WO2005109100A1 - 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法 Download PDF

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Toru Kajita
Daigo Ichinohe
Hiroshi Shiho
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition, a spacer, and a method of forming the same.
  • liquid crystal display elements use spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle diameter. Since the spacer particles are scattered at random on a transparent substrate such as a glass substrate, if one spacer particle is present in the pixel formation area, the spacer particle may be reflected or incident. There is a problem that light is scattered to lower the contrast S of the liquid crystal display element.
  • a method of forming a spacer by photolithography has come to be adopted.
  • a radiation sensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to ultraviolet light through a predetermined mask, and then developed to form a dot or stripe spacer. Since the spacer can be formed only at a predetermined place other than the pixel formation area, the above-mentioned problems are basically solved.
  • radiation from a mercury lamp used as a light source in photolithography is usually around 4 3 6 nm (g line), around 4 0 4 nm (h line), around 3 6 5 nm (i line)
  • the radiation-sensitive polymerization initiation which is a component of a radiation-sensitive resin composition, is exhibited because it exhibits intense intense light in the vicinity of 335 nm, 325 nm (j-line), 303 nm, etc. It is common practice to select and use those that have the maximum absorption wavelength in the wavelength range of these intense spectra, and in most cases the maximum wavelength in the region below the i-line from the viewpoint of transparency.
  • a radiation sensitive polymerization initiator having an absorption wavelength has been used (see JP-A-200 1-216 1 6 1). Wavelength is longer than i-line
  • a radiation-sensitive polymerization initiator having a maximum absorption wavelength near the g-line or h-line is used, the radiation-sensitive polymerization initiator has absorption in a wavelength range near visible light, Resinous resin composition, which reduces the transparency of the formed film. If the transparency of the film is low, the curing reaction proceeds on the surface of the film at the time of exposure, and the curing reaction in the depth direction of the film becomes insufficient.
  • the sublimate produced during firing to form the spacer is a process.
  • the line device may be contaminated, and a radiation sensitive resin composition in which generated sublimate is reduced has been desired. Disclosure of the invention
  • the above object of the present invention is, secondly, achieved by a method of forming a spacer characterized in that the following steps are carried out in the order described below.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating the cross-sectional shape of a spacer. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the copolymer (A) in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably (a 1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to collectively as “compound (al) And (a 2) epoxy group-containing unsaturated compounds (hereinafter referred to as “compound (a 2) j") and (a 3) other unsaturated compounds (hereinafter referred to as “compound 3)". It is advantageously obtained by living radical polymerization of the polymerizable mixture containing).
  • copolymer (A) can be obtained by living radical polymerization of a polymerizable mixture containing compound (a 1) —, compound (a 2) and compound (a 3) in a solvent in the presence of a polymerization initiator. It can be manufactured by
  • the power propoxy group and epoxy group possessed by the copolymer (A) thus obtained are derived from the compound (al) and the compound (a 2), respectively.
  • an initiator system for living radical polymerization for example, a combination of a TEMPO system discovered by Ge or ge et al., A copper bromide proposed by Maty jasz ews ki et al., And a bromine-containing ester compound.
  • Configured initiator system, H ig An initiator system composed of a combination of tetrachloride carbon and a ruthenium (II) complex proposed by ash imura et al., JP 2000-515181, JP 2002-0025201 and JP 2004-518773.
  • a combination of a thiocarbothio compound described in the publication and a radical initiator is preferably used.
  • radical polymerization initiators those generally known as radical polymerization initiators can be used.
  • radical polymerization initiators 2, 2, 2-azobisisoptyronitrile, 2, 2, 2-azobis- (2, 4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile), 2, 2 and 2-azobis (4-methoxy-2, 4.-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl beroxide, t-butyl peroxypivalate, 1, 1 ' And organic peroxides such as bis- (t-butylvinyl) cyclohexane and the like; hydrogen peroxide; redox type initiators comprising these peroxides and a reducing agent, and the like.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the thiocarboxylthio compound to be used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 1 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerization initiator. .
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1: L0 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture containing the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound. Preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
  • Living radical There are no particular limitations on the polymerization temperature during polymerization, but it is preferably 0 ° C to 10 ° C, more preferably 10 to 85 ° C.
  • the copolymer (A) can also be obtained by
  • the compound (al) for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, monosuccinic acid (2-acryloyloxyl ethyl), monosuccinic acid (2-maleic acid cryloyloxyethyl), hexahydrophthalic acid
  • Monocarboxylic acids such as acid mono (2-acryloyloxyethyl), and hexahydrophthalic acid mono (2-methacryloyloxy-xethyl)
  • Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid Anhydrides of these dicarboxylic acids can be mentioned.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and easy availability.
  • the compound (a 2) for example, glycidyl arylate, glycidyl methacrylate, glycidyl monoethyl acrylate, glycidyl n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ -butyl acrylate, acrylic acid 3, 4-epoxybutyl, methacrylic acid 3, 4-epoxypeptyl, acrylic acid 3, 4-epoxypeptyl, acrylic acid 6, 7-epoxyheptyl, methacrylic acid 6, 7 single epoxy heptyl, acrylic acid 6 , 7 _ epoxy heptyl, methyl dalycidyl acrylate, iS-methyl dalycidyl methacrylate, acrylic acid / 3-ethyl dalycidyl, methacrylic acid / 3-ethyl diarisidyl, acrylic acid-n- Carponic acid esters such as propyl glycidyl, methacrylate,
  • o-vinylbenzyl glycidyl ester o-vinylbenzyl glycidyl ester
  • m-vinyl ester Ethers such as nzaldarisidyl ether, p-vinyl benzyl dalysidyl ether and the like can be mentioned.
  • decane - 8 Iruakurireto (hereinafter, " Tricyclo [5. 2. 1 2 0 6 ] decane 1 8-yl Is called “dicyclopentynyl”.)
  • the residual monomer amount measured by gel permeation chromatography of the copolymer (A) used in the present invention is preferably less than 5.0%, more preferably less than 3.0%, particularly preferably Is less than 2.0%.
  • glycol ether for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether etc .;
  • propylene glycol alkyl ether acetates for example, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ether terpropionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylidene glycol butyl ether propionate, etc .;
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-14-methyl-2-pentanone and the like;
  • ester for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, Hydroxyethyl acetate, Ethyl Hydroxyacetate, Methyl lactate, Ethyl lactate, Propyl lactate, Methyl lactate, Methyl 3-hydroxypropionate, Ethyl 3-hydroxypropionate, Propyl 3-hydroxypropionate, Butyl 3-hydroxypropionate, 2 —Hydroxy 3-methylbutanoate methyl, methoxy methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, propyl methoxy
  • Ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butyoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionate oral butyl pionate Etc. can be mentioned respectively.
  • (meth) acrylates As the polymerizable unsaturated compound (B) in the radiation sensitive resin composition of the present invention, bifunctional or higher functional acrylates and methacrylates (hereinafter referred to as "(meth) acrylates”) are preferable.
  • difunctional (meth) acrylates include ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, 1,6-hexandiol diacrylate, 1,6-hexandiol dimethacrylate, 1,9 nonadian diacrylate. 1,9-non-dimethyl-dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bis phenoxyethanol fluorescein Examples include rate, bisphenyl nofluorinated orange methacrylate, and the like.
  • trifunctional or higher (meth) acrylates examples include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
  • commercially available products of trifunctional or higher functional (meth) acrylate include, for example, A-aroxyx M-309, the same 400, the same 402, the same 405, the same 450, the same 310, the same 1600, the same 19.60, the same 7100, Identical 8030, Identical 80 60, Identical 8100, Identical 8530, Identical 8560, Identical 9050, Faronics TO-1450 (above, Toagosei Co., Ltd.
  • the polymerizable unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation sensitive polymerization initiator is a component that is sensitive to radiation to generate an active species capable of initiating polymerization of (B) the polymerizable unsaturated compound.
  • a radiation sensitive polymerization initiator for example, a radiation sensitive radical polymerization initiator is preferable.
  • the radiation-sensitive radical polymerization initiator examples include: ⁇ -diketones such as benzyl and diacetyl; asiloin such as benzoin; benzoin methyl ether, benzoyl ether, benzoyl propyl ether and the like Benzoxanthones such as thioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, thioxanthone, 1 4 sulfonic acid, benzophenone, 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4 'mono bis (gety lamino) benzophenone, etc; , P-Dimethylaminoacetophenone, 4- (1, -dimethoxy acetoxy) benzophenone, 2,2'-Dimethoxy- 2-phenylacetophenone, p-methoxy-acetophenone, 2-methyl-2-morpho linno 1- (4-methylthione Enyl) 1-propanone, 2-benzyl
  • These radiation-sensitive radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Also, by using one or more types of radiation sensitive sensitizers together with the radiation sensitive radical polymerization initiator, it is possible to obtain a highly sensitive radiation sensitive resin composition which is less inactivated by oxygen in the air. It is possible.
  • a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as an epoxy group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an epoxy group, etc.
  • examples thereof include trimethoxysilyl.
  • examples thereof include benzoic acid, methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetylsilane, pinyltrimethoxysilane, T-isocyanatopropyltriethoxysilane, and adiantirytrimethoxysilane.
  • the compounding amount of the adhesion promoter is preferably 20 with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). It is preferably at most 15 parts by weight, and more preferably at most 15 parts by weight. In this case, if the amount of adhesion promoter exceeds 20 parts by weight, the development tends to be easily generated.
  • fluorosurfactants include, for example, BM_1000, BM — 1100 (above, manufactured by BM CHEM IE), Megafac F 142 D, F 1 72, F 173, F 183, and the like.
  • F 178, F 191, F 471, F 47 76 (above, Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), Florard FC-170 same-171, same-430, same-431 (above, Sumitomo Sri em ( Co., Ltd.), Cerflon S-112, the same 113, the same 131, the same 141, the same 145, the same 382, Cerflon SC- 101, the same 102, the same 103, the same 104, the same 105, the same 106 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF 301, same 303, same 352 (more, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Ftergent FT-100 same 110, same 140A, identical 150, identical 250, identical 251, identical 300, same 310, The same 400S, Futagent FTX-218, the same 251 (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, poloxetylene stearyl ether, poloxetylene oleyl ether, etc .
  • Polyoxyethylene aryl ethers such as polyethylene terephthalate, poly (ethylene ethylene) n-nonyl phenyl ether
  • polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene diesterate.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 1.0 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer (A). In this case, when the content of the surfactant exceeds 1.0 parts by weight, film unevenness tends to occur.
  • the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxyethylene compounds, amines, and nitronitroso compounds. More specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso N -Phenyl hydroxyl aluminum etc. may be mentioned.
  • These storage stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene Glycol diglycidyl ether, tripropylene daryl diglycidyl ether, polypropylene daryl diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bis phenol A diglycidyl ether, etc. It can gel.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned copolymer (A), (B) component and (C) component and the other components optionally added as described above. Be done.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably dissolved in a suitable solvent and used in a solution state.
  • the radiation-sensitive resin composition in a solution state is prepared by mixing the copolymer (A), the (B) component and the (C) component and other components which are optionally added in a predetermined ratio. can do.
  • a solvent used for preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention each component of the copolymer (A), (B) component and (C) component and other components which are optionally compounded uniformly What dissolves and does not react with each component is used.
  • solvents in view of solubility of each component, reactivity with each component, easiness of coating formation, etc., for example, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester and ester Diethylene glycol is preferably used.
  • a high boiling point solvent can be used in combination.
  • high-boiling solvents that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, benzyl ether, dihexyl ether, acetylene acetate, isophorone, -forceproic acid, -caprylic acid, 1-cotatal-, 1-nonanoyl, benzyl acetate, cetyl benzoate, jetyl leucine, Examples include jetyl maleate, alpha-peptyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and benzene sequestrate.
  • N-methyl pyrrolidone, phthalic acid N, N-methylpyrrolidone, phthalic acid, N, N-
  • the amount thereof used is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, more preferably Can be less than 30% by weight. High boiling point solvent If the amount used exceeds the amount used, the film thickness uniformity, sensitivity and residual film rate of the coating may be reduced.
  • components other than the solvent occupied in the solution that is, components (A), (B) and (C) and (C) are optionally added.
  • the proportion of the total amount of the other components to be added can be arbitrarily set according to the purpose of use, the desired film thickness, etc., for example 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight More preferably, it is 15 to 35% by weight.
  • -A transparent conductive film is formed on one surface of a transparent substrate, the composition solution of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is coated on the transparent conductive film, and then the coated surface is heated (prebaked). Form a film.
  • the transparent substrate used for forming the spacer examples include a glass substrate, a resin substrate, etc. More specifically, glass substrates such as soda lime glass, non-alkali glass, etc .; polyethylene terephthalate rate Examples include plastic substrates such as polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide and other plastic covers.
  • a transparent conductive film provided on one surface of the transparent substrate a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (Sn ⁇ 2 ) and indium oxide tin oxide (I n 2 0 3 ⁇ Sn ⁇ ⁇ 2 ) Can be mentioned.
  • the method for applying the composition solution is not particularly limited.
  • an appropriate method such as a spray method, an oral coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, an ink jet coating method
  • spin coating and slit die coating are preferred.
  • the conditions of the pre-baking depend on the kind of each component, the mixing ratio, etc., it is usually about 1 to 15 minutes at 70 to 120 °.
  • the radiation is then exposed to at least a portion of the formed coating.
  • the exposure is performed through a photomask having a predetermined pattern.
  • radiation used for exposure visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc. can be used. Radiation having a wavelength in the range of from 190 to 450 nm is preferred, in particular radiation comprising UV radiation at 365 nm.
  • the exposure dose is preferably a value obtained by measuring the intensity at a wavelength of 365 nm of the radiation to be exposed using a luminometer (manufactured by OA I mode l 356, manufactured by AI Optical Associates I n c.): 100 to L It is 0000 JZm ⁇ 2 >, More preferably, it is 1 500-3, 000 J / m ⁇ 2 >.
  • Examples of the developing solution used for development include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium caerate, sodium metasilicate and ammonia; aliphatics such as ethylamine and n-propylamine Aliphatic secondary amines such as acetylamine, di-n-propylamine, and the like; fatty acids such as trimethylamine, methylgetilamine, dimethylethamine, and triethyamine Pyramine, piperidine, N-methylbiperidine, N-methyl pyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] mono 7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium caerate, sodium metasilicate and ammonia
  • aliphatics such as ethylamine and n-propylamine Aliphatic secondary amines such as acetylamine
  • Aliphatic tertiary amines such as 5-nonene; aromatic tertiary amines such as pyridine, colizine, lutidine and quinoline; alka- nolamine such as dimethylethanolamine, methyl jetanoamine and triethanolamine; tetra
  • An aqueous solution of an alkaline compound such as quaternary ammonium salt such as methyl ammonium hydroxide and tetraethyl ammonium hydroxide can be used.
  • an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol and / or a surfactant may be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
  • a developing method any of a liquid deposition method, a dipping method, a shower method and the like may be used, and the developing time is usually about 10 to 120 seconds at normal temperature.
  • a desired pattern is formed, for example, by washing with running water for 30 to 90 seconds and then air drying with, for example, compressed air or compressed nitrogen.
  • the obtained pattern is heated by a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 100 to 160 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate.
  • a predetermined temperature for example, 100 to 160 ° C.
  • a predetermined time for example, 5 to 30 minutes on the hot plate.
  • a predetermined spacer can be obtained.
  • the conventional radiation-sensitive resin composition used to form the spacer is obtained by using the spacer obtained without heat treatment at a temperature of about 80.degree. To 200.degree. C. or higher. Although sufficient performance could not be exhibited, the radiation sensitive resin composition of the present invention can make the heating temperature lower than before, and as a result, without causing yellowing or deformation of the resin substrate, It is possible to provide a spacer which is excellent in various properties such as compression strength, rubbing resistance at the time of liquid crystal alignment, and adhesion to a transparent substrate.
  • GPC-KF-801 Columns: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-.804
  • Mobile phase Tetrahydrofuran containing 0.5% by weight phosphoric acid.
  • the temperature of the solution is raised to 60 ° C., and this temperature is maintained for 24 hours, and then 3 parts by weight of 2, 2, 2-azobis (2,4-dimethylpaleronitrile) is added and stirring is carried out for a further 4 hours at 60 ° C.
  • 200 parts by weight of diethylene glycol ether was added to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-1).
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of copolymer (A-1) was 11,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.4, and the residual monomer was 2.0% by weight.
  • the solid concentration of the polymer solution was 28.4% by weight.
  • a solution of the copolymer (A-3) was obtained according to Synthesis Example 1 except that S-cyanomethyl-S-dodecyltrithiocarponate was used in place of cumyldithiobenzoate in Synthesis Example 1.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-3) was 10,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2, and the residual monomer was 1.5% by weight.
  • the solid content concentration of the polymer solution was 28.2% by weight.
  • a polymer solution containing a copolymer (A-4) is obtained according to Synthesis Example 2 except that in the synthesis example 2, pyrazoiyl 1-dicarboxylate carboxylic acid methyl ester is used instead of cumyl dithiobenzoate.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-4) was 12,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3, and the residual monomer was 1.4% by weight.
  • the solid concentration of the polymer solution was 28.5% by weight.
  • a polymer solution containing a copolymer (A-5) was obtained according to Synthesis Example 1 except that the following dithioester was used instead of cumyl dithiobenzoate in Synthesis Example 1.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the copolymer (A-5)-(Mw)- was 12,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2, and the residual monomer was 1.4% by weight.
  • the solids concentration of the polymer solution was 28.0% by weight.
  • a polymer solution containing a copolymer (A-6) was obtained according to Synthesis Example 2 except that the following xanthate was used in place of cumyl dithiobenzoate in Synthesis Example 2.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A-6) was 11,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3, and the residual monomer was 1.4% by weight.
  • the solids concentration of the polymer solution was 28.5% by weight.
  • a polymer solution containing (a-1) was obtained.
  • the Mw of the copolymer (a-1) was 13, 000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4, and the residual monomer was 7.1% by weight.
  • the solids concentration of the polymer solution was 29.5% by weight.
  • a solution containing the polymer (A-1) as the component (A) synthesized in the above synthesis example 1 is an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the polymer (A-1), and the component (B) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexahydrate (trade name KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (C) component 2, 2, bis (2, 4-dichlorophenyl) -4, 10 parts by weight of 4 ', 5, 5-tetraphenylbiimidazole, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] 1-2-morphorino 1-propanon (brand name Irgacure 907, manufactured by Chiba Specialty Chemicals) 15 parts by weight, 10 parts by weight of 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone as a radiation sensitizer, 5 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole, and aglycidoxypropyl trime
  • the mixture was filtered with Millipore filter having a diameter of 0.5 m to prepare a composition solution. .
  • composition solution was coated on a non-alkali glass substrate using a spinner, and then prebaked for 3 minutes on a hot plate at 90 ° C. to form a film having a film thickness of 6.0 m.
  • the obtained film was exposed for 10 seconds to ultraviolet light having an intensity of 25 OW / m 2 at 365 nm through a photomask having a 10 m square residual pattern. After that, development with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds Then, it was washed with pure water for 1 minute. Thereafter, in an oven, it was subjected to 120 minutes at 150 ° C. for 120 minutes to form a spacer of a predetermined pattern.
  • the cross-sectional shape of the pattern obtained in the above (II) was observed with a scanning electron microscope, and it was evaluated according to which of A to D shown in FIG. At this time, when the pattern edge is in a forward tapered shape or in a vertical shape like A or B, it can be said that the pattern shape as a spacer is good.
  • a cured film was formed in the same manner as in the above ( ⁇ ) except that the mask of the remaining pattern was not used. After that, of the adhesion tests of J I S K-5400 (1900) 8.5, it was evaluated by the 8.5 ⁇ 2 grid pattern method. Table 2 shows the number of remaining grids out of 100 grids at this time.
  • composition solution was coated on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating having a film thickness of 3.0 m.
  • the resulting coating film was exposed to an integrated irradiation dose of 30,000 J / m 2 using a PLA-501F exposure machine (super high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc., and this silicon substrate was placed in a clean oven.
  • the cured film was obtained by heating at 220 ° C. for 1 hour.
  • a bare silicon wafer for cooling was mounted 1 cm apart on the upper side of the obtained cured film, and a heating treatment was performed at 230 ° C. for 1 hour on a hot plate.
  • composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (C) and the components shown in Table 1 were used as the radiation sensitizer. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Type Weight part Type Weight part Type 3 ⁇ 4 part Type Weight part Example 1 A-1 100 B-1 100 C-1 8
  • Example 2 A-1 100 B-1 100 C-1 / C-3 5/20 D-1 / D- 2 / D-3 5/5 / 2.5
  • Example 3 A-1 100 B-1 100 C -1 / C-4 10/15
  • Example 4 A-1 100 B-1 100 C-1 / C-3 / G-4 5/10/10
  • Example 5 A-1 100 B-1 80 C-1 5 D-1 / D-2 / D-3 5/5 / 2.5
  • Example 6 A-2 100 B-1 80 C-1 / C-3 3 /twenty five
  • Example F A-2 100 B-1 80 C-1 / C-4 5/20 D-1 / D-2 / D-3 5/5 / 2.5
  • Example 8 A-2 100 B-1 100 G- 1 / C-3 / C-4 5/10/10 D-1 / D-2 / D-3 5/5 / 2.5
  • Example 9 A-2 100 B-1 100 C-1 / C-2 / C -3 4/1/20 D-1 / D-2 / D-3 2006/6/3
  • Example 1 0
  • Example 1 A-3 100 B-1 100 C-1 8
  • Example 1 2 A-4 100 B-1 100 C-1 / C-3 5/20 D-1 / D-2 / D-3 5/5 / 2.5
  • Example 1 3 A-5 100 B-1 100 C-1 8
  • Example 1 4 A-6 100 B-1 100 C-1 / C-3 5/20 D-1 / D-2 / D-3 5/5 / 2.5 Comparison 1 : a-1 100 B-1 100 C-1 8
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, and facilitates a surface excellent in various properties such as pattern shape, compressive strength, rubbing resistance, and adhesion to a transparent substrate.
  • Possibility Force S has been reduced.

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Abstract

高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生が抑制された感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサー、およびその形成方法を提供すること。(A)カルボキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.7以下である重合体、(B)重合性不飽和化合物および(C)感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

Description

明 細 書 感放射線性樹脂組成物、 スぺーサ一、 およびその形成方法 技術分野
本発明は、感放射線性樹脂組成物、スぺ一サ一、およびその形成方法に関する。 背景技術
液晶表示素子には、 従来から、 2枚の透明基板間の間隔を一定に保っため、 所 定の粒径を有するガラスビーズ、 プラスチックビーズ等のスぺ一サー粒子が使用 されているが、 これらスぺ一サー粒子は、 ガラス基板などの透明基板上にランダ ムに散布されるため、 画素形成領域にスぺーサ一粒子が存在すると、 スぺーサ一 粒子の写り込み現象を生じたり、 入射光が散乱を受け、 液晶表示素子のコントラ ストカ S低下するという問題があった。
そこで、 これらの問題を解決するために、 スぺ一サ一をフォトリソグラフィー により形成する方法が採用されるようになってきた。 この方法は、 感放射線性樹 脂組成物を基板上に塗布し、 所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像し て、 ドット状やストライプ状のスぺ一サーを形成するものであり、 画素形成領域 以外の所定の場所にのみスぺーサ一を形成することができるため、 前述したよう な問題は基本的には解決される。
ところで、 フォトリソグラフィ一における光源として使用される水銀ランプか らの放射線は、 通常、 4 3 6 nm付近 （g線)、 4 0 4 nm付近 （h線)、 3 6 5 nm付近 （ i線)、 3 3 5 nm付近、 3 1 5 nm付近 （ j線）、 3 0 3 nm付近等 に強度の強いスぺクトルを示すため、 感放射線性樹脂組成物の構成成分である感 放射線性重合開始剤としては、 これらの強度の強いスぺクトルの波長領域に最大 吸収波長を有するものを選択使用するのが普通であり、 ほとんどの場合透明性の 観点から、 波長が i線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤 が使用されている（特開 2 0 0 1— 2 6 1 7 6 1号公報参照）。波長が i線より長 い g線、 h線付近に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤を用いると、 そ の感放射線性重合開始剤は可視光線に近い波長領域に吸収を有するため、 それを 含有する感放射線性樹脂組成物が着色して、形成された被膜の透明性が低下する。 被膜の透明性が低いと、 露光時に膜表面で硬化反応が進んで、 被膜の深さ方向へ の硬化反応が不十分となり、 その結果現像後に得られるスぺ一サ一の形状は、 逆 テーパー （断面形状として膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状） とな り、 その後の配向膜のラビング処理時にスぺーサ一が剥離する原因となる。
しかしながら、 特開 2 0 0 1— 2 6 1 7 6 1号公報のものも含め、 従来の感放 射線性樹脂組成物では、 スぺ一サーを形成するための焼成時に生じる昇華物がェ 程ラインゃデバイスを汚染することが懸念されており、 発生する昇華物が低減さ れた感放射線性樹脂組成物が望まれていた。 発明の開示
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。 それ故、 本発明の 目的は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、 ラビング耐性、 透明基板との密着性等の諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することが でき、 焼成時の昇華物の発生が抑制された感放射線性樹脂組成物、 それから形成 されたスぺーサ一、 およびその形成方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、 第一に、
(A) カルボキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパ一ミエーシヨンクロマ トグラフィ一で測定したポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) とポリスチレ ン換算数平均分子量（Mn) の比（MwZMn)が 1 . 7以下である重合体、 (B) 重合性不飽和化合物および （C) 感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明でいう 「放射線」 とは、 紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線、 分子線、 r 線、 シンクロトロン放射線、 プロトンビーム線等を含むものを意味する。
本発明の上記目的は、 第二に、 以下の工程を以下に記載の順序で実施すること を特徴とするスぺーサ一の形成方法によって達成される。 ( 1 ) 上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
( 2 ) 該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3) 現像工程、 および
(4) 加熱工程。
本発明の上記目的は、 第三に、 上記方法によって形成されたスぺーサ一によつ て達成される。 図面の簡単な説明
図 1はスぺ一サ一の断面形状を例示する模式図である。 発明を実施するための最良の形態
感放射線性樹脂組成物
以下、 本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
共重合体 (A)
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体 (A) は、好ましくは（a 1) 不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物 （以下、 これらをまと めて 「化合物 （a l)」 という。）、 （a 2) エポキシ基含有不飽和化合物 （以下、 「化合物（a 2)j という。）および（a 3)他の不飽和化合物（以下、 「化合物 3)」 という。） を含有する重合性混合物をリビングラジカル重合させて有利に得 られる。
例えば、 共重合体 (A) は、 化合物 （a 1)—、 化合物 （a 2) および化合物 （a 3) を含有する重合性混合物を溶媒中、 重合開始剤の存在下でリビングラジカル 重合することによって製造することができる。
このようにして得られた共重合体 （A) が有する力ルポキシル基およびェポキ シ基はそれぞれ化合物 （a l) および化合物 （a 2) に由来する。
リビングラジカル重合の開始剤系としては、 例えば、 Ge o r ge sらによつ て見出された TEMPO系、 Ma ty j a s z ews k iらにより提案されてい る臭化銅、 臭素含有エステル化合物の組み合わせで構成される開始剤系、 H i g a s h imu r aらにより提案されている四塩ィヒ炭素とルテニウム （ I I ) 錯体 の組み合わせで構成される開始剤系、 特表 2000— 515181公報、 特表 2 002-500251公報および特表 2004— 518773公報に記載のチォ カルボ二ルチオ化合物とラジカル開始剤の組み合わせなどが好適に使用される。 本発明の重合体 (A) を得るための好適なリビング重合開始剤系としては、 使 用されるモノマー種により成長末端が失活しない系が適宜選択されるが、 重合効 率等から考慮すると、 好ましくはチォカルポ二ルチオ化合物とラジカル開始剤と の組み合わせである。 ここで、 チォカルポ二ルチオ化合物としては、 例えばジチ ォエステル類、 ジチォカルボネート類、 トリチォカルポネ一ト類、 キサンテート 類等が挙げられる。 - その具体例としては、 下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
C00/S00Zdf/X3d 00T601/S00Z OAV
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
これらのうち、 クミルジチォベンゾエート、 S—シァノメチル一S—ドデシル トリチォカルポネート、 ピラゾールー 1一ジチォカルボン酸フエ二ルーメチルェ ステル、 下記合成例 5で用いられるジチォエステルおよび下記合成例 6で用いら れるキサンテ一トを挙げることができる。
また、 ラジカル開始剤としては、 一般にラジカル重合開始剤として知られてい るものを用いることができ、 例えば、 2 , 2， ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2， ーァゾビス— （2 , 4—ジメチルバレロニトリル)、 2 , 2， ーァゾビス 一 （4ーメトキシー 2 , 4.—ジメチルバレロニトリル） 等のァゾ化合物；ベンゾ ィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 t一ブチルペルォキシピバレート、 1， 1 ' 一ビス— （t—プチルベルォキシ） シクロへキサン等の有機過酸化物； 過酸化水素；これらの過酸ィ匕物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げ ることができる。
これらの重合開始剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
上記のチォカルポ二ルチオ化合物の使用量は重合開始剤 1 0 0重量部あたり好 ましくは 1〜 1 0 , 0 0 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜1 , 0 0 0重量部であ る。 また、 ラジカル重合開始剤の使用量は、 エポキシ基含有重合性不飽和化合物 を含有する単量体混合物 1 0 0重量部あたり、 好ましくは 0 . 0 1〜： L 0 0重量 部であり、 さらに好ましくは 0 . 1〜1 0重量部である。 上記リビングラジカル 重合の際の重合温度に特に制限はないが、 好ましくは 0 °C〜1 0 o °c、 更に好ま しくは、 1 0〜8 5 °Cである。
開始剤系によっては、 重合開始剤が失活しないように化合物 （a l ) の力ルポ キシル基を適宜保護基により保護したエステル化合物（a 1 ')を用いて重合した のちに、 脱保護することにより共重合体 (A) を得ることもできる。
化合物 （a l ) としては、 例えば、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロトン酸、 コハク酸モノ ( 2—ァクリロイロキシェチル）、 コハク酸モノ （2—メ夕クリロイ ロキシェチル)、 へキサヒドロフタル酸モノ （2—ァクリロイロキシェチル)、 へ キサヒドロフ夕ル酸モノ（2—メタクリロイ口キシェチル）等のモノカルボン酸； マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸等のジカルボン 酸； これらのジカルボン酸の無水物類を挙げることができる。
これらの化合物 （a l ) のうち、 アクリル酸、 メタクリル酸、 無水マレイン酸 等が、 共重合反応性および入手が容易である点から好ましい。
前記化合物 （a l ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
共重合体 (A)において、化合物（a 1 )から誘導される構成単位の含有率は、 好ましくは 5〜 5 0重量％、特に好ましくは 1 0〜4 0重量％である。この場合、 該構成単位の含有率が 5重量％未満であると、 得られるスぺーサ一の圧縮強度、 耐熱性ゃ耐薬品性が低下する傾向があり、 一方 5 0重量％を超えると、 感放射線 性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
また、 化合物 （a 2 ) としては、 ··例えば、 ア リル酸グリシジル、 メタクリル 酸グリシジル、 一ェチルアクリル酸グリシジル、 ひ一 n—プロピルアクリル酸 グリシジル、 α— η—ブチルアクリル酸グリシジル、 アクリル酸 3 , 4—ェポキ シブチル、 メタクリル酸 3 , 4—エポキシプチル、 ひ _ェチルアクリル酸 3， 4 —エポキシプチル、 アクリル酸 6 , 7—エポキシへプチル、 メタクリル酸 6 , 7 一エポキシへプチル、 ひ一ェチルァクリソレ酸 6， 7 _エポキシへプチル、 ァクリ ル酸 メチルダリシジル、 メタクリル酸 iS—メチルダリシジル、 アクリル酸 /3 ーェチルダリシジル、 メタクリル酸 /3—ェチルダリシジル、 アクリル酸 — n— プロピルグリシジル、メタクリル酸 — n—プロピルグリシジル、アクリル酸 3， 4 _エポキシシクロへキシル、 メタクリル酸 3 , 4—エポキシシクロへキシル等 のカルポン酸エステル； o—ビニルベンジルグリシジルェ一テル、 m—ビニルベ ンジルダリシジルエーテル、 p—ビニルベンジルダリシジルエーテル等のエーテ ル類等を挙げることができる。
これらの化合物 （a 2 ) のうち、 メタクリル酸グリシジル、 メタクリル酸 6 , 7—エポキシへプチル、 メ夕クリル酸 3 , 4—エポキシシクロへキシル、 メタク リル酸 j3—メチルダリシジル、 o—ビニルベンジルグリシジルエーテル、 m—ビ 二ルペンジルダリシジルエーテル、 p _ビニルベンジルダリシジルエーテル等が、 共重合反応性および得られるスぺ一サ一の強度を高める点から好ましい。
前記化合物 （a 2 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
共重合体（A)において、化合物 2 )から誘導される構成単位の含有率は、 好ましくは 1 0〜7 0重量％、 特に好ましくは 2 0〜6 0重量％である。 この場 合、 該構成単位の含有率が 1 0重量％未満であると、 得られるスぺーサ一の圧縮 強度、 耐熱性ゃ耐薬品性が低下する傾向があり、 一方 7 0重量％を超えると、 感 放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、 化合物 （a 3 ) としては、 例えば、 メチルァクリレート、 ェチルァクリ レート、 n—プロピルァクリレート、 i—プロピルァクリレート、 n _プチルァ クリレート、 i一ブチルァクリレート、 s e c—ブチルァクリレート、 tーブチ ルァクリレ一卜等のァクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、 ェチ ルメ夕クリレート、 n—プロピルメタクリレート、 i一プロピルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレート、 i一ブチルメタクリレート、 s e c—ブチルメタク リレ一ト、 t一ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；シク 口へキシルァクリレ一ト、 2—メチルシクロへキシルァクリレート、 トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 · 6 ]デカン— 8—ィルァクリレート（以下、「トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6 ] デカン一 8—ィル」 を 「ジシクロペン夕ニル」 という。）、 2 —ジシクロペン夕ニルォキシェチルァクリレート、 イソポロニルァクリレート、 テトラヒドロフリルァクリレート等のァクリル酸の脂環族エステル；シクロへキ シルメタクリレート、 2—メチルシクロへキシルメタクリレート、 ジシクロペン 夕ニルメタクリレ一卜、 2—ジシクロペンタニルォキシェチルメタクリレート、 ィソポロニルメタクリレート、 テ卜ラヒドロフリルメ夕クリレート等のメタクリ ル酸の脂環族エステル；フエ二ルァクリレート、 ベンジルァクリレート等のァク リル酸ァリールエステル；フエニルメ夕クリレート、 ベンジルメタクリレート等 のメ夕クリル酸ァリールエステル；マレイン酸ジェチル、 フマル酸ジェチル、 ィ タコン酸ジェチル等のジカルポン酸ジエステル； 2—ヒドロキシェチルァクリレ ート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート等のァクリル酸ヒドロキシアルキル エステル； 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタ クリレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、 α—メチ ルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—メトキシスチレン 等の芳香族ビニル化合物や、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 塩化ビニ ル、 塩化ピニリデン、 アクリルアミド、 メタクリルアミド、 酢酸ピニル、 1， 3 一ブタジエン、 イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 N—シク 口へキシルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N—ベンジルマレイミド、 N ースクシンィミジル一 3—マレイミドベンゾェ一ト、 N—スクシンィミジル一 4 —マレイミドブチレ一ト、 N—スクシンィミジル一 6—マレイミドカプロエート、 N—スクシンィミジル一 3—マレイミドプロピオネート、 N— ( 9—ァクリジニ ル） マレイミド等を挙げることができる。
これらの化合物 （a 3 ) のうち、 2—メチルシクロへキシルァクリレート、 t —ブチルメ夕クリレート、 ジシクロペンタニルメタクリレート、 スチレン、 p _ メトキシスチレン、 1 , 3—ブタジエン等が、 共重合反応性の点から好ましい。 前記化合物 （a 3 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
共重合体 (A)において、化合物（a 3 )から誘導される構成単位の含有率は、 好ましくは 1 0〜8 0重量％、 特に好ましくは 2 0〜6 0重量％である。 この場 合、 該構成単位の含有率が 1 0重量％未満であると、 感放射線性樹脂組成物の保 存安定性が低下するおそれがあり、 一方 80重量％を超えると、 現像性が低下す るおそれがある。
本発明で用いられる共重合体 (A) は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、 「Mw」 という） とポリ スチレン換算数平均分子量 （以下、 「Mn」 という） の比 （MwZMn) が 1. 7 以下であり、 好ましくは 1. 5以下である。 Mw/Mnが 1. 7を越えると、 得 られるスぺ一サ一のパターン形状に劣ることがある。また、 Mwは、好ましくは、 2X 103〜1 X 105、 より好ましくは 5X 103〜5X 104である。 Mw が 2X 103未満であると、 現像マ一ジンが十分ではなくなる場合があり、 得ら れる被膜の残膜率などが低下したり、 また得られるスぺーサ一のパターン形状、 耐熱性などに劣ることがある。 一方、 Mwが 1 X 105 を超えると、 感度が低下 したりパターン形状に劣ることがある。 また、 Mnは、 好ましくは、 1. 2X 1 03〜： LX 105であり、 より好ましくは 2. 9 X 103〜5 X 104である。 上記の共重合体 (A) を含む感放射線性樹脂組成物は、 現像する際に現像残りを 生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
さらに、 本発明で用いられる共重合体 (A) のゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一で測定した残留モノマー量は、 好ましくは 5. 0%未満、 より好まし くは 3. 0%未満、 特に好ましくは 2. 0%未満である。 このような残留モノマ —含有量の共重合体を用いることにより、 焼成時の昇華物が低減された塗膜を得 ることができる。
本発明において、—共重合体 （A)一は、一単独でまたは 2種以上を混合して使用す ることができる。
共重合体 (A) の製造に用いられる溶媒としては、 例えば、 アルコール、 ェ一 テル、 グリコールエーテル、 エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プロピレ ングリコールアルキルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコールアルキルエー テルプロピオネ一ト、 芳香族炭化水素、 ケトン、 エステルなどを挙げることがで さる。 これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメ夕ノ一ル、エタノール、 ベンジルアルコール、 2—フエニルエチルアルコール、 3—フエニル— 1一プロ パノールなど；
エーテル類として、 例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、 例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、 ェ チレングリコールモノェチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルァセテ一トとして、 例えばメチルセ口ソル ブアセテート、 ェチルセ口ソルブアセテート、 エチレングリコールモノブチルェ 一テルアセテート、 エチレングリコールモノェチルェ一テルアセテートなど； ジェチレンダリコールとして、例えばジェチレングリコ一ルモノメチルエーテル、 ジェチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエー テル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールェチルメ チルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、 例えばプロピレングリコー ルモノメチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノエチルェ一テル、 プロピレン グリコールモノプロピルエーテル、 プロピレンダリコールモノブチルェ一テルな ど；
プロピレンダリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、 例えばプロピレ ングリコ一ルメチルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコ一ルェチルェ一テル アセテート、 プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、 プロピレング リコールブチルエーテルァセテ トなど； -. - ― ―
プロピレングリコールアルキルエーテルァセテ一トとして、 例えばプロピレング リコールメチルェ一テルプロピオネート、 プロピレングリコールェチルェ一テル プロピオネート、 プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、 プロ ピレンダリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、 例えばトフレエン、 キシレンなど；
ケトンとして、 例えばメチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ 一 4—メチルー 2—ペン夕ノンなど； エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸プチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオン酸 メチル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオン酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸メチ ル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸プチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プロピル、 乳酸プチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキ シプロピオン酸ェチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロピル、 3—ヒドロキシ プロピオン酸ブチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 メトキシ酢 酸メチル、 メトキシ酢酸ェチル、 メトキシ酢酸プロピル、 メトキシ酢酸プチル、 エトキシ酢酸メチル、 エトキシ酢酸ェチル、 エトキシ酢酸プロピル、 エトキシ酢 酸プチル、 プロポキシ酢酸メチル、 プロポキシ酢酸ェチル、 プロポキシ酢酸プロ ピル、 プロポキシ酢酸プチル、 ブトキシ酢酸メチル、 ブトキシ酢酸ェチル、 ブト キシ酢酸プロピル、 ブトキシ酢酸プチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2 ーメトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メト キシプロピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロ ピオン酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン 酸プチル、 2—ブトキシプロピオン酸メチル、 2—ブトキシプロピオン酸ェチル、
2—ブトキシプロピオン酸プロピル、 2—ブトキシプロピオン酸プチル、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプ 口ピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—ェトキシプロピオ ン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸プロ ピル、 3—ェトキシプロピオン酸ブチル、 - 3—プロポキシプロビオン酸メチル、
3—プロポキシプロピオン酸ェチル、 3—プロポキシプロピオン酸プロピル、 3 —プロポキシプロピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸メチル、 3—ブト キシプロピオン酸ェチル、 3—ブトキシプロピオン酸プロピル、 3—ブトキシプ 口ピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、 エチレングリコ一ルアルキルェ一テルアセテート、 ジエチレン グリコール、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル、 プロピレングリコー ルアルキルェ一テルアセテートが好ましく、 就中、 ジエチレングリコールジメチ ルェ一テル、 ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、 プロピレングリコー ルメチルエーテル、 プロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一卜が特に好ま しい。
(B) 重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性不飽和化合物 （B) としては、 2官能以上のァクリレートおよびメタクリレート （以下、 「（メタ）ァクリレート」 という。） が好ましい。
2官能の （メタ） ァクリレートとしては、 例えば、 エチレングリコールァクリ レート、 エチレングリコールメタクリレート、 1， 6—へキサンジオールジァク リレート、 1， 6—へキサンジオールジメタクリレート、 1， 9ーノナンジォ一 ルジァクリレート、 1， 9ーノナンジォ一ルジメ夕クリレート、 テトラエチレン グリコールジァクリレート、 テトラエチレングリコールジメタクリレート、 ポリ プロピレングリコールジァクリレート、 ポリプロピレングリコ一ルジメ夕クリレ —ト、 ビスフエノキシエタノールフルオレンジァクリレート、 ビスフエノキシェ タノ一ルフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
また、 2官能の （メタ） ァクリレートの市販品としては、 例えば、 ァロニック ス M_210、 同 M— 240、 同 M— 6200 (以上、 東亞合成 （株） 製)、 KA YARAD HDDA、 KAYARAD HX - 220、 同 R— 604、 UX— 2201、 UX— 2301、 UX- 3204、 UX— 3301、 UX— 4101、 UX— 6101、 UX— 7101、 UX— 8101、 MU— 2100、 MU - 4 Ό 01 (以上、 日本化薬 (株）—製)、 ピスコ一ト 260、 同 312、 同 335HP (以上、 大阪有機化学工業 （株） 製） 等を挙げることができる。
3官能以上の （メタ） ァクリレートとしては、 例えば、 トリメチロールプロパ ントリァクリレート、 トリメチロールプロパン卜リメタクリレート、 ペンタエリ スリトールトリァクリレート、 ペン夕エリスリト一ルトリメタクリレート、 ペン タエリスリト一ルテトラァクリレート、 ペン夕エリスリトールテトラメタクリレ ート、 ジペン夕エリスリトールペン夕ァクリレート、 ジペンタエリスリトールべ ンタメタクリレート、 ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート、 ジペンタエ リスリトールへキサメタクリレー卜、 トリ （2—ァクリロイ口キシェチル） フォ スフェート、 トリ （2—メタクリロイ口キシェチル） フォスフェートや、 9官能 以上の（メタ）ァクリレ トとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、 かつ 2個以上のィソシァネ一卜基を有する化合物と、 分子内に 1個以上の水酸基 を有し、 かつ 3個、 4個あるいは 5個のァクリロイロキシ基および Zまたはメタ クリロイ口キシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンァクリレート 系化合物等を挙げることができる。
また、 3官能以上の （メタ） ァクリレートの市販品としては、 例えば、 ァロニ ックス M— 309、 同一 400、 同一 402、 同一 405、 同一 450、 同一 1 310、 同一 1600、 同一 19.60、 同—7100、 同一 8030、 同一 80 60、 同一8100、 同一 8530、 同一 8560、 同一 9050、 ァロニック ス TO— 1450 (以上、 東亞合成 （株） 製)、 KAYARAD TMPTA、 同 DPHA、 同 DPCA— 20、 同 DPCA— 30、 同 DPCA— 60、 同 DPC A— 120、同 MAX— 3510 (以上、 日本化薬（株）製)、 ビスコート 295、 同 300、 同 360、 同 GPT、 同 3PA、 同 400 (以上、 大阪有機化学工業 (株） 製） や、 ウレタンァクリレート系化合物として、 ニューフロンティア R -1150 (第一工業製薬（株）製)、 KAYARAD DPHA—4 OH (日本 化薬 （株） 製） 等を挙げることができる。
本発明において、 重合性不飽和化合物は、 単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。
(C) 感放射線性重合開始剤—， 一 一 —
感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、 （B)重合性不飽和化合物の重合 を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような感放射線性重合開始剤としては、 例えば、 感放射線ラジカル重合開 始剤が好ましい。
前記感放射線ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ベンジル、 ジァセチル等 の α—ジケトン；ベンゾイン等のァシロイン；ベンゾインメチルェ一テル、 ベン ゾィンェチルエーテル、 ベンゾィンィソプロピルエーテル等のァシロインェ一テ ル；チォキサントン、 2, 4—ジェチルチオキサントン、 チォキサントン一 4一 スルホン酸、 .ベンゾフエノン、 4， 4' —ビス （ジメチルァミノ） ベンゾフエノ ン、 4, 4' 一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類； ァセトフエノン、 p—ジメチルアミノアセトフエノン、 4一 ( , —ジメト キシァセトキシ） ベンゾフエノン、 2, 2' —ジメトキシー 2—フエニルァセト フエノン、 p—メトキシァセトフエノン、 2—メチルー 2_モルフオリノー 1一 (4—メチルチオフエニル） 一 1_プロパノン、 2—ベンジルー 2—ジメチルァ ミノ一 1— (4一モルフォリノフエ二ル） 一ブタン一 1—オン等のァセトフエノ ン類；アントラキノン、 1, 4—ナフトキノン等のキノン；フエナシルクロライ ド、 トリブロモメチルフエニルスルホン、 トリス （トリクロロメチル） — S—ト リアジン等のハロゲン化合物； 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホ スフインオキサイド、 ビス （2， 6—ジメトキシベンゾィル） —2, 4, 4—ト リメチルペンチルホスフィンォキサイド、 ビス (2, 4, 6—トリメチルベンゾ ィル） フエニルホスフィンォキサイド等のァシルホスフィンォキサイド；ジ— t —プチルパ一ォキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
また、 感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、 例えば、 I RGACU RE— 124、 同一 149、同一 184、同一 369、 同一 500、同一 651、 同一 819、 同一 907、 同一 1000、 同一 1700、 同— 1800、 同— 1 850、 同一 2959、 Da r o cu r— 11 16、 同厂 1173、 同一 166 4、 同一 2959、 同一 4043 (以上、 チバ ·スペシャルティ 'ケミカルズ社 —製)—、 KAYACURE— D ETX、 同一 MB P、 同一 DMB丄、同一 E P A、 同 -OA (以上、 日本化薬 （株） 製)、 LUC I R IN TPO (BASF社製)、 VI CURE- 10、 同— 55 (以上、 STAUFFER社製)、 TR I GONA LP 1 (AKZO社製)、 S ANDORAY 1000 (SANDOZ社製）、 D EAP (AP JOHN社製)、 QUANTACURE— PD〇、 同一 I TX、 同一 EPD (以上、 WARD BLEKINSOP社製） 等を挙げることができる。 これらの感放射線ラジカル重合開始剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。 また、 前記感放射線ラジカル重合開始剤と共に、 感放射線増感剤を 1種以上併 用することによって、 空気中の酸素による失活の少ない、 高感度の感放射線性樹 脂組成物を得ることも可能である。
本発明の感放射線性樹脂組成物における各成分の使用量は、 （B)重合性不飽和 化合物が、 共重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0〜1 5 0重量 部、さらに好ましくは 2 0〜1 2 0重量部であり、（C)感放射線性重合開始剤が、 共重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1〜4 0重量部、 さらに好ま しくは 3〜3 5重量部である。
(B) 重合性不飽和化合物の使用量が 1 0重量部未満では、 膜厚の均一な塗膜 を形成することが困難となる傾向があり、 一方 1 5 0重量部を超えると、 基板と の密着性が低下する傾向がある。 また、 (C)感放射線性重合開始剤の使用量が 1 重量部未満では、 耐熱性、 表面硬度ゃ耐薬品性が低下する傾向があり、 一方 4 0 重量部を超えると、 透明性が低下する傾向がある。
一任意添加剤一
本発明の感放射線性榭脂組成物には、 必要に応じて、 本発明の効果を損なわな い範囲で前記以外の任意添加剤、 例えば、 接着助剤、 界面活性剤、 保存安定剤、 耐熱性向上剤等を配合することができる。
前記接着助剤は、 形成されたスぺーサ一と基板との接着性を向上させるために 使用する成分である。
このような接着助剤としては、力ルポキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、 イソシァネ一卜基、 エポキシ基等の反応性官能基を有する官能性シランカツプリ ング剤が好ましく、 その例としては、 トリメトキシシリル安息香酸、 ァ一メタク リロキシプロピルトリメトキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 ピニルト リメトキシシラン、 T一イソシアナ一トプロピルトリエトキシシラン、 ァーダリ ェチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 接着助剤の配合量は、 共重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 2 0 重量部以下、 さらに好ましくは 15重量部以下である。 この場合、 接着助剤の配 合量が 20重量部を超えると、 現像残りを生じやすくなる傾向がある。
また、 前記界面活性剤は、 塗布性を向上させるために使用する成分である。 このような界面活性剤としては、 例えば、 フッ素系界面活性剤、 シリコーン系 界面活性剤等が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、 末端、 主鎖および側鎖の少なくともいずれ かの部位にフルォロアルキル基および/またはフルォロアルキレン基を有する化 合物が好ましく、 その例としては、 1， 1， 2, 2—テトラフロロ _n—才クチ ル （1, 1, 2， 2—テトラフロロ一 n—プロピル） エーテル、 1， 1， 2， 2 —テトラフロロ一 n—ォクチル （n—へキシル） エーテル、 へキサエチレングリ コールジ （1, 1， 2， 2, 3, 3—へキサフロロ— n—ペンチル） エーテル、 ォク夕エチレングリコ一ルジ （1, 1， 2， 2—テトラフロロ一 n—ブチル） ェ 一テル、 へキサプロピレングリコールジ （1， 1， 2, 2， 3， 3—へキサフ口 口 _n—ペンチル） エーテル、 ォク夕プロピレングリコールジ （1, 1， 2， 2 —テトラフロロ一 n—ブチル） エーテル、 パ一フロロ— n—ドデカンスルホン酸 ナトリウム、 1， 1, 2， 2, 3， 3—へキサフロロ一 n—デカン、 1， 1， 2， 2, 8, 8， 9， 9, 10, 10—デカフロロ一n—ドデカンや、 フロロアルキ ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 フロロアルキル燐酸ナトリウム、 フロロアル キルカルボン酸ナトリウム、 ジグリセリンテトラキス （フロロアルキルポリオキ シエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニゥムョージド、フロロアルキルべ タイン、 他のフ ロアルキルポリオキシエチレンエーテル、—パ "フロロアルキル ポリオキシェタノ一ル、 パーフロロアルキルアルコキシレート、 力ルポン酸フ口 口アルキルエステル等を挙げることができる。
また、 フッ素系界面活性剤の市販品としては、 例えば、 BM_ 1000、 BM — 1100 (以上、 BM CHEM I E社製)、 メガファック F 142D、 同 F 1 72、 同 F 173、 同 F 183、 同 F 178、 同 F191、 同 F471、 同 F4 76 (以上、 大日本インキ化学工業 （株） 製)、 フロラード FC— 170 同— 171、 同— 430、 同— 431 (以上、 住友スリ一ェム （株） 製)、 サーフロン S— 112、 同一 113、 同一 131、 同一 141、 同一 145、 同一 382、 サーフロン SC— 101、 同一 102、 同一 103、 同一 104、 同一 105、 同一 106 (以上、 旭硝子 （株） 製)、 エフトップ E F 301、 同 303、 同 35 2 (以上、 新秋田化成 （株） 製)、 フタージェント FT— 100、 同— 110、 同 一 140A、 同一 150、 同一 250、 同一 251、 同一 300、 同一 310、 同一 400 S、 フタージェント FTX— 218、 同一 251 (以上、 （株） ネオス 製） 等を挙げることができる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン D C 3 P A、 同 DC7PA、 同 SH11 PA、 同 SH21PA、 同 SH28PA、 同 SH29 PA、 同 SH30PA、 同 SH— 190、 同 SH— 193、 同 SZ_6032、 同 SF— 8428、 同 DC— 57、 同 DC— 190 (以上、 東レ ·ダゥコ一ニン グ'シリコーン （株）製)、 TSF— 4440、 TSF— 4300、 TSF— 44 45、 TSF— 4446、 TSF— 4460、 TSF-4452 (以上、 GE東 芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。 また、 前記以外の界面活性剤として、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリォキシェチレンステアリルエーテル、 ポリォキシェチレンォレイルエーテル 等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリォキシエチレン— n—才クチル フエ二ルェ一テル、 ポリォキシエチレン一 n—ノニルフエニルエーテル等のポリ ォキシエチレンァリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、 ポリオキ シェチレンジステアレ一ト等のポリォキシェチレンジアルキルエステル等のノ二 ォン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマ一 K P 3 A1 (信謝匕学工業 (株) 製)、 （メタ） アクリル酸系共重合体ポリフロー No. 57、 同 No. 95 (以上、 共栄社化学 （株） 製） 等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
界面活性剤の配合量は、共重合体 (A) 100重量部に対して、好ましくは 1. 0重量部以下、 さらに好ましくは 0. 5重量部以下である。 この場合、 界面活性 剤の配合量が 1. 0重量部を超えると、 膜ムラを生じやすくなる傾向がある。 前記保存安定剤としては、 例えば、 硫黄、 キノン類、 ヒドロキノン類、 ポリオ キシ化合物、 アミン類、 ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、 より具体 的には、 4—メトキシフエノール、 N—二トロソー N—フエニルヒドロキシルァ ミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。
保存安定剤の配合量は、共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、好ましくは 3 . 0重量部以下、 さらに好ましくは 0. 5重量部以下である。 この場合、 保存安定 剤の配合量が 3 . 0重量部を超えると、 感度が低下してパターン形状が劣化する おそれがある。
また、 前記耐熱性向上剤としては、 例えば、 N— （アルコキシメチル） グリコ ールゥリル化合物、 N— (アルコキシメチル) メラミン化合物、 2個以上のェポ キシ基を有する化合物等を挙げることができる。
前記 N— (アルコキシメチル）グリコールゥリル化合物としては、例えば、 N, N, N, N—テトラ （メトキシメチル） グリコールゥリル、 N， N, N, N—テ トラ （エトキシメチル） グリコールゥリル、 N， N， N, N—テトラ （n—プロ ポキシメチル） グリコールゥリル、 N， N， N， N—テトラ （i一プロボキシメ チル） グリコールゥリル、 N， N， N， N _テトラ （n—ブトキシメチル） ダリ コールゥリル、 N, N, N, N—テトラ （t—ブトキシメチル） グリコールゥリ ル等を挙げることができる。
これらの N— (アルコキシメチル） グリコールゥリル化合物のうち、 - N，„ N， N, N—テトラ （メトキシメチル） グリコールゥリルが好ましい。
前記 N— (アルコキシメチル） メラミン化合物としては、例えば、 N, N, N, N, N, N—へキサ （メトキシメチル） メラミン、 N, N, N, N, N, N—へ キ廿 （エトキシメチル） メラミン、 N, N, N， N, N, N—へキサ （n—プロ ポキシメチル） メラミン、 N, N， N, N, N, N—へキサ （i一プロボキシメ チル） メラミン、 N, N, N, N, N, N—へキサ （n—ブトキシメチル） メラ ミン、 N， N， N, N, N， N—へキサ （t一ブトキシメチル） メラミン等を挙 げることができる。
これらの N— (アルコキシメチル) メラミン化合物のうち、 N， N, N， N， N， N—へキサ （メトキシメチル） メラミンが好ましく、 その市販品としては、 例えば、 二力ラック N— 2 7 0 2、 同 MW—3 0 M (以上 三和ケミカル （株） 製） 等を挙げることができる。
前記 2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、 例えば、 エチレングリコ 一ルジグリシジルエーテル、 ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、 トリ エチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコ一ルジグリシジ ルェ一テル、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ジプロピレングリコ ールジグリシジルエーテル、 トリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグ リシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリ ンジグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル、 水 添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Aジグリシジルエー テル等を挙げることができる。
また、 2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、 例えば、 ェポ ライ卜 4 0 E、 同 1 0 0 E、 同 2 0 0 E、 同 7 0 P、 同 2 0 0 P、 同 4 0 0 P、 同 1 5 0 0 N P、 同 8 0 MF、 同 1 0 0 MF、 同 1 6 0 0、 同 3 0 0 2、 同 4 0 0 0 (以上 共栄社化学 （株） 製） 等を挙げることができる。
これらの耐熱性向上剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。 - , - 感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体（A)、 (B)成分および（C) 成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することに よって調製される。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、 好ましくは適当な溶媒に 溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体（A)、 (B)成分および（C) 成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、 所定の割合で混合することに より、 溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。 本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、 共重合体 (A)、 (B) 成分および （C) 成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の 各成分を均一に溶解し、 各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、 上述した共重合体 (A) を製造するために使用でき る溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、 各成分の溶解性、 各成分との反応性、 塗膜形成のし易 さ等の点から、 例えばアルコール、 グリコールエーテル、 エチレングリコールァ ルキルエーテルァセテ一ト、 エステルおよびジエチレンダリコールが好ましく用 いられる。 これらのうち、 例えばべンジルアルコール、 2—フエニルェチルアル コール、 3 _フエ二ルー 1一プロパノール、 エチレングリコールモノブチルエー テルアセテート、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 ジェチ レングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 プロピレンダリコールモノメチルェ一 テル、 プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート、 メトキシプロピオ ン酸メチル、 エトキシプロピオン酸ェチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、 高沸点溶媒を併用す ることもできる。 併用できる高沸点溶媒としては、 例えば N—メチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—メチルァ セトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 ジメチル スルホキシド、 ベンジルェチルェ一テル、 ジへキシルエーテル、 ァセトニルァセ トン、 ィソホロン、-力プロン酸、 -カプリル酸、 1ーォクタ ール-、— 1—ノナノ一 ル、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチル、 シユウ酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 ァ—プチロラクトン、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 フエ二ルセ口ソルブァセ テートなどが挙げられる。 これらのうち、 N—メチルピロリドン、 ァ一プチロラ クトン、 N， N—ジメチルァセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、 高沸点溶媒を併用する場合、 その 使用量は、 溶媒全量に対して、 好ましくは 5 0重量％以下、 より好ましくは 4 0 重量％以下、 さらに好ましくは 3 0重量％以下とすることができる。 高沸点溶媒 の使用量がこの使用量を越えると、 塗膜の膜厚均一性、 感度および残膜率が低下 する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、 溶液中に占め る溶媒以外の成分、 すなわち共重合体 （A)、 (B) 成分および （C) 成分ならび に任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、 使用目的や所望の膜厚の 値等に応じて任意に設定することができ、 例えば 5〜5 0重量％、 好ましくは 1 0〜4 0重量％、 さらに好ましくは 1 5〜3 5重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、 ？し径 0 . 5 m程度のミリポアフィ ルタなどを用いて濾過した後、 使用に供することもできる。
スぺーサ一の形成方法
次に、 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスぺーサ一を形成する 方法について説明する。
本発明のスぺ一サ一の形成方法は、 以下の工程を以下に記載の順序で実施する ことを特徴とするものである。
( 1 ) 本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
( 2 ) 該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
( 3 ) 現像工程、 および
( 4 ) 加熱工程。
以下、 これらの各工程について順次説明する。
( 1 ) 本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
- 透明基板の一面に透明導電膜を形成し、 該透明導電膜の上に、 本発明の感放射 線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、 塗布面を加熱 （プレベーク） する ことにより、 被膜を形成する。
スぺーサ一の形成に用いられる透明基板としては、 例えば、 ガラス基板、 樹脂 基板等を挙げることができ、 より具体的には、 ソーダライムガラス、 無アルカリ ガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレ —ト、 ポリエーテルスルホン、 ポリカーボネート、 ポリイミド等のプラスチック カ^なる樹脂基板を挙げることができる。 透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、 酸化スズ （Sn〇2) から なる NESA膜 （米国 PPG社の登録商標)、 酸化インジウム一酸化スズ （I n2 03 — Sn〇2 ) からなる I TO膜等を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、 特に限定されず、 例えば、 スプレー法、 口一 ルコート法、 回転塗布法 （スピンコート法)、 スリットダイ塗布法、 バー塗布法、 インクジエツト塗布法等の適宜の方法を採用することができ、 特にスピンコ一ト 法、 スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベ一クの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、 通常、 70〜120°〇で1〜15分間程度である。
(2) 該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、 形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。 この場合、 被 膜の一部に露光する際には、 所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光 する。
露光に使用される放射線としては、 可視光線、 紫外線、 遠紫外線等を使用する ことができる。 波長が 190〜450 nmの範囲にある放射線が好ましく、 特に 365 nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、 露光される放射線の波長 365 nmにおける強度を照度計 （OA I mode l 356 、 〇AI Op t i c a l As s oc i a t e s I n c. 製）により測定した値として、好ましくは 100〜： L 0, 000 JZm2、 より好ましくは 1 , 500〜3, 000 J/m2である。
(3) 現像：!:程 〜
次いで、 露光後の被膜を現像することにより、 不要な部分を除去して、 所定の パターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕カリウ ム、 炭酸ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム、 メタケイ酸ナトリウム、 アンモニア等 の無機アルカリ ；ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の脂肪族 1級ァミン；ジ ェチルァミン、 ジ— n—プロピルアミン等の脂肪族 2級ァミン； トリメチルアミ ン、 メチルジェチルァミン、 ジメチルェチルァミン、 トリェチルァミン等の脂肪 族 3級ァミン；ピロ一ル、 ピぺリジン、 N—メチルビペリジン、 N—メチルピロ リジン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] 一 7—ゥンデセン、 1 , 5—ジ ァザビシクロ [ 4. 3 . 03 — 5—ノネン等の脂環族 3級ァミン；ピリジン、 コ リジン、ルチジン、キノリン等の芳香族 3級ァミン；ジメチルエタノールアミン、 メチルジェタノ一ルァミン、 トリエタノールァミン等のアルカノ一ルァミン；テ トラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド 等の 4級アンモニゥム塩等のアル力リ性化合物の水溶液を使用することができる。 また、 前記アルカリ性化合物の水溶液には、 メタノール、 エタノール等の水溶 性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 現像方法としては、 液盛り法、 デイツピング法、 シャワー法等のいずれでもよ く、 現像時間は、 通常、 常温で 1 0〜1 8 0秒間程度である。
現像後、 例えば流水洗浄を 3 0〜9 0秒間行ったのち、 例えば圧縮空気や圧縮 窒素で風乾させることによって、 所望のパターンが形成される。
( 4 ) 加熱工程
次いで、 得られたパターンを、 例えばホットプレート、 オーブン等の加熱装置 により、 所定温度、 例えば 1 0 0〜1 6 0 °Cで、 所定時間、 例えばホットプレー ト上では 5〜3 0分間、オーブン中では 3 0〜1 8 0分間、加熱（ポストべーク） することにより、 所定のスぺーサ一を得ることができる。
スぺーサ一の形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、 i 8 0〜2 0 0 °C程度以上の温度で加熱処理を行わないと、 得られたスぺ一サ一が十分な性能 -を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物は,、 加熱温度を従来より 低温とすることができ、 その結果、 樹脂基板の黄変や変形を来たすことなく、 圧 縮強度、 液晶配向時のラビング耐性、 透明基板との密着性等の諸性能に優れるス ぺーサ一をもたらすことができる。
実施例
以下に合成例、 実施例を示して、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明 は以下の実施例に限定されるものではない。 <ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定 > 装置： GP C— 101 (昭和電工 （株） 製）
カラム： GPC— KF— 801、 GPC— KF— 802、 GPC-KF- 803 および GPC— KF— .804を結合
移動相： リン酸 0. 5重量％を含むテトラヒドロフラン。
共重合体 （A) の合成例
合成例 1
冷却管、 攪拌機を備えたフラスコに、 2, 2' —ァゾビス （2, 4—ジメチル バレロ二トリル） 1重量部、 クミルジチォベンゾェ一ト 4重量部、 およびジェチ レングリコールェチルメチルエーテル 50重量部を仕込んだ。 引き続きスチレン 20重量部、 メタクリル酸 17重量部、 トリシク口デカニルメタクリレ一ト 18 重量部およびメタクリル酸グリシジル 45重量部を仕込み窒素置換した後、 ゆる やかに撹拌を始めた。 溶液の温度を 60°Cに上昇させ、 この温度を 24時間保持 したのち、 2， 2， ーァゾビス （2, 4—ジメチルパレロニトリル） 3重量部を 追加し 60°Cでさらに 4時間攪拌を実施、 ジエチレングリコールェチルメチルェ 一テル 200重量部を追加し共重合体 (A-1) を含む重合体溶液を得た。 共重 合体 (A- 1) のポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) は 11, 000、 分 子量分布 (Mw/Mn) は 1. 4、 残留モノマーは 2. 0重量％であった。 重合 体溶液の固形分濃度は、 28. 4重量％であった。
合成例 2
冷却管、 撹拌機を備えたフラスコに、 · 2， 2 ーァゾビス (2， 4一ジメチル バレロ二トリル） 1重量部、 クミルジチォベンゾエート 4重量部、 およびジェチ レングリコールェチルメチルエーテル 50重量部を仕込んだ。 引き続きスチレン 5重量部、 メタクリル酸 16重量部、 トリシクロデカニルメ夕クリレート 34重 量部、 メタクリル酸グリシジル 35重量部、 およびメチルダリシジルメタクリレ ート 5重量部を仕込んで、 窒素置換したのちゆるやかに撹拌を始めた。 溶液の温 度を 60°Cに上昇させ、 この温度を 24時間保持したのち、 2, 2' —ァゾビス (2, 4—ジメチルバレロニトリル） 3重量部を追加し 60 でさらに 4時間攪 拌を実施、 ジエチレングリコールェチルメチルエーテル 200重量部を追加し共 重合体 (A-2) を含む重合体溶液を得た。 共重合体 （A— 2) の Mwは 12， 000 , 分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 4、 残留モノマーは 2. 0重量％であ つた。 重合体溶液の固形分濃度は 28. 6重量％であった。
合成例 3
合成例 1において、 クミルジチォベンゾェ一トに代わって S—シァノメチルー S一ドデシルトリチォカルポネートを使用した以外は合成例 1に従い共重合体 (A— 3) の溶液を得た。 共重合体 (A-3) のポリスチレン換算重量平均分子 量 （Mw) は 10, 000、 分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 2、 残留モノマ一 は 1. 5重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 28. 2重量％であった。 合成例 4
合成例 2において、 クミルジチォベンゾエートに代わってピラゾ一ルー 1—ジ チォカルボン酸フエ二ルーメチルエステルを使用した以外は合成例 2に従い、 共 重合体 （A— 4) を含む重合体溶液を得た。 共重合体 (A-4) のポリスチレン 換算重量平均分子量 （Mw) は 12， 000、 分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 3、 残留モノマーは 1. 4重量％であった。 重合体溶液の固形分濃度は、 28. 5重量％であった。
合成例 5
合成例 1において、 クミルジチォベンゾエートに代わって下記ジチォエステル を使用した以外は合成例 1に従い、共重合体（A— 5 )を含む重合体溶液を得た。 共重合体 (A-5)のポリスチ—レン換算重量平均分子量- (Mw)—は 12， 000、 分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 2、 残留モノマーは 1. 4重量％であった。 重 合体溶液の固形分濃度は、 28. 0重量％であった。
Figure imgf000030_0001
合成例 6
合成例 2において、 クミルジチォベンゾエートに代わって下記キサンテートを 使用した以外は合成例 2に従い、 共重合体 （A— 6) を含む重合体溶液を得た。 共重合体（A— 6)のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は 11, 500、 分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 3、 残留モノマーは 1. 4重量％であった。 重 合体溶液の固形分濃度は、 28. 5重量％であった。
Figure imgf000030_0002
比較合成例 1
冷却管、 撹拌機を備えたフラスコに、 2, 2， 一ァゾビス （2， 4ージメチル バレロ二トリル） 5重量部およびジェチレングリコ一ルメチルェチルエーテル 2 20重量部を仕込み、 引き続きスチレン 20重量部、 メタクリル酸 17重量部、 ジシクロペンタニルメタクリレート 18重量部およびメタクリル酸グリシジル 4 5重量部を仕込んで、 窒素置換したのち、 ゆるやかに攪拌しつつ反応溶液の温度 を 70°Cに上昇させ、 この温度を 4時間保持して重合することにより、 共重合体
( a— 1 ) を含む重合体溶液を得た。共重合体（ a— 1 )の Mwは 13, 000、 分子量分布 (Mw/Mn) は 2. 4、 残留モノマ一は 7. 1重量％であった。 重 合体溶液の固形分濃度は 29. 5重量％であった。
実施例 1
( I ) 感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例 1で合成した（A)成分として重合体 (A-1)を含有する溶液を、 重合体 (A-1) 100重量部 （固形分） に相当する量、 および （B) 成分とし てジペンタエリスリトールへキサァクリレ一ト （商品名 KAYARAD DPH A、 日本化薬 （株） 製） 80重量部、 （C) 成分として 2， 2， —ビス （2, 4— ジクロロフエニル） -4, 4'， 5, 5， ーテトラフエ二ルビイミダゾール 10重 量部、 2—メチル 〔4— (メチルチオ） フエニル〕 一 2—モルフオリノー 1—プ ロパノン （商品名ィルガキュア 907、 チバ ·スペシャルティー ·ケミカルズ社 製） 15重量部、 感放射線増感剤として 4, 4' —ビス (ジメチルァミノ) ベン ゾフエノン 10重量部、 2—メルカプトべンゾチアゾール 5重量部、 さらに、 接 着助剤としてァ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5重量部、 界面活性 剤として FTX— 218 (商品名、 （株） ネオス製） 0. 5重量部、 保存安定剤と して 4—メトキシフエノール 0. 5重量部を混合し、 固形分濃度が 30重量％に なるようにプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、
？し径 0. 5 mのミリポアフィル夕でろ過して、 組成物溶液を調製した。 .
(II) スぺーサ一の形成
無アルカリガラス基板上にスピンナ一を用いて、 前記組成物溶液を塗布したの ち、 90°Cのホットプレート上で 3分間プレベークして、 膜厚 6. 0 mの被膜 を形成した。
次いで、 得られた被膜に、 10 m角の残しパターンを有するフォトマスクを 介して、 365 nmにおける強度が 25 OW/m2の紫外線を 10秒間露光した。 その後、 水酸化カリウムの 0. 05重量％水溶液により、 25 °Cで 60秒間現像 したのち、 純水で 1分間洗浄した。 その後、 オーブン中、 1 5 0 °Cで 1 2 0分間 ボストベークすることにより、 所定パターンのスぺーサーを形成した。
(III)解像度の評価
前記 （Π) でパターンを形成したとき、 残しパターンが解像できている場合を 良好 （〇)、 解像できていない場合を不良 （X ) として評価した。 評価結果を表 2に示す。
(IV) 感度の評価
前記 （II) で得たパターンについて、 現像後の残膜率 （現像後の膜厚 X 1 0 0 /初期膜厚） が 9 0 %以上の場合を良好 （〇)、 9 0 %未満の場合を不良 （X ) として評価した。 評価結果を表 2に示す。
(V) パターン形状の評価
前記 （II) で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、 図 1に 示す A〜Dのいずれに該当するかにより評価した。 このとき、 Aあるいは Bのよ うに、 パターンエッジが順テーパー状あるいは垂直状である場合は、 スぺ一サー としてのパターン形状が良好といえる。 これに対して、 Cに示すように、 感度が 不十分で残膜率が低く、 断面寸法が Aおよび Bに比較して小さくなり、 断面形状 の底面が平面の半凸レンズ状である場合は、 スぺ一サ一としてのパターン形状が 不良であり、 また Dに示すように、 断面形状が逆テーパ状である場合も、 後のラ ビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きいことから、 スぺ一サー としてのパターン形状を不良とした。 評価結果を表 2に示す。
(VI) 圧縮強度の評価… ^
前記（Π)で得たパターンについて、微小圧縮試験機 (MC TM- 2 0 0、 （株） 島津製作所製） を用い、 直径 5 0 mの平面圧子により、 1 0 mNの荷重を加え たときの変形量を、 測定温度 2 3 °Cで測定した。 この値が 0. 5以下のとき、 圧 縮強度は良好といえる。 評価結果を表 2に示す。
(VII)ラビング耐性の評価
前記 （II) で得たパターンを形成した基板に、 液晶配向剤として AL 3 0 4 6 (商品名、 J S R (株） 製） を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、 180°Cで 1時間乾燥して、 乾燥膜厚 0. 05 mの配向剤の塗膜を形成した。 その後、 この塗膜に、 ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビンダマ シーンを用い、 ロールの回転数 500 r pm、 ステ一ジの移動速度 1 cmZ秒と して、 ラビング処理を行った。 このとき、 パターンの削れや剥がれの有無を評価 した。 評価結果を表 2に示す。
(VIII) 密着性の評価
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は前記 （Π) と同様に実施して、 硬化膜を形成した。.その後、 J I S K— 5400 (1900) 8. 5の付着性 試験のうち、 8. 5 · 2の碁盤目テ一プ法により評価した。 このとき、 100個 の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表 2に示す。
(IX) 昇華物の評価
シリコン基板上に、スピンナ一を用いて、前記組成物溶液を塗布した後、 90°C にて 2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚 3.0 mの塗膜を形成した。 得られた塗膜にキャノン （株） 製 PLA— 501F露光機 （超高圧水銀ランプ） で積算照射量が 3, 000 J/m2 となるように露光し、 このシリコン基板をク リーンオーブン内にて 220°Cで 1時間加熱して硬化膜を得た。 得られた硬化膜 の上方に 1センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、 ホットプ レート上にて 230°Cで 1時間加温処理を行った。 冷却用ベアシリコンウェハを 交換せずに、 上記硬化膜を別途形成したシリコン基板を 20枚連続で処理したの ち、 ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で検証した。 昇華物が確認 されなかったとき昇華物評価は良好といえる。 評価結果を表 2に示す。 ― 実施例 2〜 14および比較例 1〜 3
(A) 〜 （C) 成分および感放射線増感剤として表 1に示す各成分を使用した 以外は実施例 1と同様にして、 各組成物溶液を調製して評価を行った。 評価結果 を表 2に示す。
表 1において、 共重合体 （A— 1)、 共重合体 (A-2) および共重合体 — 1) 以外の各成分は、 下記のとおりである。
(B) 成分 B— 1 ：ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート
(C) 成分
C - 1 ： 2 , 2， 一ビス （2， 4—ジクロロフエ二ル） 一4， 4 ', 5， 5， - テトラフエ二ルビイミダゾール
C - 2 ： 2 , 2， 一ビス （2—クロ口フエ二ル） ー4， 4，， 5， 5， ーテトラ フエ二ルビイミダゾール
C一 3 ： 2—メチル '〔4一 （メチルチオ） フエニル〕 一 2—モルフォリノ一 1 一プロパノン
C一 4 : 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノー 1— (4—モルフォリノフエ二 ル） ーブタノン一 1
(感放射線増感剤）
D— 1 ： 4 , 4， 一ビス (ジメチルァミノ) ベンゾフエノン
D - 2 ： 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル
D— 3 ：ペン夕エリスリトールテトラ （メルカプトアセテート）
表 1 共重合体 B成分 G成分
種類 重量部 種類 重量部 種類 ¾里部 種類 重量部 実施例 1 A-1 100 B-1 100 C-1 8
実施例 2 A-1 100 B-1 100 C-1/C-3 5/20 D-1/D- 2/D-3 5/5/2.5 実施例 3 ■ A-1 100 B-1 100 C-1/C-4 10/15
実施例 4 A-1 100 B-1 100 C-1/C-3/G-4 5/10/10
実施例 5 A-1 100 B-1 80 C-1 5 D-1/D-2/D-3 5/5/2.5 実施例 6 A - 2 100 B-1 80 C-1/C-3 3/25
実施例フ A-2 100 B - 1 80 C-1/C-4 5/20 D-1/D-2/D - 3 5/5/2.5 実施例 8 A-2 100 B-1 100 G-1/C-3/C-4 5/10/10 D-1/D-2/D-3 5/5/2.5 実施例 9 A-2 100 B - 1 100 C-1/C-2/C-3 4/1/20 D-1/D-2/D-3 2006/6/3 実施例 1 0 A - 2 100 B-1 100 C-1 7 D-1/D-2/D-3 2006/6/3 実施例 1 1 A - 3 100 B-1 100 C-1 8
実施例 1 2 A-4 100 B-1 100 C-1/C-3 5/20 D - 1/D-2/D-3 5/5/2.5 実施例 1 3 A - 5 100 B-1 100 C-1 8
実施例 1 4 A - 6 100 B - 1 100 C-1/C-3 5/20 D-1/D-2/D-3 5/5/2.5 比較仞 1 : a-1 100 B-1 100 C-1 8
比較 2 a-1 100 B-1 100 C-1/C-3 5/20 D-1/D-2/D-3 5/5/2.5 比較 151 3 a-1 100 B-1 100 C-1/C-3 3/25 表 2
Figure imgf000035_0001
本発明の感放射線性樹脂組成物は、 高感度、 高解像度であり、 かつパターン形 状、 圧縮強度、 ラビング耐性、 透明基板との密着性等の諸性能に優れたスぺ一サ —を容易に形成することができ、 またスぺ一サー形成時に、 現像後の加熱温度を 下げることが可能であり厂樹脂基板の黄変や変形を来たすことがなく、 昇華物が 少なく装置やパネルを汚染する可能性力 S低減されている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 力ルポキシル基およびエポキシ基を有し且つゲルパーミエ一シヨン クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) とポリ スチレン換算数平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) が 1. 7以下である共重 合体、 (B) 重合性不飽和化合物および （C) 感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 共重合体 (A) が、 （a 1)不飽和カルボン酸および Zまたは不飽和カルボ ン酸無水物、 （a 2) エポキシ基含有不飽和化合物、 ならびに
(a 3) (a 1) 成分および （a 2) 成分以外の不飽和化合物
を含有する重合性混合物をリビングラジカル重合させて得られる請求項 1に記載 の感放射線性樹脂組成物。
3. 共重合体 (A) がチォカルポ二ルチオ化合物を制御剤として用いたリピン グラジカル重合により得られる共重合体である、 請求項 1または 2に記載の感放 射線性樹脂組成物。
4. スぺーサ一形成用である請求項 1に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするスぺーサ一の 形成方法。
( 1 ) 請求項 1に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、 (2) 該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3) 現像工程、 および
(4) 加熱工程。 請求項 5に記載の方法により形成されたスぺ'
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088224A1 (ja) * 2005-02-18 2006-08-24 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP2007025152A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Goo Chemical Co Ltd プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP2008176036A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2008216847A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Toppan Printing Co Ltd フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、これを用いた液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
JP2008250273A (ja) * 2006-05-24 2008-10-16 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
WO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2013092676A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2014032258A (ja) * 2012-08-01 2014-02-20 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2014149477A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線樹脂組成物及び電子部品
JP2015099393A (ja) * 2008-11-18 2015-05-28 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
JP2016026313A (ja) * 2011-02-04 2016-02-12 日立化成株式会社 樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101250733B1 (ko) * 2005-03-15 2013-04-03 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자
JP5505066B2 (ja) * 2010-04-28 2014-05-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法
JP5765049B2 (ja) * 2010-05-27 2015-08-19 Jsr株式会社 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
CN103336390B (zh) * 2013-06-21 2015-09-09 合肥京东方光电科技有限公司 隔垫物及其制作方法、基板及显示装置
KR102093759B1 (ko) 2013-07-19 2020-03-26 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR102028477B1 (ko) 2013-07-19 2019-10-04 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR102069199B1 (ko) 2013-09-05 2020-02-11 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR102218948B1 (ko) 2014-09-23 2021-02-23 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133600A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
JP2000081701A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Jsr Corp カラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物
JP2000319354A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびスペーサー
JP2001261761A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および表示パネル用スペーサー
JP2003041224A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JP2003107703A (ja) * 2001-09-19 2003-04-09 Qimei Industry Co Ltd 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物
JP2003295432A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133600A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
JP2000081701A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Jsr Corp カラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物
JP2000319354A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびスペーサー
JP2001261761A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および表示パネル用スペーサー
JP2003041224A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物
JP2003107703A (ja) * 2001-09-19 2003-04-09 Qimei Industry Co Ltd 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物
JP2003295432A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088224A1 (ja) * 2005-02-18 2006-08-24 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP2007025152A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Goo Chemical Co Ltd プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP4705426B2 (ja) * 2005-07-14 2011-06-22 互応化学工業株式会社 プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP2008250273A (ja) * 2006-05-24 2008-10-16 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
JP2008176036A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2008216847A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Toppan Printing Co Ltd フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、これを用いた液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
JP2015132833A (ja) * 2008-11-18 2015-07-23 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
JP2015099393A (ja) * 2008-11-18 2015-05-28 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
JP2015132832A (ja) * 2008-11-18 2015-07-23 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
JP2015135504A (ja) * 2008-11-18 2015-07-27 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
JPWO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2014-05-12 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2016026313A (ja) * 2011-02-04 2016-02-12 日立化成株式会社 樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2013092676A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2014032258A (ja) * 2012-08-01 2014-02-20 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2014149477A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線樹脂組成物及び電子部品

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