JP4660990B2 - 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起材およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、垂直型液晶表示素子の突起材およびスペーサーを同時に形成するために好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起材およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネルはフラットパネルディスプレーの中で今日最も広く使用されているが、特に、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が、パソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、液晶テレビ等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（Twisted Nematic)型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明な電極の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
このような問題を解決するものとして、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)型ＬＣＤやＭＶＡ（Multi-domain Vertically Aligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示パネル）が開発されている。これらのうちＳＴＮ型ＬＣＤは、ＴＮ型ＬＣＤのネマチック型液晶中に光活性物質であるカイラル剤をブレンドして、液晶分子の配向軸が２枚の電極間で１８０度以上捩じれるようにしたものである。またＭＶＡ型ＬＣＤは、「液晶」Vol.3,No.2,117(1999)および特開平１１−２５８６０５号公報に記載されているように、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせて、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている。
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするために、ドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の電極上の同一画素領域内に、電極のスリットと位置をずらして、斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
このような突起材は、通常、微細加工が可能で、形状の制御が容易であるといった利点を持つ、フォトリソグラフィーにより形成される。
【０００３】
一方、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定のスペーサーを設置する必要がある。従来、このようなスペーサーとして、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感放射線性樹脂組成物を用いて有効画素部以外にスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法がとられるようになってきた。
【０００４】
突起材形成とスペーサー形成は感放射線性樹脂を使用したフォトリソグラフィーを使用するという点で同様のプロセスが使用できるが、下記するようにそれぞれの要求性能が異なる。
▲１▼突起材とスペーサーとで、要求される膜厚が異なること。
▲２▼要求される形状が、突起材は半凸レンズ状であるのに対し、スペーサーは柱状または準テーパ状と、それぞれ異なること。
【０００５】
また、突起材上には配向膜を形成する必要があるため、後の工程で配向膜を形成した際にハジキが出ないよう、配向膜材料に対する十分な塗れ性が必要となる。
一方、スペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度が必要とされる。
さらに、突起材、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する耐性が必要となる。
【０００６】
以上のように、突起材とスペーサーとは相異なる形状、化学的性質を要求されるため、従来、別々の感放射線性材料を使用し、別々の工程で形成する必要があった。なお、特開２００１−８３５１７号公報には、ネガ型感光材料を使用し、突起材とスペ−サーを同時形成することができる旨が開示されているが、当該公報にはこのような用途に使用されるべき感放射線性組成物の具体的な態様は何ら開示されておらず、突起材とスペーサーとを同時に形成するための感放射線性組成物は、未だ知られておらず、このような材料の提供が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、垂直配向型液晶表示素子の突起材とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起材およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
上記課題は、第一に、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合
物、ならびに（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外40 のオレフィン系不飽和化合物、の共重合体（以下、「共重合体Ａ」という。）、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに［Ｃ］感放射線重合開始剤、さらに［Ｄ］下記一般式（１）を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
上記課題は第二に、上記組成物から同時に形成された垂直配向型液晶表示素子の突起材およびスペーサーを具備する基板によって達成される。上記課題は第三に、上記突起材およびスペ−サーを具備する基板を有する液晶表示素子により達成される。以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に述べる
【００１０】
共重合体Ａ
本発明で用いられる共重合体Ａは、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」という。）、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）、ならびに
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）、
の共重合体である。
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有している。この構成単位が３重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方２５重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にあり、突起材およびスペーサーの膜厚のコントロールが困難になる。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００１３】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸−β−メチルグリシジルなどが共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、組成物の保存安定性が低下する場合があり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１５】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル オキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル オキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１８】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、１×１０3〜５×１０5、好ましくは２×１０3〜２×１０４であることが望ましい。Ｍｗが１×１０3未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方５×１０5を超えると、アルカリ溶解性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
【００２０】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、後述する露光後の現像工程において、良好なアルカリ溶解性を示し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの突起材とスペーサーを同時に形成することができる。
【００２１】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２３】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
それらのうちでも重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、とくに、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
これら重合性化合物［Ｂ］の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり、通常５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１４０重量部、とくに好ましくは８０〜１２０重量部である。この範囲の使用量とすることで、得られる突起材やスペーサーの膜厚の制御が容易となり、強度と密着性に優れた効果物を与える感放射線性樹脂組成物とすることができる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２６】
重合開始剤［Ｃ］
本発明において重合開始剤［Ｃ］としては、例えば感放射線ラジカル重合開始剤などを使用することができる。
【００２７】
感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００２８】
この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ.ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）等が挙げられる。
また、これら感放射線ラジカル重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２９】
本発明における重合開始剤［Ｃ］の好ましいものとしては、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類があげられ、そのうちでもとくに２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく用いられる。
重合開始剤［Ｃ］の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、とくに好ましくは２０〜３５重量部である。この範囲の使用量とすることで、得られる突起材やスペーサーの膜厚の制御が容易となり、強度と電圧保持率のバランスに優れた硬化物を与える感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分を含有するものであるが、必要に応じて、［Ｄ］下記一般式（１）
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有していてもよい。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００３３】
［Ｄ］上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり、通常１００重量部以下、好ましくは１〜１００重量部、とくに好ましくは５〜５０重量部である。このような使用量とすることで、得られる突起材の形状を良好とすることができる。
【００３４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含有することもできる。
このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００３５】
このような界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１７１，同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−１７６、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、メガファックＲＳ−１、同ＲＳ−７、同ＲＳ−９、同ＲＳ−１５、同Ｒ−０８（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）、フタージェントＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００３６】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、通常、０．２重量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、より好ましくは０．００３〜０．０２重量部で用いられる。界面活性剤の量が０．２重量部を超える場合は、配向膜塗布時のハジキが生じやすくなる場合がある。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに接着助剤を含有していてもよい。
このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］、および任意的に添加される他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
【００３９】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４０】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４１】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００４２】
突起およびスペーサーの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、突起材およびスペーサーを同時に形成する方法について述べる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
上記基板としては、ガラス、石英、シリコン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を使用することができる。
上記感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布する方法としては、適宜の方法、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。このとき、プレベークの条件を変更することにより、スペーサーの膜厚を制御することもできる。
次いで、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射し、露光工程を行うが、ここで、突起材とする領域およびスペーサーとする領域について、異なる実質露光量にて露光する。このとき、突起材とする領域の実効露光量は、スペーサー部の実効露光量よりも少なくする。使用する放射線としては、１９０〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの波長を含む放射線(紫外線）が好ましい。
ここで、突起材とする領域およびスペーサーとする領域について、異なる実効露光量にて露光する方法としては適宜の方法が採用できるが、例えば、以下の方法を使用することができる。
▲１▼ 放射線透過率の大なる部分と放射線透過率の小なる部分を有するパターンマスクを介して露光する方法。
▲２▼ パターンの異なる２種のパターンマスクを用いて複数回露光する方法。
▲３▼ 塗膜上面からの露光と基板裏面からの露光の双方を行う方法。
【００４３】
このときの実効露光量としては、突起材とする領域については、通常、１００〜２０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２００〜１５００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは４００〜１０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成される突起材の膜厚を０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、とくに好ましくは１．０〜１．５μｍに制御することができる。
また、スペーサーとする領域の実効露光量としては、通常、５００〜１００００Ｊ／ｍ２、好ましくは８００〜５０００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは１０００〜４０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成されるスペーサーの膜厚を１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、とくに好ましくは３〜５μｍに制御することができる。
このとき、スペーサーとする領域の実効露光量を突起材とする領域の実効露光量より大きくすることが好ましい。そのような実効露光量で各領域を露光することにより、スペーサー部の膜厚を、突起材部の膜厚より大きくすることができる。また、大なる実効露光量にて露光されたスペーサー部は十分な強度を有することができ、一方、小なる実効露光量にて露光された突起材部は後述するポストベーク工程によってその形状を配向規制に有効な形状に成形することができるようになる。
【００４４】
次に現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常1０〜１８０秒間である。
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることが好ましい。
【００４５】
その後、ポストベーク処理を行うことが好ましい。ポストベーク処理は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とする突起材およびスペーサーを同時に形成することができる。
上記の方法により形成された突起材は、その断面形状が図１（Ｃ）のような半凸レンズ形状であり、液晶の配向規制を効果的に行いうるものとなり、かつ、液晶表示装置の製造における後の工程で塗布される配向剤に対する濡れ性に優れる。
また、上記の方法により形成された突起材は、その断面形状が図１（Ａ）のような長方形または図１（Ｂ）のような順テーパー形状であり、スペーサーとして十分な機械的強度を有するものである。
【００４６】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリル酸１４重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２５．０重量％であり、重合体の重量平均分子量は８,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００４８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸１６重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート２９重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９重量％であり、重合体の重量平均分子量は、７０００であった。
【００４９】
参考例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体を含有する溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）９０重量部と、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部と、［Ｄ］界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン（株）製）０．００５重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００５０】
（Ｉ）ＭＶＡ用突起およびスペーサーの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１００Ｗ／ｍ2である紫外線をＭＶＡ突起部に５秒、スペーサー部に３０秒間照射した。このときの実効露光量は、突起材部で５００Ｊ／ｍ2、スペーサー部で３０００Ｊ／ｍ2に相当する。このときの紫外線照射は空気中で行った。
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量％水溶液で２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。ついで、オーブン中で、２２０℃で６０分間加熱し、ストライプ幅１０μｍ、高さ１．０μｍの突起剤および、パターン底部が１２μｍ×１２μｍ角、高さ３．５μｍのスペーサーパターンを同時に形成した。
【００５１】
（II）スペーサー強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５μｍ以下のとき、スペーサーの圧縮強度は良好といえる。結果を表１に示す。
【００５２】
（III）ＭＶＡ用突起およびスペーサーの断面形状の評価
上記（Ｉ）で形成したＭＶＡ用突起およびスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図１に示す。突起材の場合、断面形状が図１（Ｃ）のように半凸レンズ状となった場合に形状は良好であり、図１（Ａ）のような柱状または図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は、断面形状不良である。
一方、スペーサーの場合、図１（Ａ）のような柱状または図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は断面形状良好であり、図１（Ｃ）のように半凸レンズ状となった場合に形状は不良である。
結果を表１に示す。
【００５３】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したスペーサー付き基板をオーブン中、２５０℃で６０分加熱して加熱前後の寸法変化率を測定した。スペーサーの高さの寸法変化率を表１に示す。この値が加熱前後で±５％以内の時に耐熱性は良好といえる。
【００５４】
（Ｖ）配向膜塗布性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。ＭＶＡ突起上の配向剤のハジキの有無を光学顕微鏡で観察した。ハジキの有無を表１に示す。
【００５５】
（VI）ラビング耐性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。この時、ＭＶＡ突起およびスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表１に示す。
【００５６】
参考例２
参考例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりにビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を使用した他は、参考例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
参考例３
参考例２において、共重合体［Ａ−１］を含有する溶液の代わりに共重合体［Ａ−２］を含有する溶液を用いた他は、参考例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
参考例１において、［Ｄ］成分としてヘキサメチロールメラミン１０重量部を加えた他は、参考例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、垂直配向型液晶表示素子の突起材とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起材およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子が提供される。
本発明で得られる突起材は、配向膜材料に値する十分な塗れ性を持つ。
一方、本発明で得られるスペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度を有する。
さらに、突起材、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する十分な耐性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】パターンの断面形状を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、垂直型液晶表示素子の突起材およびスペーサーを同時に形成するために好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起材およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネルはフラットパネルディスプレーの中で今日最も広く使用されているが、特に、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が、パソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、液晶テレビ等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（Twisted Nematic)型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明な電極の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
このような問題を解決するものとして、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)型ＬＣＤやＭＶＡ（Multi-domain Vertically Aligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示パネル）が開発されている。これらのうちＳＴＮ型ＬＣＤは、ＴＮ型ＬＣＤのネマチック型液晶中に光活性物質であるカイラル剤をブレンドして、液晶分子の配向軸が２枚の電極間で１８０度以上捩じれるようにしたものである。またＭＶＡ型ＬＣＤは、「液晶」Vol.3,No.2,117(1999)および特開平１１−２５８６０５号公報に記載されているように、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせて、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている。
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするために、ドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の電極上の同一画素領域内に、電極のスリットと位置をずらして、斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
このような突起材は、通常、微細加工が可能で、形状の制御が容易であるといった利点を持つ、フォトリソグラフィーにより形成される。
【０００３】
一方、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定のスペーサーを設置する必要がある。従来、このようなスペーサーとして、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感放射線性樹脂組成物を用いて有効画素部以外にスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法がとられるようになってきた。
【０００４】
突起材形成とスペーサー形成は感放射線性樹脂を使用したフォトリソグラフィーを使用するという点で同様のプロセスが使用できるが、下記するようにそれぞれの要求性能が異なる。
▲１▼突起材とスペーサーとで、要求される膜厚が異なること。
▲２▼要求される形状が、突起材は半凸レンズ状であるのに対し、スペーサーは柱状または準テーパ状と、それぞれ異なること。
【０００５】
また、突起材上には配向膜を形成する必要があるため、後の工程で配向膜を形成した際にハジキが出ないよう、配向膜材料に対する十分な塗れ性が必要となる。
一方、スペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度が必要とされる。
さらに、突起材、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する耐性が必要となる。
【０００６】
以上のように、突起材とスペーサーとは相異なる形状、化学的性質を要求されるため、従来、別々の感放射線性材料を使用し、別々の工程で形成する必要があった。なお、特開２００１−８３５１７号公報には、ネガ型感光材料を使用し、突起材とスペ−サーを同時形成することができる旨が開示されているが、当該公報にはこのような用途に使用されるべき感放射線性組成物の具体的な態様は何ら開示されておらず、突起材とスペーサーとを同時に形成するための感放射線性組成物は、未だ知られておらず、このような材料の提供が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、垂直配向型液晶表示素子の突起材とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起材およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
上記課題は、第一に、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合
物、ならびに（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外40 のオレフィン系不飽和化合物、の共重合体（以下、「共重合体Ａ」という。）、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに［Ｃ］感放射線重合開始剤、さらに［Ｄ］下記一般式（１）を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
上記課題は第二に、上記組成物から同時に形成された垂直配向型液晶表示素子の突起材およびスペーサーを具備する基板によって達成される。上記課題は第三に、上記突起材およびスペ−サーを具備する基板を有する液晶表示素子により達成される。以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に述べる
【００１０】
共重合体Ａ
本発明で用いられる共重合体Ａは、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」という。）、
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）、ならびに
（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）、
の共重合体である。
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％含有している。この構成単位が３重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方２５重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にあり、突起材およびスペーサーの膜厚のコントロールが困難になる。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００１３】
化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸−β−メチルグリシジルなどが共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、組成物の保存安定性が低下する場合があり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１５】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル オキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル オキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１８】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、１×１０3〜５×１０5、好ましくは２×１０3〜２×１０４であることが望ましい。Ｍｗが１×１０3未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方５×１０5を超えると、アルカリ溶解性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
【００２０】
上記のように本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、後述する露光後の現像工程において、良好なアルカリ溶解性を示し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの突起材とスペーサーを同時に形成することができる。
【００２１】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２３】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
それらのうちでも重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、とくに、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサタ（メタ）アクリレート等が好ましい。
これら重合性化合物［Ｂ］の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり、通常５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１４０重量部、とくに好ましくは８０〜１２０重量部である。この範囲の使用量とすることで、得られる突起材やスペーサーの膜厚の制御が容易となり、強度と密着性に優れた効果物を与える感放射線性樹脂組成物とすることができる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２６】
重合開始剤［Ｃ］
本発明において重合開始剤［Ｃ］としては、例えば感放射線ラジカル重合開始剤などを使用することができる。
【００２７】
感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００２８】
この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ.ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）等が挙げられる。
また、これら感放射線ラジカル重合開始剤と感放射線増感剤とを併用することによって、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００２９】
本発明における重合開始剤［Ｃ］の好ましいものとしては、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類があげられ、そのうちでもとくに２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく用いられる。
重合開始剤［Ｃ］の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、とくに好ましくは２０〜３５重量部である。この範囲の使用量とすることで、得られる突起材やスペーサーの膜厚の制御が容易となり、強度と電圧保持率のバランスに優れた硬化物を与える感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分を含有するものであるが、必要に応じて、［Ｄ］下記一般式（１）
【００３１】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有していてもよい。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００３３】
［Ｄ］上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部当たり、通常１００重量部以下、好ましくは１〜１００重量部、とくに好ましくは５〜５０重量部である。このような使用量とすることで、得られる突起材の形状を良好とすることができる。
【００３４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含有することもできる。
このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００３５】
このような界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１７１，同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−１７６、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、メガファックＲＳ−１、同ＲＳ−７、同ＲＳ−９、同ＲＳ−１５、同Ｒ−０８（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）、フタージェントＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００３６】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、通常、０．２重量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、より好ましくは０．００３〜０．０２重量部で用いられる。界面活性剤の量が０．２重量部を超える場合は、配向膜塗布時のハジキが生じやすくなる場合がある。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに接着助剤を含有していてもよい。
このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］、および任意的に添加される他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
【００３９】
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４０】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４１】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００４２】
突起およびスペーサーの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、突起材およびスペーサーを同時に形成する方法について述べる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
上記基板としては、ガラス、石英、シリコン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を使用することができる。
上記感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布する方法としては、適宜の方法、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。このとき、プレベークの条件を変更することにより、スペーサーの膜厚を制御することもできる。
次いで、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射し、露光工程を行うが、ここで、突起材とする領域およびスペーサーとする領域について、異なる実質露光量にて露光する。このとき、突起材とする領域の実効露光量は、スペーサー部の実効露光量よりも少なくする。使用する放射線としては、１９０〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの波長を含む放射線(紫外線）が好ましい。
ここで、突起材とする領域およびスペーサーとする領域について、異なる実効露光量にて露光する方法としては適宜の方法が採用できるが、例えば、以下の方法を使用することができる。
▲１▼ 放射線透過率の大なる部分と放射線透過率の小なる部分を有するパターンマスクを介して露光する方法。
▲２▼ パターンの異なる２種のパターンマスクを用いて複数回露光する方法。
▲３▼ 塗膜上面からの露光と基板裏面からの露光の双方を行う方法。
【００４３】
このときの実効露光量としては、突起材とする領域については、通常、１００〜２０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２００〜１５００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは４００〜１０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成される突起材の膜厚を０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、とくに好ましくは１．０〜１．５μｍに制御することができる。
また、スペーサーとする領域の実効露光量としては、通常、５００〜１００００Ｊ／ｍ２、好ましくは８００〜５０００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは１０００〜４０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成されるスペーサーの膜厚を１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、とくに好ましくは３〜５μｍに制御することができる。
このとき、スペーサーとする領域の実効露光量を突起材とする領域の実効露光量より大きくすることが好ましい。そのような実効露光量で各領域を露光することにより、スペーサー部の膜厚を、突起材部の膜厚より大きくすることができる。また、大なる実効露光量にて露光されたスペーサー部は十分な強度を有することができ、一方、小なる実効露光量にて露光された突起材部は後述するポストベーク工程によってその形状を配向規制に有効な形状に成形することができるようになる。
【００４４】
次に現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常1０〜１８０秒間である。
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることが好ましい。
【００４５】
その後、ポストベーク処理を行うことが好ましい。ポストベーク処理は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とする突起材およびスペーサーを同時に形成することができる。
上記の方法により形成された突起材は、その断面形状が図１（Ｃ）のような半凸レンズ形状であり、液晶の配向規制を効果的に行いうるものとなり、かつ、液晶表示装置の製造における後の工程で塗布される配向剤に対する濡れ性に優れる。
また、上記の方法により形成された突起材は、その断面形状が図１（Ａ）のような長方形または図１（Ｂ）のような順テーパー形状であり、スペーサーとして十分な機械的強度を有するものである。
【００４６】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２１重量部、メタクリル酸１４重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２５．０重量％であり、重合体の重量平均分子量は８,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００４８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸１６重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル メタクリレート２９重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９重量％であり、重合体の重量平均分子量は、７０００であった。
【００４９】
参考例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体を含有する溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）９０重量部と、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部と、［Ｄ］界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン（株）製）０．００５重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００５０】
（Ｉ）ＭＶＡ用突起およびスペーサーの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１００Ｗ／ｍ2である紫外線をＭＶＡ突起部に５秒、スペーサー部に３０秒間照射した。このときの実効露光量は、突起材部で５００Ｊ／ｍ2、スペーサー部で３０００Ｊ／ｍ2に相当する。このときの紫外線照射は空気中で行った。
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．２重量％水溶液で２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。ついで、オーブン中で、２２０℃で６０分間加熱し、ストライプ幅１０μｍ、高さ１．０μｍの突起剤および、パターン底部が１２μｍ×１２μｍ角、高さ３．５μｍのスペーサーパターンを同時に形成した。
【００５１】
（II）スペーサー強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５μｍ以下のとき、スペーサーの圧縮強度は良好といえる。結果を表１に示す。
【００５２】
（III）ＭＶＡ用突起およびスペーサーの断面形状の評価
上記（Ｉ）で形成したＭＶＡ用突起およびスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図１に示す。突起材の場合、断面形状が図１（Ｃ）のように半凸レンズ状となった場合に形状は良好であり、図１（Ａ）のような柱状または図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は、断面形状不良である。
一方、スペーサーの場合、図１（Ａ）のような柱状または図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は断面形状良好であり、図１（Ｃ）のように半凸レンズ状となった場合に形状は不良である。
結果を表１に示す。
【００５３】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したスペーサー付き基板をオーブン中、２５０℃で６０分加熱して加熱前後の寸法変化率を測定した。スペーサーの高さの寸法変化率を表１に示す。この値が加熱前後で±５％以内の時に耐熱性は良好といえる。
【００５４】
（Ｖ）配向膜塗布性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。ＭＶＡ突起上の配向剤のハジキの有無を光学顕微鏡で観察した。ハジキの有無を表１に示す。
【００５５】
（VI）ラビング耐性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。この時、ＭＶＡ突起およびスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表１に示す。
【００５６】
参考例２
参考例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりにビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）２５重量部を使用した他は、参考例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
参考例３
参考例２において、共重合体［Ａ−１］を含有する溶液の代わりに共重合体［Ａ−２］を含有する溶液を用いた他は、参考例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
参考例１において、［Ｄ］成分としてヘキサメチロールメラミン１０重量部を加えた他は、参考例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、垂直配向型液晶表示素子の突起材とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起材およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子が提供される。
本発明で得られる突起材は、配向膜材料に値する十分な塗れ性を持つ。
一方、本発明で得られるスペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度を有する。
さらに、突起材、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する十分な耐性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】パターンの断面形状を示す模式図である。
Claims (4)
- ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、ならびに（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに［Ｃ］感放射線重合開始剤、さらに［Ｄ］下記一般式（１）を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起材とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物。
- さらに界面活性剤を含有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項１〜２のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から同時に形成された垂直配向型液晶表示素子の突起材およびスペーサーを具備する基板。
- 請求項３に記載の突起材およびスペーサーを具備する基板を有する液晶表示素子。
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