CN103392221B - 纳米压印用固化性组合物、纳米压印成形体以及图案形成方法 - Google Patents

纳米压印用固化性组合物、纳米压印成形体以及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于按压纳米压印用模具来转印微细凹凸图案的“纳米压印”的、含有复合树脂的纳米压印用固化性组合物，所述复合树脂具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基及聚合性双键的聚硅氧烷链段、和该聚硅氧烷以外的聚合物链段。另外，提供使用该纳米压印组合物的纳米压印成形体、抗蚀膜、树脂模具和图案形成方法。

Description

纳米压印用固化性组合物、纳米压印成形体以及图案形成 方法
技术领域
本发明涉及用于按压纳米压印用模具来转印微细凹凸图案的“纳米压印”的固化性组合物以及使用其的纳米压印成形体、抗蚀膜、树脂模具和图案形成方法。
背景技术
一直以来，已知在印刷电路板、液晶显示元件、等离子体显示器、大规模集成电路、薄型晶体管、半导体封装体、滤色器、有机电致发光体等中的导体电路、电极加工基板等的形成、或金属的精密加工等中，使用感光性组合物和利用其的干膜抗蚀材料作为阻焊剂、抗蚀剂或抗镀剂等抗蚀材料。近年来，随着它们的轻薄短小化，所搭载的印刷电路板、引线框、BGA、CSP等的封装需要微细图案。
作为图案形成方法，一直以来进行光刻法、激光直接描绘法，但光刻法不具有光波长以下的分辨率，因此难以制作例如100nm以下的微细结构。另一方面，利用激光直接描绘法能够进行100nm以下水平的加工，但存在生产率差的问题。
因此近年来，作为改善生产性的方法，正在研究纳米压印光刻技术。纳米压印光刻技术是将预先利用电子束光刻等制作好规定的微细凹凸图案的纳米压印用母模按压于涂布有纳米压印用树脂的基板，将纳米压印用母模的凹凸转印至基板的纳米压印用树脂的方法。该方法具有如下特征：进行一次处理所花费的时间例如在1平方英尺以上的区域中与激光直接描绘法相比非常短。近年来，还提出了适用于该纳米压印光刻技术的树脂组合物。(例如参照专利文献1)
可以适用于纳米压印光刻技术的组合物需要形成微细凹凸图案，因此需要图案形成性优异，并且需要固化后的图案即从纳米压印固化物去除残膜后的图案形状保持性、或从模具的剥离性、或者获得的纳米压印固化物的透明性、耐热性、耐光性、耐水性、耐溶剂性、耐酸性等优异的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-766号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的课题在于，提供图案成形性和图案保持性优异且能够用于纳米压印的纳米压印用固化性组合物、以及使用其的纳米压印成形体。
进而，提供由耐蚀刻性优异的上述纳米压印成形体形成的抗蚀膜，和对抗蚀膜进行蚀刻而得到的图案成形物。
进而，提供由能够转印纳米级微细图案且剥离性优异的上述纳米压印成形体形成的树脂模具、和使用该树脂模具制造的复型模具(replica mold)。
用于解决问题的方案
本发明人等经过深入研究，结果发现，含有具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基及聚合性双键的聚硅氧烷链段、且具有该聚硅氧烷以外的聚合物链段的复合树脂的纳米压印用固化性组合物的图案形成性和图案形状保持性特别优异，从而解决了上述问题。
即，本发明提供一种纳米压印用固化性组合物，其含有复合树脂(A)和光聚合引发剂，所述复合树脂(A)是由具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物 链段(a2)通过通式(3)所示的键连接而成的。
[化学式1]
[化学式2]
(通式(1)和(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示选自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2、和-R4-O-CO-CH=CH2组成的组中的具有一个聚合性双键的基团(其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，R1、R2和R3中的至少一者为前述具有聚合性双键的基团)
[化学式3]
(通式(3)中，碳原子构成前述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成前述聚硅氧烷链段(a1)的一部分)
此外，本发明提供一种纳米压印成形体，其是将前文所述的纳米压印用固化性组合物固化而获得的。
此外，本发明提供一种纳米压印层叠物，其特征在于，在基板上层叠有前文所述的纳米压印成形体。
此外，本发明提供作为抗蚀膜的前文所述的纳米压印成形体。
此外，本发明提供作为树脂模具的前文所述的纳米压印成形体。
此外，本发明提供一种复型模具，其特征在于，使用前文所述的树脂模具来制作。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其具有如下工序：将前文所述的纳米压印用固化性组合物涂布到基材以形成膜的工序；按压具有凹凸结构的模具，在该状态下使纳米压印用固化性组合物进行活性能量射线固化的工序；以及，其后剥离模具的工序。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，将层叠于前文所述的纳米压印层叠体的抗蚀膜上形成的图案作为掩膜，对基板进行干蚀刻，从而在基板上形成图案。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，将层叠于前文所述的纳米压印层叠体的抗蚀膜上形成的图案作为掩膜，对基板进行湿蚀刻，从而在基板上形成图案。
此外，本发明提供一种金属模具的制造方法，其特征在于，包括如下工序：(1)形成前文所述的纳米压印用固化性组合物的涂膜的工序；(2)将母模按压于该涂膜，照射活性能量射线来进行固化，从而形成作为纳米压印成形物的树脂模具的工序；(3)在该树脂模具上形成金属层的工序；(4)从该金属层剥离树脂模具，从而得到金属模具的工序。
此外，本发明提供一种树脂成形体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：(1)形成前文所述的纳米压印用固化性组合物的涂膜的工序；(2)将母模按压于该涂膜，照射活性能量射线来进行固化，从而形成作为纳米压印成形物的树脂模具的工序；(5)在该树脂模具上形成第二树脂层，使该第二树脂层固化的工序；(6)从该第二树脂层剥离树脂模具，从而得到树脂成形体的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够用于纳米压印、且能够得到图案形成和图案 形状保持性都优异的纳米压印成形体的纳米压印用固化性组合物。
此外，根据本发明，可以得到耐蚀刻性优异的、利用蚀刻的对基板的微细图案的再现性良好的、由纳米压印成形体形成的抗蚀膜以及纳米压印层叠体。
此外，根据本发明，可以得到即使纳米级尺寸的图案也能转印、且从母模及复型模具剥离的剥离性优异的、由纳米压印成形体形成的树脂模具以及使用该树脂模具的复型模具。
具体实施方式
(复合树脂(A))
本发明所使用的复合树脂(A)是由具有前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)(以下，简称为聚硅氧烷链段(a1))、与具有醇性羟基的乙烯基系聚合物链段(a2)(以下，简称为乙烯基系聚合物链段(a2))通过前述通式(3)所示的键连接而成的。
[化学式4]
后述的聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基发生脱水缩合反应，生成前述通式(3)所示的键。因此，前述通式(3)中，碳原子构成前述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成前述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
复合树脂(A)的形态例如可列举出：具有前述聚硅氧烷链段(a1)作为前述聚合物链段(a2)的侧链化学键合而成的接枝结构的复合树脂；具有前述聚合物链段(a2)与前述聚硅氧烷链段(a1)化学键合而成的嵌段结构的复合树脂等。
(聚硅氧烷链段(a1))
本发明中的聚硅氧烷链段(a1)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的链段。通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元中包含具有聚合性双键的基团。
(通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元)
前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元具有含有聚合性双键的基团作为必要成分。具体而言，前述通式(1)和(2)中的R1、R2和R3分别独立地表示选自由-R4-CH=CH2、-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2和-R4-O-CO-CH=CH2组成的组中的具有一个聚合性双键的基团(其中R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～8的环烷基、芳基、或碳原子数7～12的芳烷基，R1、R2和R3中的至少一者是前述具有聚合性双键的基团。此外，作为前述R4中的前述碳原子数为1～6的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、异亚己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基、1-乙基-1-甲基亚丙基等。其中，从原料获得的容易程度考虑，R4为单键或碳原子数为2～4的亚烷基是优选的。
此外，作为前述碳原子数为1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。此外，作为前述碳原子数为3～8的 环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。此外，作为前述芳基，例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。此外，作为前述碳原子数为7～12的芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
此外，具体而言，R1、R2及R3中的至少一者是前述具有聚合性双键的基团是指，在聚硅氧烷链段(a1)仅具有通式(1)所示的结构单元的情况下，R1为前述具有聚合性双键的基团，在聚硅氧烷链段(a1)仅具有通式(2)所示的结构单元的情况下，R2和/或R3为前述具有聚合性双键的基团，在聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和通式(2)所示的结构单元两者的情况下，R1、R2及R3中的至少一者为具有聚合性双键的基团。
本发明中，聚硅氧烷链段(a1)中优选存在两个以上前述聚合性双键，更优选存在3～200个，进一步优选存在3～50个，可以得到图案成形性及图案保持性优异的纳米压印用固化性组合物。具体而言，前述聚硅氧烷链段(a1)中的聚合性双键的含有率为3～20重量%时，可以得到所期望的图案成形性及图案保持性。另外，这里所说的聚合性双键是指乙烯基、亚乙烯基(vinylidene)或者次亚乙烯基(vinylene)中可以进行利用自由基的生长反应的基团的总称。另外，聚合性双键的含有率是指该乙烯基、亚乙烯基或者次亚乙烯基在聚硅氧烷链段中的重量%。
作为具有聚合性双键的基团，可以使用含有该乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基的公知的全部官能团，其中，-R4-C(CH3)=CH2、-R4-O-CO-C(CH3)=CH2所示的(甲基)丙烯酰基在紫外线固化时富于反应性、与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)的相容性良好。
前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元是硅的原子键中的两个或三个参与了交联的三维网络状的聚硅氧烷结构单元。虽然形成三维网状结构但未形成致密的网状结构，所以制造中不会产生凝胶化，而保存稳定性也变 得良好。
(硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基)
本发明中，硅烷醇基是指，具有与硅原子直接键合的羟基的含硅基团。具体而言，该硅烷醇基优选为前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元的、具有原子键的氧原子与氢原子键合而生成的硅烷醇基。
此外，在本发明中，水解性甲硅烷基是指，具有与硅原子直接键合的水解性基团的含硅基团，具体而言，例如，可列举出通式(4)所示的基团。
[化学式5]
(通式(4)中，R5为烷基、芳基或芳烷基等一价有机基团，R6是选自由卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基及链烯基氧基组成的组中的水解性基团。此外，b为0～2的整数。)
前述R5中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。此外，作为芳基，例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。此外，作为芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
前述R6中，作为卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等。作为烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。此外，作为酰氧基，例如可列举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。此外，作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、萘氧基等。作为链烯基氧基，例如可列举出乙烯基氧基、芳氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、2-戊烯基氧基、3-甲基-3-丁烯基氧基、2-己烯基氧基等。
通过前述R6所示的水解性基团的水解，通式(4)所示的水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。从水解性优异的方面出发，尤其优选甲氧基和乙氧基。此外，具体而言，前述水解性甲硅烷基优选为前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元的、具有原子键的氧原子与前述水解性基团键合或者被取代了的水解性甲硅烷基。
对于前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基，在通过前述具有聚合性双键的基团的固化反应来形成涂膜时，与该固化反应平行地，硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，因此，所得涂膜的聚硅氧烷结构的交联密度增高，可以形成耐溶剂性等优异的涂膜。另外，前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基在使含有前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)通过前述通式(3)所示的键连接时使用。
聚硅氧烷链段(a1)除了具有前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元、以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外，没有特别的限定，也可以含有其它基团。例如，可以是前述通式(1)中的R1为前述具有聚合性双键的基团的结构单元与前述通式(1)中的R1为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段(a1)，也可以是前述通式(1)中的R1为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、前述通式(1)中的R1为甲基等烷基的结构单元与前述通式(2)中的R2及R3 为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段(a1)，还可以是前述通式(1)中的R1为前述具有聚合性双键的基团的结构单元与前述通式(2)中的R2及R3为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段(a1)，没有特别限定。
具体而言，作为聚硅氧烷链段(a1)，例如可列举出具有以下结构的链段。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
本发明中，相对于前述复合树脂(A)的总固体成分量，优选包含10～90重量%的前述聚硅氧烷链段(a1)，能够兼顾高度的耐蚀刻性和玻璃等基板密合性的性质。其中，优选包含10～60重量%。
(乙烯基系聚合物链段(a2))
本发明中的乙烯基系聚合物链段(a2)为丙烯酸类聚合物、氟代烯烃系聚合物、乙烯基酯系聚合物、芳香族系乙烯基系聚合物、聚烯烃系聚合物等乙烯基聚合物链段。
丙烯酸类聚合性链段可以使常用的(甲基)丙烯酸单体聚合或者共聚而得到。作为(甲基)丙烯酸单体，没有特别限定，另外也可以与乙烯基单体共聚。例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯类；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯等氟烯烃类；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮等含有叔酰胺基的单体类等。
另外，在希望提高由本发明中的纳米压印成形体形成的抗蚀膜的耐干蚀刻性的情况下，相对于本发明中的乙烯基系聚合物链段(a2)，可以导入具有芳香环或环状烃基的(甲基)丙烯酸重复单元。作为前述具有芳香环或环状烃基的(甲基)丙烯酸重复单元，可优选地列举出(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸异冰片酯等具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为所使用的单体，乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸 二环戊烯酯、1,4-苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用或者也可以组合使用两种以上。
(含氟单体)
前述复合树脂(A)中，可以使含氟单体共聚。存在氟时，纳米压印时模具的脱模性优异，故为优选。另外，在将纳米压印成形体制成树脂模具的情况下，更加要求脱模性，因此特别优选使含氟单体共聚。
使乙烯基系聚合物链段(a2)与含氟单体共聚时，优选使用含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸单体。
(具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸单体)
作为具有氟化烷基(连结有一个或两个以上键合有1～3个氟原子的碳原子的官能团、氟化烷基中的碳原子为不饱和键的基团、氟化烷基中的碳原子通过基于氧原子的酯键连结而成的基团等)的(甲基)丙烯酸单体，例如可列举出下述通式(5)所示的单体。
[化学式15]
(上述通式(5)中，R表示氢原子、氟原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CnH2n-Rf’(n表示1～8的整数，Rf’表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)中的任一种基团。)，R’表示下述式(R’-1)～(R’-10)中的任一种基团，Rf表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)中的任一种基团。)
[化学式16]
—OCnH2n— (R’-1)
—OCH2CH2OCH2— (R’-2)
(上述式(R’-1)、(R’-3)、(R’-5)、(R’-6)及(R’-7)中的n表示1～8的整数。上述式(R’-8)、(R’-9)及(R’-10)中的m表示1～8的整数，n表示0～8的整数。上述式(R’-6)及(R’-7)中的Rf’’表示下述式(Rf-1)～(Rf-7)中的任一种基团。)
[化学式17]
—ＣnF2n+1 (Rf-1)
—CnF2nH (Rf-2)
—CnF2n-1 (Rf-3)
—CnF2n-3 (Rf4)
—CmF2mOCnG2nCF3 (Rf-5)
—CmF2mOCnF2nOCpF2pCF3 (Rf-6)
—CF2OC2F4OC2F4OCF3 (Rf-7)
(上述式(Rf-1)及(Rf-2)中的n表示1～6的整数。上述式(Rf-3)中的n表示2～6的整数。上述式(Rf-4)中的n表示4～6的整数。上述式(Rf-5)中的m表示1～5的整数，n表示0～4的整数，且m和n的总和为1～5。上述式(Rf-6)中的m表示0～4的整数，n表示1～4的整数，p表示0～4的整数，且m、n及p的总和为1～5。)
在上述通式(1)所示的单体当中，氟化烷基的碳原子数为4～6的单体从防液性的方面出发是优选的。作为优选的单体(f1)的更具体的例子，可列举出下述单体(f1-1)～(f1-15)。
[化学式18]
(上述式(f1-6)、(f1-7)、(f1-13)、(f1-14)及(f1-15)中的n表示3或5。)
另外，也可以使用具有聚(全氟亚烷基醚)链且其两末端具有自由基聚合性基团的结构部位的化合物。
[化学式19]
可列举出上述结构式F-1～F-10所示的化合物。需要说明的是，上述各结构式中的“-PFPE-”表示聚(全氟亚烷基醚)链。
(具有酸基的乙烯基系聚合物链段(a2))
将本发明中的纳米压印成形体制成抗蚀膜时、或者制成树脂模具时，有时会对抗蚀膜或树脂模具的残膜进行碱清洗。该情况下，使纳米压印成形体为碱溶性是优选。
为了使纳米成形体为能够碱清洗的碱溶性，本发明中的乙烯基系聚合物链段(a2)可以设为具有酸基的丙烯酸类聚合物、氟代烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物和聚烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段。其中，从获得的涂膜的优异透明性的观点出发，使具有酸基的(甲基)丙烯酸单体共聚而得到的丙烯酸类聚合物链段是优选的。
作为含有酸基的(甲基)丙烯酸单体，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸等各种不饱和羧酸类；衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯等饱和二羧酸类与饱和一元醇类的各种单酯类(半酯类)；己二酸单乙烯酯或琥珀酸单乙烯酯等各种饱和二羧酸的单乙烯基酯类；琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐等各种饱和多元羧酸的酸酐类；等。其中，(甲基)丙烯酸的反应容易，是优选的。
关于前述酸基的含量，优选以换算为复合树脂(A)的酸值为30～400KOHmg/g的范围的方式来含有。若为30KOHmg/g以上，则碱溶性优异；若为400KOHmg/g以下，则可以抑制合成时的凝胶化，故而优选。特别是，若为40～300KOHmg/g以下，则可以兼顾碱溶性和树脂模具的剥离性，故而特别优选。
(乙烯基系聚合物链段(a2)的聚合)
对于使前述单体共聚时的聚合方法、溶剂、或聚合引发剂，都没有特别限定，可以通过公知的方法得到乙烯基系聚合物链段(a2)。例如，可以通过本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各种聚合法，可以使用2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮 二(2-甲基丁腈)、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、二异丙基过氧化碳酸酯等聚合引发剂来得到乙烯基系聚合物链段(a2)。
作为前述乙烯基系聚合物链段(a2)的数均分子量，优选换算成数均分子量(以下简称为Mn)优选为500～200000的范围，可以防止制造前述复合树脂(A)时的粘度增加、凝胶化，且耐久性优异。其中，Mn更优选为700～100000的范围，优选为1000～50000的范围。
此外，为了制成前述乙烯基系聚合物链段(a2)与前述聚硅氧烷链段(a1)通过通式(3)所示的键连接而成的复合树脂(A)，前述乙烯基系聚合物链段(a2)具有与乙烯基系聚合物链段(a2)中的碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。这些硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基在后述的复合树脂(A)的制造中形成通式(3)所示的键，因此，作为最终产物的复合树脂(A)中基本不存在乙烯基系聚合物链段(a2)。然而乙烯基系聚合物链段(a2)即便残留硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基也没有任何问题，在利用前述具有聚合性双键的基团的固化反应来形成涂膜时，与该固化反应平行地，在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，所以所得涂膜的聚硅氧烷结构的交联密度提高，可以形成耐溶剂性等优异的抗蚀膜。
对于具有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)，具体而言，可以使前述常用的单体、以及含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体共聚来获得。
作为含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从可容易地进行水解反应、以及可容易地去除反应后的副产物的观点出发，乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
另外，在含有后述的多异氰酸酯(B)时，前述乙烯基系聚合物链段(a2)优选具有醇性羟基。具有醇性羟基的乙烯基系聚合物链段(a2)可以使具有醇羟基的(甲基)丙烯酸类单体共聚来获得。作为具有醇羟基的(甲基)丙烯酸类单体，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、二-2-羟乙基富马酸酯、单-2-羟乙基单丁基富马酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、“Placcel FM或Placcel FA”[Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的己内酯加成单体]等各种α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯类；或者它们与ε-己内酯的加成物；等。
其中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应容易，是优选的。
前述醇性羟基量优选由后述多异氰酸酯(B)的添加量来算出，并适当决定。
另外，如下所述，在本发明中，也可以优选地组合使用具有醇性羟基的活性能量射线固化性单体。因此，具有醇性羟基的乙烯基系聚合物链段(a2)中的醇性羟基量可以考虑到组合使用的具有醇性羟基的活性能量射线固化性单体的量来决定。优选的是，以实质上换算成乙烯基系聚合物链段(a2)的羟值为30～300的范围来含有。
(复合树脂(A)的制造方法)
本发明中所用的复合树脂(A)，具体而言，通过下述(方法1)～(方法3)中示出的方法制造。
(方法1)使前述通用的(甲基)丙烯酸单体等和前述含有与碳键直接键合 的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体共聚，得到含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)。将其与兼有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物、根据需要的常用的硅烷化合物混合，进行水解缩合反应。
在该方法中，兼有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷醇基或水解性甲硅烷基与、含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应，形成前述聚硅氧烷链段(a1)，并且获得通过前述通式(3)所示的键将前述聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)复合而成的复合树脂(A)。
(方法2)与方法1同样操作，得到含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)。
另一方面，使兼有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物与根据需要的常用的硅烷化合物进行水解缩合反应，得到聚硅氧烷链段(a1)。然后，使乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应。
(方法3)与方法1同样操作，得到含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)。另一方面，与方法2同样操作，得到聚硅氧烷链段(a1)。进而，将兼有聚合性双键的硅烷化合物与根据需要的常用的硅烷化合物混合，使其发生水解缩合反应。
作为前述(方法1)～(方法3)中使用的兼有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物，具体而言，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基 乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从可容易地进行水解反应、以及可容易地去除反应后的副产物的观点出发，乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
此外，作为前述(方法1)～(方法3)中使用的常用的硅烷化合物，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等各种有机基三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或者甲基苯基二甲氧基硅烷等各种二有机基二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，水解反应容易进行、以及能够容易地去除反应后的副产物的有机基三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷是优选的。
另外，也可以使用含环氧基的硅烷化合物。作为含环氧基的硅烷化合物，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙酰氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙氧甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二 甲氧基乙氧甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙酰氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙酰氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二甲氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙酰氧基乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙酰氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基二乙酰氧基异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙酰氧基二甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙酰氧基二乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基二异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙氧基二异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基二异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基二异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙氧基二异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙酰氧基二 异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙酰氧基甲基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙氧基乙酰氧基甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙酰氧基乙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙氧基乙酰氧基乙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基甲氧基异丙基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙酰氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲氧基乙酰氧基异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙氧基乙酰氧基异丙基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4- 环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷等。
此外，也可以使用具有氟化烷基的硅烷偶联剂，例如可列举出三氟丙基三甲氧基硅烷等，作为市售品，可列举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBM-7013等。前述复合树脂(A)包含氟原子时，获得的树脂模具的脱模性优异，故而特别优选。
此外，也可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷化合物、该4官能烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。在组合使用前述4官能烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物时，优选的是，以相对于构成前述聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子，该4官能烷氧基硅烷化合物所具有的硅原子为不超过20摩尔%的范围来组合使用。
此外，前述硅烷化合物中，还可以在不损害本发明的效果的范围内，组合使用硼、钛、锆或铝等硅原子之外的金属醇盐化合物。例如，优选的是，以相对于构成聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子，上述金属醇盐化合物所具有 的金属原子为不超过25摩尔%范围来组合使用。
前述(方法1)～(方法3)中的水解缩合反应是指，前述水解性基团的一部分受到水等的影响而水解形成羟基，接着，该羟基之间或者该羟基与水解性基团之间所进行的缩合反应。该水解缩合反应可以通过公知的方法使反应进行，通过在前述制造工序中供给水和催化剂使反应进行的方法简便，是优选的。
作为所使用的催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙基酯、醋酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；四异丙基酞酸酯、四丁基钛酸酯等钛酸酯类；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各种含有碱性氮原子的化合物类；作为四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种季铵盐类的具有盐酸根、溴酸根、羧酸根或者氢氧根(hydroxide)等作为抗衡阴离子的季铵盐类；二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、辛酸锡或硬脂酸锡等羧酸锡等。催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
对前述催化剂的添加量没有特别限定，一般来说，相对于前述具有硅烷醇基或水解性甲硅烷基的各个化合物总量，优选在0.0001～10重量%的范围内使用，更优选在0.0005～3重量%的范围内使用，特别优选在0.001～1重量%的范围内使用。
此外，相对于前述具有硅烷醇基或水解性甲硅烷基的各个化合物所具有的硅烷醇基或水解性甲硅烷基1摩尔，供给的水量优选为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上。这些催化剂和水可以一次性供给，也可以逐次供给，也可以将催化剂和水预先混合后供给。
前述(方法1)～(方法3)中进行水解缩合反应时的反应温度为0℃～150℃的 范围是合适的，优选为20℃～100℃的范围内。此外，作为反应的压力，可以在常压、加压下或减压下的任意条件下进行。另外，作为会在前述水解缩合反应中生成的副产物的醇、水可以根据需要通过蒸馏等方法来去除。
前述(方法1)～(方法3)中的各化合物的加入比率根据所期望的本发明中使用的复合树脂(A)的结构来适宜选择。其中，从得到的涂膜的耐久性优异的观点出发，优选以聚硅氧烷链段(a1)的含有率为30～95重量%的方式来获得复合树脂(A)，聚硅氧烷链段(a1)的含有率为30～75重量%是更优选的。
前述(方法1)～(方法3)中，作为将聚硅氧烷链段与乙烯基系聚合物链段以嵌段状进行复合的具体方法，可列举出如下的方法：使用仅在聚合物链的一个末端或两个末端具有前述的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基这样的结构的乙烯基系聚合物链段作为中间体，例如，在(方法1)的情况下，在该乙烯基系聚合物链段中混合兼有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物、和根据需要的常用的硅烷化合物，使其进行水解缩合反应的方法。
另一方面，前述(方法1)～(方法3)中，作为使聚硅氧烷链段以接枝状对乙烯基系聚合物链段进行复合的具体方法，可以列举出如下的方法：使用具有使前述的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基相对于乙烯基系聚合物链段的主链呈无规分布的结构的乙烯基系聚合物链段作为中间体，例如，在(方法2)的情况下，使该乙烯基系聚合物链段所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与前述的聚硅氧烷链段所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应的方法。
(多异氰酸酯(B))
在前述复合树脂(A)中的前述乙烯基系聚合物链段(a2)具有醇性羟基时，优选组合使用多异氰酸酯(B)。
作为所使用的多异氰酸酯(B)，可以没有特别限定地使用公知的物质。例如可列举出以甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异 氰酸酯类、间苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类为主原料的多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)、2,2,4-(或2,4,4-)三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷、1,3-双(二异氰酸酯甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、加合型多异氰酸酯和异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
此外，作为前述的多异氰酸酯，也可以使用各种被封端剂封端化的所谓的封端多异氰酸酯化合物。作为封端剂，例如可以使用甲醇、乙醇、乳酸酯等醇类；苯酚、水杨酸酯等含有酚性羟基的化合物类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟等肟类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。
多异氰酸酯与体系中的羟基(其为前述乙烯基系聚合物链段(a2)中的羟基、下述具有醇性羟基的前述活性能量射线固化性单体中的羟基)的反应不需要特别地加热等，例如，在固化形式为紫外线时，涂装、紫外线照射后在室温下放置，从而缓慢地反应。另外，可以根据需要在紫外线照射后在80℃下加热几分钟～几小时(20分钟～4小时)来促进醇性羟基与异氰酸酯的反应。在该情况下，可以根据需要使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂可以根据所期望的反应温度来适宜选择。
(纳米压印用固化性组合物)
本发明的纳米压印用固化性组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，使用对于光固化性组合物而言公知的光聚合引发剂即可，例如，可以优选使用选自由苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类组成的组中的一种以上。作为前述苯乙酮类，可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1- 酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为前述苯偶酰缩酮类，例如可列举出1-羟基环己基-苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为前述二苯甲酮类，例如可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
相对于100重量%的前述复合树脂(A)，前述光聚合引发剂的用量优选为1～15重量%，更优选为2～10重量%。
此外，在前述复合树脂(A)中具有乙烯基醚基、环氧基等光阳离子聚合性基团的情况下，可以组合使用光阳离子引发剂。作为光阳离子引发剂，可列举出路易斯酸的重氮鎓盐、路易斯酸的碘鎓盐、路易斯酸的锍鎓盐等，它们是通过阳离子部分分别为芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓、芳香族锍，阴离子部分为BF4-、PF6-、SbF6-、[BY4]-(其中，Y为至少被两个以上氟原子或三氟甲基取代了的苯基)等而构成的鎓盐，从稳定性的观点出发优选作为磷系化合物的阳离子聚合引发剂。具体而言，可列举出四氟化硼的苯基重氮鎓盐、六氟化磷的二苯基碘鎓盐、六氟化锑的二苯基碘鎓盐、六氟化砷的三-4-甲基苯基锍鎓盐、四氟化锑的三-4-甲基苯基锍鎓盐、四(五氟苯基)硼的二苯基碘鎓盐、乙酰丙酮铝盐和邻硝基苄基甲硅烷基醚混合物、苯基硫代吡啶鎓盐、六氟化磷丙二烯-铁络合物等。
此外，使其紫外线固化时，优选根据需要含有多官能(甲基)丙烯酸酯。在使多官能(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯(B)反应的情况下，优选具有醇性羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。例如可列举出1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、季戊四 醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等1分子中具有两个以上聚合性双键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为多官能丙烯酸酯，还可以列举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
其中，优选季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
此外，可以与前述多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用单官能(甲基)丙烯酸酯。例如可列举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的商品名“Placcel”)、由苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸和丙二醇得到的聚酯二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、各种环氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的乙烯基单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯等含有磺酸基的乙烯基单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯等酸式磷酸酯系乙烯基单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的乙烯基单体等。它们可以使用一种或使用两种以上。
作为使用前述多官能丙烯酸酯(C)时的用量，相对于本发明的纳米压印用固化性组合物的总固体成分量，优选为1～85重量%，更优选为5～80重量%。通过在前述范围内使用前述多官能丙烯酸酯，可以改善图案成形性及图案保持性。
本发明的纳米压印用固化性组合物可以利用任意方法来成形。在利用涂 布等方法涂膜化后使用母模制成纳米压印成形体时，优选用有机溶剂进行粘度调整。若考虑涂布性(例如，涂布和去除溶剂后的膜厚处于所期望的范围内、该膜厚在被加工表面整体为均匀性、即使被加工表面上有些许凹凸也追随该凹凸形成均匀厚度的涂膜等)等，则该固体成分浓度优选为0.1质量%以上且10质量%以下，更优选为0.4质量%以上且5质量%以下，进一步优选为0.7质量%以上且2质量%以下。具体而言，将涂膜的膜厚调整至10nm～50μm即可，更优选的是50nm～5μm。
作为所使用的溶剂，只要处于不损害发明效果的范围内就可以使用公知的有机溶剂，例如可以将下列物质单独使用或者组合两种以上使用：正己烷、正庚烷、正辛烷、环已烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系的烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等多亚烷基二醇二烷基醚类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸亚乙酯。
(图案形成方法)
使用本发明的纳米压印法的图案形成方法可以为任意方法。例如可以在将本发明的纳米压印用固化性组合物涂布到基材而形成膜后，在按压有母模的状态下进行固化；也可以在向成形模具中注入纳米压印用固化性组合物后，在按压有母模的状态下进行固化。另外，也可以预先在注入用成形模具自身上制作纳米尺寸的凹凸，在将模具自身作为母模的状态下注入纳米压印用固化性组合物，然后进行固化。从成形的高生产性等发面出发，特别优选的是，将纳米压印用固化性组合物涂布到基材而形成膜后，在按压有母模的状态下进行固化的方法。
以下，对图案形成方法进行详细说明，该方法的特征在于，具有如下的工序：将本发明的纳米压印用固化性组合物涂布到基材而形成膜的工序；按压具有凹凸结构的纳米压印用模具，在该状态下对固化性树脂组合物进行活性能量射线固化的工序；以及，其后剥离模具的工序。
关于将本发明的纳米压印用固化性组合物涂布于基材并形成涂膜的工序，优选的是，将如前所述地稀释成所期望粘度的本发明纳米压印用固化性组合物利用公知的方法成膜为薄膜状或形成涂布膜。
作为成膜为薄膜状的方法，可以为挤出法，或者也可以为如下的方法：涂布到暂时支撑薄膜上并使其干燥，根据需要加热压接到用被覆薄膜覆盖了所形成的纳米压印用固化性组合物层表面的、作为处理对象的表面，并进行层叠。作为此时所使用的暂时支撑薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等现有公知的薄膜。此时，这些薄膜具有制作涂膜时所需的耐溶剂性、耐热性等时，可以在这些暂时支撑薄膜上直接涂布本发明的纳米压印用固化性组合物并使其干燥，从而制作涂膜，此外，这些薄膜的耐溶剂性、耐热性等低时，例如也可以通过以下方法制作涂膜：先在聚四氟乙烯薄膜、脱模薄膜等具有脱模性的薄膜上形成本发明的纳米压印用固化性组合之后，在该层上层叠耐溶剂性、耐热性等低的暂时支撑薄膜，然后剥离具有脱模性的薄膜，从而制作涂膜。
此外，作为形成涂膜的方法，也可以通过将本发明的纳米压印用固化性组合物涂布到作为处理对象的表面上并挥发去除溶剂来形成涂布膜。作为涂布方法，可列举出喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮辊法(doctor roll coating method)、刮刀法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法等。从生产率优异且膜厚的控制容易的观点考虑，优选使用旋涂法。
(基材)
本发明中的层叠体所使用的基材可以根据本发明纳米压印固化物的使用目的而适当选择。例如可列举出石英、蓝宝石、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Al、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属基材；筛网、纸、木材、有机硅等合成树脂；SOG(旋涂玻璃；Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基材、TFT阵列基材、蓝宝石、GaN等发光二极管(LED)基材、玻璃、透明塑料基材、氧化铟錫(ITO)、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、有机硅聚合物、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材等。这些基材可以为透光性，也可以为非透光性。另外，对于基材的形状没有特别限定，可以为平板、片状或在三维形状的整面或者一部分具有曲率的形状等与目标相应的任意形状。另外，对于基材的硬度、厚度等也没有特别限定。膜厚在很大程度上取决于所期望的凹凸的深度，但优选为0.001～300μm以下。
对于在利用前述方法制作的膜上按压具有凹凸结构的纳米压印用母模的工序，具体而言，一边按压纳米压印用母模，一边将前述纳米压印用固化性组合物层压入到母模的微细形状。此时，为了使前述纳米压印用固化性组合物对母模的微细形状更好地追随，也可以一边加热来降低粘度一边按压。然后，照射紫外线使前述纳米压印用固化性组合物层固化，然后分离母模，从而可以得到在前述纳米压印用固化性组合物表面形成有形成于母模上的微细形状的抗蚀膜。
具体而言，以在设置于基材表面的纳米压印用固化性组合物层上按压纳米压印用的母模的方式进行接触并夹持。关于纳米压印用的母模，作为高效地制造大面积的成形体的方法，也优选利用适合辊工艺的平面状原版的上下方式、带状原版的贴合方式、卷状原版的辊转印方式、卷带状原版的辊转印方式等方法进行接触的方法。关于母模的材质，作为透光的材质，可列举出石英玻璃、紫外线透过玻璃、蓝宝石、钻石、聚二甲基硅氧烷等有机硅材料、 氟树脂、其他透光的树脂材料等。此外，若所使用的基材为透光的材质，则母模也可以为不透光的材质。作为不透光的材质，可列举出金属、硅、SiC、云母等。
母模可以如前所述地选择平面状、带状、卷状、卷带状等任意的形态。为了防止由浮尘等造成的原版污染等，优选对转印面实施现有公知的脱模处理。
(固化工序)
对于固化的方法，可列举出：母模为透光材质的情况下从母模侧照射光的方法；基材为透光材质的情况下从基材侧照射光的方法，模具、基材均为透光性的情况下，也可以从两侧照射光。作为用于光照射的光，只要是使光聚合引发剂发生反应的光即可，其中，从光聚合引发剂容易进行反应、可以在更低温下进行固化的方面出发，优选450nm以下波长的光(紫外线、X射线、γ射线等活性能量射线)。从可操作性的方面出发，特别优选200～450nm波长的光。具体而言，可以使用在前述紫外线固化时所使用的光。
此外，涂布膜对凹凸结构涂布膜的追随性存在不良情况时，也可以在光照射时加热至可以得到充分流动性的温度。加热时的温度优选为300℃以下，更优选为0℃至200℃，进一步优选为0℃至150℃，特别优选为25℃至80℃。在该温度范围内，可以高度保持形成于前述固化性树脂组合物层的微细图案形状的精度。
对于上述任意方式，作为高效地制造大面积成形体的方法，都优选利用以适于辊工艺的方式输送至反应机内的方法来进行固化的方法。
(脱模工序)
固化工序后，将成形体从母模剥离，从而可以得到前述固化性树脂组合物层的固化物表面形成有凹凸图案的抗蚀膜，所述凹凸图案转印了母模凹凸图案。从抑制基材的翘曲等变形、或者提高凹凸图案精度的方面考虑，优选 以下的方法：作为剥离工序的温度，将纳米压印成形体的温度冷却至常温(25℃)附近后实施的方法；即使在纳米压印成形体仍为加热状态时进行剥离时，也在赋予纳米压印成形体一定张力的状态下冷却至常温(25℃)附近的方法。
〔干抗蚀剂〕
通过对具有利用上述方法形成有图案的抗蚀膜的层叠体进行干蚀刻，能够在基板上良好地形成图案，通过干蚀刻可以得到基板上形成有图案的图案形成物。
由本发明的干抗蚀材料形成的抗蚀膜的耐干蚀刻性优异，因此在进行该蚀刻时图案等也不会被破坏，可以提供微细的蚀刻图案。由此，可以精度良好地将形成于抗蚀膜上的图案转印至基板，因此获得的图案形成物可以得到图案再现性优异的图案形成物。
作为用于干蚀刻的气体，使用公知惯用的气体即可，例如可以使用氧气、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子的气体；氦气、氮气、氩气等非活性气体；氯气、氯化硼等氯系气体；氟气、氢气、氨气等，这些气体可以单独使用，也可以适时混合使用。
通过使用这些蚀刻气体进行蚀刻，可以在基材上形成期望的图案。
〔湿抗蚀剂〕
通过对具有利用上述方法形成有图案的抗蚀膜的层叠体进行湿蚀刻，也能够在基板上良好地形成图案，通过湿蚀刻可以得到基板上形成有图案的图案形成物。
由于本申请纳米压印用固化性组合物的耐酸性优异，因此，在进行其湿蚀刻时，图案等也不会被破坏，可以提供微细的蚀刻图案。作为用于湿蚀刻的蚀刻液，使用公知惯用的蚀刻液即可，可列举出强碱、强酸(例如氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液、硫酸/过氧化氢水溶液、过硫酸铵、氢氟酸、硫酸、 氟化铵、硫酸/氢氟酸水溶液等)。
对于利用湿蚀刻得到的图案形成物，进行蚀刻直至抗蚀膜完全消失即可。在抗蚀膜发生残膜的状态下结束湿蚀刻时，也可以通过氧等离子体等蚀刻气体去除残膜。
此外，对于本发明的纳米压印用固化性树脂组合物，向乙烯基系聚合物链段(a2)中导入酸值，将复合树脂(A)的整体酸值调整至30～400KOHmg/g的范围，从而能够进行碱清洗。
只要处于不损害本发明技术方案的范围内，从公知惯用的碱清洗液中根据用途和基板的种类适时选择用于碱清洗的碱清洗液即可。例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等的水溶液。
〔由纳米压印成形体形成的树脂模具〕
本发明的纳米压印成形体也可以制成树脂模具来使用。树脂模具为用于为了进一步复制已制造的纳米压印成形体而使用的铸模，由该树脂模具被转印的模具称为复型模具。
通常，可以制作被称为母模的最初的铸模，由该母模直接制作树脂成形物，或者在将母模转印到金属模具后制作树脂成形物。
但是，用作最初的铸模的母模是石英、硅制造的，是利用电子束描绘法等制作的，已知制造非常耗费成本。特别是在形成有纳米级的微细图案的纳米压印用母模的情况下，不仅高价，而且微细图案的形成非常耗费时间。
特别是在自母模制造金属制复型模具的情况下，在金属镀覆后取出复型模具时，需要破坏母模，从成本方面出发是个问题。此外，在制造树脂成形体作为复型模具的情况下，由于从母模的剥离性不充分而母模的微细图案发生缺损或者变形时，其后的转印性也会存在问题。
但是，根据本发明，可以得到即使纳米级尺寸的图案也能够转印且从母模及复型模具的剥离性优异的、由纳米压印成形体形成的树脂模具以及使用 该树脂模具的复型模具。
(树脂模具)
对于母模，将图案转印至本发明的固化性树脂组合物，并固化，从而可以得到作为本发明的纳米压印成形体的树脂模具。
在制作树脂模具时，对涂布于基板上的纳米压印用固化性树脂组合物的涂膜按压母模并固化，然后将固化了的树脂模具从母模剥离，从而可以得到树脂模具。
另外，对母模直接涂覆纳米压印用固化性树脂组合物，从其上方使基板密合，然后固化，也可以制作树脂模具。
〔(1)形成涂膜的工序〕
关于形成将纳米压印用固化性树脂组合物密合于基板而得到的涂膜的工序，使用公知惯用的方法即可，例如可以通过在基材表面涂布液态的纳米压印用固化性树脂组合物来获得。在制备液态的纳米压印用固化性树脂组合物时，关于纳米压印用固化性树脂组合物中的总固体成分的浓度，若考虑涂布性(例如，涂布和去除溶剂后的膜厚处于期望的范围内、该膜厚在被加工表面整体为均匀性、即使被加工表面上有些许凹凸也追随该凹凸形成均匀厚度的涂膜等)等，则优选为0.1质量%以上且10质量%以下，更优选为0.4质量%以上且5质量%以下，进一步优选为0.7质量%以上且2质量%以下。具体而言，将涂膜的膜厚调整至10nm～50μm即可，更优选为50nm～5μm。
作为所使用的溶剂，只要是可以用于公知的固化性树脂组合物的有机溶剂即可，例如可以将下列物质单独使用或者组合两种以上使用：正己烷、正庚烷、正辛烷、环已烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系的烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、 甲基正戊基酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等多亚烷基二醇二烷基醚类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸亚乙酯。
本发明的纳米压印用固化性树脂组合物的涂膜可以是如下的涂膜：将本发明的纳米压印用固化性树脂组合物利用挤出成形等公知的成形方法成膜为薄膜状，或者涂布到暂时支撑薄膜上并使其干燥，根据需要加热压接到用被覆薄膜覆盖了所形成的纳米压印用固化性树脂组合物表面的、作为处理对象的表面，并进行层叠。作为此时所使用的暂时支撑薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等现有公知的薄膜。此时，这些薄膜具有制作抗蚀膜时所需的耐溶剂性、耐热性等时，可以在这些暂时支撑薄膜上直接涂布本发明的纳米压印用固化性树脂组合物并使其干燥，从而制作涂膜，另外，这些薄膜的耐溶剂性、耐热性等低时，例如也可以先在聚四氟乙烯薄膜、脱模薄膜等具有脱模性的薄膜上形成本发明的纳米压印用固化性树脂组合物之后，在该层上层叠耐溶剂性、耐热性等低的暂时支撑薄膜，然后剥离具有脱模性的薄膜，从而制作纳米压印用固化性树脂组合物的涂膜。
此外，本发明的纳米压印用固化性树脂组合物的涂膜也可以是通过将本发明的纳米压印用固化性树脂组合物涂布到作为处理对象的表面上并蒸发去除溶剂而形成的涂布膜。作为涂布方法，可列举出喷涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮辊法(doctor rollcoating method)、刮刀法、帘式法、狭缝涂布法、丝网印刷法等。从生产率优异且膜厚的控制容易的观点考虑，优选使用旋涂法。
本发明的树脂模具用基材可以根据本发明的树脂模具的目的而适当选择。例如可列举出石英、蓝宝石、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Al、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属基材、筛网、纸、木材、 有机硅等合成树脂、SOG(旋涂玻璃；Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基材、TFT阵列基材、蓝宝石、GaN等的发光二极管(LED)基材、玻璃、透明塑料基材、氧化铟錫(ITO)、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、有机硅聚合物、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材等。这些基材可以为透光性，也可以为非透光性。另外，对基材的形状也没有特别限定，可以为平板、片状或在三维形状的整面或者一部分具有曲率的形状等与目标相应的任意形状。另外，对基材的硬度、厚度等也没有特别限定。
〔(2)形成树脂模具的工序〕
对于在利用前述方法制作的纳米压印用固化性树脂组合物的涂膜上按压母模的工序，具体而言，一边按压母模，一边将前述纳米压印用固化性树脂组合物层压入到模具的微细形状。此时，为了使前述纳米压印用固化性树脂组合物对模具的微细形状更好地追随，也可以一边加热来降低粘度一边按压。然后，照射活性能量射线使前述纳米压印用固化性树脂组合物层固化，然后分离母模，从而可以得到在前述纳米压印用固化性树脂组合物表面形成有形成于母模的微细形状的树脂模具。
具体而言，以在设置于基材表面的纳米压印用固化性组合物层上按压模具的方式进行接触，并夹持。关于母模，作为高效地制造大面积的成形体的方法，也优选利用适于辊工艺的平面状原版的上下方式、带状原版的贴合方式、卷状原版的辊转印方式、卷带状原版的辊转印方式等方法使其接触的方法。关于母模的材质，作为透光的材质，可列举出石英玻璃、紫外线透过玻璃、蓝宝石、钻石、聚二甲基硅氧烷等有机硅材料、氟树脂、其他透光的树脂材料等。此外，若所使用的基材为透光的材质，则母模也可以为不透光的材质。作为不透光的材质，可列举出金属、硅、SiC、云母等。
母模可以如前所述地选择平面状、带状、卷状、卷带状等任意形态。为 了防止由于浮尘等造成的原版污染等，优选对转印面实施现有公知的脱模处理。
对于固化的方法，可列举出：母模为透光材质的情况下从母模侧照射光的方法；基材为透光材质的情况下从基材侧照射光的方法，模具、基材均为透光性的情况下，也可以从两侧照射光。作为用于光照射的光，只要是使光聚合引发剂发生反应的光即可，其中，从光聚合引发剂容易进行反应、可以在更低温下进行固化的方面出发，优选450nm以下波长的光(紫外线、X射线、γ射线等活性能量射线)。从可操作性的方面出发，特别优选200～450nm波长的光。具体而言，可以使用在使前述紫外线固化时所使用的光。
此外，如果涂布膜对凹凸结构涂布膜的追随性存在不良情况时，也可以在光照射时加热至可以得到充分流动性的温度。加热时的温度优选为300℃以下，更优选为0℃至200℃，进一步优选为0℃至150℃，特别优选为25℃至80℃。在该温度范围内，可以高度保持形成于前述纳米压印用固化性树脂组合物层的微细图案形状的精度。
对于上述任意方式，作为高效地制造大面积成形体的方法，都优选利用以适于辊工艺的方式输送至反应机内的方法来进行固化的方法。
(脱模工序)
固化工序后，将树脂模具从母模剥离，从而可以得到在前述纳米压印用固化性树脂组合物层的固化物表面形成有凹凸图案的树脂模具，所述凹凸图案转印了模具的凹凸图案。从抑制基材的翘曲等变形、提高凹凸图案的精度的方面考虑，优选以下的方法：作为剥离工序的温度，将树脂模具的温度冷却至常温(25℃)附近后实施的方法；即使在树脂模具仍为加热状态时进行剥离，也在赋予树脂模具一定张力的状态下冷却至常温(25℃)附近的方法。
(复型模具)
将本发明的树脂模具作为铸模，可以制造复型模具。作为复型模具，可 列举出镍等金属模具和由树脂组合物形成的树脂成形体。
(金属模具)
通过从母模经由树脂模具制作金属模具，可以不损伤母模地制造金属模具。此外，由于可以从同一母模制造多个金属模具，因此可以同时使用相同的金属模具，能够进行高生产性更加优异的成型加工。
((3)形成金属层的工序)
对于制造本发明的金属模具，只要在树脂模具表面形成金属层，并从得到的金属层剥离树脂模具即可。
金属层的形成使用公知惯用的方法即可，常用以下工序：
(3-1)在树脂模具表面形成导电层
(3-2)在导电层的表面利用电铸层叠金属层。
(3-1)在树脂模具表面形成导电层
作为导电层的形成方法，可列举出物理蒸镀法和化学镀覆法。作为物理蒸镀法，可列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法。在化学镀覆法中，使用金属微粒、胶体、有机金属络合物等作为催化剂，作为化学镀覆液，可以使用镍、铜、钴、金、铂、银等的盐。
(3-2)在导电层的表面利用电铸层叠金属层
将在表面形成有导电层的树脂模具浸渍在电镀液中，进行通电，从而在导电层析出金属，形成金属层。作为用于金属层的金属，可以使用镍、铜、铬、铝、钛、钨、钼、铂及它们的合金。
((4)剥离树脂模具从而获得金属模具的工序)
通过从树脂模具与导电层的界面部分剥离，从利用上述工序得到的、层叠有金属层的树脂模具分离金属层，从而可以形成金属模具。
将本发明的纳米压印用固化性树脂组合物固化而得到的树脂模具的剥离性优异，因此，在自金属模具剥离时也不易引起微细图案的缺损、变形， 因此可以再次由树脂模具制作复型模具。此外，由于微细图案的形状、金属的种类等而导致在复型模具上产生残膜的情况下，通过将纳米压印用固化性树脂组合物所含有的复合树脂(A)的酸值设为30～400KOHmg/g，使碱清洗成为可能。
通过将本发明中的金属模具制成铸模，再对树脂组合物进行压印，也能够得到作为三维成形体的树脂成形物。作为所使用的树脂组合物，公知惯用的物质即可，可以使用后述热固化性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂等。
(树脂成形体)
本发明的复型模具也可以为树脂成形体。
对于本发明的树脂模具，(5)形成第二树脂层并使第二树脂层固化，然后，(6)剥离树脂模具，由此可以得到转印有微细图案的树脂成形体。
获得的树脂成形体可以作为第二树脂模具使用，也可以直接作为产品使用。
构成第二树脂层的树脂只要在不损害本发明效果的范围内就可以使用任意树脂，例如可以使用热固化性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂等。
作为热固化性树脂，例如可列举出酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、胍胺树脂等。作为热塑性树脂，例如可列举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩醛、热塑性聚氨酯弹性体、丙烯酸类树脂、聚亚苯基系树脂、氟树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素衍生物、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、胍胺树脂等。
作为光固化性树脂，例如为紫外线固化性树脂及电子束固化性树脂均可。作为紫外线固化型树脂或电子束固化型树脂，可以使用公知的各种树脂，可列举出丙烯酸类树脂、有机硅树脂、酯树脂等。作为代表性的树脂，有分子中具有丙烯酰基的紫外线固化型树脂，可以使用环氧丙烯酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系的低聚物、聚合物，以及单官能、2官能或多官能聚合性(甲基)丙烯酸类单体，例如丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯等的单体、低聚物、聚合物等的混合物。其中，光固化性树脂中还可以配混通常配混的光聚合引发剂等。
这些树脂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
(5)第二树脂层的形成及固化的工序
作为第二树脂层的形成及固化方法，可以对涂布于第二树脂用基板上的第二树脂层按压树脂模具，进行固化，
另外，也可以对树脂模具直接涂覆第二树脂层用树脂，从其上方使基板密合，然后进行固化。
对于第二树脂层用树脂，也可以根据需要使用有机溶剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、石蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、或增塑剂等各种添加剂等。另外，还可以配混由硅烷偶联剂形成的粘合性助剂、滑石、云母、粘土、二氧化硅、氧化铝、绢云母、白炭黑、石膏、云母、硫酸钡、碳酸钡、碳酸镁等无机微粒、颜料、染料等着色物质、抗退色剂、抗氧化剂、UV吸収剂、增塑剂、润滑剂等涂料添加剂。
(6)树脂模具的剥离及得到树脂成形体的工序
在上述工序(5)中，以在第二树脂层上按压有树脂模具的状态使第二树脂 层固化后，将树脂模具从固化了的第二树脂层剥离，由此可以得到转印有树脂模具的微细结构的作为复型模具的树脂成形体。树脂成形体可以直接作为产品使用，也可以进一步作为模具使用。
实施例
接着，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。若例中没有特别说明，则“份”、“%”是重量基准。
(合成例1〔聚硅氧烷(a1-1)的制备例〕)
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管和氮气导入口的反应容器中加入415份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、756份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，在氮气的通气下，边搅拌边升温至60℃。接着，用5分钟滴加由0.1份“PhoslexA-3”[堺化学株式会社制造的异丙基酸式磷酸酯]和121份去离子水组成的混合物。滴加结束后，将反应容器中升温至80℃，搅拌4小时，由此进行水解缩合反应，得到反应产物。
将得到的反应产物中所含的甲醇和水在1～30千帕(kPa)的减压下在40～60℃的条件下去除，由此得到数均分子量为1000且有效成分为75.0%的聚硅氧烷(a1-1)1000份。
其中，“有效成分”是指，所使用的硅烷单体的甲氧基全部进行了水解缩合反应时的理论产量(重量份)除以水解缩合反应后的实际产量(重量份)而得到的值，即，通过[硅烷单体的甲氧基全部进行了水解缩合反应时的理论产量(重量份)/水解缩合反应后的实际产量(重量份)]的公式算出的值。
(合成例2〔聚硅氧烷(a1-2)的制备例〕)
在与合成例1同样的反应容器中加入442份MTMS、760份3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(APTS)，在氮气的通气下，边搅拌边升温到60℃。接着，用5分钟滴加由0.1份“PhoslexA-3”和129份去离子水组成的混合物。滴加结束后，将反应容器中升温至80℃，搅拌4小时，由此进行水解缩合反应，得到 反应产物。将得到的反应产物中所含的甲醇和水在1～30千帕(kPa)的减压下在40～60℃的条件下去除，由此得到数均分子量为1000且有效成分为75.0%的聚硅氧烷(a1-2)1000份。
(合成例3〔乙烯基系聚合物(a2-1)的制备例〕)
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加含有15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、39份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、1.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、45份甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、15份醋酸正丁酯、15份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，由此得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物即乙烯基系聚合物(a2-1)。
(合成例4[乙烯基系聚合物(a2-2)的制备例])
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同温度、通入氮气下，边搅拌，边用4小时向前述反应容器中滴加含有14.5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、105份甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、7.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、15份甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、15份醋酸正丁酯、6份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时 后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，并在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，由此得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物即乙烯基系聚合物(a2-2)。
(合成例5〔乙烯基系聚合物(a2-3)的制备例〕)
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加含有15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、39份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、1.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、45份甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、15份醋酸正丁酯、15份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，由此得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物即乙烯基系聚合物(a2-3)。
(合成例6〔复合树脂(A-1)的制备例〕)
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加含有15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份甲 基丙烯酸正丁酯(BMA)、39份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、1.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、45份甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、15份醋酸正丁酯、15份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物。其中，TBPEH的残留量通过碘滴定法测定。
接着，向前述反应产物中添加162.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将所得的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，从而去除所生成的甲醇和水，接着，添加150份甲乙酮(MEK)、27.3份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为50.0%的由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段构成的复合树脂(A-1)600份。
(合成例7[复合树脂(A-2)的制备例])
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加含有15份MMA、45份BMA、39份EHMA、1.5份AA、4.5份MPTS、45份HEMA、15份醋酸正丁酯、15份TBPEH的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌 10小时，得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物。其中，TBPEH的残留量通过碘滴定法测定。
接着，向前述反应产物中添加562.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入80.0份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加128.6份MEK、5.8份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为70.0%的由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段形成的复合树脂(A-2)857份。
(合成例8[复合树脂(A-3)的制备例])
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加含有15份MMA、45份BMA、39份EHMA、1.5份AA、4.5份MPTS、45份HEMA、15份醋酸正丁酯、15份TBPEH的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物。其中，TBPEH的残留量通过碘滴定法测定。
接着，向前述反应产物中添加162.5份合成例2中得到的聚硅氧烷(a1-2)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加150份MEK、27.3份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为50.0%的由聚硅氧烷链段和 乙烯基聚合物链段形成的复合树脂(A-3)600份。
(合成例9[复合树脂(A-4)的制备例])
在与合成例1同样的反应容器中，加入17.6份PTMS、21.3份DMDMS、129.0份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加含有21份MMA、63份BMA、54.6份EHMA、2.1份AA、6.3份MPTS、63份HEMA、21份醋酸正丁酯、21份TBPEH的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.04份“PhoslexA-3”和11.2份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物。其中，TBPEH的残留量通过碘滴定法测定。
接着，向前述反应产物中添加87.3份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入12.6份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加150份MEK，得到不挥发成分为50.0%的由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段形成的复合树脂(A-4)600份。
(合成例10[复合树脂(A-5)的制备例])
向346份前述合成例3得到的乙烯基系聚合物(a2-1)中添加148份甲基丙烯酸正丁酯，然后添加162.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，得到不挥发成分为72%的 具有聚硅氧烷链段(a1-1)和乙烯基系聚合物链段(a2-1)的复合树脂(A-5)400份。
(合成例11〔复合树脂(A-6)的制备例〕)
向307份前述合成例3得到的乙烯基系聚合物(a2-1)中添加162.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加150份甲乙酮(MEK)、27.3份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为50.0%的具有聚硅氧烷链段(a1-1)和乙烯基系聚合物链段(a2-1)的复合树脂(A-6)600份。
(合成例12[复合树脂(A-7)的制备例])
向307份前述合成例3中得到的乙烯基系聚合物(a2-2)中添加162.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加150份甲乙酮(MEK)、27.3份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为50.0%的具有聚硅氧烷链段(a1-1)和乙烯基系聚合物链段(a2-2)的复合树脂(A-7)600份。
(合成例13〔复合树脂(A-8)的制备例〕)
向307份前述合成例5中得到的乙烯基系聚合物(a2-3)中添加162.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加150份甲乙酮(MEK)、27.3份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为50.0%的具有聚硅氧烷链段(a1-1)和乙烯基系聚合物链段(a2-3)的 复合树脂(A-8)600份。
(合成例14〔复合树脂(A-9)的制备例〕)
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、106.4份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至95℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加含有105.8份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、19.7份丙烯酸正丁酯(BA)、19.3份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、0.8份甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、15份醋酸正丁酯、15份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，并在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过 1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物。其中，TBPEH的残留量通过碘滴定法测定。
接着，向前述反应产物中添加162.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加150份甲乙酮(MEK)、28.6份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为50.0%的由聚硅氧烷链段与乙烯基聚合物链段构成的复合树脂(A-9)600份。
按照JIS K2501-2003、通过使用酚酞的指示剂滴定法测定得到的复合树脂(A-9)的酸值〔中和1g试料中包含的酸性成分所需要的氢氧化钾的毫克(mg)数〕。复合树脂(A-9)的固体成分的酸值为50.2KOHmg/g。
(合成例15(复合树脂(A-10)的制备例)
在与合成例1同样的反应容器中加入20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7 份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至95℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器滴加含有66.4份MMA、1.2份BA、77.1份AA、4.5份MPTS、0.8份HEMA、15份醋酸正丁酯、15份TBPEH的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，从而得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物。其中，TBPEH的残留量通过碘滴定法测定。
接着，向前述反应产物中添加562.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1-1)，搅拌5分钟后，加入80.0份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加128.6份MEK、5.9份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为70.0%的由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段构成的复合树脂(A-10)857份。
按照JIS K2501-2003、通过使用酚酞的指示剂滴定法测定得到的复合树脂(A-10)的酸值。复合树脂(A-10)的固体成分的酸值为100.2KOHmg/g。
(合成例16(复合树脂(A-11)的制备例))
在与合成例1同样的反应容器中加入5.0份PTMS、6.1份DMDMS、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至95℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器滴加含有57.8份MMA、0.4份BA、86.6份AA、4.5份MPTS、0.8份HEMA、15份醋酸正丁酯、15份TBPEH的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，用5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“PhoslexA-3”和3.2份去离子水的混合物，在同一温度下 搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。对反应产物通过1H-NMR进行分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的甲氧基甲硅烷基大致100%水解了。接着，在同一温度下搅拌10小时，得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物。其中，TBPEH的残留量通过碘滴定法测定。
接着，向前述反应产物中添加40.6份合成例2中得到的聚硅氧烷(a1-2)，搅拌5分钟后，加入10.2份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下在40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此去除生成的甲醇和水，接着，添加37.5份MEK、27.3份醋酸正丁酯，得到不挥发成分为50.0%的由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段构成的复合树脂(A-11)375.0份。
按照JIS K2501-2003、通过使用酚酞的指示剂滴定法测定得到的复合树脂(A-11)的酸值。复合树脂(A-11)的固体成分的酸值为360.4KOHmg/g。
(合成例17(复合树脂(A-12)的制备例)
在与合成例1同样的反应容器中，加入20.1份PTMS、24.4部DMDMS、107.7部醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至95℃。接着，在相同温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器滴加含有53.1份MMA、1.6份BA、90.0份AA、4.5份MPTS、0.8份HEMA、15份醋酸正丁酯、15份TBPEH的混合物。在相同温度下搅拌1小时的时候，反应溶液的粘度急剧上升，在数分钟内发生了凝胶化。
对于发生了凝胶化的前述树脂溶液的乙烯基聚合物链段的酸值，由AA的含量推算为467.5KOHmg/g。
以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1纳米压印用固化性组合物和抗蚀膜的制造例)
混合40.0份合成例1中得到的复合树脂(A-1)、7.0份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1.08份Irgacure184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K.制造]、0.67份Tinuvin400[羟苯基三嗪系紫外线吸收剂Ciba Japan K.K.制造]、0.34份Tinuvin123[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K.制造]，从而得到纳米压印用固化性组合物(以下称为组合物)-1。
接着，将组合物-1涂布于蓝宝石基材上，按压表面具有宽度200nm、间距200nm、高度200nm的线/间隔结构(line-and-space structure)的石英玻璃制的平板状模具，利用峰值波长375nm±5的LED光源(IMAC Co.,Ltd.制造)、在此状态下从树脂组合物侧、以1000mJ/cm2的光量进行光照射并使其固化，然后剥离模具与蓝宝石基材，得到具有线/间隔状图案的抗蚀膜(1)。
(实施例2～5)
根据表1所示配方，按照与实施例1相同的方法制作纳米压印用固化性组合物，得到(组合物-2)～(组合物-5)。
与实施例1同样操作，得到具有线/间隔状图案的抗蚀膜(2)～(5)。
(比较例1)
根据表2所示配方，按照与实施例1相同的方法得到比较用纳米压印用固化性组合物(比组合物-1)。与实施例1同样操作，得到具有线/间隔状图案的比较抗蚀膜(H1)。
(评价)
前述实施例1～5及比较例1中得到的抗蚀膜(1)～(5)、比较抗蚀膜(H1)的评价如下所述地进行。
(图案形成的评价)
利用扫描显微镜(日本电子株式会社制造：JSM-7500F)、在10万倍的倍率下观察得到的抗蚀膜的图案，如下所述地进行评价。
○：图案上部没有圆形等的缺口，得到了忠实于模具的凹凸图案。
△：图案上部有些许圆形等的缺口，但得到了忠实于模具的凹凸图案。
×：图案上部有圆形等的缺口，形成了半圆柱状的线图案而未得到忠实于模具的凹凸图案。
(图案形状保持性的评价)
利用扫描显微镜(日本电子株式会社制造：JSM-7500F)、在10万倍的倍率下观察用氧等离子体对得到的抗蚀膜去除了残膜后的图案形状保持性，如下所述地进行评价。
○：去除残膜后的图案宽度与模具宽度200nm之比为0.8以上
△：去除残膜后的图案宽度与模具宽度200nm之比为0.5以上且不足0.8
×：去除残膜后的图案宽度与模具宽度200nm之比不足0.5
将实施例1～5及比较例1的纳米压印用固化性组合物的组成以及得到的抗蚀膜的评价结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
关于表1～2中的简称。
(a1)为聚硅氧烷链段(a1)的简称。
※1聚硅氧烷链段(a1)相对于固化性树脂组合物的总固体成分量(也包含添加剂)的含有率(%)。
※2聚硅氧烷链段(a1)相对于复合树脂(A)的总固体成分量的含有率。
17-813：UNIDIC17-813[氨基甲酸酯丙烯酸酯DIC株式会社制造]。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
II-184：Irgacure184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K.制造]。
I-127：Irgacure127[光聚合引发剂Ciba Japan K.K.制造]。
Tinuvin479：[羟苯基三嗪系紫外线吸收剂Ciba Japan K.K.制造]。
Tinuvin123：[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K.制造]。
Tinuvin152：[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K.制造]。
其结果，对于使用了实施例1～5中所评价的纳米压印用固化性树脂组合物(组合物-1)～(组合物-5)的抗蚀膜(1)～(5)，图案形成性、图案形状保持性均优异。
比较例1中得到的比较抗蚀膜(H1)为不包含复合树脂(A)的例子，图案形状保持性差。
(实施例6)
(干蚀刻抗蚀膜的制备例)
混合108.5份合成例6中得到的复合树脂(A-1)、20.2份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3.2份Irgacure184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K.制造]、0.74份Tinuvin123[受阻胺系光稳定化剂(HALS)Ciba Japan K.K.制造]，从而得到干蚀刻抗蚀膜用纳米压印固化性组合物-6(组合物-6)。
(均匀涂布抗蚀膜的制作例)
用旋涂器将组合物-6涂布于硅晶圆基材上，在加热板上于80℃加热1分钟后，从抗蚀剂组合物侧利用峰值波长375nm±5的LED光源(IMAC Co.,Ltd.制造)、以1000mJ/cm2的光量进行光照射并使抗蚀膜固化，在基材面上得到0.5μm均匀厚度的抗蚀膜(6-1)。通过相同的方法，在超白玻璃(super white glass)基材上得到均匀涂布抗蚀膜(6-2)，在石英玻璃基材上得到均匀涂布抗蚀膜(6-3)，在蓝宝石基材面上得到均匀涂布抗蚀膜(6-4)。
(图案抗蚀膜的制作方法)
用旋涂器将组合物-6涂布于硅晶圆基材上，在加热板上于80℃加热1分钟后，按压表面具有宽度200nm、间距200nm、高度200nm的线/间隔结构的石英玻璃制的平板状模具，利用峰值波长375nm±5的LED光源(IMAC Co.,Ltd. 制造)、在此状态下从抗蚀剂组合物侧、以1000mJ/cm2的光量进行光照射并使其固化，然后剥离模具与硅晶圆基材，得到具有线/间隔状图案的抗蚀膜(6-5)。通过相同的方法，在超白玻璃基材上得到图案抗蚀膜(6-6)，在石英玻璃基材上得到图案抗蚀膜(6-7)，在蓝宝石基材上得到图案抗蚀膜(6-8)。
(实施例7)
根据表1所示配方，按照与实施例6相同的方法得到组合物-7。
与实施例6同样操作，得到均匀涂布抗蚀膜(7-1)～(7-4)及图案抗蚀膜(7-5)～(7-8)。
(比较例2)
根据表2所示配方，按照与实施例6相同的方法得到抗蚀膜用比较纳米压印固化性组合物(比组合物-2)。
与实施例1同样操作，得到比较均匀涂布抗蚀膜(H2-1)～(H2-4)及图案抗蚀膜(H2-5)～(H2-8)。
(评价)
前述实施例6、7及比较例2的评价如下所述地进行。
(耐干蚀刻性)
对得到的硅晶圆基材上的抗蚀膜(6-1)、(6-5)、(7-1)、(7-5)、(H2-1)、(H2-5)使用UTECH CO.,LTD.制造的DESKTOP系列Plasma Etching、分别以40sccm及10sccm的流量供给CF4/02的混合体系气体，在0.8Pa的真空下进行1分钟等离子体干蚀刻，然后测定残留膜厚，算出每1分钟的蚀刻速度。
对得到的超白玻璃基材上的抗蚀膜(6-2)、(6-6)、(7-2)、(7-6)、(H2-2)、(H2-6)，使用ELIONIX INC.制造的EIS-700、分别以20sccm及5sccm的流量供给SF6/C4F8的混合体系气体，在0.4Pa的真空下进行1分钟等离子体蚀刻，然后测定残留膜厚，算出每1分钟的蚀刻速度。
对得到的石英玻璃基材上的抗蚀膜(6-3)、(6-7)、(7-3)、(7-7)、(H2-3)、 (H2-7)，使用ELIONIX INC.制造的EIS-700、分别以20sccm及5sccm的流量供给SF6/C4F8的混合体系气体，在0.4Pa的真空下进行1分钟等离子体蚀刻，然后测定残留膜厚，算出每1分钟的蚀刻速度。
对得到的蓝宝石基材上的抗蚀膜(6-4)、(6-8)、(7-4)、(7-8)、(H2-4)、(H2-8)，使用SAMCO Inc.制造的RIE-101iPH、分别以20sccm、15sccm及20sccm的流量供给BCl3/Cl2/Ar的混合体系，在0.7Pa的真空下进行1分钟等离子体蚀刻，然后测定残留膜厚，算出每1分钟的蚀刻速度。
以将比较例1的值作为1的方式将得到的蚀刻速度标准化。标准值越小，表示耐干蚀刻性越优异，如下所述地进行评价。
◎：标准化了的蚀刻速度为0以上且不足0.3
○：标准化了的蚀刻速度为0.3以上且不足0.6
△：标准化了的蚀刻速度为0.6以上且不足1
×：标准化了的蚀刻速度为1以上
(图案再现性评价)
如下所述地评价图案抗蚀膜(6-5)～(6-8)、(7-5)～(7-8)、(H2-5)～(H2-8)的图案在干蚀刻后转印至基板后的精度的再现性。
○：图案侧壁的垂直性高，且矩形性高的截面形状
×：图案侧壁的垂直性差，且矩形性差
将实施例6、7及比较例2的抗蚀剂组合物的组成以及得到的抗蚀膜的蚀刻速度的评价结果示于表3及表4。
[表3]
[表4]
关于表3～4的简称。
(a1)为聚硅氧烷链段(a1)的简称。
※1聚硅氧烷链段(a1)相对于固化性树脂组合物的总固体成分量(也包含添加剂)的含有率(%)。
※2聚硅氧烷链段(a1)相对于复合树脂(A)的总固体成分量的含有率。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
I-184：Irgacure184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K.制造]。
Tinuvin123：[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K.制造]。
其结果，关于使用了实施例6、7中所评价的纳米压印用固化性组合物(组合物-6)～(组合物-7)的抗蚀膜(6-1)～(6-8)、(7-1)～(7-8)，耐干蚀刻性均优异。比较例2中得到的抗蚀膜为不包含复合树脂(A)的例子，耐干蚀刻性差。
(实施例8)
(树脂模具组合物-1的制备例)
混合40.0份合成例16中得到的复合树脂(A-11)、14.7份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、1.39份Irgacure184(光聚合引发剂Ciba Specialty Chemicals K.K.制造)，从而得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-8(组合物-8)。
(树脂模具的制作例)
用旋涂器将组合物-1涂布于硅晶圆基材上，在加热板上于80℃加热1分钟后，按压表面具有直径230nm、高度200nm、间距460nm的正三角形网格的圆柱结构的石英玻璃制的平板状母模，利用峰值波长375nm±5的LED光源(IMAC Co.,Ltd.制造)、在此状态下从母模侧、以300mJ/cm2的光量进行光照射并使其固化，然后剥离母模与硅晶圆基材，得到具有圆柱状图案的树脂模具-1。
(利用树脂模具碱溶性的金属模具的制作例)
通过溅射在得到的树脂模具的圆柱状图案面上形成镍的导电层。然后，使被赋予了导电层的树脂模具浸渍于下述组成的镍电铸浴来进行电铸处理，然后，在30℃的20wt%氢氧化钾水溶液中浸渍300秒，使树脂模具从镍层溶解，得到金属模具1-1。
(利用树脂模具剥脱的金属模具的制作例)
通过溅射在得到的树脂模具的圆柱状图案面上形成导电层。然后，使被赋予了导电层的树脂模具浸渍于下述组成的镍电铸浴来进行电铸处理，然后，将镍层与树脂模具剥脱，得到金属模具1-2。
(由金属模具制作树脂成形物的制作例)
用棒涂机将组合物-8涂布于光学用易粘接PET薄膜基材(东洋纺株式会社制造A-4300；125μm)上，在80℃下加热4分钟后，按压表面具有直径230nm、高度200nm、间距460nm的正三角形网格的圆柱结构的上述制作的 金属模具1-2，利用峰值波长375nm±5的LED光源(IMAC Co.,Ltd.制造)、在此状态下从涂膜侧、以300mJ/cm2的光量进行光照射并使其固化，然后将金属模具1-2与PET薄膜基材剥脱，得到具有圆柱状图案的树脂成形物1。
(镍电铸浴组成及温度)
氨基磺酸镍···450g/L
氯化镍···5g/L
硼酸···40g/L
抗凹坑剂···3g/L
pH调节剂···适量
PH=4.0
温度=50℃
(实施例9)
根据表5所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-9(组合物-9)。
与实施例8同样操作，得到树脂模具2、利用树脂模具碱溶性的金属模具2-1、利用树脂模具剥脱的金属模具2-2以及树脂成形物2。
(实施例10)
根据表5所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-10(组合物-10)。
与实施例8同样操作，得到树脂模具3、利用树脂模具碱溶性的金属模具3-1、利用树脂模具剥脱的金属模具3-2以及树脂成形物3。
(实施例11)
根据表5所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-11(组合物-11)。
与实施例8同样操作，得到树脂模具4、利用树脂模具碱溶性的金属模具 4-1、利用树脂模具剥脱的金属模具4-2以及树脂成形物4。
(实施例12)
根据表5所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-12(组合物-12)。
与实施例8同样操作，得到树脂模具5、利用树脂模具碱溶性的金属模具5-1、利用树脂模具剥脱的金属模具5-2以及树脂成形物5。
(实施例13)
根据表5所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-13(组合物-13)。
与实施例8同样操作，得到树脂模具6、利用树脂模具碱溶性的金属模具6-1、利用树脂模具剥脱的金属模具6-2以及树脂成形物6。
(实施例14)
根据表5所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-14(组合物-14)。
与实施例8同样操作，得到树脂模具7、利用树脂模具碱溶性的金属模具7-1、利用树脂模具剥脱的金属模具7-2以及树脂成形物7。
(实施例15)
根据表5所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的纳米压印固化性组合物-15(组合物-15)。
与实施例8同样操作，得到树脂模具8、利用树脂模具碱溶性的金属模具8-1、利用树脂模具剥脱的金属模具8-2以及树脂成形物8。
(比较例3)
根据表6所示配方，按照与实施例8相同的方法得到树脂模具用的比较纳米压印固化性组合物(比组合物-3)。
与实施例8同样操作，得到比较树脂模具-1、利用树脂模具碱溶性的比 较金属模具1-1、利用树脂模具剥脱的比较金属模具1-2以及比较树脂成形物1。
(评价)
前述实施例8～15及比较例3中得到的金属模具及树脂成形物的评价如下所述地进行。
(树脂模具碱溶性的评价)
在实施例中，将残留于碱清洗后获得的金属模具剥离面的树脂模具的残留率为0重量%的样品设为○、将树脂模具的残留率超过0重量%的样品设为×，评价利用碱清洗从金属模具剥离树脂模具的剥离性。
(树脂模具剥脱性的评价)
将残留于获得的金属模具剥离面的树脂模具的残留率为0重量%的样品设为◎，将树脂模具的残留率超过0重量%且不足1重量%的样品设为○，将1重量%以上且不足5重量%的样品设为△，将5重量%以上的样品设为×，评价树脂模具与金属模具的剥脱性。
(金属模具图案转印性评价)
利用扫描显微镜(日本电子株式会社制造：JSM-7500F)、在10万倍的倍率下观察得到的金属模具的图案转印性，如下所述地进行评价。
○：金属模具没有缺损、变形
×：金属模具有缺陷、变形
(树脂成形物图案转印性评价)
利用扫描显微镜(日本电子株式会社制造：JSM-7500F)、在10万倍的倍率下观察得到的树脂成形物的图案转印性，如下所述地进行评价。
○：金属模具没有缺损、变形
×：金属模具有缺陷、变形
将实施例8～15及比较例3的树脂模具用纳米压印固化性组合物的组成、 得到的金属模具和树脂模具的碱溶性及剥脱性、金属模具图案转印性以及得到的树脂成形物图案转印性的评价结果示于表5及表6。
[表5]
[表6]
关于表5～6的简称。
(a1)为聚硅氧烷链段(a1)的简称。
※1聚硅氧烷链段(a1)相对于固化性树脂组合物的总固体成分量(也包含添加剂)的含有率(%)。
※2聚硅氧烷链段(a1)相对于复合树脂(A)的总固体成分量的含有率。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯。
DN-902S：BURNOCK902S[异氰酸酯化合物DIC株式会社制造固体成分100%]。
17-806：BURNOCK17-806[氨基甲酸酯丙烯酸酯DIC株式会社制造固体成分80%]。
I-184：Irgacure184。
BY16-201：脱模剂[2官能性甲醇改性硅树脂Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造]。
其结果，比较例3中所评价的金属模具制作用树脂模具组合物(比1)为氨基甲酸酯丙烯酸酯的例子，碱溶性、金属模具与树脂成形物之间的剥脱性和剥离性均差。
(实施例16)
(湿蚀刻抗蚀膜的制备例)
混合40.0份合成例15中得到的复合树脂(A-10)、14.7份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、1.39份Irgacure184(光聚合引发剂Ciba Specialty Chemicals K.K.制造)，从而得到湿蚀刻抗蚀膜用纳米压印固化性组合物-16(组合物-16)。
(均匀涂布抗蚀膜的制作例)
用旋涂器将组合物-16涂布于石英玻璃基材上，在加热板上于80℃加热1分钟后，从光致抗蚀剂组合物侧利用峰值波长375nm±5的LED光源(IMAC Co.,Ltd.制造)、以1000mJ/cm2的光量进行光照射并使抗蚀膜固化，在基材面上得到0.5μm均匀厚度的湿蚀刻用抗蚀膜(16-1)。
(图案抗蚀膜的制作方法)
用旋涂器将组合物-16涂布于50mm×50mm×0.7mm的石英玻璃基材上，在加热板上于80℃加热1分钟后，按压表面具有宽度200nm、间距200nm、高度200nm的线/间隔结构的石英玻璃制的平板状模具，利用峰值波长375nm±5的LED光源(IMAC Co.,Ltd.制造)、在此状态下从母模侧、以1000mJ/cm2的光量进行光照射并使其固化，然后剥离模具与石英玻璃基材，得到具有线/间隔状图案的湿蚀刻用抗蚀膜(16-2)。
(实施例17～18和比较例4)
根据表7所示配方，按照与实施例16相同的方法分别制备湿蚀刻抗蚀膜 用纳米压印固化性组合物-17(组合物-17)、湿蚀刻抗蚀膜用纳米压印固化性组合物-18(组合物-18)及比较用纳米压印固化性组合物-4(比组合物-4)。
与实施例16同样操作，得到湿蚀刻用抗蚀膜17-1、湿蚀刻用抗蚀膜17-2、湿蚀刻用抗蚀膜18-1、湿蚀刻用抗蚀膜18-2及比较用湿蚀刻用抗蚀膜H4-1、湿蚀刻用抗蚀膜H4-2。
(湿蚀刻用抗蚀膜评价方法)
前述实施例16～18及比较例4中得到湿蚀刻用抗蚀膜的评价如下所述地进行。
(湿蚀刻用抗蚀膜评价方法)
＜耐蚀刻性＞
对湿蚀刻用抗蚀膜使用BHF(缓冲氢氟酸)作为蚀刻剂来进行湿蚀刻，从而在作为基板的石英玻璃基材上形成圆柱状的凹凸结构，由此制造形成有微细结构的石英玻璃即图案形成物。通过目视外观对实施过蚀刻处理的抗蚀膜如下所述地进行评价。
此处，将抗蚀膜外观没有发雾、剥落、裂纹等异常的样品设为◎，将虽然抗蚀膜外观能看到细微裂纹等但作为图案形成物不存在问题的样品设为○，将抗蚀膜外观有剥落、裂纹等异常并不能正常地对图案形成物进行图案转印的样品设为×。
＜碱分辨率＞
将5wt%的氢氧化钾水溶液在喷压0.2MPa下分别对评价用湿蚀刻用抗蚀膜喷雾60秒，将抗蚀膜的残留率低于1重量%的样品设为◎，将抗蚀膜的残留率为1重量%～3重量%的样品设为○，将残留得多于3重量%的样品设为×。
将各个组成和评价结果示于表7。
[表7]
关于表7的简称。
(a1)为聚硅氧烷链段(a1)的简称。
※1聚硅氧烷链段(a1)相对于固化性树脂组合物的总固体成分量(也包含添加剂)的含有率(%)。
※2聚硅氧烷链段(a1)相对于复合树脂(A)的总固体成分量的含有率。
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯。
DN-902S：BURNOCK902S[异氰酸酯化合物DIC株式会社制造]。
17-806：BURNOCK17-806[氨基甲酸酯丙烯酸酯DIC株式会社制造]。
I-184：Irgacure184。
产业上的可利用性
使用了本发明纳米压印用固化性组合物的纳米压印固化物、以及由该纳米压印固化物得到的图案形成物、复型模具和树脂成形体能够用于各种各样的应用，例如模具薄膜、纳米/微米光学元件、光学元件、显示元件、电子纸、存储器、MEMS/PCB安装材料、以微量生物化学分析或微量化学合成、生物应用为目的的高性能三维纳米/微米流路、新一代电子元件、DNA芯片等。

Claims (17)

1.一种纳米压印用固化性组合物，其特征在于，其含有复合树脂(A)和光聚合引发剂，所述复合树脂(A)是由具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与乙烯基系聚合物链段(a2)通过通式(3)所示的键连接而成的，复合树脂(A)的酸值为30～400KOHmg/g的范围，
[化学式1]
[化学式2]
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的具有一个聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，R1、R2和R3中的至少一者为所述具有聚合性双键的基团，其中，R4表示单键或碳原子数为1～6的亚烷基，
[化学式3]
通式(3)中，碳原子构成所述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
2.根据权利要求1所述的纳米压印用固化性组合物，其中，所述聚硅氧烷链段(a1)的含有率相对于所述复合树脂(A)为10～90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的纳米压印用固化性组合物，其中，所述聚硅氧烷链段(a1)中的聚合性双键的含有率为3～20重量％。
4.根据权利要求1或2所述的纳米压印用固化性组合物，其中，所述具有聚合性双键的基团为选自由-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的具有一个聚合性双键的基团，其中，R4表示单键或碳原子数为1～6的亚烷基。
5.一种纳米压印成形体，其是将权利要求1～4中的任一项所述的纳米压印用固化性组合物固化而获得的。
6.一种纳米压印层叠物，其特征在于，在基板上层叠有权利要求5所述的纳米压印成形体。
7.根据权利要求5所述的纳米压印成形体，其为抗蚀膜。
8.根据权利要求5所述的纳米压印成形体，其为树脂模具。
9.一种复型模具，其特征在于，使用权利要求8所述的树脂模具来制作。
10.根据权利要求9所述的复型模具，其为金属模具。
11.根据权利要求9所述的复型模具，其为树脂成形体。
12.一种图案形成方法，其特征在于，具有如下工序：将权利要求1～4中的任一项所述的纳米压印用固化性组合物涂布到基材以形成膜的工序；按压具有凹凸结构的母模，在该状态下使纳米压印用固化性组合物进行活性能量射线固化的工序；以及，其后剥离模具的工序。
13.一种图案形成方法，其特征在于，将层叠于权利要求6所述的层叠物的纳米压印成形体作为抗蚀膜，将形成于该抗蚀膜的图案作为掩膜，对基板进行干蚀刻，从而在基板上形成图案。
14.一种图案形成方法，其特征在于，将层叠于权利要求6所述的层叠物的纳米压印成形体作为抗蚀膜，将形成于该抗蚀膜的图案作为掩膜，对基板进行湿蚀刻，从而在基板上形成图案。
15.一种图案形成物，其特征在于，通过权利要求13或14所述的图案形成方法在基板上形成有图案。
16.一种金属模具的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
(1)形成权利要求1～4中的任一项所述的纳米压印用固化性组合物的涂膜的工序；
(2)将母模按压于该涂膜，照射活性能量射线来进行固化，从而形成作为树脂模具的纳米压印成形体的工序；
(3)在该树脂模具上形成金属层的工序；和
(4)从该金属层剥离树脂模具，从而得到金属模具的工序。
17.一种树脂成形体的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
(1)形成权利要求1～4中的任一项所述的纳米压印用固化性组合物的涂膜的工序；
(2)将母模按压于该涂膜，照射活性能量射线来进行固化，从而形成作为树脂模具的纳米压印成形体的工序；
(5)在该树脂模具上形成第二树脂层，使该第二树脂层固化的工序；和
(6)从该第二树脂层剥离树脂模具，从而得到树脂成形体的工序。
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