JP3991349B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物および保護膜とその製造法に関する。さらに詳しくは、光デバイス用特にカラーフィルター用保護膜形成材料として好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子、固体撮像素子などの光デバイスは、製造工程中に、例えば溶剤、酸、アルカリ溶液などに浸漬処理されたり、配線電極層を製膜する際にスパッタリングにより表面が局部的に高温加熱されるなどの苛酷な処理を受けることがある。このため、これら素子には、製造時の変質を防ぐためにその表面に保護膜が設けられる場合がある。
【0003】
この保護膜には、上記のような処理に耐えうる諸特性が要求され、具体的には、基体または下層との密着性に優れていること、平滑で表面硬度が高いこと、透明性に優れていること、長期に亘って着色、黄変、白化等の変質がないように耐熱性および耐光性に優れていること、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐水性に優れていることなどが要求される。
【0004】
一方、このような保護膜をカラー液晶表示素子のカラーフィルターに適用する場合には、一般的に下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化できることが望まれている。特にSTN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との張り合わせの精度を非常に厳密に行わなければならず、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠になっている。
【0005】
このため保護膜に要求される上記のような諸特性を満たすと共に、下地基板であるカラーフィルター表面の段差を平坦化することが可能な材料が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐薬品性、耐水性などを満たすと共に、下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化することが可能である光デバイス用保護膜形成材料として好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明によれば、本発明の他の目的は本発明の熱硬化性樹脂組成物から保護膜を形成する方法および形成された該保護膜に関する。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、「化合物(a1)」ともいう。)、
(a2)エポキシ基含有不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」ともいう。)、
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」ともいう。)の共重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「重合性化合物[B]」ともいう。)、ならびに
[C]2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキシルニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレル酸または1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)である熱によりラジカルを発生する化合物(以下、「熱ラジカル重合開始剤[C]」ともいう。)
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、
本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成し次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法によって達成される。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳述する。
【0008】
共重合体[A]
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)からなり、例えばこれらの化合物を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって合成することができる。
【0009】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体は、耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方40重量%を超える共重合体は保存安定性が低下する。化合物(a1)としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸;およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、耐熱性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物(a1)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0010】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【0011】
化合物(a2)としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、O−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、硬度を高める点から好ましく用いられる。これらの化合物(a2)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0012】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜50重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は、共重合体[A]の保存安定性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える場合は共重合体[A]の耐熱性、表面硬度が低下する。
【0013】
化合物(a3)としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル;シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル;およびスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。
【0014】
これらのうち、スチレン、t−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエンなどが共重合反応性および耐熱性の点から好ましい。これらの化合物(a3)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0015】
上記のように本発明で用いられる共重合体[A]は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【0016】
共重合体[A]の合成に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【0017】
共重合体[A]の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【0018】
重合性化合物[B]
本発明で用いられる重合性化合物[B]としては、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートが、重合性が良好であり、得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が向上する点から好ましい。
【0019】
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)が挙げられる。
【0020】
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
【0021】
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0022】
熱ラジカル重合開始剤[C]
本発明で用いられる熱ラジカル重合開始剤[C]は、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキシルニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレル酸または1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)のアゾ化合物である。
【0023】
熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、重合性化合物[B]、熱ラジカル重合開始剤[C]の各成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体[A]、重合性化合物[B]、熱ラジカル重合開始剤[C]およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【0024】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、共重合体[A]100重量部に対して、重合性化合物[B]を、好ましくは20〜250重量部、より好ましくは50〜150重量部の割合で含有している。
重合性化合物[B]が20重量部未満の場合は得られる保護膜の平坦化性が十分得られず、250重量部を超える場合は得られる保護膜の密着性が低下しやすい。
【0025】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、共重合体[A]100重量部に対して、熱ラジカル開始剤[C]を、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは3〜15重量部の割合で含有している。
重合性化合物[C]が1重量部未満の場合は得られる保護膜の耐熱性、平坦化性の低下を生じやすく、20重量部を超える場合は塗膜の荒れが生じやすい。
【0026】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体[A]、重合性化合物[B]および熱ラジカル重合開始剤[C]の各成分を均一に溶解でき且つ各成分と反応しないものが用いられる。
【0027】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコールエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【0028】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコールエーテル類が好ましく用いられる。
【0029】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【0030】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【0031】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。その市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(BMCHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(東レシリコーン(株)製)などフッ素およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【0032】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo. 57、95(共栄社油脂化学工業(株)製)などが挙げられる。
【0033】
これらの界面活性剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【0034】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0035】
このような接着助剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が20重量部を超える場合は、耐熱性が低下しやすい。
さらに、密着性を上げる目的でエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
【0036】
エポキシ樹脂としては、例えばエピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂;エピコート807(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂;エピコート152、同154(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、EPPN201、同202(商品名;日本化薬(株)製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂;EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(商品名;日本化薬(株)製)、エピコート180S75(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;エピコート1032H60、同XY−4000(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのポリフェノール型エポキシ樹脂、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(商品名;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(商品名;U.C.C社製)、ショーダイン509(商品名;昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(商品名;大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、ED−5661、同5662(商品名;セラニーズコーティング(株)製)などの環状脂肪族エポキシ樹脂;エポライト100MF(共栄社油脂化学工業(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0037】
このようなエポキシ樹脂は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下の量で用いられる。エポキシ樹脂の量が20重量部を超える場合は、硬度が低下しやすい。
【0038】
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0039】
保護膜の形成
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【0040】
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常70〜90℃で1〜15分間程度である。次にプレベークされた塗膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら5〜30分間、オーブン中では30〜90分間加熱処理をすることにより目的とする保護膜を得ることができる。
【0041】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお各種特性の評価は以下の方法によって行った。
【0042】
▲1▼透明性の評価
分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて400〜800nmの透過率を測定した。このとき最低透過率が95%を超えた場合を[○]、90〜95%の場合を[△]、90%未満の場合を[×]とした。
【0043】
▲2▼耐熱性の評価
塗膜を形成した基板を250℃のオーブンを用いて1時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定することにより、耐熱性を評価した。残膜率が95%を超えた場合を[○]、90〜95%の場合を[△]、90%未満の場合を[×]とした。
【0044】
▲3▼耐熱変色性の評価
測定基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後の透過率の変化により耐熱性を評価した。このときの変化率が5%未満である場合を[○]、5〜10%である場合を[△]、10%を超えた場合を[×]とした。なお透過率は▲1▼透明性の評価と同様にして求めた。
【0045】
▲4▼表面硬度の測定
JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により表面硬度を測定した。
【0046】
▲5▼平坦化性の評価
触針式の膜厚測定装置を用いて基板の段差を測定した。
【0047】
▲6▼密着性の評価
プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
【0048】
合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
【0049】
合成例2
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート34重量部を仕込み窒素置換した後さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
【0050】
実施例1
熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1] 100重量部(固形分)と、成分[B]としてのKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)100重量部と、成分[C]としての1,1’−アゾビス−1−シクロヘキシルニトリル5重量部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10重量部および界面活性剤としてSH−28PA(東レシリコーン(株)製)0.1重量部を溶解し、混合し、固形分濃度が28重量%になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
【0051】
(i)塗膜の形成
SiO2ディップガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液(S−1)を塗布した後、90℃で5分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
【0052】
(ii)塗膜の硬化
上記(i)で得られた塗膜を、オーブン中で230℃で60分間加熱し、塗膜を硬化させた。ここで得られた硬化させた塗膜を有する基板を用いて耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
【0053】
(iii)透明性、耐熱変色性および表面硬度の評価
上記(i)において、SiO2ディップガラス基板の代わりにコーニング1737(コーニング社製)基板を用いた以外は(i)、(ii)と同様にして組成物溶液の塗膜を形成した。得られた塗膜を有する基板を用いて透明性、耐熱変色性および表面硬度を評価した。結果を表1に示す。
【0054】
(iv)平坦化性の評価
上記(i)で使用したSiO2ガラス基板の代わりに、1.0μmの段差を有するSiO2ウエハーを用いた以外は、上記(i)、(ii)と同様にして、硬化させた塗膜を形成させた。これを用いて基板の段差を測定した。結果を表1に示す。
【0055】
(v)密着性の評価
上記(iii)で使用したコーニング1737(コーニング社製)基板の代わりに、SiO2ディップガラス基板を用いた以外は、上記(iii)と同様にして、硬化塗膜を形成させた。これを用いて密着性の評価を行った。結果を表1に示す。
【0056】
実施例2
実施例1において、KAYARAD DPHAの代わりにアロニックスM−8060を使用した他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−2)を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0057】
実施例3
実施例1において、共重合体[A−1]の代わりに共重合体[A−2]を用いた他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−3)を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】
本発明によれば、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐熱変色性を満たすと共に、下地基板であるカラーフィルターの段差を平坦化することが可能である光デバイス用保護膜形成材料として好適な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (3)
- [A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)エポキシ基含有不飽和化合物、
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物
の共重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
[C]2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキシルニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレル酸または1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)である熱によりラジカルを発生する化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 保護膜形成用である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
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