren, wie zum Beispiel dem „Up-Down”-Modus eines flachen Templats, einem Bindemodus eines bandförmigen Templats, einem Walzentransfermodus eines walzenförmigen Templats oder einem Walzentransfermodus eines Walzen-Band-förmigen Templats. Beispiele für das Material der Nanodruckform umfassen lichttransmittierende Materialien wie zum Beispiel Quartzglas, UV-durchlässiges Glas, Saphir, Diamant, Silikonmaterialien wie Polydimethylsiloxan, Fluorcarbonharze und weitere lichtdurchlässige Harzmaterialien. Wird die härtbare Harzzusammensetzung durch Erwärmen beziehungsweise Erhitzen gehärtet oder wenn, selbst im Fall des Härtens durch Licht, die Basis aus einem lichtdurchlässigen Material besteht, so kann die Nanodruckform aus einem nicht-lichtdurchlässigen Material bestehen. Beispiele des nicht-lichtdurchlässigen Materials umfassen Metalle, Silizium, SiC und Glimmer.
Wie oben beschrieben kann die Nanodruckform eine gewünschte Form, ausgewählt aus einer flachen Form, einer Bandform, einer Walzenform, einer Walzen-Band-Form und dergleichen besitzen. Zum Zweck von zum Beispiel der Unterdrückung der Verschmutzung des Templats aufgrund von aufgewirbeltem Staub oder dergleichen wird die Transferoberfläche einem allgemein bekannten Ablösevbehandlung unterworfen.
Beim Verfahren der Bildung einer Folie der härtbaren Harzzusammensetzung auf einer Basis oder dergleichen durch UV-Prägen oder Nanodruck wird, wenn die Basis ein dreidimensional geformter Gegenstand oder ein Element ist, die Folie vorzugsweise durch ein allgemein bekanntes und gewöhnlich verwendetes Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Bürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung beziehungsweise Dip-Coating, Flow-Coater-Beschichtung, Roll-Coater-Beschichtung oder Elektrotauchbeschichtung gebildet.
Andererseits wird, wenn ein Film durch Verwenden einer flexiblen Folie als Basis gebildet wird, die Schicht der Harzzusammensetzung auf einer folienförmigen Kunststoffbasis durch einen Flow-Coater, einen Walzenbeschichter (Roll-Coater), Strahlen (Blasting), luftloses Sprühen, Luftsprühen, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten, Trowalisieren, Eintauchen, Czochralski-Verfahren, ein Düsenverfahren, ein Walzenverfahren, ein Fließverfahren, ein Vergießverfahren (Potting), Patching oder dergleichen gebildet werden. Obwohl die Filmdicke in hohem Maße auf die Tiefe der gewünschten Unregelmäßigkeiten ankommt, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 300 μm.
(Basis)
Die Basis kann aus verschiedenen Basen bestehen, wie zum Beispiel Metallbasen, anorganischen Basen, Kunststoffbasen, Papieren und hölzernen Basen.
Die Kunststoffbasen können aus Polyolefinen gebildet werden, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere; Polyestern wie zum Beispiel Polyethylenisophthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polyethylenterephthalat; Polyamiden wie zum Beispiel Nylon-1, Nylon-11, Nylon-6, Nylon-66 und Nylon-MX-D; styrolbasierten Polymeren wie zum Beispiel Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockkopolymeren, Styrol-Acrylnitrilcopolymeren und Styrol-Butadien-Acrylnitrilcopolymeren (ABS-Harzen); acrylbasierten Polymeren wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren; sowie Polycarbonat. Die Kunststoffbasen können aufgebaut sein aus einer einzelnen Schicht oder können eine Multischichtstruktur von zwei oder mehr Schichten aufweisen. Die Kunststoffbasen können ungestreckt, uniaxial gestreckt oder biaxial gestreckt sein.
Sofern erforderlich können, solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst werden, die Kunststoffbasen weithin bekannte Additive wie zum Beispiel antistatische Mittel, Antitrübungsmittel, Antiblockiermittel, UV-Absorber, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Keimbildner und Gleitmittelzusätze enthalten.
Die Oberflächen der Kunststoffbasen können allgemein bekannten Oberflächenbehandlungen zum Zweck der weiteren Verstärkung des Haftens an die härtbare Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterworfen werden. Beispiele für Oberflächenbehandlungen umfassen ein Corona-Entladungsverfahren, eine Plasmabehandlung, eine Flammenplasmabehandlung, eine Behandlung durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl und eine Behandlung mit ultravioletter Strahlung. Diese Behandlungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben angewendet werden.
Die Form der Basis ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Die Basis kann die Form einer Folie beziehungsweise Bahn, einer Platte, einer Kugel oder eines Films besitzen, oder kann eine breite Struktur, ein komplexer Aufbau, oder ein Formgegenstand sein.
(Härtungsschritt)
Das Härten beim UV-Prägen oder Nanodruck kann durch Verwendung von aktiver Energiestrahlung oder Hitze erreicht werden. Um das Fortschreiten der Härtung bei niedriger Temperatur einleiten zu können (Verstärkung der Reaktivität) wird insbesondere ein Verfahren, bei welchem der Fotopolymerisationsinitiator als Polymerisationsinitiator verwendet und die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung durch Fotostrahlung gehärtet wird, bevorzugt. Im Hinblick auf die Fotobestrahlung kann, im Fall, dass bei niedriger Temperatur gehärtet wird, wenn die Prägewalze oder die Form aus einem lichtdurchlässigen Material besteht, Licht durch die Prägewalze oder die Form appliziert werden; besteht eine Basis aus lichtdurchlässigem Material, so kann Licht durch die Basis appliziert werden. Das für die Fotobestrahlung verwendete Licht ist ein Licht, das die Reaktion des Fotopolymerisationsinitiators einleiten kann. Insbesondere ist Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm oder weniger (aktive Energiestrahlen wie zum Beispiel UV-Strahlen, Röntgenstrahlen und γ-Strahlen) bevorzugt, da das Licht leicht die Reaktion des Fotopolymerisationsinitiators auslöst, und eine Härtung bei niedriger Temperatur erreicht werden kann. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit ist Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 450 nm besonders bevorzugt. Insbesondere kann das im oben beschriebenen Ultravioletthärten verwendete Licht verwendet werden.
Der Reaktand kann während der Fotobestrahlung erhitzt werden, um das Härten zu fördern. Die Temperatur beim Erhitzen beträgt vorzugsweise 300°C oder weniger, stärker bevorzugt 0°C bis 200°C, noch stärker bevorzugt bis 0°C bis 150°C und besonders bevorzugt 25°C bis 80°C. In einem solchen Temperaturbereich wird die hohe Präzision der Struktur des feinen in der Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung gebildeten Struktur aufrechterhalten. Alternativ kann die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung durch Erhitzen ohne Fotobestrahlung gehärtet werden. In jeder der oben beschriebenen Vorgehensweisen kann als ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines großflächigen Formgegenstands das Härten vorzugsweise ausgeführt werden durch ein Transferverfahren innerhalb einer Reaktionsapparatur, sodass Kompatibilität mit einem Walzenverfahren besteht.
(Ablöseschritt)
Nach dem Härtungsschritt wird der Formgegenstand von der Prägewalze oder der Form abgelöst bzw. getrennt, um den Formgegenstand, in welchem ein unregelmäßiges Muster in der Oberfläche des gehärteten Gegenstands der Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung gebildet worden ist, wobei das unregelmäßige Muster aus und in umgekehrtem Verhältnis zum unregelmäßigen Muster der Prägewalze oder der Form übertragen wird, zu erhalten. Um eine Verformung des Formgegenstands, wie zum Beispiel Verzug, zu unterdrücken oder die Präzision des unregelmäßigen Musters zu verstärken, wird, was die Temperatur im Ablöseschritt anbelangt, der Ablösungsschritt vorzugsweise ausgeführt, nachdem die Temperatur des Formgegenstands auf etwa Raumtemperatur (25°C) absinkt; oder, wenn der Formgegenstand bei einer Temperatur, die etwa der Reaktionstemperatur des Härtungsschritts entspricht, abgelöst wird, so wird der Formgegenstand vorzugsweise auf etwa Raumtemperatur (25°C) unterhalb einer gewissen Spannung abgekühlt.
Die beim UV-Prägen verwendete Prägewalze oder Nanodruckform kann ein Formgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung sein. In diesem Fall wird, wenn der Transferkörper aus einer foto-/hitzehärtbaren Zusammensetzung, die als ein Transfermaterial dient, hergestellt ist, die Oberfläche des Formgegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einer allgemein bekannten Ablösungsbehandlung unterworfen.
Wird der so hergestellte Formgegenstand mit Oberflächen-unregelmäßigkeiten zum Beispiel in Anwendungen optischer Elemente, wie zum Beispiel optischen Linsen, Lichtleiterplatten, Diffusionsplatten, nicht-reflektierenden Folien, Polarisationsfolien für Anzeigevorrichtungen oder durchlässige Folien für Solarzellenanwendungen oder Bauanwendungen wie zum Beispiel fotokatalytischen Folien, Blendschutzfolien oder Antifäulnisfolien, verwendet, so besitzen die Unregelmäßigkeiten vorzugsweise eine Tiefe in ein Bereich von 0,01 bis 50 μm und, in zumindest einer Richtung, einen Abstand im Bereich von 0,01 bis 50 μm; bevorzugte Beispiele der Struktur der Unregelmäßigkeiten umfassen eine Linsenstruktur, eine Pfeilerstruktur, eine Linien-Abstand-Struktur, eine Gitterstruktur, eine Pyramidenstruktur, eine Wabenstruktur, eine Punktstruktur, eine gewünschte, für Nanokanäle beabsichtigte Struktur oder dergleichen, eine wellenartige Struktur, an welche eine Interferenzexpositionstechnik angewendet wird, und eine Verbundstruktur, bei welcher die vorgenannten Strukturen kombiniert werden. Bei der Struktur können auch solche Strukturen horizontal miteinander kombiniert werden, oder sie kann eine Monoschichtstruktur oder vertikal gestapelte Multischichtstruktur sein.
(Schutzfolie für Solarzelle)
Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Formgegenstand kann als ein Element verwendet werden, das ein Oberflächenschutzelement für eine lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls aufbaut. Insbesondere kann eine Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf einer einzelnen Oberfläche eines Kunststoffsubstrats gebildet werden; Unregelmäßigkeiten werden anschließend durch verschiedene Verfahren gebildet, und die Schicht wird gehärtet. Somit kann der Formgegenstand geeigneterweise als Oberflächenschutzelement für eine lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls und insbesondere als Solarzellenschutzfolie verwendet werden.
Um ein Solarzellenmodul mit hoher Stromerzeugungseffizienz zu entwickeln, ist eine Solarzellenschutzfolie, die einen hohen lichtaufnehmenden Effekt besitzt, gefordert worden. Als ein Verfahren zur Verstärkung des lichtaufnehmenden Effekts einer Solarzellenschutzfolie wurde ein Verfahren zum Erhalt eines lichtaufnehmenden Effekts allgemein untersucht, bei welchem eine geometrische dreidimensionale Struktur aus einem Harz auf einer Glasoberfläche gebildet wird, sodass der Lichteinfallswinkel zum Zeitpunkt des schrägen Einfallens in einen kleineren Winkel umgewandelt, oder reflektiertes Licht erneut zu einfallendem wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Schicht aus Verbundharz (A) auf einer einzelnen Oberfläche eines Kunststoffsubstrats gebildet, anschließend werden Unregelmäßigkeiten durch verschiedenartige Verfahren gebildet, und die Schicht wird gehärtet. Somit wird ein Oberflächenschutzelement für eine lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls, wobei das Element eine hervorragende Langzeitwetterstabilität und eine hohe lichtaufnehmende Effizienz aufweist, gebildet. Ein Solarzellenmodul, umfassend das Oberflächenschutzelement für eine lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls, besitzt eine hohe Stromerzeugungsfähigkeit und Langzeitwitterungsbeständigkeit, selbst im Freien.
(Kunststoffsubstrate)
Beispiel für ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Kunststoffsubstrat umfassen Filme und Folien bzw. Bahnen aus polyolefinbasierten Harzen, wie zum Beispiel Polyethylen (PE) (HDPE, LDPE und lineares LDPE), Polypropylen (PP), sowie Polybuten, (meth)acrylbasierte Harze, polyvinylchloridbasierte Harze, polystyrolbasierte Harze, polyvinylidenchloridbasierte Harze, verseifte Produkte aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Polyvinylalkohol, polycarbonatbasierte Harze, Fluorcarbonharze, polyvinylacetatbasierte Harze, acetalbasierte Harze, polyesterbasierte Harze (Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat), polyamidbasierte Harze, Polyphenylensulfid(PPS)-Harze sowie verschiedenartige Harze. Die Filme und Folien aus solchen Harzen können uniaxial oder biaxial gestreckt werden. Solche Harzfolien können unter Bildung einer Multischichtstruktur gestapelt werden. Ein Metalloxid und eine anorganische Verbindung können auf solchen Harzfolien abgeschieden werden. Solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst werden, können solche Harzfilme allgemein bekannte Additive wie zum Beispiel UV-Absorber, Wasserabsorber (Trockenmittel), Sauerstoffabsorber und Antioxidantien enthalten. Insbesondere werden angesichts der Eigenschaften einer Schutzfolie für eine Solarzelle wie zum Beispiel Transparenz bevorzugt polyolefinbasierte Harze verwendet, wie zum Beispiel Polyethylen (PE) (HDPE, LDPE und lineares LDPE), Polypropylen (PP) und Polybuten, (meth)acrylbasierte Harze, polyesterbasierte Harze (Polyethylenterephthalat (PET), Polybuylenterephthalat und Polyethylennaphthalat), Polyphenylensulfid(PPS)-Harze und dergleichen.
Auf einer einzelnen Oberfläche des Kunststoffsubstrats wird eine Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung, die das Verbundharz (A) enthält, gebildet. Das Verfahren zur Bildung der Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung kann ein weithin bekanntes Verfahren sein. Beispiele des Verfahrens umfassen ein Kalanderverfahren, ein Flow-Coater-Verfahen, ein Walzenbeschichtungsverfahren, Strahlen (Blasting), luftloses Sprühen, Luftsprühen, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten, Trowalisieren, Eintauchen, Czochralski-Verfahren, ein Düsenverfahren, ein Walzenverfahren, ein Fließverfahren, ein Vergießverfahren (Potting) und Patching.
Die Film- bzw. Foliendicke der Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 μm bis 150 μm. Ist die Filmdicke geringer als 0,05 μm, so kann es sein, dass die UV-Abschirmungsfähigkeit unzureichend ist. Beträgt die Filmdicke mehr als 150 μm, so kann Rissbildung im Überzugsfilm während nachfolgenden Schritten auftreten.
(Verfahren zur Herstellung einer Solarzellenschutzfolie mit Oberflächenunregelmäßigkeiten)
Eine Form mit einem Oberflächenmuster wird in die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung gepresst; in diesem Zustand wird die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung durch Härten mit aktiver Energiestrahlung, thermischem Härten oder Härten mit aktiver Energiestrahlung und thermischem Härten gehärtet; und die Form wird abgelöst. Im Ergebnis kann eine Solarzellenschutzfolie mit einem Oberflächenmuster erhalten werden.
Beispiele für ein Verfahren zum Einpressen der Form sind wie folgt: eine walzenförmige Form wird verwendet, während ein Kunststoffsubstrat in Kontakt mit der Walze ist, die Walze wird gedreht und in das Kunststoffsubstrat gepresst; eine Form mit flacher Plattenform wird verwendet, und die Formoberfläche und die Kunststoffsubstratoberfläche, die parallel angeordnet sind, werden ineinander verpresst.
Die härtbare Harzzusammensetzung wird vorzugsweise durch aktive Energiestrahlung in Anbetracht der Herstellungseffizienz gehärtet. Die aktiven Energiestrahlen bestehen vorzugsweise aus Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm oder weniger (Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und dergleichen), die das Härten der härtbaren Harzzusammensetzung bei niedriger Temperatur erlauben; insbesondere bevorzugt sind UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 bis 450 nm in Anbetracht der Handhabbarkeit. Werden eine Form und ein Plastiksubstrat, die ultraviolette Strahlen durchlassen, verwendet, so müssen die UV-Strahlen durch die Form oder das Plastiksubstrat hindurch angelegt werden. Wird eine Form verwendet, die UV-Strahlen nicht durchlässt wie zum Beispiel eine Metallform, so kann die UV-Strahlung durch das durchlässige Kunststoffsubstrat hindurch angelegt werden.
Die Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung, in welcher die Unregelmäßigkeiten gebildet worden sind, wird durch das oben beschriebene Härten durch aktive Energiestrahlung, thermisches Härten oder Härten durch aktive Energiestrahlung und thermisches Härten gehärtet. Im Ergebnis wird eine Solarzellenschutzfolie mit einer gehärteten Schutzschicht erhalten.
Die Trübung der Schutzschicht kann in allgemeiner Betrachtung der Stärke oder der Festigkeit des Überzugsfilms oder der Umwandlungseffizienz der Solarzelle gewählt werden.
Angesichts der Umwandlungseffizienz der Solarzelle beträgt die Trübung vorzugsweise 20 oder weniger, stärker bevorzugt 10 oder weniger und noch stärker bevorzugt 5 oder weniger.
Die Solarzellenschutzfolie kann in geeigneter Weise als Schutzfolie für eine lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls verwendet werden.
Wenn zum Beispiel die Folie als Schutzfolie für eine lichtaufnehmende Oberfläche verwendet wird, so ist das Metalloxid vorzugsweise Zinkoxid mit hoher Durchlässigkeit. In diesem Fall beträgt die Menge an zugegebenem Zinkoxid vorzugsweise 1% bis 25%, und am stärksten bevorzugt 1,5% bis 20%.
(Solarzellenmodul)
1 veranschaulicht eine spezifische Ausführungsform des Solarzellenmoduls im Fall der Verwendung einer Solarzellenschutzfolie gemäß der vorliegenden Erfindung als Schutzfolie für eine lichtaufnehmende Oberfläche. Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass die Erfindung eindeutig verschiedene Ausführungsformen und dergleichen umfasst, die hier nicht beschrieben sind.
In dem Solarzellenmodul, das in 1 veranschaulicht ist, werden eine Solarzellenschutzfolie 1 für eine lichtaufnehmende Oberfläche, ein erstes Dichtungsmaterial 2, eine Solarzellengruppe 3, ein zweites Dichtungsmaterial 4 und eine Solarzellenschutzfolie 5 aufeinandergestapelt. Die Solarzellenschutzfolie 1 für eine lichtaufnehmende Oberfläche ist so geformt, dass das Kunststoffsubstrat der Schutzfolie 1 (eine Oberfläche, die der gehärteten Oberfläche der Schicht aus härtbarer Harzzusammensetzung, die das Verbundharz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, gegenüberliegt) befindet sich in Kontakt mit dem ersten Abdichtmaterial 2, das heißt die Schutzschicht, die durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung gebildet wird, dient als oberste Schicht.
Das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtungsmaterial 4 sind zwischen der Solarzellenschutzfolie gemäß der vorliegenden Erfindung und der Zellenschutzfolie 5 angeordnet und dichten die Solarzellengruppe 3 ab bzw. verschließen diese. Das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtmaterial 4 können aus lichtdurchlässigen Harzen wie zum Beispiel EVA, EEA, PVB, Silicon, Urethan, Acryl und Epoxy gebildet sein. Das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtungsmaterial 4 enthalten ein Vernetzungsmittel wie zum Beispiel Peroxid. Wenn zum Beispiel das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtungsmaterial 4 auf eine Temperatur erhitzt werden, die der vorbestimmten Vernetzungstemperatur entspricht oder höher ist als diese, so erweichen sie und das Vernetzen wird anschließend eingeleitet.
Die Solarzellengruppe 3 umfasst eine Mehrzahl an Solarzellen und Verdrahtungselementen. Die Mehrzahl an Solarzellen ist durch die Verdrahtungselemente elektrisch miteinander verbunden.
Hernach werden das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtungsmaterial 4, die mit einem Laminiergerät laminiert werden, durch Erhitzen gehärtet. Somit kann ein Solarzellenmodul erhalten werden.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung insbesondere im Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den BEISPIELEN sind „Teile” und „%” auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
(Synthesebeispiel 1 [Herstellungsbeispiel für Polysiloxan])
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Stickstoffgaseinlass ausgestattet ist, wurde mit 415 Teilen Methyltrimethoxysilan (MTMS) und 756 Teilen 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) beschickt. Während unter Durchleiten von Stickstoffgas gerührt wurde, wurde die Lösung auf 60°C erhitzt. Hernach wurde eine Mischung, bestehend aus „A-3” [saures Isopropylphosphat, hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] und 121 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten zugetropft. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde die Lösung im Reaktionsgefäß auf 80°C erhitzt und 4 Stunden gerührt, um eine hydrolytische Konzentrationsreaktion einzuleiten. Somit wurde ein Reaktionsprodukt erhalten. Methanol und Wasser, die im erhaltenen Reaktionsprodukt enthalten waren, wurden unter einem verringerten Druck von 1 bis 30 Kilopascal (kPa) bei 40°C bis 60°C entfernt. Somit wurden 1000 Teile eines Polysiloxans (a1-1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einem effektiven Gehalt von 75,0% erhalten.
Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass der „effektive Gehalt” ein Wert ist, der errechnet wird durch Dividieren einer theoretischen Ausbeute (Gewichtsteile) im Fall, in welchem alle Methoxygruppen in den verwendeten Silanmonomeren einer hydrolytischen Kondensationsreaktion unterliegen, durch die konkrete Ausbeute (Gewichtsteile) nach der hydrolytischen Kondensationsreaktion, das heißt, errechnet mit der Formel: [theoretische Ausbeute (Gewichtsteile) im Fall, in dem alle Methoxygruppen in den Silanmonomeren eine hydrolytische Kondensationsreaktion durchlaufen/konkrete Ausbeute (Gewichtsteile) nach der hydrolytischen Kondensationsreaktion].
(Synthesebeispiel 2 (wie oben))
Ein Reaktionsgefäß wurde wie in Synthesebeispiel 1 mit 442 Teilen MTMS und 760 Teilen 3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan (APTS) beschickt. Während unter Durchleiten von Stickstoffgas gerührt wurde, wurde die Lösung auf 60°C erhitzt. Hernach wurde eine Mischung, bestehend aus „A-3” [saures Isopropylphosphat, hergestellt durch Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] und 121 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten zugetropft. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde die Lösung im Reaktionsgefäß auf 80°C erhitzt und 4 Stunden gerührt, um eine hydrolytische Konzentrationsreaktion einzuleiten. Somit wurde ein Reaktionsprodukt erhalten.
Methanol und Wasser, die im erhaltenen Reaktionsprodukt enthalten waren, wurden unter einem verringerten Druck von 1 bis 30 Kilopascal (kPa) bei 40°C bis 60°C entfernt. Somit wurden 1000 Teile eines Polysiloxans (a1-2) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einem wirksamen Gehalt von 75,0% erhalten.
(Synthesebeispiel 3 [Herstellungsbeispiel für vinylbasiertes Polymer (a2-1)])
Ein Reaktionsgefäß wurde wie in Synthesebeispiel 1 mit 20,1 Teilen Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teilen Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 35,9 Teilen Isopropylalkohol beschickt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt, während unter Durchleiten von Stickstoffgas gerührt wurde. Anschließend wurde in die Lösung, die im Reaktionsgefäß unter Durchleiten von Stickstoffgas bei derselben Temperatur gerührt wurde, eine Mischung, bestehend aus 22,6 Teilen n-Butylmethacrylat, 27,7 Teilen n-Butylacrylat, 1,3 Teilen Acrylsäure, 3,8 Teilen MPTS, 37,5 Teilen β-Hydroxyethylmethacrylat und 15 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) über 4 Stunden hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur weiter 2 Stunden gerührt. In das Reaktionsgefäß wurde eine Mischung, bestehend aus 0,05 Teilen „A-3” und 12,8 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen PTMS, DMDMS und MPTS einzuleiten. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H-NMR analysiert, und es wurden im Wesentlichen 100% der Trimethoxysilylgruppe des Silanmonomers in dem Reaktionsgefäß hydrolysiert. Die Lösung wurde dann bei derselben Temperatur 10 Stunden gerührt. Somit wurde ein vinylbasiertes Polymer (a2-1), welches ein Reaktionsprodukt war, bei welchem der verbleibende Gehalt an TBPEH 0,1% oder weniger betrug, erhalten.
(Synthesebeispiel 4 [Herstellungsbeispiel für Verbundharz (A)])
Ein Reaktionsgefäß wurde wie in Synthesebeispiel 1 mit 20,1 Teilen Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teilen Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 107,7 Teilen n-Butylacetat beschickt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt, während unter Durchleiten von Stickstoffgas gerührt wurde. Anschließend wurde in die Lösung, die im Reaktionsgefäß unter Durchleiten von Stickstoffgas bei derselben Temperatur gerührt wurde, eine Mischung, bestehend aus 15 Teilen Methylmethacrylat (MMA), 45 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 39 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 1,5 Teilen Acrylsäure (AA), 4,5 Teilen MPTS, 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 15 Teilen n-Butylacetat und 15 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat über 4 Stunden hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur weiter 2 Stunden gerührt. In das Reaktionsgefäß wurde eine Mischung, bestehend aus 0,05 Teilen „A-3” und 12,8 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen PTMS, DMDMS und MPTS einzuleiten. Das Reaktionsprodukt wurde durch ein ¹H-NMR analysiert und es wurden im Wesentlichen 100% der Trimethoxysilylgruppe des Silanmonomers in dem Reaktionsgefäß hydrolysiert. Die Lösung wurde dann bei derselben Temperatur 10 Stunden gerührt. Somit wurde ein Reaktionsprodukt, bei welchem der verbleibende Gehalt an TBPEH 0,1% oder weniger betrug, erhalten. Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass der verbleibende Gehalt an TBPEH durch iodometrische Titration bestimmt wurde.
Zum Reaktionsprodukt wurden anschließend 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, zugegeben. Die Lösung wurde für 5 Minuten gerührt, anschließend mit 27,5 Teilen entionisiertem Wasser vermischt, und bei 80°C 4 Stunden gerührt, sodass eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan eingeleitet wurde. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde unter einem Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C für 2 Stunden destilliert, um gebildetes Methanol und Wasser zu entfernen. Anschließend wurden 150 Teile Methylethylketon (MEK) und 27,3 Teile n-Butylacetat zugegeben. Somit wurden 600 Teile eines Verbundharzes (A-1), das ein Polysiloxansegment und ein Vinylpolymersegment umfasst, und das einen nichtflüchtigen Gehalt von 50,0% besitzt, erhalten.
(Synthesebeispiel 5 (wie oben))
Ein Reaktionsgefäß wurde wie in Synthesebeispiel 1 mit 20,1 Teilen PTMS, 24,4 Teilen DMDMS und 107,7 Teilen n-Butylacetat beschickt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt, während unter Durchleiten von Stickstoffgas gerührt wurde. Anschließend wurde in die Lösung, die im Reaktionsgefäß unter Durchleiten von Stickstoffgas bei derselben Temperatur gerührt wurde, eine Mischung, bestehend aus 15 Teilen MMA, 45 Teilen BMA, 39 Teilen EHMA, 1,5 Teilen AA, 4,5 Teilen MPTS, 45 Teilen HEMA, 15 Teilen n-Butylacetat und 15 Teilen TBPEH über 4 Stunden hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur weiter 2 Stunden gerührt. In das Reaktionsgefäß wurde eine Mischung, bestehend aus 0,05 Teilen „A-3” und 12,8 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen PTMS, DMDMS und MPTS einzuleiten. Das Reaktionsprodukt wurde durch ein ¹H-NMR analysiert, und es wurden im Wesentlichen 100% der Trimethoxysilylgruppe des Silanmonomers in dem Reaktionsgefäß hydrolysiert. Die Lösung wurde dann bei derselben Temperatur 10 Stunden gerührt. Somit wurde ein Reaktionsprodukt, bei welchem der verbleibende Gehalt an TBPEH 0,1% oder weniger betrug, erhalten. Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass der verbleibende Gehalt an TBPEH durch iodometrische Titration bestimmt wurde.
Zum Reaktionsprodukt wurden 562,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, anschließend zugegeben. Die Lösung wurde für 5 Minuten gerührt, anschließend mit 80,0 Teilen entionisiertem Wasser vermischt, und bei 80°C 4 Stunden gerührt, sodass eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan eingeleitet wurde. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde unter einem Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C für 2 Stunden destilliert, um gebildetes Methanol und Wasser zu entfernen. Anschließend wurden 128,6 Teile MEK und 5,8 Teile n-Butylacetat zugegeben. Somit wurden 857 Teile eines Verbundharzes (A-2), das ein Polysiloxansegment und ein Vinylpolymersegment umfasst, und das einen nichtflüchtigen Gehalt von 70,0% besitzt, erhalten.
(Synthesebeispiel 6 (wie oben))
Ein Reaktionsgefäß wurde wie in Synthesebeispiel 1 mit 20,1 Teilen Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teilen Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 107,7 Teilen n-Butylacetat beschickt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt während unter Durchleiten von Stickstoffgas gerührt wurde. Anschließend wurde in die Lösung, die im Reaktionsgefäß unter Durchleiten von Stickstoffgas bei derselben Temperatur gerührt wurde, eine Mischung, bestehend aus 15 Teilen MMA, 45 Teilen BMA, 39 Teilen EHMA, 1,5 Teilen Acrylsäure AA, 4,5 Teilen MPTS, 45 Teilen HEMA, 15 Teilen n-Butylacetat und 15 Teilen TBPEH über 4 Stunden hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur weiter 2 Stunden gerührt. In das Reaktionsgefäß wurde eine Mischung, bestehend aus 0,05 Teilen „A-3” und 12,8 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen PTMS, DMDMS und MPTS einzuleiten. Das Reaktionsprodukt wurde durch ein ¹H-NMR analysiert, und es wurden im Wesentlichen 100% der Trimethoxysilylgruppe des Silanmonomers in dem Reaktionsgefäß hydrolysiert. Die Lösung wurde dann bei derselben Temperatur 10 Stunden gerührt. Somit wurde ein Reaktionsprodukt, bei welchem der verbleibende Gehalt an TBPEH 0,1% oder weniger betrug, erhalten. Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass der verbleibende Gehalt an TBPEH durch iodometrische Titration bestimmt wurde.
Zum Reaktionsprodukt wurden 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-2), erhalten in Synthesebeispiel 2, anschließend zugegeben. Die Lösung wurde für 5 Minuten gerührt, anschließend mit 27,5 Teilen entionisiertem Wasser vermischt, und bei 80°C 4 Stunden gerührt, sodass eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan eingeleitet wurde. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde unter einem Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C für 2 Stunden destilliert, um gebildetes Methanol und Wasser zu entfernen. Anschließend wurden 150 Teile MEK und 27,3 Teile n-Butylacetat zugegeben. Somit wurden 600 Teile eines Verbundharzes (A-3), das ein Polysiloxansegment und ein Vinylpolymersegment umfasst, und das einen nichtflüchtigen Gehalt von 50,0% besitzt, erhalten.
(Synthesebeispiel 7 (wie oben))
Ein Reaktionsgefäß wurde wie in Synthesebeispiel 1 mit 17,6 Teilen PTMS, 21,3 Teilen DMDMS und 129,0 Teilen n-Butylacetat beschickt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt, während unter Durchleiten von Stickstoffgas gerührt wurde. Anschließend wurde in die Lösung, die im Reaktionsgefäß unter Durchleiten von Stickstoffgas bei derselben Temperatur gerührt wurde, eine Mischung, bestehend aus 21 Teilen MMA, 63 Teilen BMA, 54,6 Teilen EHMA, 2,1 Teilen AA, 6,3 Teilen MPTS, 63 Teilen HEMA, 21 Teilen n-Butylacetat und 21 Teilen TBPEH über 4 Stunden hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur weiter 2 Stunden gerührt. In das Reaktionsgefäß wurde eine Mischung, bestehend aus 0,04 Teilen „A-3” und 11,2 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten hinweg zugetropft. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden gerührt, um eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen PTMS, DMDMS und MPTS einzuleiten. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H-NMR analysiert, und es wurden im Wesentlichen 100% der Trimethoxysilylgruppe des Silanmonomers in dem Reaktionsgefäß hydrolysiert. Die Lösung wurde dann bei derselben Temperatur 10 Stunden gerührt. Somit wurde ein Reaktionsprodukt, bei welchem der verbleibende Gehalt an TBPEH 0,1% oder weniger betrug, erhalten. Es soll zur Kenntnis genommen werden, dass der verbleibende Gehalt an TBPEH durch iodometrische Titration bestimmt wurde.
Zum Reaktionsprodukt wurden anschließend 87,3 Teile des Polysiloxans (a1-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, zugegeben. Die Lösung wurde für 5 Minuten gerührt, anschließend mit 12,6 Teilen entionisiertem Wasser vermischt, und bei 80°C 4 Stunden gerührt, sodass eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan eingeleitet wurde. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde unter einem Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C für 2 Stunden destilliert, um gebildetes Methanol und Wasser zu entfernen. Anschließend wurden 150 Teile MEK zugegeben. Somit wurden 600 Teile eines Verbundharzes (A-4), das ein Polysiloxansegment und ein Vinylpolymersegment umfasst, und das einen nichtflüchtigen Gehalt von 50,0% besitzt, erhalten.
Zu 346 Teilen des vinylbasierten Polymers (a2-1), erhalten in Synthesebeispiel 2, wurden 148 Teile n-Butylmethacrylat und 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, zugegeben. Die Lösung wurde für 5 Minuten gerührt, anschließend mit 27,5 Teilen entionisiertem Wasser vermischt, und bei 80°C 4 Stunden gerührt, sodass eine hydrolytische Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan eingeleitet wurde. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde unter einem Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C für 2 Stunden destilliert, um gebildetes Methanol und Wasser zu entfernen. Somit wurden 400 Teile eines Verbundharzes (A-5), das das Polysiloxansegment (a1-1) und das vinylbasierte Polymersegment umfasst, und das einen nichtflüchtigen Gehalt von 72,0% besitzt, erhalten.
(Synthese-Vergleichsbeispiel 1 [Herstellung des Vergleichsharzes (R-1)])
Ein Gefäß wie in Synthesebeispiel 1 wurde mit 107,7 Teilen n-Butylacetat beschickt. Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoffgas wurde das n-Butylacetat auf 80°C erhitzt. Danach wurde in die Lösung, die unter Durchleiten von Stickstoffgas bei derselben Temperatur im Reaktionsgefäß gerührt wurde, eine Mischung, bestehend aus 15 Teilen Methylmethacrylat (MMA), 45 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 39 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 1,5 Teilen Acrylsäure (AA), 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 15 Teilen n-Butylacetat und 15 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) über 4 Stunden hinweg zugetropft. Die Lösung wurde dann bei derselben Temperatur 10 Stunden weiter gerührt. Somit wurde ein Vergleichsharzintermediat erhalten, das ein Reaktionsprodukt, in welchem der Restgehalt an TBPEH 0,1% oder weniger betrug.
Nachfolgend wurden 123 Teile 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) zugegeben und anschließend eine Mischung, bestehend aus 0,1 Teilen „A-3” [saures Isopropylphosphat, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] und 121 Teilen entionisiertem Wasser über 5 Minuten hinweg zugetropft. Nachdem das Zutropfen vollständig war, wurde die Lösung im Reaktionsgefäß anschließend auf 80°C erhitzt und 4 Stunden gerührt, sodass eine hydrolytische Kondensationsreaktion eingeleitet wurde. Somit wurde ein Reaktionsprodukt erhalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter einem verringerten Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C 2 Stunden destilliert, um entstandenes Methanol und Wasser zu entfernen. Nachfolgend wurden 150 Teile Methylethylketon (MEK) und 27,3 Teile n-Butylacetat zugegeben. Somit wurde ein Vergleichsharz (R-1) mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 50.0% erhalten.
(Vergleichs-Synthesebeispiel 2 [Herstellung eines Vergleichsverbundharzes (R-2])
Ein Reaktionsgefäß wie in Synthesebeispiel 1 wurde mit 191 Teilen PTMS beschickt. Während Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde das PTMS auf 120°C erhitzt. Anschließend wurde in die Lösung in dem Reaktionsgefäß, die unter Durchleiten von Stickstoffgas bei derselben Temperatur gerührt wurde, eine Mischung, bestehend aus 169 Teilen MMA, 11 Teilen MPTS und 18 Teilen TBPEH über 4 Stunden hinweg zugetropft. Anschließend wurde die Lösung bei derselben Temperatur 16 Stunden gerührt, wodurch ein Acrylpolymer mit einer Trimethoxysilylgruppe hergestellt wurde.
Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 80°C eingestellt. Zur Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde unter Rühren eine Mischung, bestehend aus 131 Teilen MTMS, 226 Teilen APTS und 116 Teilen DMDMS, zugegeben. Nachfolgend wurde eine Mischung, bestehend aus 6,3 Teilen „A-3” und 97 Teilen entionisiertem Wasser, über 5 Minuten hinweg zugegeben. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur 2 Stunden gerührt, sodass eine hydrolytische Kondensationsreaktion eingeleitet wurde. Somit wurde ein Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde durch ¹H-NMR analysiert; es waren im Wesentlichen 100% der Trimethoxysilylgruppe des Acrylpolymers hydrolisiert worden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter verringertem Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C 2 Stunden destilliert, um entstandenes Methanol und Wasser zu entfernen. Nachfolgend wurden 400 Teile n-Butylacetat zugegeben. Somit wurden 600 Teile des Vergleichsverbundharzes (R-2), das ein Polysiloxansegment und ein Acrylpolymersegment umfasst, und einen nichtflüchtigen Gehalt von 60,0% besitzt, erhalten. Es soll zur Kenntnis genommen werden, das dieses Synthesebeispiel in Übereinstimmung mit Synthesebeispiel 1, beschrieben in den BEISPIELEN zu PTL 2, ausgeführt wurde.
(Beispiel 1: Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands mit Oberflächenunregelmäßigkeiten)
Eine härtbare Harzzusammensetzung (Zusammensetzung-1) wurde erhalten durch Vermischen von 40,0 Teilen des Verbundharzes (A-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, 7,0 Teilen Pentaerythrittriacrylat (PETA), 1,08 Teilen IRGACURE 184 [Fotopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 0,67 Teilen TINUVIN 400 [Hydroxyphenyl-triazin-basierter UV-Absorber, hergestellt von Ciba Japan K. K.], 0,34 Teilen TINUVIN 123 [sterisch gehinderter Amin-basierter Lichtstabilisator (HALS), hergestellt von Ciba Japan K. K.] und 6,7 Teilen BURNOCK DN-901S [Polyisocyanat, hergestellt von DIC Corporation]. Eine PET-Folie mit der Bezeichnung „COSMOSHINE A4200”, deren Oberfläche einer Ablöse-Behandlung unterworfen wird (Filmdicke: 50 μm), hergestellt von TOYBO CO., LTD. wurde durch Bar-Coating mit der Zusammensetzung-1 auf eine Dicke von 2 μm beschichtet und anschließend bei 80°C für eine Minute vorgebrannt. Nachfolgend wurde eine Flachplatten-Quartzglasform mit einer Höhe von 500 nm, einer Breite von 500 nm und einem Abstand von 500 nm in die Oberfläche der Zusammensetzung-1 gepresst. In diesem Zustand wurde die Zusammensetzung-1 durch Bestrahlung auf der Harzzusammensetzungsseite mit Licht aus einer LED-Lichtquelle mit einer Peakwellenlänge von 375 nm ± 5 bei einer Dosis von 1000 mJ/cm² gehärtet. Danach wurden die Form und die PET-Folie voneinander getrennt, wobei ein Formgegenstand mit pfeilerförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten erhalten wurde.
(Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
Härtbare Harzzusammensetzungen (Zusammensetzung-2) bis (Zusammensetzung-5) wurden auf Basis der in Tabelle 1 beschriebenen Formulierungen durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die härtbaren Vergleichsharzzusammensetzungen (Vergleichszusammensetzung-1) bis (Vergleichszusammensetzung-3) wurden auf Basis der in Tabelle 2 beschriebenen Formulierungen durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Formgegenstände mit pfeilerförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten.
(Beispiele 6 bis 10: Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands mit Oberflächenunregelmäßigkeiten)
PET-Folien mit der Bezeichnung „HB Film” (Foliendicke: 100 μm), hergestellt von TEIJIN LIMITED, wurden durch Bar-Coating mit der Zusammensetzung-1 bis Zusammensetzung-5 auf eine Dicke von 2 μm beschichtet und anschließend bei 80°C für eine Minute vorgebrannt. Anschließend wurde eine Flachplatten-Nickelform mit einer Mottenaugenstruktur mit einer Höhe von 250 nm und einem Abstand von 280 nm in die Oberfläche von Zusammensetzung-1 bis Zusammensetzung-5 verpresst. In diesem Zustand wurden Zusammensetzung-1 bis Zusammensetzung durch Bestrahlen mit Licht von einer Metallhalogenidlampe durch die PET-Folien hindurch mit einer Dosis von 1000 mJ/cm² gehärtet. Danach wurden die Form und die PET-Folien voneinander getrennt bzw. abgelöst, wobei Formgegenstände mit mottenaugenförmigen Unregelmäßigkeiten (FS-1 bis FS-5) erhalten wurden.
(Vergleichsbeispiele 4 bis 6: Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands mit Oberflächenunregelmäßigkeiten)
Formgegenstände mit mottenaugenförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten (FS-2) und (FS-4) wurden mit den Vergleichszusammensetzungen 1 bis 3 durch dasselbe Verfahren wie in Beispielen 6 bis 10 erhalten.
(Herstellung eines Solarzellenmoduls vom Substrattyp)
Die Heizplatte eines Laminiergeräts (hergestellt von Nisshinbo Mechatronics Inc.) wurde auf 150°C eingestellt. Auf der Heizplatte, einer Platte aus rostfreiem Stahl, wurden das Solarzellendichtungsmaterial, eine Solarzelle aus polykristallinem Silizium, das Solarzellendichtungsmaterial und einer der Formgegenstände, die in Beispielen 6 bis 10 und Vergleichsbeispielen 4 bis 6 beschrieben sind ((FS-1) bis (FS-8); es soll zur Kenntnis genommen werden, dass ein Formgegenstand derart platziert wurde, dass die Beschichtungsoberfläche der härtbaren Harzzusammensetzung die äußerste Schicht wurde) in dieser Reihenfolge aufeinandergestapelt; im Zustand des geschlossenen Deckels des Laminiergeräts einer Entlüftung für drei Minuten und anschließend einem Verpressen für 22 Minuten unterworfen; und dem Laminiergerät entnommen. Somit wurden die Solarzellenmodule vom Substrattyp ((M-1) bis (M-8)) erhalten.
(Evaluierung)
Die Formgegenstände mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, die in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden in der folgenden Weise evaluiert.
(Evaluierung des Vergilbungsgrads nach dem beschleunigten Lichtbeständigkeitstest)
Ein beschleunigter Lichtbeständigkeitstest wurde mit einem Ultraviolett-Verschleißbeschleunigungstestgerät (EYE Super UV Tester SUV-W131, hergestellt von IWASAKI ELECTRIC CO., LTD.) mit einer UV-Bestrahlungsintensität von 100 mW/cm² ausgeführt.
Die Formgegenstände mit pfeilerfömigen Oberflächenunregelmäßigkeiten wurden vor und nach dem beschleunigten Test für 200 Stunden evaluiert. Der Vergilbungsgrad der Formgegenstände wurde in der folgenden Weise evaluiert. Der b-Wert, der die Vergilbung im Laborfarbraum beschreibt, wurde mit einem Colorimeter vom Typ CR-100 (hergestellt von Minolta Camera, Inc.) bestimmt. Beträgt die Differenz Δb zwischen den b-Werten vor und nach dem Test 0 bis 1, so wurde der Vergilbungsgrad als „Gut” eingestuft; beträgt der Wert Δb 1 bis 5, so wurde der Vergilbungsgrad als „durchschnittlich” bewertet; beträgt der Wert Δb 5 oder mehr, so wurde der Vergilbungsgrad als „Mangelhaft” eingestuft.
(Witterungsbeständigkeits-Evaluierung)
Die Formgegenstände mit pfeilerförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten wurden einem beschleunigten Witterungsbeständigkeitstest mit einem Sonnenscheinbewitterungsgerät unterworfen, und die Veränderung im Erscheinungsbild wurde beobachtet. (gemäß JIS D 0205; Black-Panel-Temperatur: 63°C; relative Feuchtigkeit: 50%; Lichtbestrahlung: 255 W/m²; Wasserbesprühung: 12 min/60 min; Bestrahlungszeit: 3000 Stunden)
Die Witterungsbeständigkeitsevaluierung wurde durch Evaluierung der Erscheinungsmerkmale gemäß dem folgenden Einstufungssystem vorgenommen.

5: keine Veränderung
4: verstreute Haarrisse (schmale Risse)
3: es werden Risse mit einer Breite von 1 mm oder mehr beobachtet
2: der Überzugsfilm löst sich teilweise ab und fehlt
1: Mehrheit des Überzugsfilms fehlt

(Witterungsbeständigkeitsevaluierung der Solarzellenschutzfolie)
Die Solarzellenschutzfolie (FS-1) und die Solarzellen-Vergleichsschutzfolien (FS-2) bis (FS-5) wurden einem beschleunigten Verwitterungstest mit einem Sonnenschein-Bewitterungsgerät unterworfen, und die Veränderung im Erscheinungsbild vor und nach dem Test wurde beobachtet. Die Witterungsbeständigkeitsevaluierung wurde durch Evaluieren der Erscheinungsmerkmale gemäß dem oben beschriebenen Witterungsbeständigkeits-Einstufungssystem vorgenommen.
(Evaluierungsverfahren: Evaluierung des Reflexionsgrads)
Vor und nach dem beschleunigten Witterungbeständigkeitstest (3000 Stunden) der Solarzellenschutzfolie (FS-1) und den Solarzellen-Vergleichsschutzfolien (FS-2) bis (FS-5) mit einem Sonnenschein-Bewitterungsgerät wurde der Reflexionsgrad von Lichtstrahlen im Wellenlängenbereich von 360 nm bis 740 nm mit einem Gerät vom Typ „CM-3600d”, hergestellt von Minolta Co., Ltd. bestimmt. Der durchschnittliche Reflexionsgrad im Bereich sichtbaren Lichts im Bereich sichtbaren Lichts von 500 nm bis 740 nm wurde bestimmt. Betrug die Abweichung zwischen vor und nach dem beschleunigten Witterungbeständigkeitstest weniger als 2%, so wurde die Folie als „Gut” eingestuft; betrug die Abweichung 2 oder mehr und weniger als 4, so wurde die Folie als „Durchschnittlich” eingestuft; bei einer Abweichung von 4 oder mehr wurde die Folie als „Mangelhaft” eingestuft.
(Evaluierungsverfahren: Evaluierung der diffusen Lichtdurchlässigkeit)
Vor und nach dem beschleunigten Witterungbeständigkeitstest (3000 Stunden) der Solarzellenschutzfolie (FS-1) und den Solarzellen-Vergleichsschutzfolien (FS-2) bis (FS-5) mit einem Sonnenschein-Bewitterungsgerät wurde die diffuse Lichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich von 360 nm bis 740 nm mit einem Gerät vom Typ „CM-3600d” (hergestellt von Minolta, Co., Ltd.) gemessen. Die durchschnittliche Durchlässigkeit im Bereich sichtbaren Lichts von 500 nm bis 740 nm wurde bestimmt. Betrug die Abweichung zwischen vor und nach dem beschleunigten Witterungsbeständigkeitstest weniger als 2%, so wurde die Folie als „Gut” eingestuft; betrug die Abweichung 2 oder mehr und weniger als 5, so wurde die Folie als „Durchschnittlich” eingestuft; betrug die Abweichung 5 oder mehr, so wurde die Folie als „Mangelhaft” eingestuft.
(Evaluierungsverfahren: Evaluierung der Stromabgabe des Solarzellenmoduls)
Die Solarzellenmodule vom Substrattyp (M-1) bis (M-5), die oben erhalten wurden, wurden in einem horizontalen Winkel von 50° auf einer exponierten Plattform im Freien in Sakura City, Präfektur Chiba, fixiert und 6 Monate stehen gelassen.
Die durch Dividieren der Stromerzeugungseffizienz der Solarzellenmodule (M-1) bis (M-5) nach der Exposition im Freien für 6 Monate durch die Stromerzeugungseffizienz vor der Exposition im Freien errechneten Werte wurden als Stromerzeugungseffizienzverhältnis definiert. Sofern das Stromerzeugungseffizienzverhältnis 0,95 oder mehr betrug, wurde das Modul als „Gut” eingestuft; betrug das Verhältnis 0,90 oder mehr und weniger als 0,95, so wurde das Modul als „Durchschnittlich” eingestuft; und bei einem Verhältnis von weniger als 0,90 wurde das Modul als „Mangelhaft” eingestuft.

Die Zusammensetzungsverhältnisse aus Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und die Evaluierungsergebnisse der erhaltenen Formgegenstände mit pfeilerförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten sind in Tabellen 1 und 2 beschrieben. [Tabelle 1]

Tabelle 1		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Verbundharz	(A-1)	40
	(A-2)		21,4
	(A-3)			10
	(A-4)				40
	(A-5)					38,7
Vergleichsharz	(R-1)
Vergleichsharz	(R-2)
(a1) Gehalt (%) bezüglich Verbundharz *3		50	75	50	30	36,2
(a1) Gehalt (%) *1		28	46,9	12,1	14,3	24
Polyisocyanat	DN-901S	6,7	3,1	1	9,4	9,3
(B) Gehalt (%) *2		18,7	13,1	5	22,6	16,2
polyfunktionelles Acrylat	PETA	7	4,4		10	9,8
polyfunktionelles Acrylat	17–813			16,9
Photopolymerisationsinitiator	I-184	1,08	0,78	0,37	1,2	1,5
Photopolymerisationsinitiator	I-127			0,37
UV-Absorber	TINUVIN 384		0,45
	TINUVIN 400	0,67			0,79	0,94
	TINUVIN 479			0,2
Lichtstabilisator (HALS)	TINUVIN 123	0,34	0,23		0,39	0,47
Lichtstabilisator (HALS)	TINUVIN 152			0,2
Verbindungsname		Zusammensetzung-1	Zusammensetzung-2	Zusammensetzung-3	Zusammensetzung-4	Zusammensetzung-5
Evaluierung des Formgegenstands mit pfeilerförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten	Vergilbungsgrad	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
	Witterungsbeständigkeit	5	5	5	5	5

[Tabelle 2]

Tabelle 2		Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Verbundharz	(A-1)
	(A-2)
	(A-3)
	(A-4)
	(A-5)
Vergleichsharz	(R-1)			30
Vergleichsharz	(R-2)	30	40
(a1) Gehalt (%) bezüglich Verbundharz *3		70	70	0
(a1) Gehalt (%) *1		65,4	38,9	0
Polyisocyanat	DN-901S		0,8
(B) Gehalt (%) *2		0	3	0
polyfunktionelles Acrylat	PETA		3,2
polyfunktionelles Acrylat	17–813
Photopolymerisationsinitiator	I-184	1,20	0,93	1,2
Photopolymerisationsinitiator	I-127
UV-Absorber	TINUVIN 384
	TINUVIN 400	0,60	0,48	0,6
	TINUVIN 479
Lichtstabilisator (HALS)	TINUVIN 123	0,30	0,24	0,3
Lichtstabilisator (HALS)	TINUVIN 152
Verbindungsname		Vergleichszusammensetzung-1	Vergleichszusammensetzung-2	Vergleichszusammensetzung-3
Evaluierung des Formgegenstands mit pfeilerförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten	Vergilbungsgrad	Gut	Gut	Mangelhaft
	Witterungsbeständigkeit	4	4	2

Die Zusammensetzungsverhältnisse in Beispielen 6 bis 10 und Vergleichsbeispielen 4 bis 6 und die Evaluierungsergebnisse der erhaltenen Formgegenstände mit mottenaugenförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten sind in Tabellen 3 und 4 beschrieben. [Tabelle 3]

Tabelle 3		Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Bezeichnung der Zusammensetzung		Zusammensetzung-1	Zusammensetzung-2	Zusammensetzung-3	Zusammensetzung-4	Zusammensetzung-5
Bezeichnung des Formgegenstands		FS-1	FS-2	FS-3	FS-4	FS-5
Vorhandensein oder Abwesenheit von mottenaugenförmigen Unregelmäßigkeiten		Vorhanden	Vorhanden	Vorhanden	Vorhanden	Vorhanden
Evaluierung des Formgegenstands mit mottenaugenförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten	Vergilbungsgrad	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
	Wetterbeständigkeit	5	5	5	5	5
Lichtstrahlreflexionsgrad	Anfangswert	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Nach SWOM	1,1	1,0	1,2	1,3	1,2
	Evaluierung	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Durchlässigkeit diffusen Lichts	Anfangswert	93,1	93,0	92,9	93,1	93,0
	Nach SWOM	92,7	93,0	92,6	91,8	92,0
	Evaluierung	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Bezeichnung des Solarzellenmoduls		M-1	M-2	M-3	M-4	M-5
Stromerzeugungseffizienzverhältnis	Stromerzeugungseffizienzverhältnis	0,98	0,99	0,97	0,96	0,97
	Evaluierung	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut

[Tabelle 4]

Tabelle 4		Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6
Bezeichnung der Zusammensetzung		Vergleichszusammensetzung-1	Vergleichszusammensetzung-2	Vergleichszusammensetzung-3
Bezeichnung des Formgegenstands		FS-6	FS-7	FS-8
Vorhandensein oder Abwesenheit von mottenaugenförmigen Unregelmäßigkeiten		Vorhanden	Vorhanden	Vorhanden
Evaluierung des Formgegenstands mit mottenaugenförmigen Oberflächenunregelmäßigkeiten	Vergilbungsgrad	Gut	Gut	Mangelhaft
	Witterungsbeständigkeit	4	4	2
Lichtstrahlreflexionsgrad	Anfangswert	1,0	1,0	1,0
	Nach SWOM	4,7	3,1	5,2
	Evaluierung	Mangelhaft	Durchschnittlich	Mangelhaft
Durchlässigkeit diffusen Lichts	Anfangswert	93,0	93,0	93,0
	Nach SWOM	86,6	89,0	82,0
	Evaluierung	Mangelhaft	Durchschnittlich	Mangelhaft
Bezeichnung des Solarzellenmoduls		M-6	M-7	M-8
Stromerzeugungseffizienzverhältnis	Stromerzeugungseffizienzverhältnis	0,88	0,94	0,80
Stromerzeugungseffizienzverhältnis	Evaluierung	Mangelhaft	Durchschnittlich	Mangelhaft

Erläuterung der Abkürzungen in Tabellen 1 bis 4:
(a1) ist die Abkürzung für das Polysiloxansegment (a1)
*1: Gehalt (%) des Polysiloxansegments (a1) bezüglich dem Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung
*2: Gehalt (%) des Polyisocyanats (B) bezüglich des Gesamtfeststoffgewichts der härtbaren Harzzusammensetzung
*3: Gehalt des Polysiloxansegments (a1) bezüglich dem Gesamtfeststoffgewicht des Verbundharzes (A)
DN-901S: BURNOCK DN-901S [Polyisocyanat, hergestellt von DIC Corporation]
17–813: UNIDIC 17–813 [Urethanacrylat, hergestellt von DIC Corporation]
PETA: Pentaerythrittriacrylat
I-184: IRGACURE 184 [Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Japan K. K.]
I-127: IRGACURE 127 [Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Japan K. K.]
TINUVIN 479: [Hydroxyphenyltriazin-basierter UV-Absorber, hergestellt von Ciba Japan K. K.]
TINUVIN 152: [sterisch gehinderter Amin-basierter Lichtstabilisator (HALS), hergestellt von Ciba Japan K. K.]
Industrielle Anwendbarkeit
Der Formgegenstand mit Unregelmäßigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise als Oberflächenschutzelement für die lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls verwendet werden. Darüber hinaus kann der Formgegenstand auch bei verschiedenartigen Anwendungen, einschließlich Formfolien, optischen Nano-/Mikrokomponenten, optischen Elementen, Anzeigeelementen, elektronischen Papieren, Lagervorrichtungen, MEMS-/PCB-Verpackungsmaterialien, Hochleistungs-3D-Nano-/Mikrokanälen, die für mikrobiochemische Analysen vorgesehen sind, mikrochemische Synthese und biologische Anwendungen, elektronische Elemente neuer Generation und DNA-Chips verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Solarzellenschutzfolie für lichtaufnehmende Oberfläche
2: erstes Dichtungsmaterial
3: Solarzellengruppe
4: zweites Dichtungsmaterial
5: Solarzellenschutzfolie für Rückoberfläche

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2001-155623 [0095]
JP 2005-99707 [0095]
JP 2005-279807 [0095]
JP 2003-4916 [0095]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Thin Solid Films 351 (1999) 73–78 [0095]
JIS D 0205 [0158]

Claims

Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, umfassend eine Feinstruktur, umfassend Vorsprünge und eine Vertiefung, die zwischen den Vorsprüngen gebildet ist, wobei die Feinstruktur zum Teil oder insgesamt über eine Oberfläche des Formgegenstands, der gebildet wird durch Härten einer härtbaren Harzzusammensetzung, gebildet wird, wobei die härtbare Harzzusammensetzung ein Verbundharz (A), in welchem ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolisierbare Silylgruppe an ein vinylbasiertes Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxygruppe durch eine Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) gebunden sind, und Polyisocyanat (B) enthält; der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) in Bezug auf das Gesamtfeststoffgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung 10% bis 60% Gewichtsprozent beträgt; und der Gehalt des Polyisocyanats (B) bezüglich dem Feststoffgesamtgewicht der härtbaren Harzzusammensetzung 5% bis 50% Gewichtsprozent beträgt [Formel 1]
[Formel 2]
(in den allgemeinen Formeln (1) und (2) stellen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (wobei R⁴ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) dar, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; und mindestens eines aus R¹, R² und R³ stellt die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar) [Formel 3]
(in der allgemeinen Formel (3), macht das Kohlenstoffatom einen Teil des vinylbasierten Polymersegments (a2), und das Siliziumatom, das an das Sauerstoffatom gebunden ist macht lediglich einen Teil des Polysiloxansegments (a1) aus).
Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gemäß Anspruch 1, wobei der Formgegenstand gebildet wird durch Härten einer härtbaren Harzzusammensetzungsschicht, die auf der Oberfläche einer Basis angeordnet ist.
Formgegenstand mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gemäß Anspruch 2, wobei die Basis eine folienförmige Basis ist.
Oberflächenschutzelement für eine lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls, umfassend den Formgegenstand gemäß Anspruch 3.
Solarzellenmodul, umfassend das Oberflächenschutzelement für die lichtaufnehmende Oberfläche eines Solarzellenmoduls gemäß Anspruch 4.
Verfahren zur Herstellung des Formgegenstands mit Oberflächenunregelmäßigkeiten gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren das Verpressen eines Formteils mit einer unregelmäßigen Struktur in eine härtbare Harzzusammensetzungsschicht, angeordnet auf der Oberfläche einer Basis; Härten der härtbaren Harzzusammensetzungsschicht durch aktive Energiestrahlung, angelegt auf einer Seite der härtbaren Harzzusammensetzung; und anschließend Ablösen des Formteils.