TWI529487B - 奈米壓印用硬化性組成物之用途、奈米壓印成形體、奈米壓印積層物、複製品模、圖案形成方法、圖案形成物、金屬模的製造方法及樹脂成形體的製造方法 - Google Patents

奈米壓印用硬化性組成物之用途、奈米壓印成形體、奈米壓印積層物、複製品模、圖案形成方法、圖案形成物、金屬模的製造方法及樹脂成形體的製造方法 Download PDF

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Description

奈米壓印用硬化性組成物之用途、奈米壓印成形體、奈米壓印積層物、複製品模、圖案形成方法、圖案形成物、金屬模的製造方法及樹脂成形體的製造方法
本發明係關於使用於擠壓奈米壓印用模而將微細的凹凸圖案轉印之「奈米壓印」的硬化性組成物及使用其之奈米壓印成形體、光阻膜、樹脂模及圖案形成方法。
先前已知在印刷電路板、液晶顯示元件、電漿顯示器、大型積體電路、薄型電晶體、半導體封裝、彩色濾光片、有機電致發光等中的導體電路或電極加工基板等形成或金屬的精密加工等中，使用感光性組成物及使用其之乾式薄膜光阻材作為焊接光阻、蝕刻光阻或電鍍光阻等光阻材料。近年此等隨著輕薄短小化，對搭載之印刷電路板或引線框架、BGA、CSP等封裝一直有要求微細圖案。
先前有進行光微影法或雷射直接描繪法作為圖案形成方法，但由於光微影法不具備光之波長以下的解析度，故難以製作例如100nm以下的微細結構。另一方面，用雷射直接描繪法雖可進行100nm以下等級之加工，但處理量(throughput)的惡劣度成為問題。
因此近年來有在研究奈米壓印光微影技術作為改善處理性的手法。奈米壓印光微影技術係預先將藉由電子線光微影等來製作規定的微細凹凸圖案之奈米壓印用母模，壓貼於經塗布奈米壓印用樹脂之基板上，將奈米壓印用母模的凹凸轉印至基板之奈米壓印用樹脂的手法。有所謂花費於一次處理的時間，例如在1平方英吋以上 的區域中，與雷射直接描繪法相較，非常地短暫就完成的特徵。近年來，亦有提案適用於該奈米壓印光微影技術之樹脂組成物。(例如參照專利文獻1)
可適用於奈米壓印光微影技術之組成物，因為必須形成微細凹凸圖案，故要求圖案形成性優良，且硬化後的圖案，即從奈米壓印硬化物除去殘膜後的圖案形狀保持性或從模剝離的性質或製得之奈米壓印硬化物的透明性、耐熱性、耐光性、耐水性、耐溶劑性、耐酸性等優良等性能。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-766號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種圖案成形性及圖案保持性優良，可使用於奈米壓印之奈米壓印用硬化性組成物及使用其之奈米壓印成形體。
此外，亦在於提供一種蝕刻耐性優良之包含上述奈米壓印成形體的光阻膜及將光阻膜蝕刻而製得的圖案成形物。
此外，亦在於提供一種可轉印奈米級的微細圖案，且剝離性優良之包含上述奈米壓印成形體的樹脂模及使用該樹脂模製造的複製品模(replica mode)。
本發明者們，進行專心探討的結果，發現含有複合樹脂之奈米壓印用硬化性組成物，圖案形成性與圖案形狀保持性特別優良，而解決上述課題。其中該複合樹脂具有：具有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的聚矽氧烷鏈段、與該聚矽氧烷以外的聚合物鏈段。
即本發明提供一種奈米壓印用硬化性組成物，其含有藉由以通式(3)表示之鍵，將聚矽氧烷鏈段(a1)、乙烯系聚合物鏈段(a2)鍵結而成之複合樹脂(A)與光聚合起始劑，其中該聚矽氧烷鏈段(a1)具有以通式(1)及/或通式(2)表示之結構單元與矽烷醇基及/或水解性矽烷基。
(通式(1)及(2)中，R1、R2及R3各自獨立，表示選自包含-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2及-R4-O-CO-CH=CH2的群組中之1個具有聚合性雙鍵之基(惟R4表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基)、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、芳基或碳原子數為7~12的芳烷基，R1、R2及R3的至少1個為前述具有聚合性雙鍵之基。)
(通式(3)中，碳原子係構成前述乙烯系聚合物鏈段(a2)的一部份，僅鍵結於氧原子之矽原子係構成前述聚矽氧烷鏈段(a1)的一部份。)
又本發明提供一種奈米壓印成形體，其係將前述記載之奈米壓印用硬化性組成物硬化而製得。
又本發明提供一種奈米壓印積層物，其特徵為：在基板上積層有前述記載之奈米壓印成形體。
又本發明提供一種前述記載之奈米壓印成形體，其係光阻膜。
又本發明提供一種前述記載之奈米壓印成形體，其係樹脂模。
又本發明提供一種複製品模，其特徵為：使用前述記載之樹脂模來製作。
又本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：具有在基材上塗布前述記載之奈米壓印用硬化性組成物而形成膜的步驟、壓貼具有凹凸結構的模，在此狀態下使奈米壓印用硬化性組成物進行活性能量線硬化的步驟，然後將模剝離的步驟。
又本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：將在前述記載之奈米壓印積層體上積層而成的光阻膜上形成之圖案作為遮罩，藉由將基板乾式蝕刻，在基板上形成圖案。
又本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：將在前述記載之奈米壓印積層體上積層而成的光阻膜上形成之圖案作為遮罩，藉由將基板濕式蝕刻，在基板上形成圖案。
又本發明提供一種金屬模的製造方法，其特徵為：包含
(1)形成前述記載之奈米壓印用硬化性組成物之塗膜的步驟、(2)將母模壓觸於該塗膜，然後照射活性能量線進行硬化，形成奈米壓印成形體之樹脂模的步驟、(3)在該樹脂模上形成金屬層的步驟、與(4)從該金屬層將樹脂模剝離，製得金屬模的步驟。
又本發明提供一種樹脂成形體的製造方法，其特徵為：包含(1)形成前述記載之奈米壓印用硬化性組成物之塗膜的步驟、(2)將母模壓觸於該塗膜，然後照射活性能量線硬化，形成奈米壓印成形體之樹脂模的步驟、(5)在該樹脂模上形成第2樹脂層，使該第2樹脂層硬化的步驟、與(6)從該第2樹脂層將樹脂模剝離，製得樹脂成形體的步驟。
根據本發明，可提供一種奈米壓印用硬化性組成物，其可使用於奈米壓印，且供予圖案形成與圖案形狀保持性優良的奈米壓印成形體。
又根據本發明，可製得包含蝕刻耐性優良、對於蝕刻所產製的基板之微細的圖案再現性良好之奈米壓印成形體的光阻膜及奈米壓印積層體。
又根據本發明，可製得複製品模，其係使用可轉印甚至為奈米級尺寸的圖案，從母模及複製品模剝離的性質優良之包含奈米壓印成形體的樹脂模。
[用以實施發明之最佳形態] (複合樹脂(A))
於本發明使用之複合樹脂(A)係藉由以前述通式(3)表示之鍵來鍵結具有以前述通式(1)及/或前述通式(2)表示之結構單元與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷鏈段(a1)(以下僅稱為聚矽氧烷鏈段(a1))、與具有醇性羥基之乙烯系聚合物鏈段(a2)(以下僅稱為乙烯系聚合物鏈段(a2))而成之複合樹脂(A)。
後述之聚矽氧烷鏈段(a1)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基、與後述之乙烯系聚合物鏈段(a2)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行脫水縮合反應，產生以前述通式(3)表示之鍵結。因此，前述通式(3)中碳原子係構成前述乙烯系聚合物鏈段(a2)之一部份，僅與氧原子鍵結之矽原子係構成前述聚矽氧烷鏈段(a1)之一部份。
複合樹脂(A)之形態，例如可列舉具有將前述聚矽氧烷鏈段(a1)作為前述聚合物鏈段(a2)的側鏈進行化學鍵 結而成之接枝結構的複合樹脂，或具有將前述聚合物鏈段(a2)與前述聚矽氧烷鏈段(a1)進行化學鍵結而成之嵌段結構的複合樹脂等。
(聚矽氧烷鏈段(a1))
於本發明中，聚矽氧烷鏈段(a1)係具有以通式(1)及/或通式(2)表示之結構單元、與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之鏈段。在以通式(1)及/或通式(2)表示之結構單元中，包含具有聚合性雙鍵之基。
(以通式(1)及/或通式(2)表示之結構單元)
以前述通式(1)及/或前述通式(2)表示之結構單元係具有具備聚合性雙鍵之基作為必須成分。
具體而言，前述通式(1)及(2)中，R1、R2及R3係各自獨立表示選自包含-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2及-R4-O-CO-CH=CH2之群組中的1個具備聚合性雙鍵之基(惟，R4係表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基)、碳原子數1~6之烷基、碳原子3~8之環烷基、芳基或碳原子數7~12之芳烷基，R1、R2及R3的至少1者係前述具備聚合性雙鍵之基。又，於前述R4中，就前述碳原子數為1~6之伸烷基而言，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、異伸丁基、二級伸丁基、三級伸丁基、伸戊基、異伸戊基、新伸戊基、三級伸戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丙基、1-甲基伸丙基、伸己基、異伸己基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸丁基、1,2-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、1-乙基伸丁基、1,1,2- 三甲基伸丙基、1,2,2-三甲基伸丙基、1-乙基-2-甲基伸丙基、1-乙基-1-甲基伸丙基等。其中基於原料取得之容易度，R4較佳為單鍵或碳原子數2~4之伸烷基。
又，就前述碳原子數為1~6之烷基而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
又，就前述碳原子數為3~8之環烷基而言，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。又，就前述芳基而言，例如可列舉例苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
又，就前述碳原子數為7~12之芳烷基而言，例如可列舉苯甲基、二苯基甲基、萘甲基等。
又，所謂R1、R2及R3的至少1個為前述具有聚合性雙鍵之基，具體而言係表示：當聚矽氧烷鏈段(a1)僅具有以通式(1)表示之結構單元時，R1係前述具有聚合性雙鍵之基；當聚矽氧烷鏈段(a1)僅具有以通式(2)表示之結構單元時，R2及/或R3係前述具有聚合性雙鍵之基；當聚矽氧烷鏈段(a1)具有以通式(1)與通式(2)表示之結構單元的雙方時，R1、R2及R3的至少1個係具有聚合性雙鍵之基。
於本發明，在聚矽氧烷鏈段(a1)中，前述聚合性雙鍵較佳為存在兩個以上、更佳存在3~200個、進一步更佳存在3~50個，可得到圖案成形性及圖案保持性優良的奈米壓印用硬化性組成物。具體而言，前述聚矽氧烷鏈段(a1)中之聚合性雙鍵的含有率為3~20重量%，則可得到企望之圖案成形性及圖案保持性。又，此處所稱之聚合性雙鍵係乙烯基、亞乙烯基或伸乙烯基中，可進行自由基所致的生長反應之基的總稱。又，所謂聚合性雙鍵之含有率，係顯示該乙烯基、偏乙烯基或亞乙烯基在聚矽氧烷鏈段中之重量%。
可使用含有該乙烯基、偏乙烯基或亞乙烯基的所有周知的官能基作為具有聚合性雙鍵之基，其中以-R4-C(CH3)=CH2或-R4-O-CO-C(CH3)=CH2表示之(甲基)丙烯醯基在紫外線硬化時富反應性，與後述的乙烯系聚合物鏈段(a2)之相溶性良好。
以前述通式(1)及/或前述通式(2)表示之結構單元，其矽的連結鍵中的2或3個與交聯相關，為三維網目狀的聚矽氧烷結構單元。雖形成三維網目結構但未形成緊密的網目結構，因此在製造中不會產生凝膠化等，保存安定性亦變得良好。
(矽烷醇基及/或水解性矽烷基)
本發明中所謂的矽烷醇基係具有與矽原子直接鍵結之羥基的含矽基。該矽烷醇基具體而言，較佳為以前述通式(1)及/或前述通式(2)表示結構單元之具有連結鍵的氧原子與氫原子鍵結所產生的矽烷醇基。
又，本發明中所謂的水解性矽烷基係具有與矽原子直接鍵結之水解性基的含矽基，具體而言，例如可列舉以通式(4)表示之基。
(通式(4)中，R5為烷基、芳基或芳烷基等1價有機基；R6為選自包含鹵原子、烷氧基、醯氧基、苯氧基、芳氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基及烯氧基之群組中的水解性基。又，b為0~2的整數。)
前述R5之中，就烷基而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
又，就芳基而言，例如可列舉苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
又，就芳烷基而言，例如可列舉苯甲基、二苯基甲基、萘甲基等。
前述R6之中，就鹵原子而言，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就烷氧基而言，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等。
又，就醯氧基而言，例如可列舉甲烯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、戊醯氧基、苯醯氧基、乙醯基乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘甲醯基等。
又，就芳氧基而言，例如可列舉苯氧基、萘氧基等。
就烯氧基而言，例如可列舉乙烯氧基、芳氧基、1-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
以前述R6表示之水解性基藉由水解使得以通式(4)表示之水解性矽烷基變成矽烷醇基。因水解性優良，其中較佳為甲氧基及乙氧基。
又，前述水解性矽烷基具體而言，較佳係以前述通式(1)及/或前述通式(2)表示之結構單元之具有連結鍵之氧原子有與前述水解性基鍵結或有被取代的水解性矽烷基。
前述矽烷醇基或前述水解性矽烷基，在具有前述聚合性雙鍵之基的由硬化反應進行的塗膜形成時，與該硬化反應平行，因在矽烷醇基中的羥基或水解性矽烷基中的前述水解性基之間進行水解縮合反應，所得到之塗膜的聚矽氧烷結構之交聯密度高，而可形成耐溶劑性等優良之塗膜。
又，在經由以前述通式(3)表示之鍵進行鍵結時，使用含有前述矽烷醇基或前述水解性矽烷基之聚矽氧烷鏈段(a1)與後述之乙烯系聚合物鏈段(a2)。
聚矽氧烷鏈段(a1)，除了具有以前述通式(1)及/或前述通式(2)表示之結構單元、與矽烷醇基及/或水解性矽烷基以外，並無特別限定，亦可含有其他基。例如： 可為前述通式(1)中的R1係前述具有聚合性雙鍵之基的結構單元、與前述通式(1)中的R1為甲基等之烷基的結構單元共存之聚矽氧烷鏈段(a1)，可為前述通式(1)中的R1為前述具有聚合性雙鍵之基的結構單元、前述通式(1)中的R1為甲基等之烷基的結構單元、與前述通式(2)中的R2及R3為甲基等之烷基的結構單元共存之聚矽氧烷鏈段(a1)，可為前述通式(1)中的R1為前述具有聚合性雙鍵之基的結構單元、與前述通式(2)中的R2及R3為甲基等之烷基的結構單元共存之聚矽氧烷鏈段(a1)，並無特別限定。
就聚矽氧烷鏈段(a1)而言，例如可具體列舉具有以下的結構者等。
在本發明中，較佳為相對於前述複合樹脂(A)之總固體成分量，包含10~90重量%之前述聚矽氧烷鏈段(a1)，可兼具高度的蝕刻耐性與玻璃等基板密合性之性質。其中較佳為包含10~60重量%。
(乙烯系聚合物鏈段(a2))
本發明中的乙烯系聚合物鏈段(a2)係丙烯酸系聚合物、氟化烯烴系聚合物、乙烯酯系聚合物、芳香族系乙烯系聚合物、聚烯烴系聚合物等乙烯聚合物鏈段。
丙烯酸系聚合性鏈段係使通用之(甲基)丙烯酸單體聚合或共聚而可得到。就(甲基)丙烯酸單體而言並無特殊限制，又乙烯基單體亦可共聚。例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有1~22個碳原子數之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷酯類；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷酯類；苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系單體類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷酯類；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二甲酯、伊康酸二甲酯等不飽和二元酸的二烷酯類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯化三氟乙烯等氟烯烴類；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等環烷基乙烯基醚類；N,N-二甲基(甲基)丙烯酸醯胺、N-(甲基)丙烯醯基啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基吡咯啶酮等含3級胺基之單體類等。
又，在本發明中的奈米壓印成形體包含的光阻膜中，當欲將乾式蝕刻耐性提高時，若對本發明中的乙烯 系聚合物鏈段(a2)導入芳香環或具有環狀烴基的(甲基)丙烯醯基重複單元即可。就前述芳香環或具有環狀烴基的(甲基)丙烯醯基重複單元而言，較佳可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯等具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。就使用之單體而言，可列舉乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯、環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用或組合兩種以上使用。
(含氟單體)
在前述複合樹脂(A)中，可使含氟單體進行共聚。倘若使氟存在，則由於在奈米壓印時模的脫模性優良，故較佳。又，當將奈米壓印成形體作為樹脂模時，由於更為要求脫模性，故特佳為使含氟單體進行共聚。
當在乙烯系聚合物鏈段(a2)中使含氟單體進行共聚時，較佳為使用含有氟化烷基之(甲基)丙烯醯基單體。
(具有氟化烷基之(甲基)丙烯醯基單體)
就具有氟化烷基(氟原子1~3個所鍵結之碳原子1個或2個以上經鍵結而成的官能基、氟化烷基中的碳原子為不飽和鍵者、氟化烷基中的碳原子藉由自氧原子生成的醚鍵鍵結而成者等)的(甲基)丙烯醯基單體而言，例如可列舉以下述通式(5)表示之單體。
(上述通式(5)中，R表示氫原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf’(n表示1~8的整數，Rf’表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中的任1個基。)，R’表示下述式(R’-1)~(R’-10)中的任1個基，Rf表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中的任1個基。)
-OCnH2n- (R’-1)
-OCH2CH2OCH2- (R’-2)
(上述式(R’-1)、(R’-3)、(R’-5)、(R’-6)及(R’-7)中的n表示1~8的整數。上述式(R’-8)、(R’-9)及(R’-10)中的 m表示1~8的整數，n表示0~8的整數。上述式(R’-6)及(R’-7)中的Rf”表示下述式(Rf-1)~(Rf-7)中的任1個基。)
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-CnF2n-3 (Rf-4)
-CmF2mOCnF2nCF3 (Rf-5)
-CmF2mOCnF2nOCpF2pCF3 (Rf-6)
-CF2OC2F4OC2F4OCF3 (Rf-7)
(上述式(Rf-1)及(Rf-2)中的n表示1~6的整數。上述式(Rf-3)中的n表示2~6的整數。上述式(Rf-4)中的n表示4~6的整數。上述式(Rf-5)中的m為1~5的整數，n為0~4的整數，且m及n的合計為1~5。上述式(Rf-6)中的m為0~4的整數，n為1~4的整數，p為0~4的整數，且m、n及p的合計為1~5。)
以上述通式(1)表示之單體，其中氟化烷基的碳原子數為4~6者，在撥液性優良之點上較佳。就較佳的單體(f1)之更具體的例子而言，可列舉下述之單體(f1-1)~(f1-15)。
(上述之式(f1-6)、(f1-7)、(f1-13)、(f1-14)及(f1-13)中的n表示3或5。)
又，可使用具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與在其兩端上具有自由基聚合性基之結構部位的化合物。
可列舉以上述結構式F-1~F-10表示者。另外，上述之各結構式中的「-PFPE-」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。
(具有酸基之乙烯系聚合物鏈段(a2))
當將本發明中的奈米壓印成形體作為光阻膜時或作為樹脂模時，有時會將光阻膜或樹脂模的殘膜進行鹼洗淨。此時，較佳為使奈米壓印成形體成為鹼溶解性。
為了要使奈米壓印成形體成為可進行鹼洗淨之鹼溶解性，本發明中的乙烯系聚合物鏈段(a2)可選定具有酸基之丙烯酸聚合物、氟化烯烴聚合物、乙烯酯聚合物、芳香族系乙烯聚合物及聚烯烴聚合物等乙烯聚合物鏈段。其中使具有酸基之(甲基)丙烯醯基單體進行共聚而成之丙烯酸系聚合物鏈段，基於製得之塗膜的優良透明性之點較佳。
就含有酸基的(甲基)丙烯醯基單體而言，可列舉(甲基)丙烯醯基酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、伊康酸、馬來酸或富馬酸等各種不飽和羧酸類；伊康酸單甲基、伊康酸單正丁基、馬來酸單甲基、馬來酸單正丁基、富馬酸單甲基、富馬酸單正丁基等飽和二羧酸類、與飽和1元醇類之各種單酯類(半酯類)；己二酸單乙烯基或琥珀酸單乙烯基等、各種飽和二羧酸的單乙烯酯類；酐琥珀酸、酐戊二酸、酐鄰苯二甲酸或酐偏苯三酸等各種飽和多羧酸的酐類等。其中(甲基)丙烯醯基酸容易進行反應，故較佳。
前述之酸基的含有量較佳為換算成複合樹脂(A)的酸價，成為含有30~400KOHmg/g的範圍。倘若為30KOHmg/g以上，則鹼溶解性優良，倘若為400KOHmg/g以下，則由於合成時的凝膠化被抑制，故較佳。尤其是倘若為40~300KOHmg/g以下，則由於可兼具鹼溶解性與樹脂模的剝離性，故特佳。
(乙烯系聚合物鏈段(a2)的聚合)
使前述單體進行共聚合時的聚合方法，對於溶劑或聚合起始劑並無特殊限制，可藉由周知之方法得到乙烯系聚合物鏈段(a2)。例如藉由塊狀自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各種聚合法，使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化2-乙基己酸三級丁酯、過氧化二(三級丁基)、氫過氧化、過氧化二碳酸二異丙酯等聚合起始劑，可製得乙烯系聚合物鏈段(a2)。
就前述乙烯系聚合物鏈段(a2)之數量平均分子量而言，換算為數量平均分子量(以下簡稱為Mn)較佳在500~200,000之範圍，可防止在製造前述複合樹脂(A)時的增黏或凝膠化，且耐久性優良。其中，Mn更佳為700~100,000之範圍，較佳為1,000~50,000之範圍。
又，前述乙烯系聚合物鏈段(a2)為了要製成藉由以通式(3)表示之鍵結與前述聚矽氧烷鏈段(a1)鍵結而成的複合樹脂(A)，因而具有直接鍵結於乙烯系聚合物鏈段(a2)中之碳鍵的矽烷醇基及/或水解性矽烷基。此等矽烷醇基及/或水解性矽烷基因係在後述之複合樹脂(A)的製造中成為以通式(3)表示之鍵結，故幾乎不存在於最終產物之複合樹脂(A)中的乙烯系聚合物鏈段(a2)。但即便矽烷醇基及/或水解性矽烷基殘存於乙烯系聚合物鏈段(a2)中亦不會有任何問題，藉由具有前述聚合性雙鍵之基的 硬化反應形成塗膜時，由於與該硬化反應平行，在矽烷醇基中的羥基或水解性矽烷基中的前述水解性基之間進行水解縮合反應，故所得到之塗膜的聚矽氧烷結構之交聯密度會升高，可形成耐溶劑性等優良之塗膜。
具有直接鍵結於碳鍵而成之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物鏈段(a2)，具體而言係使含有前述通用單體及直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系單體共聚合而得。
就含有直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系單體而言，例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧矽烷乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三氯矽烷等。其中，由於可輕易地進行水解反應、又可輕易去除反應後之副產物，故較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
又，當含有後述之聚異氰酸酯(B)時，前述乙烯系聚合物鏈段(a2)較佳為具有醇性羥基。例如，具有醇性羥基之乙烯系聚合物鏈段(a2)係可使具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸單體共聚合而得。就具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸單體而言，具體上可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙 烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、反丁烯二酸二-2-羥乙酯、反丁烯二酸單-2-羥乙酯單丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、「Placcel FM或Placcel FA」[DAICEL化學(股)製的己內酯加成單體]等各種α、β-乙烯性不飽和羧酸的羥烷酯類或此等與ε-己內酯的加成物等。
其中(甲基)丙烯酸2-羥乙酯係容易反應故較佳。
前述醇性羥基量較佳為由後述之聚異氰酸酯(B)的添加量來算出並適當決定。
又，如後所述，在本發明中，較佳可併用具有醇性羥基的活性能量線硬化性單體。因此具有醇性羥基之烯系聚合物鏈段(a2)中的醇性羥基量，可調配至併用之具有醇性羥基的活性能量線硬化性單體之量而決定。較佳為實質上含有換算為乙烯系聚合物鏈段(a2)的羥基價成為30~300的範圍。
(複合樹脂(A)之製造方法)
本發明所使之複合樹脂(A)，具體而言係以下述(方法1)~(方法3)所示之方法製造。
(方法1)使前述通用之(甲基)丙烯酸單體等及含有直接鍵結於前述碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系單體共聚合，得到含有直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物鏈段(a2)。在其中併有矽烷醇基及/或加水解性矽烷基以及聚合性雙鍵之矽烷化合物，視需要而混合通用之矽烷化合物，進行水解縮合反應。
於該方法中，併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵之矽烷化合物的矽烷醇基或水解性矽烷基、與含有直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基的乙烯系聚合物鏈段(a2)所具有的矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應，在形成前述聚矽氧烷鏈段(a1)的同時，可得到藉由以前述通式(3)表示之鍵結而將前述聚矽氧烷鏈段(a1)與乙烯系聚合物鏈段(a2)複合化而成的複合樹脂(A)。
(方法2)與方法1同樣地進行，得到含有直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物鏈段(a2)。
另一方面，使併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵之矽烷化合物，視需要使通用之矽烷化合物進行水解縮合反應，得到聚矽氧烷鏈段(a1)。接著，讓具有乙烯系聚合物鏈段(a2)之矽烷醇基及/或水解性矽烷基、與具有聚矽氧烷鏈段(a1)之矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應。
(方法3)與方法1同樣地的得到含有直接鍵結於碳鍵之矽烷醇基及/或水解性矽烷基之乙烯系聚合物鏈段(a2)。另一方面，與方法2同樣地進行，得到聚矽氧烷鏈段(a1)。此外，混合包含併有聚合性雙鍵之矽烷化合物的矽烷化合物與視需要的通用之矽烷化合物，進行水解縮合反應。
就於前述(方法1)~(方法3)中使用之併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物而 言，具體上可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧矽烷乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三氯矽烷等。其中，由於可輕易地進行水解反應、又可輕易地去除反應後之副產物，故較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
又，就前述(方法1)~(方法3)中使用的通用之矽烷化合物而言，例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等各種有機基三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基環烷基二甲氧基矽烷或甲基苯基二甲氧基矽烷等、各種二有機基二烷氧基矽烷類；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷或二苯基二氯矽烷等氯矽烷類。其中，較佳為水解反應可輕易地進行，又反應後的副生成物可輕易地去除之有機基三烷氧基矽烷或二有機基二烷氧基矽烷。
又，亦可使用含環氧基的矽烷化合物。就含環氧基的矽烷化合物而言，可列舉γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙醯氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基三甲氧基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基三乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二乙醯氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二甲氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二甲氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二乙醯氧基甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲氧基乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二乙氧基乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二乙醯氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二甲氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二甲氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二乙醯氧基乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲氧基異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二乙氧基異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二乙醯氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二甲氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基二乙醯氧基異 丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙氧基二甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙醯氧基二甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基二乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙氧基二乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙醯氧基二乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基二異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙氧基二異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙氧基二異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙醯氧基二異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基甲氧基甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙醯氧基甲基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙氧基乙醯氧 基甲基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基甲氧基乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙醯氧基乙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙氧基乙醯氧基乙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基甲氧基異丙基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙醯氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基甲氧基乙醯氧基異丙基矽烷、β-(3,4-環氧基環烷基)乙基乙氧基乙醯氧基異丙基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3，4-環氧基環烷基)甲基三甲氧基矽烷、(3，4-環氧基環烷基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環烷基)乙基三丙氧基矽 烷、β-(3，4-環氧基環烷基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3，4-環氧基環烷基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3，4-環氧基環烷基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3，4-環氧基環烷基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3，4-環氧基環烷基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3，4-環氧基環烷基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷等。
又，亦可使用具有氟化烷基之矽烷偶合劑，例如可列舉三氟丙基三甲氧基矽烷等，就市售品而言，可列舉信越化學股份有限公司的KBM-7013等。當前述複合樹脂(A)包含氟原子時，由於製得之樹脂模的脫模性優良，故特佳。
又，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可併用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四正丙氧基矽烷等4官能烷氧基矽烷化合物或該4官能烷氧基矽烷化合物的部分水解縮合物。當併用前述4官能烷氧基矽烷化合物或該部分水解縮合物時，較佳為予以併用以使該4官能烷氧基矽烷化合物所具有之矽原子相對於構成前述聚矽氧烷鏈段(a1)之全部矽原子，為不超過20莫耳%的範圍。
又，在不損及本發明的效果之範圍內，在前述矽烷化合物中亦可併用硼、鈦、鋯或鋁等矽原子以外的金屬烷氧化合物。例如較佳為予以併用以使上述之金屬烷氧化合物具有之金屬原子相對於構成聚矽氧烷鏈段(a1)之全部矽原子，為不超過25莫耳%的範圍。
於前述(方法1)~(方法3)中之水解縮合反應，係謂前述水解性基的一部份受水等影響而水解形成羥基，接著在該羥基彼此或該羥基與水解性基之間進行的縮合反應。該水解縮合反應可用周知之方法使反應進行，於前述製造步驟供給水與觸媒來進行反應之方法簡便故較佳。
就使用之觸媒而言，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯、乙酸等有機酸類；氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼類；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯類；1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基苯甲胺、單乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各種含有鹼性氮原子之 化合物類；四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲銨鹽等各種4級銨鹽類，且具有氯離子、溴離子、羧酸離子或氫氧離子等之對陰離子的4級銨鹽類；二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二乙醯丙酮酸二丁錫、辛酸錫或硬脂酸錫等錫羧酸鹽。觸媒可單獨使用亦可併用兩種以上。
前述觸媒之添加量並無特別限制，一般而言，相對於具有前述矽烷醇基或水解性矽烷基的各種化合物總量，較佳為0.0001~10重量%之範圍內使用，更佳為在0.0005~3重量%之範圍內使用，特佳為在0.001~1重量%之範圍內使用。
又，相對於具有前述矽烷醇基或水解性矽烷基之各種化合物所具有之1莫耳矽烷醇基或水解性矽烷基，供給的水量較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上，特佳為0.5莫耳以上。此等觸媒及水可一次供給亦可逐次供給，亦可供給將觸媒與水預先混合而成者。
前述(方法1)~(方法3)中，進行水解縮合反應時的反應溫度適合在0℃~150℃之範圍，較佳在20℃~100℃之範圍內。又，反應之壓力可在常壓、加壓下或減壓下之任一條件下進行。又，前述水解縮合反應中產生的醇或水之副產物，亦可視需要藉由蒸餾等方法去除。
前述(方法1)~(方法3)中各種化合物之投入比率，係依企望之使用於本發明的複合樹脂(A)的結構而適當選擇。其中，由於所得到之塗膜的耐久性優良，故較佳為以使聚矽氧烷鏈段(a1)之含有率成為30~95重量%的方式得到複合樹脂(A)，更佳為30~75重量%。
前述(方法1)~(方法3)中，就將聚矽氧烷鏈段與乙烯系聚合物鏈段複合化成為嵌段狀之具體方法而言，使用僅在聚合物鏈的單一末端或兩末端上如具有前述矽烷醇基及/或水解性矽烷基般之結構的乙烯系聚合物鏈段作為中間體，若為(方法1)，則例如可列舉在該乙烯系聚合物鏈段中混合併有矽烷醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵之矽烷化合物，視需要混合通用之矽烷化合物，進行水解縮合反應之方法。
另一方面，於前述(方法1)~(方法3)中，就對乙烯系聚合物鏈段，將聚矽氧烷鏈段複合化成為接枝狀之具體方法而言，係對乙烯系聚合物鏈段之主鏈，使用具有使前述矽烷醇基及/或水解性矽烷基隨機分布而成之結構的乙烯系聚合物鏈段作為中間體，例如若是(方法2)，可列舉使具有該乙烯系聚合物鏈段之矽烷醇基及/或水解性矽烷基與前述之具有聚矽氧烷鏈段之矽烷醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應的方法。
(聚異氰酸酯(B))
當前述複合樹脂(A)中的前述乙烯系聚合物鏈段(a2)具有醇性羥基時，較佳為併用聚異氰酸酯(B)。
就使用之聚異氰酸酯(B)而言，並無特別限制，可使用周知者，例如可列舉以甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯類或間二甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基間二甲苯二異氰酸酯等芳烷基二異氰酸酯類為主原料之聚異氰酸酯、 伸丁二異氰酸酯、1,5-伸戊二異氰酸酯、1,6-伸己二異氰酸酯(以下簡稱為「HDI」)、2,2,4-(或2,4,4)-三甲基-1,6-伸己二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯環己烷、1,3-雙(二異氰酸根甲基)環己烷、4,4’-二異氰酸酯二環己基甲烷、脲甲酸酯型聚異氰酸酯、雙脲型聚異氰酸酯、加成物型聚異氰酸酯及異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯。
又，前述之聚異氰酸酯係可使用用各種封端劑進行封端化之所謂封端聚異氰酸酯化合物。就封端劑而言，可使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇類；酚、水楊酸酯等含有酚性羥基之化合物類；ε-己內醯胺、2-吡咯啶酮等醯胺類；丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基化合物類等。
聚異氰酸酯與系統中的羥基(其係前述乙烯系聚合物鏈段(a2)中的羥基或具有後述醇性羥基之前述活性能量線硬化性單體中的羥基)之反應，沒有特別的加熱等需要，例如當硬化形態為紫外線時，在塗装、紫外線照射後，放置於室溫即緩慢地進行反應。又，依需求亦可在紫外線照射後，在80℃下加熱數分鐘~數小時(20分鐘~4小時)，促進醇性羥基與異氰酸酯之反應。此情形亦可依需要使用周知的胺甲酸酯化觸媒。胺甲酸酯化觸媒係依企望之反應溫度而適當選擇。
(奈米壓印用硬化性組成物)
本發明之奈米壓印用硬化性組成物係含有光聚合起始劑。就光聚合起始劑而言，在光硬化性組成物中使用周知者即可，例如較佳可使用選自包含苯乙酮類、苄縮酮類、二苯甲酮類之群組中的一種以上。就前述苯乙酮類而言，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮等。就前述苄縮酮類而言，例如可列舉1-羥基環己基苯基甲酮、苯偶醯二甲縮酮等。就前述二苯甲酮類而言，例如可列舉二苯甲酮、臨苯甲醯苯甲酸甲酯等。就前述苯偶姻類而言，例如可列舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等。光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
相對於前述複合樹脂(A)100重量%，前述光聚合起始劑之使用量較佳為1~15重量%，更佳為2~10重量%。
又，當前述複合樹脂(A)中具有乙烯基醚基或環氧基等光陽離子聚合性基時，可併用光陽離子起始劑。就光陽離子起始劑而言，可列舉路易士酸的二偶氮鎓鹽、路易士酸的錪鎓鹽、路易士酸的鋶鹽等，此等之陽離子部分各自為芳香族二偶氮鎓、芳香族錪鎓、芳香族鋶，陰離子部分係藉由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、[BY4]-(惟，Y係經至少兩個以上的氟原子或三氟化甲基取代之苯基)等構成之鎓鹽，但基於安定性的觀點，較佳為磷系化合物之陽離子聚合起始劑。可具體列舉四氟化硼的苯基二偶氮鎓鹽、六氟化磷的二苯基錪鎓鹽、六氟化銻的二苯基錪 鎓鹽、六氟化砷的三-4-甲基苯基鋶鹽、四氟化銻的三-4-甲基苯基鋶鹽、肆(五氟化苯基)硼的二苯基錪鎓鹽、乙醯基丙酮鋁鹽與鄰硝基苄基矽烷基醚混合體、苯基硫吡啶鎓鹽、六氟化磷丙二烯-鐵錯合物等。
又，當使其進行紫外線硬化時，較佳為視需要含有多官能(甲基)丙烯酸酯。當與聚異氰酸酯(B)進行反應時，多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有醇性羥基者。例如可列舉1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-丙烯醯氧基)異三聚氰酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(新戊四醇)五丙烯酸酯、二(新戊四醇)六丙烯酸酯等在1分子中具有兩個以上之聚合性雙鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可例示胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯等作為多官能丙烯酸酯。此等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
其中，較佳為新戊四醇三丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯。
又，亦可將單官能(甲基)丙烯酸酯併用於前述多官能(甲基)丙烯酸酯。例如可列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸羥酯(例如DAICEL化學工業(股)製商品名「Placcel」)、由酞酸與丙二醇製得之聚酯二醇的單(甲 基)丙烯酸酯、由琥珀酸與丙二醇製得之聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙酯、各種環氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含有羧基的乙烯基單體；磺酸乙烯、磺酸苯乙烯、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含有磺酸基之乙烯基單體；酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧丙酯基、酸式磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基-3-氯-丙酯、磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酚酯等酸性磷酸酯系乙烯單體；N-羥甲基(甲基)丙烯酸醯胺等具有羥甲基之乙烯單體等。此等可使用1種或兩種以上。
就當使用前述多官能丙烯酸酯(C)時的使用量而言，相對於本發明之奈米壓印用硬化性組成物的總固體成分量，較佳為1~85重量%，更佳為5~80重量%。藉由在前述範圍內使用前述多官能丙烯酸酯，可改善圖案成形性及圖案保持性。
本發明的奈米壓印用硬化性組成物可用任意的方法成形。用塗布等方法塗膜化後，當使用母模製作奈米壓印成形體時，較佳為用有機溶劑進行黏度調整。倘若考慮塗布性(例如塗布及溶劑除去後的膜厚收斂於企望的範圍內、該膜厚在被加工表面全體上具均勻性、即使在被加工表面上有些許的凹凸，仍依隨該凹凸而形成均勻厚度的塗膜等)等，則該固體成分濃度較佳為0.1質量% 以上10質量%以下，更佳為0.4質量%以上5質量%以下，進一步更佳為0.7質量%以上2質量%以下。具體而言，調整塗膜的膜厚成為10nm~50μm即可，更佳為50nm~5μm。
就使用之溶劑而言，若是在不損及本發明的效果之範圍內，可使用周知的有機溶劑，例如可單獨使用或可併用兩種以上而使用正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環戊烷等脂肪族系或脂環族系的烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、環己酮等酮類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等多伸烷基二醇二烷基醚類；1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或伸乙基碳酸酯。
(圖案形成方法)
使用本發明的奈米壓印法之圖案形成方法係可用任意的方法。例如將本發明的奈米壓印用硬化性組成物塗布於基材上形成膜後，可在壓貼母模的狀態下硬化，在成形鑄模中注入奈米壓印用硬化性組成物後，可在壓貼母模的狀態下硬化。又，預先在注入用的成形鑄模本體上製作奈米尺寸的凹凸，可在將鑄模本體作為母模之狀態下將奈米壓印用硬化性組成物注入後硬化。由於成形 的高輸出性等，特佳為將奈米壓印用硬化性組成物塗布於基材上形成膜後，在壓貼母模的狀態下硬化的方法。
以下，針對以下述為特徵之圖案形成方法進行詳細地記述：將本發明的奈米壓印用硬化性組成物塗布於基材上形成膜的步驟、壓貼具有凹凸結構之奈米壓印用模，在此狀態下使硬化性樹脂組成物進行活性能量線硬化的步驟，然後將模剝離。
將本發明的奈米壓印用硬化性組成物塗布於基材上形成塗膜的步驟，較佳為如前述般將經稀釋為企望黏度之本發明的奈米壓印用硬化性組成物，用周知的方法薄成膜為膜狀或形成塗布膜。
就成膜為薄膜狀的方法而言，可為擠出法或在暫時支持薄膜上塗布並乾燥，視需要用被覆薄覆蓋經膜形成之奈米壓印用硬化性組成物層表面，對處理對象之表面加熱壓著而積層者。此時就使用之暫時支持薄膜而言，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等先前周知的薄膜。此時，當該等薄膜具有在塗膜製作時必須的耐溶劑性或耐熱性等時，可在該等暫時支持薄膜上直接塗布本發明的奈米壓印用硬化性組成物並乾燥而製作塗膜，又，即便該等薄膜為耐溶劑性或耐熱性等低者，例如在聚四氟乙烯薄膜或脫模薄膜等具有脫模性之薄膜上，先形成本發明的奈米壓印用硬化性組成物後，在該層上積層耐溶劑性或耐熱性等低的暫時支持薄膜，然後，藉由將具有脫模性的薄膜剝離，亦可製作塗膜。
又就形成塗膜的方法而言，可為將本發明的奈米壓印用硬化性組成物塗布於處理對象之表面上，藉由使溶劑揮發去除，而形成之塗布膜。就塗布方法而言，可列舉噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刀塗法、刮刀輥法、刮刀刀片法、簾塗法、狹縫塗布法、網版印刷法等。在易於控制生產性優良的膜厚之點上，較佳為使用旋塗法。
(基材)
在本發明中的積層體中使用的基材係視本發明的奈米壓印硬化物之使用目的而適當選擇。
例如可列舉石英、藍寶石、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Al、Ni、Cu、Cr、Fe、不鏽鋼等金屬基材、篩目、紙、木材、矽等合成樹脂、SOG(Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等聚合物基材、TFT陣列基材、藍寶石或GaN等發光二極體(LED)基材、玻璃或透明塑膠基材、氧化銦錫(ITO)或金屬等導電性基材、絶緣性基材、矽、氮化矽、聚矽氧、氧化矽、非晶質矽等半導體製作基材等。此等可為光穿透性，亦可為非光穿透性。
又，基材的形狀亦無特別限定，可為平板、薄片狀或在3維形狀整面上或其部份上具有曲率者等、依隨目的之任意的形狀。又基材的硬度、厚度等亦無特別限制。
膜厚係大幅地依存於企望之凹凸的深度，但較佳為0.001~300μm以下。
在用前述方法製作之膜上，壓貼具有凹凸結構之奈米壓印用的母模的步驟，具體上係在擠壓奈米壓印用的母模的同時，將前述奈米壓印用硬化性組成物層壓入母模的微細形狀中。此時，亦可在加熱而使黏度下降的同時進行擠壓，以使前述奈米壓印用硬化性組成物相對於母模的微細形狀更能依隨。之後，藉由照射紫外線，將前述奈米壓印用硬化性組成物層硬化後將母模分離，可獲得在前述奈米壓印用硬化性組成物表面上經形成在母模上形成之微細形狀的光阻膜。
具體上係接觸並夾持，以將奈米壓印用的母模壓貼在設置於基材表面之奈米壓印用硬化性組成物層上。就奈米壓印用的母模效率佳地製造大面積的成形體之方法而言，以如適合於輥製程般的平面狀原版的上下方式、帶狀原版的貼合方式、輥狀原版的輥轉印方式、輥帶狀原版的輥轉印方式等方法進行接觸的方法亦較佳。就母模的材質而言，可列舉石英玻璃、紫外線穿透玻璃、藍寶石、鑽石、聚二甲基矽氧烷等矽材料、氟樹脂、其他透光的樹脂材料等作為透光的材質。又，倘若使用的基材為透光的材質，則母模可為不透光的材質。就不透光的材質而言，可列舉金屬、矽、SiC、雲母等。
母模係如前述，可選擇平面狀、帶狀、輥狀、輥帶狀等任意的形態者。由於防止因浮游灰塵等造成之原版的汚染等目的，較佳為在轉印面上施予先前周知的脫模處理。
(硬化步驟)
硬化的方法，可列舉當母模為透光材質時，從母模側照射光的方法、或當基材為透光材質時從基材側照射光的方法、當模．基材同時為光穿透性時，從兩側照射光亦無妨。就使用於光照射的光而言，只要是光聚合起始劑會反應之光即可，其中，基於光聚合起始劑會輕易地反應，可在更低溫下進行硬化之面，較佳為450nm以下波長之光(紫外線、X光、γ射線等活性能量線)。基於操作性之面，特佳為由200至450nm波長之光。具體而言，可使用在前述之紫外線硬化時使用的光。
又，在塗布膜對凹凸結構塗布膜之依隨性上若有問題，可加熱至在光照射時獲得充分的流動性之溫度為止。加熱時的溫度，較佳為300℃以下，更佳為由0℃至200℃，進一步更佳為由0℃至150℃，特佳為由25℃至80℃。在該溫度範圍內，在前述硬化性樹脂組成物層上形成之微細圖案形狀可保持高精度。
關於上述之任一方式，就有效率地製造大面積的成形體之方法而言，如適合於輥製程般地用往反應機內搬送的方法來硬化之方法亦較佳。
(脫模步驟)
硬化步驟後，藉由將成形體從母模剝離，可製得將母模的凹凸圖案轉印而成之凸凹圖案形成於前述硬化性樹脂組成物層的硬化物之表面上的光阻膜。在抑制基材的翹曲等變形、提升凸凹圖案的精度之面上，就剝離步驟的溫度而言，較佳為在奈米壓印成形體的溫度冷卻至 常溫(25℃)附近後實施的方法、或即便是將奈米壓印成形體在仍為加熱狀態時剝離的情形，在給予奈米壓印成形體一定的張力之狀態下，冷卻至常溫(25℃)附近為止的方法。
[乾式蝕刻光阻]
藉由將具有利用上述方法來形成圖案的光阻膜之積層體進行乾式蝕刻，可良好地在基板上形成圖案，可獲得利用乾式蝕刻而在基板上形成圖案之圖案形成物。
本發明的包含乾式蝕刻光阻材料之光阻膜，由於乾式蝕刻耐性優良，在該蝕刻時，圖案等亦無崩解，可提供微細的蝕刻圖案。由於可藉其將在光阻上形成的圖案精度良好地轉印至基板，故製得之圖案形成物可獲得圖案再現性優良的圖案形成物。
就使用於乾式蝕刻之氣體而言，只要使用公知慣用者即可，例如可使用氧氣、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子的氣體；氦、氮、氬等惰性氣體；氯、氯化硼等氯系氣體、氟系氣體、氫氣、氨氣等，此等氣體可單獨使用，適時混合使用亦無妨。
藉由使用此等蝕刻氣體進行蝕刻，可在基材上形成企望的圖案。
[濕式蝕刻光阻]
藉由將具有利用上述方法形成圖案之光阻膜的積層體進行濕式蝕刻，亦可良好地在基板上形成圖案，利用濕式蝕刻，可獲得在基板上形成圖案之圖案形成物。
由於本案的奈米壓印用硬化性組成物的耐酸性優良，故當該濕式蝕刻時，圖案等亦無崩解，可提供微細的蝕刻圖案。就使用於濕式蝕刻的蝕刻液而言，只要使用周知慣用的蝕刻液即可，可列舉強鹼或強酸(例如氯化銅(II)、氯化鐵(III)、銅氨錯合物溶液、硫酸/過氧化氫水溶液、過硫酸銨、氟酸、硫酸、氟化銨、硫酸/氟酸水溶液等)。
為了要藉由濕式蝕刻製得圖案形成物，只要進行蝕刻至光阻膜全部消失為止即可。當在光阻膜殘膜之狀態下結束濕式蝕刻時，可利用氧電漿等蝕刻氣體將殘膜除去。
又，在本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物中，藉由將酸價導入乙烯系聚合物鏈段(a2)，將複合樹脂(A)全體的酸價調整成為30~400KOHmg/g的範圍，可進行鹼洗淨。
使用於鹼洗淨的鹼洗淨液，只要是本發明的不損及發明之範圍，可根據用途與基板的種類，由周知慣用的鹼洗淨液適時選擇即可。例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等水溶液。
[包含奈米壓印成形體的樹脂模]
本發明的奈米壓印成形體亦可作為樹脂模使用。樹脂模係用以為了將製造之奈米壓印成形體進一步複製而使用的鑄模，由該樹脂模進一步轉印之模稱為複製品模。
一般而言，製作稱為母模之最初的鑄模，可由該母模直接製作樹脂成形物、或將母模轉印在金屬模上後，製作樹脂成形物。
然而，作為最初的鑄模使用之母模，已知為石英或矽製，係用電子線描繪法等製作，在製造上非常費成本。尤其是當形成奈米級的微細圖案，奈米壓印用的母模的情形，不僅是高價，而且微細圖案的形成上非常花時間。
尤其是由母模製作金屬製複製品模的情形，在金屬電鍍後將複製品模取出時，必須破壞母模，基於成本面乃是問題。又，在製作樹脂成形體作為複製品模的情形，由於從母模剝離的性質不充分，倘若母模的微細圖案缺損、變形，之後的轉印性上會有問題。
然而根據本發明，即使是奈米級尺寸的圖案亦可轉印，從母模及複製品模剝離的性質優良，可獲得包含奈米壓印成形體的樹脂模及使用該樹脂模而成的複製品模。
(樹脂模)
對於母模，藉由在本發明的硬化性樹脂組成物上轉印圖案、硬化，可獲得本發明的奈米壓印成形體之樹脂模。
當製作樹脂模時，對於在基板上塗布之奈米壓印用硬化性樹脂組成物的塗膜，壓貼母模，硬化之後，可藉由將經硬化的樹脂模從母模剝離獲得。
又，可對於母模直接塗布奈米壓印用硬化性樹脂組成物，在從其上使基板密合後進行硬化，製作樹脂模。
[(1)形成塗膜的步驟]
關於奈米壓印用硬化性樹脂組成物密合於基板上，形成塗膜的步驟，只要使用周知慣用的方法即可，例如 可藉由在基材表面上塗布液狀的奈米壓印用硬化性樹脂組成物而獲得。當製成液狀的奈米壓印用硬化性樹脂組成物時，奈米壓印用硬化性樹脂組成物中的總固體成分之濃度，倘若考慮塗布性(例如塗布及溶劑除去後之膜厚收斂在企望的範圍內、該膜厚在被加工表面全體上有均勻性、即便在被加工表面上有些許的凹凸，追隨該凹凸而形成均勻厚度的塗膜等)等，較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.4質量%以上5質量%以下，進一步更佳為0.7質量%以上2質量%以下。具體而言，只要將塗膜的膜厚調整成為10nm~50μm即可，更佳為50nm~5μm。
就使用的溶劑而言，只要是周知的使用於硬化性樹脂組成物的有機溶劑即可，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環戊烷等脂肪族系或脂環族系的烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、環己酮等酮類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等多伸烷基二醇二烷基醚類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或伸乙基碳酸酯可單獨使用或併用兩種以上。
本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物的塗膜，可為將本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物，用擠出成 形等周知的成形方法成膜為薄膜狀或塗布於暫時支持薄膜上使其乾燥，視需要用被覆薄膜覆蓋經形成奈米壓印用硬化性樹脂組成物表面，在處理對象的表面上加熱壓著並積層者。就此時使用的暫時支持薄膜而言，例如係使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等先前周知的薄膜。此時，當該等薄膜在製作光阻膜時，為具有必須的耐溶劑性或耐熱性等者時，可在該等暫時支持薄膜上直接塗布本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物並使其乾燥來製作塗膜，又即便該等薄膜為耐溶劑性或耐熱性等低者，例如在聚四氟乙烯薄膜或脫模薄膜等具有脫模性之薄膜上，先形成本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物後，在該層上積層耐溶劑性或耐熱性等低的暫時支持薄膜，然後，藉由剝離具有脫模性的薄膜，亦可製作奈米壓印用硬化性樹脂組成物的塗膜。
又本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物的塗膜，可為將本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物塗布於處理對象的表面上，藉由使溶劑蒸發去除而形成之塗布膜。就塗布方法而言，可列舉噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刀塗法、刮刀輥法、刮刀刀片法、簾塗法、狹縫塗布法、網版印刷法等。在所謂易於控制生產性優良膜厚之點上，較佳為使用旋塗法。
本發明的樹脂模用基材係視本發明的樹脂模的目的而適當選擇。
例如可列舉石英、藍寶石、玻璃、光學薄膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Al、Ni、Cu、Cr、Fe、不鏽鋼等金屬基材、篩目、紙、木材、矽等合成樹脂、SOG(Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等聚合物基材、TFT陣列基材、藍寶石或GaN等發光二極體(LED)基材、玻璃或透明塑膠基材、氧化銦錫(ITO)或金屬等導電性基材、絶緣性基材、矽、氮化矽、聚矽氧、氧化矽、非晶質矽等半導體製作基材等。此等物質可為光穿透性，亦可為非光穿透性。
又，基材的形狀亦無特別限定，可為平板、薄片狀或在3維形狀整面上或一部份上具有曲率者等，視目的而可為任意的形狀。又對於基材的硬度、厚度等亦無特別限制。
[(2)形成樹脂模的步驟]
在用前述方法製作之奈米壓印用硬化性樹脂組成物的塗膜上壓貼母模的步驟，具體而言係在擠壓母模的同時，將前述奈米壓印用硬化性樹脂組成物層壓入模的微細形狀中。此時，相對於模的微細形狀，為了要讓前述奈米壓印用硬化性樹脂組成物更為依隨，亦可在加熱使黏度下降的同時進行擠壓。之後，藉由照射活性能量線，在將前述奈米壓印用硬化性樹脂組成物層硬化後分離母模，可獲得於母模上形成之微細形狀形成在前述奈米壓印用硬化性樹脂組成物表面上而成的樹脂模。
具體上係接觸並夾持，以將母模壓貼在設置於基材表面之奈米壓印用硬化性組成物層上。就母模效率佳地 製造大面積的成形體之方法而言，以如適合於輥製程般的平面狀原版的上下方式、帶狀原版的貼合方式、輥狀原版的輥轉印方式、輥帶狀原版的輥轉印方式等方法進行接觸的方法亦較佳。就母模的材質而言，可列舉石英玻璃、紫外線穿透玻璃、藍寶石、鑽石、聚二甲基矽氧烷等矽材料、氟樹脂、其他透光的樹脂材料等作為透光的材質。又，倘若使用的基材為透光的材質，則母模可為不透光的材質。就不透光的材質而言，可列舉金屬、矽、SiC、雲母等。
母模係如前述，可選擇平面狀、帶狀、輥狀、輥帶狀等任意的形態者。由於防止因浮游灰塵等造成之原版的汚染等目的，較佳為在轉印面上施予先前周知的脫模處理。
硬化的方法，可列舉當母模為透光材質時，從母模側照射光的方法、或當基材為透光材質時從基材側照射光的方法、當模．基材同時為光穿透性時，從兩側照射光亦無妨。就使用於光照射的光而言，只要是光聚合起始劑會反應之光即可，其中，基於光聚合起始劑會輕易地反應，可在更低溫下進行硬化之面，較佳為450nm以下波長之光(紫外線、X光、γ射線等活性能量線)。基於操作性之面，特佳為由200至450nm波長之光。具體而言，可使用在前述之紫外線硬化時使用的光。
又，在塗布膜對凹凸結構塗布膜之依隨性上若有問題，可加熱至在光照射時獲得充分的流動性之溫度為止。加熱時的溫度，較佳為300℃以下，更佳為由0℃至 200℃，進一步更佳為由0℃至150℃，特佳為由25℃至80℃。在該溫度範圍內，在前述奈米壓印用硬化性樹脂組成物層上形成之微細圖案形狀可保持高精度。
關於上述之任一方式，就有效率地製造大面積的成形體之方法而言，如適合於輥製程般地用往反應機內搬送的方法來硬化之方法亦較佳。
(脫模步驟)
硬化步驟後，藉由將樹脂模從母模剝離，可製得將模的凹凸圖案轉印而成之凸凹圖案形成於前述奈米壓印用硬化性樹脂組成物層的硬化物之表面上的光阻膜。在抑制基材的翹曲等變形、提升凸凹圖案的精度之面上，就剝離步驟的溫度而言，較佳為在樹脂模的溫度冷卻至常溫(25℃)附近後實施的方法、或即便是將樹脂模在仍為加熱狀態時剝離的情形，在給予樹脂模一定的張力之狀態下，冷卻至常溫(25℃)附近為止的方法。
(複製品模)
可將本發明的樹脂模作為鑄模來製作複製品模。就複製品模而言，可列舉鎳等金屬模與包含樹脂組成物的樹脂成形體。
(金屬模)
藉由從母模經樹脂模來製作金屬模，可不損傷母模而製作金屬模。又，由於可從相同的母模製作複數的金屬模，故可同時使用相同的金屬模，可進行高輸出性更優良之成型加工。
((3)形成金屬層的步驟)
為了要製作本發明的金屬模，只要在樹脂模表面上形成金屬層，從製得之金屬層將樹脂模剝離即可。
金屬層的形成只要使用周知慣用方法即可，常使用
(3-1)在樹脂模表面上形成導電層
(3-2)用電鑄造在導電層的表面上積層金屬層之步驟。
(3-1)在樹脂模表面上形成導電層
就導電層的形成方法而言，可列舉物理蒸鍍法及無電解電鍍法。就物理蒸鍍法而言，可列舉濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法。在無電解電鍍法中，係使用金屬微粒子、膠體、有機金屬錯合物等作為觸媒，就無電解電鍍液而言，可使用鎳、銅、鈷、金、鉑、銀等鹽。
(3-2)用電鑄造在導電層的表面上積層金屬層
將在表面上經形成導電層之樹脂模浸漬於電解鍍敷液中，藉由通電，在導電層上使金屬析出，而形成金屬層。就使用於金屬層的金屬而言，可使用鎳、銅、鉻、鋁、鈦、鎢、鉬、鉑及此等合金。
((4)將樹脂模剝離，製得金屬模的步驟)
藉由從在上述步驟中製得之經積層金屬層的樹脂模，自樹脂模與導電層的界面部分剝離，可分離金屬層作為金屬模。
將本發明的奈米壓印用硬化性樹脂組成物硬化製得之樹脂模，由於剝離性優良，故當從金屬模剝離時，亦難以引起微細圖案的缺損或變形，故可再度從樹脂模製 作複製品模。又，當因微細圖案之形狀或金屬的種類等，導致在複製品模上殘膜時，藉由使奈米壓印用硬化性樹脂組成物所含有的複合樹脂(A)的酸價成為30~400KOHmg/g，鹼洗淨變為可能。
藉由將本發明中的金屬模當作鑄模，進一步壓印於樹脂組成物上，亦可製得三次成形體之樹脂成形物。就使用之樹脂組成物而言，可為周知慣用者，可使用後述之熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等。
(樹脂成形體)
本發明的複製品模可為樹脂成形體。
對於本發明的樹脂模，形成(5)第2樹脂層，在使第2樹脂層硬化後，藉由將(6)樹脂模剝離，可獲得轉印微細圖案而成的樹脂成形體。
製得之樹脂成形體可作為第2樹脂模使用，直接作為製品使用亦無妨。
構成第2樹脂層的樹脂，只要在不損及本發明的效果之範圍內，無論使用何者皆可，例如可使用熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等。
就熱硬化性樹脂而言，例如可列舉苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、環氧基樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、胍胺樹脂等。
就熱可塑性樹脂而言，例如可列舉聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氯化亞乙烯樹脂、 聚丙烯腈系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、乙酸乙烯樹脂、聚乙烯基縮醛、熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體、丙烯酸系樹脂、聚伸苯基系樹脂、氟樹脂、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、纖維素衍生物、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、環氧基樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、胍胺樹脂等。
就光硬化性樹脂而言，例如可為紫外線硬化性樹脂及電子線硬化性樹脂之任一者。就紫外線硬化型樹脂或電子線硬化型樹脂而言，可使用周知的各式各樣之物，可列舉丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、酯樹脂等。就代表性之物而言，係在分子中具有丙烯醯基之紫外線硬化型樹脂，使用環氧基丙烯酸酯系，胺基甲酸酯丙烯酸酯系，聚酯丙烯酸酯系，多元醇丙烯酸酯系的寡聚物、聚合物與單官能．2官能．或多官能聚合性(甲基)丙烯酸系單體，例如丙烯酸四氫化糠酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯等單體、寡聚物、聚合物等混合物。另外，可在光硬化性樹脂中調配通常調配之光聚合起始劑等。
此等樹脂可單獨使用，同時使用兩種以上亦無妨。
(5)形成及硬化第2樹脂層的步驟
就形成及硬化第2樹脂層的方法而言，對於在第2樹脂用的基板上塗布而成的第2樹脂層，可壓貼樹脂模並硬化。
又，對於樹脂模直接塗布第2樹脂層用樹脂，可在從其上使基板密合後硬化。
第2樹脂層用樹脂，視需要亦可使用有機溶劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、安定劑、流動調整劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑或塑化劑等各種添加劑等。又，調配包含矽烷偶合劑的黏接性助劑、滑石、雲母、黏土、二氧化矽、氧化鋁、絹雲母、白碳、石膏、雲母、硫酸鋇、碳酸鋇或碳酸鎂等無機微粒子、顏料或染料等着色物質、褪色防止劑、抗氧化劑、UV吸收劑、塑化劑或潤滑劑等塗料添加劑亦無妨。
(6)剝離樹脂模及製得樹脂成形體的步驟
在上述步驟(5)中，在將樹脂模壓貼在第2樹脂層上的狀態下使第2樹脂層硬化後，藉由從將樹脂模硬化而成的第2樹脂層剝離，可獲得轉印樹脂模的微細結構而成之複製品模的樹脂成形體。樹脂成形體可直接作為製品使用，亦可進一步作為模使用。
[實施例]
接著，在實施例及比較例中更具體地說明本發明。例中除非另有說明，「部」「%」為重量基準。
(合成例1[聚矽氧烷(a1-1)的製備例])
於裝置有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口之反應容器，注入415份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、756份3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(MPTS)，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至60℃。接著，以5分鐘滴入0.1份「PhoslexA-3」[堺化學(股)製之磷酸異丙酯]及121份去離子水所形成之混合物。滴入結束後，將反應容器中升溫至80℃，藉由攪拌4小時進行水解縮合反應，得到反應生成物。
製得之反應生成物中所含的甲醇及水，係藉由在1~30千帕(kPa)的減壓下、以40~60℃之條件除去，得到數量平均分子量為1000、有效成分為75.0%之聚矽氧烷(a1-1)1000份。
另外，「有效成分」係使用之矽烷單體的甲氧基在全部進行水解縮合反應之情形的理論產量(重量份)除以水解縮合反應後的實際產量(重量份)的值，即係藉由[矽烷單體的甲氧基在全部進行水解縮合反應之情形的理論產量(重量份)/水解縮合反應後的實際產量(重量份)]之式所算出者。
(合成例2[聚矽氧烷(a1-2)的製備例])
在與合成例1相同的反應容器中，投入442份MTMS、760份3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(APTS)，在氮氣的通氣下，在攪拌的同時，升溫至60℃。接著，用5分鐘滴入包含0.1份「PhoslexA-3」與129份去離子水的混合物。滴入結束後，將反應容器中升溫至80℃， 藉由攪拌4小時來進行水解縮合反應，製得反應生成物。藉由將包含於製得之反應生成物中的甲醇及水，在1~30千帕(kPa)的減壓，40~60℃的條件下去除，獲得數量平均分子量為1000，有效成分為75.0%之聚矽氧烷(a1-2)1000份。
(合成例3[乙烯系聚合物(a2-1)的製備例])
將20.1份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至80℃。接著，將含有15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、39份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、1.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、45份甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、15份乙酸正丁酯、15份第三丁基過氧基-2-乙基已酸酯(TBPEH)之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的三甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物之乙烯系聚合物(a2-1)。
(合成例4[乙烯系聚合物(a2-2)的製備例])
將20.1份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至80℃。接著，將含有14.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、105份甲基丙烯酸環烷酯(CHMA)、7.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、15份甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、15份乙酸正丁酯、6份第三丁基過氧基-2-乙基已酸酯(TBPEH)之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的三甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物之乙烯系聚合物(a2-2)。
(合成例5[乙烯系聚合物(a2-3)的製備例])
將20.1份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至80℃。接著，將含有15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、39份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、1.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、 45份甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、15份乙酸正丁酯、15份第三丁基過氧基-2-乙基已酸酯(TBPEH)之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的三甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物之乙烯系聚合物(a2-3)。
(合成例6[複合樹脂(A-1)的製備例])
將20.1份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至80℃。接著，將含有15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、39份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、1.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、45份甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、15份乙酸正丁酯、15份第三丁基過氧基-2-乙基已酸酯(TBPEH)之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下進一步攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反 應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的三甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物。另外，TBPEH的殘存量係藉由碘滴定法進行測定。
接著，在前述反應生成物中添加162.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加27.5份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加150份甲基乙基酮(MEK)、27.3份乙酸正丁酯，製得600份不揮發成分為50.0%之包含聚矽氧烷鏈段與乙烯聚合物鏈段的複合樹脂(A-1)。
(合成例7[複合樹脂(A-2)的製備例])
將20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至80℃。接著，將含有15份MMA、45份BMA、39份EHMA、1.5份AA、4.5份MPTS、45份HEMA、15份乙酸正丁酯、15份TBPEH之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下進一步攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反 應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的三甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物。另外，TBPEH的殘存量係藉由碘滴定法進行測定。
接著，在前述反應生成物中添加562.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加80.0份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加128.6份MEK、5.8份乙酸正丁酯，製得857份不揮發成分為70.0%之包含聚矽氧烷鏈段與乙烯聚合物鏈段的複合樹脂(A-2)。
(合成例8[複合樹脂(A-3)的製備例])
將20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至80℃。接著，將含有15份MMA、45份BMA、39份EHMA、1.5份AA、4.5份MPTS、45份HEMA、15份乙酸正丁酯、15份TBPEH之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下進一步攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具 有矽烷單體的三甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物。另外，TBPEH的殘存量係藉由碘滴定法進行測定。
接著，在前述反應生成物中添加162.5份在合成例2製得之聚矽氧烷(a1-2)，攪拌5分鐘後，添加27.5份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加150份MEK、27.3份乙酸正丁酯，製得600份不揮發成分為50.0%之包含聚矽氧烷鏈段與乙烯聚合物鏈段的複合樹脂(A-3)。
(合成例9[複合樹脂(A-4)的製備例])
將17.6份PTMS、21.3份DMDMS、129.0份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至80℃。接著，將含有21份MMA、63份BMA、54.6份EHMA、2.1份AA、6.3份MPTS、63份HEMA、21份乙酸正丁酯、21份TBPEH之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下進一步攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.04份「PhoslexA-3」與11.2份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的三甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接 著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物。另外，TBPEH的殘存量係藉由碘滴定法進行測定。
接著，在前述反應生成物中添加87.3份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加12.6份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加150份MEK，製得600份不揮發成分為50.0%之包含聚矽氧烷鏈段與乙烯聚合物鏈段的複合樹脂(A-4)。
(合成例10[複合樹脂(A-5)的製備例])
在346份前述合成例3製得之乙烯系聚合物(a2-1)中，添加148份甲基丙烯酸正丁酯，然後添加162.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加27.5份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，製得400份不揮發成分為72%之具有聚矽氧烷鏈段(a1-1)與乙烯系聚合物鏈段(a2-1)之複合樹脂(A-5)。
(合成例11[複合樹脂(A-6)的製備例])
在307份前述合成例3製得之乙烯系聚合物(a2-1)中，添加162.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加27.5份去離子水，在80℃下進行攪拌 4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，製得600份不揮發成分為50.0%之具有聚矽氧烷鏈段(a1-1)與乙烯系聚合物鏈段(a2-1)之複合樹脂(A-6)。
(合成例12[複合樹脂(A-7)的製備例])
在307份前述合成例3製得之乙烯系聚合物(a2-2)中，添加162.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加27.5份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加150份甲基乙基酮(MEK)、27.3份乙酸正丁酯，製得600份不揮發成分為50.0%之具有聚矽氧烷鏈段(a1-1)與乙烯系聚合物鏈段(a2-2)之複合樹脂(A-7)。
(合成例13[複合樹脂(A-8)的製備例])
在307份前述合成例5製得之乙烯系聚合物(a2-3)中，添加162.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加27.5份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加150份甲基乙基酮(MEK)、27.3份乙酸正丁酯，製得600份不揮發成分為50.0%之具有聚矽氧 烷鏈段(a1-1)與乙烯系聚合物鏈段(a2-3)之複合樹脂(A-8)。
(合成例14〔複合樹脂(A-9)的製備例〕)
將20.1份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、106.4份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至95℃。接著，將含有105.8份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、19.7份丙烯酸正丁酯(BA)、19.3份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、0.8份甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、15份乙酸正丁酯、15份第三丁基過氧基-2-乙基已酸酯(TBPEH)之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下進一步攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物。另外，TBPEH的殘存量係藉由碘滴定法進行測定。
接著，在前述反應生成物中添加162.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加27.5份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小 時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加150份甲基乙基酮(MEK)、28.6份乙酸正丁酯，製得600份不揮發成分為50.0%之包含聚矽氧烷鏈段與乙烯聚合物鏈段的複合樹脂(A-9)。
遵照JIS K2501-2003，利用使用酚酞之指示藥滴定法，測定製得之複合樹脂(A-9)的酸價〔將在試料1g中所包含之酸性成分中和所需要的氫氧化鉀之毫克(mg)數〕。複合樹脂(A-9)之固體成分的酸價為50.2KOHmg/g。
(合成例15(複合樹脂(A-10)的製備例)
將20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至95℃。接著，將含有66.4份MMA、1.2份BA、77.1份AA、4.5份MPTS、0.8份HEMA、15份乙酸正丁酯、15份TBPEH之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下進一步攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與12.8份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物。另外，TBPEH的殘存量係藉由碘滴定法進行測定。
接著，在前述反應生成物中添加562.5份在合成例1製得之聚矽氧烷(a1-1)，攪拌5分鐘後，添加80.0份去 離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加128.6份MEK、5.9份乙酸正丁酯，製得857份不揮發成分為70.0%之包含聚矽氧烷鏈段與乙烯聚合物鏈段的複合樹脂(A-10)。
遵照JIS K2501-2003，利用使用酚酞之指示藥滴定法，測定製得之複合樹脂(A-10)的酸價。複合樹脂(A-10)之固體成分的酸價為100.2 KOHmg/g。
(合成例16(複合樹脂(A-11)的製備例))
將5.0份PTMS、6.1份DMDMS、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至95℃。接著，將含有57.8份MMA、0.4份BA、86.6份AA、4.5份MPTS、0.8份HEMA、15份乙酸正丁酯、15份TBPEH之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。接著在同溫度下進一步攪拌兩小時後，花費5分鐘將0.05份「PhoslexA-3」與3.2份去離子水之混合物滴入前述反應容器中，藉由在相同溫度攪拌4小時進行PTMS、DMDMS、MPTS之水解縮合反應。經以1H-NMR分析反應生成物，前述反應容器中具有矽烷單體的甲氧基矽烷基幾乎100%均已水解。接著，藉由在同溫度下攪拌10小時，得到TBPEH之殘存量為0.1%以下之反應生成物。另外，TBPEH的殘存量係藉由碘滴定法進行測定。
接著，在前述反應生成物中添加40.6份在合成例2製得之聚矽氧烷(a1-2)，攪拌5分鐘後，添加10.2份去離子水，在80℃下進行攪拌4小時，進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。藉由將製得之反應生成物在10~300kPa的減壓下，40~60℃的條件下蒸餾兩小時，將生成之甲醇及水去除，接著，添加37.5份MEK、27.3份乙酸正丁酯，製得375.0份不揮發成分為50.0%之包含聚矽氧烷鏈段與乙烯聚合物鏈段的複合樹脂(A-11)。
遵照JIS K2501-2003，利用使用酚酞之指示藥滴定法，測定製得之複合樹脂(A-11)的酸價。複合樹脂(A-11)之固體成分的酸價為360.4 KOHmg/g。
(合成例17(複合樹脂(A-12)的製備例)
將20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7份乙酸正丁酯投入與合成例1相同之反應容器，在通入氮氣下進行攪拌的同時，升溫至95℃。接著，將含有53.1份MMA、1.6份BA、90.0份AA、4.5份MPTS、0.8份HEMA、15份乙酸正丁酯、15份TBPEH之混合物，在同溫度下，在通入氮氣下進行攪拌的同時，以4小時滴入前述反應容器中。在同溫度下攪拌1小時之時點，反應溶液的黏度集劇上升，在數分鐘內凝膠化。
成為凝膠化之前述樹脂溶液的乙烯聚合物鏈段的酸價係由AA的含量推算為467.5 KOHmg/g。
以下，例示實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明並非限定於以下的實施例者。
(實施例1奈米壓印用硬化性組成物及光阻膜的製造例)
藉由混合40.0份在合成例1製得之複合樹脂(A-1)、7.0份新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1.08份IRGACURE184[光聚合起始劑Ciba．Japan股份有限公司製]、0.67份TINUVIN400[羥基苯基三系紫外線吸收劑Ci ba．Japan股份有限公司製]、0.34份TINUVIN123[受阻胺系光安定化劑(HALS)Ciba．Japan股份有限公司製]，製得奈米壓印用硬化性組成物(以下稱為組成物)-1。
接著，將組成物-1塗布於藍寶石基材上，在表面上壓貼具有寬度200nm、間距200nm、高度200nm之線與空間結構的石英玻璃製的平板狀模，利用最大波長375nm±5的LED光源(IMAC股份有限公司製)，在此狀態下由樹脂組成物側以1000mJ/cm2的光量進行光照射使其硬化，然後將模與藍寶石基材剝離，獲得具有線與空間狀的圖案之光阻膜(1)。
(實施例2~5)
基於第1表中所示之調配，用與實施例1相同的方法製得(組成物-2)~(組成物-5)作為奈米壓印用硬化性組成物。
與實施例1相同地為之，製得具有線與空間狀的圖案之光阻膜(2)~(5)。
(比較例1)
基於第2表中所示之調配，用與實施例1相同的方法製得比較用奈米壓印用硬化性組成物(比組成物-1)。與實施例1相同地為之，製得具有線與空間狀的圖案的比較光阻膜(H1)。
(評價)
如下進行前述實施例1~5及比較例1中製得之光阻膜(1)~(5)、比較光阻膜(H1)的評價。
(圖案形成的評價)
用掃瞄顯微鏡(日本電子股份有限公司製：JSM-7500F)，以10萬倍的倍率觀察製得之光阻膜的圖案，如下進行評價。
○：在圖案上部沒有圓形等缺陷，在模上獲得忠實的凹凸圖案。
△：在圖案上部有若干的圓形等缺陷，但在模上獲得忠實的凹凸圖案。
×：在圖案上部有圓形等缺陷，在模上未獲得忠實的凹凸圖案而成為魚板狀的線圖案。
(圖案形狀保持性的評價)
用掃瞄型顯微鏡(日本電子股份有限公司製：JSM-7500F)以10萬倍的倍率觀察製得之光阻膜上用氧電漿將殘膜去除後的圖案之形狀保持性，如下進行評價。
○：相對於模寬200nm之殘膜去除後的圖案寬之比為0.8以上
△：相對於模寬200nm之殘膜去除後的圖案寬之比為0.5以上未達0.8
×：相對於模寬200nm之殘膜去除後的圖案寬之比為未達0.5
將實施例1~5及比較例1的奈米壓印用硬化性組成物之組成及製得之光阻膜的評價結果示於表1及表2。
關於表1~2的簡稱。
(a1)為聚矽氧烷鏈段(a1)的簡稱。
※1係相對於硬化性樹脂組成物之總固體成分量(亦包含添加劑)之聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率(%)。
※2係相對於複合樹脂(A)之總固體成分量之聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率。
17-813：UNIDIC17-813[胺基甲酸酯丙烯酸酯 DIC股份有限公司製]。
PETA：新戊四醇三丙烯酸酯。
I-184：IRGACURE184[光聚合起始劑 Ciba．Japan股份有限公司製]。
I-127：IRGACURE127[光聚合起始劑 Ciba．Japan股份有限公司製]。
TINUVIN479：[羥基苯基三系紫外線吸收劑 Ciba．Japan股份有限公司製]。
TINUVIN123：[受阻胺系光安定化劑(HALS) Ciba．Japan股份有限公司製]。
TINUVIN152：[受阻胺系光安定化劑(HALS) Ciba．Japan股份有限公司製]。
此結果，使用在實施例1~5中經評價的奈米壓印用硬化性樹脂組成物(組成物-1)~(組成物-5)的光阻膜(1)~(5)，圖案形成性、圖案形狀保持性均優良。
比較例1中製得之比較光阻膜(H1)係不含複合樹脂(A)之例，圖案形狀保持性差。
(實施例6) (乾式蝕刻光阻膜的製備例)
藉由混合108.5份合成例6中製得之複合樹脂(A-1)、20.2份新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3.2份IRGACURE184[光聚合起始劑Ciba．Japan股份有限公司製]、0.74份TINUVIN123[受阻胺系光安定化劑(HALS)Ciba．Japan股份有限公司製]，製得乾式蝕刻光阻膜用奈米壓印硬化性組成物-6(組成物-6)。
(均勻塗布光阻膜的製作例)
用旋塗機將組成物-6塗布於矽晶圓基材上，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘後，利用由光阻組成物側起算最大波長375nm±5的LED光源(IMAC股份有限公司製)，以1000mJ/cm2的光量光照射使光阻膜硬化，在基材面上獲得0.5μm的均勻厚度的光阻膜(6-1)。利用相同的方法，在白板玻璃基材上獲得均勻塗布光阻膜(6-2)、在石英玻璃基材上獲得均勻塗布光阻膜(6-3)、在藍寶石基材面上獲得均勻塗布光阻膜(6-4)。
(圖案光阻膜的製作方法)
用旋塗機將組成物-6塗布於矽晶圓基材上，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘後，在表面上壓貼具有寬度200nm、間距200nm、高度200nm之線與空間結構的石英玻璃製之平板狀的模，利用最大波長375nm±5的LED光源(IMAC股份有限公司製)，在此狀態下由光阻組成物側以1000mJ/cm2的光量進行光照射使其硬化，然後將模與矽晶圓基材剝離，製得具有線與空間狀的圖案之光阻 膜(6-5)。利用相同的方法，白板玻璃基材上獲得圖案光阻膜(6-6)、石英玻璃基材上獲得圖案光阻膜(6-7)、藍寶石基材上獲得圖案光阻膜(6-8)。
(實施例7)
基於第1表中所示之調配，用與實施例6相同的方法製得組成物-7。
與實施例6相同地進行，製得均勻塗布光阻膜(7-1)~(7-4)及圖案光阻膜(7-5)~(7-8)。
(比較例2)
基於第2表中所示之調配，用與實施例6相同的方法製得光阻膜用比較奈米壓印硬化性組成物(比組成物-2)。
與實施例1相同地進行，製得均勻塗布光阻膜(H2-1)~(H2-4)及圖案光阻膜(H2-5)~(H2-8)。
(評價)
前述實施例6、7及比較例2的評價係如下進行。
(乾式蝕刻耐性)
於製得之矽晶圓基材上的光阻膜(6-1)、(6-5)、(7-1)、(7-5)、(H2-1)、(H2-5)，使用YOUTEC股份有限公司製Desktop Series Plasma Etching，各自以40sccm及10sccm的流量供給CF4/O2的混合系氣體，在0.8Pa的真空下，進行1分鐘電漿乾式蝕刻後，測定殘存膜厚，算出每1分鐘的蝕刻速度。
對於製得之白板玻璃基材上的光阻膜(6-2)、(6-6)、(7-2)、(7-6)、(H2-2)、(H2-6)，使用Elionix股份有限公 司製EIS-700，各自以20sccm及5sccm的流量供給SF6/C4F8的混合系氣體，在0.4Pa的真空下，進行1分鐘電漿蝕刻後，測定殘存膜厚，算出每1分鐘的蝕刻速度。
對於製得之石英玻璃基材上的光阻膜(6-3)、(6-7)、(7-3)、(7-7)、(H2-3)、(H2-7)，使用Elionix股份有限公司製EIS-700，各自以20sccm及5sccm的流量供給SF6/C4F8的混合系氣體，在0.4Pa的真空下，進行1分鐘電漿蝕刻後，測定殘存膜厚，算出每1分鐘的蝕刻速度。
對於製得之藍寶石基材上的光阻膜(6-4)、(6-8)、(7-4)、(7-8)、(H2-4)、(H2-8)，使用SAMCO股份有限公司製RIE-101iPH，各自以20sccm、15sccm及20sccm的流量供給BCl3/Cl2/Ar的混合系氣體，在0.7Pa的真空下，進行1分鐘電漿蝕刻後，測定殘存膜厚，算出每1分鐘的蝕刻速度。
將測得之蝕刻速度規格化為比較例1的值成為1。規格值越小，係表示乾式蝕刻耐性越優良，如下進行評價。
◎：經規格化之蝕刻速度為0以上、未達0.3
○：經規格化之蝕刻速度為0.3以上、未達0.6
△：經規格化之蝕刻速度為0.6以上、未達1
×：經規格化之蝕刻速度為1以上
(圖案再現性評價)
圖案光阻膜(6-5)~(6-8)、(7-5)~(7-8)、(H2-5)~(H2-8)的圖案，在對乾式蝕刻後的基板轉印後之精度的再現性如下進行評價。
○：係圖案側壁的垂直性高，矩形性高的剖面形狀者
×：係圖案側壁的垂直性不佳，矩形性差者
將實施例6、7及比較例2的光阻組成物之組成及製得之光阻膜之蝕刻速度的評價結果示於表3及表4。
關於表3~4的簡稱。
(a1)為聚矽氧烷鏈段(a1)的簡稱。
※1係相對於硬化性樹脂組成物之總固體成分量(亦包含添加劑)的聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率(%)。
※2係相對於複合樹脂(A)之總固體成分量的聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率。
PETA：新戊四醇三丙烯酸酯。
I-184：IRGACURE184[光聚合起始劑 Ciba．Japan股份有限公司製]。
TINUVIN123：[受阻胺系光安定化劑(HALS) Ciba．Japan股份有限公司製]。
此結果，使用在實施例6、7中經評價之奈米壓印用硬化性組成物(組成物-6)~(組成物-7)的光阻膜(6-1)~(6-8)、(7-1)~(7-8)，乾式蝕刻耐性均優良。
比較例2中製得之光阻膜係不含複合樹脂(A)之例，乾式蝕刻耐性差。
(實施例8) (樹脂模組成物-1的製備例)
藉由混合40.0份合成例16中製得之複合樹脂(A-11)、14.7份二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、1.39份IRGACURE184(光聚合起始劑Ciba．Specialty．Chemicals股份有限公司製)，製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-8(組成物-8)。
(樹脂模的製作例)
用旋塗機將組成物-1塗布於矽晶圓基材上，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘後，在表面上壓貼具有直徑230nm、高度200nm、間距460nm正三角格子的圓柱結構之石英玻璃製的平板狀母模，利用最大波長375nm±5的LED光源(IMAC股份有限公司製)，在此狀態下由母模側以300mJ/cm2的光量進行光照射使其硬化，然後母將模與矽晶圓基材剝離，製得具有圓柱狀圖案之樹脂模-1。
(利用鹼可溶性樹脂模製作金屬模之例)
藉由濺鍍在製得之樹脂模的圓柱狀圖案面上形成鎳的導電層。之後，將經賦予導電層之樹脂模浸漬於下述組成的鎳電鑄浴中，進行電鑄處理，然後浸漬於30℃的 20wt%氫氧化鉀水溶液中300秒，從鎳層將樹脂模溶解，製得金屬模1-1。
(利用拉起剝離樹脂模製作金屬模之例)
藉由濺鍍在製得之樹脂模的圓柱狀圖案面上形成導電層。之後，將經賦予導電層之樹脂模浸漬於下述組成的鎳電鑄浴中，進行電鑄處理，然後將鎳層與樹脂模拉起剝離，製得金屬模1-2。
(由金屬模製作樹脂成形物之例)
用棒塗機將組成物-8塗布於光學用易黏接PET薄膜基材(東洋紡股份有限公司製A-4300；125μm)上，80℃、加熱4分鐘後，在表面上壓貼具有直徑230nm、高度200nm、間距460nm正三角格子之圓柱結構的在上述製作之金屬模1-2，利用最大波長375nm±5的LED光源(IMAC股份有限公司製)，在此狀態下由塗膜側以300mJ/cm2的光量進行光照射使其硬化，然後將金屬模1-2與PET薄膜基材拉起剝離，製得具有圓柱狀的圖案之樹脂成形物1。
(鎳電鑄浴組成及溫度)
胺磺酸鎳…450g/L
氯化鎳…5g/L
硼酸…40g/L
抗孔劑(pit prevention agent)…3g/L
pH製備劑…適量
pH=4.0
溫度=50℃
(實施例9)
基於第5表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-9(組成物-9)。
與實施例8相同地為之，製得樹脂模2、利用鹼可溶性樹脂模之金屬模2-1、利用拉起剝離樹脂模之金屬模2-2及樹脂成形物2。
(實施例10)
基於第5表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-10(組成物-10)。
與實施例8相同地為之，製得樹脂模3、利用鹼可溶性樹脂模之金屬模3-1、利用拉起剝離樹脂模之金屬模3-2及樹脂成形物3。
(實施例11)
基於第5表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-11(組成物-11)。
與實施例8相同地為之，製得樹脂模4、利用鹼可溶性樹脂模之金屬模4-1、利用拉起剝離樹脂模之金屬模4-2及樹脂成形物4。
(實施例12)
基於第5表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-12(組成物-12)。
與實施例8相同地為之，製得樹脂模5、利用鹼可溶性樹脂模之金屬模5-1、利用拉起剝離樹脂模之金屬模5-2及樹脂成形物5。
(實施例13)
基於第5表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-13(組成物-13)。
與實施例8相同地為之，製得樹脂模6、利用鹼可溶性樹脂模之金屬模6-1、利用拉起剝離樹脂模之金屬模6-2及樹脂成形物6。
(實施例14)
基於第5表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-14(組成物-14)。
與實施例8相同地為之，製得樹脂模7、利用鹼可溶性樹脂模之金屬模7-1、利用拉起剝離樹脂模之金屬模7-2及樹脂成形物7。
(實施例15)
基於第5表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用的奈米壓印硬化性組成物-15(組成物-15)。
與實施例8相同地為之，製得樹脂模8、利用鹼可溶性樹脂模之金屬模8-1、利用拉起剝離樹脂模之金屬模8-2及樹脂成形物8。
(比較例3)
基於第6表中所示之調配，用與實施例8相同的方法製得樹脂模用之比較奈米壓印硬化性組成物(比組成物-3)。
與實施例8相同地為之，製得比較樹脂模-1、利用鹼可溶性樹脂模之比較金屬模1-1、利用拉起剝離樹脂模之比較金屬模1-2及比較樹脂成形物1。
(評價)
前述實施例8~15及比較例3中製得之金屬模及樹脂成形物的評價係如下進行。
(樹脂模鹼溶解性的評價)
在實施例中，將在鹼洗淨後製得之金屬模剝離面上殘存之樹脂模的殘存率為0重量%者設為○，將樹脂模的殘存率超過0重量%者設為×，評價樹脂模由利用鹼洗淨之金屬模剝離之性質。
(樹脂模拉起剝離性的評價)
將製得之金屬模剝離面上殘存之樹脂模的殘存率為0重量%者設為◎，將樹脂模的殘存率超過0重量%、未達1重量%者設為○，1重量%以上、未達5重量%者設為△，5重量%以上者設為×，評價樹脂模與金屬模的拉起剝離性。
(金屬模圖案轉印性評價)
用掃瞄型顯微鏡(日本電子股份有限公司製：JSM-7500F)以10萬倍的倍率觀察製得之金屬模的圖案轉印性，如下進行評價。
○：金屬模上無缺損或變形
×：金屬模上有缺陷或變形
(樹脂成形物圖案轉印性評價)
用掃瞄型顯微鏡(日本電子股份有限公司製：JSM-7500F)以10萬倍的倍率觀察製得之樹脂成形物的圖案轉印性，如下進行評價。
○：金屬模上無缺損或變形
×：金屬模上有缺陷或變形
將實施例8~15及比較例3的樹脂模用奈米壓印硬化性組成物之組成，製得之金屬模與樹脂模的鹼溶解性與拉起剝離性、金屬模圖案轉印性及製得之樹脂成形物圖案轉印性評價結果示於表5及表6。
關於表5~6的簡稱。
(a1)為聚矽氧烷鏈段(a1)的簡稱。
※1係相對於硬化性樹脂組成物之總固體成分量(亦包含添加劑)的聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率(%)。
※2係相對於複合樹脂(A)之總固體成分量的聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率。
PETA：新戊四醇三丙烯酸酯。
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯。
DN-902S：BURNOCK 902S[異氰酸酯化合物 DIC股份有限公司製 固體成分100%]。
17-806：BURNOCK 17-806[胺基甲酸酯丙烯酸酯DIC股份有限公司製 固體成分80%]。
I-184：IRGACURE184。
BY16-201：脫模劑[2官能性甲醇改質聚矽氧TORAY．DON CORNING股份有限公司製]。
此結果，在比較例3中經評價之金屬模製作用樹脂模組成物(比1)係胺基甲酸酯丙烯酸酯之例，鹼溶解性、金屬模及樹脂成形物之間的拉起剝離性與剝離性均差。
(實施例16) (濕式蝕刻光阻膜的製備例)
藉由混合40.0份合成例15中製得之複合樹脂(A-10)、14.7份二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、1.39份IRGACURE184(光聚合起始劑Ciba．Specialty．Chemicals股份有限公司製)，製得濕式蝕刻光阻膜用奈米壓印硬化性組成物-16(組成物-16)。
(均勻塗布光阻膜的製作例)
用旋塗機將組成物-16塗布於石英玻璃基材上，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘後，由光阻組成物側利用最大波長375nm±5的LED光源(IMAC股份有限公司製)，以1000mJ/cm2的光量進行光照射使光阻膜硬化，基材面上製得0.5μm的均勻厚度之濕式蝕刻用光阻膜(16-1)。
(圖案光阻膜的製作方法)
用旋塗機將組成物-16塗布於50mm×50mm×0.7mm的石英玻璃基材上，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘後，在表面上壓貼具有寬度200nm、間距200nm、高度200nm之線與空間結構的石英玻璃製之平板狀模，利用最大波長375nm±5的LED光源(IMAC股份有限公司製)，在此 狀態下由母模側以1000mJ/cm2的光量進行光照射使其硬化，然後將模宇石英玻璃基材剝離，製得具有線與空間狀的圖案之濕式蝕刻用光阻膜(16-2)。
(實施例17~18與比較例4)
基於第7表中所示之調配，用與實施例16相同的方法，各自製備濕式蝕刻光阻膜用奈米壓印硬化性組成物-17(組成物-17)、濕式蝕刻光阻膜用奈米壓印硬化性組成物-18(組成物-18)及比較用奈米壓印硬化性組成物-4(比組成物-4)。
與實施例16相同地進行，製得濕式蝕刻用光阻膜17-1、濕式蝕刻用光阻膜17-2、濕式蝕刻用光阻膜18-1、濕式蝕刻用光阻膜18-2及比較用濕式蝕刻用光阻膜H4-1、濕式蝕刻用光阻膜H4-2。
(濕式蝕刻用光阻膜評價方法)
前述實施例16~18及比較例4中製得之濕式蝕刻用光阻膜的評價係如下進行。
(濕式蝕刻用光阻膜評價方法) <蝕刻耐性>
對於濕式蝕刻用光阻膜，藉由使用BHF(緩衝氟酸)作為蝕刻液，進行濕式蝕刻，在基板之石英玻璃基材上使圓柱狀的凹凸結構形成，製作經形成微細結構的石英玻璃之圖案形成物。對於經蝕刻處理的光阻膜，藉由目視外觀，如下進行評價。
在此處，將在光阻膜外觀上沒有模糊不清或剝落、龜裂等異常者設為◎、將雖在光阻膜外觀上看到微細的 龜裂等，但圖案形成物上沒有問題者設為○、將在光阻膜外觀上有剝落或龜裂等異常，對於圖案形成物之圖案轉印無法正常進行者設為×。
<鹼解像性>
對於評價用濕式蝕刻用光阻膜，各自以噴淋壓0.2MPa噴灑5wt%的氫氧化鉀水溶液60秒，將光阻膜的殘存率為未達1重量%者設為◎、將光阻膜的殘存率為1重量%~3重量%者設為○、將殘存多於3重量%者設為×。
將各個組成與評價結果示於表7。
關於表7的簡稱。
(a1)為聚矽氧烷鏈段(a1)的簡稱。
※1係相對於硬化性樹脂組成物之總固體成分量(亦包含添加劑)的聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率(%)。
※2係相對於複合樹脂(A)之總固體成分量的聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率。
PETA：新戊四醇三丙烯酸酯。
DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯。
DN-902S：BURNOCK 902S[異氰酸酯化合物 DIC股份有限公司製]。
17-806：BURNOCK 17-806[胺基甲酸酯丙烯酸酯DIC股份有限公司製]。
I-184：IRGACURE184。
[產業利用性]
由使用本發明的奈米壓印用硬化性組成物之奈米壓印硬化物及該奈米壓印硬化物製得之圖案形成物、複製品模及樹脂成形體亦可利用於各式各樣的應用，例如模薄膜、奈米．微米光學要素、光學元件、顯示元件、電子紙、儲存裝置、MEMS．PCB封裝材料、微量生化學分析或微量化學合成、以生化應用為目的之高機能3維奈米．微米流路、下一代電子元件、DNA晶片等。

Claims (17)

  1. 一種奈米壓印用硬化性組成物之用途，其特徵為：該奈米壓印用硬化性組成物係含有複合樹脂(A)與光聚合起始劑，該複合樹脂(A)係藉由以通式(3)表示之鍵，將具有以通式(1)及/或通式(2)表示之結構單元與矽烷醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷鏈段(a1)、與乙烯系聚合物鏈段(a2)鍵結而成， (通式(1)及(2)中，R1、R2及R3各自獨立，係表示選自包含-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2及-R4-O-CO-CH=CH2的群組中之1個具有聚合性雙鍵之基(惟R4表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基)、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為3~8的環烷基、芳基或碳原子數為7~12的芳烷基，R1、R2及R3的至少1個為前述具有聚合性雙鍵之基) (通式(3)中，碳原子係構成前述乙烯系聚合物鏈段(a2)的一部份，僅鍵結於氧原子之矽原子係構成前述聚 矽氧烷鏈段(a1)的一部份)。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印用硬化性組成物之用途，其中相對於前述複合樹脂(A)，該聚矽氧烷鏈段(a1)的含有率為10~90重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之奈米壓印用硬化性組成物之用途，其中該聚矽氧烷鏈段(a1)中之聚合性雙鍵的含有率為3~20重量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之奈米壓印用硬化性組成物之用途，其中該具有聚合性雙鍵之基係選自包含-R4-O-CO-C(CH3)=CH2及-R4-O-CO-CH=CH2的群組中之1個具有聚合性雙鍵之基(惟R4表示單鍵或碳原子數1~6的伸烷基)。
  5. 一種奈米壓印成形體，其係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物之用途中所記載之奈米壓印用硬化性組成物硬化而製得。
  6. 一種奈米壓印積層物，其特徵為：在基板上積層有如申請專利範圍第5項之奈米壓印成形體。
  7. 如申請專利範圍第5項之奈米壓印成形體，其係光阻膜。
  8. 如申請專利範圍第5項之奈米壓印成形體，其係樹脂模。
  9. 一種複製品模，其特徵為：使用如申請專利範圍第8項之樹脂模來製作。
  10. 如申請專利範圍第9項之複製品模，其係金屬模。
  11. 如申請專利範圍第9項之複製品模，其係樹脂成形體。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為：具有在基材上塗布如申請專利範圍第1至4項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物之用途中所記載之奈米壓印用硬化性組成物而形成膜的步驟、壓貼具有凹凸結構的母模，在此狀態下使奈米壓印用硬化性組成物進行活性能量線硬化的步驟，然後將模剝離的步驟。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為：將在如申請專利範圍第6項之積層體上積層的奈米壓印成形體作為光阻膜，將在該光阻膜上形成的圖案作為遮罩，藉由將基板乾式蝕刻，在基板上形成圖案。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為：將在如申請專利範圍第6項之積層體上積層的奈米壓印成形體作為光阻膜，將在該光阻膜上形成的圖案作為遮罩，藉由將基板濕式蝕刻，在基板上形成圖案。
  15. 一種圖案形成物，其特徵為：藉由如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，在基板上形成圖案。
  16. 一種金屬模的製造方法，其特徵為：包含(1)形成如申請專利範圍第1至4項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物之用途中所記載之奈米壓印用硬化性組成物的塗膜的步驟、(2)將母模壓觸於該塗膜，然後照射活性能量線進行硬化，形成樹脂模之奈米壓印成形體的步驟、(3)在該樹脂模上形成金屬層的步驟、與 (4)從該金屬層將樹脂模剝離，製得金屬模的步驟。
  17. 一種樹脂成形體的製造方法，其特徵為：包含(1)形成如申請專利範圍第1~4項中任一項之奈米壓印用硬化性組成物之用途中所記載之奈米壓印用硬化性組成物之塗膜的步驟、(2)將母模壓觸於該塗膜，然後照射活性能量線進行硬化，形成樹脂模之奈米壓印成形體的步驟、(5)在該樹脂模上形成第2樹脂層，使該第2樹脂層硬化的步驟、與(6)從該第2樹脂層將樹脂模剝離，製得樹脂成形體的步驟。
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