JPH10330689A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜が優れた耐候性、密着性、耐久性等を有
し、組成物は長期間の貯蔵に対しても安定であり、かつ
環境問題をクリアし、さらに低コストで製造可能な、新
たな架橋形式を有する粉体塗料を提供すること。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表されるシリル基を
含むビニル系単量体、（ｂ）共重合単位として、後記ビ
ニル系共重合体の共重合体の成分となったとき、１５０
〜２５０℃でカルボキシル基を生成することができる基
を有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能な
ビニル系単量体の共重合体は該シリル基が主たる架橋性
基、ガラス転移温度４０〜１００℃、数平均分子量２０
００〜２００００であって、好ましくは架橋硬化可能な
共重合体全体の２０重量％以上、かつ加熱により、硬化
触媒活性を示す粉体塗料用樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐水性、外観性、熱硬化性、耐ブロッキ
ング性、密着性などを呈するとともに、極めて優れた耐
候性を呈する粉体塗料用樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品、産業機械、スチール
製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−
エポキシ架橋によるポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を
主として含有する塗料が用いられている。しかし、該塗
料は比較的安価ではあるものの、屋外での使用において
は極端に耐候性が低下するという問題があった。また、
グリシジル基とカルボキシル基の反応を用いる酸−エポ
キシ架橋系では、反応性が高いため、数カ月以上の貯蔵
では徐々に反応が進行し実用に供し得なくなる問題があ
った。

【０００３】屋外での耐候性に優れる塗料としては、フ
ッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大
きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。優
れた耐候性を有する樹脂を安価に調製する方法として
は、溶剤型塗料用樹脂としてアルコキシシリル基を含有
するアクリル樹脂などを使用する方法があるが、通常、
主剤と助剤（硬化触媒）を使用直前に混合する二液型で
使用されている。主剤と助剤を予め混合しておく一液型
で使用すると貯蔵安定性が悪く、室温で容易に反応し硬
化が進んでしまう。したがって、アルコキシシリル基を
含有するアクリル樹脂においては、主剤と助剤を予め混
合しておく粉体塗料への応用は安定性の点で困難であっ
た。

【０００４】また、地球環境に対する影響が重要視さ
れ、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつ
つあり、溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に
迫られている。しかしながら、溶剤型の塗料を粉体塗料
に転換した場合には、前述した耐候性の問題を始めと
し、基材への密着性や耐久性の点でも十分満足できる塗
膜を得るのは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
によるポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服
し、貯蔵安定性に優れた組成物であって、耐候性、密着
性、耐久性に優れた塗膜を提供するだけでなく、環境問
題をクリアし、さらに低コストで製造可能な、新たな架
橋形式を有する粉体塗料を提供することのできる粉体塗
料用樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これによ
り上記目的が達成される。 １）下記配合割合の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）
成分、即ち、 （ａ）成分：下記一般式（１）で表されるシリル基を含
有するビニル系単量体１〜５０重量部 （ｂ）成分：共重合単位として、後記ビニル系共重合体
の成分となったとき、１５０〜２５０℃でカルボキシル
基を生成することができる基を （ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の他の共重
合可能なビニル系単量体 ９７〜２０重量部 を共重合して得られるビニル系共重合体からなり、前記
ビニル系共重合体は下記一般式（１）で表されるシリル
基が主たる架橋性基であり、ガラス転移温度が４０〜１
００℃、数平均分子量が２０００〜２００００であるこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複
数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基及びアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれらは
同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数
である。） ２）前記ビニル系共重合体以外の架橋硬化可能な重合体
を含み、かつ前記ビニル系共重合体はビニル系共重合体
および前記重合体の総和の２０重量％以上１００重量％
未満であることを特徴とする前記１）に記載の粉体塗料
用樹脂組成物。

【０００８】３）前記（ａ）成分は、３−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
よりなる群から選ばれる１種またはこれらの２種以上の
混合物であることを特徴とする前記１）または２）に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。

【０００９】４）前記（ｂ）成分から生成したカルボキ
シル基は、１５０〜２５０℃下の架橋反応の間、ビニル
系共重合体又はその架橋物中に存在することを特徴とす
る前記１）〜３）の何れか１項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。 ５）前記（ｂ）成分が、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート
であることを特徴とする前記１）〜４）の何れか１項に
記載の粉体塗料用樹脂組成物。

【００１０】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、少なく
とも上記特定構造のビニル系共重合体からなる。本発明
のビニル系共重合体は、シリル基を主たる架橋性基とす
るものであり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分
の各々の単量体を特定配合比で共重合させることにより
製造することができる。

【００１１】（ａ）成分は、一般式（１）で表されるシ
リル基を含有するビニル系単量体であり、一般式（１）
で表されるシリル基を有すれば特に制限はないが、例え
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ
₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
₈Ｈ₁₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₀Ｈ₂₁）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₂Ｈ_{2 5}）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃） ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂
Ｈ₅） ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ
（ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ここで、ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄はオルトフェニレン基であ
る）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ
（ＣＨ₂）₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃（ここで、ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄はパラフェニレン基
である）、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａｒａ−
Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａ
ｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂などのアル
コキシシリル基含有単量体；ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃などのハロシリル基含有単量体；
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＨ）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＨ）₂などのシラノール基含有単量体；ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃など
のアセトキシシリル基含有単量体が挙げられる。

【００１２】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシランよりなる群から選ばれる１種または
これらの２種以上の混合物等があげられる。ここで、
「（メタ）アクリロキシ」とは、「メタクリロキシまた
はアクリロキシ」を意味する。尚、後述において用いら
れる「（メタ）」の用語もこれと同様の表記法を意味す
る。

【００１３】これら（ａ）成分であるシリル基含有ビニ
ル系単量体は、１種または２種以上を併用してもよく、
また、ビニル系共重合体１００重量部中１〜５０重量部
共重合される。好ましく２〜４０重量部、より好ましく
は３〜３０重量部共重合されるのがよい。（ａ）成分を
共重合する量が、１重量部より少ないと、樹脂組成物の
硬化特性、塗膜の耐候性に劣り、５０重量部を超える
と、樹脂の貯蔵安定性が低下する。

【００１４】前記（ｂ）成分の単量体は、共重合単位と
して、前記ビニル系共重合体の共重合体の成分となった
とき、１５０〜２５０℃でカルボキシル基を生成するこ
とができる基を有するビニル系単量体である。（ｂ）成
分から生成したカルボキシル基は、１５０〜２５０℃下
の架橋反応の間、ビニル系共重合体又はその架橋物中に
存在することが好ましい。ここで架橋反応とは、少なく
とも（ａ）成分中の一般式（１）で表されるシリル基の
加水分解・縮合反応を言うが、他の架橋反応が含まれて
も構わない。

【００１５】（ｂ）成分中のカルボキシル基を生成する
ことができる基としては、特に制限されるべきものでは
ないが、好ましくは、アルコキシカルボニル基等が挙げ
られる。アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキ
シカルボニル基等が挙げられる。（ｂ）成分としては、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が好ましく、中でも
ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、シリル基
含有ビニル系重合体１００重量部中２〜３０重量部共重
合され、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５
〜２０重量部共重合されるのがよい。（ｂ）成分を共重
合する量が２重量部より少ないと、樹脂組成物の硬化
性、塗膜の密着性に劣り、３０重量部を越えると、硬化
が速くなり、塗膜の平滑性が低下する。

【００１６】例えば、ビニル系共重合体中の（ｂ）成分
のエステル結合部は、１５０〜２５０℃の加熱により熱
分解し、カルボキシル基を生じカルボキシル基含有ビニ
ル系共重合体となる。このカルボキシル基含有ビニル系
共重合体は、前記（ａ）成分のシリル基の加水分解・縮
合反応の触媒としての活性、即ち、ビニル系共重合体の
硬化触媒としての活性を示す。この硬化触媒として機能
するカルボキシル基含有ビニル系共重合体は、それが作
用する別のビニル系共重合体分子の（ｂ）成分がカルボ
キシル基を有していてもいないくとも構わないし、また
作用する分子が部分架橋されたビニル系共重合体であっ
てもよいことは当然である。また、該架橋されたビニル
系共重合体のカルボキシル基も該触媒活性を有すること
も明らかである。尚、このカルボキシ含有ビニル系共重
合体のカルボキシル基の触媒活性は、自身の（ａ）成分
に作用すること、その他（ｃ）成分のシリル基に作用す
ること等を包含するものである。尚、本発明において
は、上記カルボキシル基は、上記触媒機能を発揮するこ
とが好ましいが、触媒機能を発揮すると共にあるいは触
媒機能を発揮することなく硬化反応に参加して他の官能
基と共有結合を形成してもよい。

【００１７】従って、本発明の粉体塗料用樹脂組成物
は、加熱によりビニル系共重合体自体が硬化触媒に変化
することができるので有機錫化合物や燐酸エステル化合
物などの硬化触媒を配合しなくともよく、かつ長期の貯
蔵においても架橋が進むことなく、安定に存在すること
ができる。ビニル系共重合体に用いられる共重合成分の
（ｃ）成分であるビニル系単量体には、特に限定がな
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族炭化水素系ビニル系単量体；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それら
の塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジ
アリルフタレート等のビニルエステルやアリルエステル
化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等の
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレート（東亜合成化学（株）製、商品名：アロニ
ックスＭ−５７００）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭ−４などのε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート類（以上、ダイセル化
学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰ
Ｅシリーズなどのポリアルキレングリコールモノメタク
リレート類、ブレンマーＰＥＰシリーズなどのポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート類、ブレンマーＡＰ−４００やブレンマーＡＥ−
３５０などのポリエチレングリコールモノアクリレート
類、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（グリセロールモノメ
タクリレート）（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含
有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体等の
水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
エステル基含有ビニル系化合物あるいはウレタン結合や
シロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等のビニル
系化合物；ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、
ＡＫ−５などのメタクリロイル基含有マクロモノマー
（以上、東亜合成化学（株）製）；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のその
他のビニル系単量体等が挙げられる。

【００１８】ビニル系共重合体は、主たる架橋性基とし
て、一般式（１）で表されるシリル基を有する。ビニル
系共重合体はエポキシ基等の他の架橋性基を有すること
もできる。しかし、ビニル系共重合体において、全架橋
性基の個数に対し、シリル基の個数が５０％以上である
ことが好ましく、７０％以上であることがさらに好まし
く、８０％以上であることが特に好ましい。

【００１９】ビニル系共重合体を製造する方法には、公
知の重合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合な
どが利用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物や
アゾ化合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好
ましい。

【００２０】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非
反応性の溶剤であれば特に限定はない。

【００２１】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、特に制限されるべきものではないが、過酸化ベンゾ
イルや過酸化第三ブチルなどの有機過酸化物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）などのアゾ化合物などのラジカル開始剤が好まし
い。

【００２２】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ
−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃（Ｈ₃ＣＯ）₂Ｓｉ−Ｓ
−Ｓ−ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ
−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂Ｓｉ
−Ｓ−Ｓ−ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ
−Ｓ₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ） ₃Ｓｉ−Ｓ₄−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₆−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節すること
ができる。特に、アルコキシシリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランを用いれば、シリル基含有アクリル共重合体
の末端にアルコキシシリル基を導入することができる。

【００２３】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、ビニル系共重合体が得られる。ビニル系共重合体
の数平均分子量は、２０００〜２００００の範囲であ
り、好ましくは３０００〜１５０００なる範囲である。
分子量が２０００未満の場合は、塗膜が充分な機械物性
を発現することが困難になり、また２００００を越える
場合は、塗膜の平滑性が劣るという問題がある。

【００２４】さらに、ビニル系共重合体のガラス転移温
度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５
〜８０℃である。４０℃より低い場合は、粉体塗料の貯
蔵安定性が劣り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の
平滑性が劣るという問題がある。ビニル系共重合体は水
分の作用によりシロキサン結合を形成する架橋硬化可能
な共重合体である。本発明においては、ビニル系共重合
体以外の他の架橋硬化可能な重合体（以下、重合体
（Ａ）ともいう）をビニル系共重合体と共に併用するこ
とができる。該重合体（Ａ）は、単独重合体、共重合体
を包含するものであり、例えばエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、
１種以上用いることができる。重合体（Ａ）は、架橋性
基として一般式（１）で表されるシリル基の他、エポキ
シ基、水酸基等の任意の架橋性基を有することができ
る。

【００２５】重合体（Ａ）を併用する場合、ビニル系共
重合体はビニル系共重合体および重合体（Ａ）の総和の
２０重量％以上１００重量％未満用いるのがよく、３０
重量％以上が好ましく、５０重量％以上が更に好まし
く、８０重量％以上が特に好ましい。該重合体（Ａ）
は、ビニル系共重合体と架橋してもしなくとも良いが、
架橋することが好ましい。

【００２６】ビニル系共重合体は、前述したように１５
０〜２５０℃の加熱により（ｂ）成分、例えば、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのエステル結合部が熱分解
し、カルボキシル基が生成し、（ａ）成分のシリル基の
加水分解・縮合反応を促進し架橋反応を進行させること
ができる。そのため、従来使用していた硬化触媒を使用
しなくとも、貯蔵安定性に優れた組成物を得ることがで
きる。

【００２７】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、必ずし
も必要ではないが、低温での架橋を促すために補助的に
硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒としては、
ビニル系共重合体の一般式（１）で表されるシリル基の
加水分解反応を促進し、速やかに縮合反応を起こしうる
硬化触媒であれば特に限定なく使用できる。硬化触媒と
しては、有機酸性化合物、該有機酸性化合物と含チッ素
化合物との混合物または反応物、有機金属化合物等が挙
げられる。有機酸性化合物としては、有機スルホン酸、
リン酸またはリン酸エステル等が挙げられる。

【００２８】硬化触媒の具体例としては、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１
−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸化合物；前記有機スルホン酸化合物
と含チッ素化合物（例えば、１−アミノ−２−プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２
−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノー
ル、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モル
ホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリ
ジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジンなど）と
の混合物または反応物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジド
デシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ
（株）製カーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製の
エピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ
化合物とリン酸および／またはモノリン酸エステルとの
付加反応物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ＤＡＢＣ
Ｏ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミンな
どのアミン類；これらのアミン類と酸性リン酸エステル
との反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミドなどの４級アンモニウム塩、ま
たホスホニウム塩；オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ
などの２価スズ化合物、ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルス
ズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステア
レート、ジブチルスズマレートなどのジブチルスズ化合
物、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチ
ルスズマレートなどのジオクチルスズ化合物などの４価
有機スズ化合物；有機チタネート化合物；有機アルミニ
ウム化合物；有機ジルコニウム化合物などが挙げられ
る。

【００２９】これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、また併用してもよい。これらの硬化触媒の使
用量はビニル系共重合体１００重量部に対し、０〜１０
重量部、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。１０
重量部より多ければ、貯蔵安定性に欠けたり、塗膜の外
観が低下するという問題が生じる。本粉体塗料用樹脂組
成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アク
リルなどの樹脂、二酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、酸化クロムなどの無機顔料およびフタロシアニン
系、キナクドリン系などの有機顔料、着色助剤、流展剤
や消泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防
止剤などの添加剤を加えることができる。これらの添加
剤の配合割合は必要特性に応じて適宜選定可能であり、
また混合して使用することも可能である。

【００３０】粉体塗料の製造は、例えば、加熱ロール、
ニーダーなどの溶融混練機を用い、必要により上記添加
剤を含む本発明の粉体塗料用樹脂組成物を溶融、混練
し、そして冷却した後に、粉砕して調製される。また
は、ビニル系共重合体の重合後の溶液に、硬化触媒や顔
料、添加剤などを加えて混合し、本発明の粉体塗料用樹
脂組成物とし、これをスプレードライする方法も使用で
きる。

【００３１】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０
μｍがよい。２０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、２００μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。

【００３２】得られた塗布物は、通常１５０〜２５０℃
程度の温度で、２分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や２分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２５０℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。

【００３３】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるものでは
ない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量部
を示すものとする。また、実施例における分析値、特性
値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価した
ものである。 分析値 （１）ポリマーの数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を１ｍ
Ｌ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃にて測定した。
ポリスチレンを標準試料として数平均分子量を算出し
た。 （２）ガラス転位温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎで測定し、決定した。 特性値および塗膜の性能 （１）耐候性 サンシャインウェザーメーター３０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ。 （２）耐酸性 塗膜を０．１規定の硫酸に室温下２４時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ。 （３）硬化性 焼き付けを行った組成物１ｇを２００メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに２４時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率１
００％とした。 ◎：９０％以上、○：９０〜８０％、△：８０〜６０
％、×：６０％以下 （４）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法により評価
した。 ◎：欠損部なし、○：欠損部５％以内、△：欠損部５〜
１５％、×：欠損部１５％以上 （５）貯蔵安定性 ４０℃で１ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎：変化なし、○：５％以内のゲル分率変化、△：５〜
１５％のゲル分率変化、×：１５％以上のゲル分率変化 製造例１〜９（本発明範囲の樹脂） 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、表１に示した
モノマー混合液を滴下ロートにより５時間で等速滴下し
た。混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部、トルエン１０部の混合物を１時間
で等速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさらに１時間
加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去すること
で、固体状態の樹脂（ａ−１）〜（ａ−９）を得た。

【００３５】製造例１０〜１１（比較樹脂） 樹脂製造例１〜９と同様の方法により、固体状態の樹脂
（ｂ−１）及び（ｂ−２）を得た。

【００３６】

【表１】 実施例１〜９ 樹脂（ａ−１）〜（ａ−９）を用いて、表２の配合に従
い、それぞれ混合し、その混合物を（株）栗本鐵工所製
ＫＲＣニーダを用いて１２０℃で溶融混練し、冷却した
後、ホソカワミクロン（株）製バンタムミルを用いて微
粉砕して、粉体塗料（ｃ−１）〜（ｃ−９）を製造し
た。得られた粉体塗料を厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処
理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍになるように日本ワー
グナー・スプレーテック（株）製静電塗装機を用いて塗
装し、２３０℃で２０分焼き付けして塗膜を形成した。
得られた塗膜の性能を評価した結果を表２に示した。

【００３７】

【表２】 比較例１〜４ 表３に従い、実施例と同様の方法により実施して、粉体
塗料（ｄ−１）〜（ｄ−４）を製造した。また、実施例
と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結果を
表３に示した。尚、表３において、塗料配合の欄の樹
脂、ＴｉＯ₂ 以外は、硬化触媒である。

【００３８】

【表３】 表１〜３から、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬化
触媒を別途含有しなくとも塗膜の耐候性、耐酸性、硬化
性、及び密着性に優れ、かつ同組成物の貯蔵安定性に優
れるが、硬化触媒を含む比較例は前記特性のいずれか少
なくとも１つが本発明に比べて劣ることが分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、優れた耐候性を有し、貯
蔵安定性、密着性に優れ、環境問題をクリアし、さらに
低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗
料を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 // Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０８Ｇ 77/442

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記配合割合の（ａ）成分、（ｂ）成分
   及び（ｃ）成分、即ち、 （ａ）成分：下記一般式（１）で表されるシリル基を含
   有するビニル系単量体１〜５０重量部 （ｂ）成分：共重合単位として、後記ビニル系共重合体
   の成分となったとき、１５０〜２５０℃でカルボキシル
   基を生成することができる基を有するビニル系単量体
   ２〜３０重量部 （ｃ）成分：（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の他の共重
   合可能なビニル系単量体 ９７〜２０重量部 を共重合して得られるビニル系共重合体からなり、前記
   ビニル系共重合体は下記一般式（１）で表されるシリル
   基が主たる架橋性基であり、ガラス転移温度が４０〜１
   ００℃、数平均分子量が２０００〜２００００であるこ
   とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複
   数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
   い。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
   ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
   キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
   アミド基及びアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれらは
   同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数
   である。）
2. 【請求項２】 前記ビニル系共重合体以外の架橋硬化可
   能な重合体を含み、かつ前記ビニル系共重合体はビニル
   系共重合体および前記重合体の総和の２０重量％以上１
   ００重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載
   の粉体塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記（ａ）成分は、３−（メタ）アクリ
   ロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
   リロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）ア
   クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−
   （メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
   よりなる群から選ばれる１種またはこれらの２種以上の
   混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載
   の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（ｂ）成分から生成したカルボキシ
   ル基は、１５０〜２５０℃下の架橋反応の間、ビニル系
   共重合体又はその架橋物中に存在することを特徴とする
   請求項１〜３の何れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 前記（ｂ）成分が、ｔ−ブチル(メタ)ア
   クリレートであることを特徴とする請求請１〜４の何れ
   か１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。