WO2013125574A1 - ガラス基材、及びガラス積層物 - Google Patents

ガラス基材、及びガラス積層物 Download PDF

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WO2013125574A1
WO2013125574A1 PCT/JP2013/054158 JP2013054158W WO2013125574A1 WO 2013125574 A1 WO2013125574 A1 WO 2013125574A1 JP 2013054158 W JP2013054158 W JP 2013054158W WO 2013125574 A1 WO2013125574 A1 WO 2013125574A1
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WO
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group
glass
glass substrate
general formula
active energy
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PCT/JP2013/054158
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直人 矢木
高田　泰廣
谷本　尚志
伸一 工藤
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Dic株式会社
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    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
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Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate obtained by applying an active energy ray-curable resin to a glass substrate, and a glass laminate formed by curing the glass substrate.
  • Active energy ray-curable resins are used in a wide range of product fields such as building materials, paints, adhesives, films, and optical materials such as lenses because of their high curability, processability, and transparency.
  • product fields such as building materials, paints, adhesives, films, and optical materials such as lenses because of their high curability, processability, and transparency.
  • adhesion is poor and easy to peel off.
  • Patent Document 1 discloses a method of removing organic substances on the glass surface by exposing the glass surface with ultraviolet rays in advance
  • Patent Document 2 discloses a method of forming an aluminum oxide film on the glass surface
  • No. 3 discloses a method of applying and drying an oligomer of vinyltriethoxysilane on a glass surface.
  • both methods require a complicated pretreatment step before applying the active energy ray curable resin, which is very inconvenient.
  • optical properties such as transparency and light transmittance, such as for optical materials, the above optical properties may be impaired by including elements other than glass and active energy ray-curable resin. It was.
  • the problem to be solved by the present invention is that a glass substrate that has high adhesiveness to the glass of the active energy ray-curable resin after curing and does not peel even if the active energy ray-curable resin is applied directly to the glass substrate without pretreatment. To provide materials.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive for glass that has high adhesion to glass and does not peel off.
  • the present invention is a glass substrate obtained by applying an active energy ray-curable resin to a glass substrate and curing the active material
  • the active energy ray-curable resin is represented by the general formula (1) and / or the general formula ( 2) a polysiloxane segment (a1) having a structural unit represented by 2), a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group; and a vinyl heavy polymer having an alcoholic hydroxyl group and a hydroxyl value of 1 to 125 mgKOH / g.
  • the coalescent segment (a2) contains a composite resin (A) bonded by a bond represented by the general formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent —R 4 —CH ⁇ CH 2 , —R 4 —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , — A group having one polymerizable double bond selected from the group consisting of R 4 —O—CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 and —R 4 —O—CO—CH ⁇ CH 2 (where R 4 is A single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group, or 7 to 7 carbon atoms. 12 represents an aralkyl group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group having the polymerizable double bond)
  • the present invention also provides a multilayer glass substrate, wherein a second substrate is further laminated on the active energy ray-curable resin side with respect to the glass substrate described above.
  • the present invention also provides a glass laminate and a multilayer glass laminate obtained by curing the glass substrate and the multilayer glass substrate described above.
  • the present invention also provides the glass laminate having a pattern formed thereon.
  • the present invention also provides an adhesive for glass that has high adhesion to glass and does not peel off.
  • the glass substrate that has high adhesion to the glass of the active energy ray-curable resin after curing and does not peel can be obtained.
  • the active energy ray-curable resin in the present invention contains a composite resin (A). Particularly preferred are those containing the composite resin (A) and a polymerization initiator.
  • the composite resin (A) used in the present invention is a polysiloxane having a structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • Segment (a1) hereinafter simply referred to as polysiloxane segment (a1)
  • vinyl polymer segment (a2) having an alcoholic hydroxyl group and a hydroxyl value of 1 to 125 mgKOH / g (hereinafter simply referred to as vinyl polymer segment) (Referred to as (a2)) is the composite resin (A) bonded by the bond represented by the general formula (3).
  • the bond represented by the general formula (3) is generated. Accordingly, in the general formula (3), carbon atoms constitute a part of the vinyl polymer segment (a2), and silicon atoms bonded only to oxygen atoms constitute a part of the polysiloxane segment (a1).
  • the form of the composite resin (A) is, for example, a composite resin having a graft structure in which the polysiloxane segment (a1) is chemically bonded as a side chain of the polymer segment (a2), or the polymer segment (a2). And a composite resin having a block structure in which the polysiloxane segment (a1) is chemically bonded.
  • the polysiloxane segment (a1) in the present invention is a segment having a structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • the structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) includes a group having a polymerizable double bond.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 4 examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, Pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, tert-pentylene group, 1-methylbutylene group, 2-methylbutylene group, 1,2-dimethylpropylene group, 1-ethylpropylene group, hexylene group, isohesylene group, 1-methylpentylene Len group, 2-methylpentylene group, 3-methylpentylene group, 1,1-dimethylbutylene group, 1,2-dimethylbutylene group, 2,2-dimethylbutylene group, 1-ethylbutylene group, 1,1 , 2-trimethylpropylene group, 1,2,2-trimethylpropylene group, 1-ethyl-2 -Methylpropylene group,
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are a group having a polymerizable double bond
  • the polysiloxane segment (a1) is represented by the general formula (1).
  • R1 is a group having a polymerizable double bond when it has only a structural unit
  • R3 is a group having the polymerizable double bond and the polysiloxane segment (a1) has both of the structural units represented by the general formula (1) and the general formula (2)
  • two or more polymerizable double bonds are preferably present in the polysiloxane segment (a1), more preferably 3 to 200, and even more preferably 3 to 50.
  • a glass laminate having excellent scratch resistance can be produced.
  • the content of polymerizable double bonds in the polysiloxane segment (a1) is 3 to 20% by weight, desired scratch resistance can be obtained.
  • the calculation of the content of the polymerizable double bond is as follows: the molecular weight is 27 for a group having —CH ⁇ CH 2, and the molecular weight is 41 for a group having —C (CH 3 ) ⁇ CH 2. Calculated.
  • the structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is a three-dimensional network-like polysiloxane structural unit in which two or three of the silicon bonds are involved in crosslinking. Since a dense network structure is not formed while a three-dimensional network structure is formed, gelation or the like does not occur during production, and the long-term storage stability of the resulting composite resin is improved.
  • the silanol group is a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the silanol group is a silanol group formed by combining an oxygen atom having a bond with a hydrogen atom in the structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2). Preferably there is.
  • the hydrolyzable silyl group is a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and specifically includes, for example, a group represented by the general formula (4). .
  • R 5 is a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group or aralkyl group
  • R 6 is a halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, phenoxy group, aryloxy group, mercapto group, amino group.
  • a hydrolyzable group selected from the group consisting of a group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group, and an alkenyloxy group, and b is an integer of 0 to 2.
  • Examples of the alkyl group in R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a tert group.
  • -Pentyl group 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl Group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a second butoxy group, and a third butoxy group.
  • examples of the acyloxy group include formyloxy, acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pivaloyloxy, pentanoyloxy, phenylacetoxy, acetoacetoxy, benzoyloxy, naphthoyloxy and the like.
  • Examples of the aryloxy group include phenyloxy and naphthyloxy.
  • Examples of the alkenyloxy group include vinyloxy group, allyloxy group, 1-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-petenyloxy group, 3-methyl-3-butenyloxy group, 2 -Hexenyloxy group and the like.
  • the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (4) becomes a silanol group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable because of excellent hydrolyzability.
  • the hydrolyzable silyl group specifically includes an oxygen atom having a bond in the structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) bonded to the hydrolyzable group. Or it is preferable that it is the hydrolyzable silyl group substituted.
  • the silanol group or the hydrolyzable silyl group is a hydrolyzable group in the silanol group or the hydrolyzable silyl group in parallel with the curing reaction when forming a glass laminate by active energy ray curing. Since the hydrolysis-condensation reaction proceeds, the crosslink density of the polysiloxane structure of the obtained glass laminate is increased, and a glass laminate excellent in glass adhesion and the like can be formed. Further, the polysiloxane segment (a1) containing the silanol group or the hydrolyzable silyl group and the vinyl polymer segment (a2) having an acid group described later are bonded to each other by the general formula (3). Used when connecting via
  • the polysiloxane segment (a1) is not particularly limited except that it has a structural unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group. Other groups may be included.
  • the polysiloxane segment (a1) is preferably contained in an amount of 10 to 90% by weight based on the total solid content of the composite resin (A), and both high durability and glass adhesion properties can be achieved. Is possible. Of these, the content is preferably 10 to 70% by weight.
  • the vinyl polymer segment (a2) in the present invention is a vinyl polymer segment such as an acrylic polymer, a fluoroolefin polymer, a vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a polyolefin polymer. . These are preferably selected appropriately depending on the application.
  • the acrylic polymerizable segment is obtained by polymerizing or copolymerizing a general-purpose (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and vinyl monomers can also be copolymerized.
  • Fluoroolefins alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine, tertiary amide group-containing monomers such as N- vinylpyrrolidone and the like.
  • the vinyl polymer segment (a2) in the present invention may use a (meth) acryl monomer having an aromatic ring or a cyclic hydrocarbon group.
  • the (meth) acrylic monomer having an aromatic ring or a cyclic hydrocarbon group is preferably a (meth) acrylate having an aromatic ring such as phenyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate or cyclopentanyl.
  • Monomers used include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, cyclodehydrate Candimethanol di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decandimethanol (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, 1,4-benzenedimethanol di (meth) acrylate, Examples thereof include hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate and 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization method the solvent, or the polymerization initiator for copolymerizing the monomers
  • the vinyl polymer segment (a2) can be obtained by a known method.
  • 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-) can be obtained by various polymerization methods such as bulk radical polymerization, solution radical polymerization, and non-aqueous dispersion radical polymerization.
  • the vinyl polymer segment (a2) can be obtained by using a polymerization initiator such as tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate or the like.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer segment (a2) is preferably in the range of 500 to 200,000 in terms of number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn), and the composite resin (A) is produced. It is possible to prevent thickening and gelation during the process and to have excellent durability.
  • Mn is more preferably in the range of 700 to 100,000, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000 because a good cured film can be formed when a layer is formed on glass.
  • the vinyl polymer segment (a2) is a vinyl polymer segment (A) in order to form a composite resin (A) bonded by the bond represented by the general formula (3) with the polysiloxane segment (a1). It has a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to the carbon atom in a2). Since these silanol groups and / or hydrolyzable silyl groups become bonds represented by the general formula (3) in the production of the composite resin (A) described later, the composite resin (A ) In the vinyl polymer segment (a2).
  • the vinyl polymer segment (a2) having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon atom includes the general-purpose monomer, the silanol group directly bonded to the carbon bond, and / or It is obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group.
  • vinyl monomers containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon atom include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltri (2-methoxyethoxy) silane.
  • the vinyl polymer segment (a2) of the present invention has an alcoholic hydroxyl group and a hydroxyl value of 1 to 125 KOH / g. Although the detailed action structure is unknown, when the hydroxyl value is more than 125 KOH / g, the active energy ray-curable resin of the present invention does not exhibit adhesion to the glass substrate.
  • the vinyl polymer segment (a2) having an alcoholic hydroxyl group can be obtained by copolymerizing a (meth) acryl monomer having an alcohol hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic monomer having an alcohol hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl mono Various ⁇ such as butyl fumarate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, “Placcel FM or Plaxel FA” [Caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] Hydroxyalkyl esters of ⁇ - ethylenically unsaturated carboxylic acid or an adduct thereof with ⁇ - caprolactone, and the like.
  • the composite resin (A) used in the present invention is produced by the methods shown in the following (Method 1) to (Method 3).
  • Method 1 (meth) acrylic monomer having acid group, general-purpose (meth) acrylic monomer, etc., and vinyl monomer containing silanol group and / or hydrolyzable silyl group directly bonded to carbon bond
  • vinyl polymer segment (a2) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon bond
  • a silane compound having both a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond, and, if necessary, a general-purpose silane compound are mixed and subjected to a hydrolysis condensation reaction.
  • a silanol group and / or hydrolyzable silyl group and a silanol group or hydrolyzable silyl group of a silane compound having both a polymerizable double bond and a silanol group and / or hydrolyzed directly bonded to a carbon bond The silanol group and / or hydrolyzable silyl group of the vinyl polymer segment (a2) containing a functional silyl group undergoes a hydrolytic condensation reaction to form the polysiloxane segment (a1), and the polysiloxane
  • the composite resin (A) in which the segment (a1) and the vinyl polymer segment (a2) having an alcoholic hydroxyl group are combined by the bond represented by the general formula (3) is obtained.
  • Method 2 In the same manner as in Method 1, a vinyl polymer segment (a2) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon bond is obtained.
  • a polysiloxane segment (a1) is obtained by subjecting a silane compound having both a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond and, if necessary, a general-purpose silane compound to a hydrolysis condensation reaction.
  • silanol group and / or hydrolyzable silyl group of the vinyl polymer segment (a2) and the silanol group and / or hydrolyzable silyl group of the polysiloxane segment (a1) are hydrolyzed and condensed.
  • Method 3 In the same manner as in Method 1, a vinyl polymer segment (a2) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group directly bonded to a carbon bond is obtained.
  • the polysiloxane segment (a1) is obtained in the same manner as in Method 2.
  • a silane compound containing a silane compound having a polymerizable double bond and a general-purpose silane compound as necessary are mixed and subjected to a hydrolysis condensation reaction.
  • silane compound having both a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond used in the (Method 1) to (Method 3) include, for example, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane and the like.
  • Examples of general-purpose silane compounds used in the (Method 1) to (Method 3) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and n-propyl.
  • organotrialkoxysilanes such as trimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane
  • diorganodialkoxysilanes such as diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane; methyltrichlorosilane Ethyl trichlorosilane, phenyl trichlorosilane, vinyl trichlorosilane, dimethyl dichlorosilane, chlorosilane such as diethyl dichlorosilane or diphenyl dichlorosilane
  • Epoxy group-containing silane compounds can also be used.
  • Epoxy group-containing silane compounds include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacetoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, ⁇ - (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -glycidoxypropyldiethoxy
  • a tetrafunctional alkoxysilane compound such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetra n-propoxysilane or a partial hydrolysis condensate of the tetrafunctional alkoxysilane compound may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
  • the tetrafunctional alkoxysilane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof is used in combination, the silicon atoms of the tetrafunctional alkoxysilane compound are 20 with respect to the total silicon atoms constituting the polysiloxane segment (a1). It is preferable to use together so that it may become the range which does not exceed mol%.
  • a metal alkoxide compound other than a silicon atom such as boron, titanium, zirconium or aluminum can be used in combination with the silane compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a metal alkoxide compound in combination in a range not exceeding 25 mol% with respect to all silicon atoms constituting the polysiloxane segment (a1).
  • hydrolysis condensation reaction in the (Method 1) to (Method 3), a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed under the influence of water or the like to form a hydroxyl group, and then the hydroxyl groups or the hydroxyl group and the hydrolysis group are hydrolyzed.
  • This refers to a proceeding condensation reaction that proceeds with a functional group.
  • the hydrolysis-condensation reaction can be performed by a known method, but a method in which the reaction is advanced by supplying water and a catalyst in the production process is simple and preferable.
  • the catalyst used examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate and acetic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tetraisopropyl titanate , Titanic acid esters such as tetrabutyl titanate; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1 Compounds containing various basic nitrogen atoms such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tri-n-butylamine, dimethylbenzylamine, monoethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole; Tetramethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, dilauryldimethylammonium Various quatern
  • the amount of the catalyst added is not particularly limited, but generally it is preferably used in the range of 0.0001 to 10% by weight based on the total amount of each compound having the silanol group or hydrolyzable silyl group. , More preferably in the range of 0.0005 to 3% by weight, and particularly preferably in the range of 0.001 to 1% by weight.
  • the amount of water to be supplied is preferably 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the silanol group or hydrolyzable silyl group of each compound having the silanol group or hydrolyzable silyl group, The above is more preferable, and particularly preferably 0.5 mol or more.
  • These catalyst and water may be supplied collectively or sequentially, or may be supplied by previously mixing the catalyst and water.
  • the reaction temperature for carrying out the hydrolysis condensation reaction in the above (Method 1) to (Method 3) is suitably in the range of 0 ° C. to 150 ° C., and preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out under any conditions of normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. Moreover, you may remove the alcohol and water which are the by-products which can be produced
  • the charging ratio of each compound in the above (Method 1) to (Method 3) is appropriately selected depending on the desired structure of the composite resin (A) used in the present invention. Among them, it is preferable to obtain the composite resin (A) such that the content of the polysiloxane segment (a1) is 10 to 90% by weight because of excellent adhesion to the obtained coating glass, and 10 to 70% by weight. Is more preferable.
  • the silanol group and the above-described silanol group may be added to only one or both ends of the polymer chain.
  • a vinyl polymer segment having a structure having a hydrolyzable silyl group as an intermediate for example, in the case of (Method 1), a silanol group and / or hydrolysis is added to the vinyl polymer segment.
  • the main chain of the vinyl polymer segment is The vinyl polymer segment having a structure in which silanol groups and / or hydrolyzable silyl groups are randomly distributed is used as an intermediate.
  • the vinyl polymer segment is Examples thereof include a method in which a hydrocondensation reaction is carried out between the silanol group and / or hydrolyzable silyl group possessed and the silanol group and / or hydrolyzable silyl group possessed by the polysiloxane segment.
  • the active energy ray-curable resin in the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is particularly preferable.
  • Known photopolymerization initiators may be used, and for example, one or more selected from the group consisting of acetophenones, benzyl ketals, and benzophenones can be preferably used.
  • Examples of the acetophenones include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like.
  • Examples of the benzyl ketals include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone and benzyl dimethyl ketal.
  • Examples of the benzophenones include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
  • Examples of the benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • a photoinitiator may be used independently and may use 2 or more types together.
  • photopolymerization initiators include Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 1870, Irgacure 500, Irgacure 369, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 4265, Irgacure 4263, Darocur OPO 01, Irgac ⁇ Specialty Chemicals Co., Ltd.).
  • a cationic photopolymerization initiator such as Irgacure 250 can also be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1 to 15% by weight and more preferably 2 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the composite resin (A).
  • the photosensitivity can be greatly improved by using a sensitizing dye in combination with the photopolymerization initiator.
  • a sensitizing dye include thioxanthene series, xanthene series, ketone series, thiopyrylium salt series, base styryl series, merocyanine series, 3-substituted coumarin series, cyanine series, acridine series, and thiazine series. It is done.
  • a photocation initiator can be used in combination.
  • the photocation initiator include a diazonium salt of a Lewis acid, an iodonium salt of a Lewis acid, a sulfonium salt of a Lewis acid, and the cation part is an aromatic diazonium, an aromatic iodonium, an aromatic sulfonium, and an anion.
  • the moiety is an onium salt composed of BF4-, PF6-, SbF6-, [BY4]-(wherein Y is a phenyl group substituted with at least two fluorine atoms or a trifluoromethyl group) or the like.
  • Y is a phenyl group substituted with at least two fluorine atoms or a trifluoromethyl group
  • the active energy ray-curable resin in the present invention may contain a reactive compound in addition to the composite resin (A).
  • a reactive compound a polymer or monomer having a reactive group that directly contributes to the curing reaction with the composite resin (A) can be used.
  • reactive diluents such as polyisocyanate (B) and active energy ray-curable monomers are particularly preferable.
  • the composite resin (A) and the reactive diluent are three-dimensionally cross-linked, so that the glass generally has improved curability and excellent scratch resistance.
  • a laminate can be obtained.
  • polyisocyanate (B) When using polyisocyanate (B) as a reactive compound, it can react through the hydroxyl group which the said vinyl polymer segment (a2) in the said composite resin (A) has.
  • the polyisocyanate (B) is preferably contained in an amount of 5 to 50% by weight based on the total solid content of the active energy curable resin of the present invention.
  • polyisocyanate (B) there is no limitation in particular as polyisocyanate (B) to be used, A well-known thing can be used.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • aralkyl diisocyanates such as meta-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethyl-meta-xylylene diisocyanate
  • polyisocyanate (B) Reaction of polyisocyanate (B) with a hydroxyl group in the system (this is a hydroxyl group in the active energy ray-curable monomer having a hydroxyl group in the vinyl polymer segment (a2) or an alcoholic hydroxyl group described below).
  • a hydroxyl group in the system this is a hydroxyl group in the active energy ray-curable monomer having a hydroxyl group in the vinyl polymer segment (a2) or an alcoholic hydroxyl group described below.
  • the reaction between the alcoholic hydroxyl group and the isocyanate may be promoted by heating at 80 ° C. for several minutes to several hours (20 minutes to 4 hours). In that case, you may use a well-known urethanation catalyst as needed.
  • the urethanization catalyst is appropriately selected according to the desired reaction temperature.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is preferably one having an alcoholic hydroxyl group because it is reacted with the polyisocyanate (B).
  • polymerizable double bonds in one molecule That polyfunctional (meth) acrylate.
  • urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, etc. can be illustrated as polyfunctional acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are preferable.
  • a monofunctional (meth) acrylate may be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate for example, “Plexel” manufactured by Daicel Chemical Industries
  • phthalic acid and propylene Mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from glycol mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from succinic acid and propylene glycol
  • the amount used when the polyfunctional acrylate is used is preferably 1 to 85% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, based on the total solid content of the active energy ray-curable resin of the present invention.
  • active energy ray curing may be performed, and ultraviolet curing is particularly preferable among them.
  • a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an argon laser, a helium / cadmium laser, an ultraviolet light emitting diode, or the like can be used.
  • a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an argon laser, a helium / cadmium laser, an ultraviolet light emitting diode, or the like can be used.
  • ultraviolet rays having a wavelength of about 180 to 400 nm The irradiation amount of ultraviolet rays is appropriately selected depending on the type and amount of the photopolymerization initiator used.
  • an organic solvent may be contained in order to adjust the viscosity at the time of coating.
  • the organic solvent include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane and cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene Alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Esters such as ether acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl
  • the active energy curable resin used in the present invention includes an organic solvent, an inorganic pigment, an organic pigment, an extender pigment, a clay mineral, a wax, a surfactant, a stabilizer, a flow modifier, a dye, if necessary.
  • Various additives such as a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a plasticizer can also be used.
  • the composite resin (A) contained has both the polysiloxane segment (a1) and the vinyl polymer segment (a2). Silicon resins that can be improved, acrylic resins, and active energy ray-curable monomers are relatively compatible. Therefore, a composition having good compatibility can be obtained.
  • the active energy curable resin of the present invention may contain other components as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • adhesive aids consisting of general-purpose silane coupling agents such as glycidoxyalkyltrimethoxysilane and (meth) acryloyloxyacryltrialkoxysilanesilane, talc, mica, clay, silica, alumina, sericite, white carbon , Gypsum, mica, inorganic fine particles such as barium sulfate, barium carbonate and magnesium carbonate, colored substances such as pigments and dyes, anti-fading agents, antioxidants, UV absorbers, paint additives such as plasticizers and lubricants, Can be mentioned.
  • the glass substrate of the present invention is obtained by applying the active energy ray-curable resin to a glass substrate and forming a coating film of the active energy ray-curable resin on the glass surface.
  • the glass substrate in the present invention is a substrate containing glass as a main component, and a substrate in which a part of the substrate is glass is also a glass substrate.
  • a substrate in which a part of the substrate is glass is also a glass substrate.
  • the shape of the substrate there is no particular limitation on the shape of the substrate as long as the active energy ray-curable resin of the present invention can be applied, and there is no particular limitation on the shape of the substrate, flat plate, sheet shape, fiber shape, or three-dimensional shape, and the entire surface or part of the curvature. It may be of any shape depending on the purpose.
  • the substrate surface may be smooth or a fine pattern may be formed.
  • the substrate may be selected according to the application.
  • species in a glass substrate what is necessary is just to use arbitrary things, if it is a glass which has a silicate glass or a silicic acid as a main component, Soda lime glass (blue plate glass), high strain point glass, low alkali glass Non-alkali glass, borosilicate glass, quartz glass, lead glass, white glass, and other optical glasses.
  • a method for forming a coating film of an active energy ray-curable resin on the glass surface may be a known and commonly used method.
  • a liquid active energy ray-curable resin is applied to the glass substrate surface. It can be obtained by coating.
  • the concentration of the total solid content in the active energy ray curable resin is such that the coating property (for example, the film thickness after application and solvent removal is within a desired range, Considering that the film thickness is uniform over the entire surface to be processed, and even if there are some irregularities on the surface to be processed, a coating with a uniform thickness is formed following the irregularities, etc.)
  • the content is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.4% by weight or more and 5% by weight or less, and further preferably 0.7% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the film thickness of the coating film may be adjusted according to the use, and the film thickness of the coating film is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m.
  • the active energy ray-curable resin of the present invention can be processed in a fine pattern, so that the film thickness can be 1 ⁇ m or less.
  • the solvent to be used may be any organic solvent used for known active energy ray-curable resins.
  • aliphatic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, Acyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, n-acetate Esters such as butyl, isobutyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexan
  • Ketones Polyalkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate used alone Alternatively, two or more types can be used in combination.
  • the glass substrate of the present invention may be prepared from a coating film formed by removing the active energy ray-curable resin of the present invention on the glass substrate surface by evaporating the solvent.
  • the coating method include a spray method, a spin coat method, a dip method, a roll coat method, a blade coat method, a doctor roll method, a doctor blade method, a curtain coat method, a slit coat method, and a screen printing method.
  • the spin coating method is preferably used in terms of excellent productivity and easy control of the film thickness.
  • Multilayer glass substrate A multilayer glass substrate having three or more layers can be obtained by further laminating the second substrate on the active energy ray-curable resin side with respect to the glass substrate in the present invention.
  • substrate what the active energy ray curable resin of this invention adhere
  • the multi-layer glass substrate of the present invention may be obtained by applying an active energy ray curable resin to a glass substrate and laminating the second substrate thereon, or by applying an active energy ray curable resin to the second substrate side.
  • the glass substrate may be applied and laminated, or may be injected between the glass substrate and the second substrate, or the active energy ray curable resin is applied to both the glass substrate and the second substrate. May be.
  • it may be in an uncured state, may be laminated in a state where the active energy ray-curable resin is pre-baked by heat, or may be laminated in a state where it is semi-cured with active energy rays.
  • the multilayer glass laminate of the present invention can be obtained by curing the multilayer glass substrate with active energy rays.
  • the active energy ray-curable resin in the multilayer glass substrate is cured by active energy rays, so that a multilayer glass laminate that acts as an adhesive layer between the glass substrate and the second substrate and hardly peels off can be obtained.
  • a multilayer glass laminate of four or more layers that is cured after the third and fourth substrates are laminated by further applying an active energy ray curable resin to the multilayer glass substrate. Obtainable.
  • the active energy ray-curable resin of the present invention has high adhesion to glass, it can be used as an adhesive for glass.
  • an adhesive for glass glass and glass may be bonded, or glass and other materials may be bonded. Adhesion between smooth plate-like materials is the highest in adhesion. However, as long as there is an adhesive surface, it can be used as an adhesive regardless of the shape of the material.
  • the glass laminate of the present invention can be obtained by curing the glass substrate of the present invention with active energy rays. Moreover, when hardening the said glass base material, the glass laminated body in which the pattern was formed can be obtained by forming a pattern with arbitrary methods with respect to active energy ray curable resin.
  • the glass laminate in the present invention can form a pattern by various methods when the glass substrate is cured.
  • a photoresist method such as a photolithography method or a laser direct drawing method may be used, and a pattern-formed mold is cured by being pressed against an active energy ray curable resin coating film before curing.
  • a pattern can also be formed by a so-called nanoimprint method in which an energy ray-curable resin-cured coating film is prepared and then the mold is peeled off.
  • an active energy ray-curable resin is deposited on the glass substrate by the above-described method, and image exposure is performed with active light through a mask film.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an argon laser, a helium / cadmium laser, or the like can be used.
  • the amount of light irradiation is appropriately selected depending on the type and amount of the photopolymerization initiator used.
  • a film is formed by the above method and an active energy ray-curable resin before curing is coated, and then scanning exposure is performed with laser light having a wavelength of 350 to 430 nm.
  • the exposure light source carbon arc lamp, mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, and laser such as HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser, ruby laser, etc.
  • a light source may be mentioned, and in particular, a light source that generates laser light in a blue-violet region having a wavelength range of 350 to 430 nm is preferable, and a center wavelength of about 405 nm is more preferable.
  • Specific examples include an indium gallium nitride semiconductor laser that oscillates at 405 nm.
  • the scanning exposure method using a laser light source is not particularly limited, and examples thereof include a plane scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like.
  • the output light intensity is preferably 1 to 100 mW, more preferably 3 to 70 mW, the oscillation wavelength is preferably 390 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm, and the beam spot diameter is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 4 Scan exposure is performed at a scanning speed of ⁇ 20 ⁇ m, a scanning speed of preferably 50 to 500 m / second, more preferably 100 to 400 m / second, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or higher, more preferably 4,000 dpi or higher.
  • an alkaline aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used as the alkaline aqueous solution.
  • alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the active energy ray-curable resin coating, but generally 0.5 to 3% by weight of sodium carbonate aqueous solution is used.
  • the active energy ray-curable resin coating film prepared by the above method is brought into contact with the pattern-formed mold so as to be pressed, and the active energy ray-curable resin is cured while being held.
  • a pattern can be formed in the cured coating film of active energy ray curable resin.
  • the active energy ray-curable resin of the present invention can be suitably used particularly for nanoimprint capable of forming a pattern of 100 nm or less.
  • Nanoimprinting means pressing a nanoimprint mold, in which a predetermined fine concavo-convex pattern has been created in advance by electron beam lithography or the like, onto a substrate coated with an active energy ray curable resin, and the irregularities of the nanoimprint mold are then applied to the active energy ray curable resin of the substrate.
  • This is a technique for transferring to a coating film. For example, in a region of 1 inch 2 or more, the time required for one process is very short as compared with the laser direct writing method.
  • the active energy ray-curable resin coating film is pressed into the fine shape of the mold while pressing the nanoimprint mold.
  • the active energy ray-curable resin can be pressed while heating to lower the viscosity so that the active energy ray-curable resin follows the fine shape of the mold.
  • the active energy ray-curable resin coating film is cured by irradiating ultraviolet rays, and then the nanoimprint mold is separated, so that the fine shape formed in the nanoimprint mold is cured of the active energy ray-curable resin.
  • a pattern formed on the surface of the coating film can be obtained.
  • the nanoimprint mold is pressed and held on the active energy ray-curable resin coating provided on the surface of the glass substrate.
  • the nanoimprint mold is a method for efficiently producing a large-area molded product.
  • An up / down method of a planar original plate suitable for a roll process, a bonding method of a belt original plate, a roll transfer method of a roll original plate, a roll belt A method of contacting by a method such as a roll transfer method of a plate precursor is also preferable.
  • the material for the nanoimprint mold include quartz glass, ultraviolet transmissive glass, silicon materials such as sapphire, diamond, and polydimethylsiloxane, fluororesin, and other resin materials that transmit light.
  • the nanoimprint mold may be made of a material that does not transmit light.
  • the material that does not transmit light include metal, silicon, SiC, and mica.
  • the nanoimprint mold can be selected in any form such as a planar shape, a belt shape, a roll shape, and a roll belt shape.
  • Examples of the curing method include a method of irradiating light from the mold side when the mold is a material that transmits light, and a method of irradiating light from the substrate side when the substrate is a material that transmits light.
  • the light used for the light irradiation may be light that reacts with the photopolymerization initiator. Among them, light with a wavelength of 450 nm or less is preferred because the photopolymerization initiator reacts easily and can be cured at a lower temperature. (Active energy rays such as ultraviolet rays, X-rays and ⁇ rays) are preferred. In view of operability, light having a wavelength of 200 to 450 nm is particularly preferable. Specifically, the light used for the above-described ultraviolet curing can be used.
  • the pattern may be heated to a temperature at which sufficient fluidity can be obtained during light irradiation.
  • the temperature for heating is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. to 200 ° C., further preferably 0 ° C. to 150 ° C., and particularly preferably 25 ° C. to 80 ° C. In this temperature range, the precision of the fine pattern shape formed on the active energy ray-curable resin coating is kept high.
  • a method of curing by transporting the inside of the reactor so as to be compatible with the roll process is also preferable.
  • the molded body is peeled from the mold to obtain a glass laminate in which the uneven pattern to which the uneven pattern of the mold is transferred is formed on the surface of the cured product of the active energy ray-curable resin coating film.
  • a method of carrying out after the temperature of the glass laminate is cooled to near room temperature (25 ° C.), Even when the glass laminate is peeled off while still being heated, a method of cooling to near room temperature (25 ° C.) with a certain tension applied to the glass laminate is preferred.
  • the glass laminate obtained in the present invention can be used for various applications.
  • a hardened layer of an active energy curable resin in which a condensing lens is formed with fine irregularities is formed on the front surface or the back surface of a plate-like white plate glass.
  • an anti-reflection property is obtained by forming a cured layer of an active energy curable resin having a fine uneven shape on the front or back surface of glass. Functions can be added.
  • the "active ingredient” is a value obtained by dividing the theoretical yield (parts by weight) when all the methoxy groups of the silane monomer used undergo hydrolysis condensation reaction by the actual yield (parts by weight) after hydrolysis condensation reaction, That is, it is calculated by the formula [theoretical yield when all methoxy groups of the silane monomer undergo hydrolysis condensation reaction (parts by weight) / actual yield after hydrolysis condensation reaction (parts by weight)].
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • BA butyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • MPTS MPTS 6.0 part
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • TPEH tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • the hydroxyl value of a2-2 was 40 mgKOH / g.
  • 9.4 parts of PTMS, 46.7 parts of DMDMS, 109.5 parts of MTMS, 188.4 parts of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (APTMS) were added, and “Phoslex A-3”
  • a mixture of 0.52 parts and 92.8 parts of deionized water was added dropwise over 5 minutes and stirred at the same temperature for 5 hours to obtain PTMS, DMDMS, MTMS,
  • the hydrolysis condensation reaction of APTMS was allowed to proceed.
  • the obtained reaction product was distilled under reduced pressure of 10 to 300 kPa under the conditions of 40 to 60 ° C. for 2 hours to remove the produced methanol and water, and a composite resin (93.5% nonvolatile content) A-4) was obtained.
  • a glass substrate 1-2 was obtained after spin-coating the composition-1 to a thickness of 2 ⁇ m on a white glass plate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm) manufactured by Testpiece Co., Ltd. After prebaking the obtained glass substrate 1-2 at 80 degrees for 1 minute, a flat plate mold made of nickel having a hole structure with a height of 500 nm, a width of 500 nm and a pitch of 500 nm was pressed on the surface, and the peak wavelength was 375 nm.
  • a ⁇ 5 LED light source is irradiated with light from the glass substrate at a light amount of 1000 mJ / cm 2 to be cured, and then the mold and the glass plate are peeled off, and a pillar-shaped glass laminate having pillar-shaped irregularities on the surface. -1 was obtained.
  • the adhesion of the curable resin composition to the glass plate was evaluated based on JIS K-5400 for the flat film glass laminate-1 obtained by irradiating with ultraviolet rays. That is, a 100 grid pattern cut is made on the formed cured coating film using a cutter guide with a gap interval of 1 mm, and a cellophane tape having a length of about 50 mm is adhered onto the grid pattern, and applied to the coating surface. The number of grids that were peeled off at an angle of 90 degrees and were not peeled off was measured. The evaluation of adhesion was performed with ⁇ indicating that the number of grids that were not peeled was 100, ⁇ being less than 100 and 90 or more, and ⁇ being less than that.
  • the flat film glass laminate-1 obtained by irradiating with ultraviolet rays was subjected to a hot water resistance test (the flat film glass laminate-1 was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours).
  • the material was evaluated for adhesion by the same method as the primary adhesion test.
  • compositions (Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4) Based on the formulations shown in Tables 1 and 2, curable resin compositions (Composition-2) to (Composition-6) and Comparative curable resin compositions (compositions) were prepared in the same manner as in Example 1. Specific compositions-1) to (specific composition-4) were prepared, and glass substrates, flat glass laminates, pillar-like glass laminates, and moth-eye glass laminates were obtained in the same manner as in Example 1. . The evaluation results for each glass laminate are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 5 Based on the formulation shown in Table 2, a comparative resin composition (specific composition-5) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, Matsunami Glass Industrial Co., Ltd. blue plate glass plate (100 mm x 100 mm x 2 mm) was bar coated with a specific composition-5 to a thickness of 10 ⁇ m, dried at 80 degrees for 30 minutes, and then a comparative flat glass laminate- 5 was obtained.
  • (a2) is an abbreviation for vinyl polymer segment. * 1 OH value in the solid content of (a2).
  • A-801-P Acrydic A-801-P [acrylic resin manufactured by DIC Corporation].
  • V-4000BA Unidic V-4000BA [made by urethane acrylate DIC Corporation].
  • PETA Pentaerythritol triacrylate.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate.
  • Irg184 Irgacure 184 [product of photopolymerization initiator BASF].
  • DN-902S Burnock DN-902S [manufactured by Polyisocyanate DIC Corporation].
  • MEK-ST MEK-dispersed silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Example 7 Production of a multilayer glass substrate and a multilayer glass laminate
  • 8.5 parts of composite resin (A-4) obtained in Synthesis Example 6 1.5 parts of pentaerythritol triacrylate (PETA), 8 parts of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), Irgacure 184 [photopolymerization Initiator BASF] 0.7 parts, Vernock DN-902S [Polyisocyanate DIC Corporation] 1.9 parts were mixed to obtain a curable resin composition (Composition-7).
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • Irgacure 184 photopolymerization Initiator BASF
  • Vernock DN-902S Polyisocyanate DIC Corporation
  • a blue plate glass plate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. was used as a second substrate on the composition 7-1 side, and a laminator (MCK Co., Ltd.).
  • MRK-550Y manufactured at room temperature, 5 kgf / cm 2 ) to obtain a multilayer glass substrate-1.
  • the obtained multilayer glass substrate-1 was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of about 1000 mJ under a high pressure mercury lamp of 80 W / cm 2 to prepare a multilayer glass laminate-1.
  • a high temperature and high humidity test (temperature of 120 ° C., humidity of 100 RH%, test time of 100 hours) was performed on the multilayer glass laminate-1 obtained by irradiating ultraviolet rays, and the multilayer glass substrate after the test was applied. On the other hand, the appearance and adhesion were evaluated. Regarding the appearance, those having no abnormality such as white turbidity, cloudiness, cracks, and the like were evaluated as “ ⁇ ”, and those having abnormality such as white turbidity, cloudiness, cracks, and the like as “X”.
  • Example 8 Production of a multilayer glass substrate and a multilayer glass laminate
  • Example 7 the multilayer glass substrate-2 and the multilayer glass laminate-2 were prepared in the same manner except that the second substrate was changed from glass to polycarbonate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm) manufactured by SABIC Innovation Plastics. Obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 3. (Examples 9 to 11 and Comparative Example 6)
  • Example 9 to 11 and Comparative Example 6 In the same manner as in Example 7, except that the composition 7 was changed to the compositions 2 to 4 obtained in Examples 2 to 4 and the comparative composition 1 obtained in Comparative Example 1, a multilayer glass substrate- 3 to 5 and multilayer glass laminates 3 to 5, comparative multilayer glass substrate-1 and comparative multilayer glass laminate-1 were obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Glass substrates and glass laminates using the curable composition of the present invention can be used in various applications such as solar cell light collectors, nano / micro optical elements, optical elements, display elements, storage, MEMS / PCB mounting materials, It can also be used for highly functional three-dimensional nano / micro channels, next-generation electronic devices, DNA chips, etc. for the purpose of trace biochemical analysis, trace chemical synthesis, and biotechnology.

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Abstract

ガラス基板に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布してなるガラス基材であって、 該活性エネルギー線硬化性樹脂が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有し水酸基価が１～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする、ガラス基材を提供する。

Description

ガラス基材、及びガラス積層物
　本発明はガラス基板に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布したガラス基材、及び該ガラス基材を硬化してなるガラス積層物に関する。　　　
　活性エネルギー線硬化性樹脂は、その硬化性の高さや加工性、透明性などから、建材、塗料、接着剤、フィルム、レンズ等の光学材料等、幅広い製品分野に使用されている。
　しかし、ガラス基板上で硬化させた場合、密着性が悪く、はがれやすいことが従来から問題視されてきた。
　そこで、様々な前処理を行うことで、ガラスと活性エネルギー線硬化性樹脂の密着性を高める試みがされてきた。例えば特許文献１では、ガラス表面を予め紫外線で露光することで、ガラス表面の有機物を除去する方法が開示されており、特許文献２では、ガラス表面に酸化アルミニウム膜を形成する方法が、特許文献３では、ガラス表面にビニルトリエトキシシランのオリゴマーを塗布乾燥させる方法が開示されている。
　しかし、いずれの方法も活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布する前に複雑な前処理工程が必要であり、非常に不便であった。また、光学材料用などで透明性や光線透過率といった光学特性を重視する用途の場合、ガラスと活性エネルギー線硬化性樹脂以外の要素が含まれることで、上記の光学特性が損なわれる恐れがあった。
特開平６－１１２２６８号公報 特開２００５－６２７１７号公報 特開平５－８９５２２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、前処理なく直接ガラス基板に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布しても、硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂のガラスに対する密着性が高く、剥離しないガラス基材を提供することにある。
また、上記ガラス基材を硬化してなるガラス積層物を提供することにある。
また、ガラスに対する密着性が高く、剥離しないガラス用接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のシロキサン構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布したガラス基材が、上記課題を解決することを見出した。
　すなわち本発明は、ガラス基板に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布して硬化してなるガラス基材であって、該該活性エネルギー線硬化性樹脂が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有し水酸基価が１～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする、ガラス基材を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　　　　　　　（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　　　　　　　　（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
　また本発明は、前記記載のガラス基材に対し、活性エネルギー線硬化性樹脂側にさらに第２基板を積層したことを特徴とする、複層ガラス基材を提供する。
　また本発明は、前記記載のガラス基材及び複層ガラス基材を硬化してなるガラス積層物及び複層ガラス積層物を提供する。
　また本発明は、パターンが形成された前記ガラス積層物を提供する。
また本発明は、ガラスに対する密着性が高く、剥離しないガラス用接着剤を提供する
　本発明により、前処理なく直接ガラス基板に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布しても、硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂のガラスに対する密着性が高く、剥離しないガラス基材を得ることができる。　
　本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂は、複合樹脂（Ａ）を含有するものである。特に、複合樹脂（Ａ）と重合開始剤とを含有する物が好ましい。
（複合樹脂（Ａ））
　　本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有し水酸基価が１～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　　　　　　　（３）
　後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
　複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
　本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
　前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
　具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ４における前記炭素原子数が１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、１－エチルブチレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，２，２－トリメチルプロピレン基、１－エチル－２－メチルプロピレン基、１－エチル－１－メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２～４のアルキレン基が好ましい。
　また、前記炭素原子数が１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　また、前記炭素原子数が３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　また、前記炭素原子数が７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。
　本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３～２００個存在することがより好ましく、３～５０個存在することが更に好ましく、耐擦傷性に優れたガラス積層物を製造することができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３～２０重量％であれば、所望の耐擦傷性を得ることができる。
　なおここで重合性二重結合の含有率の計算は、－ＣＨ＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を２７とし、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を４１として計算した。
　前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造時にゲル化等を生じることもなく、得られる複合樹脂の長期保存安定性も良好となる。
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
　本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
　また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　　　　　　　（４）
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０～２の整数である。）
　　前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
　また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
　前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、活性エネルギー線硬化によるガラス積層物形成の際に、硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られるガラス積層物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、ガラス密着性などに優れたガラス積層物を形成することができる。
　また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述の酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
　ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
　前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
　具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対して、１０～９０重量％含むことが好ましく、高度な耐久性とガラス密着性の性質を両立させることが可能となる。中でも１０～７０重量％含むことが好ましい。
（複合樹脂（Ａ）　ビニル系重合体セグメント（ａ２））
　本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。これらは用途により適宜選択することが好ましい。
　例えばアクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
　また、本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、芳香環または環状炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを使用してもよい。前記芳香環または環状炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーとして好ましくは、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（　メタ）　アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（　メタ）　アクリレート、イソボルニルアクリレート、などの環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。使用するモノマーとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、１，４－ベンゼンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
　前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
　前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００～２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００～１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００～５０，０００の範囲が、ガラス上に層を形成させる際に良好な硬化膜を形成できる等の理由からなお好ましい。
　また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる硬化物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた硬化物を形成することができる。
　炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
　炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
〔水酸基価〕
　本発明のビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール性水酸基を有し、水酸基価が１～１２５ＫＯＨ／ｇである。詳細な作用構造は不明であるが、水酸基価が１２５ＫＯＨ／ｇよりも多い場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、ガラス基板に対して密着性を発揮しない。
　アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、モノ－２－ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε－カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
　中でも２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
　本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）～（方法３）に示す方法で製造する。
　（方法１）前記酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
　該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
　（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
　（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
　前記（方法１）～（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　また、前記（方法１）～（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
また、エポキシ基含有シラン化合物を使用することもできる。エポキシ基含有シラン化合物としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ－プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
　また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
　前記（方法１）～（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
　使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
　前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１～１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５～３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１～１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
　また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
　前記（方法１）～（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃～１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃～１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
　前記（方法１）～（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜ガラスに対する接着性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が１０～９０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、１０～７０重量％が更に好ましい。
　前記（方法１）～（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
　一方、前記（方法１）～（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
（重合開始剤）
　本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
市販の光重合開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。また、イルガキュア２５０等のカチオン系光重合開始剤も使用することができる。
　前記光重合開始剤の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１～１５重量％が好ましく、２～１０重量％がより好ましい。
　また、前記光重合開始剤と組合せて増感色素を併用することにより、感光性を大幅に向上させることができる。増感色素の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３－置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。
　また、前記複合樹脂（Ａ）にビニルエーテル基やエポキシ基などの光カチオン重合性基を有する場合は、光カチオン開始剤を併用することができる。光カチオン開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４－、ＰＦ６－、ＳｂＦ６－、［ＢＹ４］－（ただし、Ｙは少なくとも２つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩であるが好ましくは、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン－鉄錯体等を挙げることができる。
（反応性化合物）
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂は、複合樹脂（Ａ）のほかに反応性化合物を含有しても良い。
　反応性化合物としては、複合樹脂（Ａ）との硬化反応に直接寄与する反応性基を有するポリマーまたはモノマーを使用することができる。特に、ポリイソシアネート（Ｂ）や活性エネルギー線硬化性モノマーといった、反応性希釈剤が特に好ましい。
　前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入することで、複合樹脂（Ａ）と反応性希釈剤とが３次元架橋するため、一般的に硬化性が上昇し、耐擦傷性に優れるガラス積層物を得ることができる。
　反応性化合物としてポリイソシアネート（Ｂ）を使用する場合は、前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有する水酸基を介して反応することができる。その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、本発明の活性エネルギー性硬化性樹脂の固形分全量に対して５～５０重量％含有させることが好ましい。
　使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－メタ－キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－（又は、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネート（Ｂ）と系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間～数時間（２０分～４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
　また、紫外線硬化させる場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートは、前述の通り、ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させることからアルコール性水酸基を有するものが好ましい。例えば、１，２－エタンジオールジアクリレート、１，２－プロパンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
　中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
　また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロ－プロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。単量体としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
　　前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂の全固形分量に対して１～８５重量％が好ましく、５～８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の硬度等の物性を改善することができる。
　本発明のガラス基材を硬化してガラス積層物を得る場合には、活性エネルギー線硬化を行えばよく、その中でも特に紫外線硬化が好ましい。
　紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、紫外線発光ダイオード等を使用することができる。これらを用いて、約１８０～４００ｎｍの波長の紫外線を、前記硬化性樹脂組成物の塗布面に照射することによって硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
　また、塗工時の粘度を調整するために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
　その他、本発明で使用する活性エネルギー性硬化性樹脂には、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
　本発明で使用する活性エネルギー性硬化性樹脂は、含有する複合樹脂（Ａ）がポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）の両方を有する為、塗膜の表面滑性等を向上させることが可能なシリコン樹脂も、アクリル系の樹脂や活性エネルギー線硬化性モノマーも比較的相溶しやすい。そのため相溶性のよい組成物を得ることができる。
　本発明の活性エネルギー性硬化性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてその他の成分を含有させてもよい。例えば、グリシドキシアルキルトリメトキシシランや（メタ）アクリロイルオキシアクリルトリアルコキシシランシラン等の汎用のシランカップリング剤からなる接着性助剤、タルク、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、石膏、雲母、硫酸バリウム、炭酸バリウムや炭酸マグネシウム等の無機微粒子、顔料や染料等の着色物質、退色防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤や潤滑剤等の塗料添加剤、を挙げることができる。
（ガラス基材）
　本発明のガラス基材とは、上記活性エネルギー線硬化性樹脂をガラス基板に塗布し、ガラス表面に活性エネルギー線硬化性樹脂の塗膜を形成することで得られる。
（ガラス基板）
　本発明におけるガラス基板とは、ガラスを主成分とする基板であり、基板の一部がガラスであるものもガラス基板とする。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂が塗布できるものであればよく、基板の形状も特に限定はなく、平板、シート状、繊維状、あるいは３次元形状、全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。さらには、基板表面は平滑であっても、微細なパターンが形成してあってもかまわない。また基板の硬度、厚み等にも特に制限はなく、用途に合わせて選択すればよい。
　また、ガラス基板におけるガラス種としては、ケイ酸ガラスないしは、ケイ酸を主成分とするガラスであれば任意のものを用いればよく、ソーダライムガラス（青板ガラス）、高歪点ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、白板ガラス等の光学ガラス、等が挙げられる。
（塗膜の形成）
　本発明におけるガラス基材において、ガラス表面に活性エネルギー線硬化性樹脂の塗膜を形成する方法については、公知慣用の方法を用いればよく、例えばガラス基板表面に液状の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布することで得ることができる。液状の活性エネルギー線硬化性樹脂とする場合、活性エネルギー線硬化性樹脂中の全固形分の濃度は、塗布性（例えば、塗布および溶媒除去後の膜厚が所望の範囲内に収まること、当該膜厚が被加工表面全体に均一性であること、被加工表面に多少の凹凸があっても当該凹凸に追随して均一な厚みの塗膜が形成されること、等）等を考慮すると、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４重量％以上５重量％以下であり、更に好ましくは０．７重量％以上２重量％以下である。塗膜の膜厚は用途に応じて調整すればよく、好ましくは塗膜の膜厚が０．１～５０μｍであって、より好ましくは０．１～３５μｍである。また、ガラス基材をナノイン成形する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、微細パターン加工が可能であるため、膜厚は１μｍ以下でも可能である。　　
　使用する溶媒としては、公知の活性エネルギー線硬化性樹脂に使用される有機溶媒であればよく、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
　また本発明のガラス基材は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を、ガラス基板表面に、溶媒を蒸発させて除くことにより形成する塗布膜から作成されるものであってもよい。塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を用いることが好ましい。
〔複層ガラス基材〕
　本発明における上記ガラス基材に対し、活性エネルギー線硬化性樹脂側にさらに第２基板を積層させることで、３層以上となる複層ガラス基材を得ることができる。第２基板としては、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂が接着するものであればよく、ガラス基材やプラスチック基板が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス基板だけでなくプラスチック基板とも密着性がよいため、２つの基板の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層を形成した、複層ガラス基板とし、硬化することで、二つの基板を接着する接着層としても用いることができる。
　本発明の複層ガラス基材は、ガラス基板に対し活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布し、その上から第２基板を積層してもよいし、第２基板側に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布し、ガラス基板を積層してもよいし、ガラス基板と第２基板の間に注入してもよいし、ガラス基板及び第２基板の両方に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布した状態で積層してもよい。積層時、未硬化の状態であってもよいし、活性エネルギー線硬化性樹脂を熱によりプリベイクした状態で積層してもよく、活性エネルギー線で半硬化させた状態で積層してもよい。また、複層ガラス基材に対し、さらに活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布することで、第３、第４の基材を積層することも可能である。
〔複層ガラス積層物〕
　上記複層ガラス基材を、活性エネルギー線によって硬化させることで、本発明の複層ガラス積層物を得ることができる。複層ガラス基材中の活性エネルギー線硬化性樹脂が、活性エネルギー線により硬化することで、ガラス基板と第２基板との接着層として作用し、剥がれにくい複層ガラス積層物を得ることができる。また、複層ガラス基材に対し、さらに活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布することで、第３、第４の基材を積層したうえで、硬化させた４層以上の複層ガラス積層物も得ることができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、ガラスに対する接着性が高いことから、ガラス用接着剤として使用することができる。ガラス用接着剤としては、ガラスとガラスを接着してもよいし、ガラスと他の材料を接着してもよい。平滑な板状の材料同士を
接着させるのが最も接着性が高くなるが、接着面が存在するならば、材料がどのような形状であっても接着剤として使用することが可能である。
〔ガラス積層物〕
　本発明のガラス積層物は、本発明のガラス基材を活性エネルギー線によって硬化させることによって得ることができる。また、上記ガラス基材を硬化する際に、活性エネルギー線硬化性樹脂に対して任意の方法でパターンを形成することで、パターンが形成されたガラス積層物を得ることができる。
〔パターン形成方法〕
　本発明におけるガラス積層物は、ガラス基材を硬化する際に様々な方法でパターンを形成することが可能である。例えば、フォトリソグラフィー法、レーザー直接描画法のような、フォトレジスト法でもよく、パターンを形成済みのモールドを硬化前の活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜に押し付けた状態で硬化して、パターン形成活性エネルギー線硬化性樹脂硬化塗膜を作成し、その後モールドを剥離する、いわゆるナノインプリント法などでもパターンを形成することができる。
　リソグラフィー法の例としては、例えば、ガラス基板に、前記方法にて成膜して硬化前の活性エネルギー線硬化性樹脂を積層後、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。露光の際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。光照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
　一方、レーザー直接描画法の例としては、前記方法にて成膜して硬化前の活性エネルギー線硬化性樹脂を塗膜後、波長３５０～４３０ｎｍのレーザー光により走査露光する。その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３５０～４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであることが更に好ましい。具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。また、レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは１～１００ｍＷ、更に好ましくは３～７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０～４３０ｎｍ、更に好ましくは４００～４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２～３０μｍ、更に好ましくは４～２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０～５００ｍ／秒、更に好ましくは１００～４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。　　
　次いでアルカリ水溶液を用いて未露光部の未硬化部分を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５～３重量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
　モールドを用いたパターン形成の場合、前記方法にて作製した活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜に、パターンが形成されたモールドを押し付ける様に接触させ、保持した状態で活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化塗膜にパターンを形成することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、特に１００ｎｍ以下のパターンを形成できるナノインプリントにも好適に使用することが可能である。
　ナノインプリントとは、あらかじめ電子線リソグラフィー等により所定の微細凹凸パターンを作成したナノインプリント用モールドを、活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布した基板に押し付け、ナノインプリント用モールドの凹凸を基板の活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜に転写する手法である。一回の処理にかかる時間は、例えば１平方インチ以上の領域においては、レーザー直接描画法と比較して非常に短くて済むという特徴がある。
　凹凸構造を有するナノインプリント用モールドを押し付ける工程は、具体的には、ナノインプリント用モールドを押圧しながら、前記活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜をモールドの微細形状に押入する。その際、モールドの微細形状に対して前記活性エネルギー線硬化性樹脂がより追従するように、加熱して粘度を下げながら押圧することもできる。その後、紫外線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜を硬化してからナノインプリント用モールドを分離することによって、ナノインプリント用モールドに形成されている微細形状が前記活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化塗膜表面に形成されたパターンを得ることができる。
　具体的には、ガラス基板の表面に設けた活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜上にナノインプリント用モールドを押し付けるように接触させ、狭持する。ナノインプリント用モールドは大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するような平面状原版のアップダウン方式、ベルト状原版の貼り合わせ方式、ロール状原版のロール転写方式、ロールベルト状原版のロール転写方式等の方法で接触させる方法も好ましい。ナノインプリント用モールドの材質としては、光を透過する材質として、石英ガラス、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイアモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコン材料、フッ素樹脂、その他光を透過する樹脂材料等が挙げられる。また、使用するガラス基材が光を透過するものである時、ナノインプリント用モールドは光を透過しない材質でもよい。光を透過しない材質としては、金属、シリコン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
　ナノインプリント用モールドは前述の通り平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等の任意の形態のものを選択できる。浮遊ゴミ等による原版の汚染防止等の目的で、転写面に従来公知の離型処理を施すことは好ましい。
（硬化工程）
　硬化の方法は、モールドが光を透過する材質の場合はモールド側から光を照射する方法や、基材が光を透過する材質の場合は基材側から光を照射する方法が挙げられる。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。具体的には、前述の紫外線硬化させる際に使用する光を使用することができる。
　また、形成するパターンの追従性に不具合があれば、光照射時に十分な流動性が得られる温度まで加熱させてもよい。加熱する場合の温度は、３００℃以下が好ましく、０℃から２００℃がより好ましく、０℃から１５０℃がさらに好ましく、２５℃から８０℃が特に好ましい。該温度範囲において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜に形成される微細パターン形状の精度が高く保持される。
　上記のいずれの方式についても、大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するように反応機内を搬送する方法で硬化する方法も好ましい。
（離型工程）
　硬化工程後、成形体をモールドから剥離することにより、モールドの凹凸パターンを転写した凸凹パターンが前記活性エネルギー線硬化性樹脂塗膜の硬化物の表面に形成されたガラス積層物が得られる。基材の反り等の変形を抑えたり、凸凹パターンの精度を高めたりする面で、剥離工程の温度としては、ガラス積層物の温度が常温（２５℃）付近まで冷却した後に実施する方法や、ガラス積層物がまだ加熱状態の時に剥離する場合であっても、ガラス積層物に一定の張力を与えた状態で常温（２５℃）付近まで冷却する方法が好ましい。
　本発明で得られるガラス積層物は、様々な用途に使用することができる。
　例えば、太陽電池用の集光板として用いる場合には、板状の白板ガラスの表面に又は裏面に、微細な凹凸で集光レンズを形成した活性エネルギー性硬化性樹脂の硬化層を形成するのが好ましい。また、窓ガラスや屋外ミラーといった屋外用途の場合、ガラス表面に活性エネルギー性硬化性樹脂の硬化層を形成することで、耐擦傷性、防汚性といった機能を付与することが可能である。また、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイといったディスプレイの表面部材として用いる場合には、ガラスの表面または裏面に、微細な凹凸形状を有する活性エネルギー性硬化性樹脂の硬化層を形成することで、反射防止性といった機能を付与することが可能である。
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
　（合成例１〔ポリシロキサンの調整例〕）
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）　４１５部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－４」〔堺化学（株）製のノルマルブチルアシッドホスフェート〕０．１部と脱イオン水　１２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１～３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０～６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１－１）　１０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
　（合成例２〔ビニル系重合体（ａ２－１）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）　２６．８部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）　３２．５部、酢酸ｎ－ブチル　１４１．９部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　３５．８部、ｎ－ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）　４．２部、シクロエキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）　１００部、アクリル酸（ＡＡ）　２．０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）　２．０部、ＭＰＴＳ　６．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　５０部、酢酸ｎ－ブチル　２０部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）　２０部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ－４」　０．０７部と脱イオン水　１７．１部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２－１）が得られた。ａ２－１の水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（合成例３〔複合樹脂（Ａ－１）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２－１）３９７．８部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１－１）　１７８．８部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　４１．０部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　１３５．０部、酢酸ｎ－ブチル　４２．８部を添加し、不揮発分が５５．３％であるポリシロキサンセグメント（ａ１－１）とビニル系重合体セグメント（ａ２－１）とを有する複合樹脂（Ａ－１）　６００部を得た。
　（合成例４〔複合樹脂（Ａ－２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２－１）２５３．１部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１－１）　３９３．８部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　１０１．４部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ　９０．０部、酢酸ｎ－ブチル　４．１部を添加し、不揮発分が７０．１％であるポリシロキサンセグメント（ａ１－１）とビニル系重合体セグメント（ａ２－１）とを有する複合樹脂（Ａ－２）　６００部を得た。
　（合成例５〔複合樹脂（Ａ－３）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２－１）１１５．７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１－１）　５４０．０部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　１３９．１部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ　６０．０部、酢酸ｎ－ブチル　２０．７部を添加し、不揮発分が７９．９％であるポリシロキサンセグメント（ａ１－１）とビニル系重合体セグメント（ａ２－１）とを有する複合樹脂（Ａ－３）　６００部を得た。
（合成例６〔複合樹脂（Ａ－４）の調製例〕）
　　合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　１５０．０部、ＤＭＤＭＳ　５０．０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　１５．０部、ＢＭＡ　７３．５部、ＣＨＭＡ　３９．０部、ＡＡ　１．５部、ＢＡ　１．５部、ＭＰＴＳ　４．５部、ＨＥＭＡ　１５部、ＰＴＭＳ　１５部、ＴＢＰＥＨ　１５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で６時間撹拌し、ビニル系重合体（ａ２－２）を得た、ａ２－２の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにさらに、ＰＴＭＳ　９．４部、ＤＭＤＭＳ　４６．７部、ＭＴＭＳ　１０９．５部、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）　１８８．４部を加え、　「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート〕　０．５２部と脱イオン水　９２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＴＭＳ、ＡＰＴＭＳの加水分解縮合反応を進行させた。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、不揮発分が９３．５％の複合樹脂（Ａ－４）を得た。
（合成例７〔ビニル系重合体（ａ２－３）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　２６．８部、ＤＭＤＭＳ　３２．５部、酢酸ｎ－ブチル　１４１．９部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　４２．６部、ＢＭＡ　１７．２部、ＣＨＭＡ　１１９．７部、ＡＡ　２．０部、ＢＡ　２．０部、ＭＰＴＳ　６．０部、ＨＥＭＡ　１０部、酢酸ｎ－ブチル　２０部、ＴＢＰＥＨ　８部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ－４」　０．０７部と脱イオン水　１７．１部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２－３）が得られた。ａ２－３の水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例８〔複合樹脂（Ａ－５）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、前記合成例７で得たビニル系重合体（ａ２－３）４００．１部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１－１）　１７７．６部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　４１．０部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ　１３５．０部、酢酸ｎ－ブチル　４４．６部を添加し、不揮発分が５５．７％であるポリシロキサンセグメント（ａ１－１）とビニル系重合体セグメント（ａ２－３）とを有する複合樹脂（Ａ－５）　６００部を得た。
（合成例９〔ビニル系重合体（ａ２－４）の調製例〕）
　　合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ　２６．８部、ＤＭＤＭＳ　３２．５部、酢酸ｎ－ブチル　１４１．９部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ　２０．０部、ＢＭＡ　５７．９部、２－エチルヘキシルメタクリレート（２－ＥＨＭＡ）　５１．９部、ＡＡ　２．０部、ＢＡ　２．０部、ＭＰＴＳ　６．０部、ＨＥＭＡ　６０部、酢酸ｎ－ブチル　２０部、ＴＢＰＥＨ　８部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ－４」　０．０７部と脱イオン水　１７．１部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２－４）が得られた。ａ２－４の水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例－１〔比較樹脂（Ｒ－１）の調製例〕）
　合成例１と同様の反応容器に、前記合成例９で得たビニル系重合体（ａ２－４）３８０．３部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１－１）　１９１．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水　３０．２部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０～３００ｋＰａの減圧下で、４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ　１３５．０部、酢酸ｎ－ブチル　４２．７部を添加し、不揮発分が５５．１％であるポリシロキサンセグメント（ａ１－１）とビニル系重合体セグメント（ａ２－４）とを有する比較樹脂（Ｒ－１）　６００部を得た。
（実施例１　ガラス基材及びガラス積層物の製造）
　合成例３で得られた複合樹脂（Ａ－１）　２５．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）　４．４部、イルガキュア１８４［光重合開始剤　ＢＡＳＦ製］　０．７部、バーノック　ＤＮ－９０２Ｓ［ポリイソシアネート　ＤＩＣ株式会社製］　３．９部を混合することによって硬化性樹脂組成物（組成物－１）を得た。
（平板ガラス積層物－１の製造）
松浪硝子工業株式会社製青板ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、組成物－１を１０μｍ厚にバーコートし、組成物を塗布したガラス基材１－１を得た。得られたガラス基材１－１を、８０度、４分間プリベイクした後、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行い、平板ガラス積層物－１を調製した。
（ピラー状ガラス積層物－１の製造）
株式会社テストピース製白板ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）上に、組成物－１を２μｍ厚にスピンコートしたうえで、ガラス基材１－２を得た。得られたガラス基材１－２を、８０度、１分間プリベイクした後、表面に高さ５００ｎｍ、幅５００ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのホール構造を有するニッケル製の平板状のモールドを押し付けて、ピーク波長３７５ｎｍ±５のＬＥＤ光源により、この状態でガラス基材側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射して硬化させ、その後モールドとガラス板を剥離し、表面にピラー状の凹凸を有するピラー状ガラス積層物－１を得た。
（モスアイ状ガラス積層物－１の製造）
　上記で得られたガラス基材１－２を、８０度、１分間プリベイクした後、表面に高さ２５０ｎｍ、ピッチ２８０ｎｍのモスアイ形状を有するニッケル製の平板状のモールドを押し付けて、メタルハライドランプにより、この状態でガラス基材側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で光照射して硬化させ、その後モールドとガラス板を剥離し、モスアイ形状の凹凸を有するモスアイ状ガラス積層物－１を得た。
（評価）
得られたガラス積層物に対して、以下のような評価を行い、結果を第１表に示した。
（ガラス板に対する一次密着性評価）
　紫外線を照射することにより得られた平膜ガラス積層物－１に対し、ＪＩＳ　Ｋ－５４００に基づき硬化性樹脂組成物のガラス板に対する密着性を評価した。すなわち、形成した硬化塗膜上に隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて１００目の碁盤目状の切り傷を入れ、約５０ｍｍの長さのセロハンテープを碁盤目の上に密着し、塗面に対して９０度の角度で瞬間的に引き剥がし、はがれなかった碁盤目の数を測定した。剥がれなかった碁盤目の数が１００のものを○、１００未満９０以上のものを△、それ未満のものを×として、密着性の評価を行った。
（ガラス板に対する二次密着性評価）
　紫外線を照射することにより得られた平膜ガラス積層物－１に対し、高温高湿試験（温度１２０度、湿度１００ＲＨ％、試験時間１００時間）を実施し、試験後のガラス基材に対し、一次密着性試験と同様の手法で密着性の評価を行った。
（ガラスに対する耐温水試験後の密着性評価）
　紫外線を照射することにより得られた平膜ガラス積層物－１に対し、耐温水試験（４０度の温水中に平膜ガラス積層物－１を２４０時間浸漬）を実施し、試験後のガラス基材に対し、一次密着性試験と同様の手法で密着性の評価を行った。
（表面に凹凸構造を有するガラス積層物のモールド剥離性評価）
　ピラー状ガラス積層物－１及びモスアイ状ガラス積層物－１に関して、ナノイン成形時のモールド剥離性の評価を以下のように行った。
　○：モールドをガラス板から剥離するさい、モールドへの樹脂の付着が無い
　×：モールドをガラス板から剥離するさい、モールドへの樹脂の付着が有る
（実施例２～６、及び比較例１～４）
第１表及び第２表に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法でそれぞれ硬化性樹脂組成物（組成物－２）～（組成物－６）、比較用硬化性樹脂組成物（比組成物－１）～（比組成物－４）を調整し、実施例１と同様な方法でそれぞれガラス基材、平板ガラス積層物、ピラー状ガラス積層物、モスアイ状ガラス積層物を得た。各ガラス積層物に対する評価結果を第１表及び第２表に示した。
（比較例５）
　第２表に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法で比較用樹脂組成物（比組成物－５）を得た。次に松浪硝子工業株式会社製青板ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、比組成物－５を１０μｍ厚にバーコートしたうえで、８０度、３０分乾燥を行い、比較平板ガラス積層物－５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
表１および表２の略号について
（ａ２）はビニル系重合体セグメントの略である。
※１　（ａ２）の固形分中のＯＨ価である。
Ａ－８０１－Ｐ：アクリディックＡ－８０１－Ｐ［アクリル樹脂　ＤＩＣ株式会社製］である。
Ｖ－４０００ＢＡ：ユニディックＶ－４０００ＢＡ［ウレタンアクリレート　ＤＩＣ株式会社製］である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレートである。
Ｉｒｇ１８４：イルガキュア１８４［光重合開始剤　ＢＡＳＦ製］である。
ＤＮ－９０２Ｓ：バーノックＤＮ－９０２Ｓ［ポリイソシアネート　ＤＩＣ株式会社製］である。
ＭＥＫ－ＳＴ：ＭＥＫ分散シリカゾル　日産化学工業株式会社製である。
（実施例７　複層ガラス基材及び複層ガラス積層物の製造）
　合成例６で得られた複合樹脂（Ａ－４）　８．５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）　１．５部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）　８部、イルガキュア１８４［光重合開始剤　ＢＡＳＦ製］　０．７部、バーノック　ＤＮ－９０２Ｓ［ポリイソシアネート　ＤＩＣ株式会社製］　１．９部を混合することによって硬化性樹脂組成物（組成物－７）を得た。
（複層ガラス積層物－１の製造）
松浪硝子工業株式会社製青板ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、組成物－７を１０μｍ厚にバーコートし、８０度、４分間プリベイクし、組成物を塗布したガラス基材７－１を得た。得られたガラス基材７－１に対し、組成物７－１側に第２基板として松浪硝子工業株式会社製青板ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を、ラミネーター（株式会社エム・シー・ケー製　ＭＲＫ－５５０Ｙ、室温、５ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いて積層させ、複層ガラス基材－１を得た。得られた複層ガラス基材－１に対し、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行い、複層ガラス積層物－１を調製した。
（評価）
得られたガラス積層物に対して、以下のような評価を行い、結果を第３表に示した。
（複層ガラス積層物の接着性評価）
　紫外線を照射することにより得られた複層ガラス積層物－１に対し、高温高湿試験（温度１２０度、湿度１００ＲＨ％、試験時間１００時間）を実施し、試験後の複層ガラス基材に対し、外観及び接着性の評価を行った。
外観については、白濁、曇り、亀裂などの異常がないものを○、白濁、曇り、亀裂などの異常があるものを×、とした。
接着性の評価については、高温高湿試験後に２４時間室温にて放置後、ガラス基材に対して垂直方向に、１０Ｎの力を加えて剥がれないものを○、１０Ｎの力を加えると剥がれるが、５Ｎの力で剥がれないものを△、５Ｎ以下の力で剥がれるものを×とした。評価結果を第３表に示した。
（実施例８　複層ガラス基材及び複層ガラス積層物の製造）
　実施例７において、第２基板をガラスからＳＡＢＩＣイノベーションプラスチック社製、ポリカーボネート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に変更した以外は同様にして、複層ガラス基材－２及び複層ガラス積層物－２を得た。評価結果を第３表に示した。
（実施例９～１１および比較例６）
（実施例９～１１および比較例６）
　実施例７において、組成物－７を実施例２～４で得た組成物２～４、比較例１で得た比較組成物－１に変更した以外は同様にして、複層ガラス基材－３～５及び複層ガラス積層物－３～５、比較複層ガラス基材－１及び比較複層ガラス積層物－１を得た。評価結果を第３表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　本発明の硬化性組成物を使用したガラス基材およびガラス積層体は、様々な応用、例えば太陽電池用集光板、ナノ・マイクロ光学要素、光学素子、表示素子、ストレージ、ＭＥＭＳ・ＰＣＢ実装材料、微量生化学分析や微量化学合成、バイオ応用を目的とした高機能３次元ナノ・マイクロ流路、次世代電子素子、ＤＮＡチップ等にも利用することが可能である。

Claims (10)

  1. ガラス基板に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布してなるガラス基材であって、
    該活性エネルギー線硬化性樹脂が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有し水酸基価が１～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする、
    ガラス基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　（２）
    （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は少なくとも１つの重合性二重結合を有する基を有する）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　　　　　　　　　（３）
    （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
  2. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が、複合樹脂の全固形分に対し１０～９０重量％である、請求項１に記載のガラス基材。
  3. 更にポリイソシアネート（Ｂ）を含有する、請求項３に記載のガラス基材。
  4. 請求項１から３の何れかに記載のガラス基材に対し、活性エネルギー線硬化性樹脂側にさらに第２基板を積層したことを特徴とする、複層ガラス基材。
  5. 第２基板が、ガラス基板またはプラスチック基板である、請求項４に記載の複層ガラス基材。
  6. 請求項１から３の何れかに記載のガラス基材を硬化したことを特徴とする、ガラス積層物。
  7. パターンが形成されたものである、請求項６に記載のガラス積層物。
  8. パターンがナノインプリントにより形成されたものである、請求項７に記載のガラス積層物。
  9. 請求項４または５に記載の複層ガラス基材を硬化したことを特徴とする、複層ガラス積層物。
  10. 一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有し水酸基価が１～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂を含有することを特徴とする、
    ガラス用接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　　　　　（２）
    （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７～１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は少なくとも１つの重合性二重結合を有する基を有する）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　　　　　　　　　（３）
    （一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
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