TW201343583A - 玻璃基材、多層玻璃基材、玻璃積層物、多層玻璃積層物以及玻璃用黏接劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種玻璃基材，其在玻璃基板上塗佈活性能量線硬化性樹脂而成，其特徵在於：該活性能量線硬化性樹脂含有複合樹脂(A)，該複合樹脂(A)是使聚矽氧烷片段(a1)與乙烯系聚合物片段(a2)藉由通式(3)所示的結合鍵鍵結而成。其中聚矽氧烷片段(a1)具有通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元以及矽烷醇基及/或水解性矽烷基；其中乙烯系聚合物片段(a2)具有醇性羥基且羥值為1 mgKOH/g~125 mgKOH/g。□□□

Description

玻璃基材及玻璃積層物
本發明是有關於一種在玻璃基板上塗佈活性能量線硬化性樹脂的玻璃基材、及將該玻璃基材硬化而成的玻璃積層物。
活性能量線硬化性樹脂由於其高的硬化性或加工性、透明性等，而用於建材、塗料、黏接劑、膜、透鏡等光學材料等廣泛的製品領域。
但是，先前以來出現了在玻璃基板上進行硬化時，密接性差，容易剝離的問題。
因此，嘗試藉由進行各種預處理(pretreatment)，來提高玻璃與活性能量線硬化性樹脂的密接性。例如專利文獻1中揭示藉由預先利用紫外線對玻璃表面進行曝光，而將玻璃表面的有機物除去的方法；專利文獻2中揭示在玻璃表面形成氧化鋁膜的方法；專利文獻3中揭示在玻璃表面塗佈乙烯基三乙氧基矽烷的寡聚物(oligomer)並乾燥的方法。
但是，任一種方法在塗佈活性能量線硬化性樹脂之前均需要繁雜的預處理步驟，而非常不便。另外，在用於光學材料用途等重視透明性或透光率等光學特性的用途時，由於含有玻璃與 活性能量線硬化性樹脂以外的要素，而有損害上述光學特性的擔憂。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-112268號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-62717號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-89522號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種玻璃基材，其即使不進行預處理而直接在玻璃基板上塗佈活性能量線硬化性樹脂，硬化後的活性能量線硬化性樹脂對玻璃的密接性亦高，且不剝離。
另外，本發明所欲解決的課題在於提供一種玻璃積層物，其將上述玻璃基材硬化而成。
另外，本發明所欲解決的課題在於提供一種玻璃用黏接劑，其對玻璃的密接性高，且不剝離。
本發明者等人進行銳意研究，結果發現，塗佈了具有特定矽氧烷結構的活性能量線硬化性樹脂的玻璃基材，可解決上述課題。
即本發明提供一種玻璃基材，其在玻璃基板上塗佈活性能量線硬化性樹脂進行硬化而成，其特徵在於：該活性能量線硬化性樹脂含有複合樹脂(A)，該複合樹脂(A)是使聚矽氧烷片 段(a1)與乙烯系聚合物片段(a2)藉由通式(3)所示的結合鍵鍵結而成。其中聚矽氧烷片段(a1)具有通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元以及矽烷醇基及/或水解性矽烷基；其中乙烯系聚合物片段(a2)具有醇性羥基且羥值為1 mgKOH/g~125 mgKOH/g。
(通式(1)及通式(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示選自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2、及-R4-O-CO-CH=CH2所組成的組群的具有1個聚合性雙鍵的基團(其中R4表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基)、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、芳基、或碳原子數為7~12的芳烷基，R1、R2及R3的至少1個是具有上述聚合性雙鍵的基團)
(通式(3)中，碳原子構成上述乙烯系聚合物片段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結的矽原子構成上述聚矽氧烷片段(a1)的一部分)。
另外，本發明提供一種多層玻璃基材，其特徵在於：對上述記載的玻璃基材，在活性能量線硬化性樹脂側進一步積層第2基板。
另外，本發明提供一種玻璃積層物及多層玻璃積層物，其將上述記載的玻璃基材及多層玻璃基材進行硬化而成。
另外，本發明提供一種上述玻璃積層物，其形成有圖案。
另外，本發明提供一種玻璃用黏接劑，其對玻璃的密接性高，且不剝離。
根據本發明，可獲得一種玻璃基材，其即使不進行預處理而直接在玻璃基板上塗佈活性能量線硬化性樹脂，硬化後的活性能量線硬化性樹脂對玻璃的密接性亦高，且不剝離。
本發明的活性能量線硬化性樹脂含有複合樹脂(A)。特佳為含有複合樹脂(A)與聚合起始劑者。
(複合樹脂(A))
本發明中所使用的複合樹脂(A)是使具有上述通式(1)及/或上述通式(2)所示的結構單元、及矽烷醇基及/或水解性矽烷基的聚矽氧烷片段(a1)(以下簡稱為聚矽氧烷片段(a1))、與具有醇性羥基且羥值為1 mgKOH/g~125 mgKOH/g的乙烯系聚合物片段(a2)(以下簡稱為乙烯系聚合物片段(a2))，藉由上述通式(3)所示的結合鍵鍵結而成。
後述的聚矽氧烷片段(a1)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及後述的乙烯系聚合物片段(a2)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行脫水縮合反應，而生成上述通式(3)所示的結合鍵。因此在上述通式(3)中，碳原子構成上述乙烯系聚合 物片段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結的矽原子構成上述聚矽氧烷片段(a1)的一部分。
複合樹脂(A)的形態例如可列舉：具有上述聚矽氧烷片段(a1)作為上述聚合物片段(a2)的側鏈而進行化學鍵結的接枝(graft)結構的複合樹脂；或具有上述聚合物片段(a2)與上述聚矽氧烷片段(a1)進行化學鍵結的嵌段(block)結構的複合樹脂等。
(聚矽氧烷片段(a1))
本發明的聚矽氧烷片段(a1)是具有通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元以及矽烷醇基及/或水解性矽烷基的片段。通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元中，包含具有聚合性雙鍵的基團。
(通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元)
上述通式(1)及/或上述通式(2)所示的結構單元具有含有聚合性雙鍵的基團作為必需成分。
具體而言，上述通式(1)及通式(2)中的R1、R2及R3分別獨立地表示：選自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2、及-R4-O-CO-CH=CH2所組成的組群的具有1個聚合性雙鍵的基團(其中R4表示單鍵或碳原子數為1~6的伸烷基)、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、芳基、或碳原子數為7~12的芳烷基，R1、R2及R3的至少1個是 具有上述聚合性雙鍵的基團。另外，作為上述R4中的上述碳原子數為1~6的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸第三戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、伸己基、異伸己基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、1-乙基伸丁基、1,1,2-三甲基伸丙基、1,2,2-三甲基伸丙基、1-乙基-2-甲基伸丙基、1-乙基-1-甲基伸丙基等。其中，就原料的獲得的容易性而言，R4較佳為單鍵或碳原子數為2~4的伸烷基。
另外，作為上述碳原子數為1~6的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
另外，作為上述碳原子數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。另外，作為上述芳基，例如可列舉：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
另外，作為上述碳原子數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
另外，所謂R1、R2及R3的至少1個為具有上述聚合性雙鍵的基團，具體而言表示，在聚矽氧烷片段(a1)僅具有通式(1)所示的結構單元時，R1為具有上述聚合性雙鍵的基團，在聚矽氧烷片段(a1)僅具有通式(2)所示的結構單元時，R2及/或R3為具有上述聚合性雙鍵的基團，在聚矽氧烷片段(a1)具有通式(1)與通式(2)所示的這兩種結構單元時，R1、R2及R3的至少1個為具有聚合性雙鍵的基團。
本發明中，上述聚合性雙鍵較佳為在聚矽氧烷片段(a1)中存在2個以上，更佳為存在3個~200個，尤佳為存在3個~50個，而可製造耐擦傷性(marresistance)優異的玻璃積層物。具體而言，若上述聚矽氧烷片段(a1)中的聚合性雙鍵的含有率為3重量%~20重量%，則可獲得所期望的耐擦傷性。
另外，此處，聚合性雙鍵的含有率的計算是，若為具有-CH=CH2的基團，則將分子量設為27進行計算，若為具有-C(CH3)=CH2的基團，則將分子量設為41進行計算。
上述通式(1)及/或上述通式(2)所示的結構單元是矽的結合鍵中2個或3個參與交聯的立體網狀聚矽氧烷結構單元。儘管形成立體網狀結構，但未形成緻密的網狀結構，因此在製造時亦不會產生凝膠化等，而所得的複合樹脂的長期保存穩定性亦 變得良好。
(矽烷醇基及/或水解性矽烷基)
本發明中所謂矽烷醇基，是具有與矽原子直接鍵結的羥基的含矽的基團。該矽烷醇基具體而言較佳為：上述通式(1)及/或上述通式(2)所示的結構單元的具有結合鍵的氧原子與氫原子鍵結而生成的矽烷醇基。
另外，本發明中所謂水解性矽烷基，是具有與矽原子直接鍵結的水解性基的含矽的基團，具體而言，例如可列舉通式(4)所示的基團。
(通式(4)中，R5為烷基、芳基或芳烷基等1價有機基，R6為選自由鹵素原子、烷氧基、醯氧基、苯氧基、芳氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基及烯氧基所組成的組群的水解性基。另外，b為0~2的整數。)
上述R5中，作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙 基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
另外，作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
另外，作為芳烷基，例如可列舉：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
上述R6中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
另外，作為醯氧基，例如可列舉：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、特戊醯氧基、戊醯氧基、苯基乙醯氧基、乙醯乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘甲醯氧基等。
另外，作為芳氧基，例如可列舉：苯氧基、萘氧基等。
作為烯氧基，例如可列舉：乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
藉由上述R6所示的水解性基水解，而通式(4)所示的水解性矽烷基成為矽烷醇基。就水解性優異的方面而言，其中較 佳為甲氧基及乙氧基。
另外，上述水解性矽烷基具體而言較佳為：上述通式(1)及/或上述通式(2)所示的結構單元中具有結合鍵的氧原子與上述水解性基鍵結或取代的水解性矽烷基。
由於上述矽烷醇基或上述水解性矽烷基在因活性能量線硬化的玻璃積層物形成時，與硬化反應並行在矽烷醇基中的羥基或水解性矽烷基中的上述水解性基之間進行水解縮合反應，因此所得的玻璃積層物的聚矽氧烷結構的交聯密度提高，可形成玻璃密接性等優異的玻璃積層物。
另外，在經由上述通式(3)所示的結合鍵而鍵結時，使用包含上述矽烷醇基或上述水解性矽烷基的聚矽氧烷片段(a1)與後述的具有酸基的乙烯系聚合物片段(a2)。
聚矽氧烷片段(a1)除了具有上述通式(1)及/或上述通式(2)所示的結構單元、與矽烷醇基及/或水解性矽烷基以外，並無特別限定，可包含其他的基團。例如可為：上述通式(1)中的R1可為具有上述聚合性雙鍵的基團的結構單元、與上述通式(1)中的R1為甲基等烷基的結構單元共存的聚矽氧烷片段(a1)；亦可為：上述通式(1)中的R1為具有上述聚合性雙鍵的基團的結構單元、上述通式(1)中的R1為甲基等烷基的結構單元、以及上述通式(2)中的R2及R3為甲基等烷基的結構單元共存的聚 矽氧烷片段(a1)；還可為：上述通式(1)中的R1為具有上述聚合性雙鍵的基團的結構單元以及上述通式(2)中的R2及R3為甲基等烷基的結構單元共存的聚矽氧烷片段(a1)；並無特別限定。
具體而言，作為聚矽氧烷片段(a1)，例如可列舉具有以下結構者等。
本發明中，相對於複合樹脂(A)的全部固體成分量，較佳為含有10重量%~90重量%的上述聚矽氧烷片段(a1)，而可兼具高耐久性與玻璃密接性的性質。其中較佳為含有10重量%~70重量%的上述聚矽氧烷片段(a1)。
(複合樹脂(A)乙烯系聚合物片段(a2))
本發明中的乙烯系聚合物片段(a2)是丙烯酸系聚合物、氟烯烴系聚合物、乙烯酯系聚合物、芳香族系乙烯系聚合物、聚烯烴系聚合物等乙烯系聚合物片段。這些較佳為根據用途進行適當選擇。
例如丙烯酸系聚合性片段是使通用的(甲基)丙烯酸系單體(acrylic monomer)聚合或共聚合而得。(甲基)丙烯酸系單體並無特別限定，另外，乙烯系單體亦可共聚合。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子數為1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸 2-苯基乙酯等芳烷基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷酯類；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸的烷酯類；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不飽和二元酸的二烷酯類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟烯烴類；乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等烷基乙烯醚類；環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚等環烷基乙烯醚類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎福啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基吡咯烷酮等含三級醯胺基的單體類等。
另外，本發明中的乙烯系聚合物片段(a2)可使用具有芳香環或環狀烴基的(甲基)丙烯酸系單體。作為上述具有芳香環或環狀烴基的(甲基)丙烯酸系單體，較佳為可列舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯等具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。作為所使用的單體，可列舉：乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化 乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯、環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、1,4-苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。這些可單獨使用或組合使用2種以上。
使上述單體共聚合時的聚合方法、溶劑、或聚合起始劑亦無特別限定，可藉由公知的方法獲得乙烯系聚合物片段(a2)。例如可藉由塊狀自由基聚合(free radical polymerization)法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各種聚合法，使用2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化氫異丙苯、過氧化碳酸二異丙酯等聚合起始劑獲得乙烯系聚合物片段(a2)。
作為上述乙烯系聚合物片段(a2)的數量平均分子量，換算為數量平均分子量(以下簡稱為Mn)，較佳為500~200,000的範圍，可防止製造上述複合樹脂(A)時的增黏或凝膠化，且耐久性優異。其中Mn更佳為700~100,000的範圍，就在玻璃上形成層時可形成良好的硬化膜等的理由而言，尤佳為1,000~50,000的範圍。
另外，上述乙烯系聚合物片段(a2)為了與上述聚矽氧烷片段(a1)製成藉由通式(3)所示的結合鍵而鍵結的複合樹脂 (A)，而具有直接鍵結於乙烯系聚合物片段(a2)中的碳原子的矽烷醇基及/或水解性矽烷基。這些矽烷醇基及/或水解性矽烷基在後述的複合樹脂(A)的製造中，會導致成為通式(3)所示的結合鍵，因此在最終產物的複合樹脂(A)中的乙烯系聚合物片段(a2)中幾乎不存在。然而即便在乙烯系聚合物片段(a2)中殘存矽烷醇基及/或水解性矽烷基，亦無任何問題，在藉由具有上述聚合性雙鍵的基團的硬化反應而形成塗膜時，與該硬化反應並行在矽烷醇基中的羥基或水解性矽烷基中的上述水解性基之間進行水解縮合反應，因此所得的硬化物的聚矽氧烷結構的交聯密度提高，而可形成耐溶劑性等優異的硬化物。
具有直接鍵結於碳原子的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系聚合物片段(a2)，具體而言，是使上述通用單體、及含有與碳結合鍵直接鍵結的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系單體共聚合而得。
作為含有直接鍵結於碳原子的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系單體，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷等。其中， 就可容易地進行水解反應，且可容易地除去反應後的副產物的方面而言，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
[羥值]
本發明的乙烯系聚合物片段(a2)具有醇性羥基，且羥值為1 KOH/g~125 KOH/g。詳細的作用結構未明，在羥值多於125 KOH/g時，本發明的活性能量線硬化性樹脂對於玻璃基板發揮不出密接性。
具有醇性羥基的乙烯系聚合物片段(a2)可使具有醇羥基的(甲基)丙烯酸系單體共聚合而得。作為具有醇羥基的(甲基)丙烯酸系單體，具體可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、反丁烯二酸二-2-羥基乙酯、反丁烯二酸單-2-羥基乙酯單丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、「PLACCEL FM或PLACCEL FA」[大賽璐化學(Daicel Chemical)(股)製造的己內酯(caprolactone)加成單體]等各種α-乙烯性不飽和羧酸、β-乙烯性不飽和羧酸的羥基烷酯類、或這些與ε-己內酯的加成物等。
其中以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應容易為較佳。
(複合樹脂(A)的製造方法)
本發明所用的複合樹脂(A)，具體而言，藉由下述(方法1)~下述(方法3)所示的方法製造。
(方法1)使具有上述酸基的(甲基)丙烯酸系單體、上述通用的(甲基)丙烯酸系單體等、及含有與上述碳結合鍵直接鍵結的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系單體共聚合，而獲得含有與碳結合鍵直接鍵結的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系聚合物片段(a2)。於其中混合併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物、與根據需要的通用的矽烷化合物，而進行水解縮合反應。
該方法中，併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物的矽烷醇基或水解性矽烷基、與含有與碳結合鍵直接鍵結的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系聚合物片段(a2)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應，而形成上述聚矽氧烷片段(a1)，並且獲得上述聚矽氧烷片段(a1)與具有醇性羥基的乙烯系聚合物片段(a2)藉由上述通式(3)所示的結合鍵而複合化的複合樹脂(A)。
(方法2)以與方法1相同的方式，獲得含有與碳結合鍵直接鍵結的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系聚合物片段(a2)。
另一方面，使併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物、與根據需要的通用的矽烷化合物進行水解 縮合反應，而獲得聚矽氧烷片段(a1)。接著，使乙烯系聚合物片段(a2)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基、與聚矽氧烷片段(a1)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應。
(方法3)以與方法1相同的方式，獲得含有與碳結合鍵直接鍵結的矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系聚合物片段(a2)。另一方面，以與方法2相同的方式，獲得聚矽氧烷片段(a1)。接著，使含有併有聚合性雙鍵的矽烷化合物的矽烷化合物、與根據需要的通用的矽烷化合物混合，而進行水解縮合反應。
作為上述(方法1)~(方法3)中所使用的並有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物，具體而言，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧基矽烷基乙基乙烯醚、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷等。其中，就可容易地進行水解反應，並且由可容易地除去反應後的副產物的方面而言，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
另外，作為上述(方法1)~(方法3)中所使用的通用的矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧 基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等各種有機三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷或甲基苯基二甲氧基矽烷等各種二有機二烷氧基矽烷類；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷或二苯基二氯矽烷等氯矽烷類。其中，較佳為可容易地進行水解反應、且可容易地除去反應後的副產物的有機三烷氧基矽烷或二有機二烷氧基矽烷。
另外，亦可使用含有環氧基的矽烷化合物。作為含有環氧基的矽烷化合物可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙醯氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙醯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙醯氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙氧基甲基矽 烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙醯氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙醯氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙醯氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲氧基乙氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙醯氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二乙醯氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙醯氧基二甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基二乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基二乙基矽烷、β-(3,4- 環氧環己基)乙基乙氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙醯氧基二乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙醯氧基二異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基甲氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙醯氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基乙醯氧基甲基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基甲氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙醯氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙氧基乙醯氧基乙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基乙氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基甲氧基異丙基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙醯氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲氧基乙醯氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧環己基) 乙基乙氧基乙醯氧基異丙基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘 油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷等。
另外，在不損及本發明的效果的範圍內，亦可併用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四正丙氧基矽烷等4官能烷氧基矽烷化合物或該4官能烷氧基矽烷化合物的部分水解縮合物。在併用上述4官能烷氧基矽烷化合物或其部分水解縮合物時，相對於構成上述聚矽氧烷片段(a1)的全部矽原子，較佳為以該4官能烷氧基矽烷化合物所具有的矽原子為不超過20莫耳%的範圍的方式併用。
另外，上述矽烷化合物中，在不損及本發明的效果的範圍內，亦可併用硼、鈦、鋯或鋁等矽原子以外的金屬烷氧化物化合物。例如相對於構成聚矽氧烷片段(a1)的全部矽原子，較佳為上述金屬烷氧化物化合物所具有的金屬原子在不超過25莫耳%的範圍內併用。
上述(方法1)~(方法3)中的水解縮合反應是指，上述水解性基的一部分因水等的影響而水解形成羥基，接著在該羥基彼此、或該羥基與水解性基之間進行的縮合反應。該水解縮合反應可藉由公知的方法進行反應，但上述製造步驟中藉由供給水與觸媒而進行反應的方法為簡便而較佳。
作為所使用的觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯、乙酸等有機酸類；氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼類；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄胺(Dimethylbenzylamine)、單乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各種鹼性含有氮原子的化合物類；四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽等各種四級銨鹽類，且具有氯化物、溴化物、羧酸鹽或氫氧化物等作為對陰離子的四級銨鹽類；二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙醯丙酮酸二丁基錫、辛酸錫或硬脂酸錫等錫羧酸鹽等。觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述觸媒的添加量並無特別限定，通常相對於具有上述矽烷醇基或水解性矽烷基的各化合物總量，較佳為在0.0001重量 %~10重量%的範圍內使用，更佳為在0.0005重量%~3重量%的範圍內使用，特佳為在0.001重量%~1重量%的範圍內使用。
另外，所供給的水的量相對於具有上述矽烷醇基或水解性矽烷基的各化合物所具有的矽烷醇基或水解性矽烷基1莫耳，較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上，特佳為0.5莫耳以上。
這些觸媒及水可一次性供給，亦可逐次供給，還可供給預先將觸媒與水混合者。
上述(方法1)~(方法3)中的進行水解縮合反應時的反應溫度，恰當為0℃~150℃的範圍，較佳為20℃~100℃的範圍內。另外，作為反應的壓力，可在常壓、加壓下或減壓下的任一條件下進行。另外，上述水解縮合反應中可生成的副產物的醇或水，根據需要可藉由蒸餾等方法而除去。
上述(方法1)~(方法3)中的各化合物的投入比率，根據所期望的本發明中所使用的複合樹脂(A)的結構進行適當選擇。其中就對所得的塗膜玻璃的黏接性優異的方面而言，較佳為獲得聚矽氧烷片段(a1)的含有率為10重量%~90重量%的複合樹脂(A)，更佳為10重量%~70重量%。
上述(方法1)~(方法3)中，作為將聚矽氧烷片段與乙烯系聚合物片段成嵌段狀複合化的具體的方法，可列舉以下的方法：使用如僅在聚合物鏈的單末端或兩末端具有上述矽烷醇基及/或水解性矽烷基的結構的乙烯系聚合物片段作為中間物，例 如若為(方法1)，則將在該乙烯系聚合物片段中併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物、與根據需要的通用的矽烷化合物混合，進行水解縮合反應。
另一方面，上述(方法1)~(方法3)中，作為在乙烯系聚合物片段上接枝狀地複合聚矽氧烷片段的具體的方法，可列舉以下的方法：使用具有在乙烯系聚合物片段的主鏈上無規分布有上述矽烷醇基及/或水解性矽烷基的結構的乙烯系聚合物片段作為中間物，例如若為(方法2)，則使該乙烯系聚合物片段所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基、與上述聚矽氧烷片段所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應。
(聚合起始劑)
本發明中的活性能量線硬化性樹脂較佳為含有聚合起始劑。聚合起始劑特佳為光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，使用公知者即可，例如可較佳地使用選自由苯乙酮類、苄基縮酮類、二苯甲酮類所組成的組群的一種以上。上述苯乙酮類可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮等。上述苄基縮酮類例如可列舉：1-羥基環己基-苯基酮、苄基二甲基縮酮等。上述二苯甲酮類例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。上述安息香類等例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等。 光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
市售的光聚合起始劑可列舉：Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 1870、Irgacure 500、Irgacure 369、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 4265、Irgacure 4263、Darocure TPO、Irgacure OXE 01等(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司製造)。另外，亦可使用Irgacure 250等陽離子系光聚合起始劑。
上述光聚合起始劑的使用量相對於上述複合樹脂(A)100重量%，較佳為1重量%~15重量%，更佳為2重量%~10重量%。
另外，藉由與上述光聚合起始劑組合而併用增感色素，可大幅提高感光性。增感色素的具體例可列舉：噻噸(thioxanthene)系、呫噸(xanthene)系、酮系、噻喃鎓內鹽(thiopyrylium)系、鹼苯乙烯系、部花青(merocyanine)系、3-取代香豆素系、花青系、吖啶(acridine)系、噻嗪(thiazine)系等色素類。
另外，在上述複合樹脂(A)中具有乙烯醚基或環氧基等光陽離子聚合性基時，可併用光陽離子起始劑。光陽離子起始劑可列舉：路易斯酸的重氮鹽、路易斯酸的錪鹽、路易斯酸的鋶鹽等，這些較佳為陽離子部分分別為芳香族重氮、芳香族錪、芳香族鋶，陰離子部分包含BF4-、PF6-、SbF6-、[BY4]-(其中，Y為被至少2個以上的氟原子或三氟甲基取代的苯基)等的鎓鹽， 就穩定性的觀點而言，為磷系化合物的陽離子聚合起始劑。具體而言，可列舉：四氟化硼的苯基重氮鹽、六氟化磷的二苯基錪鹽、六氟化銻的二苯基錪鹽、六氟化砷的三-4-甲基苯基鋶鹽、四氟化銻的三-4-甲基苯基鋶鹽、四(五氟苯基)硼的二苯基錪鹽、乙醯丙酮鋁鹽與鄰硝基苄基矽烷醚混合物、苯硫基吡啶鹽、六氟化磷丙二烯-鐵錯合物等。
(反應性化合物)
本發明中的活性能量線硬化性樹脂除了複合樹脂(A)外，可含有反應性化合物。
作為反應性化合物，可使用具有直接有助於與複合樹脂(A)的硬化反應的反應性基的聚合物或單體。特別是特佳為聚異氰酸酯(B)或活性能量線硬化性單體等反應性稀釋劑(diluent)。
藉由在上述複合樹脂(A)中導入反應性官能基，而複合樹脂(A)與反應性稀釋劑會進行立體交聯，因此通常可獲得硬化性上升，從而耐擦傷性優異的玻璃積層物。
在使用聚異氰酸酯(B)作為反應性化合物時，可經由上述複合樹脂(A)中的上述乙烯系聚合物片段(a2)所具有的羥基進行反應。此時的聚異氰酸酯(B)相對於本發明的活性能量性硬化性樹脂的固體成分總量，較佳為含有5重量%~50重量%。
所使用的聚異氰酸酯(B)並無特別限定，可使用公知者。例如可列舉：以甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸 酯等芳香族二異氰酸酯類，或間二甲苯二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-間二甲苯二異氰酸酯等芳烷基二異氰酸酯類為主原料的聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱為「HDI」)、2,2,4-(或2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,3-雙(二異氰酸酯基甲基)環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、脲基甲酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、加合物型聚異氰酸酯及異氰尿酸酯型聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯(B)與體系中的羥基(其為上述乙烯系聚合物片段(a2)中的羥基或具有後述的醇性羥基的上述活性能量線硬化性單體中的羥基)的反應，無須特別加熱等，藉由在室溫下放置而緩慢地反應出來。另外，根據需要，可以80℃加熱數分鐘~數小時(20分鐘~4小時)，而促進醇性羥基與異氰酸酯的反應。此時，根據需要可使用公知的胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒根據所期望的反應溫度進行適當選擇。
另外，在進行紫外線硬化時，較佳為根據需要含有多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯如上所述，就與聚異氰酸酯(B)反應的方面而言，較佳為具有醇性羥基者。例如可列舉：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇 二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等1分子中具有2個以上聚合性雙鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯等。另外，亦可例示丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等作為多官能丙烯酸酯。這些可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，較佳為季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯。
另外，可併用上述多官能(甲基)丙烯酸酯，亦可併用單官能(甲基)丙烯酸酯。例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯(例如大賽璐化學工業(股)製造的商品名「PLACCEL」)、由鄰苯二甲酸與丙二醇而得的聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸與丙二醇而得的聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、各種環氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含有羧基的乙烯系單體；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯等含有磺酸基的乙烯系單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸 酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-3-氯-丙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯基磷酸酯等酸性磷酸酯系乙烯系單體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有羥甲基的乙烯系單體等。這些可使用1種或2種以上。作為單體，特佳為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
作為使用上述多官能丙烯酸酯時的使用量，相對於本發明的活性能量線硬化性樹脂的全部固體成分量，較佳為1重量%~85重量%，更佳為5重量%~80重量%。藉由在上述範圍內使用上述多官能丙烯酸酯，而可改善所得的塗膜的硬度等物性。
在將本發明的玻璃基材硬化而獲得玻璃積層物時，只要進行活性能量線硬化即可，其中特佳為紫外線硬化。
進行紫外線硬化時所使用的光例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈(Metal halide lamp)、氙燈、氬氣雷射(Argon laser)、氦氣-鎘雷射、紫外線發光二極體(ultraviolet Light-Emitting Diode，UV-LED)等。藉由使用這些將約180 nm~400 nm的波長的紫外線照射至上述硬化性樹脂組成物的塗佈面，而可使其硬化。紫外線的照射量根據所使用的光聚合起始劑的種類及量進行適當選擇。
另外，為了調整塗敷時的黏度，而可含有有機溶劑。有機溶劑例如可單獨使用：正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環戊烷等脂肪族系或脂環族系烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族 烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、環己酮等酮類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚烷二醇二烷醚類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等醚類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或碳酸乙二酯，或者將上述有機溶劑併用2種以上而使用。
此外，在本發明中所使用的活性能量性硬化性樹脂中，根據需要亦可使用：有機溶劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物(clay minerals)、蠟、界面活性劑、穩定劑、流動調整劑、染料、均化劑(levelling agent)、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、或塑化劑等各種添加劑等。
本發明中所使用的活性能量性硬化性樹脂，由於所含有的複合樹脂(A)具有聚矽氧烷片段(a1)與乙烯系聚合物片段(a2)這兩者，因此相對較容易與可提高塗膜的表面滑性等的矽樹脂相溶，亦相對較容易與丙烯酸系樹脂或活性能量線硬化性單體相溶。因此，可獲得相溶性佳的組成物。
本發明的活性能量性硬化性樹脂在不損及本發明的效果的範圍內，根據需要可含有其他成分。例如可列舉：包含縮水甘油氧基烷基三甲氧基矽烷或(甲基)丙烯醯氧基丙烯基三烷氧基矽烷等通用的矽烷偶合劑的黏接性助劑，滑石、雲母(mica)、黏 土、二氧化矽、氧化鋁、絹雲母、白炭墨、石膏、硫酸鋇(Barium sulfate)、碳酸鋇或碳酸鎂等無機微粒子，顏料或染料等著色物質，防褪色劑、抗氧化劑、紫外線(ultraviolet，UV)吸收劑、塑化劑或潤滑劑等塗料添加劑。
(玻璃基材)
本發明的玻璃基材可藉由將上述活性能量線硬化性樹脂塗佈於玻璃基板上，在玻璃表面形成活性能量線硬化性樹脂的塗膜而得。
(玻璃基板)
本發明中的玻璃基板，是以玻璃為主成分的基板，基板的一部分為玻璃者亦為玻璃基板。只要可塗佈本發明的活性能量線硬化性樹脂者即可，基板的形狀亦無特別限定，可為平板、片狀、纖維狀、或立體形狀、整面或一部分具有曲率者等與目的相對應的任意的形狀。而且，基板表面可為平滑，亦可形成微細的圖案。另外，基板的硬度、厚度等亦無特別限制，只要根據用途進行選擇即可。
另外，作為玻璃基板中的玻璃種，若為矽酸玻璃或以矽酸為主成分的玻璃，則使用任意者即可，可列舉：鹼石灰(sodalime)玻璃(青板玻璃)、高應變點玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、鉛玻璃、白板玻璃等光學玻璃等。
(塗膜的形成)
在本發明的玻璃基材中，關於在玻璃表面形成活性能量線硬化性樹脂的塗膜的方法，只要使用公知慣用的方法即可，例如可藉由在玻璃基板表面塗佈液狀活性能量線硬化性樹脂而得。在製成液狀活性能量線硬化性樹脂時，若考慮到塗佈性(例如：塗佈及溶劑除去後的膜厚收斂於所期望的範圍內；該膜厚在整個被加工表面為均勻性；即便被加工表面稍有凹凸，亦會跟隨該凹凸而形成均勻的厚度的塗膜等)等，則活性能量線硬化性樹脂中的全部固體成分的濃度較佳為0.1重量%以上10重量%以下，更佳為0.4重量%以上5重量%以下，尤佳為0.7重量%以上2重量%以下。塗膜的膜厚只要根據用途進行調整即可，較佳為塗膜的膜厚為0.1 μm~50 μm，更佳為0.1 μm~35 μm。另外，在將玻璃基材進行奈米壓印成形時，本發明的活性能量線硬化性樹脂由於可進行微細圖案加工，因此膜厚亦可為1 μm以下。
作為所使用的溶劑，只要為公知的活性能量線硬化性樹脂中所使用的有機溶劑即可，例如可單獨使用：正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環戊烷等脂肪族系或脂環族系烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、環己酮等酮類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等 聚烷二醇二烷醚類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等醚類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或碳酸乙二酯，或者可併用這些的2種以上而使用。
另外，本發明的玻璃基材可為由塗佈膜製作而成，該塗佈膜藉由使溶劑蒸發而去除，從而在玻璃基板表面形成本發明的活性能量線硬化性樹脂。作為塗佈方法，可列舉：噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮刀塗佈法(blade coating method)、刮刀輥法(doctor roll method)、刮刀法(doctor blade method)、淋幕式塗佈法(Curtain Coating method)、狹縫式塗佈法(slot coating method)、網版印刷法(screen print process)等。就生產性優異且容易控制膜厚的方面而言，較佳為使用旋塗法。
[多層玻璃基材]
對本發明的上述玻璃基材上，在活性能量線硬化性樹脂側進一步積層第2基板，藉此可獲得成為3層以上的多層玻璃基材。作為第2基板，只要為本發明的活性能量線硬化性樹脂進行黏接者即可，可列舉玻璃基材或塑膠基板。本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物不僅與玻璃基板的密接性佳，而且與塑膠基板的密接性亦佳，因此藉由在2個基板間形成活性能量線硬化性樹脂組成物層而製成多層玻璃基板，並進行硬化，而亦可用作將二個基板黏接的黏接層。
本發明的多層玻璃基材可對玻璃基板上塗佈活性能量 線硬化性樹脂，並自其上積層第2基板，亦可在第2基板側塗佈活性能量線硬化性樹脂，並積層玻璃基板，還可注入至玻璃基板與第2基板之間，亦能以在玻璃基板及第2基板這兩者上塗佈活性能量線硬化性樹脂的狀態進行積層。積層時可為未硬化的狀態，亦能以藉由熱預烘烤(pre-bake)活性能量線硬化性樹脂的狀態進行積層，還能以藉由活性能量線使其半硬化的狀態進行積層。另外，亦可藉由對多層玻璃基材進一步塗佈活性能量線硬化性樹脂，而積層第3基材、第4基材。
[多層玻璃積層物]
藉由活性能量線使上述多層玻璃基材硬化，而可獲得本發明的多層玻璃積層物。多層玻璃基材中的活性能量線硬化性樹脂藉由活性能量線而硬化，而發揮出作為玻璃基板與第2基板的黏接層的作用，而可獲得難以剝離的多層玻璃積層物。另外，藉由對多層玻璃基材進一步塗佈活性能量線硬化性樹脂，而積層第3基材、第4基材，然後亦可獲得經硬化的4層以上的多層玻璃積層物。
本發明的活性能量線硬化性樹脂由於對玻璃的黏接性高，因此可用作玻璃用黏接劑。作為玻璃用黏接劑，可將玻璃與玻璃黏接，亦可將玻璃與其他材料黏接。使平滑的板狀材料彼此黏接時黏接性變得最高，但若存在黏接面，則即便材料為任意的形狀，亦可用作黏接劑。
[玻璃積層物]
本發明的玻璃積層物可藉由利用活性能量線使本發明的玻璃基材硬化而得。另外，在將上述玻璃基材硬化時，藉由利用任意的方法對活性能量線硬化性樹脂形成圖案，而可獲得形成有圖案的玻璃積層物。
[圖案形成方法]
本發明的玻璃積層物在將玻璃基材硬化時可藉由各種方法形成圖案。例如可為如光微影術(Photolithography)法、雷射直接刻寫法的光阻(photoresist)法，並亦可藉由所謂的奈米壓印法等形成圖案，該奈米壓印法是以將形成了圖案的模具擠壓於硬化前的活性能量線硬化性樹脂塗膜的狀態進行硬化，而製作圖案形成活性能量線硬化性樹脂硬化塗膜，然後將模具剝離。
作為微影法的例子，例如在玻璃基板上藉由上述方法成膜而將硬化前的活性能量線硬化性樹脂積層後，通過遮罩膜藉由活性光進行圖像曝光。曝光時所使用的光例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、氬氣雷射、氦氣-鎘雷射等。作為光照射量，根據所使用的光聚合起始劑的種類及量進行適當選擇。
另一方面，作為雷射直接刻寫法的例子，是藉由上述方法成膜而將硬化前的活性能量線硬化性樹脂塗膜後，藉由波長350 nm~430 nm的雷射光進行掃描曝光。作為其曝光光源，可列舉： 碳弧燈、水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢燈、鹵素燈(halogen lamp)，及氦氖(HeNe)雷射、氬離子雷射(Argon Ion Laser)、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG)雷射、氦鎘(HeCd)雷射、半導體雷射、紅寶石雷射等雷射光源，特別是較佳為產生波長域為350 nm~430 nm的藍紫色區域的雷射光的光源，更佳為其中心波長為約405 nm者。具體可列舉：進行405 nm振盪的氮化銦鎵半導體雷射等。另外，藉由雷射光源的掃描曝光方法並無特別限定，例如可列舉：平面掃描曝光方式、外面滾筒掃描曝光方式、內面滾筒掃描曝光方式等，作為掃描曝光條件，將雷射的輸出光強度設為較佳為1 mW~100 mW、更佳為3 mW~70 mW，將振盪波長設為較佳為390 nm~430 nm、更佳為400 nm~420 nm，將光束點徑設為較佳為2 μm~30 μm、更佳為4 μm~20 μm，將掃描速度設為較佳為50 m/秒~500 m/秒、更佳為100 m/秒~400 m/秒，將掃描密度設為較佳為2,000點每英吋(Dots Per Inch，dpi)以上、更佳為4,000 dpi以上，而進行掃描曝光。
接著，使用鹼性水溶液將未曝光部的未硬化部分顯影除去。鹼性水溶液使用碳酸鈉、碳酸鉀等的水溶液。這些鹼性水溶液根據活性能量線硬化性樹脂塗膜的特性進行選擇，通常使用0.5重量%~3重量%的碳酸鈉水溶液。
在使用模具的圖案形成時，在藉由上述方法製作的活性能量線硬化性樹脂塗膜上，以擠壓形成了圖案的模具的方式進行 接觸，並於保持的狀態下使活性能量線硬化性樹脂硬化，藉此可在活性能量線硬化性樹脂的硬化塗膜上形成圖案。本發明的活性能量線硬化性樹脂特別是亦可較佳地用於可形成100 nm以下的圖案的奈米壓印。
所謂奈米壓印，是將預先藉由電子束微影法等製作特定的微細凹凸圖案的奈米壓印用模具，擠壓於塗佈了活性能量線硬化性樹脂的基板上，而將奈米壓印用模具的凹凸轉印至基板的活性能量線硬化性樹脂塗膜的方法。一次處理所需要的時間具有以下特徵：例如在1平方英吋以上的區域中，與雷射直接刻寫法相比而以非常短時間地完成。
擠壓具有凹凸結構的奈米壓印用模具的步驟，具體而言，一邊擠壓奈米壓印用模具，一邊將上述活性能量線硬化性樹脂塗膜壓入成模具的微細形狀。此時，亦能以上述活性能量線硬化性樹脂進一步追隨模具的微細形狀的方式，進行加熱可一邊降低黏度一邊進行擠壓。然後，照射紫外線使上述活性能量線硬化性樹脂塗膜硬化後將奈米壓印用模具分離，藉此可獲得：奈米壓印用模具上所形成的微細形狀形成於上述活性能量線硬化性樹脂的硬化塗膜表面的圖案。
具體而言，以在設置於玻璃基板的表面的活性能量線硬化性樹脂塗膜上擠壓奈米壓印用模具的方式進行接觸並夾持。作為奈米壓印用模具高效地製造大面積的成形體的方法，亦較佳 為：藉由如適合於輥製程(roll process)的平面狀原版的可逆(up-down)方式、帶(belt)狀原版的貼合方式、輥狀原版的輥轉印方式、輥帶狀原版的輥轉印方式等的方法進行接觸的方法。作為奈米壓印用模具的材質可列舉：石英玻璃、紫外線透射玻璃、藍寶石、鑽石、聚二甲基矽氧烷等矽材料，氟樹脂，透射其他光的樹脂材料等作為透射光的材質。另外，所使用的玻璃基材為透射光者時，奈米壓印用模具亦可為不透射光的材質。作為不透射光的材質，可列舉：金屬、矽、SiC、雲母等。
奈米壓印用模具如上所述可選擇平面狀、帶狀、輥狀、輥帶狀等任意的形態者。為了防止因浮游灰塵等引起的原版的污染等，較佳為對轉印面實施先前公知的脫模處理。
(硬化步驟)
至於硬化的方法，在模具為透射光的材質時，可列舉自模具側照射光的方法；或在基材為透射光的材質時，可列舉自基材側照射光的方法。作為光照射所用的光，只要為光聚合起始劑發生反應的光即可，其中就光聚合起始劑容易反應，可在更低溫下硬化的方面而言，較佳為450 nm以下的波長的光(紫外線、X射線、γ射線等活性能量線)。就操作性的方面而言，特佳為200 nm~450 nm的波長的光。具體而言，可使用使上述的紫外線硬化時所使用的光。
另外，若所形成的圖案的追隨性存在問題，則可在光照 射時進行加熱至可獲得充分的流動性的溫度為止。加熱時的溫度較佳為300℃以下，更佳為0℃~200℃，尤佳為0℃~150℃，特佳為25℃~80℃。在該溫度範圍中，會高度地保持形成於上述活性能量線硬化性樹脂塗膜的微細圖案形狀的精度。
在上述任一方式中，作為高效地製造大面積的成形體的方法，亦較佳為藉由以適合於輥製程的方式搬送至反應器內的方法進行硬化的方法。
(脫模步驟)
在硬化步驟後將成形體自模具剝離，藉此可獲得在上述活性能量線硬化性樹脂塗膜的硬化物的表面形成有經模具的凹凸圖案轉印的凸凹圖案的玻璃積層物。就抑制基材的翹曲等變形、或提高凸凹圖案的精度的方面而言，作為剝離步驟的溫度，較佳為：將玻璃積層物的溫度冷卻至常溫(25℃)附近之後實施的方法；或者即便在將玻璃積層物仍為加熱狀態時剝離的情況下，亦可在對玻璃積層物賦予固定的張力的狀態下冷卻至常溫(25℃)附近的方法。
本發明中所得的玻璃積層物可用於各種用途。
例如在用作太陽電池用聚光板時，較佳為在板狀的白板玻璃的表面或背面形成藉由微細的凹凸來形成聚光透鏡的活性能量性硬化性樹脂的硬化層。另外，在用作窗玻璃(window glass)或屋外鏡子等屋外用途時，藉由在玻璃表面形成活性能量性硬化 性樹脂的硬化層，而可賦予耐擦傷性、防污性等功能。另外，在用作液晶顯示器或電漿顯示器等顯示器的表面構件時，藉由在玻璃的表面或背面形成具有微細的凹凸形狀的活性能量性硬化性樹脂的硬化層，而可賦予抗反射性等功能。
[實施例]
接著，藉由及比較例對本發明進行具體地說明。例中只要無特別說明，則「份」「%」為重量基準。
(合成例1[聚矽氧烷的調整例])
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中，投入甲基三甲氧基矽烷(MTMS)415份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)756份，在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊升溫至60℃。接著，歷時5分鐘滴加包含「Phoslex A-4」[堺化學(股)製造的正丁基酸性磷酸酯]0.1份與去離子水(deionized water)121份的混合物。滴加結束後，將反應容器中升溫至80℃，並攪拌4小時，藉此進行水解縮合反應，而獲得反應產物。
在1千帕~30千帕(kPa)的減壓下、在40℃~60℃的條件下，除去所得的反應產物中所含的甲醇及水，藉此獲得數量平均分子量為1000、有效成分為75.0%的聚矽氧烷(a1-1)1000份。
另外，所謂「有效成分」，是將所使用的矽烷單體的甲 氧基全部進行水解縮合反應時的理論產量(重量份)除以水解縮合反應後的實際產量(重量份)而得的值，即藉由[矽烷單體的甲氧基全部進行水解縮合反應時的理論產量(重量份)/水解縮合反應後的實際產量(重量份)]的式子算出的值。
(合成例2[乙烯系聚合物(a2-1)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，投入苯基三甲氧基矽烷(PTMS)26.8份、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)32.5份、乙酸正丁酯141.9份，在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊升溫至95℃。接著，在相同溫度下、在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊在上述反應容器中，歷時4小時滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.8份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)4.2份、環己基甲基丙烯酸酯(CHMA)100份、丙烯酸(AA)2.0份、丙烯酸丁酯(BA)2.0份、MPTS 6.0份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)50份、乙酸正丁酯20份、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(TBPEH)20份的混合物。接著，在相同溫度下攪拌2小時後，在上述反應容器中歷時5分鐘滴加「A-4」0.07份與去離子水17.1份的混合物，並在相同溫度下攪拌5小時，藉此進行PTMS、DMDMS、MPTS的水解縮合反應。藉由1H-NMR分析反應產物，結果上述反應容器中的矽烷單體所具有的三甲氧基矽烷基的大致100%發生水解。接著，在相同溫度下攪拌10小時，藉此獲得TBPEH的殘存量為0.1%以下的作為反應產物的乙烯系聚合物(a2-1)。a2-1的羥值為108 mgKOH/g。
(合成例3[複合樹脂(A-1)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，在上述合成例2中所得的乙烯系聚合物(a2-1)397.8份中，添加合成例1中所得的聚矽氧烷(a1-1)178.8份，攪拌5分鐘後，添加去離子水41.0份，在75℃下進行2小時攪拌，並進行上述反應產物與聚矽氧烷的水解縮合反應。在10 kPa~300 kPa的減壓下、在40℃~60℃的條件下，將所得的反應產物蒸餾2小時，藉此將所生成的甲醇及水除去，接著添加甲基乙基酮(MEK)135.0份、乙酸正丁酯42.8份，而獲得不揮發成分為55.3%的具有聚矽氧烷片段(a1-1)與乙烯系聚合物片段(a2-1)的複合樹脂(A-1)600份。
(合成例4[複合樹脂(A-2)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，在上述合成例2中所得的乙烯系聚合物(a2-1)253.1份中，添加合成例1中所得的聚矽氧烷(a1-1)393.8份，攪拌5分鐘後，添加去離子水101.4份，在75℃下進行2小時攪拌，並進行上述反應產物與聚矽氧烷的水解縮合反應。在10 kPa~300 kPa的減壓下、在40℃~60℃的條件下，將所得的反應產物蒸餾2小時，藉此將所生成的甲醇及水除去，接著，添加MEK 90.0份、乙酸正丁酯4.1份，而獲得不揮發成分為70.1%的具有聚矽氧烷片段(a1-1)與乙烯系聚合物片段(a2-1)的複合樹脂(A-2)600份。
(合成例5[複合樹脂(A-3)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，在上述合成例2中所得的乙烯系聚合物(a2-1)115.7份中，添加合成例1中所得的聚矽氧烷(a1-1)540.0份，攪拌5分鐘後，添加去離子水139.1份，在75℃下進行2小時攪拌，並進行上述反應產物與聚矽氧烷的水解縮合反應。在10 kPa~300 kPa的減壓下、在40℃~60℃的條件下，將所得的反應產物蒸餾2小時，藉此將所生成的甲醇及水除去，接著，添加MEK 60.0份、乙酸正丁酯20.7份，而獲得不揮發成分為79.9%的具有聚矽氧烷片段(a1-1)與乙烯系聚合物片段(a2-1)的複合樹脂(A-3)600份。
(合成例6[複合樹脂(A-4)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，投入PTMS 150.0份、DMDMS 50.0份，在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊升溫至95℃。接著，在相同溫度下、在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊在上述反應容器中，歷時4小時滴加含有MMA 15.0份、BMA 73.5份、CHMA 39.0份、AA 1.5份、BA 1.5份、MPTS 4.5份、HEMA 15份、PTMS15份、TBPEH15份的混合物。接著，在相同溫度下攪拌6小時，而獲得乙烯系聚合物(a2-2)。a2-2的羥值為40 mgKOH/g。於其中進一步添加PTMS 9.4份、DMDMS 46.7份、MTMS 109.5份、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)188.4份，並歷時5分鐘滴加「Phoslex A-3」[堺化學(股)製造的異丙 基酸性磷酸酯]0.52份與去離子水92.8份的混合物，在相同溫度下攪拌5小時，藉此進行PTMS、DMDMS、MTMS、APTMS的水解縮合反應。在10 kPa~300 kPa的減壓下、在40℃~60℃的條件下，將所得的反應產物蒸餾2小時，藉此將所生成的甲醇及水除去，而獲得不揮發成分為93.5%的複合樹脂(A-4)。
(合成例7[乙烯系聚合物(a2-3)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，投入PTMS 26.8份、DMDMS 32.5份、乙酸正丁酯141.9份，在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊升溫至95℃。接著，在相同溫度下、在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊在上述反應容器中，歷時4小時滴加含有MMA 42.6份、BMA 17.2份、CHMA 119.7份、AA 2.0份、BA 2.0份、MPTS 6.0份、HEMA 10份、乙酸正丁酯20份、TBPEH 8份的混合物。接著在相同溫度下攪拌2小時後，在上述反應容器中歷時5分鐘滴加「A-4」0.07份與去離子水17.1份的混合物，在相同溫度下攪拌5小時，藉此進行PTMS、DMDMS、MPTS的水解縮合反應。藉由1H-NMR分析反應產物，結果上述反應容器中的矽烷單體所具有的三甲氧基矽烷基的大致100%發生水解。接著，在相同溫度下攪拌10小時，藉此獲得TBPEH的殘存量為0.1%以下的作為反應產物的乙烯系聚合物(a2-3)。a2-3的羥值為21 mgKOH/g。
(合成例8[複合樹脂(A-5)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，在上述合成例7中所 得的乙烯系聚合物(a2-3)400.1份中，添加合成例1中所得的聚矽氧烷(a1-1)177.6份，攪拌5分鐘後，添加去離子水41.0份，在75℃下進行2小時攪拌，並進行上述反應產物與聚矽氧烷的水解縮合反應。在10 kPa~300 kPa的減壓下、在40℃~60℃的條件下，將所得的反應產物蒸餾2小時，藉此將所生成的甲醇及水除去，接著添加MEK 135.0份、乙酸正丁酯44.6份，而獲得不揮發成分為55.7%的具有聚矽氧烷片段(a1-1)與乙烯系聚合物片段(a2-3)的複合樹脂(A-5)600份。
(合成例9[乙烯系聚合物(a2-4)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，投入PTMS 26.8份、DMDMS 32.5份、乙酸正丁酯141.9份，在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊升溫至95℃。接著，在相同溫度下、在通氮氣的情況下，一邊攪拌一邊在上述反應容器中，歷時4小時滴加含有MMA 20.0份、BMA 57.9份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)51.9份、AA 2.0份、BA 2.0份、MPTS 6.0份、HEMA 60份、乙酸正丁酯20份、TBPEH 8份的混合物。接著，在相同溫度下攪拌2小時後，在上述反應容器中，歷時5分鐘滴加「A-4」0.07份與去離子水17.1份的混合物，並在相同溫度下攪拌5小時，藉此進行PTMS、DMDMS、MPTS的水解縮合反應。藉由1H-NMR分析反應產物，結果上述反應容器中的矽烷單體所具有的三甲氧基矽烷基的大致100%發生水解。接著，在相同溫度下攪拌10小時，藉此獲得TBPEH 的殘存量為0.1%以下的作為反應產物的乙烯系聚合物(a2-4)。a2-4的羥值為129 mgKOH/g。
(比較合成例-1[比較樹脂(R-1)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，在上述合成例9中所得的乙烯系聚合物(a2-4)380.3份中，添加合成例1中所得的聚矽氧烷(a1-1)191.5份，攪拌5分鐘後，添加去離子水30.2份，在75℃下進行2小時攪拌，並進行上述反應產物與聚矽氧烷的水解縮合反應。在10 kPa~300 kPa的減壓下、在40℃~60℃的條件下，將所得的反應產物蒸餾2小時，藉此將所生成的甲醇及水除去，接著添加MEK 135.0份、乙酸正丁酯42.7份，而獲得不揮發成分為55.1%的具有聚矽氧烷片段(a1-1)與乙烯系聚合物片段(a2-4)的比較樹脂(R-1)600份。
(實例1玻璃基材及玻璃積層物的製造)
藉由混合合成例3中所得的複合樹脂(A-1)25.0份、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)4.4份、Irgacure 184[光聚合起始劑巴斯夫(BASF)製造]0.7份、BURNOCK DN-902S[聚異氰酸酯大日本油墨化學(Dainippon Inkand Chemicals，DIC)股份有限公司製造]3.9份，而獲得硬化性樹脂組成物(組成物-1)。
(平板玻璃積層物-1的製造)
在松浪硝子工業股份有限公司製造的青板玻璃板(100 mm×100 mm×2 mm)上，將組成物-1棒塗成10 μm厚，而獲得塗 佈了組成物的玻璃基材1-1。將所得的玻璃基材1-1以80度進行4分鐘預烘烤後，在80 W/cm2的高壓水銀燈下、以約1000 mJ的照射量進行紫外線照射，而製備平板玻璃積層物-1。
(支柱(pillar)狀玻璃積層物-1的製造)
在測片(Testpiece)股份有限公司製造的白板玻璃板(100 mm×100 mm×2 mm)上，將組成物-1旋塗成2 μm厚後，獲得玻璃基材1-2。將所得的玻璃基材1-2以80度進行1分鐘預烘烤後，在表面擠壓具有高度500 nm、寬度500 nm、間距500 nm的孔結構的鎳製平板狀模具，藉由峰值波長375 nm±5的LED光源，在該狀態下自玻璃基材側以1000 mJ/cm2的光量進行光照射使其硬化，然後將模具與玻璃板剝離，而獲得在表面具有支柱狀凹凸的支柱狀玻璃積層物-1。
(蛾眼(moth-eye)狀玻璃積層物-1的製造)
將上述所得的玻璃基材1-2以80度進行1分鐘預烘烤後，在表面擠壓具有高度250 nm、間距280 nm的蛾眼形狀的鎳製平板狀模具，藉由金屬鹵化物燈，在該狀態下自玻璃基材側以1000 mJ/cm2的光量進行光照射而使其硬化，然後將模具與玻璃板剝離，而獲得具有蛾眼形狀的凹凸的蛾眼狀玻璃積層物-1。
(評價)
對所得的玻璃積層物進行如以下所述的評價，將結果表示於表1。
(對玻璃板的一次密接性評價)
對藉由照射紫外線而得的平膜玻璃積層物-1，依據JISK-5400評價硬化性樹脂組成物對玻璃板的密接性。即，在所形成的硬化塗膜上使用間隙間隔1 mm的刀具導軌(cutter guide)，切入100孔的柵格(grid)狀切口，將約50 mm的長度的透明膠帶密接於柵格上，相對於塗面以90度的角度瞬間撕下，並測定未剝離的柵格的數量。將未剝離的柵格的數量為100者設為○，將未剝離的柵格的數量小於100且90以上者設為△，將未剝離的柵格的數量小於90者設為×，進行密接性的評價。
(對玻璃板的二次密接性評價)
對藉由照射紫外線而得的平膜玻璃積層物-1，實施高溫高濕試驗(溫度120度、濕度100 RH%、試驗時間100小時)，對試驗後的玻璃基材，藉由與一次密接性試驗相同的方法進行密接性的評價。
(對玻璃的耐溫水試驗後的密接性評價)
對藉由照射紫外線而得的平膜玻璃積層物-1，實施耐溫水試驗(在40度的溫水中將平膜玻璃積層物-1浸漬240小時)，對試驗後的玻璃基材，藉由與一次密接性試驗相同的方法進行密接性的評價。
(表面具有凹凸結構的玻璃積層物的模具剝離性評價)
關於支柱狀玻璃積層物-1及蛾眼狀玻璃積層物-1，按以 下方式進行奈米壓印成形時的模具剝離性的評價。
○：將模具自玻璃板剝離時，模具上無樹脂附著
×：將模具自玻璃板剝離時，模具上有樹脂附著
(實例2~實例6、及比較例1~比較例4)
依據表1及表2所示的調配，藉由與實例1相同的方法，分別調整硬化性樹脂組成物(組成物-2)~硬化性樹脂組成物(組成物-6)、比較用硬化性樹脂組成物(比組成物-1)~比較用硬化性樹脂組成物(比組成物-4)，並藉由與實例1相同的方法，分別獲得玻璃基材、平板玻璃積層物、支柱狀玻璃積層物、蛾眼狀玻璃積層物。將對各玻璃積層物的評價結果表示於表1及表2。
(比較例5)
依據表2所示的調配，藉由與實例1相同的方法，獲得比較用樹脂組成物(比組成物-5)。接著，在松浪硝子工業股份有限公司製造的青板玻璃板(100 mm×100 mm×2 mm)上，將比組成物-5棒塗成10 μm厚後，以80度進行30分鐘乾燥，而獲得比較平板玻璃積層物-5。
關於表1及表2的縮寫符號
(a2)是乙烯系聚合物片段的縮寫。
※1是(a2)的固體成分中的OH值。
A-801-P：ACRYDIC A-801-P[丙烯酸系樹脂DIC股份有限公司製造]。
V-4000BA：UNIDIC V-4000BA[丙烯酸胺基甲酸酯DIC股份有限公司製造]。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯。
Irg184：Irgacure 184[光聚合起始劑巴斯夫製造]。
DN-902S：BURNOCK DN-902S[聚異氰酸酯DIC股份有限公司製造]。
MEK-ST：MEK分散矽溶膠日產化學工業股份有限公司製造。
(實例7多層玻璃基材及多層玻璃積層物的製造)
藉由混合合成例6中所得的複合樹脂(A-4)8.5份、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)1.5份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)8份、Irgacure 184[光聚合起始劑巴斯夫製造]0.7份、BURNOCK DN-902S[聚異氰酸酯DIC股份有限公司製造]1.9份，而獲得硬化性樹脂組成物(組成物-7)。
(多層玻璃積層物-1的製造)
在松浪硝子工業股份有限公司製造的青板玻璃板(100 mm×100 mm×2 mm)上，將組成物-7棒塗成10 μm厚，以80度進行4分鐘預烘烤，而獲得塗佈了組成物的玻璃基材7-1。對所得的玻璃基材7-1，使用貼合機(MCK股份有限公司製造的MRK-550Y、室溫、5 kgf/cm2)，在組成物7-1側積層松浪硝子工業股份有限公司製造的青板玻璃板(100 mm×100 mm×2 mm)作為第2基板，而獲得多層玻璃基材-1。對所得的多層玻璃基材-1,在80 W/cm2的高壓水銀燈下、以約1000 mJ的照射量進行紫外線 照射，而製備多層玻璃積層物-1。
(評價)
對所得的玻璃積層物進行如以下所述的評價，將結果表示於表3。
(多層玻璃積層物的黏接性評價)
對藉由照射紫外線而得的多層玻璃積層物-1，實施高溫高濕試驗(溫度120度、濕度100 RH%、試驗時間100小時)，對試驗後的多層玻璃基材進行外觀及黏接性的評價。
關於外觀，將無白濁、污點、龜裂等異常者設為○，將有白濁、污點、龜裂等異常者設為×。
關於黏接性的評價，在高溫高濕試驗後在室溫下放置24小時後，將對玻璃基材在垂直方向施加10 N的力而未剝離者設為○，將施加10 N的力後剝離但藉由5 N的力而未剝離者設為△，將藉由5 N以下的力而剝離者設為×。將評價結果表示於表3。
(實例8多層玻璃基材及多層玻璃積層物的製造)
在實例7中，將第2基板由玻璃變更為沙特基礎創新塑料(SABIC Innovative Plastics)公司製造、聚碳酸酯(100 mm×100 mm×2 mm)，除此以外，以相同的方式，獲得多層玻璃基材-2及多層玻璃積層物-2。將評價結果表示於表3。
(實例9~實例11及比較例6)
實例7中，將組成物-7變更為實例2~實例4中所得的 組成物2~組成物4、比較例1中所得的比組成物-1，除此以外，以相同的方式，獲得多層玻璃基材-3~多層玻璃基材-5及多層玻璃積層物-3~多層玻璃積層物-5、比較多層玻璃基材-1及比較多層玻璃積層物-1。將評價結果表示於表3。
[產業上之可利用性]
使用本發明的硬化性組成物的玻璃基材及玻璃積層體亦可應用於各種用途，例如太陽電池用聚光板、奈-微光學元件、光學元件、顯示元件、儲存裝置(storage)、微電子機械系統-印刷電路板(Micro Electro Mechanical System-Printed Circuit Board，MEMS-PCB)安裝材料、以微量生化學分析或微量化學合成、以生物應用為目的的高功能立體奈-微通道、下一代電子元件、DNA晶片等。

Claims (10)

  1. 一種玻璃基材，其在玻璃基板上塗佈活性能量線硬化性樹脂而成，其特徵在於：該活性能量線硬化性樹脂含有複合樹脂(A)，該複合樹脂(A)是使聚矽氧烷片段(a1)與乙烯系聚合物片段(a2)藉由通式(3)所示的結合鍵鍵結而成；其中該聚矽氧烷片段(a1)具有通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元以及矽烷醇基及/或水解性矽烷基；其中該乙烯系聚合物片段(a2)具有醇性羥基且羥值為1 mgKOH/g~125 mgKOH/g； (通式(1)及通式(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示選自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2、及-R4-O-CO-CH=CH2所組成的組群中的1種具有聚合性雙鍵的基團 (其中，R4表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基)、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、芳基、或碳原子數為7~12的芳烷基，R1、R2及R3包含具有至少1個聚合性雙鍵的基團) (通式(3)中，碳原子構成該乙烯系聚合物片段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結的矽原子構成該聚矽氧烷片段(a1)的一部分)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃基材，其中該聚矽氧烷片段(a1)相對於該複合樹脂的全部固體成分為10重量%~90重量%。
  3. 如申請專利範圍第3項所述的玻璃基材，其中進一步含有聚異氰酸酯(B)。
  4. 一種多層玻璃基材，其特徵在於：對如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的玻璃基材，在該活性能量線硬化性樹脂側進一步積層第2基板。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的多層玻璃基材，其中該第2基板為玻璃基板或塑膠基板。
  6. 一種玻璃積層物，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的玻璃基材硬化而成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的玻璃積層物，其中該玻璃積層物形成有圖案。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的玻璃積層物，其中該圖案藉由奈米壓印而形成。
  9. 一種多層玻璃積層物，其特徵在於：將如申請專利範圍第4項或第5項所述的多層玻璃基材硬化而成。
  10. 一種玻璃用黏接劑，其特徵在於：含有包含複合樹脂(A)的活性能量線硬化性樹脂，該複合樹脂(A)是使聚矽氧烷片段(a1)與乙烯系聚合物片段(a2)藉由通式(3)所示的結合鍵鍵結而成；其中該聚矽氧烷片段(a1)具有通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元以及矽烷醇基及/或水解性矽烷基；其中該乙烯系聚合物片段(a2)具有醇性羥基且羥值為1 mgKOH/g~125 mgKOH/g； (通式(1)及通式(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示選自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2、及-R4-O-CO-CH=CH2所組成的組群中的具有1個聚合性雙鍵的基團(其中，R4表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基)、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、芳基、或碳原子數為7~12的芳烷基，R1、R2及R3包含具有至少1個聚合性雙鍵的基團) (通式(3)中，碳原子構成該乙烯系聚合物片段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結的矽原子構成該聚矽氧烷片段(a1)的一部分)。
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