KR20150031428A

KR20150031428A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20150031428A
Application number: KR20150017593A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 후지타; 마사노리 히키타; 마사토시 유모토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-03-24
Also published as: JP5588761B2; JP2011209670A

Abstract

(과제) ITO 스퍼터 적성, 경도 및 내열 투명성이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것.
(해결수단) (성분 A) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, (성분 B) 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제, 및 (성분 C) 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 알킬기의 경우, 서로 연결되어 고리를 형성해도 되고, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, X^- 는 공액 염기를 나타낸다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 등의 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 절연성, 내용제성, 내열성, 경도, 및, 산화인듐주석 (ITO) 스퍼터 적성이 우수하다는 등의 경화막 물성에 추가하여, 높은 투명성이 요망되고 있다. 이 때문에, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되고 있다.

또한, 감광성 수지 조성물을 감광시키는 광원에 관해서, 355 ㎚ 의 레이저광 노광에 의한 직접 묘화 방법, 지금까지의 g, h, i 선 혼합 광원에 추가하여, i 선을 커트한 g, h 선 혼합 광원 등, 여러가지 광원으로 패턴 형성을 실시하는 것이 시도되고 있다.

이러한 감광성 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, (A) (a) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물, (b) 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 (c) 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인 알칼리 수용액에 가용인 수지 및 (B) 감방사선성 산 생성 화합물을 갖는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, (A) 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조, 그리고 에폭시 구조를 갖고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2000 이상인 고분자량체, 그리고 (B) 방사선의 조사에 의해 pKa 가 4.0 이하인 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, (A) 산해리성기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하며, 알칼리 불용성 혹은 알칼리 난용성이고, 또한 당해 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성으로 되는 수지, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.

[화학식 1]

일반식 (1) 에 있어서, R¹ 은, 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R² 및 R³ 중 적어도 하나는, 직사슬형 또는 분기형 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R⁴ 는, 치환되어 있어도 되는, 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. R² 또는 R³ 과, R⁴ 가 연결하여 고리형 에테르를 형성해도 된다.

일본 공개특허공보 평5-165214호 일본 특허공보 제4207604호 일본 공개특허공보 2009-98616호

본 발명의 목적은, ITO 스퍼터 적성, 경도 및 내열 투명성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <8>, <9>, <11> 또는 <12> 에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시양태인 <2> ∼ <7> 및 <10> 과 함께 이하에 기재한다.

<1> (성분 A) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, (성분 B) 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제, 및, (성분 C) 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,

[화학식 2]

(식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 알킬기의 경우, 서로 연결되어 고리를 형성해도 되고, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, X^- 는 공액 염기를 나타낸다)

<2> 상기 성분 C 가, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 및, 디스티릴벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인, 상기 <1> 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<3> 상기 성분 A 가, 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물 유래의 구성 단위를 추가로 갖는, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<4> 상기 산분해성기가, 식 (Ⅰa), 식 (Ⅰb), 식 (Ⅱa) 또는 식 (Ⅱb) 로 나타내는 기인, 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,

[화학식 3]

(식 중, R¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R³ 은 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, R⁴ 는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기를 나타내고, 물결선 부분은 다른 구조와의 결합 지점을 나타낸다)

<5> 상기 식 (1) 로 나타내는 산발생제가, 하기 식 (5) 로 나타내는 산발생제인 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,

[화학식 4]

(식 중, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, Ar³ 및 Ar⁴ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, X^1- 및 X^2- 는 각각 독립적으로, 공액 염기를 나타낸다)

<6> 상기 관능기가, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<7> 상기 관능기가 옥세타닐기인 상기 <6> 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,

<8> (1) 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정, (4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및, (5) 열경화하는 포스트 베이크 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,

<9> 상기 <8> 에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막,

<10> 층간 절연막인 상기 <9> 에 기재된 경화막,

<11> 상기 <9> 또는 <10> 에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치,

<12> 상기 <9> 또는 <10> 에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, ITO 스퍼터 적성, 경도 및 내열 투명성이 우수한 경화막이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그리고, 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공할 수 있었다.

도 1 은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막 (4) 을 갖고 있다.
도 2 는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막 (17) 을 갖고 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

(포지티브형 감광성 수지 조성물)

이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 간단히 「감광성 수지 조성물」이라고도 한다) 은, (성분 A) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, (성분 B) 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제, 및, (성분 C) 증감제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 5]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물 (화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 광 산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않은 쪽이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하는데, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다.

이에 반해 본 발명에서 사용하는 (성분 B) 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제는, 활성 광선에 감응하여 생성되는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하기 때문에, 1 개의 광양자의 작용으로 생성된 산이 다수의 탈보호 반응에 기여하여, 양자 수율은 1 을 초과하고, 예를 들어 10 의 몇승과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서 고감도가 얻어진다.

이하, 이들 (성분 A) 등으로 나타내는 각 성분을 각각 「성분 A」등이라고도 한다.

(성분 A) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지

성분 A 는, 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위와 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 수지이다.

성분 A 는, 상기한 각 구성 단위를 각각, 1 종 단독으로 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 가지고 있어도 된다. 또, 성분 A 는, 상기한 각 구성 단위 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.

<산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위>

성분 A 에 함유되는 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기 (이하, 간단히 「산분해성기」라고도 한다) 를 갖는 구성 단위는, 산에 의해 분해 (해리) 되어, 카르복실기를 생성하는 식 (Ⅰa) 혹은 식 (Ⅱa) 로 나타내는 구조를 갖는 구성 단위, 또는 산에 의해 분해되어 페놀성 수산기를 생성하는 식 (Ⅰb) 혹은 식 (Ⅱb) 로 나타내는 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 (Ⅰa) 및 식 (Ⅰb) 중, R¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R¹ 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

R¹ 에 있어서의 알킬기의 탄소수로는, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 7 인 것이 더욱 바람직하다.

R¹ 에 있어서의 시클로알킬기의 바람직한 탄소수로는, 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 7 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이들 탄소수는, 치환기를 갖는 경우 치환기의 탄소수도 포함된다.

R¹ 에 있어서의 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

R¹ 에 있어서의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.

또한, R¹ 에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.

또한, R¹ 에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 또는 탄소수가 7 ∼ 11 의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 벤질기가 보다 바람직하며, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (Ⅰa) 및 식 (Ⅰb) 중, R²는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.

R² 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

R² 에 있어서의 알킬기의 바람직한 탄소수로는, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 이들 탄소수는, 치환기를 갖는 경우 치환기의 탄소수도 포함된다.

또한, R² 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (Ⅰb) 중, Ar¹은 2 가의 방향족기를 나타내고, 방향고리 상에 OCH(OR¹)(R²) 를 갖고 있다.

Ar¹ 에 있어서의 2 가의 방향족기로는 특별히 제한은 없고, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 치환 나프틸렌기 등을 예시할 수 있으며, 페닐렌기, 또는 치환 페닐렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.

또한, Ar¹ 에 있어서의 2 가의 방향족기는, 방향고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 등을 예시할 수 있으며, 이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.

산분해성기를 갖는 구성 단위는, 상기 식 (Ⅰa) 및/또는 식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

카르복시기가 보호됨으로써 상기 식 (Ⅰa) 로 나타내는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로는, 카르복시기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위로 될 수 있는 것이면 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산,

-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 산분해성기를 갖는 구성 단위로는, 이들 카르복시기가 보호된 카르복실산 유래의 모노머 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

페놀성 수산기가 보호됨으로써 상기 식 (Ⅰb) 로 나타내는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위로 될 수 있는 것이면 사용할 수 있으며, 예를 들어, p-하이드록시스티렌,

-메틸-p-하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌류, 일본 공개특허공보 2008-40183호의 단락 0011 ∼ 0016 에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제2888454호의 단락 0007 ∼ 0010 에 기재된 4-하이드록시벤조산 유도체류, 4-하이드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-하이드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이것들 중에서도,

-메틸-p-하이드록시스티렌, 일본 공개특허공보 2008-40183호의 단락 0011 ∼ 0016 에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제2888454호의 단락 0007 ∼ 0010 에 기재된 4-하이드록시벤조산 유도체류, 4-하이드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-하이드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물이 보다 바람직하다.

이들 구조 중에서, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 구성 단위이다.

[화학식 7]

식 (Ⅲ) 중, R⁵는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R⁵의 바람직한 양태는, 식 (Ⅰa) 및 식 (Ⅰb) 에 있어서의 R¹의 바람직한 양태와 동일하다.

또한, 식 (Ⅲ) 중, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 (Ⅲ) 으로 나타내는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트 및 1-에톡시에틸아크릴레이트이다. 이들 구성 단위는, 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 가질 수 있다.

산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 하기에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 8]

여기서, R⁵ 및 R⁶은 각각, 식 (Ⅲ) 에 있어서의 R⁵ 및 R⁶ 에 대응한다.

또한, 산분해성기를 갖는 구성 단위는, 보호되는 카르복시기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 모노머나 그 전구체와 중합한 후에, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 비닐에테르 화합물과 반응시키는 것에 의해서도 형성할 수 있다. 또, 이렇게 해서 형성되는 바람직한 모노머 단위의 구체예는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 모노머 단위와 동일하다.

상기 식 (Ⅱa) 및 식 (Ⅱb) 중, R³ 은 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, R⁴ 는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, Ar²는 2 가의 방향족기를 나타내며, 물결선 부분은 다른 구조와의 결합 지점을 나타낸다.

R³ 및 R⁴ 에 있어서의 제3급 알킬기로는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.

R³ 에 있어서의 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 및 2-테트라하이드로푸라닐기, R⁴ 에 있어서의 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라하이드로피라닐기 및 2-테트라하이드로푸라닐기, 및 Ar² 에 있어서의 2 가의 방향족기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.

또한, R³ 및 R⁴ 에 있어서의 제3급 알킬기로는, 이하에 나타내는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.

-C(R⁹R¹⁰R¹¹) (Ⅴ)

식 중, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타내고, 또한, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 중 어느 2 개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (Ⅴ) 에 있어서 R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기 (2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기,

-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

또한, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리를 형성할 수 있다. R⁹와 R¹⁰, R⁹와 R¹¹, 또는, R¹⁰과 R¹¹이 결합한 경우의 고리 구조로는, 예를 들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라하이드로푸라닐기, 아다만틸기, 및 테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 식 (Ⅱa) 에 있어서의 R³ 은, 탄소수 4 ∼ 12 의 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 8 의 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기인 것이 보다 바람직하며, t-부틸기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기인 것이 더욱 바람직하고, t-부틸기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기가 특히 바람직하다.

또한, 식 (Ⅱb) 에 있어서의 R⁴ 는, 탄소수 4 ∼ 12 의 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-테트라하이드로푸라닐기 또는 tert-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기인 것이 더욱 바람직하며, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기가 특히 바람직하다.

식 (Ⅱb) 중 Ar² 는, 2 가의 방향족기를 나타내고, 방향고리 상에 OCH(OR¹)(R²) 를 갖고 있다.

식 (Ⅱb) 에 있어서의 Ar² 의 바람직한 양태는, 상기 식 (Ⅱa) 에 있어서의 Ar¹의 바람직한 양태와 동일하다.

산분해성기를 갖는 구성 단위는, 상기 식 (Ⅱa) 로 나타내는 보호된 카르복시기, 및/또는 상기 식 (Ⅱb) 로 나타내는 보호된 페놀성 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.

카르복시기가 보호됨으로써 상기 식 (Ⅱa) 로 나타내는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로는, 카르복시기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위로 될 수 있는 것이면 사용할 수 있으며, 예를 들어, 식 (Ⅰa) 의 설명에 있어서 전술한 카르복실산 모노머를 바람직하게 들 수 있다.

페놀성 수산기가 보호됨으로써 상기 식 (Ⅱb) 로 나타내는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로는, 페놀성 수산기가 보호됨으로써 산분해성기를 갖는 구성 단위로 될 수 있는 것이면 사용할 수 있으며, 예를 들어, 식 (Ⅰb) 의 설명에 있어서 전술한 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 바람직하게 들 수 있다.

이들 구조 중에서, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 구성 단위이다.

[화학식 9]

식 (Ⅳ) 중, R⁷ 은 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, 식 (Ⅳ) 중 R⁷ 의 바람직한 양태는, 식 (Ⅱa) 에 있어서의 R³의 바람직한 양태와 동일하다.

식 (Ⅳ) 로 나타내는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일, 아크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일, 아크릴산테트라하이드로푸란-2-일, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일, 아크릴산테트라하이드로푸란-2-일이 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산분해성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 모노머 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 10]

성분 A 를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유량은, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하며, 10 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기한 비율로 함유시킴으로써, 고감도이고 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

<카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위>

카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공급 결합을 형성할 수 있는 관능기로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 산 무수물기, 산 할라이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 이러한 관능기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용하여 성분 A 를 합성하는 것이 바람직하다. 이들 관능기 중에서, 에폭시기, 및/또는 옥세타닐기가 바람직하다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로는, 글리시딜기, 지환 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 글리시딜기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

지환 에폭시기는, 지방족 고리와 에폭시 고리가 축합고리를 형성하고 있는 기로, 구체적으로는 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 기로는, 옥세탄 고리를 가지고 있으면 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는, 1 개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1 개 가지고 있으면 되고, 1 개 이상의 에폭시기 및 1 개 이상 옥세타닐기, 2 개 이상의 에폭시기, 또는, 2 개 이상의 옥세타닐기를 가지고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜,

-에틸아크릴산글리시딜,

-n-프로필아크릴산글리시딜,

-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,

-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0031 ∼ 0035 에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011 ∼ 0016 에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로는, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 0034 ∼ 0035 에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011 ∼ 0016 에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이고, 특히 바람직한 것으로는 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011 ∼ 0016 에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이고, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는, 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 11]

성분 A 를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하며, 20 ∼ 65 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기한 비율로 함유시킴으로써, 경화막의 물성이 양호해진다.

이들 구성 단위 중에서, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위가 감광성 조성물의 저장 안정성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.

<그 밖의 구성 단위>

본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 성분 A 는, 상기 구성 단위 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 된다. 그 밖의 구성 단위를 형성하는 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021 ∼ 0024 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도 성분 A 는, (메타)아크릴산, 스티렌카르복실산, 하이드록시스티렌과 같은 산성기 함유 모노머 유래의 구성 단위, 즉, 산성기를 갖는 구성 단위를 추가로 갖는 수지인 것이, 현상성의 관점에서 바람직하다.

상기 산성기로는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 및 포스폰산기 등의 산기나 산무수물 잔기, 페놀성 수산기 등을 예시할 수 있다.

또한, 전기 특성 향상의 관점에서, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실과 같은 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.

그리고 성분 A 는 그 밖의 구성 단위로서, 말레이미드 유도체, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

말레이미드 유도체로는, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.

수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로는, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 그 밖의 구성 단위를 형성하는 모노머로는, 스티렌도 바람직하다.

성분 A 를 구성하는 전체 모노머 단위 중, 그 밖의 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 0 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기한 비율로 함유시킴으로써, 경화막의 물성이 양호해진다.

성분 A 의 중량 평균 분자량은, 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.

이하, 성분 A 로서 바람직한 것을 예시하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기에 예시한 성분 A 의 중량 평균 분자량은, 2,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산글리시딜 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산2-메틸-2-아다만틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(6-메타크릴로일옥시헥실)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-하이드록시에틸 공중합체

4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/

-메틸-파라하이드록시스티렌의 tert-부톡시카르보닐기 보호체/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

4-하이드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/메타크릴산4-하이드록시페닐의 tert-부틸기 보호체/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/스티렌/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일/메타크릴산(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일/메타크릴산(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

성분 A 는, 1 종 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 97 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 95 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분 A 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 성분 A 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 성분 A 의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.

<(성분 B) 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분 B) 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제를 함유한다.

[화학식 12]

식 (1) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (1) 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷중 2 개 이상이 알킬기인 경우, 그 2 개 이상의 알킬기가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그와 같은 고리 형태로서는 황 원자를 함유한 형태로 5 원자 고리 (티아시클로펜탄) 및 6 원자 고리 (티아시클로헥산) 가 바람직하다.

R⁵, R⁶ 및 R⁷ 에 있어서의 방향족기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그와 같은 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-페닐티오페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 4-(4'-디페닐술포니오페닐티오)페닐기를 들 수 있다.

식 (2) 중, R⁸ 및 R⁹ 에 있어서의 방향족기의 바람직한 예는, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 의 예와 동일하다.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 에 있어서의 치환기로는, 특히 방향족기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-클로로페닐기, 4-(4'-디페닐술포니오페닐티오)페닐기가 특히 바람직하다.

또한, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제는, R⁵ ∼ R⁹ 중 어느 것과 결합하여 2 량체 등의 다량체를 형성해도 된다. 예를 들어, 상기 4-(4'-디페닐술포니오페닐티오)페닐기는 2 량체의 일례이고, 상기 4-(4'-디페닐술포니오페닐티오)페닐기에 있어서의 카운터 아니온은, 상기 X^- 와 동일한 것이다.

또한, 식 (1) 로 나타내는 산발생제로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 산발생제인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

식 (5) 의 R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 에 있어서의 알킬기 및 방향족기의 바람직한 양태는, 식 (1) 의 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 에 있어서의 알킬기 및 방향족기의 바람직한 양태와 동일하다.

또한, 식 (5) 의 Ar³ 및 Ar⁴ 에 있어서의 2 가의 방향족기로는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

식 (1), 식 (2) 및 식 (5) 중, X^-, X^1- 및 X^2-로 나타내는 공액 염기는 각각 독립적으로, 알킬술폰산의 공액 염기, 아릴술폰산의 공액 염기, BY₄ ^- (Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하에 대해서도 동일하다), PY₆ ^-, AsY₆ ^-, SbY₆ ^-, 또는, 식 (3) 혹은 식 (4) 로 나타내는 1 가의 아니온이 바람직하고, 알킬술폰산의 공액 염기, 아릴술폰산의 공액 염기, PY₆ ^-, 또는 식 (3) 으로 나타내는 1 가의 아니온이 특히 바람직하다.

[화학식 14]

(식 중, R²¹, R²² 및 R²³ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 갖는 알킬기, 또는, R²¹ 과 R²² 가 서로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기 혹은 탄소수 2 ∼ 6 의 불소 원자를 갖는 알킬렌기로 결합한 고리를 나타낸다)

알킬술폰산 및 아릴술폰산의 공액 염기로는, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬술폰산의 공액 염기가 바람직하고, 또한 탄소수 1 ∼ 4 의 공액 염기가 보다 바람직하며, 산의 형태로 표기하면 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, n-프로판술폰산, 헵탄술폰산이 특히 바람직하다. 아릴술폰산의 공액 염기로는, 산의 형태로 표기하면 예를 들어, 벤젠술폰산, 클로로벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산이 특히 바람직하다.

식 (1), 식 (2) 및 식 (5) 중, X^-, X^1- 및 X^2-에 있어서의 BY₄ ^-, PY₆ ^-, AsY₆ ^-, SbY₆ ^-중의 Y 는, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.

식 (3) 및 식 (4) 중, R²¹, R²² 및 R²³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 갖는 알킬기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R²¹, R²² 및 R²³ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 갖는 알킬기가 특히 바람직하다.

식 (3) 및 식 (4) 중, R²¹과 R²² 가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 2 ∼ 6 의 불소 원자를 갖는 알킬렌기로는, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, R²¹과 R²² 가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우에는, 탄소수 2 ∼ 6 의 불소 원자를 갖는 알킬렌기에서 결합하는 것이 바람직하고, 특히 탄소수 2 ∼ 4 의 불소 원자를 갖는 알킬렌기에서 결합하는 것이 바람직하다.

성분 B 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 B 의 함유량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분 B 의 함유량이 0.1 중량부 이상이면 원하는 감도 (고감도화) 를 얻기 쉽고, 또한 10 중량부 이하이면 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.

<(성분 C) 증감제>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분 C) 증감제를 함유한다.

증감제를 함유함으로써 노광 감도 향상에 유효하고, 또한, 성분 B 는 가시광의 흡수 효율이 낮기 때문에, 노광 광원이 g, h 선 혼합선인 경우에 특히 유효하다.

증감제로는, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.

안트라센 유도체로는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.

아크리돈 유도체로는, 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.

티오크산톤 유도체로는, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤이 바람직하다.

쿠마린 유도체로는, 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102 가 바람직하다.

베이스스티릴 유도체로는, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.

디스티릴벤젠 유도체로는, 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다.

증감제의 구체예로는 하기를 들 수 있다. 또, 하기에 있어서, Me 는 메틸기, Et 는 에틸기, Bu 는 부틸기를 나타낸다.

[화학식 18]

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 C 의 함유량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분 C 의 함유량이 0.1 중량부 이상이면 원하는 감도를 얻기 쉽고, 또한, 10 중량부 이하이면 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.

(성분 D) 용제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 D) 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 성분 A ∼ 성분 C, 및 추가로 후술하는 임의 성분을 (성분 D) 용제에 용해시킨 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는, 공지된 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-258722호의 단락 0074 에 기재된 용제를 들 수 있다.

이들 용제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 1 종 단독 또는 2 종을 병용하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 D 의 함유량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 3,000 중량부인 것이 바람직하고, 100 ∼ 2,000 중량부인 것이 보다 바람직하며, 150 ∼ 1,500 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서 이하에 서술하는 (성분 E) 산화 방지제, (성분 F) 가교제, (성분 G) 밀착 개량제, (성분 H) 염기성 화합물, (성분 I) 계면 활성제, (성분 J) 가소제, 및 (성분 K) 열 라디칼 발생제, 및 열 산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.

(성분 E) 산화 방지제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 E) 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

성분 E 로는, 공지된 산화 방지제를 함유할 수 있다. 성분 E 를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.

이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 인계 산화 방지제, 하이드라지드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로는, 예를 들어, 아데카스타브 AO-60 ((주) ADEKA 제조), 아데카스타브 AO-80 ((주) ADEKA 제조), 이루가녹스 1098 (치바 재팬 (주) 제조) 을 들 수 있다.

성분 E 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1 ∼ 6 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 4 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막이 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.

또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, “고분자 첨가제의 신(新)전개 ((주) 닛칸 공업신문사)”에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.

(성분 F) 가교제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 F) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

가교제로는, 예를 들어, 이하에 서술하는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 가교제를 첨가함으로써, 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.

<분자 내에 2 개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>

분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (이상, DIC (주) 제조) 등을, 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), EPICLON830, EPICLON835 (이상, DIC (주) 제조), LCE-21, RE-602S (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을, 페놀노볼락형 에폭시 수지로는, JER152, JER154, JER157S70 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (이상, DIC (주) 제조) 등을, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (이상, DIC (주) 제조), EOCN-1020 (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을, 지방족 에폭시 수지로는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S (이상, (주) ADEKA 제조), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S (이상, (주) ADEKA 제조), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (이상, (주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 바람직하다.

분자 내에 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 알론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (이상, 토아 합성 (주) 제조) 를 사용할 수 있다.

또한, 옥세타닐기를 함유하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 함유하는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.

분자 내에 2 개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에 대한 첨가량은, 성분 A 의 총량을 100 중량부로 하였을 때 1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 3 ∼ 30 중량부가 보다 바람직하다.

<알콕시메틸기 함유 가교제>

알콕시메틸기 함유 가교제로는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴 및 알콕시메틸화우레아 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화우레아의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 관해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있는데, 아웃 가스 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴을 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서 알콕시메틸화글리콜우릴이 특히 바람직하다.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들어, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (이상, 미츠이 사이아나밋드 (주) 제조), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390 (이상, (주) 산와 케미컬 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용하는 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 0.05 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후 막의 우수한 내용제성이 얻어진다.

<적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>

적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2 관능 (메타)아크릴레이트, 3 관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.

2 관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 30 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 경우에는, (성분 K) 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.

(성분 G) 밀착 개량제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 G) 밀착 개량제를 함유해도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는, 기재가 되는 무기물, 예를 들어, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것으로, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.

이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.

이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각 조정에도 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 G 의 함유량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다.

(성분 H) 염기성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 H) 염기성 화합물을 함유해도 된다.

염기성 화합물로는, 화학 증폭 레지스트에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소고리형 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카르복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

염기성 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2009-98616호의 단락 0052 ∼ 0056 에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 되는데, 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2 종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 복소고리형 아민을 2 종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 H 의 함유량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.2 중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분 I) 계면 활성제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 I) 계면 활성제를 함유해도 된다.

계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 노니온계, 또는, 양성 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 노니온계 계면 활성제이다.

노니온계 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명에서, KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로 (교에이샤 화학 (주) 제조), 에프톱 (JEMCO 사 제조), 메가팍 (DIC (주) 제조), 플로라이드 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 서프론 (아사히 가라스 (주) 제조) PolyFox (OMNOVA 사 제조) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

또한, 계면 활성제로서, 하기 식 (W) 로 나타내는 구성 단위 A 및 구성 단위 B 를 함유하고, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 한 경우의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 19]

구성 단위 A 구성 단위 B

(식 (1) 중, R¹ 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직사슬 알킬렌기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L 은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q 는 중합비를 나타내는 중량백분율이고, p 는 10 중량％ 이상 80 중량％ 이하의 수치를 나타내고, q 는 20 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 수치를 나타내고, r 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, n 은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)

상기 L 은, 하기 식 (L') 로 나타내는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (L') 에 있어서의 R⁵는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 면에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3 의 알킬기가 보다 바람직하다. p 와 q 의 합 (p＋q) 은, p＋q = 100, 즉 100 중량％ 인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

상기 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

이들 계면 활성제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 I 의 첨가량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 1 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

(성분 J) 가소제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 J) 가소제를 함유해도 된다.

가소제로는, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 J 의 첨가량은, 성분 A 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분 K) 열 라디칼 발생제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분 K) 열 라디칼 발생제를 함유하고 있어도 되며, 전술한 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, (성분 K) 열 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로는, 공지된 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.

열 라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해서 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인해져, 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.

바람직한 열 라디칼 발생제로는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메타로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.

열 라디칼 발생제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 K 의 첨가량은, 막물성 향상의 관점에서, 성분 A 를 100 중량부로 하였을 때, 0.01 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 가장 바람직하다.

(경화막의 형성 방법)

다음으로, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.

본 발명의 경화막의 형성 방법은, 이하의 (1) ∼ (5) 의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(1) 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정

(2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(3) 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정

(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정

(5) 열경화하는 포스트 베이크 공정

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

(1) 의 도포 공정에서는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막으로 한다.

(2) 의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기 막으로부터, 감압 (진공) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다.

(3) 의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 성분 B 가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 성분 A 중에 함유되는 산분해성기가 가수분해되어, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기가 생성된다.

산 촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기한 가수분해 반응을 가속시키기 위해서, 필요에 따라 노광 후 가열 처리 : Post Exposure Bake (이하, 「PEB」라고도 한다) 를 실시할 수 있다. PEB 에 의해, 산분해성기로부터의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 성분 A 중의 산분해성기는, 산에 의한 분해의 활성화 에너지가 낮아, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어, 카르복시기를 생성시키기 때문에, 꼭 PEB 를 실시하지는 않고서, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.

또, 비교적 저온에서 PEB 를 실시함으로써, 가교 반응을 일으키지 않고서 산분해성기의 가수분해를 촉진시킬 수도 있다. PEB 를 실시하는 경우의 온도는, 30 ℃ 이상 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

(4) 의 현상 공정에서는, 유리된 카르복시기를 갖는 중합체를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물을 함유하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.

(5) 의 포스트 베이크 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 성분 A 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복시기를 생성시키고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150 ℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 250 ℃ 로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있는데, 10 ∼ 90 분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

포스트 베이크 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 현상 패턴에 전면 (全面) 조사하는 공정을 추가하면, 활성 광선 조사에 의해 발생되는 산에 의해서 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>

성분 A ∼ 성분 C 의 필수 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들어, 성분 A ∼ 성분 C 를, 각각 미리 (성분 D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.

<도포 공정 및 용제 제거 공정>

수지 조성물을 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열 (프리 베이크) 에 의해 용매를 제거함으로써, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기한 기판으로는, 예를 들어 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 편광판, 또 필요에 따라서 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 형성하고, 추가로 투명 도전 회로층을 형성한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코트법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란, 각 변이 1 m 이상의 크기를 갖는 기판을 말한다.

또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 성분 A 중의 산분해성기가 분해되어, 성분 A 를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않은 범위이고, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 에서 30 ∼ 120 초간 정도이다.

<노광 공정>

노광 공정에서는, 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 활성 광선을 조사한다. 파장 300 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라서 가열 처리 (PEB) 를 실시한다.

활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, LED 광원, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.

수은등을 사용하는 경우에는 g 선 (436 ㎚), i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저와 비교하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.

레이저를 사용하는 경우에는 고체 (YAG) 레이저에서는 343 ㎚, 355 ㎚ 가 사용되고, 엑시머 레이저에서는 351 ㎚ (XeF) 가 사용되며, 그리고 반도체 레이저에서는 375 ㎚, 405 ㎚ 가 사용된다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 면에서 355 ㎚, 405 ㎚ 가 보다 바람직하다. 레이저는 1 회 또는 복수 회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.

레이저의 1 펄스 당 에너지 밀도는 0.1 mJ/㎠ 이상 10,000 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3 mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 mJ/㎠ 이상이 가장 바람직하며, 어브레이젼 (abrasion) 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000 mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100 mJ/㎠ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 펄스폭은 0.1 nsec 이상 30,000 nsec 이하인 것이 바람직하다. 어브레이젼 현상에 의해 색 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5 nsec 이상이 보다 바람직하고, 1 nsec 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000 nsec 이하가 보다 바람직하고, 50 nsec 이하가 가장 바람직하다.

그리고, 레이저의 주파수는 1 ∼ 50,000 Hz 가 바람직하고, 10 ∼ 1,000 Hz 가 보다 바람직하다. 레이저의 주파수가 1 Hz 미만에서는 노광 처리 시간이 길어지고, 50,000 Hz 를 초과하면, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도가 저하된다.

노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10 Hz 이상이 보다 바람직하고, 100 Hz 이상이 가장 바람직하며, 스캔 노광시에 맞춤 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000 Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000 Hz 이하가 가장 바람직하다.

레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 맞추기가 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성 마스크가 불필요하여 코스트 다운이 가능하다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 노광 장치로는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로는, Callisto ((주) 브이 테크놀로지 제조) 나 AEGIS ((주) 브이 테크놀로지 제조) 나 DF2200G (다이닛폰 스크린 제조 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.

또한, 필요에 따라서 장파장 커트 필터, 단파장 커트 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.

<현상 공정>

현상 공정에서는, 염기성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하고 화상 패턴을 형성한다. 염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류 ; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드 등의 암모늄하이드록사이드류 ; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상액의 pH 는, 바람직하게는 10.0 ∼ 14.0 이다.

현상 시간은, 30 ∼ 180 초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상 수법은 액 마운팅법, 딥핑법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 흐르는 물에 의한 세정을 30 ∼ 90 초간 실시하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.

<포스트 베이크 공정 (가교 공정)>

현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 관해서, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 소정의 온도, 예를 들어 180 ∼ 250 ℃ 에서 소정 시간, 예를 들어 핫플레이트 상이면 5 ∼ 60 분간, 오븐이면 30 ∼ 90 분간 가열 처리를 함으로써, 성분 A 에 있어서의 산분해성기를 분해하여, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 발생시키고, 성분 A 중의 상기 관능기와 반응시켜, 가교시킴으로써, 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 실시할 때는 질소 분위기하에서 실시함으로써 투명성을 향상시키는 것도 가능하다.

또, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트 베이크하는 것 (재노광/포스트 베이크) 에 의해 미노광 부분에 존재하는 성분 B 로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진시키는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트 베이크 공정 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

재노광 공정에서의 노광은 상기 노광 공정과 동일한 수단에 의해 실시하면 되는데, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로는, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화막이나, 보호막, 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취하는 공지된 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 평탄화막이나, 보호막, 층간 절연막 이외에도, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 형성되는 마이크로 렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막 (4) 을 갖고 있다.

유리 기판 (6) 상에 보텀 게이트형의 TFT (1) 를 형성하고, 이 TFT (1) 를 덮는 상태로 Si₃N₄ 로 이루어지는 절연막 (3) 이 형성되어 있다. 절연막 (3) 에, 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT (1) 에 접속되는 배선 (2) (높이 1.0 ㎛) 이 절연막 (3) 상에 형성되어 있다. 배선 (2) 은, TFT (1) 사이 또는, 나중 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT (1) 를 접속하기 위한 것이다.

그리고, 배선 (2) 의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선 (2) 에 의한 요철을 메운 상태로 절연막 (3) 상에 평탄화층 (4) 이 형성되어 있다.

평탄화막 (4) 상에는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막 (4) 상에 ITO 로 이루어지는 제 1 전극 (5) 이, 컨택트홀 (7) 을 통해서 배선 (2) 에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극 (5) 은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제 1 전극 (5) 의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막 (8) 이 형성되어 있으며, 이 절연막 (8) 을 형성함으로써, 제 1 전극 (5) 과 이후 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 도 1 에는 도시하지 않았지만, 원하는 패턴 마스크를 사이에 두고, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 형성하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al 로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합 (貼合) 시킴으로써 봉지하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동시키기 위한 TFT (1) 가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.

도 2 는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치 (10) 의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치 (10) 는, 배면에 백라이트 유닛 (12) 을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부 (貼付) 된 2 장의 유리 기판 (14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT (16) 의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막 (17) 중에 형성된 컨택트홀 (18) 을 통해서, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극 (19) 이 배선되어 있다. ITO 투명 전극 (19) 상에는, 액정 (20) 의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터 (22) 가 형성되어 있다.

실시예

이하, 본 실시형태의 실시예에 관해서 상세히 설명하는데, 이들 실시예로 본 실시형태가 한정되는 것은 아니다.

<중합체 A-1 의 합성>

[MAEVE 합성]

에틸비닐에테르 144.2 중량부 (2 몰 당량) 에 페노티아진 0.5 중량부를 첨가하고, 반응계 안을 10 ℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1 중량부 (1 몰 당량) 를 적하 후, 실온 (25 ℃) 에서 4 시간 교반하였다. p-톨루엔술폰산피리디늄 5.0 중량부를 첨가 후, 실온에서 2 시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치하였다. 반응액에 탄산수소나트륨 5 중량부 및 황산나트륨 5 중량부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 불용물을 여과한 후 40 ℃ 이하에서 감압 농축하여, 잔류물인 황색 유상물을 감압 증류하여 비점 (bp.) 43 ∼ 45 ℃/7 mmHg 유분 (留分) 의 메타크릴산1-에톡시에틸 (MAEVE) 134.0 중량부를 무색 유상물로서 얻었다.

[각 모노머의 공중합]

얻어진 메타크릴산1-에톡시에틸 (79.1 중량부 (0.5 몰 당량)), 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) (71.1 중량부 (0.5 몰 당량)) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (125 중량부) 의 혼합 용액을 질소 기류하에서, 70 ℃ 로 가열하였다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합 개시제 V-65 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 와코 순약 공업 (주) 제조, 10 중량부) 및 PGMEA (100.0 중량부) 의 혼합 용액을 2.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료된 다음, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시킴으로써 중합체 A-1 의 PGMEA 용액 (고형분 농도 : 40 중량％) 을 얻었다. 얻어진 중합체 A-1 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 12,000 이었다.

<중합체 A-2 ∼ A-18 의 합성>

사용한 각 모노머 및 그 사용량, 라디칼 중합 개시제 V-65 의 첨가량을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 중합체 A-1 의 합성과 동일하게 하여 중합체 A-2 ∼ A-18 을 각각 합성하였다. 또, 표 1 에 기재된 각 공중합비는, 몰비로 기재하고 있다.

또한, 표 1 에 기재된 공중합비는 몰비이고, 표 1 중의 약호는 다음과 같다.

MAEVE : 메타크릴산1-에톡시에틸

MACHVE : 메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸

MATHPE : 메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일

MATHF : 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일

t-BMA : tert-부틸메타크릴레이트

GMA : 글리시딜메타크릴레이트

OXE-30 : 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조)

MAA : 메타크릴산

HEMA : 메타크릴산-2-하이드록시에틸

St : 스티렌

PHSEVE : 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌

PHStBOC : 4-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌

CHMI : N-시클로헥실말레이미드

또한, MACHVE 및 MATHPE 는, 상기 MAEVE 합성의 비닐에테르를 각각, 시클로헥실비닐에테르, 디하이드로하이드로피란으로 변경하여 합성하였다.

PHSEVE 는, MAEVE 합성법의 메타크릴산을 4-하이드록시스티렌으로 변경하여 합성하였다.

PHStBOC 는, 4-하이드록시스티렌과 t-부톡시카르복실산 무수물을 염기성 조건하에서 반응시키고, 추출 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 얻었다.

메타크릴산 (86 g, 1 ㏖) 을 15 ℃ 로 냉각해 두고, 캠퍼 술폰산 (4.6 g, 0.02 ㏖) 을 첨가하였다. 그 용액에, 2,3-디하이드로푸란 (71 g, 1 ㏖, 1.0 당량) 을 적하하였다. 1 시간 교반한 후에 포화 탄산수소나트륨 수용액 (500 mL) 을 첨가하여, 아세트산에틸 (500 mL) 로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40 ℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔류물인 황색 유상물을 감압 증류하여 비점 (bp.) 54 ∼ 56 ℃/3.5 mmHg 유분의 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일 (MATHF) 125 g 을 무색 유상물로서 얻었다 (수율 80 ％).

<비교예 3 에서 사용한 중합체 AX 의 합성>

메타크릴산1-에톡시에틸 (79.1 중량부 (0.5 몰 당량)), 메타크릴산메틸 (30.0 중량부 (0.3 몰 당량)), HEMA (26.0 중량부 (0.2 몰 당량)), 및 PGMEA (125 중량부) 의 혼합 용액을 질소 기류하에서, 70 ℃ 로 가열하였다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합 개시제 V-65 (와코 순약 공업 (주) 제조, 10 중량부) 및 PGMEA (100.0 중량부) 의 혼합 용액을 2.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료된 다음, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시킴으로써 중합체 AX 의 PGMEA 용액 (고형분 농도 : 40 중량％) 을 얻었다. 얻어진 중합체 AX 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 11,000 이었다.

(1) 감광성 수지 조성물 용액의 조제

하기 표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2 ㎛ 의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용해서 여과하여, 감광성 수지 조성물 1 ∼ 18 및 비교용 감광성 수지 조성물 1 ∼ 3 을 각각 조제하였다.

D1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

D2 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

E1 : 아데카스타브 AO-60 ((주) ADEKA 제조)

F1 : JER-157S70 (다관능 노볼락형 에폭시 수지 (에폭시 당량 200 ∼ 220 g/eq), 재팬 에폭시 레진 (주) 제조)

계면 활성제 1 : 메가팍 R-08 (퍼플루오로알킬기 함유 노니온성 계면 활성제, DIC (주) 제조)

계면 활성제 2 : 하기 W-3

염기성 화합물 1 : 4-디메틸아미노피리딘

염기성 화합물 2 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨

밀착 개량제 1 : KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

[화학식 21]

(2) 감도의 평가

<g, h, i 선 노광 (노광원 1)>

실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95 ℃ 에서 90 초간 핫플레이트 상에 있어서 프리 베이크하여 막두께 3 ㎛ 의 도막을 형성하였다.

다음으로, i 선 스테퍼 (캐논 (주) 제조 FPA-3000i5⁺) 를 사용해서, 소정의 마스크를 개재하여 노광하였다.

노광 후, 경우에 따라 80 ℃ 에서 60 초간 핫플레이트 상에 있어서 PEB 를 실시하였다.

그 후, 0.4 중량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의해 23 ℃ 에서 60 초간 액 마운팅법으로 현상한 후, 초순수로 1 분간 린스하였다. 이들 조작에 의해 10 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1 로 해상할 때의 최적 노광량 (Eopt) 을 감도로 하였다. 감도는, 100 mJ/㎠ 보다 저노광량인 경우에 고감도라고 말할 수 있다.

<g, h 선 노광 (노광원 2)>

다음으로, ghi 선 노광기 (FX-55S/65S, (주) 니콘 제조) 에 i 선 커트 필터를 장착하고 (g, h 선 노광), 소정의 마스크를 개재하여 노광하였다. 또, 노광량은 h 선 센서를 사용하여 측정하였다.

그 후, g, h, i 선 노광과 동일한 조작을 실시하였다.

<355 ㎚ 레이저 노광 (노광원 3)>

다음으로, 도막으로부터 150 ㎛ 의 간격을 사이에 두고 소정의 포토마스크를 세팅하여, 파장 355 ㎚ 의 레이저를 조사하였다. 또한, 레이저 장치는, (주) 브이 테크놀로지 제조의 「AEGIS」를 사용하여 (파장 355 ㎚, 펄스폭 6 nsec), 노광량은 OPHIR 사 제조의 「PE10B-V2」를 사용하여 측정하였다.

그 후, g, h, i 선 노광과 동일한 조작을 실시하였다.

(3) 노광량 의존성의 평가

상기 최적 노광량 (Eopt) 에 대하여, (Eopt－10 ％ 의 노광량으로 노광했을 때의 선폭) 과 (Eopt＋10 ％ 의 노광량으로 노광했을 때의 선폭) 을 각각 구하고, {(Eopt－10 ％ 의 노광량으로 노광했을 때의 선폭) － (Eopt＋10 ％ 의 노광량으로 노광했을 때의 선폭)} 이 1 ㎛ 미만인 경우를 「1」, 1 ㎛ 이상인 경우를 「2」로 하였다. 「1」인 경우에는, 노광량 의존성이 양호하다고 할 수 있다.

(4) 투과율의 평가

기판을 유리로 변경하고, 패턴 노광을 실시하지 않고서, 최종 가열 처리를 210 ℃ 에서 30 분간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 베타 경화막을 얻었다 (막두께 3 ㎛).

이 경화막의 투과율을, 분광 광도계 (U-3000 : (주) 히타치 제작소 제조) 를 사용하여, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 에서 측정하였다. 최저 투과율을 표에 나타낸다. 최저 투과율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(5) ITO 스퍼터 적성의 평가

기판을 유리로 변경하고, 패턴 노광을 실시하지 않고서, 최종 가열 처리를 220 ℃ 에서 90 분간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 베타 경화막을 얻었다 (막두께 3 ㎛). 이 경화막 상에, ITO 투명 전극을 스퍼터 (ULVAC 사 제조, SIH-3030, 스퍼터 온도 200 ℃) 에 의해 형성하였다. 스퍼터 후의 경화막 표면을 광학 현미경 (500 배) 으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

3 : 경화막의 표면이 전혀 주름의 발생없이, 투명하다.

2 : 경화막의 표면에 주름의 발생은 없지만, 약간 투명성이 떨어진다 (허용 범위).

1 : 경화막의 표면에 약간 주름이 보인다 (허용 범위).

0 : 경화막의 표면에 주름의 발생이 있다 ．

ITO 투명 전극을 스퍼터에 의해 형성한 후에, 경화막 표면에 주름이 관측된 경우, ITO 패터닝시의 직선성의 저하 및 단락이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, ITO 스퍼터막의 투명성 저하는 투과율 저하를 야기하기 때문에, 바람직하지 못하다.

(6) 표면 경도의 평가

기판을 유리로 변경하고, 패턴 노광을 실시하지 않고서, 최종 가열 처리를 220 ℃ 에서 90 분간으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 베타 경화막을 얻었다 (막두께 3 ㎛). 이 경화막에 대하여, 부하력 500 g 으로, 연필 경도에 의한 표면 경도 시험을 실시하였다.

표면 경도 시험 후의 경화막 표면을 광학 현미경 (50 배) 으로 관찰하여, 표면에 깎임이 발생하지 않는 가장 높은 경도의 연필 경도를, 그 막의 표면 경도로서 평가하였다.

보호막으로서의 성능상, 4H 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다.

(1') 감광성 수지 조성물 용액의 조제

하기 표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.2 ㎛ 의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용해서 여과하여, 감광성 수지 조성물 19 ∼ 27 을 각각 조제하였다. 또, 표 4 중의 약호는, 전술한 것과 동일하다.

(2' ∼ 6') 감도, 노광량 의존성, 투과율, ITO 스퍼터 적성 및 표면 경도의 평가

감광성 수지 조성물 19 ∼ 27 을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 (2) ∼ (6) 에 기재한 방법과 동일한 방법에 의해, 감도, 노광량 의존성, 투과율, ITO 스퍼터 적성 및 표면 경도를 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

<유기 EL 표시 장치의 제작>

박막 트랜지스터 (TFT) 를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작하였다 (도 1 참조).

유리 기판 (6) 상에 보텀 게이트형의 TFT (1) 를 형성하고, 이 TFT (1) 를 덮는 상태로 Si₃N₄ 로 이루어지는 절연막 (3) 을 형성하였다. 다음으로, 이 절연막 (3) 에, 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT (1) 에 접속되는 배선 (2) (높이 1.0 ㎛) 을 절연막 (3) 상에 형성하였다. 이 배선 (2) 은, TFT (1) 사이 또는, 나중 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT (1) 를 접속하기 위한 것이다.

그리고, 배선 (2) 의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선 (2) 에 의한 요철을 메운 상태로 절연막 (3) 상에 평탄화층 (4) 을 형성하였다. 절연막 (3) 상에 대한 평탄화막 (4) 의 형성은, 실시예 13 의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리 베이크 (90 ℃ × 2 분) 한 후, 마스크 위로부터 고압 수은등을 사용해서 i 선 (365 ㎚) 을 30 mJ/㎠ (조도 20 mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하였다. 그 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하여, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선 (2) 의 평균 단차는 500 ㎚, 제작한 평탄화막 (4) 의 막두께는 2,000 ㎚ 였다.

다음으로, 얻어진 평탄화막 (4) 상에, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성하였다. 먼저, 평탄화막 (4) 상에 ITO 로 이루어지는 제 1 전극 (5) 을, 컨택트홀 (7) 을 통해서 배선 (2) 에 접속시켜 형성하였다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리 베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 개재하여 노광한 후, 현상하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 실시하였다. 그 후, 레지스트 박리액 (모노에탄올아민과 디메틸술폭사이드 (DMSO) 의 혼합액) 을 사용하여 그 레지스트 패턴을 박리하였다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극 (5) 은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

다음으로, 제 1 전극 (5) 의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막 (8) 을 형성하였다. 절연막 (8) 에는, 실시예 7 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 형성하였다. 이 절연막 (8) 을 형성함으로써, 제 1 전극 (5) 과 이후 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

그리고, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 형성하였다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al 로 이루어지는 제 2 전극을 형성하였다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내어, 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 봉지하였다.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동시키기 위한 TFT (1) 가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해서 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내어 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

1 … TFT (박막 트랜지스터)
2 … 배선
3 … 절연막
4 … 평탄화막
5 … 제 1 전극
6 … 유리 기판
7 … 컨택트홀
8 … 절연막
10 … 액정 표시 장치
12 … 백라이트 유닛
14, 15 … 유리 기판
16 … TFT
17 … 경화막
18 … 컨택트홀
19 … ITO 투명 전극
20 … 액정
22 … 컬러 필터

Claims

(성분 A) 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위와, 상기 카르복실기 또는 상기 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지,
(성분 B) 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 산발생제, 및,
(성분 C) 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 알킬기의 경우, 서로 연결되어 고리를 형성해도 되고, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, X^- 는 공액 염기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 성분 C 가, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 및, 디스티릴벤젠 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 성분 A 가, 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물 유래의 구성 단위를 추가로 갖는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산분해성기가, 식 (Ⅰa), 식 (Ⅰb), 식 (Ⅱa) 또는 식 (Ⅱb) 로 나타내는 기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R³ 은 제3급 알킬기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, R⁴ 는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라하이드로피라닐기 또는 2-테트라하이드로푸라닐기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기를 나타내고, 물결선 부분은 다른 구조와의 결합 지점을 나타낸다)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 산발생제가, 하기 식 (5) 로 나타내는 산발생제인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]

(식 중, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, Ar³ 및 Ar⁴ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, X^1- 및 X^2- 는 각각 독립적으로, 공액 염기를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 관능기가, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 관능기가 옥세타닐기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(1) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정,
(2) 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
(3) 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정,
(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및,
(5) 열경화하는 포스트 베이크 공정을 포함하는, 경화막의 형성 방법.
제 8 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된, 경화막.
제 9 항에 있어서,
층간 절연막인, 경화막.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.