JP5182907B2

JP5182907B2 - 透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物、透明保護膜及びカラーフィルタ

Info

Publication number: JP5182907B2
Application number: JP04620799A
Authority: JP
Inventors: 俊介瀬賀; 健治植田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2000239497A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ用の透明保護膜に適した熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した透明保護膜、及びカラーフィルタに関し、特に表示品質に優れ信頼性の高いカラー液晶表示装置を可能とするカラーフィルタ用の透明保護膜に適した熱硬化性樹脂組成物、及び該熱硬化性樹脂組成物を用いて透明保護膜を形成したカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレーとして、カラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成した構造である。該カラーフィルタは、透明基板上にブラックマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緯（Ｇ）、青（Ｂ）の3 原色、或いはイエロー、マゼンダ、シアンの３原色）の画素による着色層、または、最近ではカラーホログラムを備え、この上に透明保護膜と透明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに対応する部分の液晶層の光透過率を制御することによりカラー画像を得るように構成されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタにおける透明保護膜は、カラーフィルタからイオン性物質等を出さないようにするパッシベーションの機能や、画素を保護するために密着性があり強度のある保護膜とする機能や、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素間でのギャップムラ、あるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素内でのギャップムラを平坦化する役割を果たしている。また、カラーフィルタにおける透明保護膜は、光を透過させるために透明性が高いことも必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密着性が優れ、硬度が高く、透明性の高い透明保護膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物を提供し、且つ該熱硬化性樹脂組成物を塗布して成膜し、熱硬化させてなる透明保護膜を提供し、且つ該透明保護膜を有するカラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、（１）水酸基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の反応基を有する（メタ）アクリルモノマー、及び、（２）オキセタン基を有する（メタ）アクリルモノマー、又は脂環式エポキシ構造を有する（メタ）アクリルモノマー、を共重合させたアクリル共重合体に、（３）（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートを反応してなるエチレン性二重結合が導入された樹脂に、（４）溶剤を添加してなる透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、（５）該溶剤の水溶解性は、水１００重量部に対して２０重量部以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる水酸基又はカルボキシル基は、ガラス基板等に対しての基板密着性を出すことができる。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるオキセタン基或いは脂環式エポキシ構造を有する（メタ）アクリルモノマーは嵩高い骨格構造を有するので、得られた透明保護膜は硬度が高いものとなる。前記オキセタン基を有するアクリルモノマーは、オキセタンアクリレート〔例えば、化合物名：（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート〕及びオキセタンメタクリレート〔例えば、化合物名：（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート〕の１種以上から選択することができる。
【０００９】
また、エチレン性二重結合は、熱硬化時に開裂・重合反応し、膜中の架橋密度を向上させる。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の（１）及び（2)の（メタ）アクリルモノマーを共重合させたアクリル共重合体に上記（３）の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートを反応してなるエチレン性二重結合が導入された樹脂に、さらに溶剤を混合希釈して所望の粘度に調整して得ることができる。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用できる溶剤には、水１００重量部に対して２０重量部以下の溶解性の溶剤が、吸湿性がなく、オキセタン基或いは脂環式エポキシ構造と水との反応が抑制でき、熱硬化性樹脂組成物を経時的に安定に保つので、好ましく用いられる。このような水溶解性の溶剤には、例えば、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００１２】
溶剤の使用量は、塗布作業性を考慮して熱硬化性樹脂組成物の粘度が１ｃｐｓ〜１００ｃｐｓとなるように調整することが望ましい。特に好ましくは、１ｃｐｓ〜１０ｃｐｓとなるように調整するのが良い。
【００１３】
次に、本発明のカラーフィルタ及び透明保護膜について説明する。
【００１４】
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構成図である。図１において、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２に赤、緑及び青からなる画素、或いは、イエロー、マゼンダ、シアンからなる画素を用いて所定のパターンで形成された着色層３およびブラックマトリックス４と、着色層３を覆うように形成された透明保護膜５を備え、透明保護膜５上に液晶駆動用の透明電極６が形成されている。
【００１５】
このようなカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、石英ガラス、パイレツクスガラス、合成石英板等の可撓性のないリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、カラー液晶表示装置に使用するカラーフィルタに適している。
【００１６】
カラーフィルタ１を構成する着色層３は赤色パターン３Ｒ、緑色パターン３Ｇおよび青色パターン３Ｂがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4 画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックス４は各着色パターンの間および着色層３形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【００１７】
着色層３は、染色基材を塗布し、フォトマスクを介して露光・現像して形成したパターンを染色する染色法、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法、印刷インキで各色を印刷する印刷法、透明基板上に予め透明導電層を形成し、この透明導電層上にポジレジスト層を形成し、フォトマスクを介して露光・現像して透明導電層の所定箇所を露出させた後、透明基板を電着液中に浸漬した状態で透明導電層に通電して電着を行い着色層を形成する電着法等、いずれの方法を用いて形成してもよい。
【００１８】
また、ブラックマトリックスも、上記の染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【００１９】
透明保護膜は、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上にスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、乾燥膜厚０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜８μｍで塗布し、その後、加熱して形成される。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定することが好ましい。
【００２０】
本発明の透明保護膜の形成において、熱硬化性樹脂組成物中に存在するオキセタン基或いは脂環式エポキシ構造と、同じくアクリル共重合体中に存在する水酸基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の反応基とが熱により反応して硬化が行われる。
【００２１】
また、必要に応じてシランカップリング剤をカラーフィルタ層と基板ガラスとの密着性改善を目的として本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加してもよい。
【００２２】
また、コーティング時のレベリング性を改善するために、界面活性剤を添加してもよい。
【００２３】
この熱硬化性樹脂組成物の塗布膜に対する加熱処理は、通常、１００〜２５０℃、５〜９０分程度の条件で行うことができる。この加熱処理により、熱硬化性樹脂組成物中に含有されるオキセタン基が、同じくアクリル共重合樹脂中に存在する水酸基及び／又はカルボキシル基と反応して塗膜が硬化して透明保護膜となる。また、この時にエチレン性二重結合が開裂・重合反応して、架橋密度を高める効果を有する。
【００２４】
透明保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等及びその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングにより所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度である。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
【実施例】
（参考例としての共重合樹脂（１）の合成）
組成：
・メチルメタクリレート …６０．３モル％
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート …１４．３モル％
・メタクリル酸 … ５．４モル％
・グリシジルメタクリレート … ６．５モル％
・（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート …１３．５モル％
上記、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートを共重合させてアクリル共重合体を得た。得られたアクリル共重合体に上記（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートを混合して、酸価２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１４０００（ポリスチレン換算）のアクリル共重合樹脂（１）を得た。
【００２６】
（実施例１としての共重合樹脂（２）の合成）
組成：
・メチルメタクリレート …６１．２モル％
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート …１４．５モル％
・メタクリル酸 … ５．５モル％
・オキセタンメタクリレート（ＯＸＥ−３０：商品名、大阪有機化学工業株式会社製）
… ５．１モル％
・（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート …１３．７モル％
上記、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、オキセタンメタクリレートを共重合させてアクリル共重合体を得た。得られたアクリル共重合体に上記（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートを混合して、酸価２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９３００（ポリスチレン換算）のアクリル共重合樹脂（２）を得た。
【００２７】
（実施例２としての共重合樹脂（３）の合成）
組成：
・メチルメタクリレート …６１．４モル％
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート …１４．５モル％
・メタクリル酸 … ５．５モル％
・脂環式エポキシ（メタ）アクリルモノマー（サイクロマーＭ１００：商品名、ダイセル化学社製） … ４．８モル％
・（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート …１３．８モル％
上記、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、脂環式エポキシ（メタ）アクリルモノマーを共重合させてアクリル共重合体を得た。得られたアクリル共重合体に上記（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートを混合して、酸価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２１０００（ポリスチレン換算）のアクリル共重合樹脂（３）を得た。
【００２８】
（比較樹脂）
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１８０Ｓ６５：商品名、油化シェルエポキシ社製）
上記の各樹脂の希釈に使用する場合、経時的に樹脂を安定に保つ性質の溶剤を次に検討した。下記の表１に列挙した各溶剤について、水１００重量部に対する各溶剤の溶解性を下記の表１に示す。また、下記の表１に列挙した各溶剤で上記各樹脂を希釈した場合の各樹脂の経時安定性を調べその結果を下記の表１に示す。希釈は、固形分濃度４０重量部で行い、希釈後、Ｂ型粘度計で粘度を測定し、密閉した容器で室温暗所に３０日間保存した後、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。各溶剤種による樹脂の経時安定性の評価は、粘度上昇が１０％未満を○、粘度上昇が１０％以上を×とした。
【００２９】
【表１】

【００３０】
共重合樹脂（１）〜（３）及び比較樹脂をそれぞれ酢酸−３−メトキシブチルで粘度６ｃｐｓ程度まで希釈し、良く洗浄したガラス基板ならびにカラーフィルタにスピンコートし、十分に乾燥した後、ホットプレートにて、８０℃で５分間プレベークを行い、その後、クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間最終硬化を行うことによって、透明保護膜を形成した。最終硬化後の透明保護膜の膜厚は、約１．５μｍであった。得られた透明保護膜の耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、可視光透過率（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）、２５０℃、１時間後の可視光透過率、鉛筆硬度を測定し、その結果を下記の表２に示す。また、各評価方法を下記に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
碁盤目テープ剥離テスト：ＪＩＳＫ５４００（１９００）８．５に準じてカッターで碁盤目状キズを形成し、キズ上に粘着テープを張った後、粘着テープを剥離し、キズの形状で評価した。
耐温純水性：８０℃の純水に１時間浸漬した後、碁盤目テープ剥離テストをして評価した。
耐溶剤性：４０℃のＮメチルピロリドンに１時間浸漬した後、碁盤目テープ剥離テストをして評価した。
耐熱性：２５０℃のクリーンオーブン中に１時間放置した後、碁盤目テープ剥離テストをして評価した。
２５０℃、１時間後の可視光透過率：透明保護膜が形成されたガラス基板に関して、波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定し、その後、この基板をクリーンオーブン中で２５０℃で６０分間加熱した後、同様に波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定し、加熱前後における透過スペクトルの変化を調べ、以下の基準により、透明保護膜の透過率に関する耐熱性を評価した。透過率の測定は、顕微分光測光装置（型式：ＯＳＰ−ＳＰ１００、オリンパス社製）を用いた。
○：透過スペクトルの変化が１％未満
×：透過スペクトルの変化が１％以上
鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００（１９９０）鉛筆引っかき試験のうち、８４・１試験法に準じた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の透明保護膜用熱硬化樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基から選ばれた１種以上の反応基、オキセタン基或いは脂環式エポキシ構造を有しているにもかかわらず、経時的に安定な状態で保存することができ、しかも、該熱硬化性樹脂組成物を用いた保護膜は、透明性が高く、硬度が高く、緻密で、基板密着性が良い。特に、ＬＣＤ等のカラーフィルタ用保護膜として用いるのに好適である。
【００３４】
本発明の透明保護膜用熱硬化樹脂組成物は、水酸基又はカルボキシル基を有しているので、ガラス基板等に対しての基板密着性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１カラーフィルタ
２透明基板
３着色層
３Ｒ赤色パターン
３Ｇ緑色パターン
３Ｂ青色パターン
４ブラックマトリックス
５透明保護膜
６透明電極

Claims

（１）水酸基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の反応基を有する（メタ）アクリルモノマー、及び、
（２）オキセタン基を有する（メタ）アクリルモノマー、又は脂環式エポキシ構造を有する（メタ）アクリルモノマー、
を共重合させたアクリル共重合体に、
（３）（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートを反応してなるエチレン性二重結合が導入された樹脂に、
（４）溶剤を添加してなる透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、
（５）該溶剤の水溶解性は、水１００重量部に対して２０重量部以下であることを特徴とする透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物。
請求項１記載の透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物を塗布して成膜し、熱硬化させてなる透明保護膜の４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における透過率が９０％以上であることを特徴とする透明保護膜。
透明基板上に、赤、緑及び青からなる画素、或いは、イエロー、マゼンダ、シアンからなる画素が設けられ、該画素上に請求項１記載の透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物の透明保護膜が形成されてなるカラーフィルタ。
透明基板上に、赤、緑及び青からなる画素、或いは、イエロー、マゼンダ、シアンからなる画素、及びブラックマトリックスが設けられ、さらに該表面上に請求項１記載の透明保護膜用熱硬化性樹脂組成物の透明保護膜が形成されてなるカラーフィルタ。