JP5393543B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び、液晶表示装置 - Google Patents
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Description
なお、本発明において「現像マージン」とは、現像時における、現像される線幅変化の現像時間に対する余裕度のことである。
<1>(成分A)カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位(a1)、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2)、並びに、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位(a3)を含む共重合体、(成分B)感放射線性ラジカル重合開始剤、(成分C)エチレン性不飽和化合物、並びに、(成分D)溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2>前記構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位である、上記<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3>前記構成単位(a1)が、式(A2)で表される構成単位である、上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<5>前記成分Bが、前記成分Bが、オキシムエステル化合物、又は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<6>前記成分Bが、オキシムエステル化合物である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<7>ネガ型感光性樹脂組成物である、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<8>液晶表示装置のスペーサー形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、上記<7>に記載の感光性樹脂組成物、
<9>液晶表示装置の保護膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、上記<7>に記載の感光性樹脂組成物、
<10>カラーフィルタの平坦化膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、上記<7>に記載の感光性樹脂組成物、
<11>上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物により製造された、硬化膜、
<12>上記<11>に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位(a1)、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2)、並びに、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位(a3)を含む共重合体、(成分B)感放射線性ラジカル重合開始剤、(成分C)エチレン性不飽和化合物、並びに、(成分D)溶剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分A〜成分Dを含有し、必要に応じて、増感剤、架橋剤、密着改良剤、塩基性化合物、界面活性剤等を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができ、液晶表示装置のスペーサー形成用、液晶表示装置の保護膜形成用、又は、カラーフィルタの平坦化膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
また、前記「(成分A)」等を単に「成分A」等ともいう。以下、各成分について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分A)カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位(a1)、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2)、並びにカルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位(a3)を含む共重合体を含有する。成分Aは、アルカリ可溶性であることが好ましい。
成分Aは、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましく、100モル%含有する重合体であることが特に好ましい。
重合法では、例えば、酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、架橋基を有するエチレン性不飽和化合物、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物等を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基、及び/又は、架橋基のような官能基を側鎖に導入することができる。
成分Aは、(a1)カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を含有する。
成分Aが構成単位(a1)を有することにより、現像マージンと力学特性との両立が可能となる。
また、前記構成単位(a1)としては、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
(a1−1)カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位としては、後述の(a1−1−1)、(a1−1−2)に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基がアセタール又はケタールによって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−(メタ)アクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、(メタ)アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、(メタ)アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R1、R2、R3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R1、R2、R3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
式(A1)で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開2009−098616号公報の段落0025〜0026に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
式(A2)中、R1及びR2は、水素原子、又は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。R3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数6以下のアルキル基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。R1又はR2とR3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。R4は、メチル基が好ましい。Xは単結合又はフェニレン基が好ましい。
(a1−2)フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位としては、(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位を、アセタール又はケタールによって保護した構成単位が好ましい。なお、前記構成単位(a1−2)は、アセタール又はケタールの保護は、共重合の前に行い、保護されたモノマーとして共重合体を形成してもよく、また、共重合後、共重合体のフェノール性水酸基を高分子反応によりアセタール又はケタールの保護を行ってもよい。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式(A4)で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
R21は、単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R21と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R22は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。中でも製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位は、(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、アセタール又はケタールによって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
フェノール性水酸基が式(A1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ar−O−CR1R2(OR3)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、R1=R2=R3
=メチル基やR1=R2=メチル基でR3=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
成分Aは、(a2)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を含有する。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基は、加熱処理で、カルボキシ基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成して架橋反応を起こす。前記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)としては、脂環エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
本発明においては、構成単位(a2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル構造を含有する単量体であることが好ましい。
R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜8であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、炭素数3〜10であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数5〜7であることが更に好ましい。なお、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状及び/又は分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜10のアリール基であることが更に好ましい。
前記アルキル基、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
これらの中でも、R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b、R10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、又は、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
成分Aを構成する構成単位中、構成単位(a2)の含有量は、力学特性性の観点から、10〜60モル%が好ましく、20〜50モル%がより好ましい。
成分Aは、(a3)カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有する。カルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、(a1−1−1)カルボキシ基を有する構成単位の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位の説明で記載したものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、構成単位(a3)としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、α−メチルヒドロキシスチレン、及び、ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた不飽和カルボン酸由来の構成単位が好ましく例示できる。
これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分Aは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位(a1)〜(a3)以外のその他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる(ただし、前記(a1)〜(a3)の構成単位を形成する化合物を除く。)。
これらの中でも、力学特性向上の観点で(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。透明性の観点で(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。感度の観点で(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アルキル末端ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルがより好ましい。その他の構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。成分Aを構成する全構成単位中、その他の構成単位の含有率は、0〜30モル%が好ましく、5〜25モル%がより好ましい。
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/メタクリル酸共重合体
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エステル/メタクリル酸共重合体
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸共重合体
メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/ヒドロキシスチレン/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
アクリル酸1−エトキシエチル/アクリル酸/アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/スチレン共重合体
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル/メタクリル酸/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体
成分Aは、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分A以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分A以外の樹脂の含有量は、現像マージン等の観点から成分Aの含有量より少ない方が好ましい。
本発明に用いることができる感放射線性ラジカル重合開始剤(以下、「光重合開始剤」ともいう。)としては、露光光により感光し、前記(成分C)エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分Bより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。
光重合開始剤として、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、前記(成分C)エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物である。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
オキシムエステル化合物は、下記式(1)又は式(2)で表される化合物であることが好ましい。
R1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
R2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Arと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
R4は水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
R5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
R6はアルキル基を表し、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の総量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100重量部に対して、0.5〜30重量部であることが好ましく、2〜20重量部であることがより好ましい。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、(メタ)アクリロイル基と記載し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して、(メタ)アクリレートと記載することがある。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開2006−23696号公報の段落0011に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落0031〜0047に記載の成分を挙げることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
エチレン性不飽和化合物としては、力学特性の点では、1分子あたり、好ましくは3官能以上、より好ましくは4官能以上のエチレン性不飽和化合物である。更に、異なる官能数及び/又は異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)を有するエチレン性不飽和化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の(a2)成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
更に、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド(EO)変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
前記成分Aとの関係においては、成分Cの成分Aに対する重量比率[(C)/(A)比]が0.2〜2.0であることが好ましく、0.3〜2.0であることがより好ましく、0.6〜1.5であることが特に好ましい。成分Cの含有量や(C)/(A)比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサーや保護膜が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分A及び成分B、成分Cと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種以上を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と他の溶剤とを併用することが更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルとの併用が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、成分A100重量部あたり、50〜3,000重量部であることが好ましく、100〜2,000重量部であることがより好ましく、150〜1,500重量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、成分A〜成分Dの他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる添加剤を加えることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、(成分E)架橋剤を添加することができる。
架橋剤としては、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、が挙げられる。架橋剤を添加することにより、硬化膜を強固な膜とすることができる。
優れた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性及び硬度が得られるという観点から、成分Eの添加量は、成分A100重量部に対して、0〜50重量部が好ましく、3〜30重量部がより好ましく、5〜20重量部がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分F)密着改良剤を含有することが好ましい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。これらは基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分A100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分G)重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤とは、前記露光により前記光重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載の化合物などを用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分H)界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−98616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、界面活性剤として、下記式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
塗布適性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分A100重量部に対して、0.001〜5重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)活性光線により露光する露光工程
(4)水性現像液により現像する現像工程
(5)熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射することが好ましい。
(5)のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、成分A中のアセタール又はケタールを熱分解しカルボキシ基又はフェノールを生成させ、エポキシ基及び/又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
成分A〜成分Dの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分A〜成分Cを、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)等により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でも、スリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上5m以下の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは80〜130℃で30〜120秒間程度である。
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンに、活性光線を照射する。波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはg線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体(YAG)レーザでは343nm、355nmが用いられ、エキシマレーザでは351nm(XeF)が用いられ、さらに半導体レーザでは375nm、405nmが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から355nm、405nmがより好ましい。レーザは1回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。レーザの1パルス当たりのエネルギー密度は0.1mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、0.3mJ/cm2以上がより好ましく、0.5mJ/cm2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、1,000mJ/cm2以下がより好ましく、100mJ/cm2以下が最も好ましい。また、パルス幅は0.1nsec以上30,000nsec以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、0.5nsec以上がより好ましく、1nsec以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、1,000nsec以下がより好ましく、50nsec以下が最も好ましい。
露光処理時間を短くするには、10Hz以上がより好ましく、100Hz以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、10,000Hz以下がより好ましく、1,000Hz以下が最も好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto((株)ブイ・テクノロジー製)やAEGIS((株)ブイ・テクノロジー製)やDF2200G(大日本スクリーン製造(株)製)などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像工程では、塩基性現像液(アルカリ性現像液)を用いて非露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、10.0〜14.0であることが好ましい。
現像時間は、30〜180秒間であることが好ましく、また、現像の手法はシャワー法、液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像により得られた露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、成分Aにおけるアセタール又はケタールを分解させ、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を発生させ、成分A中の前記官能基と架橋させることにより、力学特性等に優れたスペーサーや保護膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物により、力学特性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有するスペーサーや保護膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるスペーサーや保護膜は、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用であり、特に液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーや保護膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
図1中、液晶表示装置10は、薄膜トランジスタ(TFT)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成されたTFT側基板12と、対向電極(導電層)を備えたカラーフィルタ側基板14とを有する。TFT側基板12とカラーフィルタ側基板14との間には、カラーフィルタ側基板14に接して、カラーフィルタ16R(赤色)、16G(緑色、不図示)、16B(青色)、及び、遮光性カラーフィルタ(ブラックマトリクス)18が設けられており、また、これらに接して保護膜又は平坦化膜20が設けられている。更に、TFT側基板12と保護膜又は平坦化膜20との間には、スペーサー22が設けられ、また、液晶層24が形成されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置のスペーサー22や、保護膜又は平坦化膜20を形成する材料として、好適に用いることができる。
<共重合体A−1の合成>
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部及び硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル134.0部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸1−エトキシエチル(42部(0.36モル当量))、メタクリル酸(13部(0.21モル当量))、グリシジルメタクリレート(GMA)(32部(0.30モル当量))、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(13部、(0.13モル等量))及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(132.5部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−65(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業(株)製、12.4部)及びPGMEA(100.0部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより共重合体A−1のPGMEA溶液(固形分濃度:40重量%)を得た。得られた共重合体A−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、20,000であった。
モノマー種及びその使用量を表1に示すものに変更した以外は、共重合体A−1の合成と同様にして、共重合体A−2〜A−19及びA’−1〜A’−6をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤V−65の添加量は、表1に記載の分子量となるように調整した。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
CHOEMA:メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル
FA−512A:ファンクリルFA−512A(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業(株)製)
THPMA:テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート
THFMA:テトラヒドロフラン−2−イルメタクリレート
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
ECHMMA:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
α−MHS:α−メチルヒドロキシスチレン
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
PME−400:メチル末端ポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPME−400、日油(株)製)
DCPM:メタクリル酸ジシクロペンタニル
・成分A:A−1(固形) 100部
・成分B:PI−1 4部
・成分C:DPHA(KAYARAD DPHA、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製) 100部
・界面活性剤:W−3 0.04部
・重合禁止剤:ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.05部
・密着促進剤:KBM−403(信越化学工業(株)製) 0.4部
上記成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とエトキシプロピオン酸エチル(EEP)との7:3混合溶剤に溶解させ、粘度5.0mPa・sとし、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物1を調製した。
PI−1:IRGACURE OXE−01(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
表2に記載の各成分、並びに、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部及びKBM−403(信越化学工業(株)製)0.4部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とエトキシプロピオン酸エチル(EEP)との7:3混合溶剤に溶解させ、粘度5.0mPa・sとし、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物2〜25、及び、比較感光性樹脂組成物1’〜6’をそれぞれ調製した。
W−1:PolyFox PF−6320(フッ素系界面活性剤、OMNOVA社製)
UA−7200:多官能ウレタンアクリレート(新中村化学工業(株)製)
UA−32P:多官能ウレタンアクリレート(新中村化学工業(株)製)
v#802:多官能エチレン性不飽和化合物(大阪有機化学工業(株)製)
TO1382:カルボキシ基含有の5〜6官能エチレン性不飽和化合物(東亞合成(株)製)
A−TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製)
JER:JER−157S65(多官能ノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200〜220g/eq)、ジャパンエポキシレジン(株)製)
PI−2:CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
PI−3:CGI−325(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
PI−5:ナフトフラノンオキシムアセチルエステル
PI−6:カルバゾイルカルボオキシムアセチルエステル
PI−8:ナフトフラノンオキシムメチルカーボネート
PI−9:ブロモナフトフラノンオキシムアセチルエステル
PI−10:2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(東京化成工業(株)製)
(実施例1)
感光性樹脂組成物1を用いて、下記の評価を行った。
ガラス基板上に、感光性樹脂組成物1をスリット塗布した後、80℃のホットプレートで2分間乾燥させ、5.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に、15.0μmのライン・アンド・スペース(1対1)のパターンを有するマスクを介してFX−85S((株)ニコン製)を使用し、波長365nmにおいてが30mJ/cm2となる露光量で露光した後、炭酸ナトリウム系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び、安定剤を含有;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)で、25℃にて現像時間を変えてコーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像した。次いで純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、ライン下底の線幅が15.0μmとなるのに必要な最低現像時間を最適現像時間とした。
また、最適現像時間から更に現像を続けた際のラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとした。現像マージンが30秒以上が実用上問題のないレベルである。
A:現像マージン60秒以上
B:現像マージン45秒以上60秒未満
C:現像マージン30秒以上45秒未満
D:現像マージン30秒未満
ガラス基板に、東京エレクトロン(株)製のCL1700を用いて、感光性樹脂組成物1をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、80℃のホットプレート上で2分間乾燥し、膜厚5.0μmの感光性樹脂層を形成した(層形成工程)。
続いて、FX−85S((株)ニコン製)を用いて、直径15μmの円形パターンに露光した(300μm×300μmにスペーサー1個の割合)。
次に、炭酸ナトリウム系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び、安定剤を含有;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で最適現像時間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤(燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び、安定剤を含有;商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製))を純水で10倍に希釈した液を用いて25℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaにてシャワーで吹きかけ、円柱状のスペーサーパターンを形成した(パターニング工程)。
次に、オーブンにより230℃で60分間加熱処理を行い(熱処理工程)、カラス基板上にフォトスペーサーを作製した。
得られたフォトスペーサーに対して、微小硬度計(商品名:DUH−W201、(株)島津製作所製)により次のようにして測定を行い、評価した。測定は、50μmφの円錘台圧子を採用し、最大荷重21mN、保持時間5秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により弾性回復率[%]を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、22±1℃、50%RHの環境下で行った。
弾性回復率(%)
=(荷重開放後の回復量(μm)/荷重時の変形量(μm))×100
弾性回復率80%以上が実用上問題のない範囲である。
〔評価基準〕
A:弾性回復率が95%以上であった。
B:弾性回復率が90%以上95%未満であった。
C:弾性回復率が80%以上90%未満であった。
D:弾性回復率が80%未満であった。
フォトスペーサーの作製と同様に塗布乾燥し、i線ステッパーで露光量を種々変化させたときにスペーサーパターンを形成できるかできないかを、SEM観察した。パターン形成が可能な最小の露光量を感度として、下記評価基準にしたがって評価した。感度は高いほうが好ましい。
〔評価基準〕
A:露光量が25mJ/cm2未満でパターン形成が可能であった。
B:露光量が25mJ/cm2以上50mJ/cm2未満でパターン形成が可能であった。
C:パターン形成に50mJ/cm2以上露光量が必要であった。
フォトスペーサーの作製と同様にして得られた、熱処理工程のフォトスペーサー付基板を純水に浸漬し、30分間超音波をかけた後、ラビング用布を1kgfの力で10回擦りつけ、500mm×600mmあたりに、パターンがどれだけ基板上に残っているかを評価した。
〔評価基準〕
A:フォトスペーサーの脱落が0個であった。
B:フォトスペーサーの脱落が1個以上4個以下であった。
C:フォトスペーサーの脱落が5個以上であった。
全面露光すること以外は、フォトスペーサーの作製と同様にして、全面ベタの硬化膜を得た。得られた硬化膜をさらにオーブンにて230℃で2時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム」((株)日立製作所製)を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価結果(耐熱透明性の評価結果)を表3に示す。評価基準は下記の通りである。
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:85%以上90%未満
D:85%未満
耐熱透明性の評価と同様にして、230℃で2時間さらに加熱した後の硬化膜を得た。この硬化膜上に、ITO透明電極をスパッタ(ULVAC社製、SIH−3030、スパッタ温度200℃)により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡(500倍)で観察し、以下の基準により評価した。
A:硬化膜の表面に全くしわの発生なし。
B:硬化膜の表面に僅かにしわが見える(許容範囲)。
C:硬化膜の表面にしわの発生あり。
下記カラーフィルタ基板の作製で得られたカラーフィルタ上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機を用いて30秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、80℃のホットプレート上で2分間乾燥し、平均膜厚2.0μmの層を形成した。次に、30mJ/cm2全面露光し、オーブンにより230℃で60分間加熱処理を行った。
この平坦化膜の表面をSEMにより観察した。
A:表面に凹凸なし。
B:表面に、カラーフィルタ基板の凹凸に起因する凹凸あり。
特開2005−3861号公報の段落0084〜0095に記載の方法に準じて、ブラックマトリクス、R(赤色)画素、G(緑色)画素、B(青色)画素を有するカラーフィルタを作製した(以下、「カラーフィルタ基板」ともいう。)。ここで、カラーフィルタ基板のサイズは、1,500mm×1,800mmとした。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及び、B画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
このカラーフィルタ上に、フォトスペーサーの作製と同様にしてスペーサーを形成した。
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた。その後、貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518(商品名)を貼り付けた。
次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H(商品名;スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、緑色(G)LEDとしてDG1112H(商品名;スタンレー電気(株)製のチップ型LED)、青色(B)LEDとしてDB1112H(商品名;スタンレー電気(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
目視により評価した。
A:きれいな映像である。
B:色ムラ、輝度ムラ等がある(許容できるレベルである。)。
C:ムラがあり、見るに耐えない。
表3に記載の感光性樹脂組成物2〜25、及び、比較感光性樹脂組成物1’〜6’をそれぞれ用いて、実施例1と同様に評価した。
感光性樹脂組成物26を用いて、パターン露光を以下のレーザ露光にしたこと以外は、実施例1と同様に評価した(なお、基板サイズは適宜調整した。)。
膜厚5μmの乾燥塗膜から150μmの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長355nmのレーザを最適露光量照射した。なお、レーザ装置は、(株)ブイ・テクノロジー製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。レーザでも水銀灯と同様にパターンを形成できることがわかった。
更に、表3に示すように、本発明の感光性組成物は、スペーサーに用いた表示装置は、高い表示品質であり、スペーサーや、カラーフィルタ保護膜、平坦化膜、絶縁膜等に有用である。
Claims (12)
- (成分A)カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位(a1)、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2)、並びに、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位(a3)を含む共重合体、
(成分B)感放射線性ラジカル重合開始剤、
(成分C)エチレン性不飽和化合物、並びに、
(成分D)溶剤を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。 - 前記構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記構成単位(a2)が、オキセタニル基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記成分Bが、オキシムエステル化合物、又は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記成分Bが、オキシムエステル化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- ネガ型感光性樹脂組成物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 液晶表示装置のスペーサー形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- 液晶表示装置の保護膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- カラーフィルタの平坦化膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により製造された、硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
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