JPH111636A

JPH111636A - 粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH111636A
Application number: JP8867898A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Kawabata; 裕輔川端; Toshiyuki Masuda; 増田　　敏幸; Masato Kusakabe; 正人日下部
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】地球環境の面で、溶剤揮発成分のほとんどない
粉体塗料が求められているが、屋外使用時の耐候性、製
造コスト、塗料の貯蔵安定性の面で問題があった。【解決手段】（Ａ）主鎖末端および／または側鎖に加水
分解性シリル基含有ビニル系モノマーを１〜５０重量部
用いた主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなる樹脂
１００重量部と、（Ｂ）融点が４５℃以上である、スズ
系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジ
ルコニウム系化合物よりなる群から選ばれる１種以上の
硬化触媒０．０１〜１０重量部と、からなり、かつ
（Ａ）成分のシリル基を有する共重合体が架橋硬化可能
な共重合体全体の２０重量％以上であることを特徴とす
る粉体塗料用樹脂組成物が上記課題を解決しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐水性、外観性、熱硬化性などを呈する
とともに、極めて優れた耐候性、さらには貯蔵安定性を
呈する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品、産業機械、スチール
製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−
エポキシ架橋によるポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を
主として含有する塗料が用いられている。しかし、該塗
料は比較的安価ではあるものの、屋外での使用において
は極端に耐候性が低下するという問題があった。

【０００３】屋外での耐候性に優れる塗料としては、フ
ッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大
きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。ま
た、地球環境に対する影響が重要視され、溶剤型塗料は
大量の揮発分の発生により敬遠されつつあり、溶剤型塗
料から粉体塗料への置き換えが必要に迫られている。

【０００４】このような要求のもと、我々は、上記の従
来多用されてきた酸−エポキシ架橋によるポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優れた耐候性を有
し、さらに、環境問題をクリアし、低コストで製造可能
な、加水分解性シリル基による新たな架橋形式を有する
粉体塗料を提供することができることを見出している
（特願平８−３２５５２３号）。

【０００５】粉体塗料に対する要求の一つに、夏場にお
ける塗装工場での保管を想定し、４０℃における長期の
貯蔵期間中に硬化が進行しない貯蔵安定性が要求されて
おり、これを達成することも重要な課題となっている。
加水分解性シリル基による架橋形式を採用している塗料
で一般的に用いられている硬化触媒は、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸／ジイソプロパノールアミンのような有機
スルホン酸と含窒素化合物の混合物や、ジブチルスズジ
アセテートやジオクチル酸スズのようなスズ系化合物で
あり、これらは４０℃において液体である。このような
硬化触媒を用いた粉体塗料は、長期の貯蔵に際しての所
蔵安定性に欠け、保存中に硬化が進行し、その結果保管
後に塗布した塗膜の表面平滑性が低下するという問題が
ある。この現象は、貯蔵時に樹脂中において、貯蔵温度
において硬化触媒が液体であるために反応が進行してい
ることに起因している可能性が考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、長期間の貯蔵安定性に優れ、さらに耐候性を
有する低コストで製造可能な粉体塗料を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の貯蔵安定性に関す
る問題点を解決するために、融点が４５℃以上であり、
かつ、加水分解性シリル基の加水分解反応を促進し、速
やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒を使用する方法に
関して、鋭意検討した結果、本発明を見い出すに到っ
た。

【０００８】本発明は以下の構成からなる新規な樹脂組
成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成
される。１）（Ａ）加水分解性シリル基および／またはヒドロキ
シシリル基を主な架橋性基として有するビニル系共重合
体１００重量部と、（Ｂ）融点が４５℃以上である硬化
触媒０．０１〜１０重量部を含有し、かつ（Ａ）成分の
共重合体が架橋硬化可能な共重合体全体の２０重量％以
上であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物（請求
項１）。２）前記融点が４５℃以上である硬化触媒（Ｂ）が、金
属系化合物であることを特徴とする１）に記載の粉体塗
料用樹脂組成物（請求項２）。３）前記（Ｂ）成分の硬化触媒が、スズ系化合物、チタ
ン系化合物、ジルコニウム系化合物、アルミニウム系化
合物よりなる群から選ばれる１種、またはこれらの２種
以上の混合物であることを特徴とする１）、２）のいず
れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物（請求項３）。４）前記（Ｂ）成分の硬化触媒が、モノブチルスズオキ
シド、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、
テトラステアリルオキシチタン、テトラメチルオキシチ
タン、ステアリン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラア
セチルアセトナートよりなる群から選ばれる１種、また
はこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする
１）〜３）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物（請求項４）。５）前記加水分解性シリル基および／またはヒドロキシ
シリル基を主な架橋性基として有するビニル系共重合体
（Ａ）の加水分解性シリル基が下記一般式（１）で表さ
れることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項に記載
の粉体塗料用樹脂組成物（請求項５）。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基
であり、複数個の場合はそれらは同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミ
ド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれらは
同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数
である。）６）前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基であること
を特徴とする１）〜５）のいずれか１項に記載の粉体塗
料用樹脂組成物（請求項６）。７）前記加水分解性シリル基および／またはヒドロキシ
シリル基を主な架橋性基として有するビニル系共重合体
（Ａ）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる１種
の、またはこれらの２種以上の混合物を共重合してなる
ことを特徴とする１）〜６）のいずれか１項に記載の粉
体塗料用樹脂組成物（請求項７）。

【００１１】

【発明の実施の形態】加水分解性シリル基および／また
はヒドロキシシリル基を含有するビニル系共重合体
（Ａ）は、加水分解性シリル基および／またはヒドロキ
シシリル基を含有するビニル系単量体およびその他のビ
ニル系単量体を用いて製造出来る。前記、（Ａ）成分の
加水分解性シリル基は、一般式（１）で表されるシリル
基を有するビニル系単量体（以下、単に「加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体」とも言う）の１種あるいは
２種以上を共重合することにより製造できる。加水分解
性ビニル系単量体としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₀Ｈ₂₁）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ここでｏ−Ｃ₆Ｈ₄はオルトフ
ェニル基である）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃
Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ここで
ｐ−Ｃ₆Ｈ₄はパラフェニル基である）、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂などのアルコキシシリル基含有単量体、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ
ｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃などの
ハロシリル基含有単量体、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＨ₃）₃などのアセトキシシリル基を有する単量体
等が挙げられる。

【００１２】加水分解性シリル基および／またはヒドロ
キシシリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）のヒドロ
キシシリル基は、ケイ素原子に水酸基が直接結合した官
能基をいい、ヒドロキシシリル基含有ビニル系単量体の
例としては、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＨ）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＨ）₂等が挙げられる。

【００１３】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少な
くとも１種、またはこれらの２種以上の混合物等があげ
られる。

【００１４】これらの加水分解性シリル基およびヒドロ
キシシリル基含有ビニル系単量体（以下、単に「シリル
基含有ビニル系単量体」という）は、１種または２種以
上を併用してもよく、また、シリル基含有ビニル系単量
体単位を含むビニル系共重合体（以下、単に「ビニル系
共重合体」という）１００重量部中１〜５０重量部含ま
れる。好ましく２〜４０重量部、より好ましくは３〜３
０重量部含んでいるのがよい。シリル基含有ビニル系単
量体を共重合する量が、１重量部より少ないと、樹脂組
成物の硬化特性、塗膜の耐候性に劣り、５０重量部を超
えると、粉体塗料の貯蔵安定性と耐ブロッキング性が低
下する傾向がある。

【００１５】前記ビニル系共重合体に用いられる共重合
成分であるビニル系単量体には、特に限定がなく、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等のビニル系単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル
系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸等の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；ある
いは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等）；無水マレイン酸等の酸無水物またはそれ
らと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとの
ハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリ
ルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリルエステル化合物；（メタ）ア
クリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；グ
リシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニ
ル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜
合成化学（株）製、商品名：アロニックスＭ−５７０
０）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
などのε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート類（以上、ダイセル化学（株）製）、
ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰＥシリーズなど
のポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ブ
レンマーＰＥＰシリーズなどのポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート類、ブレ
ンマーＡＰ−４００やブレンマーＡＥ−３５０などのポ
リエチレングリコールモノアクリレート類、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（グリセロールモノメタクリレート）
（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性
ヒドロキシアルキルビニル系単量体等の水酸基含有ビニ
ル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有
ビニル系化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレート等のビニル系化合物；ＡＳ
−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの
メタクリロイル基含有マクロモノマー（以上、東亜合成
化学（株）製）；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のその他のビニル系単量
体等が挙げられる。

【００１６】（Ａ）成分の共重合体は、架橋性基として
主に、シリル基含有ビニル系単量体が有する加水分解性
シリル基および／またはヒドロキシシリル基（以下、単
に「シリル基」という）を有する。（Ａ）成分の共重合
体はエポキシ基等の他の架橋性基を有することもでき
る。しかし、（Ａ）成分の共重合体において、全架橋性
基の個数に対し、シリル基の個数が５０％以上であるこ
とが好ましく、７０％以上であることがさらに好まし
く、８０％以上であることが特に好ましい。

【００１７】（Ａ）成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非反応性
の溶剤であれば特に限定はない。

【００１８】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ化合物などのラジカル開
始剤であれば特に限定はない。

【００１９】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₆−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を用い、分子量を調
節することができる。特に、アルコキシシリル基を分子
中に有する連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリ
ル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入すること
ができる。

【００２０】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、（Ａ）成分が得られる。（Ａ）成分の数平均分子
量は、５００〜５００００が好ましく、より好ましくは
１０００〜１００００なる範囲である。分子量が５００
以下の場合は、塗膜が充分な機械物性を発現することが
困難になり、また５００００以上の場合は、塗膜の平滑
性が劣るという問題がある。

【００２１】さらに、（Ａ）成分のガラス転移温度は、
４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０
℃である。４０℃より低い場合は粉体塗料の耐ブロッキ
ング性が劣り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の平
滑性が劣るという問題がある。（Ａ）成分の共重合体は
水分の作用によりシロキサン結合を形成し、架橋硬化可
能な共重合体である。本発明においては、架橋硬化可能
な共重合体として（Ａ）成分のみを用いてもよい。ま
た、他の架橋硬化可能な共重合体、例えばエポキシ樹脂
やポリエステル樹脂を併用してもよい。他の架橋硬化可
能な共重合体を併用する場合、（Ａ）成分は架橋硬化可
能な共重合体の２０重量％以上用いるのがよく、３０重
量％が好ましく、５０重量％がさらに好ましく、８０重
量％以上が特に好ましい。

【００２２】前記（Ｂ）成分の硬化触媒としては、
（Ａ）成分の一般式（１）で表されるシリル基の加水分
解反応を促進し、速やかに縮合反応を起こしうる硬化触
媒であれば使用できるが、長期間の保管に際しても保存
期間中に硬化が進行しないためには融点が４５℃以上あ
り、かつ焼き付け硬化時には本反応を進行させうる化合
物である必要がある。そのような硬化触媒としては、融
点が４５℃以上であるスズ系化合物、チタン系化合物、
アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種、またはこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【００２３】これらの硬化触媒の具体例としては、例え
ば、酢酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ系化
合物、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、
モノブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジ
フェニルスズオキシド、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジ
ステアリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキサン
酸）ジブチルスズ、ステアリン酸トリブチルスズ、ステ
アリン酸トリプロピルスズ、ステアリン酸トリフェニル
スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズ−３−メルカ
プトプロピオン酸塩、ジオクチルスズ−３−メルカプト
プロピオン酸塩、などの４価のスズ系化合物；アルミニ
ウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ステ
アリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニ
ウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウ
ムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムヘキサフ
ルオロアセチルアセトナートなどのアルミニウム系化合
物；テトラメチルオキシチタン、テトラエチルオキシチ
タン、テトラステアリルオキシチタン、ヒドロキシステ
アリルチタン、イソプロポキシステアリルチタン、ポリ
（チタンアセチルアセトナート）、ポリ（ヒドロキシチ
タンステアレート）などのチタン系化合物；ジルコニウ
ムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ステア
リン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ジルコニウ
ムアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロア
セチルアセトナートなどのジルコニウム系化合物などが
挙げられる。

【００２４】これらのうち、モノブチルスズオキシド、
ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、テトラ
ステアリルオキシチタン、テトラメチルオキシチタン、
ステアリン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチル
アセトナートが、焼き付け時の硬化性と４０℃における
貯蔵安定性とのバランスが良いという点から好ましい。

【００２５】これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、また併用してもよい。これらの硬化触媒の使
用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０
重量部、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。０．
０１重量部より少なければ硬化が不十分という問題を生
じ、１０重量部より多ければ貯蔵安定性に欠けるという
問題が生じる。

【００２６】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じ
て、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムな
どの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系
などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を
加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要
特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用す
ることも可能である。

【００２７】粉体塗料は、例えば加熱ロール、ニーダー
などの溶融混練機を用い、冷却した後に、粉砕すること
により調製することができる。または、ビニル系共重合
体の重合後の溶液に、硬化触媒や顔料、添加剤などを加
えて混合し、スプレードライする方法も使用できる。こ
のようにして得られた粉体塗料は、静電塗装や流動浸漬
塗装などの公知の方法により被塗物に塗布される。塗膜
の厚みは必要に応じて適宜選定可能であり、通常は２０
〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍがよい。２
０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生じやすく、２０
０μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸ができやすくなると
いう問題がある。

【００２８】得られた塗布物は、通常１５０〜２００℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や焼き付け時間が５分より短い場合
は、塗膜の硬化が充分ではなく、２００℃より高温の場
合や１時間より長い場合は、作業性が悪くなったり光熱
費などのコストが上昇するという問題が生じる。

【００２９】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるものでは
ない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量部
を示すものとする。また、実施例における共重合体の分
析値、および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価
したものである。（１）ポリマーの数平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
（ポリスチレンスタンダード）により測定した。Ｗａｔ
ｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホ
ルムを移動相とし、流速を１ｍＬ／ｍｉｎとした。カラ
ム温度は４０℃にて測定した。ポリスチレンを標準試料
として数平均分子量を算出した。（２）ガラス転位温度示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定し、決定した。（３）平滑性塗膜の外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：やや凹凸有り、×：
凹凸有り。（４）６０°反射光沢ＪＩＳＫ５４００に準じて求めた。（５）耐候性サンシャインウェザーメーター３０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ。（６）貯蔵安定性粉体塗料を４０℃／１週間保持した後に塗布して得られ
た塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：塗布できなかった。樹脂製造例１撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２１部、メチルメタ
クリレート６０部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、ス
チレン１３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
３．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６部、トルエ
ン４０部の混合物を滴下ロートにより５時間で等速滴下
した。混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部、トルエン１０部の混合物を１時
間で等速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさらに１時
間加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去するこ
とで、固体状態の樹脂（ａ−１）を得た。得られた樹脂
の数平均分子量は５３００、ガラス転位温度は４５℃で
あった。

【００３１】（実施例１〜４）樹脂（ａ−１）を用い
て、表１の配合に従い、それぞれ混合し、その混合物を
（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダを用いて１２０℃で溶
融混練し、冷却した後、ホソカワミクロン（株）製バン
タムミルを用いて微粉砕して、粉体塗料（ｂ−１）〜
（ｂ−４）を製造した。得られた粉体塗料を厚さ０．８
ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍに
なるように日本ワーグナー・スプレーテック（株）製静
電塗装機を用いて塗装し、１８０℃で２０分焼き付けし
て塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を評価した結果
を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１中の配合は以下のものを用いた。ＴｉＯ₂：石原産業（株）製、二酸化チタン（商品名：
タイペークＲ−９３０）Ｓｎ硬化剤（１）：和光純薬工業（株）製、モノーｎ−
ブチルスズオキシド（融点２１０℃以上（分解））Ｓｎ硬化剤（２）：日東化成（株）製、ジブチルスズ−
３−メルカプトプロピオン酸（融点１００〜１３０℃）Ｔｉ硬化剤：日本曹達（株）製、テトラステアリルオキ
シチタン（商品名：ＴＳＴ）Ｚｒ硬化剤：第一希元素化学工業（株）製、ステアリン
酸ジルコニル（融点５６℃）（比較例１〜２）樹脂（ａ−１）を用いて、表１の配合
に従い、それぞれ混合し、実施例と同様の方法により製
造し、粉体塗料（ｃ−１）、（ｃ−２）を得た。また、
実施例と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した
結果を表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２中の配合は以下のものを用いた。ＴｉＯ₂：石原産業（株）製、二酸化チタン（商品名：
タイペークＲ−９３０）酸／アミン系硬化剤：ＤＢＳ／ＤＩＰＡＤＢＳ：日本油脂（株）製、ｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸（商品名：ソフト王洗５Ｓ）（４５℃において粘
ちょう体）ＤＩＰＡ：和光純薬工業（株）製、ジイソプロパノール
アミン（融点４４．４〜４５．５℃）Ｓｎ硬化剤（３）：日東化成（株）製、ジブチルスズジ
アセテート（商品名：ネオスタンＵ−２００）（融点５
〜８℃）

【００３６】

【発明の効果】本発明により、優れた耐候性を有し、環
境問題をクリアし、さらに低コストで製造可能な、新た
な架橋形式を有する粉体塗料を提供することが可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）加水分解性シリル基および／または
ヒドロキシシリル基を主な架橋性基として有するビニル
系共重合体１００重量部と、（Ｂ）融点が４５℃以上で
ある硬化触媒を０．０１〜１０重量部含有し、かつ
（Ａ）成分の共重合体が架橋硬化可能な共重合体全体の
２０重量％以上であることを特徴とする粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項２】前記融点が４５℃以上である硬化触媒
（Ｂ）が、金属系化合物であることを特徴とする請求項
１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】前記融点が４５℃以上である硬化触媒
（Ｂ）が、スズ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウ
ム系化合物、アルミニウム系化合物よりなる群から選ば
れる１種、またはこれらの２種以上の混合物であること
を特徴とする請求項１、２のいずれか１項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記融点が４５℃以上である硬化触媒
（Ｂ）が、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズ−３
−メルカプトプロピオン酸塩、テトラステアリルオキシ
チタン、テトラメチルオキシチタン、ステアリン酸ジル
コニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートより
なる群から選ばれる１種、またはこれらの２種以上の混
合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】前記加水分解性シリル基および／またはヒ
ドロキシシリル基を主な架橋性基として有するビニル系
共重合体（Ａ）の加水分解性シリル基が下記一般式
（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキシ基、アミノ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、また
はアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっ
ても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数である。）
【請求項６】前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】前記加水分解性シリル基および／またはヒ
ドロキシシリル基を主な架橋性基として有するビニル系
共重合体（Ａ）が、３−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ば
れる１種の、またはこれらの２種以上の混合物を共重合
してなるこを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
記載の粉体塗料用樹脂組成物。