JPH11228869A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な硬化性を発現し、かつ長期間の貯蔵安
定性に優れ、さらに満足できる塗膜物性および耐候性を
有する低コストで製造可能な粉体塗料を提供すること。 【解決手段】 加水分解性シリル基およびヒドロキシシ
リル基の少なくとも一方を主な架橋性基として有するビ
ニル系共重合体を（Ａ）成分として１００重量部と、融
点が４５℃以上である硬化触媒０．０１〜１０重量部を
（Ｂ）成分として０．０１〜１０重量部と、融点が４５
℃以上である水酸基含有化合物を（Ｃ）成分として０．
０１〜２０重量部を含有することを特徴とする粉体塗料
用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐水性、外観性、熱硬化性などを呈する
とともに、極めて優れた耐候性、さらには貯蔵安定性を
呈する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、地球環境に対する影響が重要視さ
れ、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつ
つあり、溶剤型塗料から水系塗料および粉体塗料への置
き換えが必要に迫られている。このような背景のもと、
種々の熱硬化性樹脂を用いた粉体塗料が提案されてい
る。これらの粉体塗料は、種々の検討から物理特性、機
械特性のバランスは優れているものの、長期にわたる耐
久性、屋外での耐候性に劣るという課題が存在する。環
境保護の見地から、粉体塗料の用途が拡大にするにつ
れ、粉体塗料への耐候性の要求は一段と高くなってお
り、この要求に応えうるレベルの耐候性を有する塗料用
樹脂としてはフッ素樹脂があるものの、非常に高コスト
であるために限られた用途に使用されるのが実状であ
る。

【０００３】優れた耐久性や物理特性を有する塗料用樹
脂として、加水分解性シリル基による架橋形式を有する
樹脂を見出し、溶剤型塗料用樹脂として提案している
（例えば、特開昭５７−２１４１０、特開昭―５５９５
４）。しかしながら、このような架橋形式は硬化触媒が
存在する場合、比較的低温でも硬化反応が進行するため
に、硬化触媒を使用直前に配合することが必要である。
一旦硬化触媒を配合してしまうと、硬化反応を抑制でき
ず、長期の貯蔵は困難である。

【０００４】この課題を解決するために、特殊な硬化剤
を使用し、さらに脱水剤および（または）アルキルアル
コールを添加することにより、一液化することが可能な
ことを見出している（例えば、特開平３−９５２４
９）。さらに、上記した一液化溶剤型塗料でさえ、塗料
系に有機溶媒を含むために、地球環境への影響を絶つこ
とができない。そこで、本発明者らは加水分解性シリル
基含有樹脂を用いながら、有機溶剤を含まない粉体塗料
が製造できないかを検討した。しかしながら、上記した
ような、一液化した溶剤型塗料から単に有機溶剤を除去
するのみでは、加水分解性シリル基含有樹脂が元来有す
る優れた諸特性が低下するだけではなく、耐ブロッキン
グ性などの粉体塗料特有の課題が山積する状態になると
いうことがわかった。

【０００５】我々は、耐候性を含めた前述の要求に応
え、環境問題をクリアし、低コストで製造可能な、加水
分解性シリル基を架橋性基として有するビニル系粉体塗
料をすでに提案している（特願平８−３２５５２３号明
細書）。粉体塗料に対する要求の一つに、夏場における
塗装工場での保管を想定し、４０℃における長期の貯蔵
期間中に硬化が進行しない貯蔵安定性が要求されてお
り、これを達成することも重要な課題となっている。し
かしながら、加水分解性シリル基による架橋形式を採用
している塗料で一般的に用いられている硬化触媒は、ド
デシルベンゼンスルホン酸／ジイソプロパノールアミン
のような有機スルホン酸と含窒素化合物の混合物や、ジ
ブチルスズジアセテートやジオクチル酸スズのようなス
ズ系化合物である。これらの化合物を用いた粉体塗料
は、４０℃において液体であることに起因し、長期の貯
蔵に際しての貯蔵安定性に欠け、貯蔵中に硬化が進行
し、その結果、貯蔵後に塗布し加熱硬化した際に塗膜の
表面平滑性が低下するという問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、十分な硬化性を発現し、かつ長期間の貯蔵安
定性に優れ、さらに満足できる塗膜物性および耐候性を
有する低コストで製造可能な粉体塗料を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ためには、融点が４５℃以上である水酸基含有化合物を
使用する方法に関して、鋭意検討した結果、本発明を見
い出すに到った。本発明は以下の構成からなる新規な樹
脂組成物を提供するものであり、これにより上記目的が
達成される。

【０００８】１）加水分解性シリル基およびヒドロキシ
シリル基の少なくとも一方を主な架橋性基として有する
ビニル系共重合体を（Ａ）成分として１００重量部と、
融点が４５℃以上である硬化触媒０．０１〜１０重量部
を（Ｂ）成分として０．０１〜１０重量部と、融点が４
５℃以上である水酸基含有化合物を（Ｃ）成分として
０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする粉体
塗料用樹脂組成物。

【０００９】２）前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な
重合体を含み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および
前記重合体の総和の２０重量％以上１００重量％未満で
あることを特徴とする前記１）に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。 ３）前記（Ｃ）成分は、１−オクタデカノール、１，１
０−デカンジオール、トリメチロールプロパンおよびト
リメチロールオクタンよりなる群から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする前記１）または２）に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。

【００１０】４）前記（Ｂ）成分は、モノブチルスズオ
キシド、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキ
シチタン、ステアリン酸ジルコニルおよびジルコニウム
テトラアセチルアセトナートからなる群から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする前記１）〜３）の
いずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ５）前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との反応物および
／または部分反応物を前記（Ａ）成分と配合することを
特徴とする前記１）〜４）にいずれか１項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。

【００１１】６）前記加水分解性シリル基が、下記一般
式（１）で表されることを特徴とする前記１）〜５）の
いずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキシ基、アミノ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、また
はアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっ
ても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数である。） ７）前記（Ｃ）成分は、該（Ｃ）成分中の水酸基が
（Ａ）成分中のＳｉ原子に直接結合した前記全Ｘ基１個
に対して０．０００１〜０．１個未満になるような割合
で配合することを特徴とする前記６）に記載の粉体塗料
用樹脂組成物。

【００１３】８）前記一般式（１）中のＸがアルコキシ
基およびフェノキシ基の少なくとも一方であることを特
徴とする前記７）に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ９）前記（Ａ）成分は前記一般式（１）で表されるシリ
ル基を含有するビニル系単量体を共重合してなり、前記
ビニル系単量体が、３−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシランおよび３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記
１）〜８）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。

【００１４】（Ａ）成分は、加水分解性シリル基および
ヒドロキシシリル基の少なくとも一方を主な架橋性基と
して有するビニル系共重合体である。ここで、加水分解
性シリル基はケイ素原子に加水分解性基が直接結合した
官能基を言う。（Ａ）成分は、通常、前記主な架橋性基
を有するビニル系単量体（ａ）とその他の共重合可能な
ビニル系単量体（ｂ）とを共重合させることにより製造
することができる。

【００１５】ここで、ビニル系単量体（ａ）としては、
分子内にヒドロキシ基のみを有したものでも、同一分子
内にヒドロキシ基以外の該加水分解性基を１種以上有し
たものでも、ヒドロキシ基及び該加水分解性基を有した
ものでもよく、また、互いに異なる種類の加水分解性基
を異分子に含有させたものでもよく、これら単量体は
（Ａ）成分の原料として単独または複数種用いることが
できる。

【００１６】また、（Ａ）成分は、上記主な架橋性基を
有しないかあるいは既に有するビニル系共重合体に該主
な架橋性基を導入して製造することも可能である。該加
水分解性シリル基としては、上記一般式（１）で表され
るものが好ましく、（Ａ）成分の同一分子内または異分
子内にＸは１種以上が存在することができる。

【００１７】ビニル系単量体（ａ）として、加水分解性
シリル基を主な架橋性基として有するビニル系単量体と
しては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₀Ｈ
₂₁）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ここでｏ−Ｃ₆Ｈ₄はオルトフ
ェニレン基である）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏ−Ｃ
₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ
（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₂）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₀
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃（ここでｐ−Ｃ₆Ｈ₄はパラフェニレン基で
ある）、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂などのアルコキシシリル基含有単量
体、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ₁₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃などの
ハロシリル基含有単量体、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃などのアセトキシシリ
ル基含有単量体が挙げられる。

【００１８】ビニル系単量体（ａ）として、ヒドロキシ
シリル基を主な架橋性基として有するビニル系単量体の
例としては、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＨ）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＨ）₂などが挙げられる。

【００１９】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる１
種、またはこれらの２種以上の混合物等があげられる。
ここで、「（メタ）アクリロキシ」とは、「メタクリロ
キシまたはアクリロキシ」を意味する。尚、後述におい
て用いられる「（メタ）」の用語もこれと同様の表記法
を意味する。

【００２０】これらのビニル系単量体（ａ）は、上述し
たように各々１種または２種以上を併用してもよく、
（Ａ）成分１００重量部中１〜５０重量部共重合される
ことが好ましい。更に好ましくは２〜４０重量部、特に
好ましくは３〜３０重量部共重合されるのがよい。ビニ
ル系単量体（ａ）を共重合する量が、１重量部より少な
いと、粉体塗料用樹脂組成物の硬化特性、塗膜の耐候性
に劣り、５０重量部を超えると、粉体塗料の貯蔵安定性
と耐ブロッキング性が低下する。

【００２１】（Ａ）成分に用いられる共重合可能なビニ
ル系単量体（ｂ）には、特に限定がなく、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等のビニル系単量体；スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル
酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の重合
可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；あるいは、それ
らの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
等）；無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエ
ステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有
する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、
α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモル
ホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエ
ステルやアリルエステル化合物；（メタ）アクリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量
体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成化学
（株）製、商品名：アロニックスＭ−５７００）、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａ
ｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４などのε−
カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート類（以上、ダイセル化学（株）製）、ブレンマーＰ
ＰシリーズやブレンマーＰＥシリーズなどのポリアルキ
レングリコールモノメタクリレート類、ブレンマーＰＥ
Ｐシリーズなどのポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート類、ブレンマーＡＰ−
４００やブレンマーＡＥ−３５０などのポリエチレング
リコールモノアクリレート類、ブレンマーＮＫＨ−５０
５０（グリセロールモノメタクリレート）（以上、日本
油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシア
ルキルビニル系単量体等の水酸基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニル系化合
物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレート等のビニル系化合物；ＡＳ−６、ＡＮ
−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などのメタクリロ
イル基含有マクロモノマー（以上、東亜合成化学（株）
製）；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール等のその他のビニル系単量体等が挙げ
られる。

【００２２】（Ａ）成分は、架橋性基として主に、加水
分解性シリル基およびヒドロキシシリル基の少なくとも
一方を有する。（Ａ）成分はエポキシ基などの他の架橋
性基を有することもできる。しかし、（Ａ）成分の共重
合体において、全架橋性基の個数に対し、シリル基の個
数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であ
ることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に
好ましい。

【００２３】（Ａ）成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非反応性
の溶剤であれば特に限定はない。

【００２４】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ化合物などのラジカル開
始剤であれば特に限定はない。

【００２５】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ
₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₃−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₄−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃な
どの連鎖移動剤を用い、分子量を調節することができ
る。特に、アルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移
動剤、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランを用いれば、シリル基含有アクリル共重合体の末端
にアルコキシシリル基を導入することができる。

【００２６】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、（Ａ）成分が得られる。（Ａ）成分の数平均分子
量は、５００〜５００００が好ましく、より好ましくは
１０００〜１００００なる範囲である。分子量が５００
以下の場合は、塗膜が充分な機械物性を発現することが
困難になり、また５００００以上の場合は、塗膜の平滑
性が劣るという問題がある。

【００２７】さらに、（Ａ）成分のガラス転移温度は、
４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０
℃である。４０℃より低い場合は粉体塗料の耐ブロッキ
ング性が劣り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の平
滑性が劣るという問題がある。（Ａ）成分は水分の作用
によりシロキサン結合を形成する架橋硬化可能な共重合
体である。本発明においては、（Ａ）成分以外の他の架
橋硬化可能な重合体（以下、重合体（Ａ′）ともいう）
を（Ａ）成分と共に併用することができる。該重合体
（Ａ′）は、単独重合体、共重合体を包含するものであ
り、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、１種以上用いること
ができる。重合体（Ａ′）は、架橋性基として一般式
（１）で表されるシリル基の他、エポキシ基、水酸基基
等の任意の架橋性基を有することができる。

【００２８】重合体（Ａ′）を併用する場合、（Ａ）成
分は（Ａ）成分および重合体（Ａ′）の総和の２０重量
％以上１００重量％未満用いるのがよく、３０重量％以
上が好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、８０重
量％以上が特に好ましい。前記（Ｂ）成分は、融点が４
５℃以上である硬化触媒である。この（Ｂ）成分は、
（Ａ）成分に含まれる加水分解性シリル基の加水分解反
応を促進し、速やかに縮合反応を起こすことができると
共に長期間の貯蔵に際しては貯蔵期間中の硬化反応の進
行を抑制し、かつ焼き付け硬化時には本反応を進行させ
うる化合物である。

【００２９】そのような硬化触媒としては、スズ系化合
物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニ
ウム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
の硬化触媒の具体例としては、例えば、酢酸スズ、ステ
アリン酸スズなどの２価のスズ系化合物、ジメチルスズ
オキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキ
シド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシ
ド、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジステアリン酸ジブチ
ルスズ、ジステアリン酸ジオクチルスズ、ビス（２−エ
チルヘキサン酸）ジブチルスズ、ステアリン酸トリブチ
ルスズ、ステアリン酸トリプロピルスズ、ステアリン酸
トリフェニルスズ、テトラフェニルスズなどの４価のス
ズ系化合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムイ
ソプロポキシド、ステアリン酸アルミニウム、２−エチ
ルヘキサン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナー
ト）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナー
トなどのアルミニウム系化合物；テトラメチルオキシチ
タン、テトラエチルオキシチタン、テトラステアリルオ
キシチタン、ヒドロキシステアリルチタン、イソプロポ
キシステアリルチタン、ポリ（チタンアセチルアセトナ
ート）、ポリ（ヒドロキシチタンステアレート）などの
チタン系化合物；ジルコニウムエトキシド、ジルコニウ
ムイソプロポキシド、ステアリン酸ジルコニル、オクチ
ル酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトナート、
ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナートなどの
ジルコニウム系化合物などが挙げられる。

【００３０】これらのうち、モノブチルスズオキシド、
テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、ステアリン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナートが、焼き付け時の硬化性と４０℃にお
ける貯蔵安定性とのバランスが良いという点から好まし
い。これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用してもよ
く、また併用してもよい。

【００３１】これらの硬化触媒の使用量は（Ａ）成分１
００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、さらには
０．１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部より少
なければ硬化が不十分という問題を生じ、１０重量部よ
り多ければ貯蔵安定性に欠けるという問題が生じる。前
記（Ｃ）成分の水酸基含有化合物は融点が４５℃以上で
ある化合物であれば特に制限はなく、１分子中に含まれ
る水酸基の数にも特に制限はなく、また、単量体であっ
ても重合体であっても使用できる。

【００３２】そのような水酸基含有化合物の例として
は、１−オクタデカノールなどのモノアルコール；１，
８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，
１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールな
どのジアルコール；トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールオクタンなどのトリアル
コール；ペンタエリトリトールなどのテトラアルコー
ル、さらにアクリルポリオールなどの高分子ポリオール
が挙げられる。

【００３３】これらのうち、１−ドデカノール、１，１
０−デカンジオール、トリメチロールオクタンが、焼き
付け時の硬化性と４０℃における貯蔵安定性とのバラン
スが良いという点から好ましい。これらの水酸基含有化
合物はそれぞれ単独で使用してもよく、また併用しても
よい。

【００３４】これらの（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００
重量部に対し、０．０１〜２０重量部、さらには０．０
１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、
硬化性の向上に対して効果がなく、２０重量部以上の場
合は貯蔵安定性に欠けるという問題が生じる。また、前
記（Ｃ）成分は、該（Ｃ）成分中の水酸基が（Ａ）成分
中のＳｉ原子に直接結合した前記一般式（１）中の全Ｘ
基１個に対して０．０００１〜０．１個未満になるよう
な割合で配合することが好ましく、Ｘがアルコキシ基お
よびフェノキシ基の少なくとも一方であることが好まし
い。

【００３５】また、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を配合す
ることにより調製されるが、（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成
分との反応物または部分反応物を配合してもよい。この
場合の配合割合は、反応物の各成分と反応に供しない成
分との和が前記本発明の範囲内となる。この反応物は、
本発明の各成分を配合する過程で必然的に生じ得るもの
であるが、予めこれらを配合しておくことにより、本発
明の効果をより有効にするものである。

【００３６】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じ
て、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムな
どの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系
などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を
加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要
特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用す
ることも可能である。

【００３７】粉体塗料の製造は、例えば、加熱ロール、
ニーダーなどの溶融混練機を用い、必要により上記添加
剤を含む本発明の粉体塗料用樹脂組成物を溶融、混練
し、そして冷却した後に、粉砕して調製される。また
は、（Ａ）成分の重合後の溶液に、硬化触媒や顔料、添
加剤などを加えて混合し、本発明の粉体塗料用樹脂組成
物とし、これをスプレードライする方法も使用できる。

【００３８】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０
μｍがよい。２０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、２００μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。

【００３９】得られた塗布物は、通常１５０〜２００℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や５分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２００℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。

【００４０】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるものでは
ない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量部
を示すものとする。また、実施例における分析値、特性
値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価した
ものである。 分析値 （１）ポリマーの数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を１ｍ
Ｌ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃にて測定した。
ポリスチレンを標準試料として数平均分子量を算出し
た。 （２）ガラス転位温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定し、決定した。 特性値および塗膜の性能 （１）硬化性 塗膜を室温にて２４時間トルエンに浸せき後の重量減少
からゲル分率を計算し、硬化性の指標とした。 ◎：９０％以上、○：９０〜８０％、△：８０〜７０
％、×：７０％以下。 （２）平滑性 製造直後の塗膜の外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：やや凹凸有り、×：
凹凸有り。 （３）耐候性 サンシャインウェザーメーター３０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ。 （４）貯蔵安定性 粉体塗料を４０℃／１週間保持した後に塗布して得られ
た塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：塗布できなかった。 樹脂製造例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２１部、メチルメタ
クリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、ス
チレン１３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
３．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６部、トルエ
ン４０部の混合物を滴下ロートにより５時間で等速滴下
した。混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部、トルエン１０部の混合物を１時
間で等速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさらに１時
間加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去するこ
とで、固体状態の樹脂（ａ−１）を得た。得られた樹脂
の数平均分子量は５３００、ガラス転位温度は４５℃で
あった。 樹脂製造例２ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、３−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン２１部、メチルメタ
クリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、ス
チレン１３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
３．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６部、トルエ
ン４０部の混合物を滴下ロートにより５時間で等速滴下
した。混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部、トルエン１０部の混合物を１時
間で等速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさらに１時
間加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去するこ
とで、固体状態の樹脂（ａ−２）を得た。得られた樹脂
の数平均分子量は５５００、ガラス転位温度は４６℃で
あった。 実施例１〜４ 樹脂（ａ−１）、（ａ−２）を用いて、表１の配合（部
数で表示）に従い、それぞれ混合し、その混合物を
（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダを用いて１２０℃で溶
融混練し、冷却した後、ホソカワミクロン（株）製バン
タムミルを用いて微粉砕して、粉体塗料（ｂ−１）〜
（ｂ−４）を製造した。得られた粉体塗料を厚さ０．８
ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍに
なるように日本ワーグナー・スプレーテック（株）製静
電塗装機を用いて塗装し、１８０℃で２０分焼き付けし
て塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を評価した結果
を表１に示した。

【００４１】また、（Ｃ）成分である添加剤中の水酸基
が（Ａ）成分である樹脂中のＳｉ原子に直接結合したＸ
基１個に対して何個存在するかを、（ＯＨ／Ｘ）の欄に
示した。 比較例１ 樹脂（ａ−１）、（ａ−２）を用いて、表１の配合に従
い、それぞれ混合し、実施例と同様の方法により製造
し、粉体塗料（ｃ−１）を得た。また、実施例と同様に
塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結果を表１に示
した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、優れた、硬化性、平滑性
及び耐候性を有し、環境問題をクリアし、貯蔵安定性が
良好で、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式
を有する粉体塗料を提供することが可能である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性シリル基およびヒドロキシシ
   リル基の少なくとも一方を主な架橋性基として有するビ
   ニル系共重合体を（Ａ）成分として１００重量部と、融
   点が４５℃以上である硬化触媒０．０１〜１０重量部を
   （Ｂ）成分として０．０１〜１０重量部と、融点が４５
   ℃以上である水酸基含有化合物を（Ｃ）成分として０．
   ０１〜２０重量部を含有することを特徴とする粉体塗料
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重
   合体を含み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前
   記重合体の総和の２０重量％以上１００重量％未満であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）成分は、１−オクタデカノー
   ル、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパ
   ンおよびトリメチロールオクタンよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）成分は、モノブチルスズオキ
   シド、テトラステアリルオキシチタン、テトラメトキシ
   チタン、ステアリン酸ジルコニルおよびジルコニウムテ
   トラアセチルアセトナートからなる群から選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との反
   応物および／または部分反応物を前記（Ａ）成分と配合
   することを特徴とする請求項１〜４にいずれか１項に記
   載の粉体塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記加水分解性シリル基が、下記一般式
   （１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
   個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
   い。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フ
   ェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキシ基、アミノ
   キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、また
   はアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっ
   ても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数である。）
7. 【請求項７】 前記（Ｃ）成分は、該（Ｃ）成分中の水
   酸基が（Ａ）成分中のＳｉ原子に直接結合した前記全Ｘ
   基１個に対して０．０００１〜０．１個未満になるよう
   な割合で配合することを特徴とする請求項６に記載の粉
   体塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基
   およびフェノキシ基の少なくとも一方であることを特徴
   とする請求項７に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記（Ａ）成分は前記一般式（１）で表
   されるシリル基を含有するビニル系単量体を共重合して
   なり、前記ビニル系単量体が、３−（メタ）アクリロキ
   シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
   キシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリ
   ロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−（メ
   タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランより
   なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
   する請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹
   脂組成物。