JP2000319354A - 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびスペーサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分なプロセスマージンを有し、かつ、耐熱
性、透明性、耐薬品性などの諸性能に優れた層間絶縁
膜、スペーサーを容易に形成することができる感放射線
性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ［Ａ］不飽和カルボン酸および／または
不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を持つ特定の（メ
タ）クリレート、およびこれらの化合物と異なるオレフ
ィン系不飽和化合物との共重合体、［Ｂ］エチレン性不
飽和結合を有する重合性化合物、並びに［Ｃ］感放射線
重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物、それから
なる層間絶縁膜あるいはスペーサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物、層間絶縁膜およびスペーサーに関する。さらに詳
しくは、層間絶縁膜、特に、液晶表示素子、集積回路素
子、固体撮像素子などの層間絶縁膜を形成するための材
料、または、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネ
ル用スペーサーを形成するための材料として好適な感放
射線性樹脂組成物並びにそれより形成された層間絶縁膜
およびスペーサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液晶表示素子、集積回路素子、
固体撮像素子などの電子部品には、その劣化や損傷を防
止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦
化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜などが設けられて
いる。これらの膜を形成するには、熱硬化性組成物を用
いる場合の他、感放射線性組成物を用いるフォトリソグ
ラフィー法が採用される場合も多い。

【０００３】また、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦ
Ｔ」と記す。）型液晶表示素子や集積回路素子には、層
状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が
設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、
必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程
数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得
られるという特徴を生かし、さらにＩＴＯ電極とＴＦＴ
素子とを導通させるために層間絶縁膜に空けられるコン
タクトホールをパターニングできる感放射線性樹脂組成
物が幅広く使用されている。

【０００４】一方、液晶パネルには２枚の基板の間隔を
一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プ
ラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されてい
る。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上に
ランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペー
サーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、
入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下す
るという問題があった。これらの問題を解決するために
感光性樹脂組成物を用いてスペーサーをフォトリソグラ
フィーにより形成する方法が提案されている。

【０００５】しかし、フォトリソグラフィー法により層
間絶縁膜やスペーサーを形成する工程においては、各材
料の解像度と密着性のバランスを最適化する必要がある
ことから、前述の保護膜、平坦化膜および絶縁膜の形成
工程とは異なる条件の設定が必要であった。この場合、
保護膜、平坦化膜および絶縁膜の形成工程と比較する
と、一般に、解像度の観点から、低温のプリベーク条件
が採用される傾向にあった。

【０００６】しかし近年、これら層間絶縁膜やスペーサ
ーの形成工程においても、製造コストの観点から、従来
使用していた保護膜、平坦化膜および絶縁膜の形成工程
と同一プロセス条件の採用が要請されるケースが増えて
きた。こうした場合、層間絶縁膜やスペーサー用材料が
最適プロセス条件からずれた条件で使用されることとな
り、特にプリベーク温度が最適条件からずれた場合、十
分な解像度が得られなかったり、密着性が不足しパター
ンが剥れたりする問題が生じている。しかしながら、プ
ロセス条件の変化に対応出来る十分なプロセスマージン
を有し、かつ、層間絶縁膜、スペーサーとして必要な耐
熱性、耐薬品性、透明性、硬度を併せ持つ感光性樹脂組
成物は知られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
十分なプロセスマージンを有し、かつ、必要な耐熱性、
耐薬品性、透明性、硬度を具備する層間絶縁膜およびス
ペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、上記感放射線性樹脂
組成物を層間絶縁膜およびスペーサーの形成に使用する
こと並びにそれによって形成された層間絶縁膜およびス
ペーサーを提供することにある。本発明のさらに他の目
的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、［Ａ］（ａ１）不飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）下記式（１）

【０００９】

【化３】 式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹は炭素
数１〜４のアルキル基でありそしてｎは１〜６の整数で
ある、で示される単量体、および／または、下記式
（２）

【００１０】

【化４】 ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｐは１
〜６の整数でありそしてｑは１〜６の整数である、

【００１１】で示される単量体、および（ａ３）前記単
量体（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和
化合物の共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有す
る重合性化合物、並びに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって
達成される。

【００１２】本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の感放射線性樹脂組成物を層間絶縁膜またはスペ
ーサーの形成に使用することによって達成される。本発
明の上記目的および利点は、第３に、本発明の感放射線
性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜またはスペー
サーによって達成される。

【００１３】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各
成分について詳述する。共重合体［Ａ］ 共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）お
よび化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下に
ラジカル重合することによって製造することができる。

【００１４】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５
〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％含有し
ている。この構成単位が５重量％未満である共重合体
は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなりコンタクトホー
ルの形成が困難になる。一方３０重量％を超える共重合
体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる
傾向にあり、層間絶縁膜の膜減りが大きくなる。化合物
（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカ
ルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げら
れる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対す
る溶解性および入手が容易である点から好ましく用いら
れる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられ
る。

【００１５】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得ら
れる層間絶縁膜の耐溶剤性が低下する傾向にあり、一方
７０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下
する傾向にある。

【００１６】化合物（ａ２）は式（１）または（２）で
表される。式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基でありそしてｎ
は１〜６の整数である。Ｒ¹の炭素数１〜４のアルキル
基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【００１７】式（Ｉ）で示される化合物（ａ２）として
は、例えば（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジ
ル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メ
タ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチル
アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル
酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）ア
クリル酸−３−エチル−３,４−エポキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−４−メチル−４,５−エポキシペンチ
ル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５,６−エポキ
シヘキシル等を挙げることができる。

【００１８】式（２）中、Ｒ²は水素原子またはメチル
基であり、ｐは１〜６の整数でありそしてｑは１〜６の
整数である。式（２）中エポキシ基はシクロヘキサン環
の任意の位置たとえば３位あるいは４位に結合すること
ができる。式（２）の化合物はそのような位置異性体の
単独あるいは混合物を表していると理解されるべきであ
る。また、式（２）で示される化合物（ａ２）として
は、例えば下記式（３）〜（８）：

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】 で表される化合物などが挙げられる。

【００２１】これらのうち、（メタ）アクリル酸−β−
メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−
３,４−エポキシブチル、上記式（７）および（８）で
表される化合物などが得られる感光性樹脂組成物のプロ
セスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜、スペ
ーサーの耐薬品性をとりわけ高める点から好ましく用い
られる。これらの化合物の市販品としては、Ｍ−ＧＭ
Ａ、ＣＹＭＡ３００（以上、ダイセル化学（株）製）等
が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせて
用いられる。

【００２２】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共
重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方
７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水
溶液に溶解しにくくなる。

【００２３】化合物（ａ３）としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタ
クリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル
メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロ
ペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロ
ペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニル
メタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステ
ル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘ
キシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デ
カン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名
としてジシクロペンタニルアクリレートといわれてい
る）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、
イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキ
ルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル
酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエス
テル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
アミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタ
ジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジ
エン、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアク
リル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシ
ジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル
酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエー
テル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙
げられる。なお、化合物（ａ３）の上記例示化合物中の
最後の一群のエポキシ化合物は、上記式（１）の化合物
とは、式（１）の化合物がＲ¹が炭素数１〜４のアルキ
ル基であるので、その点で異なっている。

【００２４】これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−
メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレ
ート、１,３−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液
に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であ
るいは組み合わせて用いられる。

【００２５】共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒と
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブト
キシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エ
チル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。

【００２６】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物
を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよ
い。

【００２７】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、通常、２×１０³〜５×１０⁵、好ましくは５×
１０³〜１×１０⁵であることが望ましい。Ｍｗが２×１
０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率な
どが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣る
ことがあり、一方５×１０⁵を超えると、アルカリ溶解
性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。

【００２８】重合性化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、ウレ
タンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステル
アクリレートを好適に使用することができる。これら重
合性化合物の市販品としてはアロニックスＭ−７１０
０、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１
０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１０
０、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０
（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。本発明で用
いられる重合性化合物［Ｂ］としては、エポキシ基を持
たず且つ単官能、２官能または３官能以上の（メタ）ア
クリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン
状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。

【００２９】上記単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル
（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、
同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２
０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、
同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【００３０】上記２官能（メタ）アクリレートとして
は、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,
９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキ
シエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ
る。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１
０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２
０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコ
ート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機
化学工業（株）製）などが挙げられる。

【００３１】上記３官能以上の（メタ）アクリレートと
しては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。その市販品としては、例え
ばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同
Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ
−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−
８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東
亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同Ｄ
ＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰ
ＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬
（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、
同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工
業（株）製）などが挙げられる。これらの単官能、２官
能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００３２】重合開始剤［Ｃ］ 本発明で用いられる重合開始剤［Ｃ］としては、感放射
線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤な
どを使用することができる。

【００３３】感放射線ラジカル重合開始剤としては、例
えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベン
ゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサント
ン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４
−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス
（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィ
ンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およ
びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げ
られる。

【００３４】これら感放射線ラジカル重合開始剤の市販
品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３
６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同
８１９同１２４、同１０００、同２９５９、同１４９、
同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、
同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以
上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹ
ＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、
同 ＥＰＡ、同 ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、Ｖ
ＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ
Ｃｏ.ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ
Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（Ｓ
ＡＮＤＯＺ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯ
ＨＮＣｏ.ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤ
Ｏ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ ＢＬＥ
ＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）等が挙げられる。

【００３５】さらに、感放射線カチオン重合開始剤とし
ては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、
フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４
−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシ
フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メ
トキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナー
ト、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフ
ルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチル
フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４
−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾ
ニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフ
ェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどの
ジアゾニウム塩類；トリフェニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−
ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メト
キシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムト
リフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニ
ルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホ
スホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキ
サフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジ
フェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニ
ルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４
−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスル
ホナートなどのスルホニウム塩類；および（１−６−η
−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六
フッ化リン酸（１−）などのメタロセン化合物が挙げら
れる。

【００３６】これら感放射線カチオン重合開始剤の市販
品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルト
ラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニ
ウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７
０（以上、旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化
合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。

【００３７】また、これら感放射線ラジカル重合開始剤
または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤と
を併用することによって酸素による失活の少ない、高感
度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。

【００３８】感放射線性樹脂組成物の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の
各成分を均一に混合することによって調製される。本発
明の感放射線性樹脂組成物は、有利には、適当な溶媒に
溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および
必要に応じ、その他の配合剤を、所定の割合で混合する
ことにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製す
ることができる。

【００３９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合
体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］
を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６
０〜１５０重量部の割合で含有する。また重合開始剤
［Ｃ］は、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは
５〜３０重量部の割合で含有される。重合性化合物
［Ｂ］が４０重量部未満の場合は得られる層間絶縁膜の
膜べりを生じやすく、２００重量部を超える場合は層間
絶縁膜の下地基板との密着性が低下しやすくなる。また
重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は得られる
層間絶縁膜の膜べりを生じやすく、５０重量部を超える
場合は層間絶縁膜の透過率が低下したり、液晶中への溶
出物が増加し電圧保持率が低下しやすい。

【００４０】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物
［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解
し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的に
は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロ
ピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエー
テル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコール
メチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
エチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロ
キシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブト
キシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸
ブチルなどのエステル類が挙げられる。

【００４１】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。

【００４２】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有
していてもよい。

【００４３】ここで、他の成分としては、塗布性を向上
するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性
剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界
面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活
性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいず
れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレ
ン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具
体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル
（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,
１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オ
クタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,
１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフ
ロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテ
ル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,
２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、
１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキ
ルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸
ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエー
テル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリ
オキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニ
ウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロア
ルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアル
キルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアル
コキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げるこ
とができる。

【００４４】また、これらの市販品としては、例えばＢ
Ｍ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭ
ＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同
Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ
４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロ
ラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、
ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サー
フロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ
−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０
１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０
４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子
（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５
２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ
−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ
−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ
−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ
−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）
等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性
剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同Ｄ
Ｃ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２
８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１
９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８
４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシ
リコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３
００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−
４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン
（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げるこ
とができる。

【００４５】その他にも、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、

【００４６】（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフロー
Ｎｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など
が挙げられる。これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］
１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より
好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量
が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやす
くなる。

【００４７】また基体との接着性を向上させるために接
着助剤を使用することもできる。このような接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用さ
れ、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシ
アネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシ
ランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接
着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ま
しくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下
の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える
場合は、現像残りが生じやすくなる。また上記のように
調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポ
アフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供すること
もできる。

【００４８】層間絶縁膜、およびスペーサーの形成方法 次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明
の層間絶縁膜、および本発明のスペーサーを形成する方
法について詳述する。本発明の感放射線性樹脂組成物は
層間絶縁膜あるいはスペーサーの形成に好適に使用する
ことができ、そのように使用することは従来知られてい
ない。基板表面に本発明の感放射性樹脂組成物溶液を塗
布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が
形成される。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗
布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、
回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。

【００４９】次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）さ
れる。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性の
ない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合
割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１
０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。なお、
従来の保護膜、平坦化膜および絶縁膜をフォトリソグラ
フィー法により形成する場合、プリベーク条件として、
通常、７０〜９０℃、３０〜３００秒間程度の条件が採
用されている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組
成物を用いて本発明の層間絶縁膜、および本発明のスペ
ーサーを形成する際のプリベーク条件としては、従来の
保護膜、平坦化膜、および絶縁膜の形成プロセスを、何
ら条件を変更することなく、そのまま採用できるメリッ
トがある。

【００５０】次に加熱された塗膜に所定パターンのマス
クを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、
不要な部分を除去する。現像液としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第
三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.
０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.
３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類
からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上
記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水
溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液
を現像液として使用することもできる。

【００５１】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
る。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのい
ずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基
板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続
いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置によ
り、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、
例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中
では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パタ
ーン状架橋被膜を得ることができる。

【００５２】

【実施例】以下に合成例、実施例を示して、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

【００５３】合成例１ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００
重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタ
クリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレー
ト１８重量部、、メタクリル酸−β−メチルグリシジル
４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を
始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５
時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得
た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であ
り、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった
（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）
製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量であ
る）。

【００５４】合成例２ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）６重量部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００
重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタク
リル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート
３４重量部、メタクリル酸−３−メチル−３,４−エポ
キシブチル４０重量部を仕込み窒素置換した後、さらに
１,３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに撹拌を
始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５
時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得
た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.５％であ
り、重合体の重量平均分子量は、２３,０００であっ
た。

【００５５】合成例３ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００
重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタ
クリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレー
ト１８重量部、、メタクリル酸グリシジル４０重量部を
仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液
の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共
重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重
合体溶液の固形分濃度は３３.３％であり、重合体の重
量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子
量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測
定したポリスチレン換算分子量である）。

【００５６】合成例４ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００
重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタ
クリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレー
ト１８重量部、ＣＹＭＡ３００（ダイセル化学（株）
製）４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹
拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度
を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を
得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２.０％で
あり、重合体の重量平均分子量は、２５,０００であっ
た（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）
製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量であ
る）。

【００５７】実施例１感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］
１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］として
のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１０
０重量部と、成分［Ｃ］としての２−メチル−１［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシャルテ
ィー・ケミカルズ社製）３０重量部とを混合し、固形分
濃度が３３重量％になるようにジエチレングリコールメ
チルエチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍの
ミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶
液（Ｓ−１）を調製した。

【００５８】（Ｉ）パターン状薄膜の形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレー
ト上でプレベークして膜厚各３μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に５μｍ角の抜きパターンのマスク
を介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²であ
る紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸
素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液で２５℃
で３０秒間現像した後、純水で１分間流水洗浄した。上
記で形成されたパターン状薄膜をオーブン中で２２０℃
で６０分間加熱し硬化させた。また、プリベ−ク温度を
９０℃、および１００℃とした他は、上記と同様の操作
を行い、プリベーク温度の異なる３種類のパターン上膊
膜を形成した。

【００５９】（II）解像度の評価 上記（Ｉ）で得られたパターン状薄膜において抜きパタ
ーンが解像できている場合を○、解像できていない時を
×とした。結果を表１に示す。

【００６０】（III）耐熱寸法安定性の評価 上記（Ｉ）で形成した薄膜パターンをオーブン中、２５
０℃で６０分加熱した。膜厚の寸法変化率を表１に示し
た。加熱前後の寸法変化率がで５％以内のとき、耐熱寸
法安定性が良好であるといえる。

【００６１】（IV）透明性の評価 上記（Ｉ）で形成したパターン状薄膜について、分光光
度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所(株)
製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定し
た。このときの最低透過率を表１に示した。このとき、
最低透過率が９５％を超えた場合に透明性が良好である
といえる。

【００６２】（Ｖ）耐熱変色性の評価 上記（Ｉ）で得られたパターン上膊膜について、２５０
℃のオーブンで１時間加熱し、加熱前後におけるパター
ン状薄膜の透過率の変化により耐熱変色性を評価した。
結果を表１に示した。このときの変化率が５％未満であ
る場合、耐熱変色性が良好であるといえる。なお、この
ときの透過率は（IV）透明性の評価と同様にして求め
た。

【００６３】（VI）密着性の評価 上記（Ｉ）で得られたパターン状薄膜の密着性をプレッ
シャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時
間）後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。結果を
表１に示した。評価結果は碁盤目１００個中、残った碁
盤目の数で表した。

【００６４】実施例２ 実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシ
ャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部の代わりにビ
ス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド（イルガキュア８１９；チバ・スペ
シャルティー・ケミカルズ社製）２５部を使用した他
は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製
し評価した。結果を表１に示す。

【００６５】実施例３ 実施例１において、成分［Ｃ］としての２−メチル−１
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシ
ャルティー・ケミカルズ社製）の代わりに２,４,６−ト
リメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサ
イドを使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液
（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。

【００６６】実施例４ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の
代わりに、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］の重
合体溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶
液（Ｓ−４）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

【００６７】実施例５ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の
代わりに、合成例４で得られた共重合体［Ａ−４］の重
合体溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶
液（Ｓ−５）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

【００６８】比較例１ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の
代わりに、合成例３で得られた共重合体［Ａ−３］の重
合体溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶
液（Ｓ−５）を調製し、評価した。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、十分なプロセスマージ
ンを有し、かつ、耐熱性、透明性、耐薬品性などの諸性
能に優れた層間絶縁膜、スペーサーを容易に形成するこ
とができる感放射線性樹脂組成物が提供される。また、
上記の感放射線性樹脂組成物より、信頼性の高い層間絶
縁膜、およびスペーサーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 7/033 (72)発明者 小笠原 昭二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA07 AA08 AA10 AB16 AB17 AC01 AD01 BC31 BC51 BD23 BE07 CA00 CA39 CB10 CB13 CB14 CB41 CB43 FA01 FA03 FA17 FA29 4J011 AA05 PA69 QA03 QA04 QA12 QA13 QA23 QA24 QB14 QB16 RA03 SA02 SA05 SA06 SA12 SA16 SA19 SA20 SA22 SA25 SA26 SA28 SA32 SA34 SA42 SA61 SA62 SA63 SA64 SA73 SA76 SA78 SA83 SA84 SA86 SA87 TA04 TA07 UA01 WA01 4J036 AK10 EA01 EA04 EA09 FA10 FA12 FA13 FA14 FB03 FB04 HA02 JA07 JA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および
   ／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）下記式
   （１） 【化１】 式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹は炭素
   数１〜４のアルキル基でありそしてｎは１〜６の整数で
   ある、で示される単量体および／または下記式（２） 【化２】 ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｐは１
   〜６の整数でありそしてｑは１〜６の整数である、で示
   される単量体、および（ａ３）前記単量体（ａ１）およ
   び（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合
   体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
   物、並びに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含有することを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物
   の層間絶縁膜への使用。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物
   のスペーサーの形成への使用。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物
   より形成された層間絶縁膜。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物
   より形成されたスペーサー。