KR20130115358A - 나노임프린트용 경화성 조성물, 나노임프린트 성형체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

나노임프린트용 경화성 조성물, 나노임프린트 성형체 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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히사시 다니모토
나오토 야기
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Abstract

본 발명은, 나노임프린트용 몰드를 압압(押壓)해서 미세한 요철 패턴을 전사하는 「나노임프린트」에 사용되는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 및 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트와, 당해 폴리실록산 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지를 함유하는 나노임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 당해 나노임프린트 조성물을 사용한 나노임프린트 성형체, 레지스트막, 수지 몰드, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.

Description

나노임프린트용 경화성 조성물, 나노임프린트 성형체 및 패턴 형성 방법{CURABLE COMPOSITION FOR NANOIMPRINTING, NANOIMPRINTING COMPACT, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 나노임프린트용 몰드를 압압(押壓)해서 미세한 요철 패턴을 전사하는 「나노임프린트」에 사용되는 경화성 조성물 및 이것을 사용한 나노임프린트 성형체, 레지스트막, 수지 몰드, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판, 액정 표시 소자, 플라스마 디스플레이, 대규모 집적 회로, 박형 트랜지스터, 반도체 패키지, 컬러 필터, 유기일렉트로 루미네선스 등에 있어서의 도체 회로나 전극 가공 기판 등의 형성, 혹은 금속의 정밀 가공 등에는, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트 또는 도금 레지스트 등의 레지스트 재료로서 감광성 조성물 및 그것을 사용한 드라이 필름 레지스트재를 사용하는 것이 알려져 있다. 최근 이러한 경박단소화(輕薄短小化)에 따라, 탑재되는 프린트 배선판이나 리드 프레임, BGA, CSP 등의 패키지에는 미세 패턴이 요구되고 있다.
패턴 형성 방법으로서는 종래 리소그래피법이나 레이저 직접 묘화법(描畵法)이 행해져 왔지만, 리소그래피법은 광(光)의 파장 이하의 분해능(分解能)을 갖지 않기 때문에, 예를 들면 100㎚ 이하의 미세 구조의 작성은 곤란했다. 한편 레이저 직접 묘화법으로 100㎚ 이하 레벨의 가공이 가능하지만, 쓰루풋(throughput)의 나쁨이 문제로 된다.
그래서 최근, 쓰루풋성을 개선하는 방법으로서, 나노임프린트 리소그래피 기술이 연구되어 있다. 나노임프린트 리소그래피 기술은, 미리 전자선 리소그래피 등에 의해 소정의 미세 요철 패턴을 작성한 나노임프린트용 마스터 몰드를, 나노임프린트용 수지를 도포한 기판에 압부(押付)하여, 나노임프린트용 마스터 몰드의 요철을 기판의 나노임프린트용 수지에 전사하는 방법이다. 1회의 처리에 걸리는 시간은, 예를 들면 1평방 인치 이상의 영역에 있어서는, 레이저 직접 묘화법과 비교해서 매우 짧게 끝난다는 특징이 있다. 최근에서는, 당해 나노임프린트 리소그래피 기술에 적용한 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
나노임프린트 리소그래피 기술에 적용할 수 있는 조성물은, 미세 요철 패턴을 형성할 필요가 있으므로 패턴 형성성이 우수하며, 또한 경화 후의 패턴 즉 나노임프린트 경화물로부터 잔막(殘膜)을 제거한 후의 패턴 형상 유지성, 또는 몰드로부터의 박리성, 혹은 얻어진 나노임프린트 경화물의 투명성, 내열성, 내광성, 내수성, 내용제성, 내산성 등이 우수한 것인 것 등의 성능이 요구된다.
일본국 특개2011-766호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 패턴 성형성 및 패턴 유지성이 우수하며, 나노임프린트에 사용 가능한 나노임프린트용 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 나노임프린트 성형체를 제공함에 있다.
또한, 에칭 내성이 우수한 상기 나노임프린트 성형체로 이루어지는 레지스트막, 및 레지스트막을 에칭해서 얻어지는 패턴 성형물을 제공함에 있다.
나노 오더의 미세 패턴의 전사가 가능하며, 또한 박리성이 우수한 상기 나노임프린트 성형체로 이루어지는 수지 몰드, 및 당해 수지 몰드를 사용해서 제조되는 레플리카 몰드(replica mold)를 제공함에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 및 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트와, 당해 폴리실록산 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지를 함유하는 나노임프린트용 경화성 조성물이, 특히 패턴 형성성과 패턴 형상 유지성이 우수함을 찾아내어, 상기 과제를 해결했다.
즉 본 발명은, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와, 광중합 개시제를 함유하는 나노임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단 R4은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기임)
Figure pct00003
(일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함)
또한 본 발명은, 상기 기재한 나노임프린트용 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 나노임프린트 성형체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 기재한 나노임프린트 성형체가, 기판에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 적층물을 제공한다.
또한 본 발명은, 레지스트막인 상기 기재한 나노임프린트 성형체를 제공한다.
또한 본 발명은, 수지 몰드인 상기 기재한 나노임프린트 성형체를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 기재한 수지 몰드를 사용해서 작성하는 것을 특징으로 하는 레플리카 몰드를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 기재한 나노임프린트용 경화성 조성물을 기재에 도포해서 막을 형성하는 공정과, 요철 구조를 갖는 몰드를 압부하고, 이 상태에서 나노임프린트용 경화성 조성물에 활성 에너지선 경화시키는 공정과, 그 후 몰드를 박리하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 기재한 나노임프린트 적층체에 적층된 레지스트막에 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판을 드라이 에칭함에 의해 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 기재한 나노임프린트 적층체에 적층된 레지스트막에 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판을 웨트 에칭함에 의해 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, (1) 상기 기재한 나노임프린트용 경화성 조성물의 도막을 형성하는 공정과, (2) 당해 도막에 마스터 몰드를 눌러 대고, 활성 에너지선을 조사해서 경화하여, 나노임프린트 성형물인 수지 몰드를 형성하는 공정과, (3) 당해 수지 몰드 위에 금속층을 형성하는 공정과, (4) 당해 금속층으로부터 수지 몰드를 박리하여, 금속 몰드를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 몰드의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, (1) 상기 기재한 나노임프린트용 경화성 조성물의 도막을 형성하는 공정과, (2) 당해 도막에 마스터 몰드를 눌러 대고, 활성 에너지선을 조사해서 경화하여, 나노임프린트 성형물인 수지 몰드를 형성하는 공정과, (5) 당해 수지 몰드 위에 제2 수지층을 형성하고, 당해 제2 수지층을 경화시키는 공정과, (6) 당해 제2 수지층으로부터 수지 몰드를 박리하여, 수지 성형체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 나노임프린트에 사용 가능하며, 또한 패턴 형성과 패턴 형상 유지성이 우수한 나노임프린트 성형체를 부여하는 나노임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해, 에칭 내성이 우수하며, 에칭에 의한 기판에 대한 미세한 패턴의 재현성이 양호한, 나노임프린트 성형체로 이루어지는 레지스트막, 및 나노임프린트 적층체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의해, 나노 오더 사이즈의 패턴이어도 전사가 가능하며, 마스터 몰드 및 레플리카 몰드로부터의 박리성이 우수한, 나노임프린트 성형체로 이루어지는 수지 몰드, 및 당해 수지 몰드를 사용한 레플리카 몰드를 얻을 수 있다.
(복합 수지(A))
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)(이하 간단히 폴리실록산 세그먼트(a1)라 함)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)(이하 간단히 비닐계 중합체 세그먼트(a2)라 함)가, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)이다.
Figure pct00004
후술하는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 탈수 축합 반응해서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합이 발생한다. 따라서 상기 일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
복합 수지(A)의 형태는, 예를 들면 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 상기 중합체 세그먼트(a2)의 측쇄로서 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트(a2)와 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
(폴리실록산 세그먼트(a1))
본 발명에 있어서의 폴리실록산 세그먼트(a1)는, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 세그먼트이다. 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위 중에는 중합성 이중 결합을 갖는 기가 함유되어 있다.
(일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위)
상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 필수 성분으로서 갖고 있다. 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단 R4은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자가 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다. 또한 상기 R4에 있어서의 상기 탄소 원자수가 1∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4은, 원료의 입수의 용이함으로부터 단결합 또는 탄소 원자수가 2∼4의 알킬렌기가 바람직하다.
또한, 상기 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기라 함은, 구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위만을 가질 경우에는 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이고, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위만을 가질 경우에는 R2 및/또는 R3이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이고, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의 양쪽을 가질 경우에는, R1, R2 및 R3의 적어도 하나가 중합성 이중 결합을 갖는 기인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합성 이중 결합은, 폴리실록산 세그먼트(a1) 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하며, 3∼200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3∼50개 존재하는 것이 더 바람직하고, 패턴 성형성 및 패턴 유지성이 우수한 나노임프린트용 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1) 중의 중합성 이중 결합의 함유율이 3∼20중량%이면, 소망의 패턴 성형성 및 패턴 유지성을 얻을 수 있다. 또, 여기에서 말하는 중합성 이중 결합이란, 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기 중, 프리 라디칼에 의한 성장 반응을 행할 수 있는 기의 총칭이다. 또한, 중합성 이중 결합의 함유율이란, 당해 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기의 폴리실록산 세그먼트 중에 있어서의 중량%를 나타내는 것이다.
중합성 이중 결합을 갖는 기로서는, 당해 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 함유해서 이루어지는 공지의 모든 관능기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 -R4-C(CH3)=CH2나 -R4-O-CO-C(CH3)=CH2로 표시되는 (메타)아크릴로일기는, 자외선 경화 시의 반응성이 풍부한 것이나, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와의 상용성(相溶性)이 양호하다.
상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합수(結合手) 중 2 또는 3개가 가교에 관여한, 삼차원 망목상(網目狀)의 폴리실록산 구조 단위이다. 삼차원 망목 구조를 형성하면서도 밀(密)한 망목 구조를 형성하지 않으므로, 제조 중에 겔화 등을 발생시키지 않아 보존 안정성도 양호해진다.
(실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기)
본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유 기이다. 당해 실라놀기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합해서 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 가수분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면 일반식(4)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
(일반식(4) 중, R5은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가(價)의 유기기를, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가수분해성기임. 또한 b는 0∼2의 정수임)
상기 R5에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다. 또한 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다. 또한 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다. 또한 아실옥시기로서는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다. 또한 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐옥시기, 아릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6로 표시되는 가수분해성기가 가수분해됨에 의해, 일반식(4)으로 표시되는 가수분해성 실릴기는 실라놀기로 된다. 가수분해성이 우수하므로, 그 중에서도, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 또한 상기 가수분해성 실릴기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 상기 가수분해성기와 결합 혹은 치환되어 있는 가수분해성 실릴기인 것이 바람직하다.
상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기는, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기의 경화 반응에 의한 도막 형성 시에, 당해 경화 반응과 평행하게, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행하므로, 얻어지는 도막의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지며, 내용제성(耐溶劑性) 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기를 함유하는 폴리실록산 세그먼트(a1)와 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합을 통해서 결합시킬 때에 사용한다.
폴리실록산 세그먼트(a1)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 이외는 특히 한정은 없으며, 다른 기를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 메틸 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되고, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되고, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되며, 특히 한정은 없다.
구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명에 있어서는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를, 상기 복합 수지(A)의 전(全) 고형분량에 대하여 10∼90중량% 함유하는 것이 바람직하며, 고도의 에칭 내성과 유리 등의 기판 밀착성의 성질을 양립시키는 것이 가능해진다. 그 중에서도 10∼60중량% 함유하는 것이 바람직하다.
(비닐계 중합체 세그먼트(a2))
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 방향족계 비닐계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트이다.
아크릴계 중합성 세그먼트는, 범용의 (메타)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합시켜서 얻어진다. (메타)아크릴 모노머로서는 특히 한정은 없으며, 또한 비닐 모노머도 공중합 가능하다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1∼22의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐 에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명이 있어서의 나노임프린트 성형체로 이루어지는 레지스트막에 있어서 드라이 에칭 내성을 높게 하고자 할 경우, 본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 대하여, 방향환 또는 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴 반복 단위를 도입하면 된다. 상기 방향환 또는 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴 반복 단위로서 바람직하게는, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등의 환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 사용하는 모노머로서는, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 1,4-벤젠디메탄올디(메타)아크릴레이트, 수첨(水添) 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.
(불소 함유 모노머)
상기 복합 수지(A)에 있어서, 불소 함유 모노머를 공중합시킬 수 있다. 불소를 존재시키면, 나노임프린트 시의 몰드의 이형성(離型性)이 우수하므로, 바람직하다. 또한, 나노임프린트 성형체를 수지 몰드로 할 경우에는, 이형성이 보다 요구되므로, 불소 함유 모노머를 공중합시키는 것이 특히 바람직하다.
비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 불소 함유 모노머를 공중합시킬 경우, 불소화알킬기를 함유하는 (메타)아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
(불소화알킬기를 갖는 (메타)아크릴 모노머)
불소화알킬기(불소 원자 1∼3개가 결합해 있는 탄소 원자 1개 또는 2개 이상이 연결된 관능기, 불소화알킬기 중의 탄소 원자가 불포화 결합인 것, 불소화알킬기 중의 탄소 원자가 산소 원자에 의한 에테르 결합에 의해 연결된 것 등)을 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면 하기 일반식(5)으로 표시되는 모노머를 들 수 있다.
Figure pct00015
(상기 일반식(5) 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 시아노기, 페닐기, 벤질기 또는-CnH2n-Rf’(n은 1∼8의 정수를 나타내고, Rf’는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7)의 어느 하나의 기를 나타냄)를 나타내고, R’은, 하기 식(R’-1)∼(R’-10)의 어느 하나의 기를 나타내고, Rf는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7)의 어느 하나의 기를 나타냄)
Figure pct00016
(상기 식(R’-1), (R’-3), (R’-5), (R’-6) 및 (R’-7) 중의 n은 1∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(R’-8), (R’-9) 및 (R’-10) 중의 m은 1∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(R’-6) 및 (R’-7) 중의 Rf”는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7)의 어느 하나의 기를 나타냄)
Figure pct00017
(상기 식(Rf-1) 및 (Rf-2) 중의 n은 1∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-3) 중의 n은 2∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-4) 중의 n은 4∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-5) 중의 m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 1∼5이다. 상기 식(Rf-6) 중의 m은 0∼4의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, p는 0∼4의 정수이며, 또한 m, n 및 p의 합계는 1∼5임)
상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체 중에서도, 불소화알킬기의 탄소 원자수가 4∼6의 것이 발액성(撥液性)이 우수한 점에서 바람직하다. 바람직한 모노머(f1)의 보다 구체적인 예로서, 하기의 단량체(f1-1)∼(f1-15)를 들 수 있다.
Figure pct00018
(상기한 식(f1-6), (f1-7), (f1-13), (f1-14) 및 (f1-13) 중의 n은, 3 또는 5를 나타냄)
또한, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양 말단에 라디칼 중합성기를 갖는 구조 부위를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
Figure pct00019
상기 구조식 F-1∼F-10으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또, 상기한 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
(산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2))
본 발명에 있어서의 나노임프린트 성형체를 레지스트막으로 할 경우, 혹은 수지 몰드로 할 경우, 레지스트막 혹은 수지 몰드의 잔막을 알칼리 세정하는 경우가 있다. 그 경우, 나노임프린트 성형체를 알칼리 용해성으로 하는 것이 바람직하다.
나노임프린트 성형체를 알칼리 세정 가능한 알칼리 용해성으로 하기 위하여, 본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 산기를 갖는 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체 및 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트로 하면 된다. 그 중에서도 산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를 공중합시킨 아크릴계 중합체 세그먼트가, 얻어지는 도막의 우수한 투명성의 점에서 바람직하다.
산기를 함유하는 (메타)아크릴 모노머로서는, (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산 등의, 각종 불포화 카르복시산류; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노-n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노-n-부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노-n-부틸 등의, 포화 디카르복시산류와, 포화 1가 알코올류의 각종 모노에스테르류(하프에스테르류); 아디프산모노비닐 또는 숙신산모노비닐 등의, 각종 포화 디카르복시산의 모노비닐에스테르류; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 또는 무수 트리멜리트 산 등의, 각종 포화 폴리카르복시산의 무수물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴산이, 반응이 용이하여 바람직하다.
상기한 산기의 함유량은, 복합 수지(A)의 산가로 환산해서 30∼400KOHmg/g의 범위로 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 30KOHmg/g 이상이면 알칼리 용해성이 우수하고, 400KOHmg/g 이하이면 합성 시의 겔화가 억제되기 때문에 바람직하다. 특히 40∼300KOHmg/g 이하이면, 알칼리 용해성과 수지 몰드의 박리성을 양립할 수 있으므로 특히 바람직하다.
(비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 중합)
상기 모노머를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제, 혹은 중합 개시제에도 특히 한정은 없으며, 공지의 방법에 의해 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다. 예를 들면, 괴상(塊狀) 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비수분산(非水分散) 라디칼 중합법 등의 다양한 중합법에 의해, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합 개시제를 사용해서 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다.
상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수평균 분자량으로서는, 수평균 분자량(이하 Mn으로 약기함)으로 환산해서 500∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 상기 복합 수지(A)를 제조할 때의 증점(增粘)이나 겔화를 방지할 수 있으며, 또한 내구성이 우수하다. Mn은 그 중에서도 700∼100,000의 범위가 보다 바람직하며, 1,000∼50,000의 범위가 바람직하다.
또한 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)로 하기 위하여, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는다. 이들 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기는, 후술하는 복합 수지(A)의 제조에 있어서 일반식(3)으로 표시되는 결합으로 되어버리므로, 최종 생성물인 복합 수지(A) 중의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에는 거의 존재하지 않는다. 그러나 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 잔존해 있어도 하등 문제는 없으며, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기의 경화 반응에 의한 도막 형성 시에, 당해 경화 반응과 평행하게, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행하므로, 얻어지는 도막의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지며, 내용제성 등이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 구체적으로는, 상기 범용 모노머, 및 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜서 얻는다.
탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있으며, 또한 반응 후의 부생성물(副生成物)을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 후술하는 폴리이소시아네이트(B)를 함유할 때에는, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를 공중합시켜서 얻을 수 있다. 알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글루콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 「프락셀FM 혹은 프락셀FA」 〔다이셀가가쿠(주)제의 카프로락톤 부가 모노머〕 등의 각종 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 히드록시알킬에스테르류, 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 반응이 용이하여 바람직하다.
상기 알코올성 수산기량은, 후술하는 폴리이소시아네이트(B)의 첨가량으로부터 산출해서 적의(適宜) 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 본 발명에 있어서는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머를 병용해도 되어 바람직하다. 따라서 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 알코올성 수산기량은, 병용하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머의 양까지 가미해서 결정할 수 있다. 실질적으로는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수산기가(水酸基價)로 환산해서 30∼300의 범위로 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
(복합 수지(A)의 제조 방법)
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 구체적으로는 하기 (방법 1)∼(방법 3)에 나타내는 방법으로 제조한다.
(방법 1) 상기 범용의 (메타)아크릴 모노머 등, 및 상기 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜서 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 이것에, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유(竝有)하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하고, 가수분해 축합 반응시킨다.
당해 방법에 있어서는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물의 실라놀기 혹은 가수분해성 실릴기와, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 가수분해 축합 반응하여, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 형성됨과 함께, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 복합화된 복합 수지(A)가 얻어진다.
(방법 2) 방법 1과 마찬가지로 해서, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다.
한편, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 가수분해 축합 반응시켜, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 그리고, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가수분해 축합 반응시킨다.
(방법 3) 방법 1과 마찬가지로, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 한편, 방법 2와 마찬가지로 해서 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 더 혼합하고, 가수분해 축합 반응시킨다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에서 사용하는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있으며, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 상기 (방법 1)∼(방법 3)에서 사용하는, 범용의 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 각종 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의, 각종 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응이 용이하게 진행하며, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또한, 에폭시기 함유 실란 화합물을 사용할 수도 있다. 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시이소프로필실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 불소화알킬기를 갖는 실란커플링제도 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 신에쓰가가쿠(주)의 KBM-7013 등을 들 수 있다. 상기 복합 수지(A)가 불소 원자를 함유할 경우, 얻어지는 수지 몰드의 이형성이 우수하므로 특히 바람직하다.
또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 당해 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 병용할 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전(全) 규소 원자에 대하여, 당해 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가 20몰%를 초과하지 않는 범위로 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란 화합물에는, 붕소, 티타늄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전 규소 원자에 대하여, 상술한 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가, 25몰%를 초과하지 않는 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서의 가수분해 축합 반응은, 상기 가수분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수분해되어 수산기를 형성하고, 다음으로 당해 수산기끼리, 혹은 당해 수산기와 가수분해성기의 사이에서 진행하는 축합 반응을 말한다. 당해 가수분해 축합 반응은, 공지의 방법으로 반응을 진행시킬 수 있지만, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.
사용하는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류로서, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 촉매의 첨가량에 특히 한정은 없지만, 일반적으로는 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물 전량에 대하여, 0.0001∼10중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.0005∼3중량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001∼1중량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 공급하는 물의 양은, 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물이 갖는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기 1몰에 대하여 0.05몰 이상이 바람직하며, 0.1몰 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.5몰 이상이다. 이들 촉매 및 물은, 일괄 공급이어도 축차 공급이어도 되며, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급해도 된다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서의 가수분해 축합 반응을 행할 때의 반응 온도는, 0℃∼150℃의 범위가 적절하며, 바람직하게는, 20℃∼100℃의 범위 내이다. 또한, 반응의 압력으로서는, 상압(常壓), 가압 하 또는 감압 하의 어느 조건에 있어서도 행할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합 반응에 있어서 생성할 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 필요에 따라 증류 등의 방법에 의해 제거해도 된다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서의 각각의 화합물의 투입 비율은, 소망으로 하는 본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)의 구조에 따라 적의 선택된다. 그 중에서도, 얻어지는 도막의 내구성이 우수하므로, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 30∼95중량%로 되도록 복합 수지(A)를 얻는 것이 바람직하며, 30∼75중량%가 더 바람직하다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서, 폴리실록산 세그먼트와 비닐계 중합체 세그먼트를 블록상으로 복합화하는 구체적인 방법으로서는, 폴리머쇄의 한쪽 말단 혹은 양쪽 말단에만 상기한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 구조의 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하며, 예를 들면 (방법 1)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트에, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하고, 가수분해 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트에 대하여 폴리실록산 세그먼트를 그래프트상으로 복합화시키는 구체적인 방법으로서는, 비닐계 중합체 세그먼트의 주쇄에 대하여, 상기한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 랜덤으로 분포시킨 구조를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하며, 예를 들면 (방법 2)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 상기한 폴리실록산 세그먼트가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가수분해 축합 반응을 시키는 방법을 들 수 있다.
(폴리이소시아네이트(B))
상기 복합 수지(A)에 있어서의 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 알코올성 수산기를 갖는 경우에는, 폴리이소시아네이트(B)를 병용하는 것이 바람직하다.
사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는 특히 한정은 없으며 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류나, 메타-자일릴렌디이소시아네이트, α,α, α’,α’-테트라메틸-메타-자일릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류를 주원료로 하는 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」로 약기함), 2,2,4-(또는, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(디이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
또, 상기한 폴리이소시아네이트로서는, 다양한 블록제로 블록화된, 소위 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 젖산에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아마이드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 상기 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기임)와의 반응은, 특히 가열 등은 필요 없으며, 예를 들면 경화 형태가 자외선일 경우에는, 도장, 자외선 조사 후 실온에 방치함으로써 서서히 반응해 간다. 또한 필요에 따라, 자외선 조사 후, 80℃에서 수 분간∼수 시간(20분∼4시간) 가열해서, 알코올성 수산기와 이소시아네이트와의 반응을 촉진해도 된다. 그 경우에는, 필요에 따라 공지의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 촉매는, 소망하는 반응 온도에 따라 적의 선택한다.
(나노임프린트용 경화성 조성물)
본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는 광경화성 조성물에 있어서 공지의 것을 사용하면 되며, 예를 들면 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 상기 복합 수지(A) 100중량%에 대하여, 1∼15중량%가 바람직하며, 2∼10중량%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 복합 수지(A)에 비닐에테르기나 에폭시기 등의 광양이온중합성기를 갖는 경우에는, 광양이온개시제를 병용할 수 있다. 광양이온개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 설포늄염 등을 들 수 있으며, 이들은 양이온 부분이 각각 방향족 디아조늄, 방향족 요오도늄, 방향족 설포늄이고, 음이온 부분이 BF4-, PF6-, SbF6-, [BY4]-(단, Y는 적어도 2개 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기) 등에 의해 구성된 오늄염이지만 바람직하게는, 안정성의 관점으로부터 인계 화합물인 양이온 중합 개시제이다. 구체적으로는 사불화붕소의 페닐디아조늄염, 육불화인의 디페닐요오도늄염, 육불화안티몬의 디페닐요오도늄염, 육불화비소의 트리-4-메틸페닐설포늄염, 사불화안티몬의 트리-4-메틸페닐설포늄염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소의 디페닐요오도늄염, 아세틸아세톤알루미늄염과 오르토니트로벤질실릴에테르 혼합체, 페닐티오피리듐염, 육불화인아렌-철 착체 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 경화시킬 경우에는, 필요에 따라 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트는, 폴리이소시아네이트(B)와 반응시킬 경우에는 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
그 중에서도, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트에 병용해서, 단관능 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면 다이셀가가쿠고교(주)제 상품명 「프락셀」), 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메타)아크릴산 부가물 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸(메타)아크릴레이트 등의 설폰산기 함유 비닐 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산에스테르계 비닐 단량체; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트(C)를 사용할 경우의 사용량으로서는, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물의 전 고형분량에 대하여 1∼85중량%가 바람직하며, 5∼80중량%가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내에서 사용함에 의해, 패턴 성형성 및 패턴 유지성을 개선할 수 있다.
본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물은, 임의의 방법으로 성형하는 것이 가능하다. 도공 등의 방법으로 도막화 후, 마스터 몰드를 사용해서 나노임프린트 성형체로 할 경우, 유기용매로 점도 조정을 행하는 것이 바람직하다. 도포성(예를 들면, 도포 및 용매 제거 후의 막두께가 소망의 범위 내로 수렴하는 것, 당해 막두께가 피가공 표면 전체에 균일성인 것, 피가공 표면에 다소의 요철이 있어도 당해 요철에 추수(追隨)해서 균일한 두께의 도막이 형성되는 것, 등) 등을 고려하면, 당해 고형분 농도는 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상 5질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.7질량% 이상 2질량% 이하이다. 구체적으로는, 도막의 막두께가 10㎚∼50㎛로 되도록 조정하면 되며, 보다 바람직하게는 50㎚∼5㎛이다.
사용하는 용매로서는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 공지의 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글루콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글루콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(패턴 형성 방법)
본 발명의 나노임프린트법을 사용한 패턴 형성 방법은, 임의의 방법으로 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을 기재에 도포해서 막을 형성한 후, 마스터 몰드를 압부한 상태에서 경화해도 되고, 성형형(成形型)에 나노임프린트용 경화성 조성물을 주입한 뒤, 마스터 몰드를 압부한 상태에서 경화해도 된다. 또한, 주입용의 성형형 자체에 나노 사이즈의 요철을 작성해 두고, 형 자체를 마스터 몰드로 한 상태에서 나노임프린트용 경화성 조성물을 주입한 뒤, 경화해도 된다. 성형의 하이 쓰루풋성 등으로부터, 나노임프린트용 경화성 조성물을 기재에 도포해서 막을 형성한 후, 마스터 몰드를 압부한 상태에서 경화하는 방법이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을 기재에 도포해서 막을 형성하는 공정과, 요철 구조를 갖는 나노임프린트용 몰드를 압부하고, 이 상태에서 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선 경화시키는 공정과, 그 후 몰드를 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 기술한다.
본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을 기재에 도포해서 도막을 형성하는 공정은, 상술한 바와 같이 소망의 점도로 희석한 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을, 공지의 방법으로 필름상으로 성막 혹은 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
필름상으로 성막하는 방법으로서는, 압출법, 혹은 가지지(假支持) 필름 위에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라, 형성된 나노임프린트용 경화성 조성물층 표면을 피복 필름으로 덮은, 처리 대상으로 되는 표면에 가열 압착하여 적층하는 것이어도 된다. 이때 사용하는 가지지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 종래 공지의 필름을 사용할 수 있다. 그때, 그들 필름이 도막의 제작 시에 필요한 내용제성이나 내열성 등을 갖고 있는 것일 때에는, 그들 가지지 필름 위에 직접적으로 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을 도포하고 건조시켜서 도막을 제작할 수 있으며, 또한 그들 필름이 내용제성이나 내열성 등이 낮은 것이어도, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 필름이나 이형(離型) 필름 등의 이형성을 갖는 필름 위에 우선 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을 형성한 후, 그 층 위에 내용제성이나 내열성 등이 낮은 가지지 필름을 적층하고, 그리고 나서, 이형성을 갖는 필름을 박리함에 의해, 도막을 제작할 수도 있다.
또한 도막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을, 처리 대상으로 되는 표면 위에 도포하고, 용매를 휘발시켜서 제거함에 의해 형성하는 도포막이어도 된다. 도포 방법으로서는, 스프레이법, 스핀 코팅법, 디핑법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 생산성이 우수하고 막두께의 컨트롤이 용이하다는 점에서 스핀 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
(기재)
본 발명에 있어서의 적층체에서 사용하는 기재는, 본 발명의 나노임프린트 경화물의 사용 목적에 따라서 적의 선택된다. 예를 들면 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Al, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속 기재, 스크린 메시, 종이, 목재, 실리콘 등의 합성 수지, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, TFT 어레이 기재, 사파이어나 GaN 등의 발광다이오드(LED) 기재, 유리나 투명 플라스틱 기재, 인듐주석옥사이드(ITO)나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등을 들 수 있다. 이들은 광투과성이어도 비광투과성이어도 된다. 또한, 기재의 형상도 특히 한정은 없으며, 평판, 시트상, 혹은 3차원 형상 전면에 또는 일부에 곡률을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상이어도 된다. 또한 기재의 경도, 두께 등에도 특히 제한은 없다. 막두께는 소망하는 요철의 깊이에 크게 의존하지만, 0.001∼300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제작한 막에, 요철 구조를 갖는 나노임프린트용의 마스터 몰드를 압부하는 공정은, 구체적으로는, 나노임프린트용의 마스터 몰드를 압압하면서, 상기 나노임프린트용 경화성 조성물층을 마스터 몰드의 미세 형상으로 압입(押入)한다. 그때, 마스터 몰드의 미세 형상에 대하여 상기 나노임프린트용 경화성 조성물이 보다 추종하도록, 가열해서 점도를 내리면서 압압할 수도 있다. 그 후, 자외선을 조사해서 상기 나노임프린트용 경화성 조성물층을 경화하고 나서 마스터 몰드를 분리함에 의해, 마스터 몰드에 형성되어 있는 미세 형상이 상기 나노임프린트용 경화성 조성물 표면에 형성된 레지스트막을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 기재 표면에 마련된 나노임프린트용 경화성 조성물층 위에 나노임프린트용의 마스터 몰드를 압부하도록 접촉시켜, 협지(挾持)한다. 나노임프린트용의 마스터 몰드는 대면적(大面積)의 성형체를 효율좋게 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합한 평면상 원판의 업다운 방식, 벨트상 원판의 첩합(貼合) 방식, 롤상 원판의 롤 전사 방식, 롤 벨트상 원판의 롤 전사 방식 등의 방법으로 접촉시키는 방법도 바람직하다. 마스터 몰드의 재질로서는, 광을 투과하는 재질로서, 석영 유리, 자외선 투과 유리, 사파이어, 다이아몬드, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 재료, 불소 수지, 그 외 광을 투과하는 수지 재료 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 기재가 광을 투과하는 재질이면, 마스터 몰드는 광을 투과하지 않는 재질이어도 된다. 광을 투과하지 않는 재질로서는, 금속, 실리콘, SiC, 마이카 등을 들 수 있다.
마스터 몰드는 상술한 바와 같이 평면상, 벨트상, 롤상, 롤 벨트상 등의 임의의 형태의 것을 선택할 수 있다. 부유 먼지 등에 의한 원판의 오염 방지 등의 목적으로, 전사면에 종래 공지의 이형 처리를 실시하는 것은 바람직하다.
(경화 공정)
경화의 방법은, 마스터 몰드가 광을 투과하는 재질의 경우에는 마스터 몰드측으로부터 광을 조사하는 방법이나, 기재가 광을 투과하는 재질의 경우에는 기재측으로부터 광을 조사하는 방법을 들 수 있고, 몰드·기재 모두 광투과성의 경우에는, 양측으로부터 광을 조사해도 상관없다. 광조사에 사용하는 광으로서는, 광중합 개시제가 반응하는 광이면 되며, 그 중에서도, 광중합 개시제가 용이하게 반응하고, 보다 저온에서 경화시킬 수 있는 면에서, 450㎚ 이하의 파장의 광(자외선, X선, γ선 등의 활성 에너지선)이 바람직하다. 조작성의 면에서 200 내지 450㎚의 파장의 광이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 자외선 경화시킬 때에 사용하는 광을 사용할 수 있다.
또한, 요철 구조 도포막에의 도포막의 추종성에 문제가 있으면, 광조사 시에 충분한 유동성이 얻어지는 온도까지 가열시켜도 된다. 가열할 경우의 온도는, 300℃ 이하가 바람직하며, 0℃ 내지 200℃가 보다 바람직하고, 0℃ 내지 150℃가 더 바람직하고, 25℃ 내지 80℃가 특히 바람직하다. 당해 온도 범위에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물층에 형성되는 미세 패턴 형상의 정도(精度)가 높게 유지된다.
상기한 어느 방식에 대해서도, 대면적의 성형체를 효율좋게 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합하도록 반응기 내를 반송하는 방법으로 경화하는 방법도 바람직하다.
(이형 공정)
경화 공정 후, 성형체를 마스터 몰드로부터 박리함에 의해, 마스터 몰드의 요철 패턴을 전사한 요철 패턴이 상기 경화성 수지 조성물층의 경화물의 표면에 형성된 레지스트막이 얻어진다. 기재의 휨 등의 변형을 억제하거나, 요철 패턴의 정도를 높이거나 하는 면에서, 박리 공정의 온도로서는, 나노임프린트 성형체의 온도를 상온(25℃) 부근까지 냉각한 후에 실시하는 방법이나, 나노임프린트 성형체가 아직 가열 상태일 때에 박리하는 경우이어도, 나노임프린트 성형체에 일정한 장력을 부여한 상태에서 상온(25℃) 부근까지 냉각하는 방법이 바람직하다.
〔드라이 에칭 레지스트〕
상기 방법에 의해 패턴이 형성된 레지스트막을 갖는 적층체를 드라이 에칭함으로써, 패턴을 기판에 양호하게 형성하는 것이 가능하며, 드라이 에칭에 의해 기판에 패턴이 형성된 패턴 형성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 드라이 에칭 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막은, 드라이 에칭 내성이 우수하므로, 당해 에칭 시에도 패턴 등이 흐트러지지 않아, 미세한 에칭 패턴을 제공할 수 있다. 그에 따라, 레지스트에 형성된 패턴을 정밀하게 기판에 전사할 수 있으므로, 얻어지는 패턴 형성물은 패턴 재현성이 우수한 패턴 형성물을 얻을 수 있다.
드라이 에칭에 사용하는 가스로서는, 공지 관용의 것을 사용하면 되며, 예를 들면 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 산소 원자 함유 가스, 헬륨, 질소, 어느 강도의 불활성 가스, 염소, 염화붕소 등의 염소계 가스, 불소계 가스, 수소 가스, 암모니아 가스 등을 사용할 수 있으며, 이들 가스는 단독이어도, 적시 혼합해서 사용해도 상관없다.
이들 에칭 가스를 사용해서 에칭함에 의해, 기재 위에 소망의 패턴을 형성할 수 있다.
〔웨트 에칭 레지스트〕
상기 방법에 의해 패턴이 형성된 레지스트막을 갖는 적층체를 웨트 에칭함에 의해서도, 패턴을 기판에 양호하게 형성하는 것이 가능하며, 웨트 에칭에 의해, 기판에 패턴이 형성된 패턴 형성물을 얻을 수 있다.
본원의 나노임프린트용 경화성 조성물은 내산성이 우수하므로, 당해 웨트 에칭 시에도 패턴 등이 흐트러지지 않아, 미세한 에칭 패턴을 제공할 수 있다. 웨트 에칭에 사용하는 에칭액으로서는, 공지 관용의 에칭액을 사용하면 되며, 강알칼리나 강산(예를 들면 염화제이구리, 염화제이철, 구리암모니아 착체 용액, 황산/과산화수소 수용액, 과황산암모늄, 불산, 황산, 불화암모늄, 황산/불산 수용액 등)을 들 수 있다.
웨트 에칭에 의해 패턴 형성물을 얻기 위해서는, 레지스트막이 모두 없어질 때까지 에칭을 행하면 된다. 레지스트막이 잔막하는 상태에서 웨트 에칭을 종료할 경우, 산소 플라스마 등의 에칭 가스에 의해, 잔막을 제거해도 된다.
또한, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 산가(酸價)를 도입하고, 복합 수지(A)의 전체의 산가를 30∼400KOHmg/g의 범위로 되도록 조정함에 의해, 알칼리 세정을 행할 수 있다.
알칼리 세정에 사용하는 알칼리 세정액은, 본 발명의 발명을 손상시키지 않는 범위이면, 공지 관용의 알칼리 세정액으로부터, 용도와 기판의 종류에 따라 적시 선택하면 된다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 수용액을 들 수 있다.
〔나노임프린트 성형체로 이루어지는 수지 몰드〕
본 발명의 나노임프린트 성형체는, 수지 몰드로서 사용할 수도 있다. 수지 몰드는, 제조한 나노임프린트 성형체를 더 복제하기 위하여 사용하기 위한 주형(鑄型)이며, 당해 수지 몰드로부터 전사되는 몰드를, 레플리카 몰드라 한다.
일반적으로, 마스터 몰드라 불리는 최초의 주형을 작성하고, 당해 마스터 몰드로부터 직접 수지 성형물을 작성하거나, 마스터 몰드를 금속 몰드에 전사 후, 수지 성형물을 작성할 수 있다.
그러나, 최초의 주형으로서 사용하는 마스터 몰드는, 석영이나 실리콘제이며, 전자선 묘화법 등으로 제작되지만, 제조에는 매우 코스트가 드는 것이 알려져 있다. 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성한, 나노임프린트용의 마스터 몰드의 경우, 고가일 뿐만 아니라 미세 패턴의 형성에 매우 시간이 걸린다.
특히, 마스터 몰드로부터 금속제 레플리카 몰드를 작성할 경우, 금속 도금 후에 레플리카 몰드를 취출할 때에는, 마스터 몰드를 파괴할 필요가 있어, 코스트의 면에서 문제였다. 또한, 레플리카 몰드로서 수지 성형체를 작성한 경우에서는, 마스터 몰드로부터의 박리성이 불충분하므로, 마스터 몰드의 미세 패턴이 결손하거나, 변형하거나 하는, 그 후의 전사성에 문제가 있었다.
그러나 본 발명에 의해, 나노 오더 사이즈의 패턴이어도 전사가 가능하며, 마스터 몰드 및 레플리카 몰드로부터의 박리성이 우수한, 나노임프린트 성형체로 이루어지는 수지 몰드, 및 당해 수지 몰드를 사용한 레플리카 몰드를 얻을 수 있다.
(수지 몰드)
마스터 몰드에 대하여, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물에 패턴을 전사하고 경화함으로써, 본 발명의 나노임프린트 성형체인 수지 몰드를 얻을 수 있다.
수지 몰드를 제작할 때에는, 기판 위에 도포한 나노임프린트용 경화성 수지 조성물의 도막에 대하여, 마스터 몰드를 압부해서 경화한 뒤, 경화한 수지 몰드를 마스터 몰드로부터 박리함으로써 얻을 수 있다.
또한, 마스터 몰드에 대하여 나노임프린트용 경화성 수지 조성물을 직접 도공(塗工)하고, 그 위로부터 기판을 밀착시킨 뒤에 경화하여, 수지 몰드를 제작해도 된다.
〔(1) 도막을 형성하는 공정〕
나노임프린트용 경화성 수지 조성물이 기판에 밀착한, 도막을 형성하는 공정에 대해서는, 공지 관용의 방법을 사용하면 되며, 예를 들면 기재 표면에 액상의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 얻을 수 있다. 액상의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물로 할 경우, 나노임프린트용 경화성 수지 조성물 중의 전 고형분의 농도는, 도포성(예를 들면, 도포 및 용매 제거 후의 막두께가 소망의 범위 내로 수렴하는 것, 당해 막두께가 피가공 표면 전체에 균일성인 것, 피가공 표면에 다소의 요철이 있어도 당해 요철에 추수해서 균일한 두께의 도막이 형성되는 것, 등) 등을 고려하면, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상 5질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.7질량% 이상 2질량% 이하이다. 구체적으로는, 도막의 막두께가 10㎚∼50㎛로 되도록 조정하면 되며, 더 바람직하게는 50㎚∼5㎛이다
사용하는 용매로서는, 공지의 경화성 수지 조성물에 사용되는 유기용매이면 되며, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글루콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글루콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물의 도막은, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물을, 압출 성형 등의 공지의 성형 방법으로 필름상으로 성막하고, 혹은 가지지 필름 위에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라, 형성된 나노임프린트용 경화성 수지 조성물 표면을 피복 필름으로 덮은, 처리 대상으로 되는 표면에 가열 압착하여 적층하는 것이어도 된다. 이때 사용하는 가지지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 종래 공지의 필름이 사용된다. 그때, 그들 필름이 레지스트막의 제작 시에 필요한 내용제성이나 내열성 등을 갖고 있는 것일 때에는, 그들 가지지 필름 위에 직접적으로 본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물을 도포하고 건조시켜서 도막을 제작할 수 있으며, 또한 그들 필름이 내용제성이나 내열성 등이 낮은 것이어도, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 필름이나 이형 필름 등의 이형성을 갖는 필름 위에 우선 본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물을 형성한 후, 그 층 위에 내용제성이나 내열성 등이 낮은 가지지 필름을 적층하고, 그리고 나서, 이형성을 갖는 필름을 박리함에 의해, 나노임프린트용 경화성 수지 조성물의 도막을 제작할 수도 있다.
또한 본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물의 도막은, 본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물을, 처리 대상으로 되는 표면 위에 도포하고, 용매를 증발시켜서 제거함에 의해 형성하는 도포막이어도 된다. 도포 방법으로서는, 스프레이법, 스핀 코팅법, 디핑법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 생산성이 우수하고 막두께의 컨트롤이 용이하다는 점에서 스핀 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 몰드용 기재는, 본 발명의 수지 몰드의 목적에 따라 적의 선택된다. 예를 들면 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Al, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속 기재, 스크린 메시, 종이, 목재, 실리콘 등의 합성 수지, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, TFT 어레이 기재, 사파이어나 GaN 등의 발광다이오드(LED) 기재, 유리나 투명 플라스틱 기재, 인듐주석옥사이드(ITO)나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등을 들 수 있다. 이들은 광투과성이어도 비광투과성이어도 된다. 또한, 기재의 형상도 특히 한정은 없으며, 평판, 시트상, 혹은 3차원 형상 전면에 또는 일부에 곡률을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상이어도 된다. 또한 기재의 경도, 두께 등에도 특히 제한은 없다.
〔(2) 수지 몰드를 형성하는 공정〕
상기 방법으로 제작한 나노임프린트용 경화성 수지 조성물의 도막에, 마스터 몰드를 압부하는 공정은, 구체적으로는, 마스터 몰드를 압압하면서, 상기 나노임프린트용 경화성 수지 조성물층을 몰드의 미세 형상으로 압입한다. 그때 몰드의 미세 형상에 대하여 상기 나노임프린트용 경화성 수지 조성물이 보다 추종하도록, 가열해서 점도를 내리면서 압압할 수도 있다. 그 후, 활성 에너지선을 조사해서 상기 나노임프린트용 경화성 수지 조성물층을 경화하고 나서 마스터 몰드를 분리함에 의해, 마스터 몰드에 형성되어 있는 미세 형상이 상기 나노임프린트용 경화성 수지 조성물 표면에 형성된 수지 몰드를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 기재 표면에 마련한 나노임프린트용 경화성 조성물층 위에 마스터 몰드를 압부하도록 접촉시켜, 협지한다. 마스터 몰드는 대면적의 성형체를 효율좋게 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합한 평면상 원판의 업다운 방식, 벨트상 원판의 첩합 방식, 롤상 원판의 롤 전사 방식, 롤 벨트상 원판의 롤 전사 방식 등의 방법으로 접촉시키는 방법도 바람직하다. 마스터 몰드의 재질로서는, 광을 투과하는 재질로서, 석영 유리, 자외선 투과 유리, 사파이어, 다이아몬드, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 재료, 불소 수지, 그 외 광을 투과하는 수지 재료 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 기재가 광을 투과하는 재질이면, 마스터 몰드는 광을 투과하지 않는 재질이어도 된다. 광을 투과하지 않는 재질로서는, 금속, 실리콘, SiC, 마이카 등을 들 수 있다.
마스터 몰드는 상술한 바와 같이 평면상, 벨트상, 롤상, 롤 벨트상 등의 임의의 형태의 것을 선택할 수 있다. 부유 먼지 등에 의한 원판의 오염 방지 등의 목적으로, 전사면에 종래 공지의 이형 처리를 실시하는 것은 바람직하다.
경화의 방법은, 마스터 몰드가 광을 투과하는 재질의 경우에는 마스터 몰드측으로부터 광을 조사하는 방법이나, 기재가 광을 투과하는 재질의 경우에는 기재측으로부터 광을 조사하는 방법을 들 수 있으며, 몰드·기재 모두 광투과성의 경우에는, 양측으로부터 광을 조사해도 상관없다. 광조사에 사용하는 광으로서는, 광중합 개시제가 반응하는 광이면 되며, 그 중에서도, 광중합 개시제가 용이하게 반응하고, 보다 저온에서 경화시킬 수 있는 면에서, 450㎚ 이하의 파장의 광(자외선, X선, γ선 등의 활성 에너지선)이 바람직하다. 조작성의 면에서 200 내지 450㎚의 파장의 광이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 자외선 경화시킬 때에 사용하는 광을 사용할 수 있다.
또한, 요철 구조 도포막에의 도포막의 추종성에 문제가 있으면, 광조사 시에 충분한 유동성이 얻어지는 온도까지 가열시켜도 된다. 가열할 경우의 온도는, 300℃ 이하가 바람직하며, 0℃ 내지 200℃가 보다 바람직하고, 0℃ 내지 150℃가 더 바람직하고, 25℃ 내지 80℃가 특히 바람직하다. 당해 온도 범위에 있어서, 상기 나노임프린트용 경화성 수지 조성물층에 형성되는 미세 패턴 형상의 정도가 높게 유지된다.
상기한 어느 방식에 대해서도, 대면적의 성형체를 효율좋게 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합하도록 반응기 내를 반송하는 방법으로 경화하는 방법도 바람직하다.
(이형 공정)
경화 공정 후, 수지 몰드를 마스터 몰드로부터 박리함에 의해, 몰드의 요철 패턴을 전사한 요철 패턴이 상기 나노임프린트용 경화성 수지 조성물층의 경화물의 표면에 형성된 수지 몰드가 얻어진다. 기재의 휨 등의 변형을 억제하거나, 요철 패턴의 정도를 높이거나 하는 면에서, 박리 공정의 온도로서는, 수지 몰드의 온도를 상온(25℃) 부근까지 냉각한 후에 실시하는 방법이나, 수지 몰드가 아직 가열 상태일 때에 박리할 경우이어도, 수지 몰드에 일정한 장력을 부여한 상태에서 상온(25℃) 부근까지 냉각하는 방법이 바람직하다.
(레플리카 몰드)
본 발명의 수지 몰드를 주형으로 해서, 레플리카 몰드를 작성할 수 있다. 레플리카 몰드로서는, 니켈 등의 금속 몰드와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체를 들 수 있다.
(금속 몰드)
마스터 몰드로부터 수지 몰드를 거쳐서 금속 몰드를 제작함으로써, 마스터 몰드를 상처를 입히지 않고 금속 몰드를 작성할 수 있다. 또한, 같은 마스터 몰드로부터 복수의 금속 몰드를 작성할 수 있으므로, 같은 금속 몰드를 동시에 사용할 수 있으며, 하이 쓰루풋성이 더 우수한 성형 가공을 행하는 것이 가능해진다.
((3) 금속층을 형성하는 공정)
본 발명의 금속 몰드를 작성하기 위해서는, 수지 몰드 표면에 금속층을 형성하고, 얻어진 금속층으로부터 수지 몰드를 박리하면 된다.
금속층의 형성은, 공지 관용의 방법을 사용하면 되며,
(3-1) 수지 몰드 표면에 도전층을 형성
(3-2) 도전층의 표면에 전기 주조로 금속층을 적층
하는 공정이 자주 사용된다.
(3-1) 수지 몰드 표면에 도전층을 형성
도전층의 형성 방법으로서는, 물리 증착법 및 무전해 도금법을 들 수 있다. 물리 증착법으로서는, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법을 들 수 있다. 무전해 도금법에서는, 촉매로서 금속 미립자, 콜로이드, 유기금속 착체 등을 사용하고, 무전해 도금액으로서는, 니켈, 구리, 코발트, 금, 백금, 은 등의 염을 사용할 수 있다.
(3-2) 도전층의 표면에 전기 주조로 금속층을 적층
표면에 도전층을 형성한 수지 몰드를, 전해 도금액에 침지하고, 통전함으로써, 도전층에 금속을 석출시켜, 금속층을 형성한다. 금속층에 사용하는 금속으로서는, 니켈, 구리, 크롬, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 백금, 및 이들의 합금을 사용할 수 있다.
((4) 수지 몰드를 박리하여, 금속 몰드를 얻는 공정)
상기 공정에서 얻어진, 금속층을 적층한 수지 몰드로부터, 수지 몰드와 도전층의 계면 부분으로부터 박리함에 의해, 금속층을 분리하여, 금속 몰드로 할 수 있다.
본 발명의 나노임프린트용 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 수지 몰드는, 박리성이 우수하므로, 금속 몰드로부터 박리했을 때에도 미세 패턴의 결손이나 변형이 일어나기 어려우므로, 다시 수지 몰드로부터 레플리카 몰드를 제작할 수 있다. 또한, 미세 패턴의 형상이나 금속의 종류 등에 따라, 레플리카 몰드에 잔막해 버릴 경우에는, 나노임프린트용 경화성 수지 조성물이 함유하는 복합 수지(A)의 산가를 30∼400KOHmg/g으로 함으로써, 알칼리 세정이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 금속 몰드를 주형으로 해서, 수지 조성물에 더 임프린트함으로써, 3차 성형체인, 수지 성형물을 얻는 것도 가능하다. 사용하는 수지 조성물로서는 공지 관용의 것이어도 되며, 후술하는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지 등을 사용할 수 있다.
(수지 성형체)
본 발명의 레플리카 몰드는, 수지 성형체이어도 된다.
본 발명의 수지 몰드에 대하여, (5) 제2 수지층을 형성하고, 제2 수지층을 경화시킨 뒤, (6) 수지 몰드를 박리함으로써, 미세 패턴이 전사된 수지 성형체를 얻을 수 있다.
얻어진 수지 성형체는, 제2 수지 몰드로서 사용해도 되며, 그대로 제품으로서 사용해도 상관없다.
제2 수지층을 구성하는 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 어떤 것을 사용해도 되며, 예를 들면 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지 등을 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 퓨란 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 구아나민 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리비닐아세탈, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌계 수지, 불소 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 퓨란 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 구아나민 수지 등을 들 수 있다.
광경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화성 수지 및 전자선 경화성 수지의 어느 것이어도 된다. 자외선 경화형 수지 또는 전자선 경화형 수지로서는, 공지의 다양한 것을 사용할 수 있으며, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 대표적인 것으로서는, 분자 중에 아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 수지이며, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리올아크릴레이트계의 올리고머, 폴리머와 단관능·2관능·혹은 다관능 중합성 (메타)아크릴계 모노머, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 혼합물이 사용된다. 또, 광경화성 수지에는, 통상 배합되는 광중합 개시제 등을 배합해도 된다.
이들 수지는, 단독이어도 2종 이상을 동시에 사용해도 상관없다.
(5) 제2 수지층의 형성 및 경화하는 공정
제2 수지층의 형성 및 경화 방법으로서는, 제2 수지용의 기판 위에 도포한 제2 수지층에 대하여, 수지 몰드를 압부해서 경화해도 되고,
또한, 수지 몰드에 대하여 제2 수지층용 수지를 직접 도공하고, 그 위로부터 기판을 밀착시킨 뒤에 경화해도 된다.
제2 수지층용 수지는, 필요에 따라 유기용제, 무기안료, 유기안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 또는 가소제 등의 다양한 첨가제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 실란커플링제로 이루어지는 접착성 조제(助劑), 탈크, 마이카, 클레이, 실리카, 알루미나, 세리사이트, 화이트 카본, 석고, 운모, 황산바륨, 탄산바륨이나 탄산마그네슘 등의 무기미립자, 안료나 염료 등의 착색 물질, 퇴색 방지제, 산화 방지제, UV 흡수제, 가소제나 윤활제 등의 도료 첨가제를 배합해도 상관없다.
(6) 수지 몰드의 박리 및 수지 성형체를 얻는 공정
상기 공정 (5)에 있어서, 제2 수지층에 수지 몰드를 압부한 상태에서 제2 수지층을 경화시킨 후, 수지 몰드를 경화한 제2 수지층으로부터 박리함으로써, 수지 몰드의 미세 구조가 전사된, 레플리카 몰드인 수지 성형체를 얻을 수 있다. 수지 성형체는, 그대로 제품으로서 사용해도 되고, 또한 몰드로서 사용할 수도 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명을 한다. 예 중 언급이 없는 한, 「부」「%」는 중량 규준(規準)이다.
(합성예 1〔폴리실록산(a1-1)의 조정예〕)
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 415부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 756부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 60℃까지 승온(昇溫)했다. 다음으로, 「PhoslexA-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1부와 탈이온수 121부로 이루어지는 혼합물을 5분간으로 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반함에 의해 가수분해 축합 반응을 행하여, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 메탄올 및 물을, 1∼30킬로파스칼(㎪)의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 제거함에 의해, 수평균 분자량이 1000이며, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(a1-1) 1000부를 얻었다.
또, 「유효 성분」이란, 사용한 실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수분해 축합 반응 했을 경우의 이론 수량(중량부)을, 가수분해 축합 반응 후의 실수량(중량부)으로 나눈 값, 즉 〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수분해 축합 반응했을 경우의 이론 수량(중량부)/가수분해 축합 반응 후의 실수량(중량부)〕의 식에 의해 산출한 것이다.
(합성예 2〔폴리실록산(a1-2)의 조정예〕)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, MTMS 442부, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(APTS) 760부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 60℃까지 승온했다. 다음으로, 「PhoslexA-3」 0.1부와 탈이온수 129부로 이루어지는 혼합물을 5분간으로 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반함에 의해 가수분해 축합 반응을 행하여, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 메탄올 및 물을, 1∼30킬로파스칼(㎪)의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 제거함에 의해, 수평균 분자량이 1000이며, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(a1-2) 1000부를 얻었다.
(합성예 3〔비닐계 중합체(a2-1)의 조제예〕)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 다음으로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 45부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 39부, 아크릴산(AA) 1.5부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「PhoslexA-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물인 비닐계 중합체(a2-1)가 얻어졌다.
(합성예 4[비닐계 중합체(a2-2)의 조제예] )
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 다음으로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 14.5부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 2부, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 105부, 아크릴산(AA) 7.5부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 15부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 6부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「PhoslexA-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물인 비닐계 중합체(a2-2)가 얻어졌다.
(합성예 5〔비닐계 중합체(a2-3)의 조제예〕)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 다음으로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 45부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 39부, 아크릴산(AA) 1.5부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「PhoslexA-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물인 비닐계 중합체(a2-3)가 얻어졌다.
(합성예 6〔복합 수지(A-1)의 조제예〕)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 다음으로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 45부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 39부, 아크릴산(AA) 1.5부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「PhoslexA-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-1) 600부를 얻었다.
(합성예 7[복합 수지(A-2)의 조제예])
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 15부, BMA 45부, EHMA 39부, AA 1.5부, MPTS 4.5부, HEMA 45부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「PhoslexA-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 562.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 80.0부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, MEK 128.6부, 아세트산n-부틸 5.8부를 첨가하여, 불휘발분이 70.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-2) 857부를 얻었다.
(합성예 8[복합 수지(A-3)의 조제예])
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 15부, BMA 45부, EHMA 39부, AA 1.5부, MPTS 4.5부, HEMA 45부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「PhoslexA-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산(a1-2) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, MEK 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-3) 600부를 얻었다.
(합성예 9[복합 수지(A-4)의 조제예])
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, PTMS 17.6부, DMDMS 21.3부, 아세트산n-부틸 129.0부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 21부, BMA 63부, EHMA 54.6부, AA 2.1부, MPTS 6.3부, HEMA 63부, 아세트산n-부틸 21부, TBPEH 21부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「PhoslexA-3」 0.04부와 탈이온수 11.2부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 87.3부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 12.6부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, MEK 150부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-4) 600부를 얻었다.
(합성예 10[복합 수지(A-5)의 조제예])
상기 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체(a2-1) 346부에, n-부틸메타크릴레이트를 148부 첨가, 그리고 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가해서, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 72%인 폴리실록산 세그먼트(a1-1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2-1)를 갖는 복합 수지(A-5) 400부를 얻었다.
(합성예 11〔복합 수지(A-6)의 조제예〕)
상기 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체(a2-1) 307부에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트(a1-1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2-1)를 갖는 복합 수지(A-6) 600부를 얻었다.
(합성예 12[복합 수지(A-7)의 조제예])
상기 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체(a2-2) 307부에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트(a1-1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2-2)를 갖는 복합 수지(A-7) 600부를 얻었다.
(합성예 13〔복합 수지(A-8)의 조제예〕)
상기 합성예 5에서 얻은 비닐계 중합체(a2-3) 307부에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트(a1-1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2-3)를 갖는 복합 수지(A-8) 600부를 얻었다.
(합성예 14〔복합 수지(A-9)의 조제예〕)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산n-부틸 106.4부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다. 다음으로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 105.8부, n-부틸아크릴레이트(BA) 19.7부, 아크릴산(AA) 19.3부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 0.8부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「Phoslex A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 메톡시 실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 28.6부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-9) 600부를 얻었다.
얻어진 복합 수지(A-9)의 산가〔시료 1g 중에 함유되는 산성 성분을 중화하는데에 요하는 수산화칼륨의 밀리그램(mg) 수〕를, JIS K2501-2003에 준거하여, 페놀프탈레인을 사용한 지시약 적정법에 의해 측정했다. 복합 수지(A-9)의 고형분의 산가는 50.2 KOHmg/g이었다.
(합성예 15(복합 수지(A-10)의 조제예)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 66.4부, BA 1.2부, AA 77.1부, MPTS 4.5부, HEMA 0.8부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「Phoslex A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 메톡시 실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 562.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 80.0부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로 MEK 128.6부, 아세트산n-부틸 5.9부를 첨가하여, 불휘발분이 70.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-10) 857부를 얻었다.
얻어진 복합 수지(A-10)의 산가를, JIS K2501-2003에 준거하여 페놀프탈레인을 사용한 지시약 적정법에 의해 측정했다. 복합 수지(A-10)의 고형분의 산가는 100.2 KOHmg/g이었다.
(합성예 16(복합 수지(A-11)의 조제예))
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, PTMS 5.0부, DMDMS 6.1부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 57.8부, BA 0.4부, AA 86.6부, MPTS 4.5부, HEMA 0.8부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「Phoslex A-3」 0.05부와 탈이온수 3.2부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반함에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해해 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반함에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산(a1-2) 40.6부를 첨가해서 5분간 교반한 후, 탈이온수 10.2부를 가하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함에 의해, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로, MEK 37.5부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-11) 375.0부를 얻었다.
얻어진 복합 수지(A-11)의 산가를, JIS K2501-2003에 준거하여 페놀프탈레인을 사용한 지시약 적정법에 의해 측정했다. 복합 수지(A-11)의 고형분의 산가는 360.4 KOHmg/g이었다.
(합성예 17(복합 수지(A-12)의 조제예)
합성예 1과 마찬가지의 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 95℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 53.1부, BA 1.6부, AA 90.0부, MPTS 4.5부, HEMA 0.8부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간으로 적하했다. 같은 온도에서 1시간 교반한 시점에서 반응 용액의 점도가 급격하게 상승하여, 수 분간으로 겔화했다.
겔화에 도달한 상기 수지 용액의 비닐 중합체 세그먼트의 산가는, AA의 함유량으로부터, 467.5 KOHmg/g이었던 것으로 추산된다.
이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1 나노임프린트용 경화성 조성물, 및 레지스트막의 제조예)
합성예 1에서 얻어진 복합 수지(A-1) 40.0부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 7.0부, 이르가큐어 184[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제] 1.08부, 티누빈 400[히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 치바 재팬 가부시키가이샤제] 0.67부, 티누빈 123[힌더드아민계 광안정화제(HALS) 치바 재팬 가부시키가이샤제] 0.34부를 혼합함에 의해 나노임프린트용 경화성 조성물(이하, 조성물이라 함)-1을 얻었다.
다음으로, 조성물-1을 사파이어 기재 위에 도포하고, 표면에 폭 200㎚, 피치 200㎚, 높이 200㎚의 라인 앤드 스페이스 구조를 갖는 석영 유리제의 평판상의 몰드를 압부하고, 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원(가부시키가이샤 이맥제)에 의해, 이 상태에서 수지 조성물측으로부터 1000mJ/㎠의 광량으로 광조사해서 경화시키고, 그 후 몰드와 사파이어 기재를 박리하여, 라인 앤드 스페이스상의 패턴을 갖는 레지스트막(1)을 얻었다.
(실시예 2∼5)
제1 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 나노임프린트용 경화성 조성물로서, (조성물-2)∼(조성물-5)를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 라인 앤드 스페이스상의 패턴을 갖는 레지스트막(2)∼(5)을 얻었다.
(비교예 1)
제2 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비교용 나노임프린트용 경화성 조성물(비조성물(比組成物)-1)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서, 라인 앤드 스페이스상의 패턴을 갖는 비교 레지스트막(H1)을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1에서 얻은, 레지스트막(1)∼(5), 비교 레지스트막(H1)의 평가는 다음과 같이 행했다.
(패턴 형성의 평가)
얻어진 레지스트막의 패턴을, 주사 현미경(니혼덴시(주)제 : JSM-7500F)으로 10만배의 배율로 관찰하여, 이하와 같이 평가했다.
○ : 패턴 상부에 둥그스름함 등의 결함이 없고, 몰드에 충실한 요철 패턴이 얻어져 있다.
△ : 패턴 상부에 약간의 둥그스름함 등의 결함이 있지만, 몰드에 충실한 요철 패턴이 얻어져 있다.
× : 패턴 상부에 둥그스름함 등의 결함이 있으며, 몰드에 충실한 요철 패턴이 얻어지지 않고 가마보코(kamaboko) 형상의 라인 패턴으로 되어 있다.
(패턴 형상 유지성의 평가)
얻어진 레지스트막에 산소 플라스마로 잔막을 제거한 후의 패턴의 형상 유지성을, 주사형 현미경(니혼덴시(주)제 : JSM-7500F)으로 10만배의 배율로 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
○ : 몰드 폭 200㎚에 대한 잔막 제거 후의 패턴 폭의 비가 0.8 이상
△ : 몰드 폭 200㎚에 대한 잔막 제거 후의 패턴 폭의 비가 0.5 이상 0.8 미만
× : 몰드 폭 200㎚에 대한 잔막 제거 후의 패턴 폭의 비가 0.5 미만
실시예 1∼5 및 비교예 1의 나노임프린트용 경화성 조성물의 조성, 및 얻어진 레지스트막의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
표 1∼2의 약어에 대하여.
(a1)은 폴리실록산 세그먼트(a1)의 약어이다.
※1 경화성 수지 조성물의 전 고형분량(첨가제도 포함함)에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율(%)이다.
※2 복합 수지(A)의 전 고형분량에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이다.
17-813 : 유니딕 17-813[우레탄아크릴레이트 DIC 가부시키가이샤제]이다.
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이다.
I-184 : 이르가큐어 184[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제]이다.
I-127 : 이르가큐어 127[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제]이다.
티누빈 479 : [히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 치바 재팬 가부시키가이샤제]이다.
티누빈 123 : [힌더드아민계 광안정화제(HALS) 치바 재팬 가부시키가이샤제]이다.
티누빈 152 : [힌더드아민계 광안정화제(HALS) 치바 재팬 가부시키가이샤제]이다.
이 결과, 실시예 1∼5에서 평가한 나노임프린트용 경화성 수지 조성물(조성물-1)∼(조성물-5)을 사용한 레지스트막(1)∼(5)은, 모두, 패턴 형성성, 패턴 형상 유지성이 우수했다.
비교예 1에서 얻은 비교 레지스트막(H1)은 복합 수지(A)를 함유하지 않는 예이지만, 패턴 형상 유지성이 떨어졌다.
(실시예 6)
(드라이 에칭 레지스트막의 조제예)
합성예 6에서 얻어진 복합 수지(A-1) 108.5부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 20.2부, 이르가큐어 184[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제] 3.2부, 티누빈 123[힌더드아민계 광안정화제(HALS) 치바 재팬 가부시키가이샤제] 0.74부를 혼합함에 의해 드라이 에칭 레지스트막용 나노임프린트 경화성 조성물-6(조성물-6)을 얻었다.
(균일 도포 레지스트막의 제작예)
조성물-6을 실리콘 웨이퍼 기재 위에 스핀 코터로 도포하고, 핫플레이트 위에서 80℃, 1분간 가열한 후, 레지스트 조성물측으로부터 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원(가부시키가이샤 이맥제)에 의해, 1000mJ/㎠의 광량으로 광조사해서 레지스트막을 경화시켜, 기재면 위에 0.5㎛의 균일한 두께의 레지스트막(6-1)을 얻었다. 같은 방법에 의해, 백판(白板) 유리 기재 위에 균일 도포 레지스트막(6-2), 석영 유리 기재 위에 균일 도포 레지스트막(6-3), 사파이어 기재면 위에 균일 도포 레지스트막(6-4)을 얻었다.
(패턴 레지스트막의 제작 방법)
조성물-6을 실리콘 웨이퍼 기재 위에 스핀 코터로 도포하고, 핫플레이트 위에서 80℃, 1분간 가열한 후, 표면에 폭 200㎚, 피치200㎚, 높이 200㎚의 라인 앤드 스페이스 구조를 갖는 석영 유리제의 평판상의 몰드를 압부하고, 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원(가부시키가이샤 이맥제)에 의해, 이 상태에서 레지스트 조성물측으로부터 1000mJ/㎠의 광량으로 광조사해서 경화시키고, 그 후 몰드와 실리콘 웨이퍼 기재를 박리하여, 라인 앤드 스페이스상의 패턴을 갖는 레지스트막(6-5)을 얻었다. 같은 방법에 의해, 백판 유리 기재 위에 패턴 레지스트막(6-6), 석영 유리 기재 위에 패턴 레지스트막(6-7), 사파이어 기재 위에 패턴 레지스트막(6-8)을 얻었다.
(실시예 7)
제1 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 조성물-7을 얻었다.
실시예 6과 마찬가지로 해서, 균일 도포 레지스트막(7-1)∼(7-4) 및 패턴 레지스트막(7-5)∼(7-8)을 얻었다.
(비교예 2)
제2 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 레지스트막용 비교 나노임프린트 경화성 조성물(비조성물-2)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교 균일 도포 레지스트막(H2-1)∼(H2-4) 및 패턴 레지스트막(H2-5)∼(H2-8)을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 6, 7 및 비교예 2의 평가는 다음과 같이 행했다.
(드라이 에칭 내성)
얻어진 실리콘 웨이퍼 기재 위의 레지스트막(6-1), (6-5), (7-1), (7-5), (H2-1), (H2-5)에 대하여, 가부시키가이샤 유테크사제 데스크탑 시리즈 Plasma Etching을 사용해서 CF4/02의 혼합계 가스를 각각 40sccm 및 10sccm의 유량으로 공급하고, 0.8Pa의 진공 상태에서 1분간 플라스마 드라이 에칭을 행한 후, 잔존 막두께를 측정하여, 1분간당의 에칭 속도를 산출했다.
얻어진 백판 유리 기재 위의 레지스트막(6-2), (6-6), (7-2), (7-6), (H2-2), (H2-6)에 대하여, 가부시키가이샤 엘리오닉스사제 EIS-700을 사용해서 SF6/C4F8의 혼합계 가스를 각각 20sccm 및 5sccm의 유량으로 공급하고, 0.4Pa의 진공 하에서 1분간 플라스마 에칭을 행한 후, 잔존 막두께를 측정하여, 1분간당의 에칭 속도를 산출했다.
얻어진 석영 유리 기재 위의 레지스트막(6-3), (6-7), (7-3), (7-7), (H2-3), (H2-7)에 대하여, 가부시키가이샤 엘리오닉스사제 EIS-700을 사용해서 SF6/C4F8의 혼합계 가스를 각각 20sccm 및 5sccm의 유량으로 공급하고, 0.4Pa의 진공 상태에서 1분간 플라스마 에칭을 행한 후, 잔존 막두께를 측정하여, 1분간당의 에칭 속도를 산출했다.
얻어진 사파이어 기재 위의 레지스트막(6-4), (6-8), (7-4), (7-8), (H2-4), (H2-8)에 대하여, SAMCO 가부시키가이샤제 RIE-101iPH를 사용해서 BCl3/Cl2/Ar의 혼합계를 각각 20sccm, 15sccm 및 20sccm의 유량으로 공급하고, 0.7Pa의 진공 상태에서 1분간 플라스마 에칭을 행한 후, 잔존 막두께를 측정하여, 1분간당의 에칭 속도를 산출했다.
얻어진 에칭 속도를 비교예 1의 값이 1로 되도록 규격화했다. 규격값이 작을수록, 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 나타내고 있으며, 이하와 같이 평가했다.
◎ : 규격화한 에칭 속도가 0 이상, 0.3 미만
○ : 규격화한 에칭 속도가 0.3 이상, 0.6 미만
△ : 규격화한 에칭 속도가 0.6 이상, 1 미만
× : 규격화한 에칭 속도가 1 이상
(패턴 재현성 평가)
패턴 레지스트막(6-5)∼(6-8), (7-5)∼(7-8), (H2-5)∼(H2-8)의 패턴의, 드라이 에칭 후의 기판에의 전사 후의 정도의 재현성을 이하와 같이 평가했다.
○ : 패턴 측벽의 수직성이 높고, 직사각형성이 높은 단면 형상인 것
× : 패턴 측벽의 수직성이 나쁘고, 직사각형성이 떨어지는 것
실시예 6, 7 및 비교예 2의 레지스트 조성물의 조성, 및 얻어진 레지스트막의 에칭 속도의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00022
[표 4]
Figure pct00023
표 3∼4의 약어에 대하여.
(a1)은 폴리실록산 세그먼트(a1)의 약어이다.
※1 경화성 수지 조성물의 전 고형분량(첨가제도 포함함)에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율(%)이다.
※2 복합 수지(A)의 전 고형분량에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이다.
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이다.
I-184 : 이르가큐어 184[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제]이다.
티누빈 123 : [힌더드아민계 광안정화제(HALS) 치바 재팬 가부시키가이샤제]이다.
이 결과, 실시예 6, 7에서 평가한 나노임프린트용 경화성 조성물(조성물-6)∼(조성물-7)을 사용한 레지스트막(6-1)∼(6-8), (7-1)∼(7-8)은 모두 드라이 에칭 내성이 우수했다. 비교예 2에서 얻은 레지스트막은 복합 수지(A)를 함유하지 않는 예이지만, 드라이 에칭 내성이 떨어졌다.
(실시예 8)
(수지 몰드 조성물-1의 조제예)
합성예 16에서 얻어진 복합 수지(A-11) 40.0부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 14.7부, 이르가큐어 184(광중합 개시제 치바 스페셜리티 케미컬 가부시키가이샤제) 1.39부를 혼합함에 의해 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-8(조성물-8)을 얻었다.
(수지 몰드의 제작예)
조성물-1을 실리콘 웨이퍼 기재 위에 스핀 코터로 도포하고, 핫플레이트 위에서 80℃ 1분간 가열한 후, 표면에 직경 230㎚, 높이 200㎚, 피치 460㎚의 정삼각 격자의 원주 구조를 갖는 석영 유리제의 평판상의 마스터 몰드를 압부하고, 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원(가부시키가이샤 이맥제)에 의해, 이 상태에서 마스터 몰드측으로부터 300mJ/㎠의 광량으로 광조사해서 경화시키고, 그 후 마스터 몰드와 실리콘 웨이퍼 기재를 박리하여, 원주상의 패턴을 갖는 수지 몰드-1을 얻었다.
(수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드의 제작예)
얻어진 수지 몰드의 원주상 패턴면에, 스퍼터링에 의해 니켈의 도전층을 형성한다. 그 후, 도전층이 부여된 수지 몰드를, 하기 조성의 니켈 전주욕(電鑄浴)에 침지시켜서, 전주 처리를 행하고, 그 후에 30℃의 20wt% 수산화칼륨 수용액에 300초 침지해서, 니켈층으로부터 수지 몰드를 용해하여, 금속 몰드 1-1을 얻었다.
(수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드의 제작예)
얻어진 수지 몰드의 원주상 패턴면에, 스퍼터링에 의해 도전층을 형성한다. 그 후, 도전층이 부여된 수지 몰드를, 하기 조성의 니켈 전주욕에 침지시켜서, 전주 처리를 행하고, 그 후, 니켈층과 수지 몰드를 벗겨, 금속 몰드 1-2를 얻었다.
(금속 몰드로부터의 수지 성형물의 제작예)
조성물-8을 광학용 이접착(易接着) PET 필름 기재(도요보 가부시키가이샤제 A-4300; 125㎛)위에 바 코터로 도포하고, 80℃, 4분간 가열한 후, 표면에 직경 230㎚, 높이 200㎚, 피치 460㎚의 정삼각 격자의 원주 구조를 갖는 상기에서 제작한 금속 몰드 1-2를 압부하고, 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원(가부시키가이샤 이맥제)에 의해, 이 상태에서 도막측으로부터 300mJ/㎠의 광량으로 광조사해서 경화시키고, 그 후 금속 몰드 1-2와 PET 필름 기재를 벗겨, 원주상의 패턴을 갖는 수지 성형물 1을 얻었다.
(니켈 전주욕 조성 및 온도)
설파민산니켈…450g/ℓ
염화니켈…5g/ℓ
붕산…40g/ℓ
피트 방지제…3g/ℓ
pH 조정제…적량(適量)
PH=4.0
온도=50℃
(실시예 9)
제5 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-9(조성물-9)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 수지 몰드 2, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드 2-1, 수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드 2-2, 및 수지 성형물 2를 얻었다.
(실시예 10)
제5 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-10(조성물-10)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 수지 몰드 3, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드 3-1, 수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드 3-2, 및 수지 성형물 3을 얻었다.
(실시예 11)
제5 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-11(조성물-11)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 수지 몰드 4, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드 4-1, 수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드 4-2, 및 수지 성형물 4를 얻었다.
(실시예 12)
제5 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-12(조성물-12)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 수지 몰드 5, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드 5-1, 수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드 5-2, 및 수지 성형물 5를 얻었다.
(실시예 13)
제5 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-13(조성물-13)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 수지 몰드 6, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드 6-1, 수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드 6-2, 및 수지 성형물 6을 얻었다.
(실시예 14)
제5 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-14(조성물-14)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 수지 몰드 7, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드 7-1, 수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드 7-2, 및 수지 성형물 7을 얻었다.
(실시예 15)
제5 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 나노임프린트 경화성 조성물-15(조성물-15)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 수지 몰드 8, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 금속 몰드 8-1, 수지 몰드 벗김에 의한 금속 몰드 8-2, 및 수지 성형물 8을 얻었다.
(비교예 3)
제6 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 수지 몰드용의 비교 나노임프린트 경화성 조성물(비조성물-3)을 얻었다.
실시예 8과 마찬가지로 해서, 비교 수지 몰드-1, 수지 몰드 알칼리 가용에 의한 비교 금속 몰드 1-1, 수지 몰드 벗김에 의한 비교 금속 몰드 1-2, 및 비교 수지 성형물 1을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 8∼15 및 비교예 3에서 얻은, 금속 몰드 및 수지 성형물의 평가는 다음과 같이 행했다.
(수지 몰드 알칼리 용해성의 평가)
실시예에 있어서, 알칼리 세정 후에 얻어진 금속 몰드 박리면에 잔존한 수지 몰드의 잔존율이 0중량%의 것을 ○으로 하고, 수지 몰드의 잔존율이 0중량%를 초과하는 것을 ×로 해서, 수지 몰드의 알칼리 세정에 의한 금속 몰드로부터의 박리성을 평가했다.
(수지 몰드 벗김성의 평가)
얻어진 금속 몰드 박리면에 잔존한 수지 몰드의 잔존율이 0중량%의 것을 ◎으로 하고, 수지 몰드의 잔존율이 0중량%를 초과하며, 1중량% 미만의 것을 ○, 1중량% 이상, 5중량% 미만의 것을 △, 5중량% 이상의 것을 ×로 해서, 수지 몰드와 금속 몰드의 벗김성을 평가했다.
(금속 몰드 패턴 전사성 평가)
얻어진 금속 몰드의 패턴 전사성을, 주사형 현미경(니혼덴시(주)제 : JSM-7500F)으로 10만배의 배율로 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
○ : 금속 몰드에 결손이나 변형 없음
× : 금속 몰드에 결함이나 변형 있음
(수지 성형물 패턴 전사성 평가)
얻어진 수지 성형물의 패턴 전사성을, 주사형 현미경(니혼덴시(주)제:JSM-7500F)으로 10만배의 배율로 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
○ : 금속 몰드에 결손이나 변형 없음
× : 금속 몰드에 결함이나 변형 있음
실시예 8∼15 및 비교예 3의 수지 몰드용 나노임프린트 경화성 조성물의 조성, 얻어진 금속 몰드와 수지 몰드의 알칼리 용해성과 벗김성, 금속 몰드 패턴 전사성, 및 얻어진 수지 성형물 패턴 전사성 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00024
[표 6]
Figure pct00025
표 5∼6의 약어에 대해서.
(a1)은 폴리실록산 세그먼트(a1)의 약어이다.
※1 경화성 수지 조성물의 전 고형분량(첨가제도 포함함)에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율(%)이다.
※2 복합 수지(A)의 전 고형분량에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이다.
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이다.
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트이다.
DN-902S : 바녹 902S[이소시아네이트 화합물 DIC 가부시키가이샤제 고형분 100%]이다.
17-806 : 바녹 17-806[우레탄아크릴레이트 DIC 가부시키가이샤제 고형분 80%]이다.
I-184 : 이르가큐어 184이다.
BY16-201 : 이형제 [2관능성 카르비놀 변성 실리콘 도레 다우코닝 가부시키가이샤제]이다.
이 결과, 비교예 3에서 평가한 금속 몰드 제작용 수지 몰드 조성물(비 1)는, 우레탄아크릴레이트의 예이지만, 알칼리 용해성, 금속 몰드 및 수지 성형물과의 벗김성, 박리성이 모두 떨어졌다.
(실시예 16)
(웨트 에칭 레지스트막의 조제예)
합성예 15에서 얻어진 복합 수지(A-10) 40.0부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 14.7부, 이르가큐어 184(광중합 개시제 치바 스페셜리티·케미컬 가부시키가이샤제) 1.39부를 혼합함에 의해 웨트 에칭 레지스트막용 나노임프린트 경화성 조성물-16(조성물-16)을 얻었다.
(균일 도포 레지스트막의 제작예)
조성물-16을 석영 유리 기재 위에 스핀 코터로 도포하고, 핫플레이트 위에서 80℃, 1분간 가열한 후, 포토레지스트 조성물측으로부터 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원(가부시키가이샤 이맥제)에 의해, 1000mJ/㎠의 광량으로 광조사해서 레지스트막을 경화시켜, 기재면 위에 0.5㎛의 균일한 두께의 웨트 에칭용 레지스트막(16-1)을 얻었다.
(패턴 레지스트막의 제작 방법)
조성물-16을 50㎜×50㎜×0.7㎜의 석영 유리 기재 위에 스핀 코터로 도포하고, 핫플레이트 위에서 80℃, 1분간 가열한 후, 표면에 폭 200㎚, 피치 200㎚, 높이 200㎚의 라인 앤드 스페이스 구조를 갖는 석영 유리제의 평판상의 몰드를 압부하고, 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원(가부시키가이샤 이맥제)에 의해, 이 상태에서 마스터 몰드측으로부터 1000mJ/㎠의 광량으로 광조사해서 경화시키고, 그 후 몰드와 석영 유리 기재를 박리하여, 라인 앤드 스페이스상의 패턴을 갖는 웨트 에칭용 레지스트막(16-2)을 얻었다.
(실시예 17∼18과 비교예 4)
제7 표에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 각각 웨트 에칭 레지스트막용 나노임프린트 경화성 조성물-17(조성물-17), 웨트 에칭 레지스트막용 나노임프린트 경화성 조성물-18(조성물-18) 및 비교용 나노임프린트 경화성 조성물-4(비조성물-4)을 조제했다.
실시예 16과 같은 방법으로, 웨트 에칭용 레지스트막 17-1, 웨트 에칭용 레지스트막 17-2, 웨트 에칭용 레지스트막 18-1, 웨트 에칭용 레지스트막 18-2, 및 비교용 웨트 에칭용 레지스트막 H4-1, 웨트 에칭용 레지스트막 H4-2를 얻었다.
(웨트 에칭용 레지스트막 평가 방법)
상기 실시예 16∼18 및 비교예 4에서 얻어진 웨트 에칭용 레지스트막의 평가는 다음과 같이 행했다.
(웨트 에칭용 레지스트막 평가 방법)
<에칭 내성>
웨트 에칭용 레지스트막에 대하여, 에천트로서 BHF(버퍼드 불산)을 사용하여 웨트 에칭을 함에 의해, 기판인 석영 유리 기재 위에 원주상의 요철 구조를 형성시켜, 미세 구조가 형성된 석영 유리인 패턴 형성물을 작성했다. 에칭 처리를 한 레지스트막에 대하여, 목시(目視) 외관에 의해 이하와 같이 평가를 행했다.
여기에서는, 레지스트막 외관에 흐림이나 벗겨짐, 크랙 등의 이상이 없는 것을 ◎, 레지스트막 외관에 미세한 크랙 등이 보이지만 패턴 형성물에는 문제가 없는 것을 ○, 레지스트막 외관에 벗겨짐이나 크랙 등의 이상이 있어 패턴 형성물에 대한 패턴 전사가 정상적으로 행해지지 않는 것을 ×로 했다.
<알칼리 해상성(解像性)>
평가용 웨트 에칭용 레지스트막에 대하여, 각각 5wt%의 수산화칼륨 수용액을 샤워압 0.2MPa로 60초 분무하여, 레지스트막의 잔존율이 1중량% 미만의 것을 ◎로 하고, 레지스트막의 잔존율이 1중량%∼3중량%의 것을 ○, 3중량% 보다 많이 잔존해 있는 것을 ×로 했다.
각각의 조성과 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00026
표 7의 약어에 대하여.
(a1)은 폴리실록산 세그먼트(a1)의 약어이다.
※1 경화성 수지 조성물의 전 고형분량(첨가제도 포함함)에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율(%)이다.
※2 복합 수지(A)의 전 고형분량에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이다.
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트다.
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트다.
DN-902S : 바녹 902S[이소시아네이트 화합물 DIC 가부시키가이샤제]이다.
17-806 : 바녹 17-806[우레탄아크릴레이트 DIC 가부시키가이샤제]이다.
I-184 : 이르가큐어 184이다.
본 발명의 나노임프린트용 경화성 조성물을 사용한 나노임프린트 경화물, 및 당해 나노임프린트 경화물로부터 얻어지는 패턴 형성물, 레플리카 몰드 및 수지 성형체는, 다양한 응용, 예를 들면 몰드 필름, 나노·마이크로 광학 요소, 광학 소자, 표시 소자, 전자 페이퍼, 스토리지, MEMS·PCB 실장(實裝) 재료, 미량 생화학 분석이나 미량 화학 합성, 바이오 응용을 목적으로 한 고기능 3차원 나노·마이크로 유로(流路), 차세대 전자 소자, DNA칩 등에도 이용하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00027

    Figure pct00028

    (일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단 R4은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기임)
    Figure pct00029

    (일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이, 상기 복합 수지(A)에 대하여 10∼90중량%인 나노임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산 세그먼트(a1) 중의 중합성 이중 결합의 함유율이, 3∼20중량%인 나노임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 기가, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단 R4은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타냄)인 나노임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 나노임프린트 성형체.
  6. 제5항에 기재된 나노임프린트 성형체가, 기판에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 적층물.
  7. 제5항에 있어서,
    레지스트막인 나노임프린트 성형체.
  8. 제5항에 있어서,
    수지 몰드인 나노임프린트 성형체.
  9. 제8항에 기재된 수지 몰드를 사용해서 작성하는 것을 특징으로 하는 레플리카 몰드(replica mold).
  10. 제9항에 있어서,
    금속 몰드인 레플리카 몰드.
  11. 제9항에 있어서,
    수지 성형체인 레플리카 몰드.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 경화성 조성물을 기재에 도포해서 막을 형성하는 공정과, 요철 구조를 갖는 마스터 몰드를 압부(押付)하고, 이 상태에서 나노임프린트용 경화성 조성물에 활성 에너지선 경화시키는 공정과, 그 후 몰드를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제6항에 기재된 적층체에 적층된 나노임프린트 성형체를 레지스트막으로 하고, 당해 레지스트막에 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판을 드라이 에칭함에 의해 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제6항에 기재된 적층체에 적층된 나노임프린트 성형체를 레지스트막으로 하고, 당해 레지스트막에 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판을 웨트 에칭함에 의해 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 기판에 패턴이 형성된 것을 특징으로 하는 패턴 형성물.
  16. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 경화성 조성물의 도막을 형성하는 공정과,
    (2) 당해 도막에 마스터 몰드를 눌러 대고, 활성 에너지선을 조사해서 경화하여, 수지 몰드인 나노임프린트 성형체를 형성하는 공정과,
    (3) 당해 수지 몰드 위에 금속층을 형성하는 공정과,
    (4) 당해 금속층으로부터 수지 몰드를 박리하여, 금속 몰드를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 몰드의 제조 방법.
  17. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 경화성 조성물의 도막을 형성하는 공정과,
    (2) 당해 도막에 마스터 몰드를 눌러 대고, 활성 에너지선을 조사해서 경화하여, 수지 몰드인 나노임프린트 성형체를 형성하는 공정과,
    (5) 당해 수지 몰드 위에 제2 수지층을 형성하고, 당해 제2 수지층을 경화시키는 공정과,
    (6) 당해 제2 수지층으로부터 수지 몰드를 박리하여, 수지 성형체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체의 제조 방법.
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