DE112012000833T5

DE112012000833T5 - Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung, mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt und Verfahren zur Ausbildung einer Strukturiereung

Info

Publication number: DE112012000833T5
Application number: DE112012000833T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Sekine; Yasuhiro Takada; Hisashi Tanimoto; Naoto Yagi
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2013-12-12
Also published as: CN103392221B; CN103392221A; DE112012000833T8; TWI529487B; TW201239528A; KR20130115358A; WO2012111656A1; US20140061970A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung bereit, die auf dem Gebiet der ”Nanoprägelithografie” zum Einsatz kommen soll, wobei eine Nanoprägeform eingedrückt wird, um eine feine konkav-konvexe Strukturierung zu transferieren, wobei die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung ein Verbundharz mit einem Polysiloxansegment und einem Polymersegment enthält, das nicht das Polysiloxansegment ist, wobei das Polysiloxansegment eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält und eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt, einen Resistfilm, eine Harzform und ein Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung bereit, wobei jeweils die Verwendung der Nanoprägezusammensetzung vorgesehen ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine aushärtbare Zusammensetzung, die bei der ”Nanoprägelithografie” zum Einsatz kommt, wobei eine Nanoprägeform, die mit einer feinen konkav-konvexen Strukturierung versehen ist, zur Transferierung dieser Strukturierung gepresst wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt, einen Resistfilm, eine Harzform und ein Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung, wobei bei jeder dieser Anwendungen die aushärtbare Zusammensetzung jeweils verwendet wird.
Zugrunde liegender Stand der Technik
Die typische Verwendung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen und von lichtempfindliche Zusammensetzungen enthaltenden Trockenfilmresistmaterialien bei Resistmaterialien ist an sich bekannt, wie etwa Lötresists, Ätzresists und Galvanisierresists, die zur Ausbildung leitender Schaltungen oder Bearbeitungselektroden auf Substraten beispielsweise bei gedruckten Leiterplatten, Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, Plasmadisplays, hochintegrierten Schaltungen, Dünnschichttransistoren, Halbleitergehäusen, Farbfiltern und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen oder die bei der präzisen Metallverarbeitung zum Einsatz kommen. Im Verlauf der letzten Jahre, mit der zunehmenden Reduzierung von Gewicht, Dicke und Größe dieser Geräte, hat der Bedarf zur Ausbildung feiner Strukturierungen beim Bedrucken der hierbei verwendeten Leiterplatten, Leiterrahmen und von Gehäusen, wie etwa BGA (Ball-Grid-Arrays, Kugelgitteranordnungen) und CSP (Chip-Scale-Packages, Chip-Scale-Gehäusen) zugenommen.
Die Strukturierungen wurden typischerweise mittels Photolithografie oder Laserzeichnen erzeugt. Bei der Photolithografie ist die Auflösung von der Wellenlänge des Lichts abhängig; beispielsweise ist es schwierig, eine feine Struktur mit Dimensionen von nicht mehr als 100 nm zu bilden. Andererseits ermöglicht das Laserzeichnen die Ausbildung einer Struktur mit Abmessungen von nicht mehr als 100 nm; es stellt sich jedoch hierbei als weiteres Problem ein ungenügender Durchsatz.
Heutzutage hat sich die Aufmerksamkeit der Nanoprägelithografie zugewendet, um bessere Durchsatzzahlen zu realisieren. Bei der Nanoprägelithografie ist zunächst die Bildung einer vorläufigen Nanoprägemasterform vorgesehen, die eine spezifische, feine konkav-konvexe Strukturierung aufweist, beispielsweise mittels Elektronenstrahllithografie gebildet, und gegen ein Substrat gepresst wird, auf welches ein Nanoprägeharz aufgebracht wurde, wodurch die konkav-konvexe Strukturierung der Nanoprägemasterform auf das Nanoprägeharz auf dem Substrat transferiert wird. Die erforderliche Zeit zur Durchführung eines Einzelprozesses auf einem Flächenbereich von beispielsweise einem Quadrat-Inch oder mehr ist damit im Vergleich zum Laserzeichnen signifikant geringer. Eine Harzzusammensetzung, die sich für den Einsatz im Rahmen einer solchen Nanoprägelithografie eignet, ist nun vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise Patentliteratur 1).
Angesichts des Bedarfs zur Ausbildung einer feinen konkav-konvexen Strukturierung sind Anforderungen nach einer Zusammensetzung laut geworden, die zur Verwendung im Zusammenhang mit der Nanoprägelithografie geeignet ist, wie etwa Forderungen nach ausgezeichneter Formbarkeit der Strukturierung; guten Formhalteeigenschaften der Strukturierung nach der Entfernung eines Filmrückstands von einer ausgehärteten Strukturierung, nämlich des ausgehärteten mittels Nanoprägelithografie herstellten Produkts; Entformungseigenschaften; und guter Transparenz, thermischer Beständigkeit, Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Säurebeständigkeit eines ausgehärteten mittels Nanoprägelithografie hergestellten Produkts.
Referenzliste
Patentliteratur

PTL 1: Japanische Offenlegungsschrift Veröffentlichung Nr. 2011-766

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Zielsetzung ist die Bereitstellung einer aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung, die gute Formbarkeit der Strukturierung und Halteeigenschaften der Strukturierung zeigt und die sich zur Verwendung im Zusammenhang mit der Nanoprägelithografie eignet. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sieht die Bereitstellung eines Formprodukts vor, das mittels Nanoprägelithografie hergestellt wurde und aus einer solchen aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung besteht.
Ferner ist es eine weitere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, einen Resistfilm bereitzustellen, der ausgezeichnete Ätzbeständigkeit zeigt und bei dem es sich um das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt handelt, sowie ein strukturiertes Produkt, das durch Ätzen mit dem Resistfilm hergestellt werden kann.
Eine weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzform, bei der es sich um das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt handelt, sowie einer Abdruckform, die mittels der Harzform produziert wurde, wobei die Harzform den Transfer einer feinen Strukturierung in Nanogrößenordnung ermöglicht und ausgezeichnete Entformungseigenschaften beweist.
Lösung der Aufgabe
Im Rahmen intensiver Untersuchungen wurde von den Erfindern gefunden, dass eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung mit einem Verbundharz, das ein Polysiloxansegment enthält, welches eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung enthält und mit einem anderen Polymersegment, das nicht das Polysiloxan ist, besonders ausgezeichnete Formbarkeit der Strukturierung und Formhalteeigenschaften der Strukturierung zeigt, wodurch die vorstehend dargelegten Zielsetzungen erreicht werden.
Insbesondere sieht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung vor, die ein Verbundharz (A) sowie einen Fotopolymerisationsinitiator enthält, wobei das Verbundharz (A) ein Polysiloxansegment (a1) und ein Vinylpolymersegment (a2) aufweist, wobei das Polysiloxansegment (a1) eine Struktureinheit enthält, die durch Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellt ist, und eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe, wobei das Polysiloxansegment (a1) und das Vinylpolymersegment (a2) mittels einer durch die Formel (3) dargestellten Bindung miteinander verknüpft sind. [Strukturformel 1]
[Strukturformel 2]
(wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung stehen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (R⁴ steht für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen); eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer von R¹, R² und R³ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist). [Strukturformel 3]
(wobei das Kohlenstoffatom Teil des Vinylpolymersegments (a2) bildet, und das Siliciumatom, das an das Sauerstoffatom allein gebunden ist, bildet einen Teil des Polysiloxansegments (a1)).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt vor, das man durch Aushärten der vorstehend erwähnten aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung erhält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Laminat bereit, einschließlich des vorstehend erwähnten mittels Nanoprägelithografie gebildeten Formprodukts, das auf einem Substrat ausgebildet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend erwähnte Formprodukt, das mittels Nanoprägelithografie hergestellt wird, ein Resistfilm.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend erwähnte Formprodukt, das mittels Nanoprägelithografie hergestellt wird, eine Harzform.
Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Abdruckform bereitgestellt, die mittels der vorstehend erwähnten Harzform hergestellt wird.
Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung bereitgestellt, wobei das Verfahren beinhaltet, die vorstehend erwähnte, aushärtbare Nanoprägezusammensetzung verfahrensgemäß auf ein Substrat aufzubringen, um einen Film zu bilden; die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung mit einem aktiven Energiestrahl zum Aushärten in einem Zustand zu bestrahlen, indem eine Masterform mit einer konkav-konvexen Struktur gegen die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung gepresst wird; und das Entformen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung bereit, wobei das Verfahren Trockenätzen eines Substrats durch eine Maske beinhaltet, um eine Strukturierung auf dem Substrat auszubilden, wobei die Maske eine im Resistfilm gebildete Strukturierung ist, der Teil des vorstehend erwähnten mittels Nanoprägelithografie hergestellten Laminats ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung bereit, wobei das Verfahren Nassätzen eines Substrats durch eine Maske beinhaltet, um eine Strukturierung auf dem Substrat auszubilden, wobei die Maske eine im Resistfilm gebildete Strukturierung ist, der Teil des vorstehend erwähnten mittels Nanoprägelithografie erhaltenen Laminats ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht ein Verfahren zur Ausbildung einer Metallform vor, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (1) Das Ausbilden eines Beschichtungsfilms der vorstehend erwähnten aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung, (2) das Pressen einer Masterform gegen den Beschichtungsfilm und Bestrahlen des Beschichtungsfilms mit einem aktiven Energiestrahl zur Aushärtung, um eine Harzform zu erhalten, die ein Formprodukt ist, das mittels Nanoprägelithografie hergestellt ist, (3) das Ausbilden einer Metallschicht auf der Harzform, und (4) das Entfernen der Harzform von der Metallschicht, um eine Metallform zu erhalten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht ein Verfahren zur Ausbildung eines Harzformprodukts vor, wobei das Verfahren die folgende Schritte umfasst: (1) das Ausbilden eines Beschichtungsfilms der vorstehend erwähnten aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung, (2) das Pressen einer Masterform gegen den Beschichtungsfilm und das Bestrahlen des Beschichtungsfilms mit einem aktiven Energiestrahl zur Aushärtung, um eine Harzform zu erhalten, die ein Formprodukt ist, das mittels Nanoprägelithografie hergestellt ist, (5) das Ausbilden einer zweiten Harzschicht auf der Harzform und das Aushärten der zweiten Harzschicht, und (6) das Entfernen der Harzform von der zweiten Harzschicht, um ein Harzformprodukt zu erhalten.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung bereitgestellt werden, die bei der Nanoprägelithografie verwendbar ist, und die die Herstellung eines mittels Nanoprägelithografie gefertigten Formprodukts ermöglicht, das ausgezeichnete Formbarkeit der Strukturierung und Formhalteeigenschaften der Strukturierung zeigt.
Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Resistfilm bereitgestellt werden, bei dem es sich um das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt handelt, und ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Laminat, wobei der Resistfilm und das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Laminat eine ausgezeichnete Ätzbeständigkeit zeigen und eine gute Reproduktionsfähigkeit einer feinen Strukturierung auf einem Substrat durch Ätzen ermöglichen.
Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Harzform bereitgestellt werden sowie eine Abdruckform, die mittels der Harzform produziert wird, wobei die Harzform das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt ist, wodurch ein Transfer einer Strukturierung selbst in einer Nanogrößenordnung ermöglicht wird und gut aus einer Masterform und der Abdruckform zu entfernen ist.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
(Verbundharz (A))
Ein Verbundharz (A), das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Verbundharz (A), bei dem ein Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, die durch die Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellt ist und eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe (hiernach ”Polysiloxansegment (a1)”) enthält, mit einem Vinylpolymersegment (a2), welches eine alkoholische Hydroxylgruppe (hiernach ”Vinylpolymersegment (a2)”) enthält, mittels einer durch die Formel (3) dargestellten Bindung verknüpft ist. [Strukturformel 4]
Die nachstehend beschriebene Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgrupe des Polysiloxansegments (a1) wird mit der Silanolgruppe und/oder hydrolysierbaren Silylgruppe des nachstehend beschriebenen Vinylpolymersegments (a2) einer Dehydrierungskondensationsreaktion unterzogen, wodurch die durch die Formel (3) dargestellte Bindung erzeugt wird. Entsprechend bildet das Kohlenstoffatom in Formel (3) Teil des Vinylpolymersegments (a2) und das allein an das Sauerstoffatom gebundene Siliciumatom bildet einen Teil des Polysiloxansegments (a1).
Zu den Strukturbeispielen des Verbundharzes (A) gehört unter anderem ein Verbundharz mit einer Pfropfstruktur, bei der das Polysiloxansegment (a1) chemisch an das Polymersegment (a2) gebunden ist, um als Seitenkette zu dienen, und ein Verbundharz mit einer Blockstruktur, bei der das Polymersegment (a2) und das Polysiloxansegment (a1) chemisch aneinander gebunden sind.
Polysiloxansegment (a1)
Das Polysiloxansegment (a1) der vorliegenden Erfindung ist ein Segment mit einer Struktureinheit, die durch die Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellt ist und eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält. Die durch Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellte Struktureinheit enthält eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
(Die durch Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellte Struktureinheit)
Die durch die Formel (1) und/oder die Formel (2) dargestellte Struktureinheit enthält als eine wesentliche Komponente eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung. Insbesondere stehen R¹, R² und R³ in den Formeln (1) und (2) jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe mit einer einzelnen polymerisierbaren Doppelbindung jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂, (wobei R⁴ für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht); eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer von R¹, R² und R³ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist. Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in R⁴ sind unter anderem eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isobutylengruppe, eine sec-Butylengruppe, eine tert-Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Isopentylengruppe, eine Neopentylengruppe, eine tert-Pentylengruppe, eine 1-Methylbutylengruppe, eine 2-Methylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylpropylengruppe, eine 1-Ethylpropylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Isohexylengruppe, eine 1-Methylpentylengruppe, eine 2-Methylpentylengruppe, eine 3-Methylpentylengruppe, eine 1,1-Dimethylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylbutylengruppe, eine 2,2-Dimethylbutylengruppe, eine 1-Ethylbutylengruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylengruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylengruppe. Unter diesen steht R⁴ hinsichtlich der Rohmaterialverfügbarkeit bevorzugt für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind unter anderem eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe. Beispiele für die Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind unter anderem eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe sind unter anderem eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe. Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind unter anderem eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe und eine Naphthylmethylgruppe.
Der Ausdruck ”mindestens einer von R¹, R² und R³ ist die Gruppe mit der polymerisierbaren Doppelbindung” bezieht sich auf die folgenden spezifischen Fälle: Wenn das Polysiloxansegment (a1) eine allein durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit aufweist, ist R¹ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung; wenn das Polysiloxansegment (a1) eine allein durch die Formal (2) dargestellte Struktureinheit aufweist sind/ist R² und/oder R³ die Gruppe/n mit einer polymerisierbaren Doppelbindung; und wenn das Polysiloxansegment (a1) beide Typen der Struktureinheit hat, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt sind, so ist mindestens einer von R¹, R² und R³ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl der polymerisierbaren Doppelbindungen, die im Polysiloxansegment (a1) enthalten sind, bevorzugt 2 oder mehr, noch bevorzugter 3 bis 200, und weiter bevorzugt 3 bis 50, wodurch die Herstellung einer aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung ermöglicht wird, die gute Formbarkeit der Strukturierung und Halteeigenschaften der Strukturierung zeigt. Insbesondere bei 3 bis 20 Gew.-% des polymerisierbaren Doppelbindungsgehalts im Polysiloxansegment (a1) können die gewünschte Formbarkeit der Strukturierung und die gewünschten Halteeigenschaften der Strukturierung erzielt werden. Der Begriff ”polymerisierbare Doppelbindung” bezieht sich hier insgesamt auf eine Gruppe, die aus den Vinylgruppen, Vinylidengruppen und Vinylengruppen ausgewählt ist und einer Kettenfortpflanzungsreaktion mit freien Radikalen unterzogen werden kann. Der polymerisierbare Doppelbindungsgehalt bezieht sich auf die Gewichtsprozente solcher Vinylgruppen, Vinylidengruppen oder Vinylengruppen, die in dem Polysiloxansegment enthalten sind.
Jede bekannte funktionelle Gruppe, die solche Vinylgruppen, Vinylidengruppen oder Vinylengruppen enthält, kann als diejenige Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung verwendet werden; insbesondere zeigt eine (Meth)acryloylgruppe, die durch -R⁴-C(CH₃)=CH₂ oder -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ dargestellt ist, gute Reaktivität bei der UV-Aushärtung und gute Kompatibilität mit dem nachstehend beschriebenen Vinylpolymersegment (a2).
Die durch die Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellte Struktureinheit ist eine Polysiloxanstruktureinheit, bei der zwei oder drei Bindungen des Siliciums zur Vernetzung dienen, wobei es sich um ein dreidimensionales Netzwerk handelt. Es wird zwar ein solches dreidimensionales Netzwerk gebildet, dieses hat jedoch keine dichte Struktur. Daher erfolgt auch kein Erstarren während des Herstellungsprozesses, und es wird eine gute Lagerstabilität ermöglicht.
(Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe)
Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Silanolgruppe auf eine siliciumhaltige Gruppe mit einer direkt an das Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe. Insbesondere handelt es sich bei der Silanolgruppe bevorzugt um eine Silanolgruppe, die man durch die Bindung eines Wasserstoffatoms an ein Sauerstoffatom mit Bindungen in der mittels Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellten Struktureinheit erzeugt.
Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich die hydrolysierbare Silylgruppe auf eine siliciumhaltige Gruppe mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Ein Beispiel hierfür ist im Besonderen eine Gruppe, die durch die Formel (4) dargestellt ist. [Strukturformel 5]
(In der Formel (4) steht R⁵ für eine monovalente organische Gruppe, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, und R⁶ steht für eine hydrolysierbare Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Aminooxygruppe, einer Iminooxygruppe und einer Alkenyloxygruppe. Das Symbol b steht für eine ganze Zahl von 0 bis 2).
Bei R⁵ sind Beispiele einer Alkylgruppe unter anderem eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe sind unter anderem eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe. Beispiele für die Aralkylgruppe sind unter anderem eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe und eine Naphthylmethylgruppe.
Beispiele für das Halogenatom in R⁶ sind unter anderem ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Beispiele für die Alkoxygruppe sind unter anderem eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe. Beispiele für eine Acyloxygruppe sind unter anderem Formyloxy, Acetoxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pivaloyloxy, Pentanoyloxy, Phenylacetoxy, Acetoacetoxy, Benzoyloxy und Naphthoyloxy. Beispiele für die Aryloxygruppe sind unter anderem Phenyloxy und Naphthyloxy. Beispiele für die Alkenyloxygruppe sind unter anderem eine Vinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine 1-Propenyloxygruppe, eine Isopropenyloxygruppe, eine 2-Butenyloxygruppe, eine 3-Butenyloxygruppe, eine 2-Pentenyloxygruppe, eine 3-Methyl-3-butenyloxygruppe und eine 2-Hexenyloxygruppe.
Durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppe, für die R⁶ stellvertretend steht, wird die hydrolysierbare Silylgruppe, die durch die Formel (4) dargestellt ist, in eine Silanolgruppe umgewandelt. Insbesondere werden eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe bevorzugt, denn sie verfügen über ein gutes Hydrolysierungsvermögen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der hydrolysierten Silylgruppe um eine solche hydrolysierte Silylgruppe, bei der ein Sauerstoffatom mit Bindungen in der Struktureinheit, die durch die Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellt ist, an die vorstehend erwähnte hydrolysierbare Gruppe gebunden oder mit einer solchen substituiert ist.
Bei der Ausbildung eines Beschichtungsfilms mittels einer Härtungsreaktion der Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist es so dass, angesichts der Tatsache, dass eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe in der Silanolgruppe und der hydrolysierbaren Gruppe in der hydrolysierbaren Silylgruppe parallel zu der Härtungsreaktion ablaufen, die Silanolgruppe und die hydrolysierbare Silylgruppe zu einer Verbesserung der Vernetzungsdichte der Polysiloxanstruktur des ausgebildeten Beschichtungsfilms beitragen, wodurch sich die Möglichkeit der Ausbildung eines Beschichtungsfilms mit beispielsweise ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit ergibt. Hinzu kommt, dass die Silanolgruppe und die hydrolysierbare Silylgruppe dazu dienen, um das Polysiloxansegment (a1), das die vorstehend erwähnte Silanolgruppe oder die hydrolysierbare Silylgruppe enthält, durch eine mittels Formel (3) dargestellte Bindung mit dem nachstehend beschriebenen Vinylpolymersegment (a2) zu verknüpfen.
Das Polysiloxansegment (a1) kann einschränkungslos jede andere Gruppe enthalten, vorausgesetzt sie verfügt über eine Struktureinheit gemäß Formel (1) und/oder Formel (2) und enthält eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe. Das Polysiloxansegment (a1) kann beispielsweise ohne besondere Einschränkung die folgende Struktur haben: Eine Struktur, die sowohl eine Struktureinheit aufweist, bei der R¹ in der Formel (1) für die vorstehend erwähnte Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung steht, als auch eine Struktureinheit, bei der R¹ in der Formel (1) für eine Alkylgruppe steht, wie etwa Methyl; eine Struktur, die jeweils eine Struktureinheit aufweist, bei der R¹ in der Formel (1) für die vorstehend erwähnte Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung steht, eine Struktureinheit, bei der R¹ in der Formel (1) für eine Alkylgruppe steht, wie etwa eine Methylgruppe, und eine Struktureinheit, bei der R² und R³ in der Formel (2) für eine Alkylgruppe stehen, wie etwa eine Methylgruppe; oder eine Struktur, die eine Struktureinheit hat, bei der R¹ in der Formel (1) für die vorstehend erwähnte Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung steht, sowie eine Struktureinheit, bei der R² und R³ in der Formel (2) für eine Alkylgruppe stehen, wie etwa eine Methylgruppe.
Spezifische Beispiele für das Polysiloxansegment (a1) sind unter anderem Materialien der folgenden Strukturen. [Strukturformel 6]
[Strukturformel 7]
[Strukturformel 8]
[Strukturformel 9]
[Strukturformel 10]
[Strukturformel 11]
[Strukturformel 12]
[Strukturformel 13]
[Strukturformel 14]
Bei der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% mit Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt des Verbundharzes (A), denn es ermöglicht sowohl eine hohe Ätzbeständigkeit als auch Substrathaftung, wie etwa auf Glas. Im Besonderen liegt der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) bevorzugt bei 10 bis 60 Gew.-%.
(Vinylpolymersegment (a2))
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Vinylpolymersegment (a2) ein Vinylpolymersegment, wie etwa ein Acrylpolymer, ein Fluorolefinpolymer, ein Vinylesterpolymer, ein aromatisches Vinylpolymer oder ein Polyolefinpolymer.
Das Acrylpolymersegment kann mittels Polymerisation oder Copolymerisation gewöhnlicher (Meth)acrylmonomere gewonnen werden. Es kann ein beliebiger (Meth)acrylmonomer verwendet und mit einem Vinylmonomer copolymerisiert werden. Beispiele hierfür sind unter anderem Alkyl(meth)acrylate, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; Aralkyl(meth)acrylate, wie etwa Benzyl(meth)acrylat und 2-Phenylethyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie etwa Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; ω-Alkoxyalkyl(meth)acrylate, wie etwa 2-Methoxyethyl(meth)acrylat und 4-Methoxybutyl(meth)acrylat; aromatische Vinylmonomere wie etwa Styrol, p-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylester von Carbonsäuren, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und Vinylbenzoat; Alkylester von Crotonsäure, wie etwa Methylcrotonat und Ethylcrotonat; Dialkylester ungesättigter dibasischer Säuren, wie etwa Dimethylmalat, di-n-Butylmalat, Dimethylfumarat und Dimethylitaconat; α-Olefine, wie etwa Ethylen und Propylen; Fluorolefine, wie etwa Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Alkylvinylether, wie etwa Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Cycloalkylvinylether, wie etwa Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether; und tertiäre amidgruppenhaltige Monomere, wie etwa N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-(meth)acryloylmorpholin, N-(meth)acryloylpyrrolidin und N-vinylpyrrolidon.
Zur Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit eines Resistfilms, der das Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist, das mittels Nanoprägelithografie hergestellt wurde, kann maßgeblich der vorliegenden Erfindung eine die (Meth)acryle wiederholende Einheit mit einem aromatischen Ring oder einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe in das Vinylpolymersegment (a2) eingeführt werden. Bevorzugte Beispiele für die (meth)acryl-wiederholende Einheit mit einem aromatischen Ring oder einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe sind unter anderem (Meth)acrylate, die einen aromatischen Ring aufweisen, wie etwa Phenyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylat, das eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, wie etwa Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclopentanyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Tetracyclododecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Ethylenglycol-di-(meth)acrylat und Isobornylacrylat. Beispiele für zu verwendende Monomere sind unter anderem ethoxyliertes Bispenol-A-Di(meth)acrylat, propoxyliertes Bispenol-A-Di(meth)acrylat, propoxyliertes ethoxyliertes Bispenol-A-Di(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, Cyclodecandimethanol-di-(meth)acrylat, Tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethanol(meth)acrylat, Dicyclopentenyl-di-(meth)acrylat, 1,4-Benzoldimethanol-di-(meth)acrylat, hydriertes Bispenol-A-di-(meth)acrylat und 1,3-Adamantandiol-di-(meth)acrylat. Diese Monomere sind jeweils separat oder in Kombination verwendbar.
(Fluorhaltiges Monomer)
Beim Verbundharz (A) kann ein fluorhaltiges Monomer zur Copolymerisation verwendet werden. Fluor hilft bei der Verbesserung der Entformungseigenschaften im Rahmen eines Nanoprägeverfahrens und gehört daher bevorzugt zu den Inhaltsstoffen. Im Fall, dass ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt als eine Harzform dient, sind zudem gute Entformungseigenschaften erforderlich; daher wird besonders bevorzugt ein fluorhaltiges Monomer bei der Copolymerisation verwendet.
Wird das Vinylpolymersegment (a2) mit einem fluorhaltigen Monomer copolymerisiert, wird bevorzugt ein (Meth)acrylmonomer, das eine fluorinierte Alkylgruppe enthält, verwendet.
((Meth)acrylmonomer enthaltend eine fluorinierte Alkylgruppe)
Beispiele für das (Meth)acrylmonomer, das eine fluorinierte Alkylgruppe enthält, (wie etwa eine funktionelle Gruppe mit einem Kohlenstoffatom oder zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, die miteinander verknüpft sind und an die ein bis drei Fluoratome gebunden sind, eine fluorinierte Alkylgruppe mit einem Kohlenstoffatom, das eine ungesättigte Bindung bildet, oder eine fluorinierte Alkylgruppe mit einem Kohlenstoffatom, das mittels einer Etherverknüpfung durch ein Sauerstoffatom verbunden ist), sind Monomere, die mittels Formel (5) dargestellt sind. [Strukturformel 15]
(In Formel (5) steht R für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder -CnH2n-Rf' (n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 8, Rf' steht für jede der durch die Formeln (Rf-1) bis (Rf-7) dargestellten Gruppen), R' steht für jede der durch die Formeln (R'-1) bis (R'-10) dargestellten Gruppen, und Rf steht für jede der durch die Formeln (Rf-1) bis (Rf-7) dargestellten Gruppen.) [Strukturformel 16]
(In den Formeln (R'-1), (R'-3), (R'-5), (R'-6) und (R'-7) ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8; in den Formeln (R'-8), (R'-9) und (R'-10) ist m eine ganze Zahl zwischen 1 und 8, und n ist eine ganze Zahl zwischen U und 8; in den Formeln (R'-6) und (R'-7) steht R' für jede der durch die Formeln (Rf-1) bis (Rf-7) dargestellten Gruppen.) [Strukturformel 17]
(In den Formeln (Rf-1) und (Rf-2) ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6. In der Formel (Rf-3) ist n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6. In der Formel (Rf-4) ist n eine ganze Zahl zwischen 4 und 6. In der Formel (Rf-5) ist m eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, n ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und die Summe von m und n liegt zwischen 1 und 5. In der Formel (Rf-6) ist m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, p ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und die Summe von m, n und p liegt zwischen 1 und 5.)
Unter den mittels der Formel (1) dargestellten Monomeren sind im Hinblick auf eine hohe Flüssigkeitsabstoßung solche Monomere bevorzugt, bei denen eine fluorinierte Alkylgruppe 4 bis 6 Kohlenstoffatome hat. Zu den spezifischen Beispielen eines bevorzugten Monomers (f1) gehören die folgenden Monomere (f1-1) bis (f1-15). [Strukturformel 18]
(In den Formeln (f1-6), (f1-7), (f1-13), (f1-14) und (f1-13) steht n für 3 oder 5).
Ferner kann eine Verbindung verwendet werden, die eine Strukturstelle mit einer Poly(perfluoralkylenether)kette und radikalen polymerisierbaren Gruppen an den Endständen hiervon aufweist. [Strukturformel 19]
Es können Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise durch die Strukturformeln F-1 bis F-10 dargestellt werden. Bei jeder Strukturformel steht ”-PFPE-” für die Poly(perfluoralkylenether)kette.
(Vinylpolymersegment (a2) enthaltend Säureradikale)
Wenn das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt der vorliegenden Erfindung ein Resistfilm oder eine Harzform ist, wird ein Filmrückstand auf dem Resistfilm oder der Harzform mitunter mit Lauge gewaschen. In solchen Fällen ist das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt bevorzugt alkalilöslich.
Um dem mittels Nanoprägelithografie hergestellten Formprodukt eine Alkalilöslichkeit zu verleihen, die das Waschen in einer Lauge ermöglicht, kann das Vinylpolymersegment (a2) der vorliegenden Erfindung ein Vinylpolymersegment sein, wie etwa ein Acrylpolymer, Fluorolefinpolymer, Vinylesterpolymer, aromatisches Vinylpolymer oder Polyolefinpolymer, das ein Säureradikal enthält. Im Hinblick auf die ausgezeichnete Transparenz eines herzustellenden Beschichtungsfilms wird insbesondere ein Acrylpolymersegment bevorzugt, das durch Copolymerisation eines ein Säureradikal enthaltendes (Meth)acrylmonomers gewonnen wird.
Beispiele für das ein Säureradikal enthaltendes (Meth)acrylmonomer sind unter anderem eine Vielzahl von ungesättigten Carbonsäuren, wie etwa eine (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; eine Vielzahl von Monoestern (Halbestern) gesättigter Dicarbonsäuren, wie etwa Monomethylitaconat, Mono-n-butylitaconat, Monomethylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monomethylfumarat und Mono-n-butylfumarat, mit gesättigten einwertigen Alkoholen; Monovinylester verschiedener gesättigter Dicarbonsäuren, wie etwa Monovinyladipat und Monovinylsuccinat; und Anhydride verschiedener gesättigter Polycarbonsäuren, wie etwa Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid. Unter diesen ermöglicht eine (Meth)acrylsäure eine einfache Umsetzung und wird daher bevorzugt.
Im Hinblick auf den Säurewert des Verbundharzes (A) liegt der Säureradikalgehalt bevorzugt im Bereich von 30 bis 400 KOHmg/g. Bei einem Säureradikalgehalt von mindestens 30 KOHmg/g zeigt sich eine ausgezeichnete Alkalilöslichkeit; bei einem Säureradikalgehalt von höchstens 400 KOHmg/g wird die Erstarrung bei der Synthese unterdrückt. Damit wird ein solcher Säureradikalgehalt bevorzugt. Im Besonderen ermöglicht ein Säureradikalgehalt von 40 bis 300 KOHmg/g sowohl gute Alkalilöslichkeit als auch gute Entformungseigenschaften der Harzform und wird daher bevorzugt.
(Polymerisation des Vinylpolymersegments (a2))
Die vorstehend erwähnten Monomere können mittels eines beliebigen Polymerisationsverfahrens und unter Verwendung eines beliebigen Lösungsmittels und Polymerisationsinitiators copolymerisiert werden; und das Vinylpolymersegment (a2) kann mittels den allgemein bekannten Verfahren gebildet werden. Das Polymersegment (a2) kann beispielsweise mittels einer Vielzahl von Polymerisationsverfahren gewonnen werden, wie etwa einem Bulk-Radikalpolymerisationverfahren, einem Lösungs-Radikalpolymerisationsverfahren und einem nicht wässrigen Dispersions-Radikalpolymerisationsverfahren, wobei Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, wie etwa 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, di-tert-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylperoxycarbonat.
Im Hinblick auf das Molekulargewicht-Zahlenmittel liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Vinylpolymersegments (a2) bevorzugt im Bereich zwischen 500 und 200.000 (hiernach als Mn bezeichnet), denn damit kann es einer Verdickung oder Erstarrung des Verbundharzes (A) beim Herstellungsprozess vorbeugen und ermöglicht die Entwicklung ausgezeichneter Haltbarkeit. Der Mn-Wert liegt noch bevorzugter im Bereich zwischen 700 und 100.000, und weiter bevorzugt zwischen 1.000 und 50.000.
Zur Bildung des Verbundharzes (A), bei dem das Polysiloxansegment (a1) und das Vinylpolymersegment (a2) durch die mittels der Formel (3) dargestellte Bindung miteinander verknüpft sind, hat das Vinylpolymersegment (a2) eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe, die direkt an eine Kohlenstoffbindung im Vinylpolymersegment (a2) gebunden ist. Da die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe bei der Produktion des Verbundharzes (A) die durch die Formel (3) dargestellte, und nachstehend beschriebene, Bindung herstellen, enthält das Vinylpolymersegment (a2) im Verbundharz (A), das das Endprodukt ist, im Wesentlichen keine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe. Jedoch ist es auch nicht problematisch, wenn die Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe im Vinylpolymersegment (a2) zurückbleibt/en. Bei der Bildung eines Beschichtungsfilms mittels einer Härtungsreaktion der eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Gruppe ist es so, dass angesichts der Tatsache, dass eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe in der Silanolgruppe und der hydrolysierbaren Gruppe in der hydrolysierbaren Silylgruppe parallel zu der Härtungsreaktion ablaufen, die Vernetzungsdichte der Polysiloxanstruktur innerhalb des gebildeten Beschichtungsfilms verbessert wird, wodurch die Ausbildung eines Resistfilms mit beispielsweise ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit ermöglicht wird.
Im Besonderen erhält man das Vinylpolymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder hydrolysierbaren Silylgruppe, das direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden ist, durch Copolymerisieren des vorstehend erwähnten gewöhnlichen Monomers mit einem Vinylmonomer, das eine direkt an eine Kohlenstoffbindung gebundene Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält.
Beispiele eines Vinylmonomers, das eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden ist, sind unter anderem Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorsilan. Unter diesen sind Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt, weil sie den einfachen Ablauf einer Hydrolysereaktion und eine einfache Entfernung von Nebenprodukten nach der Umsetzung ermöglichen.
Wenn ein nachstehend beschriebenes Polyisocyanat (B) enthalten ist, enthält das Vinylpolymersegment (a2) bevorzugt eine alkoholische Hydroxylgruppe. Das Vinylpolymersegment (a2), das eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, kann durch Copolymerisation eines (Meth)acrylmonomers mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe gebildet werden. Spezifische Beispiele für das (Meth)acrylmonomer mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe sind unter anderem 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Di-2-hydroxyethylfumarat, Mono-2-hydroxyethylmonobutylfumarat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, eine Vielzahl von Hydroxyalkylestern ungesättigter Carbonsäuren auf α,β-Ethylenbasis, wie etwa ”Placcel FM” und ”Placcel FA” (caprolactonmodifizierte Monomere aus der Herstellung von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und Addukte von ε-Caprolacton. Von diesen wird bevorzugt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat verwendet, weil es eine einfache Umsetzung ermöglicht.
Bevorzugt erfolgt die Mengenbestimmung der alkoholischen Hydroxylgruppe durch Berechnung aufgrund der Menge von Polyisocyanat (B), das nachstehend noch beschrieben wird.
Zudem kann bei der vorliegenden Erfindung ein Monomer mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, das mittels eines aktiven Energiestrahls aushärtbar ist, bevorzugt, wie nachstehend beschrieben, in Kombination verwendet werden. Entsprechend kann die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppe im Vinylpolymersegment (a2), das eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, sogar unter Berücksichtigung der Menge des Monomers mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, das mittels eines aktiven Energiestrahl aushärtbar ist und in Kombination zu verwenden ist, bestimmt werden. Im Hinblick auf den Hydroxylwert des Vinylpolymersegments (a2) liegt die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppe bevorzugt im Wesentlichen im Bereich zwischen 30 und 300.
(Herstellungsverfahren des Verbundharzes (A))
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbundharz (A) wird spezifisch mittels der (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) hergestellt.
(Verfahren 1) Das vorstehend erwähnte gewöhnliche (Meth)acrylmonomer oder ein anderes Material und das vorstehend erwähnte Vinylmonomer, das eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind/ist, werden copolymerisiert, um das Vinylpolymersegment (a2) herzustellen, das eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden sind/ist. Dieses Vinylpolymersegment (a2) wird mit einer Silanverbindung versetzt, die eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält sowie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist und wahlweise eine gewöhnliche Silanverbindung enthält, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion einzuleiten.
Bei diesem Verfahren werden die Silanolgruppe oder die hydrolysierbare Silylgruppe der Silanverbindung, die eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält sowie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist und die Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe des Vinylpolymersegments (a2), das eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe hat, die direkt an die Kohlenstoffbindung gebunden sind/ist, der Hydrolyse und Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch das Polysiloxansegment (a1) gebildet wird, mit dem Ergebnis, dass ein Verbundharz (A) erhalten wird, bei dem das Polysiloxansegment (a1) und das Vinylpolymersegment (a2) durch die mittels der Formel (3) dargestellte Bindung miteinander kombiniert werden.
(Verfahren 2) Das Vinylpolymersegment (a2), das eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden sind/ist, wird wie bei Verfahren 1 hergestellt. Das Polysiloxansegment (a1) wird durch eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion einer Silanverbindung, die eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe sowie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, hergestellt; wahlweise kann eine gewöhnliche Silanverbindung verwendet werden. Danach werden die Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe des Vinylpolymersegments (a2) und die Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe des Polysiloxansegments (a1) einer Hydrolyse und Kondensationsreaktion unterzogen.
(Verfahren 3) Das Vinylpolymersegment (a2), das eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe enthält, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden sind/ist, wird wie in Verfahren 1 hergestellt. Das Polysiloxansegment (a1) wird wie in Verfahren 2 produziert. Danach wird eine Silanverbindung, die eine Silanverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und wahlweise eine gewöhnliche Silanverbindung ist, zugemischt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion einzuleiten.
Spezifische Beispiele für die Silanverbindung, die eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe sowie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, die jeweils in (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) verwendet werden, sind unter anderem Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorsilan. Unter diesen werden Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt, weil sie ein einfaches Ablaufen der Hydrolysereaktion und eine einfache Entfernung von Nebenprodukten nach der Umsetzung ermöglichen.
Beispiele für die gewöhnliche Silanverbindung, die bei den (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) zum Einsatz kommt, sind unter anderem eine Vielzahl von Organotrialkoxysilanen, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan; eine Vielzahl von Diorganodialkoxysilanen, wie etwa Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan und Methylphenyldimethoxysilan; und Chlorsilane, wie etwa Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan. Unter diesen sind Organotrialkoxysilan und Diorganodialkoxysilan bevorzugt, weil sie ein einfaches Ablaufen einer Hydrolysereaktion und eine einfache Entfernung von Nebenprodukten nach der Umsetzung ermöglichen.
Ferner können Silanverbindungen verwendet werden, die Epoxidgruppen enthalten. Beispiele für epoxidgruppenhaltige Silanverbindungen sind unter anderem γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxyethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriacetoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropyldimethoxyethoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropyldiacetoxymethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxymethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiethoxymethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxyethoxymethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiacetoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropyldimethoxyethylsilan, γ-Glycidoxypropyldiethoxyethylsilan, γ-Glycidoxypropyldimethoxyethoxyethylsilan, γ-Glycidoxypropyldiacetoxyethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxyethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiethoxyethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxyethoxyethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiacetoxyethylsilan, γ-Glycidoxypropyldimethoxyisopropylsilan, γ-Glycidoxypropyldiethoxyisopropylsilan, γ-Glycidoxypropyldimethoxyethoxyisopropylsilan, γ-Glycidoxypropyldiacetoxyisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiethoxyisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiethoxyisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxyethoxyisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldiacetoxyisopropylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Glycidoxypropylethoxydimethylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxyethoxydimethylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxydimethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxydimethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethoxydimethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyethoxydimethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylacetoxydimethylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxydiethylsilan, γ-Glycidoxypropylethoxydiethylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxyethoxydiethylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxydiethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxydiethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethoxydiethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyethoxydiethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylacetoxydiethylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxydiisopropylsilan, γ-Glycidoxypropylethoxydiisopropylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxyethoxydiisopropylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxydiisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxydiisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethoxydiisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyethoxydiisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylacetoxydiisopropylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxyethoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxymethoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxyethoxymethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyethoxymethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyacetoxymethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethoxyacetoxymethylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxyethoxyethylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxymethoxyethylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxyethoxyethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyethoxyethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyacetoxyethylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethoxyacetoxyethylsilan, γ-Glycidoxypropylmethoxyethoxyisopropylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxymethoxyisopropylsilan, γ-Glycidoxypropylacetoxyethoxyisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyethoxyisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxyacetoxyisopropylsilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylethoxyacetoxyisopropylsilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxymethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxymethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, β-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, β-Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan, y-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan.
Es kann ein Silanhaftverbesserer, der eine fluorierte Alkylgruppe enthält, verwendet werden, wie etwa Trifluorpropyltrimethoxysilan. Ein Beispiel für ein entsprechendes im Handel erhältliches Produkt ist KBM-7013 aus der Herstellung von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Das Verbundharz (A), das ein Fluoratom enthält, ermöglicht die Herstellung einer Harzform mit ausgezeichneten Entformungseigenschaften und wird daher besonders bevorzugt.
Ferner kann eine tetrafunktionelle Alkoxysilanverbindung, wie etwa Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Tetra-n-propoxysilan oder ein teilweises hydrolytisches Kondensat einer solchen tetrafunktionellen Alkoxysilanverbindung zusätzlich verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt wird die tetrafunktionelle Alkoxysilanverbindung oder ein teilweises hydrolytisches Kondensat davon zusätzlich verwendet, sodass der Siliciumatomgehalt der tetrafunktionellen Alkoxysilanverbindung nicht 20 Mole mit Bezug auf die Gesamtmenge der Siliciumatome, die in dem Polysiloxansegment (a1) enthalten sind, überschreitet.
Weiter kann eine Alkoxidverbindung von Metallatomen, die keine Siliciumatome sind, wie etwa Bor-, Titan-, Zirconium- oder Aluminiumatomen, in Kombination mit der Silanverbindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise wird eine solche Alkoxidverbindung bevorzugt derart verwendet, dass der Metallatomgehalt der Alkoxidverbindung nicht 25 Mol% mit Bezug auf die Gesamtmenge der Siliciumatome, die im Polysiloxansegment (a1) enthalten sind, überschreitet.
Die Hydrolyse und Kondensationsreaktion in (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) bezieht sich auf die folgende Kondensationsreaktion: Einige der vorstehend erwähnten hydrolysierbaren Gruppen werden aufgrund des Effekts von beispielsweise Wasser hydrolysiert und bilden Hydroxylgruppen, wonach sich die Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen oder zwischen den Hydroxylgruppen und hydrolysierbaren Gruppen fortsetzt. Die Hydrolyse und Kondensationsreaktion kann mittels der allgemein bekannten Verfahren gefördert werden; ein Verfahren, bei dem Wasser und ein Katalysator während des Herstellungsprozesses zur Förderung der Reaktion zugeführt werden, ist einfach und problemlos. Daher wird ein solches Verfahren bevorzugt eingesetzt.
Beispiele für den zu verwendenden Katalysator sind unter anderem anorganische Säuren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Säuren, wie etwa p-Toluolsulfonsäure, Monoisopropylphosphat und Essigsäure; anorganische Basen, wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Titanester, wie etwa Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat; Verbindungen, die eine Vielzahl basischer Stickstoffatome enthalten, wie etwa 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin, Monoethanolamin, Imidazol und 1-Methylimidazol; eine Vielzahl quartärer Ammoniumsalze, wie etwa einem Tetramethylammoniumsalz, einem Tetrabutylammoniumsalz und einem Dilauryldimethylammoniumsalz, die Gegenanionen enthalten, wie etwa Chlorid, Bromid, Carboxylat und Hydroxid; und Zinncarboxylatsalze, wie etwa Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonato, Zinnoctylat und Zinnstearat. Diese Katalysatoren können separat oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Katalysators unterliegt keinen besonderen Begrenzungen; allgemein gilt, die Menge des Katalysators liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 0,0005 und 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 1 Gew.-% mit Bezug auf die Gesamtmenge der vorstehend erwähnten Einzelverbindungen mit Silanolgruppen oder hydrolysierbaren Silylgruppen.
Die Menge des zuzuführenden Wassers beträgt bevorzugt 0,05 Mol oder darüber, bevorzugter 0,1 Mol oder darüber und besonders bevorzugt 0,5 Mol und darüber mit Bezug auf 1 Mol der Silanolgruppen oder hydrolysierbaren Silylgruppen der vorstehend erwähnten Einzelverbindungen mit den Silanolgruppen oder hydrolysierbaren Silylgruppen. Der Katalysator und das Wasser können entweder gleichzeitig oder nacheinander zugeführt werden. Als Alternative kann ein Katalysator in einem Vorschritt mit Wasser vorgemischt und dann zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur, bei der die Hydrolyse und Kondensationsreaktion ablaufen, liegt bei (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) angemessenerweise im Bereich zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C. Die Umsetzung kann bei beliebigen Druckbedingungen durchgeführt werden, wie etwa bei Normaldruck, bei erhöhtem oder vermindertem Druck. Alkohol und Wasser, bei denen es sich um Nebenprodukte handelt, die durch die Hydrolyse und Kondensationsreaktion entstehen, können wahlweise abdestilliert oder mittels einer anderen Methode entfernt werden.
Die prozentualen Anteile der im Rahmen der (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) zugeführten Einzelverbindungen werden angemessenerweise auf der Grundlage der beabsichtigten Struktur des Verbundharzes (A), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ausgewählt. Insbesondere wird das Verbundharz (A) derart hergestellt, dass der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) zwischen 30 und 95 Gew.-% beträgt, und bevorzugter zwischen 30 und 75 Gew.-%, weil damit die Herstellung eines Beschichtungsfilms mit ausgezeichneter Haltbarkeit möglich ist.
Bei (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) werden das Polysiloxansegment und das Vinylpolymersegment spezifisch zu einer Blockstruktur kombiniert, beispielsweise mittels der folgenden Vorgehenstechnik: Ein Vinylpolymersegment mit einer Struktur, bei der die vorstehend erwähnte Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe nur an einem oder zwei der Endstände der Polymerkette vorliegt, wird als ein Zwischenprodukt verwendet, und bei (Verfahren 1) wird dieses Vinylpolymersegment beispielsweise mit einer Silanverbindung gemischt, die eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe sowie eine polymerisierbare Doppelbindung hat, und wahlweise mit einer gewöhnlichen Silanverbindung, um damit eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion einzuleiten.
Bei (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) wird das Polysiloxansegment spezifisch auf das Vinylpolymersegment gepfropft, beispielsweise mittels der folgenden Vorgehenstechnik: Ein Vinylpolymersegment mit einer Struktur, bei der die vorstehend erwähnte Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe dem Zufall überlassen entlang der Hauptkette des Vinylpolymersegments verteilt ist, wird als ein Zwischenprodukt verwendet, und beispielsweise in (Verfahren 2) werden die Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe des Vinylpolymersegments und die Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe des vorstehend erwähnten Polysiloxansegments einer Hydrolyse und Kondensationsreaktion unterzogen.
(Polyisocyanat (B))
Wenn das Vinylpolymersegment (a2) des Verbundharzes (A) eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, wird Polyisocyanat (B) bevorzugt in Kombination verwendet.
Beliebige bekannte Polyisocyanate können als Polyisocyanat (B) verwendet werden. Beispiele hierfür sind unter anderem Polyisocyanate, die hauptsächlich aus aromatischen Diisocyanaten synthetisiert werden, wie etwa Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, und aus Aralkyldiisocyanaten, wie etwa Meta-xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-meta-xylylendiisocyanat; und Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-hexamethylendiisocyanat (hiernach ”HDI”), 2,2,4-(oder 2,4,4)-Trimethy-1,6-hexamethylendiisocyanat, Lysinisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Xylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatcyclohexan, 1,3-Bis(diisocyanatmethyl)cyclohexan, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, allophanatmodifizierte Polyisocyanate, biuretmodifizierte Polyisocyanate, Addukte von Polyisocyanaten und isocyanuratmodifizierte Polyisocyanate.
Ferner ist es möglich, blockierte Polyisocyanatverbindungen, die mittels Blockierung durch eine Vielzahl von Blockieragenzien synthetisiert werden, als das vorstehend erwähnte Polyisocyanat zu verwenden. Beispiele solcher Blockieragenzien sind unter anderem Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Lactat; Verbindungen, die eine phenolische Hydroxylgrupe enthalten, wie etwa Phenol und Salicylat; Amide, wie etwa ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidon; Oxime, wie etwa Acetonoxim und Methylethylketoxim; und aktive Methylenverbindungen, wie etwa Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und Acetylaceton.
Bei der Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und den Hydroxylgruppen innerhalb des Systems (die Hydroxylgruppe in dem Vinylpolymersegment (a2) und die Hydroxylgruppe in dem Monomer, das mittels eines aktiven Energiestrahls aushärtbar ist und eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, was nachstehend noch beschrieben wird), ist es nicht unbedingt erforderlich, dass eine Erhitzung oder eine weitere Behandlung ausgeführt wird. Beispielsweise wird im Fall, dass die Aushärtung mittels Bestrahlung mit UV-Licht erfolgt, ein Beschichtungsfilm bei Raumtemperatur stehengelassen, nachdem dieser mit UV-Licht bestrahlt wurde, mit dem Ergebnis, dass die Reaktion nach und nach abläuft. Weiter kann eine Erhitzung wahlweise, die einige Minuten lang bis hin zu mehreren Stunden (20 Minuten bis zu 4 Stunden) dauert, bei 80°C nach der Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt werden, um die Umsetzung zwischen der alkoholischen Hydroxylgruppe und dem Isocyanat zu fördern. Die diesem Fall kann ein bekannter Urethanationskatalysator wahlweise verwendet werden. Der Urethanationskatalysator wird ordnungsgemäß aufgrund der beabsichtigten Reaktionstemperatur ausgewählt.
(Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung)
Die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält einen Photopolymerisationsinitiator. Bekannte Photopolymerisationsinitiatoren zur Verwendung im Zusammenhang mit lichthärtbaren Zusammensetzungen können eingesetzt werden; beispielsweise kann mindestens ein Photopolymerisationsinitiator aus der Gruppe bestehend aus Acetophenonen, Benzylketalen und Benzophenonen bevorzugt verwendet werden. Beispiele für die Acetophenone sind unter anderem Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton. Beispiele für Benzylketale sind unter anderem 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzyldimethylketal. Beispiele für die Benzophenone sind unter anderem Benzophenon und Methyl-o-benzoylbenzoat. Beispiele für die Benzoine sind unter anderem Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können separat oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt bevorzugt zwischen 1 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 2 und 10 Gew.-% mit Bezug auf 100 Gew.-% des Verbundharzes (A).
Wenn das Verbundharz (A) eine auf Kationenbasis lichtpolymerisierbare Gruppe enthält, wie etwa eine Vinylethergruppe oder eine Epoxidgruppe, ist es auch möglich, einen kationischen Photoinitiator zu verwenden. Beispiele für den kationischen Photoinitiator sind unter anderem Diazoniumsalze von Lewis-Säuren, Iodoniumsalze von Lewis-Säuren und Sulfoniumsalze von Lewis-Säuren. Diese kationischen Photoinitiatoren sind Oniumsalze, deren Kationenanteile jeweils ein aromatisches Diazonium, ein aromatisches Iodonium und ein aromatische Sulfonium sind, und deren Anionenanteile sich beispielsweise aus BF4-, PF6-, SbF6- und [BY4]- zusammensetzen, (wobei Y für eine Phenylgruppe mit mindestens zwei substituierten Fluoratomen oder Trifluormethylgruppen steht). Im Hinblick auf die Stabilität werden bevorzugt Phosphorverbindungen als kationische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Spezifische Beispiele hierfür sind unter anderem ein Phenyldiazoniumsalz auf Basis von Bortetrafluorid, ein Diphenyliodoniumsalz auf Basis von Phosphorhexafluorid, ein Diphenyliodoniumsalz auf Basis von Antimonhexafluorid, ein Tri-4-methylphenylsulfoniumsalz auf Basis von Arsenhexafluorid, ein Tri-4-methylphenylsulfoniumsalz auf Basis von Antimontetrafluorid, ein Diphenyliodoniumsalz auf Basis von Tetrakis(pentafluorphenyl)bor, ein Gemisch eines Acetylacetonaluminiumsalzes und eines Orthonitrobenzylsilylethers, eines Phenylthiopyridiumsalzes und eines Phosphorhexafluorid-Allen-Eisenkomplexes.
Wenn eine UV-Härtung durchgeführt wird, wird bevorzugt ein polyfunktionelles (Meth)acrylat ordnungsgemäß verwendet. Wenn man das polyfunktionelle (Meth)acrylat mit dem Polyisocyanat (B) reagieren lässt, wird bevorzugt ein polyfunktionelles (Meth)acrylat mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe verwendet. Beispiele für ein solches polyfunktionelles (Meth)acrylat sind unter anderem polyfunktionelle (Meth)acrylate mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen in einem Molekül, wie etwa 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-acryloyloxy)isocyanurat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat, Di(pentaerythritol)pentaacrylat und Di(pentaerythritol)hexaacrylat. Darüber hinaus sind Beispiele für das polyfunktionelle Acrylat ferner unter anderem ein Urethanacrylat, ein Polyesteracrylat und ein Epoxidacrylat. Diese Materialien können separat oder in Kombination verwendet werden.
Unter diesen werden Pentaerythritoltriacrylat und Di(pentaerythritol)pentaacrylat bevorzugt verwendet.
Ferner kann ein monofunktionelles (Meth)acrylat in Kombination mit den vorstehend erwähnten polyfunktionellen (Meth)acrylaten verwendet werden. Beispiele für ein solches monofunktionelles (Meth)acrylat sind unter anderem Hydroxylgruppen aufweisende (Meth)acrylatester, wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, caprolactonmodifiziertes Hydroxy(meth)acrylat (beispielsweise ”Placcel (Handelsname)” aus der Herstellung von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Mono(meth)acrylate auf Basis von Polyesterdiol, die aus Phthalsäure und Propylenglycol hergestellt werden, Mono(meth)acrylat auf Basis von Polyesterdiol, die aus Bernsteinsäure und Propylenglycol hergestellt werden, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylat und (Meth)acrylataddukte einer Vielzahl von Epoxidestern; carboxylgruppenhaltige Vinylmonomere, wie etwa (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; sulfonsäuregruppenhaltige Vinylmonomere, wie etwa Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Sulfoethyl(meth)acrylat; Vinylmonomere auf Säurephosphatesterbasis, wie etwa 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxy-3-chlorpropylsäurephosphat und 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphat; und methylolgruppenhaltige Vinylmonomere, wie etwa N-Methylol(meth)acrylamid. Diese Materialien können separat oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des polyfunktionellen Acrylats (C) liegt bevorzugt zwischen 1 und 85 Gew.-%, bevorzugter zwischen 5 und 80 Gew.-% mit Bezug auf den Gesamtfestgehalt der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung des polyfunktionellen Acrylats in einer solchen Menge kann zu Verbesserungen bei der Formbarkeit der Strukturierung und den Halteeigenschaften der Strukturierung beitragen.
Die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mittels einer beliebigen Technik in eine Form gebracht werden. Wenn ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt nach der Ausbildung eines Beschichtungsfilms, welcher beispielsweise mittels einer Beschichtungstechnik erzeugt wird, mit Hilfe einer Masterform ausgebildet wird, wird die Viskosität bevorzugt mit einem organischen Lösungsmittel eingestellt. Angesichts der Beschichtungseigenschaften, (die es beispielsweise möglich machen, dass eine Filmdicke nach dem Auftrag der Zusammensetzung und der Entfernung des Lösungsmittels innerhalb eines beabsichtigten Bereichs liegt, die es möglich machen, dass eine solche Dicke über die gesamte Zieloberfläche hinweg homogen ist, und die es möglich machen, dass ein Beschichtungsfilm mit einer homogenen Dicke ausgebildet wird, sodass so manche Unebenheiten auf der Zieloberfläche abgedeckt werden), soll die Feststoffgehaltskonzentration bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% bevorzugter zwischen 0,4 Gew.-% und 5 Gew. und weiter bevorzugt zwischen 0,7 Gew.-% und 2 Gew.-% liegen. Im Besonderen wird die Viskosität derart eingestellt, dass der Beschichtungsfilm eine Dicke im Bereich zwischen 10 nm und 50 μm, bevorzugt zwischen 50 nm und 5 μm hat.
Die Verwendung bekannter organischer Lösungsmittel ist möglich, vorausgesetzt, dass die Effekte der Erfindung hierdurch nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise sind dies unter anderem aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa n-Hexan, n-Heptane, n-Octan, Cyclohexan und Cyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Butanol, Ethylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonomethylether; Ester, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Ethylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon und Cyclohexanon; Polyalkylenglycoldialkylether, wie etwa Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan; und N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Ethylencarbonat. Diese organischen Lösungsmittel können separat oder in Kombination verwendet werden.
(Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung)
Das Verfahren zur erfindungsgemäßen Ausbildung einer Strukturierung mittels Nanoprägelithografie kann angemessen ausgeführt werden. Das Verfahren kann beispielsweise auf folgende Art und Weise ausgeführt werden: Die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zur Bildung eines Films auf ein Substrat aufgebracht, wonach eine Masterform gegen den Film gepresst wird und der Film danach in diesem Zustand ausgehärtet wird; oder die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung wird in eine Pressform gegeben, die Masterform wird anschließend gegen die aushärtbare Zusammensetzung gepresst, wonach in diesem Zustand ausgehärtet wird. Zudem kann das Verfahren auf folgende Art und Weise ausgeführt werden: Eine konkav-konvexe Struktur in Nanogröße wird in einer Pressform ausgebildet, in welche die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung einzubringen ist, sodass die Pressform an sich als Masterform dienen kann, und die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung in eine solche Pressform gegeben und dann ausgehärtet wird. Angesichts des hohen Durchsatzes bei einem Formprozess, wird das Verfahren, das vorsieht, dass die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Ausbildung eines Films auf ein Substrat aufzubringen ist, wobei anschließend eine Masterform gegen den Film gepresst wird und der Film danach in diesem Zustand ausgehärtet wird, besonders bevorzugt.
Es wird nun ein Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung im Einzelnen beschrieben, welches einen Prozess zur Ausbildung eines Films beinhaltet, bei dem die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht wird, einen Aushärtungsprozess der aushärtbaren Harzzusammensetzung mittels Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl in einem Zustand, in dem eine Nanoprägeform mit einer konkav-konvexen Struktur gegen die aushärtbare Zusammensetzung gepresst wird, sowie um einen anschließenden Entformungsprozess.
Beim Prozess zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms durch Aufbringen der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf das Substrat wird bevorzugt die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet, die auf eine gewünschte Viskosität, wie vorstehend beschrieben, eingestellt wurde, um einen Film oder Beschichtungsfilm unter Verwendung einer an sich bekannten Technik zu bilden.
Ein Film kann beispielsweise mittels einer Extrudiertechnik gebildet werden; als Alternative kann der Filmlaminiert werden, indem er unter Wärmeanwendung mit einer Oberfläche eines Zielprodukts auf folgende Art und Weise unter Druckanwendung gebondet wird: Die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung wird auf eine temporale Trägerfolie aufgetragen, dann getrocknet, und die Oberfläche der Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung wird wahlweise mit einem Film abgedeckt. Beispiele für die zu verwendende temporale Trägerfolie sind unter anderem allgemein bekannte Folien, wie etwa eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polyimidfolie, eine Polyamidimidfolie, eine Polypropylenfolie und eine Polystyrolfolie. Im Fall, dass eine solche temporale Trägerfolie die notwendigen Eigenschaften zur Bildung von Beschichtungsfilmen aufweist, wie etwa Lösungsmittelbeständigkeit oder Hitzebeständigkeit, kann die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung direkt auf die temporale Trägerfolie aufgebracht und dann getrocknet werden, um einen Beschichtungsfilm auszubilden. Selbst wenn die temporale Trägerfolie nur eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit oder Hitzebeständigkeit aufweist, wird eine Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorläufig auf einer Folie mit Entformungseigenschaften ausgebildet, wie etwa einer Polytetrafluorethylenfolie oder einer Entformungsfolie, wobei die temporale Trägerfolie mit geringer Lösungsmittelbeständigkeit oder niedriger Hitzebeständigkeit anschließend darauf laminiert wird, und danach wird die Folie mit den Entformungseigenschaften entfernt, um einem Beschichtungsfilm zu bilden.
Ein Beschichtungsfilm kann durch Aufbringen der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine Oberfläche eines Zielprodukts, gefolgt von der Entfernung eines Lösungsmittels mittels Verflüchtigung ausgebildet werden. Beispiele für eine Auftragstechnik sind unter anderem Zerstäuben, Rotationsbeschichtung, Eintauchen, Walzenauftrag, Rakelstreichen, Streichwalzen, Rakeln, Gießlackieren, Schlitzlackieren und Siebdruck. Eine Rotationsbeschichtung wird bevorzugt angewendet, weil damit eine hohe Produktivität und einfache Kontrolle der Dicke eines Films möglich ist.
(Substrat)
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat zur Ausbildung eines Laminats wird angemessenerweise aufgrund der beabsichtigten Verwendung des ausgehärteten Nanoprägeprodukts der vorliegenden Erfindung ausgewählt. Beispiele für das Substrat sind unter anderem Quarzsubstrate; Saphirsubstrate; Glassubstrate; optische Filme; aus keramischen Materialien gebildete Substrate; aufgedampfte Filme; magnetische Filme; Reflextionsfilme; Substrate, die aus Metallen gebildet sind, wie etwa Al, Ni, Cu, Cr, Fe und Edelstahl; Siebgewebe; Papier; Holz; Substrate, die aus synthetischen Harzen hergestellt sind, wie etwa Silicon; SOG (Spin On Glass, Aufschleuderglas); Polymersubstrate, wie etwa ein Polyesterfilm, ein Polycarbonatfilm und ein Polyimidfilm; TFT-Anordnungssubstrate; lichtemittierende Diodensubstrate (LED), wie etwa ein Saphirsubstrat und ein GaN-Substrat; Glassubstrate und lichtdurchlässige Kunststoffsubstrate; zweckdienliche Substrate, die beispielsweise aus Indiumzinnoxid (ITO) und Metall gebildet sind; isolierende Substrate; und Substrate, die zur Bildung von Halbleiterbauelementen verwendet werden, wie etwa ein Siliciumsubstrat, ein Siliciumnitridsubstrat, ein Polysiliciumsubstrat, ein Siliciumoxidsubstrat und ein amorphes Siliciumsubstrat. Diese Substrate können lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig sein. Das Substrat kann in einer beliebigen Form je nach der beabsichtigten Zweckverwendung vorliegen, wie etwa als eine Platte, ein Blatt oder ein Produkt mit einer vollständig oder teilweise gekrümmten dreidimensionalen Geometrie. Ferner kann das Substrat jede beliebige Härte und Dicke haben. Die Dicke hängt vor allem von der beabsichtigten Tiefe einer konkav-konvexen Struktur ab und liegt bevorzugt zwischen 0,001 und 300 μm.
Beim Vorgang des Einpressens einer Nanoprägemasterform mit einer konkav-konvexen Struktur gegen den, wie vorstehend beschrieben, ausgebildeten Film kann insbesondere die Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung während des Einpressens der Masterform in die feine Strukturierung der Nanoprägemasterform eindringen. In diesem Fall kann, sofern die feine Strukturierung der Masterform weiter auf die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung übertragen werden soll, eine gleichzeitige Erhitzung zur Herabsetzung der Viskosität erfolgen, während die Masterform eingepresst wird. Danach wird die Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet, und die Masterform wird anschließend abgetrennt, sodass man einen Resistfilm erhält, auf dem die feine Strukturierung der Masterform in die Oberfläche der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung eingeformt wurde.
Im Besonderen wird eine Nanoprägemasterform mit der Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung in Kontakt gebracht, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet wurde; in diesem Fall wird die Nanoprägemasterform derart gegen die Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung gepresst, dass ein Quetschen der Schicht stattfindet. Zur effizienten Bildung eines großen Formprodukts wird die Nanoprägemasterform auch bevorzugt mittels der folgenden Techniken mit der Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung in Kontakt gebracht: Einer Technik, die sich für einen Walzvorgang eignet und bei der eine planare Originalplatte auf und ab bewegt wird, einer Bondingtechnik, bei der die Verwendung einer bandartigen Originalplattevorgesehen ist, einer Walztransfertechnik, bei der die Verwendung einer walzenartigen Originalplatte vorgesehen ist, und einer Walztransfertechnik, bei der die Verwendung einer walzenbandartigen Originalplatte vorgesehen wird. Materialbeispiele für die Masterform sind unter anderem lichtdurchlässige Materialien, wie beispielsweise Quarzglas, UV-Licht durchlässiges Glas, Saphir, Diamant, Siliciummaterialien, wie etwa Polydimethylsiloxan, Fluorharz und andere lichtdurchlässige aus einer Harzzusammensetzung erzeugte Materialien. Wenn das zu verwendende Substrat aus einem lichtdurchlässigen Material gebildet wird, kann die Masterform aus einem Material gebildet sein, das nicht lichtdurchlässig ist. Beispiele für das lichtundurchlässige Material sind unter anderem Metall, Silicium, Sic und Mica.
Wie vorstehend beschrieben, kann die zu verwendende Masterform eine beliebige Form haben, wie etwa die einer Platte, eines Bands, einer Walze oder eines Walzenbands. Zur Vorbeugung gegen Verschmutzung der Originalplatte aufgrund von beispielsweise Staubschwebeteilchen wird die Transferoberfläche bevorzugt allgemein bekannten Entformungsbehandlungen unterzogen.
(Aushärtungsprozess)
Die Aushärtung wird beispielsweise mittels Bestrahlung mit Licht von der Seite der Masterform durchgeführt, sofern die Masterform aus einem lichtdurchlässigen Material gebildet ist, oder mittels Bestrahlung mit Licht von der Substratseite, sofern das Substrat aus einem lichtdurchlässigen Material gebildet ist. Im Fall, dass sowohl die Form als auch das Substrat aus lichtdurchlässigen Materialien gebildet sind, kann Licht von beiden Seiten aus abgegeben werden. Jede Art von Licht, die die Umsetzung des Photopolymerisationsinitiators einleitet, kann emittiert werden; im Besonderen wird Licht einer Wellenlänge von nicht mehr als 450 nm (beispielsweise ein aktiver Energiestrahl, wie etwa ein UV-Strahl, Röntgenstrahl oder γ-Strahl) bevorzugt verwendet, weil es die Reaktion des Photopolymerisationsinitiators problemlos einleitet und ein Aushärten bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht. Im Hinblick auf den Aspekt der operativen Bequemlichkeit wird Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 450 nm besonders bevorzugt verwendet. Insbesondere kann Licht eingesetzt werden, das für die vorstehend erwähnte UV-Aushärtung verwendet wurde.
Wenn die konkav-konvexe Struktur eines Beschichtungsfilms nicht ausreichend auf einen Beschichtungsfilm transferiert wurde, kann während der Bestrahlung mit Licht ein Erhitzungsvorgang auf eine Temperatur vorgenommen werden, die das Entstehen eines ausreichenden Fließvermögens ermöglicht. Die Temperatur, auf die erhitzt wird, beträgt bevorzugt nicht mehr als 300°C, liegt noch bevorzugter zwischen 0°C und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 0°C und 150°C und besonders bevorzugt zwischen 25°C und 80°C. Wenn innerhalb eines solchen Temperaturbereichs gearbeitet wird, erfolgt die hochgradige Beibehaltung der Präzision der feinen Strukturierung, die in der Schicht der aushärtbaren Harzzusammensetzung ausgebildet wurde.
Bei jeder der vorstehend beschriebenen Techniken wird die Aushärtung bevorzugt derart durchgeführt, dass die Schicht der aushärtbaren Harzzusammensetzung auf eine für einen Walzprozess angemessene Art und Weise in einen Reaktor transportiert wird, um ein großes Formprodukt effizient zu produzieren.
(Entformungsprozess)
Nach dem Aushärtungsprozess wird das fertige Formprodukt aus der Masterform entnommen, um einen Resistfilm zu erhalten, bei dem die konvex-konkave Strukturierung in die Oberfläche der ausgehärteten Schicht der aushärtbaren Harzzusammensetzung mittels des Transfers der konkav-konvexen Strukturierung der Masterform einbracht wurde. Zur Unterdrückung einer Verformung des Substrats, wie etwa einem Verbiegen, und zur Präzisionsverbesserung der konvex-konkaven Strukturierung wird der Entformungsvorgang bevorzugt durchgeführt, nachdem die Temperatur des mittels Nanoprägelithografie hergestellten Formprodukts auf etwa Normaltemperatur (25°C) gesunken ist; alternativ gilt, selbst wenn das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt im heißen Zustand entformt wird, wird die Temperatur in einem Zustand, in dem eine gewisses Maß an Spannung auf das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt ausgeübt wird, bevorzugt auf etwa Normaltemperatur (25°C) gesenkt.
[Trockenätzen des Resists]
Ein Laminat mit einem Resistfilm, der die mittels der vorstehend beschriebenen Technik ausgewiesene Strukturierung aufweist, kann trockengeätzt werden, um die Strukturierung ordnungsgemäß auf dem Substratauszubilden, sodass ein strukturiertes Produkt hergestellt werden kann, bei dem die Strukturierung auf dem Substrat mittels Trockenätzen ausgebildet wurde.
Da der Resistfilm, der gemäß der vorliegenden Erfindung mittels eines Trockenätzmaterials gebildet wird, eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit zeigt, wird weder die Strukturierung noch ein anderes Teil während des Ätzvorgangs beschädigt, und somit kann eine präzise geätzte Strukturierung bereitgestellt werden. Damit kann die innerhalb des Resists ausgebildete Strukturierung präzise auf das Substrattransferiert werden, was schließlich zu der Herstellung eines strukturierten Produkts mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der Strukturierung führt.
Für den Prozess des Tockenätzens kann ein an sich allgemein bekanntes Gas verwendet werden. Bespiele hierfür sind unter anderem Gase mit einem Sauerstoffatomgehalt, wie etwa gasförmiger Sauerstoff, gasförmiges Kohlenmonoxid und gasförmiges Kohlendioxid; inerte Gase, wie etwa gasförmiges Helium, gasförmiger Stickstoff und gasförmiges Argon; Gase auf Chlorbasis, wie etwa gasförmiges Chlor und gasförmiges Borchlorid; und Gase auf Fluorbasis, gasförmiger Wasserstoff und gasförmiges Ammonium. Diese Gase können separat oder als zweckdienliche Gemische verwendet werden.
Das Ätzen mit einem solchen Ätzgas ermöglicht die Ausbildung der beabsichtigten Strukturierung auf dem Substrat.
[Nassätzen des Resists]
Ein Laminat mit einem Resistfilm, der die mittels der vorstehend erwähnten Technik hergestellte Strukturierung aufweist, kann auch nassgeätzt werden, um die Strukturierung ordnungsgemäß auf dem Substrat auszubilden, sodass ein strukturiertes Produkt hergestellt werden kann, bei dem die Strukturierung mittels eines Nassätzvorgangs auf dem Substrat bereitgestellt wird.
Da die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung sich durch eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit auszeichnet, wird weder die Strukturierung noch ein anderes Teil während des Nassätzvorgangs beschädigt, und somit kann eine präzise Ätzstrukturierung bereitgestellt werden. Allgemein bekannte Ätzmittel können für den Nassätzprozess verwendet werden. Beispiele hierfür sind unter anderem starke Basen und starke Säuren (beispielsweise Kupferdichlorid, Eisenchlorid, eine Lösung eines Kupferammoniakomplexes, eine Lösung von Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Flurwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ammoniumfluorid und eine wässrige Lösung von Schwefelsäure/Flurwasserstoffsäure.
Zur Herstellung eines strukturierten Produkts mittels Nassätzen wird solange geätzt bis der Resistfilm vollständig entfernt ist. Wird der Nassätzvorgang in einem Zustand beendet, in dem noch Resistfilm zurückbleibt, kann der noch verbleibende Film mittels eines Ätzgases entfernt werden, wie etwa einem Sauerstoffplasma.
Bei der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Säurewert des Vinylpolymersegments (a2) geändert, um den Gesamtsäurewert des Verbundharzes (A) entsprechend einzustellen, sodass er im Bereich zwischen 30 und 400 KOHmg/g liegt, wodurch eine Laugenwäsche ermöglicht wird.
Die bei einer Laugenwäsche verwendete alkalische Waschlösung wird angemessenerweise aufgrund der jeweils beabsichtigten Verwendung und den Arten des Substrats unter den allgemein bekannten alkalischen Waschlösungen ausgewählt, vorausgesetzt, die vorliegende Erfindung wird hierdurch nicht beeinträchtigt. Beispiele für die alkalische Waschlösung sind unter anderem wässrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid.
[Harzform als mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt]
Das Formprodukt der vorliegenden Erfindung, das mittels Nanoprägelithografie hergestellt wird, kann auch als Harzform verwendet werden. Die Harzform dient als Schablone bei der weiteren Reproduzierung des mittels Nanoprägelithografie herstellten Formprodukts, wobei eine Form, die durch den Transfer von einer solchen Harzform erzeugt wird, als Abdruckform bezeichnet wird.
Allgemein wird die als Masterform bezeichnete Originalschablone hergestellt. Die Masterform kann verwendet werden, um Harzformprodukte auf direktem Weg zu produzieren; als Alternative wird eine Metallform mittels Transfer von der Masterform hergestellt, wonach Harzformprodukte hergestellt werden können.
Die als Originalschablone verwendete Masterform ist aus Quarz oder Silicium hergestellt, gebildet beispielsweise mittels Elektronenstrahllithografie, wobei diese bekanntlich teuer in der Produktion ist. Insbesondere bei den mittels Nanoprägen hergestellten Masterformen mit feinen Strukturierungen in Nanogrößenordnungen ist die Ausbildung der feinen Strukturierungen sehr zeitaufwendig und von hohen Produktionskosten begleitet.
Besonders bei der Herstellung einer Metallabdruckform auf Grundlage der Masterform muss die Masterform zerbrochen werden, um die Abdruckform nach dem Metallbeschichtungsvorgang zu erhalten, was sich unter dem Vorzeichen der Produktionskosten als problematisch niederschlägt. Hinzu kommt, dass es im Fall, dass ein Harzformprodukt als eine Abdruckform ausgebildet ist und es zu einer unzureichenden Entformung derselben aus der Masterform kommt, dies zur Beschädigung und Verformung der feinen Strukturierung der Masterform führt, was bei nachfolgendem Transfer Probleme verursacht.
Hingegen ist es mittels der vorliegenden Erfindung möglich, eine Harzform bereitzustellen, bei der es sich um das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt handelt, und eine Abdruckform, die mittels der Harzform gebildet wurde, wobei die Harzform einen Strukturierungstransfer in Nanogrößenordnungen ermöglicht und über gute Entformungseigenschaften im Hinblick auf eine Masterform und die Abdruckform verfügt.
(Harzform)
Es wird eine Strukturierung der Masterform auf eine aushärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung transferiert, wonach die Zusammensetzung ausgehärtet werden kann, um eine Harzform herzustellen, bei der es sich um das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt der vorliegenden Erfindung handelt.
Die Harzform kann auf die folgende Art und Weise herstellt werden: Die Masterform wird gegen einen Beschichtungsfilm gepresst, der durch das Aufbringen der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung auf ein Substrat ausgebildet wurde, der Beschichtungsfilm wird in diesem Zustand ausgehärtet und danach wird der Beschichtungsfilm, der in der Harzform ausgehärtet wurde, aus der Masterform entfernt.
Die Harzform kann auf die folgende Art und Weise herstellt werden: Die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung wird direkt auf die Masterform aufgebracht, und ein Substrat wird hieran befestigt und danach wird das Produkt schließlich in diesem Zustand ausgehärtet.
[(1) Ausbildungsprozess des Beschichtungsfilms]
Allgemein bekannte Techniken können beim Ausbildungsprozess eines Beschichtungsfilms angewendet werden, bei dem die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung in engem Kontakt mit einem Substrat ist; beispielsweise kann die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung in Form einer Flüssigkeit auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht werden, um den Beschichtungsfilm zu bilden. Wenn eine aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung in flüssiger Form verwendet wird, liegt die Konzentration des Gesamtfeststoffgehalts in der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung bevorzugt zwischen 0,1 Masse% und 10 Masse%, bevorzugter zwischen 0,4 Masse% und 5 Masse%, und weiter bevorzugt zwischen 0,7 Masse% und 2 Masse% im Hinblick auf die Beschichtungseigenschaften (beispielsweise, um es möglich zu machen, dass die Dicke eines Films nach dem Auftrag der Zusammensetzung und der Entfernung des Lösungsmittels innerhalb eines beabsichtigten Bereichs liegt, wobei eine solche Dicke über die gesamten Zieloberfläche homogen ist und erzeugt wird, damit ein Beschichtungsfilm einer homogenen Dicke derart ausgebildet werden kann, dass eine gewisse Unebenheit auf der Zieloberfläche abgedeckt wird). Insbesondere kann die Dicke des Beschichtungsfilms auf einen Wert im Bereich zwischen 10 nm und 50 μm, und bevorzugter zwischen 50 nm und 5 μm eingestellt werden.
Es ist möglich, organische Lösungsmittel zu verwenden, die bei bekannten aushärtbaren Harzzusammensetzungen bereits als Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind unter anderem aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan und Cyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Butanol, Ethylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonomethylether; Ester, wie etwa Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, n-Amylacetat, Ethylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon und Cyclohexanon; Polyalkylenglycoldialkylether, wie etwa Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldibutylether; Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan; und N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Ethylencarbonat. Diese organischen Lösungsmittel können separat oder in Kombination verwendet werden.
Der Beschichtungsfilm der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Bildung der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung der vorliegenden Erfindung mittels an sich bekannten Ausbildungstechniken zu einem Film geformt werden, wie etwa mittels einer Extrudiertechnik; als Alternative kann der Film mittels thermischem Pressbonden auf einer Oberfläche eines Zielprodukts auf folgende Art und Weise gebondet werden: Die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung wird auf eine temporale Trägerfolie aufgebracht und dann getrocknet, danach wird die Oberfläche der aufgebrachten aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung wahlweise mit einem Film abgedeckt. Beispiele für die zu verwendende temporale Trägerfolie sind unter anderem allgemein bekannte Folien, wie etwa eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polyimidfolie, eine Polyamidimidfolie, eine Polypropylenfolie und eine Polystyrolfolie. Wenn eine solche temporale Trägerfolie die notwendigen Eigenschaften zur Ausbildung eines Resistfilms aufweist, wie etwa Lösungsmittelbeständigkeit oder Wärmebeständigkeit, kann die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung direkt auf die temporale Trägerfolie aufgebracht und dann getrocknet werden, um einen Beschichtungsfilm auszubilden. Selbst im Fall, dass die temporale Trägerfolie eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit oder niedrige Wärmebeständigkeit aufweist, wird die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorläufig auf eine Folie mit Entformungseigenschaften aufgebracht, wie etwa eine Polytetrafluorethylenfolie oder eine Entformungsfolie, wobei die temporale Trägerfolie, die eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit und niedrige Wärmebeständigkeit aufweist, danach hierauf laminiert wird und die Folie mit den Entformungseigenschaften entfernt wird, um einen Beschichtungsfilm der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung auszubilden.
Der Beschichtungsfilm der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gebildet werden, indem die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine Oberfläche eines Zielprodukts aufgebracht wird, wonach ein Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird. Beispiele für Auftragstechniken sind unter anderem Zerstäuben, Rotationsbeschichten, Eintauchen, Walzenauftragsbeschichten, Rakelstreichen, Streichwalzen, Rakeln, Gießlackieren, Schlitzlackieren und Siebdrucken. Bevorzugt wird das Rotationsbeschichten eingesetzt, weil hiermit ein hohes Maß an Produktivität und eine problemlose Kontrolle der Dicke eines Films ermöglicht wird.
Das für die Harzform der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat wird angemessenerweise auf der Grundlage der beabsichtigten Verwendung der Harzform der vorliegenden Erfindung ausgewählt. Beispiele für Substrate sind unter anderem Quarzsubstrate; Saphirsubstrate; Glassubstrate; optische Filme; aus keramischen Materialien gebildete Substrate; aufgedampfte Filme; magnetische Filme; Reflexionsfilme; Substrate, die aus einem Metall gebildet sind, wie etwa Al, Ni, Cu, Cr, Fe und Edelstahl; Siebgewebe; Papier; Holz; Substrate, die aus synthetischen Harzen bestehen, wie etwa Silicon; SOG (Spin On Glass, Aufschleuderglas); Polymersubstrate, wie etwa ein Polyesterfilm, ein Polycarbonatfilm und ein Polyimidfilm; TFT-Anordnungssubstrate; lichtemittierende Diodensubstrate (LED), wie etwa ein Saphirsubstrat und ein GaN-Substrat; Glassubstrate und lichtdurchlässige Kunststoffsubstrate; leitende Substrate, die beispielsweise aus Indiumzinnoxid (ITO) und Metall gebildet sind; isolierende Substrate; und Substrate, die zur Ausbildung von Halbleiterbauelementen verwendet werden, wie etwa ein Siliciumsubstrat, ein Siliciumnitridsubstrat, ein Polysiliciumsubstrat, ein Siliciumoxidsubstrat und ein amorphes Siliciumsubstrat.
Diese Substrate können lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig sein. Das Substrat kann in jeder Form je nach der beabsichtigten Verwendung vorliegen, wie etwa als eine Platte, ein Blatt oder als ein Produkt mit einer vollständig oder teilweise gekrümmten dreidimensionalen Geometrie. Ferner kann das Substrat jede beliebige Härte und Dicke aufweisen.
[(2) Ausbildungungsprozess der Harzform]
Bei einem Einpressprozess der Masterform gegen den Beschichtungsfilm der vorstehend beschriebenen aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung kann insbesondere die Schicht der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung, während die Masterform gepresst wird, in die feine Strukturierung der Masterform eindringen. Damit die feine Strukturierung der Masterform weiter auf die aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung transferiert werden kann, ist ein Einpressen bei gleichzeitigem Erhitzen zur Herabsetzung der Viskosität möglich. Danach wird die Schicht der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung mittels Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl ausgehärtet, und die Masterform wird anschließend abgetrennt, um die Harzform zu erhalten, in der die feine Strukturierung der Masterform in die Oberfläche der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung eingeformt wurde.
Insbesondere wird eine Masterform mit der Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung in Kontakt gebracht, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet wurde; hierbei wird die Masterform derart gegen die Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung gepresst, dass die Schicht gequetscht wird. Zur effizienten Ausbildung eines großen Formprodukts wird die Masterform bevorzugt auch unter Einsatz der folgenden Techniken mit der Schicht der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung in Kontakt gebracht: Einer Technik, die für einen Walzprozess geeignet ist und bei der eine planare Originalplatte auf und ab bewegt wird, einer Bondingtechnik, bei der eine bandartige Originalplatteverwendet wird, einer Walztransfertechnik, bei der eine walzenartige Platte verwendet wird, und einer Walztransfertechnik, bei der eine walzenbandartige Originalplatte verwendet wird. Beispiele des für die Masterform verwendeten Materials sind unter anderem lichtdurchlässige Materialien, beispielsweise Quarzglas, für ultraviolette Strahlen durchlässiges Glass, Saphir, Diamant, Siliciummaterialien, wie etwa Polydimethylsiloxan, Fluorharz und andere lichtdurchlässige Materialien aus Harz. Wenn das zu verwendende Substrat aus einem lichtdurchlässigen Material gebildet wird, kann die Masterform aus einem lichtundurchlässigen Material bestehen. Beispiele für das lichtundurchlässige Material sind unter anderem Metall, Silicium, Sic und Mica.
Wie vorstehend beschrieben, kann die zu verwendende Masterform beliebig ausgebildet sein, wie etwa als Platte, Band, Walze oder Walzenband. Zur Vermeidung einer Verschmutzung der Originalplatte aufgrund von beispielsweise Staubschwebepartikeln wird die Transferoberfläche bevorzugt allgemein bekannten Entformungsbehandlungen unterzogen.
Die Aushärtung erfolgt beispielsweise mittels Lichtbestrahlung von der Seite der Masterform im Fall, dass die Masterform aus einem lichtdurchlässigen Material besteht, oder mittels Lichtbestrahlung von der Seite des Substrats, im Fall, dass das Substrat aus einem lichtdurchlässigen Material besteht. Sind sowohl die Form als auch das Substrat jeweils aus einem lichtdurchlässigen Material gebildet, kann von beiden Seiten Licht abgestrahlt werden. Jede Art von Licht, das die Reaktion des Photopolymerisationsinitiators einleitet, kann abgestrahlt werden; bevorzugt wird insbesondere solches Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 450 nm (beispielsweise ein aktiver Energiestrahl, wie etwa ein ultravioletter Strahl, Röntgenstrahl oder γ-Strahl) verwendet, weil die Umsetzung des Photopolymerisationsinitiators hiermit problemlos eingeleitet wird, wodurch eine Aushärtung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht wird. Im Hinblick auf den Aspekt betrieblichen Komforts wird insbesondere Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 450 nm verwendet. Insbesondere kann Licht eingesetzt werden, dass für vorstehend erwähnte UV-Aushärtung verwendet wurde.
Im Fall, dass die konkav-konvexe Struktur eines Beschichtungsfilms nicht ausreichend auf einen Beschichtungsfilm transferiert wird, kann während der Bestrahlung mittels Licht auf eine Temperaturerhitzt werden, die die Entstehung eines ausreichenden Fließvermögens ermöglicht. Die Erhitzungstemperatur liegt bevorzugt nicht über 300°C, liegt bevorzugter zwischen 0°C und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 0°C und 150°C, und besonders bevorzugt zwischen 25°C und 80°C. Innerhalb eines solchen Temperaturbereichs wird die Präzision der feinen Strukturierung, die in der Schicht der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung ausgebildet wurde, hochgradig beibehalten.
Bei jeder der vorstehend beschriebenen Techniken wird die Aushärtung bevorzugt mittels Transport der Schicht der aushärtbaren Harzzusammensetzung in einen Reaktor durchgeführt, insbesondere auf eine für einen Walzprozess geeignete Art und Weise, um ein großes Formprodukt effizient herzustellen.
(Entformungsprozess)
Die Harzform wird nach dem Aushärtungsprozess von der Masterform freigegeben, um eine Harzform zu erhalten, bei der die konvex-konkave Strukturierung auf der Oberfläche der ausgehärteten Schicht der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung durch den Transfer der konkav-konvexen Strukturierung der Form ausgebildet worden ist. Zur Unterdrückung einer Verformung des Substrats, wie etwa einem Verbiegen, und zur Verbesserung der Präzision der konvex-konkaven Strukturierung wird die Entformung bevorzugt durchgeführt, nachdem die Temperatur der Harzform auf etwa Normaltemperatur (25°C) gesunken ist; als Alternative gilt, selbst wenn entformt wird, während die Harzform Hitze hält, wird die Temperatur bevorzugt in einem Zustand, wenn eine gewisse Spannung auf die Harzform ausgeübt wird, auf etwa Normaltemperatur (25°C) gesenkt.
(Abdruckform)
Die Abdruckform kann mittels der Harzform der vorliegenden Erfindung, die als Schablone dient, hergestellt werden. Beispiele für die Abdruckform sind unter anderem eine Metallform, die beispielsweise aus Nickel und einem aus einer Harzzusammensetzung geformten Produkt gebildet sind.
(Metallform)
Eine Metallform kann mit der Harzform, die mittels der Masterform produziert wurde, hergestellt werden, wodurch eine Produktion der Metallform ohne Beschädigung der Masterform möglich ist. Dieselbe Masterform kann verwendet werden, um eine Mehrzahl von Metallformen herzustellen, was zur gleichzeitigen Verwendung von Metallformen mit derselben Struktur führt. Damit ist es möglich, den Durchsatz beim Formungsprozess noch weiter zu verbessern.
((3) Prozess zur Bildung der Metallschicht)
Zur Herstellung der Metallform der vorliegenden Erfindung wird eine Metallschicht auf der Oberfläche der Harzform ausgebildet, wonach die Harzform von der Metallschicht entfernt wird.
Die Metallschicht kann mittels der allgemein bekannten Techniken gebildet werden, wobei der folgende Prozess im Allgemeinen eingesetzt werden kann:

(3-1) Das Ausbilden einer leitenden Schicht auf der Oberfläche der Harzform; und
(3-2) Das Laminieren der Metallschicht auf der Oberfläche der leitenden Schicht mittels Galvanoformung.

(3-1) Das Ausbilden einer leitenden Schicht auf der Oberfläche der Harzform
Beispiele für eine Ausbildungstechnik einer leitenden Schicht sind unter anderem ein physikalisches Aufdampfverfahren und stromloses Plattieren. Beispiele für das physikalische Aufdampfungsverfahren sind unter anderem Sputtern, Aufdampfen im Vakuum und Ionenplattieren. Bei der stromlosen Plattierung können metallene Feinpartikel, Kolloide und organometallische Komplexe als Katalysator verwendet werden; Salze von beispielsweise Nickel, Kupfer, Kobalt, Gold, Platin und Silber können als stromlose Plattierlösung verwendet werden.
(3-2) Das Laminieren der Metallschicht auf der Oberfläche der leitenden Schicht mittels Galvanoformen
Die Harzform mit der Oberfläche, auf der die leitende Schicht ausgebildet wurde, wird in eine Galvanisierungslösung eingetaucht, wonach Strom angelegt wird, um einen Metallniederschlag auf der leitenden Schicht zu erzeugen, wodurch eine Metallschicht gebildet wird. Metallbeispiele für die Bildung der Metallschicht sind unter anderem Nickel, Kupfer, Chrom, Aluminium, Titan, Wolfram, Molybdän, Platin und Legierungen hiervon.
((4) Abtrennungsprozess der Harzform zum Erhalt der Metallform)
Die Harzform, über der die Metallschicht mittels des vorstehend erwähnten Prozesses laminiert wurde, wird an der Grenze zwischen der Harzform und der leitenden Schicht entfernt, um die Metallschicht abzutrennen, wodurch man eine Metallform erhält.
Da die Harzform, die mittels Aushärtung der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, ausgezeichnete Entformungseigenschaften aufweist, wird die feine Strukturierung bei der Abtrennung aus der Metallform mit geringerer Wahrscheinlichkeit beschädigt oder verformt; damit kann die Harzform zur erneuten Herstellung einer Abdruckform wiederverwendet werden. Im Fall, dass der Film auf der Abdruckform zurückbleibt, beispielsweise aufgrund der Gestalt der feinen Strukturierung und der Metallarten, wird der Säurewert des Verbundharzes (A), das in der aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzung enthalten ist, auf einen Wert zwischen 30 und 400 KOHmg/g eingestellt, was eine Laugenwäsche ermöglicht.
Die Metallform der vorliegenden Erfindung kann als Schablone zur Durchführung weiterer Prägearbeiten auf der Harzzusammensetzung verwendet werden, wodurch man ein Harzformprodukt erhält, das ein tertiäres Formprodukt ist. Die Verwendung allgemein bekannter Harzzusammensetzungen ist möglich; wärmehärtbare Harze, thermoplastische Harze und lichthärtbare Harze, die nachstehend beschrieben werden, sind verwendbar.
(Harzformprodukt)
Bei der Abdruckform der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein Harzformprodukt handeln.
Auf der Harzform der vorliegenden Erfindung, (5) wird eine zweite Harzschicht ausgebildet und dann ausgehärtet, und (6) die Harzform wird danach abgetrennt, wodurch man ein Harzformprodukt erhält, auf welches die feine Strukturierung transferiert wurde.
Das Harzformprodukt kann als eine zweite Harzform oder direkt als Endprodukt eingesetzt werden.
Ein beliebiges Harz kann zur Ausbildung der zweiten Harzschicht verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden, wobei entsprechende Beispiele hierfür unter anderem wärmehärtbare Harze, thermoplastische Harze und lichthärtbare Harze sind.
Beispiele für die wärmehärtbaren Harze sind unter anderem ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Furanharz, ein Alkydharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Diallylphthalatharz, ein Epoxidharz, ein Siliconharz, ein Polyimidharz, ein Polyurethanharz und ein Guanaminharz. Beispiele für die thermoplastischen Harze sind unter anderem Polyolefinharze, Polystyrolharze, ein Polyvinylchloridharz, ein Polyvinylidenchloridharz, Polyacrylonitrilharze, Polyamidharze, Polyetherimid, Polyamidimid, Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyacetalharze, ein Vinylacetatharz, Polyvinylacetal, ein thermoplastisches Polyurethanelastomer, Acrylharze, Polyphenylenharze, ein Fluorharz, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, ein Phenolharz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Furanharz, ein Alkydharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Diallylphthalatharz, ein Epoxidharz, ein Siliconharz, ein Polyimidharz, ein Polyurethanharz und ein Guanaminharz.
Die lichthärtbaren Harze können beispielsweise UV-aushärtbare Harze oder mittels Elektronenstrahl aushärtbare Harze sein. Es kann eine Vielzahl von an sich bekannten UV-aushärtbaren Harzen oder von mittels Elektronenstrahl aushärtbaren Harzen verwendet werden, wie etwa Acrylharze, Siliconharze und Esterharze. Repräsentative Beispiele hierfür sind unter anderem UV-aushärtbare Harze, die Acryloylgruppen in ihren Molekülen enthalten: Oligomer- und Polymergemische, die zusammengesetzt sind aus Epoxidacrylat, Urethanacrylat, Polyesteracrylat oder Polyolacrylat mit mono-, bi- oder polyfunktionellen polymerisierbaren (Meth)acrylmonomeren, wie etwa Gemischen von Monomeren, Oligomeren, Polymeren von Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat. Die lichthärtbaren Harze können Photopolymerisationsinitiatoren oder andere allgemein verwendete Materialien enthalten.
Diese Harze können gleichzeitig separat oder in Kombination verwendet werden.
(5) Prozess zur Bildung und Aushärtung der zweiten Harzschicht
Im Rahmen von Ausbildung und Aushärtung der zweiten Harzschicht kann die Harzform gegen die zweite Harzschicht gepresst werden, die auf einem Substrat zur Ausbildung der zweiten Harzschicht hergestellt wurde, wonach ausgehärtet wird.
Als Alternative kann ein zur Ausbildung der zweiten Harzschicht verwendetes Harz direkt auf die Harzform aufgebracht werden, das Substrat daran gebonded werden, und danach kann die Aushärtung in diesem Zustand ausgeführt werden.
Das Harz zur Ausbildung der zweiten Harzschicht kann angemessenerweise eine Vielzahl von Additiven enthalten, wie etwa ein organisches Lösungsmittel, ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment, ein Streckmittelpigment, Lehmmineralien, Wachs, ein oberflächenaktives Agens, einen Stabilisator, ein das Strömungsverhalten modifizierendes Agens, einen Farbstoff, ein Egalisierungsmittel, ein rheologisches Steuerungsagens, einen UV-Absorbierer, ein Antioxidationsmittel und einen Weichmacher. Ferner können ein das Adhäsionsvermögen verbesserndes Agens verwendet werden, dessen Zusammensetzung ein Silankopplungsmittel umfasst; sowie anorganische Feinpartikel, wie etwa Talk, Mica, Lehm, Silica, Alumina, Sericite, Quarzpulver, Gips, Fischleim, Bariumsulfat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Farbgebungsmaterialien, wie etwa Pigmente und Farbstoffe; und Beschichtungsadditive, wie etwa ein Verfärbungshemmer, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorbierer, ein Weichmacher und ein Schmiermittel.
(6) Prozess zur Abtrennung der Harzform und zum Erhalten des Harzformprodukts
Nachdem die zweite Harzschicht in Prozess (5) ausgehärtet wurde und ein Zustand vorliegt, in dem die Harzform gegen die zweite Harzschicht gepresst wird, wird die Harzform von der ausgehärteten zweiten Harzschicht abgetrennt, sodass man ein Harzformprodukterhält, das eine Abdruckform ist, auf die die feine Strukturierung transferiert wurde. Das Harzformprodukt kann direkt als Endprodukt verwendet werden, oder es kann als Form weiterverwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. In den Beispielen sind die Begriffe ”Teil” und auf Gewichtsbasis definiert, es sei denn, es werden anderweitige Angaben gemacht.
(Synthesebeispiel 1 [Beispielhafte Herstellung von Polysiloxan (a1-1)])
415 Teile Methyltrimethoxysilan (MTMS) und 756 Teile 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) wurden in einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Abkühlungsrohr sowie mit einem Eingang für gasförmigen Stickstoff ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt, wonach die Temperatur bei gleichzeitigem Rühren des Inhalts und Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses auf 60°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch von 0,1 Teil ”Phoslex A-3” [Isopropylsäurephosphat aus der Herstellung von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] und 121 Teilen deionisiertem Wasser über 5 Minuten zugetropft. Nach dem Zusetzen des Gemisches wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 80°C angehoben und 4 Stunden weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion einzuleiten, wodurch man ein Reaktionsprodukt erhielt.
Im Reaktionsprodukt enthaltenes Methanol und Wasser wurden bei auf 1 bis 30 Kilopascal (kPa) vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C entfernt, wodurch man 1000 Teile Polysiloxan (a1-1) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1000 und einem aktiven Inhaltsstoffgehalt von 75,0% gewinnt.
Der Begriff ”aktiver Inhaltsstoff” bezieht sich auf einen Wert, den man durch Division einer theoretischen Ausbeute (Teile nach Gewicht) basierend auf der Annahme, dass alle Methoxygruppen, die in den verwendeten Silanmonomeren enthalten sind, einer Hydrolyse und Kondensationsreaktion unterzogen wurden, durch die Ist-Ausbeute (Teile nach Gewicht) nach der Hydrolyse und der Kondensationsreaktion; mit anderen Worten kann der aktive Inhaltsstoff aus der Formel berechnet werden: [theoretische Ausbeute (Teile nach Gewicht)- basierend auf der Annahme, dass alle Methoxygruppen, die in Silanmonomeren enthalten sind, einer Hydrolyse und Kondensationsreaktion unterzogen wurden- durch die Ist-Ausbeute (Teile nach Gewicht) nach der Hydrolyse und Kondensationsreaktion].
(Synthesebeispiel 2 [Beispielhafte Herstellung von Polysiloxan (a1-2)])
442 Teile MTMS und 760 Teile 3-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan (APTS) wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperaturunter Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren des Inhalts auf 60°C erhöht wurde. Danach wurde das Gemisch von 0,1 Teil ”Phoslex A-3” und 129 Teilen deionisiertem Wasser über 5 Minuten zugetropft. Nach dem Zusetzen des Gemisches wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 80°C erhöht und 4 Stunden weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion einzuleiten, wodurch man das Reaktionsprodukt erhielt. In dem Reaktionsprodukt enthaltenes Methanol und Wasser wurden bei auf 1 bis 30 Kilopascal (kPa) vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C entfernt, wobei man eine Ausbeute von 1000 Teilen Polysiloxan (a1-2) eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1000 mit einem aktiven Inhaltsstoffgehalt von 75,0% erhielt.
(Synthesebeispiel 3 [Beispielhafte Herstellung von Vinylmonomer (a2-1)])
21,1 Teile Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teile Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperatur unter Zugabe eines gasförmigen Stickstoffsflusses und unter Rühren des Inhalts auf 80°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch bestehend aus 15 Teilen Methylmethacrylat (MMA), 45 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 39 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 1,5 Teilen Acrylsäure (AA), 4,5 Teilen MPTS, 45 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 15 Teilen n-Butylacetat und 15 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Dann wurde ein Gemisch von 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilen deionisiertem Wasser dem Reaktionsgefäß über 5 Minuten zugetropft und 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Analyseergebnis ergab, dass im Wesentlichen 100% der Trimethoxysilylgruppen, die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthalten waren, der Hydrolyse unterzogen worden waren. Danach wurde das Produkt 10 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, um ein Vinylpolymer (a2-1) als Reaktionsprodukt mit einem Gehalt eines TBPEH-Rückstands von nicht mehr als 0,1 zu erhalten.
(Synthesebeispiel 4 [Beispielhafte Herstellung von Vinylmonomer (a2-2)])
20,1 Teile Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teile Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperatur bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren des Inhalts auf 80°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 14,5 Teile Methylmethacrylat (MMA), 2 Teile n-Butylmethacrylat (BMA), 105 Teile Cyclohexylmethacrylat (CHMA), 7,5 Teile Acrylsäure (AA), 4,5 Teile MPTS, 15 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 15 Teile n-Butylacetat und 6 Teile tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe des gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Danach wurde ein Gemisch bestehend aus 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilen deionisiertem Wasser über 5 Minuten dem Reaktionsgefäß zugetropft und 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Trimethoxysilylgruppen, die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthalten waren, im Wesentlichen zu 100% der Hydrolyse unterzogen worden waren. Danach wurde noch 10 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, und man erhielt als Ausbeute ein Vinylpolymer (a2-2), das ein Reaktionsprodukt mit einem TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1% war.
(Synthesebeispiel 5 [Beispielhafte Herstellung von Vinylmonomer (a2-3)])
20,1 Teile Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teile Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperatur unter Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren des Inhalts auf 80°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 15 Teile Methylmethacrylat (MMA), 45 Teile n-Butylmethacrylat (BMA), 39 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 1,5 Teile Acrylsäure (AA), 4,5 Teile MPTS, 45 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 15 Teile n-Butylacetat und 15 Teile tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Danach wurde ein Gemisch bestehend aus 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilen deionisiertem Wasser über 5 Minuten dem Reaktionsgefäß zugetropft, und es wurde 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Trimethoxysilylgruppen, die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthalten waren, im Wesentlichen zu 100% der Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde 10 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, und man erhielt als Ausbeute das Vinylpolymer (a2-3), das ein Reaktionsprodukt mit einem TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1 war.
(Synthesebeispiel 6 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-1)])
20,1 Teile Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teile Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperatur unter Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren auf 80°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 15 Teile Methylmethacrylat (MMA), 45 Teile n-Butylmethacrylat (BMA), 39 Teile 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 1,5 Teile Acrylsäure (AA), 4,5 Teile MPTS, 45 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 15 Teile n-Butylacetat und 15 Teile tert-Butylperoxy-2-Ethylhexanoate (TBPEH) dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Danach wurde ein Gemisch bestehend 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilen deionisiertem Wasser über 5 Minuten dem Reaktionsgefäß zugetropft und bei derselben Temperatur 4 Stunden lang weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Trimethoxysilylgruppen, die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthalten waren, im Wesentlichen zu 100% einer Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde 10 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, und man erhielt als Ausbeute ein Vinylpolymer (a2-3), das ein Reaktionsprodukt mit einem TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1% war. In diesem Fall wurde der TBPEH-Rückstand mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens gemessen.
Danach wurden 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und das Produkt wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurden 27,5 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, und das Produkt wurde 4 Stunden bei 80°C weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das sich ergebene Produkt wurde 2 Stunden lang bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um das Methanol und Wasser, die sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 150 Teile Methylethylketon (MEK) und 27,3 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 600 Teile eines Verbundharzes (A-1) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0% und einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment herzustellen.
(Synthesebeispiel 7 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-2)])
20,1 Teile PTMS, 24,4 Teile DMDMS und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperatur unter Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren auf 80°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 15 Teile MMA, 45 Teile BMA, 39 Teile EHMA, 1,5 Teile AA, 4,5 Teile MPTS, 45 Teile HEMA, 15 Teile n-Butylacetat und 15 Teile TBPEH dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Danach wurde ein Gemisch von 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilen deionisiertem Wasser über 5 Minuten dem Reaktionsgefäß zugetropft und 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von TMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Trimethoxysilylgruppen, die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthalten waren, im Wesentlichen zu 100% einer Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde 10 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, und man erhielt als Ausbeute ein Reaktionsprodukt mit einem TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1%. In diesem Fall wurde der TBPEH-Rückstand mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens gemessen.
Danach wurden 562,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und das Produkt wurde 5 Minuten gerührt. Danach wurden dem Produkt 80,0 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, und es wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 80°C weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das sich ergebende Produkt wurde 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um das Methanol und Wasser, die sich bei der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach setzte man 128,6 Teile MEK und 5,8 Teile n-Butylacetat zu, um 857 Teile eines Verbundharzes (A-2) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 70,0% und einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment herzustellen.
(Synthesebeispiel 8 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-3)])
20,1 Teile PTMS, 24,4 Teile DMDMS und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperatur bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren 80°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 15 Teile MMA, 45 Teile BMA, 39 Teile EHMA, 1,5 Teile AA, 4,5 Teile MPTS, 45 Teile HEMA, 15 Teile n-Butylacetat und 15 Teile TBPEH dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei derselben Temperaturweitergerührt. Danach wurde ein Gemisch von 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilen deionisiertem Wasser dem Reaktionsgefäß über 5 Minuten zugetropft, wonach 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt wurde, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Trimethoxysilylgruppen, die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthalten waren, im Wesentlichen zu 100% einer Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde 10 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, und man erhielt als Ausbeute ein Reaktionsprodukt mit einem TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1%. In diesem Fall wurde der TBPEH-Rückstand mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens gemessen.
Hiernach wurden 162,5 Teile Polysiloxan (a1-2), das in Synthesebeispiel 2 synthetisiert worden waren, dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und das Produkt wurde 5 Minuten gerührt. Dieses Produkt wurde mit 27,5 Teilen deionisiertem Wasser versetzt, und es wurde bei 80°C über 4 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das resultierende Produkt wurde 2 Stunden lang bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um das Methanol und Wasser, die sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 150 Teile MEK und 27,3 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 600 Teile eines Verbundharzes (A-3) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0% und einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment herzustellen.
(Synthesebeispiel 9 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-4)])
17,6 Teile PTMS, 21,3 Teile DMDMS und 129,0 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, wonach die Temperatur bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren auf 80°C erhöht wurde. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 21 Teile MMA, 63 Teile BMA, 54,6 Teile EHMA, 2,1 Teile AA, 6,3 Teile MPTS, 63 Teile HEMA, 21 Teile n-Butylacetat und 21 Teile TBPEH dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Danach wurde ein Gemisch von 0,04 Teilen ”Phoslex A-3” und 11,2 Teilen deionisiertem Wasser dem Reaktionsgefäß über 5 Minuten zugetropft, und es wurde 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die Trimethoxysilylgruppen, die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthalten waren, im Wesentlichen zu 100% einer Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde 10 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, und man erhielt als Ausbeute ein Reaktionsprodukt mit einem TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1%. In diesem Fall wurde der TBPEH-Rückstand mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens gemessen.
Danach wurden 87,3 Teile Polysiloxan (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und es wurde für eine Dauer von 5 Minuten gerührt. Hiernach wurde das Produkt mit 12,6 Teilen deionisiertem Wasser versetzt, und es wurde bei 80°C noch 4 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das resultierende Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa bei einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um das Methanol und Wasser, die sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Dann wurden 150 Teile MEK zugesetzt, um 600 Teile eines Verbundharzes (A-4) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0% und einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment herzustellen.
(Synthesebeispiel 10 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-5)])
Den 346 Teilen des Vinylpolymers (a2-1), das in Synthesebeispiel 3 synthetisiert worden war, wurden 148 Teile n-Butylmethacrylat zugesetzt, und dem wurden noch 162,5 Teile Polysiloxan (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, zugesetzt. Dann wurde das Produkt 5 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 27,5 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, und das Produkt wurde 4 Stunden bei 80°C weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das erhaltene Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um das Methanol und Wasser, die sich während er Reaktion gebildet hatte, zu entfernen, wodurch als Ausbeute 400 Teile Verbundharz (A-5) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 72% und einem Polysiloxansegment (a1-1) und einem Vinylpolymersegment (a2-1) erhalten wurden.
(Synthesebeispiel 11 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-6)])
Den 307 Teilen des Vinylpolymers (a2-1), das in Synthesebeispiel 3 synthetisiert worden war, wurden 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, zugesetzt. Dann wurde 5 Minuten lang gerührt. Hiernach wurde das Produkt mit 27,5 Teilen deionisiertem Wasser versetzt, und es wurde bei 80°C noch 4 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das resultierende Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um das Methanol und Wasser, welche sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 150 Teile Methylethylketon (MEK) und 27,3 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 600 Teile eines Verbundharzes (A-6) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0% und einem Polysiloxansegment (a1-1) und einem Vinylpolymersegment (a2-1) herzustellen.
(Synthesebeispiel 12 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-7)])
Den 307 Teilen des Vinylpolymers (a2-1), das in Synthesebeispiel 3 synthetisiert worden war, wurden 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, zugesetzt. Dann wurde 5 Minuten lang gerührt. Hiernach wurde das Produkt mit 27,5 Teilen deionisiertem Wasser versetzt, und es wurde bei 80°C noch 4 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das resultierende Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um Methanol und Wasser, welche sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 150 Teile Methylethylketon (MEK) und 27,3 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 600 Teile eines Verbundharzes (A-7) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0% und einem Polysiloxansegment (a1-1) und einem Vinylpolymersegment (a2-2) herzustellen.
(Synthesebeispiel 13 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-8)])
Den 307 Teilen des Vinylpolymers (a2-3), das in Synthesebeispiel 5 synthetisiert worden war, wurden 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, zugesetzt. Dann wurde 5 Minuten lang gerührt. Hiernach wurde das Produkt mit 27,5 Teilen deionisiertem Wasser versetzt, und es wurde bei 80°C noch 4 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das resultierende Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um das Methanol und Wasser, welche sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 150 Teile Methylethylketon (MEK) und 27,3 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 600 Teile eines Verbundharzes (A-8) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0 und mit einem Polysiloxansegment (a1-1) und einem Vinylpolymersegment (a2-3) herzustellen.
(Synthesebeispiel 14 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-9)])
20,1 Teile Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teile Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 106,4 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt. Danach wurde die Temperatur bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses und unter Rühren auf 95°C erhöht. Ein Gemisch enthaltend 105,8 Teile Methylmethacrylat (MMA), 19,7 Teile n-Butylacrylat (BA), 19,3 Teile Acrylsäure (AA), 4,5 Teile MPTS, 0,8 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 15 Teile n-Butylacetat und 15 Teile tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) wurde dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und einem gasförmigen Stickstofffluss unter Rühren zugetropft. Es wurde noch 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Danach wurde ein Gemisch von 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilen deionisiertem Wasser dem Reaktionsgefäß über 5 Minuten zugetropft, und es wurde bei derselben Temperatur noch 4 Stunden weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthaltenen Methoxysilylgruppen im Wesentlichen zu 100 einer Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde das Produkt noch 10 Stunden nachgerührt, um als Ausbeute ein Reaktionsprodukt mit einen TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1 zu erhalten. Vorliegend wurde der TBPEH-Rückstand mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens gemessen.
Danach wurden 162,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und es wurde 5 Minuten gerührt. Dem wurden 27,5 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, und es wurde 4 Stunden bei 80°C weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit Polysiloxan einzuleiten. Das resultierende Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um Methanol und Wasser, welche sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 150 Teile Methylethylketon (MEK) und 28,6 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 600 Teile Verbundharz (A-9) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0% und einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment herzustellen.
Der Säurewert [Milligramm (mg) Kaliumhydroxid, die zur Neutralisierung der Säurekomponenten, die in 1 g einer Probe enthalten sind, erforderlich sind] des Verbundharzes (A-9) wurde mittels eines Indikatortitrationsverfahrens gemessen, bei dem Phenolphthal ein gemäß JIS K 2501-2003 verwendet wurde. Der Säurewert des Verbundharzes (A-9) betrug 50,2 KOHmg/g auf einer Feststoffgehaltsbasis.
(Synthesebeispiel 15 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-10)])
20,1 Teile PTMS, 24,4 Teile DMDMS und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt. Dann wurde die Temperatur bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren auf 95°C erhöht. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 66,4 Teile MMA, 1,2 Teile BA, 77,1 Teile AA, 4,5 Teile MPTS, 0,8 Teile HEMA, 15 Teile n-Butylacetat und 15 Teile TBPEH dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren zugetropft. Es wurde noch 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Schließlich wurde ein Gemisch von 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 12,8 Teilendeionisiertem Wasser dem Reaktionsgefäß über 5 Minuten zugetropft, und es wurde 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthaltenen Methoxysilylgruppen im Wesentlichen zu 100% einer Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde noch 10 Stunden nachgerührt, um als Ausbeute ein Reaktionsprodukt mit einen TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1% zu erhalten. Vorliegend wurde der TBPEH-Rückstand mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens gemessen.
Danach wurden 562,5 Teile des Polysiloxans (a1-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und es wurde für eine Dauer von 5 Minuten gerührt. Dem wurden 80,0 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, und es wurde bei 80°C über 4 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsprodukts mit dem Polysiloxan einzuleiten. Das resultierende Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa bei einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um Methanol und Wasser, welche sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 128,6 Teile MEK und 5,9 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 857 Teile eines Verbundharzes (A-10) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 70,0% und einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment herzustellen.
Der Säurewert des Verbundharzes (A-10) wurde mittels eines Indikatortitrationsverfahrens gemessen, bei dem Phenolphthalein gemäß JIS K 2501-2003 verwendet wurde. Der Säurewert des Verbundharzes (A-10) betrug 100,2 KOHmg/g auf einer Feststoffgehaltsbasis.
(Synthesebeispiel 16 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-11)])
5,0 Teile PTMS, 6,1 Teile DMDMS und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, und die Temperatur wurde unter Rühren und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses auf 95°C erhöht. Danach wurde ein Gemisch enthaltend 57,8 Teile MMA, 0,4 Teile BA, 86,6 Teile AA, 4,5 Teile MPTS, 0,8 Teile HEMA, 15 Teile n-Butylacetat und 15 Teile TBPEH dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rührenzugegeben. Es wurde bei derselben Temperatur noch 2 Stunden weitergerührt. Dann wurde ein Gemisch von 0,05 Teilen ”Phoslex A-3” und 3,2 Teilen deionisiertem Wasser über 5 Minuten in das Reaktionsgefäß getropft, und es wurde noch 4 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, um eine Hydrolyse und Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS zu fördern. Das Reaktionsprodukt wurde mittels ¹H-NMR analysiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass die in den Silanmonomeren im Reaktionsgefäß enthaltenen Methoxysilylgruppen im Wesentlichen zu 100% einer Hydrolyse unterzogen worden waren. Dann wurde das Produkt bei derselben Temperatur noch 10 Stunden nachgerührt, um als Ausbeute ein Reaktionsprodukt mit einem TBPEH-Rückstand von nicht mehr als 0,1% zu erhalten. Vorliegend wurde der TBPEH-Rückstand mittels eines iodometrischen Titrationsverfahrens gemessen.
Danach wurden dem Reaktionsprodukt 40,6 Teile des Polysiloxans (a1-2), das in Synthesebeispiel 2 synthetisiert worden war, zugesetzt, und es wurde 5 Minuten lang gerührt. Hiernach wurden 10,2 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt und bei 80°C über 4 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse und Kondensationsreaktion des Reaktionsproduktes mit Polysiloxan zu fördern. Das resultierende Produkt wurde für eine Dauer von 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 bis 300 kPa und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C destilliert, um Methanol und Wasser, welche sich während der Reaktion gebildet hatten, zu entfernen. Danach wurden 37,5 Teile MEK und 27,3 Teile n-Butylacetat zugesetzt, um 375,0 Teile eines Verbundharzes (A-11) mit einer nicht flüchtigen Komponente von 50,0% und einem Polysiloxansegment und einem Vinylpolymersegment herzustellen.
Der Säurewert des Verbundharzes (A-11) wurde mittels eines Indikatortitrationsverfahrens gemessen, bei dem Phenolphthalein gemäß JIS K 2501-2003 verwendet wurde. Der Säurewert des Verbundharzes (A-11) betrug 360,4 KOHmg/g auf einer Feststoffgehaltsbasis.
(Synthesebeispiel 17 [Beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-12)])
20,1 Teile PTMS, 24,4 Teile DMDMS und 107,7 Teile n-Butylacetat wurden in demselben Reaktionsgefäß, das in Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, vorgelegt, und die Temperatur wurde und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren auf 95°C erhöht. Danach wurde ein Gemisch von 53,1 Teilen MMA, 1,6 Teilen BA, 90,0 Teilen AA, 4,5 Teilen MPTS, 0,8 Teilen HEMA, 15 Teilen n-Butylacetat und 15 Teilen TBPEH dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden bei derselben Temperatur und bei Zugabe eines gasförmigen Stickstoffflusses unter Rühren des Inhalts zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei unveränderter Temperatur hatte die Viskosität der Reaktionslösung drastisch zugenommen, und die Reaktionslösung erstarrte innerhalb von wenigen Minuten.
Der Säurewert des Vinylpolymersegments der erstarrten Harzlösung wurde basierend auf dem AA-Gehalt auf 467,5 KOHmg/g geschätzt.
Obwohl nun eine weitere Beschreibung der vorliegenden Erfindung anhand von spezifischen Beispielen folgt, soll dies nicht bedeuten, dass der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
(Beispiel 1: Produktionsbeispiel der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung und des Resistfilms)
Eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung (hiernach die ”Zusammensetzung”)-1 wurde durch Mischen von 40,0 Teilen des Verbundharzes (A-1), das in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, mit 7,0 Teilen Pentaerythritoltriacrylat (PETA), 1,08 Teilen Irgacure 184 [Photopolymerisationsinitiator aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.], 0,67 Teilen Tinuvin 400 [Ultraviolettabsorber zusammengesetzt aus Hydroxyphenyltriazin aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.] und 0,34 Teilen Tinuvin 123 [Lichtstabilisator mit sterisch gehinderten Aminen (HALS) in der Zusammensetzung aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.] produziert.
Die Zusammensetzung-1 wurde sodann auf ein Saphirsubstrat aufgebracht und ein planar geformtes Quarzglas mit einer Struktur einer Linienabstandsbreite von 200 nm, einem Pitch von 200 nm und einer Höhe von 200 nm wurde gegen die Oberfläche der Zusammensetzung-1 gepresst. In diesem Zustand wurde von der Seite der Harzzusammensetzung Licht mit einer Intensität von 1000 mJ/cm² mittels einer LED-Lichtquelle (aus der Herstellung von IMAC Co., Ltd.) und mit der maximalen Wellenlänge von 375 nm ±5 zur Aushärtung der Zusammensetzung-1 abgestrahlt. Die Form und das Saphirsubstrat wurden danach entfernt, um als Ausbeute einen Resistfilm (1) mit einer Linienabstandsstrukturierung zu erhalten.
(Beispiele 2 bis 5)
(Zusammensetzung-2) bis (Zusammensetzung-5) wurden wie in Beispiel 1 als aushärtbare Nanoprägezusammensetzungen erzeugt, siehe Tabelle 1.
Die Resistfilme (2) bis (5) mit einer Linienabstandsstrukturierung wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Es wurde, wie in Beispiel 1 gezeigt, eine vergleichsweise aushärtbare Nanoprägezusammensetzung (Vergleichszusammensetzung-1) produziert, siehe Tabelle 2. Ein vergleichsweiser Resistfilm (H1) mit einer Linienabstandsstrukturierung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Auswertung)
Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Resistfilme und der in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte vergleichsweise Resistfilm (H1) wurden auf folgende Art und Weise ausgewertet.
(Auswertung der Ausbildung der Strukturierung)
Die Strukturierung jedes Resistfilms wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (JSM-7500F aus der Herstellung von JEOL Ltd.) bei 100.000-facher Vergrößerung analysiert, und das Ergebnis der Analyse wurde auf folgende Weise ausgewertet.
Gut: Die konkav-konvexe Strukturierung reflektiert die Struktur der Form korrekt, ohne rissige Teile oben an der Strukturierung, wie Rundteile
Akzeptabel: Die konkav-konvexe Strukturierung reflektiert die Struktur der Form korrekt, mit einigen rissigen Teilen oben an der Strukturierung, wie Rundteile
Schlecht: Die konkav-konvexe Strukturierungreflektiert die Struktur der Form nicht korrekt, mit rissigen Teilen oben in der Strukturierung, wie Rundteilen, sodass die Linienstrukturierung bogenförmig gekrümmt ist.
(Auswertung der Formhalteeigenschaften der Strukturierung)
Jeder Resistfilm wurde einer Sauerstoffplasmabehandlung unterzogen, um einen Filmrückstand zu entfernen. Danach wurden die Formhalteeigenschaften der Strukturierung unter einem Rasterelektronenmikroskop (JSM-7500F aus der Herstellung von JEOL Ltd.) bei 100.000-facher Vergrößerung analysiert, und das Ergebnis der Analyse auf folgende Art und Weise ausgewertet.
Gut: Das Verhältnis der Breite der Strukturierung nach der Entfernung des Filmrückstands zu einer Formbreite von 200 nm betrug 0,8 oder mehr
Akzeptabel: Das Verhältnis der Breite der Strukturierung nach der Entfernung des Filmrückstand zu einer Formbreite von 200 nm betrug 0,5 oder mehr und weniger als 0,8
Schlecht: Das Verhältnis der Breite der Strukturierung nach der Entfernung des Filmrückstands zu einer Formbreite von 200 nm betrug weniger als 0,5

In den Tabellen 1 und 2 sind die Komponenten der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzungen und die Ergebnisse der Auswertungen der Resistfilme aus den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 dargestellt. [Tabelle 1]

Tabelle 1		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Verbundharz	(A-1)	40
	(A-2)		21,4
	(A-3)			10
	(A-4)				40
	(A-5)					38,7
(a1) Gehalt (%) zu Verbundharz *2		50	75	50	30	36,2
(a1) Gehalt (%) *1		35,2	55,1	12,8	19,0	25,4
Polyfunktionelles Acrylat	PETA	7	4,4		10	9,8
Polyfunktionelles Acrylat	₃			16 9
Photopolymerisationsinitiator	I-184	1,08	0,78	0,37	1,2	1,5
Photopolymerisationsinitiator	I-127			0,37
Lichtstabilisator (HALS)	Tinuvin 123	0,34	0,23		0,39	0,47
Lichtstabilisator (HALS)	Tinuvin 152			0,2
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung		Zus.setzung-1	Zus.setzung-2	Zus.setzung-3	Zus.setzung-4	Zus.setzung-5
Auswertung des	Ausbildung der Strukturierung	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Resistfilms	Formhalteigenschaften der Strukturierung	Gut	Gut	Gut	Akzeptabel	Gut

[Tabelle 2]

Tabelle 2		Vergleichsbeispiel 1
Verbundharz	(A-1)
	(A-2)
	(A-3)
	(A-4)
	(A-5)
(a1) Gehalt (%) zu Verbundharz *2		0
(a1) Gehalt (%) *1		0
Polyfunktionelles Acrylat	PETA
Polyfunktionelles Acrylat	17-813	37,5
Photopolymerisationsinitiator	I-184	1,2
Photopolymerisationsinitiator	I-127
Lichtstabilisator (HALS)	Tinuvin 123	0,3
Lichtstabilisator (HALS)	Tinuvin 152
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung		Vergleichszusammensetzung 1
Auswertung des Resistfilms	Ausbildung der Strukturierung	Gut
Auswertung des Resistfilms	Halteeigenschaftender Strukturierung	Schlecht

Bedeutung der Abkürzungen in den Tabellen 1 und 2 (a1) bezieht sich auf das Polysiloxansegment (a1).

*1 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Gehalts des Polysiloxansegments (a1) mit Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt (einschließlich Additiven) der aushärtbaren Harzzusammensetzung.
*2 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Gehalts des Polysiloxansegments (a1) mit Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt des Verbundharzes (A).
17-813: UNIDIC 17-813 [Urethanacrylat aus der Herstellung von DIC Corporation]
PETA: Pentaerythritoltriacrylat
I-184: Irgacure 184 [Photopolymerisationsinitiatoraus der Herstellung von Ciba Japan K.K.]
I-127: Irgacure 127 [Photopolymerisationsinitiator aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.]
Tinuvin 479: [Ultraviolettabsorber, zusammengesetzt aus Hydroxyphenyltriazin, aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.]
Tinuvin 123: [Lichtstabilisator, zusammengesetzt aus sterisch gehindertem Amin (HALS), aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.]
Tinuvin 152: [Lichtstabilisator, zusammengesetzt aus sterisch gehindertem Amin (HALS), aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.]

Die Ergebnisse der Auswertungen zu den Beispielen 1 bis 5 zeigen, dass die Resistfilme (1) bis (5), die aus den aushärtbaren Nanoprägeharzzusammensetzungen (Zusammensetzung-1) bis (Zusammensetzung-5) gebildet wurden, jeweils eine ausgezeichnete Formbarkeit der Strukturierung und der Formhalteeigenschaften der Strukturierung bewiesen haben.
Der vergleichsweise Resistfilm (H1) aus dem Vergleichsbeispiel 1 enthielt kein Verbundharz (A) und zeigte dementsprechend schlechte Formhalteeigenschaften der Strukturierung.
(Beispiel 6)
(Bildung eines durch Trockenätzen hergestellten Resistfilms)
Es wurde eine aushärtbare Nanoprägeharzzusammensetzung-6 (Zusammenetzung-6) für einen mittels Trockenätzen herzustellenden Resistfilm verwendet, indem ein Gemisch von 108,5 Teilen des Verbundharzes (A-1), das in Synthesebeispiel 6 hergestellt worden war, 20,2 Teilen Pentaerythritoltriacrylat (PETA), 3,2 TeilenIrgacure 184 (Photopolymerisationsinitiator aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.) und 0,74 TeilenTinuvin 123 [Lichtstabilisator mit Zusammensetzung aus sterisch gehindertem Amin (HALS) aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.] vorgelegt wurde.
(Beispiel zur Bildung eines homogenen Resistfilms)
Die Zusammensetzung-6 wurde mittels eines qRotationsbeschichters auf ein Siliciumwafersubstrat aufgebracht, wonach das Produkt eine Minute lang auf einer Heizplatte bei 80°C erhitzt wurde. Danach wurde Licht einer Lichtintensität von 1000 mJ/cm² mittels einer LED-Lichtquelle (aus der Herstellung von IMAC Co., Ltd.) mit der maximalen Wellenlänge von 375 nm ± 5 von der Seite der Resistzusammensetzung zur Aushärtung des Resistfilms abgegeben, und danach wurde ein Resistfilm (6-1) einer homogenen Dicke von 0,5 μm an der Substratoberfläche ausgebildet. Auf dieselbe Art und Weise wurde ein homogener Resistfilm (6-2) auf einem superweißen Glassubstrat gebildet; es wurde ein homogener Resistfilm (6-3) auf einem Quarzglassubstrat gebildet; und es wurde ein homogener Resistfilm (6-4) auf einer Oberfläche eines Saphirsubstrats gebildet.
(Herstellung eines strukturierten Resistfilms)
Die Zusammensetzung-6 wurde mittels eines Rotationsbeschichters auf ein Siliciumwafersubstrat aufgebracht, wonach das Produkt eine Minute lang auf einer Heizplatte bei 80°C erhitzt wurde. Danach wurde eine planare aus Quarzglas gebildete Form mit der Linienabstandsstruktur mit einer Breite von 200 nm, einem Pitch von 200 nm und einer Höhe von 200 nm gegen die Oberfläche der Zusammensetzung-6 gepresst. In diesem Zustand wurde Licht mit einer Lichtintensität von 1000 mJ/cm² mittels einer LED-Lichtquelle (aus der Herstellung von IMAC Co., Ltd.) mit der maximalen Wellenlänge von 375 nm ± 5 von der Seite der Resistzusammensetzung her abgegeben, um die Harzzusammensetzung-6 auszuhärten. Danach wurden die Form und das Siliciumwafersubstrat entfernt und man erhielt als Ausbeute einen Resistfilm (6-5) mit einer Linienabstandsstrukturierung. Der strukturierte Resistfilm (6-6) wurde auf dieselbe Art und Weise auf einem superweißen Glassubstrat gebildet; ein strukturierter Resistfilm (6-7) wurde auf einem Quarzglassubstrat gebildet, und ein strukturierter Resistfilm (6-8) wurde auf einem Saphirsubstrat gebildet.
(Beispie 17)
Wie in Beispiel 6 wurde eine Zusammensetzung-7 gemäß der Darstellung in Tabelle 1 hergestellt. Wie in Beispiel 6 wurden homogene Resistfilme (7-1) bis (7-4) und strukturierte Resistfilme (7-5) bis (7-8) gebildet.
(Vergleichsbeispiel 2)
Wie in Beispiel 6 wurde eine vergleichsweise aushärtbare Nanoprägezusammensetzung für einen Resistfilm verwendet (Vergleichszusammensetzung-2) und gemäß den Angaben in Tabelle 2 hergestellt. Die vergleichsweisen homogenen Resistfilme (H2-1) bis (H2-4) und strukturierte Resistfilme (H2-5) bis (H2-8) wurden wie in Beispiel 1 gebildet.
(Auswertung)
Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 2 wurden auf folgende Art und Weise ausgewertet.
(Trockenätzbeständigkeit)
Die auf Siliciumwafersubstraten ausgebildeten Resistfilme (6-1), (6-5), (7-1), (7-5), (H2-1) und (H2-5) wurden einem einminütigen Plasmatrockenätzen unterzogen, unter Verwendung eines Plasmaätzgerätes, Desktopserie ”Desktop Plasma Etching” (aus der Herstellung von YOUTEC Co., Ltd.), wobei ein Vakuum von 0,8 Pa angelegt wurde und der Fluss des gemischten Gases CF4/02 auf Fließraten von jeweils 40 sccm und 10 sccm eingestellt wurde. Danach wurde die Dicke jedes Filmrückstands zur Berechnung einer Ätzrate pro Minute analysiert.
Die auf superweißen Glassubstraten gebildeten Resistfilme (6-2), (6-6), (7-2), (7-6), (H2-2) und (H2-6) wurden einem einminütigen Plasmaätzen unterzogen, unter Verwendung eines Plasmaätzgerätes EIS-700 aus der Herstellung von ELIONIX INC, wobei ein Vakuum von 0,4 Pa angelegt wurde und der Fluss des gemischten Gases von SF6/C4F8 auf Fließraten von jeweils 20 sccm und 5 sccm eingestellt wurde. Danach wurde die Dicke jedes Filmrückstands zur Berechnung einer Ätzrate pro Minute analysiert.
Die auf Quarzglassubstraten gebildeten Resistfilme (6-3), (6-7), (7-3), (7-7), (H2-3) und (H2-7) wurden einem einminütigen Plasmaätzen unterzogen, unter Verwendung eines Plasmaätzgerätes EIS-700 aus der Herstellung von ELIONIX INC, wobei ein Vakuum von 0,4 Pa angelegt wurde und der Fluss des gemischten Gases von SF6/C4F8 auf Fließraten von jeweils 20 sccm und 5 sccm eingestellt wurde. Danach wurde die Dicke jedes Filmrückstands zur Berechnung einer Ätzrate pro Minute analysiert.
Die auf Saphirsubstraten gebildeten Resistfilme (6-4), (6-8), (7-4), (7-8), (H2-4) und (H2-8) wurden einem einminütigen Plasmaätzen unterzogen, unter Verwendung eines Plasmaätzgerätes RIE-101iPH aus der Herstellung von SAMCO INC., wobei ein Vakuum von 0,7 Pa angelegt wurde und der Fluss des gemischten Gases von BCl3/Cl2/Ar auf Fließraten von jeweils 20 sccm, 15 sccm und 20 sccm eingestellt wurde. Danach wurde die Dicke jedes Filmrückstands zur Berechnung einer Ätzrate pro Minute analysiert.
Die erhaltenen Ätzraten wurden derart normalisiert, dass im Vergleichsbeispiel 1 die Ätzrate von 1 verwendet wurde. Je kleiner der normalisierte Wert, desto ausgezeichneter die Trockenätzbeständigkeit. Die folgenden Auswertungskriterien wurden angewendet.
Ausgezeichnet: Eine normalisierte Ätzrate von 0 oder mehr und von weniger als 0,3
Gut: Eine normalisierte Ätzrate von 0 oder mehr und von weniger als 0,6
Nicht akzeptabel: Eine normalisierte Ätzrate von 0,6 oder mehr und von weniger als 1
Schlecht: Eine normalisierte Ätzrate von 1 oder mehr
(Auswertung der Reproduzierbarkeit der Strukturierung)
Die Präzision bei der Reproduzierbarkeit der Strukturierungen der strukturierten Resistfilme (6-5) bis (6-8), (7-5) bis (7-8) und (H2-5) bis (H2-8), die auf die trockengeätzten Substrate transferiert worden waren, wurde auf folgende Art und Weise ausgewertet.
Gut: Die Seitenwand der Strukturierung war hochgradig vertikal, mit guter rechteckiger Querschnittsform
Schlecht: Die Seitenwand der Strukturierung war nicht vertikal, mit unzureichend rechteckiger Querschnittsform

In den Tabellen 3 und 4 sind die Komponenten der Resistzusammensetzungen sowie die Ergebnisse der Auswertungen zu den Ätzraten der Resistfilme in den Beispielen 6 und 7 sowie dem Vergleichsbeispiel 2 dargestellt. [Tabelle 3]

Tabelle 3			Beispiel 6		Beispiel 7
Verbundharz		(A-6)	108,5
		(A-7)			108,5
(a1) Gehalt (%) zu Verbundharz *2			50		50
(a1) Gehalt (%) *1			34,6		34,6
Polyfunktionelles Acrylat		PETA	20,2		20,2
Photopolymerisationsinitiator		I-184	3,2		3,2
Lichtstabilisator (HALS)		Tinuvin 123	0,74		0,74
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung			Zusammensetzung-6		Zusammensetzung-7
Trockenätzbeständigkeit	Homogener Resistfilm	Siliciumwafersubstrat	(6-1)	Gut	(7-1)	Ausgezeichnet
		Superweißes Glas	(6-2)	Gut	(7-2)	Ausgezeichnet
		Quarzglassubstrat	(6-3)	Gut	(7-3)	Ausgezeichnet
		Saphirsubstrat	(6-4)	Gut	(7-4)	Ausgezeichnet
	Strukturierter Resistfilm	Siliciumwafersubstrat	(6-5)	Gut	(7-5)	Ausgezeichnet
		Superweißes Glas	(6-6)	Gut	(7-6)	Ausgezeichnet
		Quarzglassubstrat	(6-7)	Gut	(7-7)	Ausgezeichnet
		Saphirsubstrat	(6-8)	Gut	(7-8)	Ausgezeichnet
Auswertung der Reproduzierbarkeit der Strukturierung	Strukturierter Resistfilm	Siliciumwafersubstrat	(6-5)	Gut	(7-5)	Gut
		Superweißes Glas	(6-6)	Gut	(7-6)	Gut
		Quarzglassubstrat	(6-7)	Gut	(7-7)	Gut
		Saphirsubstrat	(6-8)	Gut	(7-8)	Gut

[Tabelle 4]

Tabelle 4			Vergleichsbeispiel 2
Verbundharz		(A-1)
		(A-2)
(a1) Gehalt (%) zu Verbundharz *2			0
(a1) Gehalt (%) *1			0
Polyfunktionelles Acrylat		PETA	75
Photopolymerisationsinitiator		I-184	3
Lichtstabilisator (HALS)		Tinuvin 123	0,74
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung			Vergleichsbeispiel-2
Trockenätzbeständigkeit	Homogener Resistfilm	Siliciumwafersubstrat	(H2-1)	Schlecht
		Superweißes Glas	(H2-2)	Schlecht
		Quarzglassubstrat	(H2-3)	Schlecht
		Saphirsubstrat	(H2-4)	Schlecht
	Strukturierter Resistfilm	Siliciumwafersubstrat	(H2-5)	Schlecht
		Superweißes Glas	(H2-6)	Schlecht
		Quarzglassubstrat	(H2-7)	Schlecht
		Saphirsubstrat	(H2-8)	Schlecht
Auswertung der Reproduzierbarkeit der Strukturierung	Strukturierter Resistfilm	Siliciumwafersubstrat	(H2-5)	Schlecht
		Superweißes Glas	(H2-6)	Schlecht
		Quarzglassubstrat	(H2-7)	Schlecht
		Saphirsubstrat	(H2-8)	Schlecht

Bedeutung der Abkürzungen in den Tabellen 3 und 4 (a1) bezieht sich auf das Polysiloxansegment (a1).

*1 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Polysiloxansegmentgehalts (a1) mit Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt (einschließlich Additiven) der aushärtbaren Harzzusammensetzung.
*2 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Polysiloxansegmentgehalts (a1) mit Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt des Verbundharzes (A).
PETA: Pentaerythritoltriacrylat
I-184: Irgacure 184 [Photopolymerisationsinitiator aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.]
Tinuvin 123: [Lichtstabilisator zusammengesetzt aus sterisch gehindertem Amin (HALS) aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.]

Die Ergebnisse der Auswertungen der Beispiele 6 und 7 zeigen, dass die aus den jeweiligen aushärtbaren Nanoprägezusammensetzungen (Zusammensetzung-6) und (Zusammensetzung-7) gebildeten Resistfilme (6-1) bis (6-8) und die Resistfilme (7-1) bis (7-8) eine ausgezeichnete Trockenätzbeständigkeit bewiesen. Dem in Vergleichsbeispiel 2 ausgebildeten Resistfilm fehlte das Verbundharz (A), und er zeigte eine schlechte Trockenätzbeständigkeit.
(Beispiel 8)
(Herstellung der Harzformzusammensetzung-1)
Es wurde eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-8 (Zusammensetzung-8) zur Verwendung bei der Produktion einer Harzform hergestellt, indem 40,0 Teile des Verbundharzes (A-11), das im Synthesebeispiel 16 hergestellt worden war, mit 14,7 Teilen Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA) und 1,39 Teilen Irgacure 184 (Photopolymerisationsinitiator aus der Herstellung von Ciba Japan K.K.) versetzt wurde.
(Herstellung der Harzform)
Die Zusammensetzung-1 wurde mittels eines Rotationsbeschichters auf ein Siliciumwafersubstrat aufgebracht, wonach das Produkt eine Minute lang auf einer Heizplatte bei 80°C erhitzt wurde. Danach wurde eine planare Masterform, die aus Quarzglas gebildet war und mit säulenartigen Strukturen, die in einem regelmäßigen dreieckigen Gitter angeordnet wurden und jeweils einen Durchmesser von 230 nm, eine Höhe von 200 nm und einem Pitch von 460 nm aufwiesen, gegen die Oberfläche von Zusammensetzung-1 gepresst. In diesem Zustand wurde Licht von der Seite der Masterform mit einer Lichtintensität von 300 mJ/cm² mittels einer LED-Lichtquelle (aus der Herstellung von IMAC Co., Ltd.) und mit der maximalen Wellenlänge von 375 nm ± 5 abgegeben, um die Zusammensetzung-1 auszuhärten. Danach wurden die Masterform und das Siliciumwafersubstrat entfernt, und man erhielt eine Harzform-1 mit einer säulenförmigen Strukturierung.
(Produktionsbeispiel einer Metallform mittels alkalischer Lösung der Harzform)
Auf der Oberfläche der säulenförmig strukturierten Oberfläche der Harzform wurde mittels Sputtern eine leitende Nickelschicht aufgebracht. Die Harzform, auf der die leitende Schicht ausgebildet worden war, wurde danach in ein galvanoplastisches Nickelbad eingetaucht, das die folgenden Komponenten für eine galvanoplastische Behandlung enthielt. Das Produkt wurde danach bei 30°C über 300 Sekunden lang in eine wässrige Lösung von 20 Gew.-% Kaliumhydroxid eingetaucht, um die Harzform durch Auflösung derselben von der Nickelschicht zu entfernen, wodurch man eine Metallform 1-1 erhielt.
(Produktionsbeispiel der Metallform durch Ablösung der Harzform)
Auf der Oberfläche der säulenförmig strukturierten Oberfläche der Harzform wurde mittels Sputtern eine leitende Schicht aufgebracht. Die Harzform, auf der die leitende Schicht gebildet worden war, wurde dann in ein galvanoplastisches Nickelbad eingetaucht, das die folgenden Komponenten für eine galvanoplastische Behandlung enthielt. Die Harzform wurde danach von der Nickelschicht abgetrennt, wodurch man eine Metallform 1-2 erhielt.
(Produktionsbeispiel des Harzformprodukts mit Metallform)
Die Zusammensetzung-8 wurde mittels eines Stabrackels auf ein haftfreundliches optisches PET-Filmsubstrat (A-4300: 125 μm aus der Herstellung von TOYOBO CO., LTD.) aufgebracht, wonach das Produkt 4 Minuten lang bei 80°C erhitzt wurde. Dann wurde die Metallform 1-2 mit den säulenförmigen Strukturen, die in einem regelmäßigen dreieckigen Gitter jeweils mit einem Durchmesser von 230 nm, einer Höhe von 200 nm und einem Pitch von 460 nm angeordnet waren, gegen die Oberfläche der Zusammensetzung-8 gepresst. In diesem Zustand wurde von der Beschichtungsseite her Licht einer Lichtintensität von 300 mJ/cm² und der maximalen Wellenlänge von 375 nm ± 5 mittels einer LED-Lichtquelle (aus der Herstellung von IMAC Co., Ltd.) abgegeben, um die Harzzusammensetzung-8 auszuhärten. Danach wurden die Metallform 1-2 und das PET-Filmsubstrat entfernt, und man erhielt als Ausbeute ein Harzformprodukt 1 mit einer säulenförmigen Strukturierung.
(Komponenten und Temperatur des galvanoplastischen Nickelbads)

Nickelsulfamat...450 g/l
Nickelchlorid...5 g/l
Borsäure...40 g/l
Porenverhütungsmittel...3 g/l
pH-Einstellungsmittel...ordnungsgemäße Menge
pH = 4,0
Temperatur = 50°C

(Beispiel 9)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendete aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-9 (Zusammensetzung-9), wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine Harzform 2, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte Metallform 2-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte Metallform 2-2 und ein Harzformprodukt 2 hergestellt.
(Beispiel 10)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendete aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-10 (Zusammensetzung-10), wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine Harzform 3, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte Metallform 3-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte Metallform 3-2 und ein Harzformprodukt 3 hergestellt.
(Beispiel 11)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendete aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-11 (Zusammensetzung-11), wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine Harzform 4, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte Metallform 4-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte Metallform 4-2 und ein Harzformprodukt 4 hergestellt.
(Beispiel 12)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendete aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-12 (Zusammensetzung-12), wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine Harzform 5, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte Metallform 5-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte Metallform 5-2 und ein Harzformprodukt 5 hergestellt.
(Beispiel 13)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendet aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-13 (Zusammensetzung-13), wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine Harzform 6, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte Metallform 6-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte Metallform 6-2 und ein Harzformprodukt 6 hergestellt.
(Beispiel 14)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendete aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-14 (Zusammensetzung-14), wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine Harzform 7, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte Metallform 7-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte Metallform 7-2 und ein Harzformprodukt 7 hergestellt.
(Beispiel 15)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendete aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-15 (Zusammensetzung-15), wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine Harzform 8, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte Metallform 8-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte Metallform 8-2 und ein Harzformprodukt 8 hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Wie in Beispiel 8 wurde eine zur Produktion einer Harzform verwendete vergleichsweise aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-15 (Vergleichszusammensetzung-3), wie in Tabelle 6 gezeigt, hergestellt. Wie in Beispiel 8 wurden eine vergleichsweise Harzform-1, eine mittels alkalischer Lösung der Harzform hergestellte vergleichsweise Metallform 1-1, eine mittels Ablösung der Harzform hergestellte vergleichsweise Metallform 1-2 und ein vergleichsweises Harzformprodukt 1 hergestellt.
(Auswertung)
Die in den Beispielen 8 bis 15 und dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Metallformen und Harzformprodukte wurden auf folgende Art und Weise ausgewertet.
(Auswertung der alkalischen Löslichkeit der Harzform)
Zur Auswertung der Freigabe der Harzform von der Metallform mittels Laugenwäsche wurde bei jedem der Beispiele eine Rate eines Harzformrückstands, der auf der Freigabeoberfläche der Metallform nach der Laugenwäsche zurückgeblieben war, analysiert; eine Metallform mit einer Rate eines Harzformrückstands von 0 Gew.-% wurde als ”gut” bewertet, und eine Metallform mit einer Rate eines Harzformrückstands von mehr als 0 Gew.-% wurde als ”schlecht” bewertet.
(Auswertung der Ablösung von der Harzform)
Zur Auswertung der Ablösung der Harzform von der Metallform wurde eine Rate eines Harzformrückstands, der auf der Freigabeoberfläche der Metallform zurückgeblieben war, analysiert; eine Metallform mit einer Rate eines Harzformrückstands von 0 Gew.-% wurde als ”ausgezeichnet” bewertet; eine Metallform mit einer Rate eines Harzformrückstands von mehr als 0 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-% wurde als ”gut” bewertet; eine Metallform mit einer Rate eines Harzformrückstands von mehr als 1 Gew.-% und weniger als 5 Gew.-% wurde als ”nicht akzeptabel” bewertet; eine Metallform mit einer Rate eines Harzformrückstands von 5 Gew.-% und mehr wurde als ”schlecht” bewertet.
(Auswertung des Strukturierungstransfers auf die Metallform)
Der Strukturierungstransfer jeder der Metallformen wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (JSM-7500F aus der Herstellung von JEOL Ltd.) bei einer 100.000-fachen Vergrößerung analysiert, wobei das Ergebnis der Analyse auf folgende Art und Weise ausgewertet wurde.
Gut: Es wurde weder Beschädigung noch Verformung in der Metallform gefunden
Schlecht: Es wurden Beschädigungen und Verformungen in der Metallform gefunden
(Auswertung des Strukturierungstransfers auf das Harzformprodukt)
Der Strukturierungstransfer jeder der Harzformprodukte wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (JSM-7500F aus der Herstellung von JEOL Ltd.) bei einer 100.000-fachen Vergrößerung analysiert, wobei das Ergebnis der Analyse auf folgende Art und Weise ausgewertet wurde.
A: Es wurden weder eine Beschädigung noch eine Verformung in der Metallform gefunden
B: Es wurden Beschädigungen und Verformungen in der Metallform gefunden

Die Tabellen 5 und 6 stellen die bei der Produktion einer Harzform verwendeten Komponenten der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung dar sowie die Ergebnisse der Auswertungen für die alkalische Löslichkeit der Harzform und die Ablösung der Harzform von der Metallform sowie den Strukturierungstransfer auf die Metallform und den Strukturierungstransfer auf das Harzformprodukt bei jedem der Beispiele 8 bis 15 und dem Vergleichsbeispiel 3. [Tabelle 5]

[Tabelle 6]

Tabelle 6		Vergleichsbeispiel 3
Verbundharz	A-8
	A-9
	A-10
	A-11
(a1) Gehalt (%) zu Verbundharz *2		0
(a1) Gehalt (%) *1		0
Säurewert von Verbundharz (A)		0
Polyfunktionelles Acrylat	PETA
Polyfunktionelles Acrylat	DPHA
Urethanacrylat	17-806	40
Isocyanatverbindung	DN-902S
Photopolymerisations initiator	I-184	1,28
Entformungsmittel	BY16-201
UV-aushärtbare Bedingungen [mJ/cm2]		300
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung		Vergleichszus.setzung-3
Auswertung	Alkalische Löslichkeit der Harzform	Schlecht
	Ablösung der Harzform	Schlecht
	Strukturierungstransfer auf Metallform	Schlecht
	Strukturierungstransfer auf Harzformprodukt	Schlecht

Bedeutung der Abkürzungen in Tabellen 5 und 6 (a1) bezieht sich auf das Polysiloxansegment (a1).

*1 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Polysiloxansegmentgehalts (a1) zum Gesamtfeststoffgehalt (einschließlich Additiven) der aushärtbaren Harzzusammensetzung.
*2 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Polysiloxansegmentgehalts (a1) zum Gesamtfeststoffgehalt des Verbundharzes (A).
PETA: Pentaerythritoltriacrylat
DPHA: Dipentaerythritolhexaacrylat
DN-902S: BURNOCK 9025 (Isocyanatverbindung aus der Herstellung von DIC Corporation, Feststoffgehalt 100%)
17-806: BURNOCK 17-806 (Urethanacrylat aus der Herstellung von DIC Corporation, Feststoffgehalt 80%)
I-184: Irgacure 184
BY16-201: Entformungsagens [bifunktionelles carbinolmodifiziertes Silicium aus der Herstellung von Dow Corning Toray Co., Ltd.]

Die Ergebnisse der Auswertungen in Vergleichsbeispiel 3 zeigen, dass die für die Produktion einer Metallform verwendete Harzformzusammensetzung (Vergleichszusammensetzung 1), die Urethanacrylat enthielt, eine schlechte alkalische Löslichkeit zeigte und zu einer unzureichenden Ablösung der Metallform von dem Harzformprodukt führte.
(Beispiel 16)
(Herstellungsbeispiel eines durch Nassätzen hergestellten Resistfilms)
Durch Mischen von 40,0 Teilen des Verbundharzes (A-10), das in dem Synthesebeispiel 15 hergestellt worden war, 14,7 Teilen Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA) und 1,39 Teilen Irgacure 184 (Photopolymerisationsinitiatoraus der Herstellung von Ciba Specialty Chemicals Corporation) wurde eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-16 (Zusammensetzung-16) hergestellt, die man zur Bildung eines nassgeätzten Resistfilms verwendete.
(Beispiel zur Bildung eines homogenen Resistfilms)
Die Zusammensetzung-16 wurde mittels eines Rotationsbeschichters auf ein Quarzglassubstrat aufgebracht, wonach das Produkt auf einer Heizplatte eine Minute lang bei 80°C erhitzt wurde. In diesem Zustand wurde Licht mit einer Lichtintensitätvon 1000 mJ/cm² mit der maximalen Wellenlänge von 375 nm ± 5 mittels einer LED-Lichtquelle (aus der Herstellung von IMAC Co., Ltd.) von der Seite der Photoresistzusammensetzung abgegeben, um den Resistfilm auszuhärten, wodurch man einen nassgeätzten Resistfilm (16-1) einer homogenen Dicke von 0,5 μm auf der Substratoberfläche erhielt.
(Produktion des strukturierten Resistfilms)
Die Zusammensetzung-16 wurde mittels eines Rotationsbeschichters auf ein Quarzglassubstrat mit einer Größe von 50 mm × 50 mm × 0,7 mm aufgebracht, wonach das Produkt auf einer Heizplatte eine Minute lang bei 80°C erhitzt wurde. Danach wurde eine planare aus Quarzglas gebildete Form einer Linieabstandsstrukturierung und einer Breite von 200 nm, einem Pitch von 200 nm und einer Höhe von 200 nm gegen die Oberfläche der Zusammensetzung-16 gepresst. In diesem Zustand wurde Licht mit einer Lichtintensität von 1000 mJ/cm² mit der maximalen Wellenlänge von 375 nm ± 5 mittels einer LED-Lichtquelle (aus der Herstellung von IMAC Co., Ltd.) von der Seite des Masterform abgegeben, um die Zusammensetzung-16 auszuhärten. Dann wurden die Form und das Quarzglassubstrat entfernt, und man erhielt als Ausbeute einen nassgeätzten Resistfilm (16-2) in Gestalt einer Linienabstandsstrukturierung.
(Beispiele 17 und 18 sowie Vergleichsbeispiel 4)
Wie in Beispiel 16 wurden eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-17 (Zusammensetzung-17), die zur Bildung des nassgeätzten Resistfilms verwendet wurde, eine aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-18 (Zusammensetzung-18), die zur Bildung eines nassgeätzten Resistfilms verwendet wurde, und eine vergleichsweise aushärtbare Nanoprägezusammensetzung-4 (Zusammensetzung-4), wie in Tabelle 7 dargestellt, hergestellt.
Wie in Beispiel 16 wurden ein nassgeätzter Resistfilm 17-1, ein nassgeätzter Resistfilm 17-2, ein nassgeätzter Resistfilm 18-1, ein nassgeätzter Resistfilm 18-2, ein vergleichsweiser nassgeätzter Resistfilm H4-1 und ein vergleichsweiser nassgeätzter Resistfilm H4-2 ausgebildet.
(Auswertungen des nassgeätzten Resistfilms)
Die nassgeätzten Resistfilme, die in den Beispielen 16 bis 18 und dem Vergleichsbeispiel 4 ausgebildet worden waren, wurden auf folgende Art und Weise ausgewertet.
(Auswertung des nassgeätzten Resistfilms)
<Ätzbeständigkeit>
Es wurde eine zylindrische konkav-konvexe Struktur auf einem Quarzglassubstrat als Basisplatte mittels Nassätzen mit dem Nassätzresistfilm und einem Ätzmittel, bei dem es sich um BHF (gepuffertes Wasserstofffluorid) handelte, ausgebildet, wodurch man ein strukturiertes Produkt erhielt, bei dem es sich um Quarzglas mit einer darauf ausgebildeten Feinstruktur handelte. Der für den Ätzvorgang verwendete Resistfilm wurde einer visuellen Inspektion unterzogen und auf die folgende Art und Weise ausgewertet. Im Fall, dass ein Resistfilm keine erscheinungsbedingten Probleme aufwies, wie Vernebeln, Abpellen und Rissig werden, wurde er als ”ausgezeichnet” bewertet; im Fall, dass ein Resistfilm beispielsweise feine Risse in seinem Erscheinungsbild zeigte, das strukturierte Produkt jedoch keine verwendungsspezifischen Probleme aufwies, wurde er mit ”gut” bewertet; und im Fall, dass ein Resistfilm erscheinungsbedingte Probleme, wie Abpellen und Rissig werden, aufwies und die Strukturierung nicht ordnungsgemäß auf ein Strukturprodukt transferiert worden war, wurde er als ”schlecht” bewertet.
<Alkalische Entwicklungsfähigkeit>
Zur Auswertung der Nassätzresistfilme wurde eine wässrige Lösung bestehend aus 5 Gew.-% Wasserstoffkalium 60 Sekunden lang bei einem Wasserdruck von 0,2 MPa gesprüht. Ein resultierender Film mit einem Restverhältnis von weniger als 1 Gew.-% wurde als ”ausgezeichnet” bewertet; ein resultierender Film mit einem Restverhältnis von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wurde als ”gut” bewertet; und ein resultierender Film mit einem Restverhältnis von mehr als 3 Gew.-% erhielt die Bewertung ”schlecht”.

Tabelle 7 stellt die Komponenten und Ergebnisse für jedes Beispiel dar. [Tabelle 7]

Tabelle 7		Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Vergleichsbeispiel 4
Verbundharz	A-8			40
	A-9		40
	A-10	40
(a1) Gehalt (%) zu Verbundharz *2		75	50	50	0
(a1) Gehalt (%) *1		48	48	35	0
Säurewert von Verbundharz (A)		100,2	50,2	3,9
Polyfunktionelles Acrylat	PETA	14		7,4	50
Polyfunktionelles Acrylat	DPHA
Urethanacrylat	17-806
Isocyanatverbindung	DN-902S
Photopolymerisationsinitiator	I-0184	1,7	0,88	1,1	2
UV aushärtbare Bedingungen [mJ/cm2]		1000	1000	1000	1000
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung		Zus.setzung-16	Zus.setzung-17	Zus.setzung-18	Vergleichszus.setzung-4
Auswertung des Resistfilms	Ätzbeständigkeit	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Schlecht
Auswertung des Resistfilms	Alkalische Entwicklungsfähigkeit	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Schlecht	Schlecht

Bedeutung der Abkürzungen in Tabelle 7 (a1) bezieht sich auf das Polysiloxansegment (a1).

*1 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Polysiloxansegmentgehalts (a1) zum Gesamtfeststoffgehalt (einschließlich Additiven) der aushärtbaren Harzzusammensetzung.
*2 bezieht sich auf das Verhältnis (%) des Polysiloxansegmentgehalts (a1) zum Gesamtfeststoffgehalt des Verbundharzes (A).
PETA: Pentaerythritoltriacrylat
DPHA: Dipentaerythritolhexaacrylat
DN-902S: BURNOCK 9025 (Isocyanatverbindung aus der Herstellung von DIC Corporation)
17-806: BURNOCK 17-806 (Urethanacrylat aus der Herstellung von DIC Corporation)
I-184: Irgacure 184

Industrielle Einsatzfähigkeit
Das aushärtbare mittels Nanoprägelithografie gebildete Produkt, das mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird, das strukturierte Produkt, die Abdruckform und das Harzformprodukt, die man jeweils mittels des ausgehärteten mittels Nanoprägelithografie hergestellten Produkts erhält, können im Rahmen einer Vielzahl von Anwendungen zum Einsatz kommen, wie etwa bei Formfilmen; nanomikrooptischen Elementen; optischen Geräten; Anzeigegeräten; elektronischem Papier; Speichern; Materialien für Baueinheiten zur Verwendung im Zusammenhang mit MEMS·PCB; hochleistungsfähigen dreidimensionalen Nanomikrokanälen für den Einsatz bei mikrobiochemischen Analysen, mikrochemischen Synthesen und in der Biochemie; bei elektronischen Geräten der nächsten Generation; und bei DNA Chips.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K 2501-2003 [0187]
JIS K 2501-2003 [0190]
JIS K 2501-2003 [0193]

Claims

Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung umfassend ein Verbundharz (A) und einen Photopolymerisationsinitiator, wobei das Verbundharz (A) ein Polysiloxansegment (a1) und ein Vinylpolymersegment (a2) aufweist, und wobei das Polysiloxansegment (a1) eine durch die Formel (1) und/oder Formel (2) dargestellte Struktureinheit enthält, und eine Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe, wobei das Polysiloxansegment (a1) und das Vinylpolymersegment (a2) mittels einer durch die Formel (3) dargestellten Bindung miteinander verknüpft sind [Strukturformel 1]
[Strukturformel 2]
(wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung darstellen, die aus der Gruppe bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (R⁴ steht für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ausgewählt ist; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer von R¹, R² und R³ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist) [Strukturformel 3]
(wobei das Kohlenstoffatom Teil des Vinylpolymersegments (a2) bildet, und das allein an das Sauerstoffatom gebundene Siliciumatom Teil des Polysiloxansegments (a1)) bildet.
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) zwischen 10 und 90 Gew.-% mit Bezug auf das Verbundharz (A) liegt.
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der polymerisierbare Doppelbindungsgehalt in dem Polysiloxansegment (a1) zwischen 3 und 20 Gew.-% liegt.
Aushärtbare Nanoprägezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (R⁴ steht für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen).
Mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt, das durch Aushärten der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgebildet wird.
Mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Laminat, umfassend das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt gemäß Anspruch 5, wobei das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt auf einem Substrat ausgebildet wird.
Mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt gemäß Anspruch 5, wobei das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt ein Resistfilm ist.
Das mittels Nanoprägelithografie gebildete Formprodukt gemäß Anspruch 5, wobei das mittels Nanoprägelithografie ausgebildete Formprodukt eine Harzform ist.
Abdruckform, die mittels der Harzform gemäß Anspruch 8 ausgebildet wird.
Abdruckform gemäß Anspruch 9, wobei die Abdruckform eine Metallform ist.
Abdruckform gemäß Anspruch 9, wobei die Abdruckform ein Harzformprodukt ist.
Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung, wobei das Verfahren das Auftragen der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf ein Substrat umfasst, um einen Film auszubilden; das Bestrahlen der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung mit einem aktiven Energiestrahl zur Aushärtung in einem Zustand, in dem eine Masterform mit einer konkav-konvexen Struktur gegen die aushärtbare Nanoprägezusammensetzung gepresst wird; und das Entformen.
Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung, wobei das Verfahren das Herstellen eines Resistfilms umfasst, bei dem es sich um das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt handelt, das gemäß Anspruch 6 in dem mittels Nanoprägelithografie hergestellten Laminat enthalten ist, und Trockenätzen eines Substrats durch eine Maske, bei der es sich um eine Strukturierung handelt, die in dem Resistfilm ausgebildet ist, um die Strukturierung auf dem Substrat auszubilden.
Verfahren zur Ausbildung einer Strukturierung, wobei das Verfahren das Herstellen eines Resistfilms umfasst, bei dem es sich um das mittels Nanoprägelithografie hergestellte Formprodukt handelt, das gemäß Anspruch 6 in dem mittels Nanoprägelithografie hergestellten Laminat enthalten ist, und Nassätzen eines Substrats durch eine Maske, bei der es sich um eine Strukturierung handelt, die in dem Resistfilm ausgebildet ist, um die Strukturierung auf dem Substrat auszubilden.
Strukturiertes Produkt, umfassend ein Substrat und eine mittels des Verfahrens zur Ausbildung einer Strukturierung gemäß einem der Ansprüche 13 und 14 auf dem Substrat ausgebildete Strukturierung.
Verfahren zur Ausbildung einer Metallform umfassend das: (1) Ausbilden eines Beschichtungsfilms der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4; (2) Pressen einer Masterform gegen den Beschichtungsfilm und Bestrahlen des Beschichtungsfilms mit einem aktiven Energiestrahl zur Aushärtung, um ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt auszubilden, bei dem es sich um eine Harzform handelt; (3) Ausbilden einer Metallschicht auf der Harzform; und (4) Entfernen der Harzform von der Metallschicht, um als Ausbeute eine Metallform zu erhalten.
Verfahren zu Ausbildung eines Harzformprodukts, umfassend das: (1) Ausbilden eines Beschichtungsfilms der aushärtbaren Nanoprägezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4; (2) Pressen einer Masterform gegen den Beschichtungsfilm und Bestrahlen des Beschichtungsfilms mit einem aktiven Energiestrahl zur Aushärtung, um ein mittels Nanoprägelithografie hergestelltes Formprodukt zu erhalten, bei dem es sich um eine Harzform handelt; (5) Ausbilden einer zweiten Harzschicht auf der Harzform und Aushärten der zweiten Harzschicht; und (6) Entfernen der Harzform von der zweiten Schicht, um als Ausbeute ein Harzformprodukt zu erhalten.