JP4637905B2

JP4637905B2 - 保存安定性および接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP4637905B2
Application number: JP2007517979A
Authority: JP
Inventors: ドン・ソク・キム; スン・ヒ・イ; サン・キュ・カク; ヨン・シク・アン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2026-01-19
Also published as: DE602006007947D1; KR20060086278A; EP1841803A1; WO2006080786A9; TWI317742B; EP1841803A4; KR100789589B1; US7671121B2; TW200630393A; CN1976961A; KR20060086277A; JP2008503640A; EP1841803B1; WO2006080786A1; US20060194906A1; CN1976961B; KR100789590B1

Description

本発明は、ＬＣＤ用カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。より詳細には、保存安定性に優れるだけでなく、基板に対する接着性に優れ、表面硬度が高く、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性など、各種耐化学性に優れた硬化膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、前記組成物を用いて形成された硬化膜、および、この膜を含む液晶表示素子に関するものである。本出願は、２００５年１月２５日に大韓民国特許庁に提出された大韓民国特許出願第１０-２００５-０００６５２８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれている。

カラー液晶表示素子は、その製造工程中に溶媒、酸、またはアルカリ溶液などによって処理されるか、スパッタリングによって透明電極層を形成する時、素子表面が局部的に高温で処理される。場合によって、透明電極層を所望する形態にエッチングする時にも、やはり前記素子は過酷な条件の酸、アルカリ溶液などに暴露される。このような処理によって、画素が熱、または化学物質によって損傷されることを防止するために、前記のような処理に対する耐性を有する薄膜からなる保護膜が形成されるようになる。面内切替型（ＩＰＳ；Iｎ-Plane switching）液晶表示装置などの表示素子は、充填される液晶層を均一にするために、厚さムラがあってはならず、セルギャップの維持が重要であるため、平坦性に優れた保護膜が求められる。

前記保護膜は、保護膜が形成される基板と、保護膜上に形成される層に対して接着性、透明性、耐熱性および耐光性に優れていなければならず、さらに、長期間に亘って着色、または変色などの変質を生じてはならないだけでなく、各種化学薬品、例えば、酸、アルカリ、有機溶剤などに耐性を有するものなどが求められる。このような特性を有する保護膜を形成するための材料としては、膜の形成方法により、光硬化型と熱硬化型との２種類が知られている。光硬化型材料としては、大韓民国特許公開第２００１-０１８０７５号や日本国特開第２００１-０６４３３７号などに記載されたネガティブ型フォトレジスト材料が知られており、熱硬化型材料としては、大韓民国特許公開第２００１-０４９４８５号、日本国特開２０００−２３９４９７号などに記載されたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物などがある。

前記光硬化型樹脂組成物を用いた保護膜形成工程は、一般的に次の通りである。まず、保護膜として加工される光硬化型樹脂組成物を適当な方法、例えば、スピンコートなどの方法で基板表面に塗布した後、予備焼成(prebake)を経て、露光、現像し、以後、本焼成(postbake)で膜を形成する。

反面、熱硬化型樹脂組成物は、前記光硬化型を用いた膜形成工程中の露光および現像過程が求められないため、露光および現像装備に必要な装置投資費用とクリーンルームの空間が節減されるという長所がある。しかし、熱硬化型樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂と、カルボン酸、またはカルボン酸無水物を含むが、このため、日本国特開２００１−３２５０４５号で提示されるような問題がある。具体的に、エポキシ樹脂と、硬化剤であるカルボン酸、またはカルボン酸無水物の継続的な反応による組成物の保存安定性の不良、カルボン酸無水物のため前記組成物が急速に硬化するという問題などがある。したがって、熱硬化型樹脂組成物は、使用直前にエポキシ樹脂と硬化剤とを混ぜて使用することが一般的であった。近来、硬化剤の反応性を弱化させ、保存安定性の問題点を緩和させた一液型熱硬化性樹脂組成物が提示されているが、保存安定性の観点から、十分に満足する程度の水準に達成することはできなかった。すなわち、保存安定性の問題点を緩和させた場合でも、酸、または酸無水物などの硬化剤とエポキシ基との反応は、各成分が残存する限り、持続的に生じるため、実質的な本焼成の前に硬化が発生し、熱硬化樹脂組成物の保存安定性が低下するという問題点があった。

また、従来熱硬化性樹脂組成物は、酸基を含むモノマーと、エポキシ基を含むモノマーとの組成比を一定範囲に調節しない場合、共重合体内のモノマー間の架橋反応が持続的に生じ、前記組成物の保存安定性が低下するという問題点があって、共重合体の合成に制限があった。

一方、光硬化型樹脂組成物による保護膜が選択的な露光および現像過程を通して基板上にパターニングされた形態で残っている場合とは異なり、熱硬化型樹脂組成物はパターニング無しに基板の全面に膜を形成するようになるため、基板と保護膜上に形成される層に対して、光硬化型樹脂組成物よりさらに強い接着性が求められる。具体的に、保護膜とカラーフィルター層との間、保護膜とガラス基板との間の接着力が不充分な場合、液晶充填時にシールの破れ不良が発生し得る、また、ＩＴＯ蒸着時にＩＴＯ/保護膜または保護膜/カラーフィルター層の間で剥離が生じ得る。従来のエポキシ樹脂と、硬化剤であるカルボン酸、または、カルボン酸無水物をはじめとする多様な熱硬化性樹脂組成物の場合、不安定な保存安定性の以外にも、要求される多様な物性と接着性とを同時確保することに多くの困難があった。

従来技術では、接着力を確保するためにシラン系化合物のような接着助剤を用いるが、低分子量成分の混合による熱硬化性樹脂組成物の不安定化という短所があり、何よりも工程上における配管での多様な異物発生の原因になるため、その使用量が制限されている。
大韓民国特許出願第１０-２００５-０００６５２８号大韓民国特許公開第２００１-０１８０７５号日本国特開第２００１-０６４３３７号大韓民国特許公開第２００１-０４９４８５号日本国特開２０００−２３９４９７号

前述した問題点を解決するために、本発明は、保存安定性が大きく向上すると同時に、基板に対する接着性が向上した硬化膜を提供することができる熱硬化性樹脂共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物、これによって形成された硬化膜およびこの硬化膜を含む液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、１５０℃以上で分解され、酸を発生させるエチレン性不飽和モノマー（ａ-１）、前記エチレン性不飽和モノマー（ａ-１）と共重合可能なエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-２）、および、反応性シリル基含有重合性モノマー（ａ-３）を必須成分として含んで形成される熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）と、前記共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物と、前記組成物から形成される硬化膜および前記硬化膜とを含む液晶表示素子とを提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。
熱硬化性樹脂組成物を用いた膜形成は、一般的にこの膜を形成すべき基板表面に前記組成物を塗布した後、６０〜１３０℃の範囲で予備焼成を行い、次いで１５０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で本焼成をすることによって行うことができる。

本発明は、従来の熱硬化性樹脂組成物の必須構成成分である酸、または酸無水物等の硬化剤を用いない代わりに、熱硬化性樹脂共重合体の成分として特定温度範囲で、好ましくは本焼成がなされる温度領域で分解されて酸を発生させるモノマー（ａ-１）を用いることを特徴とする。前記モノマー（ａ-１）自体は、酸または酸無水物ではない。本明細書では、前記のような特性を有するモノマー（ａ-１）を潜在性硬化剤とも称する。また、本発明は、前記モノマー（ａ-１）以外に反応性シリル基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-３）をさらに含むことを特徴とする。

前記のような特徴に対して具体的に説明をすれば、下記の通りである。

第一に、本発明で用いられる潜在性硬化剤は、１５０℃以上で熱分解によって酸を発生させるため、予備焼成時まで安定した状態で存在する。前記潜在性硬化剤は、１５０℃以上での本焼成時に熱分解によって酸を発生させて、初めてエポキシ基を硬化させるようになる。前記のような潜在性硬化剤の特徴により、本発明の熱硬化性樹脂組成物は優れた保存安定性を示すことができる。

第二に、前記反応性シリル基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-３）の反応性基、例えば、アルコキシ基は、本焼成時の前記潜在性硬化剤（ａ-１）によって発生する酸によって、縮合反応を経、基板との反応を通じて基板と化学結合するようになる。したがって、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物による硬化膜は、基板との接着性が非常に優れている。前記反応性シリル基を含有したエチレン性不飽和モノマー（ａ-３）は、前述した酸による縮合反応のため、従来の熱硬化性樹脂組成物の主要成分である酸、または酸無水物と重合体を構成することが困難である。

第三に、従来熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性という問題のために共重合体を構成するモノマーの組成比に制限があった。具体的に、モノマーの組成比によっては共重合体の重合過程ですでにゲル化したため、これを防ぐために、非常に限定された組成比の共重合体を重合しなければならなかった。また、限定された組成比としても、共重合体の重合過程で一部の酸とアルコキシ基との間の反応が進むため、この共重合体を用いて製造した熱硬化樹脂組成物の保存安定性が低下するという問題があった。しかし、本発明では、共重合体の成分として、酸、または酸無水物を用いず、重合温度で安定した潜在的硬化剤の役割をするモノマー（ａ-１）を用いるため、モノマー間の組成比を拡張して、制限無しに多様に調節することができる。また、これによって製造された熱硬化樹脂組成物の保存安定性も優れている。

第四に、従来の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性の問題によって共重合体を構成するモノマーの組成比に制限があり、これを補完するために多官能性モノマー、またはエポキシ樹脂のような添加剤を入れて、保護膜の物性を得た。本発明では、潜在的な硬化剤の役割をするモノマーの安定性によって、モノマー間の多様な組成比の調節が可能であり、このため熱硬化性樹脂共重合体の単独で保護膜に要求される物性を得ることが可能である。すなわち、さらなる添加剤を用いなくとも、保護膜に要求される特性を満足させることができる。

第五に、従来の熱硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤である酸無水物は不安定であるため、エポキシ樹脂と硬化剤とを分離して保管し、使用直前に混合して用いることが一般的であった。しかし、この場合、混合工程上の誤作業により配管の詰まりなどの問題が発生する場合があった。しかし、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一液型として用いることができるため、煩わしい混合工程が必要でないという点で生産性が向上するという長所がある。

第六に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、予備焼成時には硬化せず、本焼成時に硬化するため、前記組成物の塗布が不良な場合、組成物が塗布された基板、例えばガラス基板を安価な費用で容易に再生処理することができるという長所がある。

前記のような効果は後述する実施例を通して確認することができる。
<熱硬化性樹脂組成物>
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性共重合体として後述するモノマー成分[（ａ-１）、（ａ-２）および（ａ-３）]を必須成分として形成された共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
前記モノマー（ａ-１）としては、硬化膜を形成する本焼成の温度範囲、すなわち１５０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で分解され、酸を発生させることができるモノマーが使用可能であり、特に下記式（Ｉ）で示す２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーが好ましい。

前記式において、
Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。

この時、アルキル基は、直鎖状および分枝鎖状の何れか一つであることができ、具体的な例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、またはｎ-ペンチル基などが挙げられる。

前記式（Ｉ）で示される２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーは、１５０℃以上の温度でジヒドロピランとメタクリル酸形態に分解され、エポキシ基を硬化させる役割をする。前記２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーとしては、２-テトラヒドロピラニルメタクリレート、または２-テトラヒドロピラニルアクリレートが好ましい。

本発明により１５０℃以上でエポキシ基と反応することができる酸を発生させるモノマー（ａ-１）の含量は、前記熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部当たり５〜５０重量部の範囲が適切であり、特に１０〜４０重量部が好ましい。前記モノマー（ａ-１）の含量が５重量部未満である場合は、所望する硬化が十分にならないこともあり、５０重量部を超過する場合は、予備焼成した後の膜厚さとの対比で本焼成時に形成された膜厚さの収縮が激しいため、平坦性を維持し難いだけでなく、接着力も低下する。

前記モノマー（ａ-２）としては、前述したモノマー（ａ-１）と反応することができるエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーが使用可能であり、分子内にラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを各々有している化合物であれば特に制限されない。ただし、ＬＣＤ用カラーフィルター保護膜として用いるためには、透明性が優れていなければならないため、着色されていない化合物が良い。前記エポキシ基含有モノマー（ａ-２）の非制限的な例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボキシレート(エンド、エキソ混合物)、１，２-エポキシ-５-ヘキセン、１，２-エポキシ-９-デセン、３，４-グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルα-エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、３，４-エポキシブチル(メタ)アクリレート、４，５-エポキシペンチル(メタ)アクリレート、５，６-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、６，７-エポキシヘプチルα-エチルアクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ含有不飽和化合物;下記式（II）〜（IV）で示される脂環式エポキシ含有不飽和化合物;またはこれらの混合物などがある。特に、グリシジル(メタ)アクリレート、または３，４-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。また、透明性を害しない範囲内で芳香族エポキシ含有不飽和化合物も用いることができる。

前記式において、
Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｒ３は、炭素数０〜６のアルキレンである。

この時、前記アルキルは、直鎖状および分枝鎖状の何れか一つであることもでき、具体的な例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、またはｎ-ペンチル基などが挙げられる。

また、前記アルキレンは、直鎖状および分枝鎖状の何れか一つであることができ、これらの具体的な例を挙げれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ-ブチレン基、ｉｓｏ-ブチレン基、ｓｅｃ-ブチレン基、またはｎ-ペンチレン基などが挙げられる。

前記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-２）の含量は、本発明の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部当たり１０〜９０重量部の範囲が適切であり、特に２０〜７０重量部の範囲が好ましい。前記モノマー（ａ-２）の含量が１０重量部未満である場合は、所望する硬化が十分にならないまま形成された硬化膜の機械強度、耐薬品性、耐熱性に不良が生じやすく、９０重量部を超過する場合は、相対的にモノマー（ａ-１）の含量が不足して硬化が不充分になる傾向がある。

前記反応性シリル基を含有したエチレン性不飽和モノマー（ａ-３）は、分子中に一つ以上の反応性シリコンを含有したエチレン性不飽和化合物である。この例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシシランなどが挙げられ、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。この中で反応性シリル基の反応性が高く、安定性も良好なものとして、(メタ)アクリルオキシアルキルトリアルコキシシランが好ましく、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。シリコン系(メタ)アクリレートモノマーとして適切に用いられる市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ-５０３、ＫＢＭ-５１０３等が挙げられる。モノマー（ａ-３）の含量は、前記熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部の範囲が適切であり、特に１０〜５０重量部の範囲が好ましい。前記モノマー（ａ-３）の含量が５重量部未満である場合は、基板に対する接着力が不充分であり、使用量が６０重量部を越える場合は、形成された硬化膜の機械強度が低下する恐れがある。

本発明の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）は、前述した必須成分のモノマー（ａ-１）、（ａ-２）および（ａ-３）以外に、必要に応じてその他の重合性モノマー（ａ-４）を選択的に含むことができる。その他の重合性モノマーの非制限的な例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなど、脂肪族、または芳香族(メタ)アクリレート;ＴＯＮＥＭ-１００、ＴＯＮＥＭ-１０１、ＴＯＮＥＭ-２０１(以上、ダウ化工株式会社製)とＦＭ-１、ＦＭ-２、ＦＭ-３(以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製)等、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート;２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはＭ-２０Ｇ、Ｍ-４０Ｇ、Ｍ-９０Ｇ(以上、新中村化学工業株式会社製)のような水酸基を有するアクリレートモノマー;スチレン、４-メトキシスチレン、４-メチルスチレンなどスチレン系モノマー;１，３-ブタジエン;イソプレンなどがある。

前記その他の重合性モノマーは、熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜の物性、例えば機械的強度、接着性、平坦性などを適切に調節するために様々に使用することができ、前記モノマーの含量は本発明の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部当たり１〜５０重量部が好ましい。

前記のようなモノマー（ａ-１）、（ａ-２）および（ａ-３）を必須成分として得られた熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）は、化学的にブロックされたカルボキシル基が加熱硬化時に活性を示すようになるため、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱によって容易に硬化することができ、反応性シリル基との共存においてさえ、保存安定性にも非常に優れている。
前述した成分を含む本発明の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）は、溶液重合法、乳化重合法など、当技術分野に知られている様々な重合方法のうちの何れか一つの方法によって製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、いずれも使用可能である。

このような方法により製造された共重合体（Ａ）の分子量は、平坦性のある膜を得ることができる限り特に限定されず、形成される膜の厚さ、塗布する装置、膜を形成する条件および目的などにより適切に選択可能である。前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、ポリスチレン換算２，０００〜１００，０００程度の範囲が適切であり、特に３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。分子量が２，０００以下である場合は、熱硬化性樹脂組成物の製膜性能が低下しやすく、分子量が１００，０００以上の場合は、前記共重合体を扱うことが容易でないだけでなく、平坦性が低下するという問題点がある。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、また他の成分として溶剤（Ｂ）を含むことができる。溶剤（Ｂ）としては、構成成分を均一に溶解させることができ、同時に化学的に安定化して、前記組成物の成分と反応性のないものであれば特に制限されない。

前記溶剤（Ｂ）の非制限的な例を挙げれば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなアルキルケトン類;テトラヒドロフランのようなエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ブチルセロソルブ、２-メトキシエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエチレングリコール類;エチルアセテート、乳酸エチル、エチル３-エトキシプロピオン酸のようなエステル類;またはこれらの混合物などがある。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）以外に、製膜性能、基板との接着性、化学的安定性などその他の使用目的により必要な添加剤、例えば多官能性モノマー（Ｃ）、接着助剤（Ｄ）、界面活性剤、または熱重合防止剤などのその他の添加剤（Ｅ）等を平坦性と透過度、耐熱性などの特性を害さない範囲内で用いることができる。

前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（Ｃ）としては、不飽和性官能基が２〜６である化合物が好ましい。これは中心点に連結された各官能基が異なる多官能性モノマーと架橋反応して、網構造を形成することによって硬化膜の強度および耐化学性を向上させることができるためである。前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（Ｃ）の非制限的な例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートなどが挙げられ、ここで選択される化合物を単独、または２種以上混合して用いることができる。特に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（Ｃ）の使用比率は、本発明の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部当たり１〜２００重量部が可能であり、特に５〜１００重量部が好ましい。架橋性化合物の前記多官能性モノマー（Ｃ）は、本発明の共重合体（Ａ）より低分子量体であるため、平坦性の向上に効果があり、特に前記組成範囲で用いられる場合、塗膜形成能力に優れ、形成された塗膜がべたつくようになる問題がない。

接着助剤（Ｄ）は、基材に対する密着性を強化させる役割をする化合物であって、前記目的を満足する限り特に制限されない。接着助剤（Ｄ）としては、シラン系化合物を用いることができる。シラン系化合物の非制限的な例を挙げれば、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物などがある。前記接着助剤（Ｄ）の使用比率は、本発明の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部当たり３０重量部以下が可能であり、特に２０重量部以下が好ましい。前記接着助剤（Ｄ）が前記比率で用いられる場合は、塗膜性および保存安定性に優れている。

その他の添加剤（Ｅ）としては、界面活性剤および熱重合防止剤など、コーティング液に一般的に用いられる成分が挙げられる。界面活性剤としては、フッ素系、あるいはシリコン系界面活性剤を用いることができる。また、熱重合防止剤としては、ヒドロキノン、４-メトキシフェノール、キノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。前記その他の添加剤（Ｅ）は、前記熱硬化性樹脂重合体（Ａ）１００重量部当たり２重量部以下で用いることが好ましい。界面活性剤がこのような組成で用いられる場合、気泡が過度に発生する問題を防止することができる。

前記熱硬化性樹脂組成物中の固形分含量は、膜の形成方法と目的により、適切に選定することができるが、１〜６０重量％が好ましく、特にコーティング性の観点で５〜４０重量％がさらに好ましい。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、当業界に知られている定法により硬化膜を形成することができる。

以下、前記硬化膜形成方法の一実施例を挙げれば、熱硬化性樹脂組成物溶液を基板上に適切な方法で塗布した後、予備焼成を行って、溶媒を除去し、塗布膜を形成した後、本焼成を行うことによって硬化膜が形成される。
前記塗布方法としては、特に制限されてはいないが、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットノズルコート法などを用いることができ、一般的にスピンコート法が広く用いられている。場合により、塗布後予備焼成前の減圧下で残留溶媒を一部除去することができる。

予備焼成および本焼成の条件は、組成物の組成と使用目的により異なる。例えば、予備焼成は、通常６０〜１３０℃で０．５〜５分の範囲で実施することができる。また、本焼成は、通常１５０〜２５０℃の温度範囲で１０分〜２時間にかけて行うことができる。また、各々の予備焼成および本焼成は、１ステップあるいはそれ以上の組合せで行うことができる。本焼成のステップで共重合体中のエポキシ基と分解された酸との反応により網構造の硬化膜を形成するようになる。

前記のような方法により形成された硬化膜は、平坦性に優れているだけでなく、表面硬度が高く、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性など、各種耐化学性に優れているため、液晶表示素子用カラーフィルター保護膜の材料として有用である。

また、本発明は、前記保護膜を含むカラーフィルターを備えた液晶表示素子を提供する。前記液晶表示素子は、ブラックマトリックスおよびカラーフィルターを備えるものであって、当業界に知られている通常の方法により製作することができる。

以下、実施例で本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。実施例の重量部は、熱硬化性共重合体１００重量部を基準としたものを意味する。

[実施例１〜８]
実施例１
１-１．熱硬化性樹脂共重合体
・２-テトラヒドロピラニルメタクリレート--------- ２５重量部
・グリシジルメタクリレート---------------------- ４５重量部
・γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン- ３０重量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量部

窒素投入口付きフラスコに前記組成のモノマーおよび溶剤を各々添加した後、フラスコの温度を９０℃まで上げて、アゾビスバレロニトリル（ＡＶＮ）３．０重量部を添加して１５時間温度を維持した。反応した樹脂溶液を過剰量のヘキサンに滴下して、沈殿を形成させて真空下で乾燥し、バインダー樹脂を得た。この共重合体（Ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，９００であった。製造された共重合体のＮＭＲデータを図１に示した。

１-２．熱硬化性樹脂組成物
前記合成された共重合体（Ａ１）１００重量部を溶剤（Ｂ）である３-メトキシブチルアセテート４００重量部に溶解させて十分に攪拌した後、直径０．２μｍのフィルターで濾過し、硬化性組成物（Ｐ１）を得た。

１-３．硬化膜
ガラス基板上で前記実施例１-２で製造された熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、予備焼成にて９０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、続いて２２０℃のきれいなオーブンで３０分程度本焼成を実施し、１．５μｍ厚さの硬化膜（Ｆ１）を形成した。

１-４．平坦膜
ガラス基板上に顔料分散型カラーレジスト（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を用いて、ストライプ状に赤色、緑色、青色の３色カラーフィルターを各々１００μｍの線間幅で製作した。このカラーフィルターを接触式表面段差測定機α-ステップ(テンコール・インスツルメンツ株式会社製)を用いて、高さ差を測定した結果、最高高さと最低高さとの差が０．９μｍであった。このカラーフィルターが製作された基板上に前記実施例１-３の硬化膜形成過程と同一の方法を行い、平坦膜（Ｆ２）を形成した。

実施例２
２-テトラヒドロピラニルメタクリレートの代わりに２-テトラヒドロピラニルアクリレートを用いたことを除いては、前記実施例１-１と同一の過程を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，５００である共重合体（Ａ２）を得た。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、硬化膜および平坦膜を製造した。

実施例３
グリシジルメタクリレートの代わりに３，４-エポキシシクロヘキシルメタクリレートを用いたことを除いては、前記実施例１-１と同一の方法を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が1２，０００である共重合体（Ａ３）を得た。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、硬化膜および平坦膜を製造した。

実施例４
２-テトラヒドロピラニルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、スチレン１５重量部を用いたことを除いては、前記実施例１-１と同一の方法を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，５００である共重合体（Ａ４）を得た。製造された共重合体のＮＭＲデータを図２に示した。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、硬化膜および平坦膜を製造した。

実施例５
２-テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３０重量部、スチレン２５重量部を用いたことを除いては、前記実施例１-１と同一の方法を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００である共重合体（Ａ５）を得た。製造された共重合体のＮＭＲデータを図３に示した。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、硬化膜および平坦膜を製造した。

実施例６
エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー成分（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部を別途に添加したことを除いては、前記実施例１-２と同一の方法を行い、熱硬化性樹脂組成物を製造した。前記組成物を用いて、実施例１-３および１-４と同一の方法により硬化膜および平坦膜を製造した。

実施例７
接着助剤（Ｄ）としてシラン系化合物であるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を別途に添加したことを除いては、前記実施例１-２と同一の方法を行い、熱硬化性樹脂組成物を製造した。前記組成物を用いて、実施例１-３および１-４と同一の方法により硬化膜および平坦膜を製造した。

実施例８
２-テトラヒドロピラニルメタクリレート６０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部を用いて前記実施例１-１と同一の方法を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００である共重合体を得た。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜および平坦膜を製造した。

[比較例１〜５]
比較例１
メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部およびスチレン１５重量部を用いて、前記実施例１-１と同一の過程を行った。しかし、アゾビスバレロニトリル（ＡＶＮ）３．０重量部を添加して、重合を開始してから２時間経った後に反応器でゲル化された。

比較例２
無水マレイン酸２０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部およびスチレン１５重量部を用いて、前記実施例１-１と同一の過程を行った。しかし、アゾビスバレロニトリル（ＡＶＮ）３．０重量部を添加して、重合を開始してから３時間経った後に反応器でゲル化された。

比較例３
２-テトラヒドロピラニルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１５重量部およびスチレン１５重量部を用いて、前記実施例１-１と同一の方法を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００である共重合体を得た。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜および平坦膜を製造した。

比較例４
２-テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部、ｎ-ブチルメタクリレート３０重量部およびスチレン２５重量部を用いて、前記実施例１-１と同一の方法を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が９，７００である共重合体を得た。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜および平坦膜を製造した。

比較例５
メタクリル酸１０重量部、グリシジルメタクリレート４５重量部、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部およびスチレン３０重量部を用いて、前記実施例１-１と同一の方法を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，７００である共重合体を得た。前記共重合体を用いて、実施例１-２〜１-４と同一の方法を行い、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜および平坦膜を製造した。

実験例１.硬化膜の評価
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜の物性を評価するために、下記のような実験を実施した。

実施例１〜８で製造された硬化膜（Ｆ１）および平坦膜（Ｆ２）を用い、対照群として比較例３〜５で製造された硬化膜（Ｆ１）および平坦膜（Ｆ２）を用いた。

１-１．接着力
ＡＳＴＭ-Ｄ３３５９による方法で前記硬化膜（Ｆ１）に対してプレッシャークッカー(pressure cooker)試験(１２０℃、湿度１００％、４時間)を行った後、碁盤目テープ法により前記硬化膜（Ｆ１）に対して１００個の碁盤目をカッターナイフで形成した後、テープで剥離(peeling off)した。この時、１００個中で剥離した碁盤目状の個数を測定し、次の基準によって接着力を評価した。

○:剥離された碁盤目状の数５個以下
△:剥離された碁盤目状の数６〜４９個
×:剥離された碁盤目状の数５０個以上
本発明の実施例１〜８で製造された組成物は、比較例３〜５の組成物に比べて優れた接着力を示した(表１参照)。

１-２．表面硬度
ＡＳＴＭ-Ｄ３３６３による方法で前記硬化膜（Ｆ１）の鉛筆硬度を測定し、これらの結果を下記表１に記載した。
比較例１、２を除いては、全て優れた表面硬度を示した(表１参照)。

１-３．透過度
硬化膜（Ｆ１）が形成されたガラス基板を各々４００ｎｍで透過させ、これらの結果を下記表１に記載した。
比較例１、２を除いては、全て優れた透過度を示した(表１参照)。

１-４．耐酸性
平坦膜（Ｆ２）が形成されたガラス基板を各々３０℃のＨＣｌ５．０重量％水溶液中に３０分間浸漬してから取り出し、平坦膜（Ｆ２）の外観変化を観察し、耐酸性を評価した。この時、外観変化がないものを良好(○)、外観が剥離したり、白く変質したりするものを不良(×)と表示し、これらの結果を下記表１に示した。
比較例１、２を除いては、全て優れた耐酸性を示した(表１参照)。

１-５．耐アルカリ性
平坦膜（Ｆ２）が形成されたガラス基板を各々３０℃のＮａＯＨ５．０重量％水溶液中に３０分間浸漬してから取り出し、平坦膜（Ｆ２）の外観変化を観察し、耐アルカリ性を評価した。この時、外観変化がないものを良好(○)、外観が剥離したり、白く変質したりするものを不良(×)と表示し、これらの結果を下記表１に示した。

比較例１、２を除いた全ての硬化膜の耐アルカリ性を調べた結果、潜在性硬化剤である２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーを用いない比較例５の硬化膜は、低い耐アルカリ性を示していることに比べ、前記２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーを用いて製造された硬化膜は全て優れた耐アルカリ性を示した(表１参照)。

１-６．耐溶剤性
平坦膜（Ｆ２）が形成されたガラス基板を各々４０℃のＮＭＰ溶液中に１０分間浸漬してから平坦膜（Ｆ２）の厚さ変化を観察し、耐溶剤性を評価した。この時、厚さ変化が３％以内であるものを良好(○)、３％超過のものを不良(×)と表示し、これらの結果を下記表１に示した。

潜在性硬化剤である２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーを用いない比較例５の硬化膜は、低い耐溶剤性を示した。これに比べて、本発明の実施例１〜７で製造された硬化膜は優れた耐溶剤性を示した(表１参照)。

１-７．耐熱性
本焼成済みの硬化膜（Ｆ１）をさらに２５０℃オーブンで１時間熱処理し、この時、熱処理前後の膜厚さの変化を調べ、これらの結果を下記表１に示した。
本発明の実施例１〜７で製造された硬化膜は、優れた耐熱性を示した(表１参照)。

１-８．平坦度
製造された平坦膜（Ｆ２）の最高高さと最低高さとの差を接触式表面段差測定機α-ステップ(テンコール・インスツルメンツ株式会社製)で測定した後、下記式により平坦度を計算し、表１に示した。
平坦度=[1-(平坦膜（Ｆ２）の高さの差/平坦膜の塗布前の高さの差)]×100

１-９．保存安定性
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を各々室温で２週間保管した後、初期粘度対比変化率を測定し、下記表１に示した。

本発明の実施例１〜８で製造された組成物は、潜在性硬化剤である２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーを用いない比較例５の組成物に比べ、優れた保存安定性を示した(表１参照)。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃以上の本焼成時に熱分解され、発生した酸によりエポキシ基の硬化を生じるようにさせる潜在的硬化性モノマーを用いることによって、多様な組成比を有する共重合体の重合が可能であり、優れた保存安定性を示し、前記潜在的硬化性モノマーと共に反応性シリル基を含有するエチレン性不飽和モノマーを用いることによって、優れた接着性を示すことができる。

図１は、実施例１で製造された共重合体のＮＭＲデータを示している。図２は、実施例４で製造された共重合体のＮＭＲデータを示している。図３は、実施例５で製造された共重合体のＮＭＲデータを示している。

Claims

１５０℃以上で分解され、酸を発生する、下記式（Ｉ）：

（前記式において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）
で示される２−テトラヒドロピラニル基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-１）と、
前記モノマー（ａ-１）と共重合可能なエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-２）と、
反応性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-３）と
を必須成分として含んで形成される熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）であって、
前記エチレン性不飽和モノマー（ａ-１）の含有量が、熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部あたり５〜５０重量部であり、
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ-２）の含有量が、熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部あたり１０〜９０重量部であり、
前記反応性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-３）の含有量が、熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）１００重量部あたり５〜６０重量部であり、かつ
前記熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１００，０００の範囲である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）。
前記エチレン性不飽和モノマー（ａ-１）は、１５０〜２５０℃の範囲で分解され、酸を発生させるものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）。
前記２-テトラヒドロピラニル基含有モノマーは、２-テトラヒドロピラニルメタクリレート、または、２-テトラヒドロピラニルアクリレートである請求項１に記載の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）。
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ-２）は、脂肪族エポキシ含有不飽和化合物、脂環式エポキシ含有不飽和化合物、および、芳香族エポキシ含有不飽和化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）。
前記反応性シリル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ-３）は、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、および、(メタ)アクリルオキシシランからなる群より選択される請求項１に記載の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）。
前記(メタ)アクリルオキシシランは、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、および、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシランからなる群より選択される請求項５に記載の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）。
前記熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）は、脂肪族、または、芳香族(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性(メタ)アクリレート;水酸基を有するアクリレートモノマー;スチレン系モノマー;１，３-ブタジエン;および、イソプレンからなる群より選択された１種以上のその他の重合性モノマーをさらに含んで形成される請求項１に記載の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）。
請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、接着助剤、界面活性剤、および、熱重合防止剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含み、
前記多官能性モノマーを含む場合は、前記熱硬化性樹脂共重合体１００重量部当たり１〜２００重量部であり、
前記接着助剤を含む場合は、前記熱硬化性樹脂共重合体１００重量部当たり３０重量部以下であり、
前記界面活性剤を含む場合は、前記熱硬化性樹脂共重合体１００重量部当たり２重量部以下であり、かつ
前記熱重合防止剤を含む場合は、前記熱硬化性樹脂共重合体１００重量部当たり２重量部以下である
ことを特徴とする、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記接着助剤は、シラン系化合物である請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成される硬化膜。
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成される硬化膜を含む液晶表示素子用カラーフィルター。
前記硬化膜は、保護膜である請求項１２に記載の液晶表示素子用カラーフィルター。
請求項１３に記載のカラーフィルターを備える液晶表示素子。