KR102098125B1

KR102098125B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR102098125B1
Application number: KR1020130018567A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 카시와기; 마사노리 히키타; 코이치 스기하라; 타케시 안도
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2020-04-07
Also published as: KR20130099841A; TW201344346A; JP2013178439A; TWI566034B; JP5546567B2

Abstract

감도, 약품내성 및 몰리브덴 기판과의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물의 제공.
(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 아크릴계 중합체, (B) 광산발생제, (C) 비닐에테르 화합물을 포함하고, 상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물이 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 알킬렌옥사이드기 및/또는 히드록시기를 갖고, 분자량이 80∼1000인 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치 및 액정 표시 장치{PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 휘도 향상, 소비 전력 저감 등의 관점에서 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 효율 좋고 제조하기 위해서 이 감광성 수지 조성에는 고감도인 것이 요구된다.

또한, 층간 절연막은 각종 약액에 노출되므로 약품에 대한 내성(약품내성)이 요구된다. 그리고 최근, 배선이나 기판에 각종 금속(Mo나 Ti)이 사용되어지게 되어 이들 금속에 대한 밀착성이 요구되어지게 되었다.

고감도의 감광성 수지 조성물로서 예를 들면, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 아크릴 수지를 사용한 감광성 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 2011-221494호 공보). 그러나, 충분히 고감도이며, 금속(Mo나 Ti)에의 밀착이 강고하고 약품내성이 우수한 감광성 수지 조성물은 알려져 있지 않다.

본원 발명의 과제는 최근의 감광성 수지 조성물에 요구되는 요구 성능인 고감도, 고약품내성 및 높은 금속 밀착성을 충족시키는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자가 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구를 행한 결과, 감광성 수지 조성물에 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 알킬렌옥사이드기 및/또는 히드록시기를 갖고, 분자량이 80∼1000인 비닐에테르기를 포함하는 화합물을 첨가함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 찾아냈다.

구체적으로는 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<11>에 의해 상기 과제는 해결되었다.

<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체 성분,

(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 아크릴계 중합체,

(2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체

(B) 광산발생제,

(C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물, 및

(D) 용제를 함유하고,

상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물이 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 알킬렌옥사이드기 및/또는 히드록시기를 갖고, 분자량이 80∼1000인 감광성 수지 조성물.

<2> <1>에 있어서, (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물은 비닐에테르기를 1∼2개 갖는 감광성 수지 조성물.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물은 탄소원자, 수소원자 및 산소원자만으로 구성되어 있는 감광성 수지 조성물.

<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구성 단위(a1)는 카르복시기가 아세탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 감광성 수지 조성물.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구성 단위(a1)는 하기 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 감광성 수지 조성물.

식(A2')

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와, R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)

<6> (1) <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,

(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,

(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,

(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및

(5) 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.

<7> <6>에 있어서, 상기 현상 공정 후이고 포스트 베이킹 공정 전에, 전면 노광하는 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.

<8> <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.

<9> <8>에 있어서, 층간 절연막인 경화막.

<10> <8> 또는 <9>에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.

<11> 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 알킬렌옥사이드기 및/또는 히드록시기를 갖고, 분자량이 80∼1000인 비닐에테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물과 몰리브덴 기판의 밀착성 향상제.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 고감도, 고약품내성 및 높은 금속 밀착성을 충족시키는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

[감광성 수지 조성물]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체 성분, (B) 광산발생제, (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물, 및 (D) 용제를 함유하고, 상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물이 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 알킬렌옥사이드기 및/또는 히드록시기를 갖고, 분자량이 80∼1000인 것을 특징으로 한다.

이러한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 감도, 약제내성 및 금속과의 밀착성이 우수한 층간 절연막을 제공 가능하게 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 각 성분의 바람직한 형태를 순서대로 설명한다.

<(A)성분>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A)성분으로서 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체 성분을 포함한다.

(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 아크릴계 중합체, (2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체

여기에서, 상기 (1)의 형태에서는 적어도 1종류의 아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 아크릴계 중합체가 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 갖는 형태이다. 이러한 아크릴계 중합체는 또한 다른 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 구성 단위(a1)나 구성 단위(a2)는 각각 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

상기 (2)의 형태에서는 적어도 2종류의 아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 아크릴계 중합체의 적어도 1종이 구성 단위(a1)를 갖고, 상기 아크릴계 중합체의 다른 적어도 1종이 구성 단위(a2)를 갖는 형태이다.

또한, (2)의 형태에 있어서, 구성 단위(a1)를 포함하는 아크릴계 중합체가 또한 구성 단위(a2)나 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 마찬가지로, 구성 단위(a2)를 포함하는 아크릴계 중합체가 구성 단위(a1)나 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 경우, (1)과 (2) 둘다 충족시키는 형태가 된다. 본 명세서중, 특별히 기재하지 않고 「성분A」라고 하는 경우는 상기 어느 아크릴계 중합체 성분이나 포함하는 취지이다.

본 발명의 바람직한 제 1 실시형태로서 (A)성분으로서 아크릴계 중합체를 2종류 이상 포함하고, 상기 아크릴계 중합체의 적어도 1종은 적어도 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체이며, 상기 아크릴계 중합체의 다른 적어도 1종은 적어도 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체이다. 분자설계의 자유도의 관점에서는 상기 적어도 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체가 구성 단위(a2)를 실질적으로 포함하지 않고, 적어도 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란 예를 들면, 전체 구성 단위에 대한 비율이 3몰% 이하, 또한 1몰% 이하인 것을 말한다.

본 발명의 바람직한 제 2 실시형태로서 상용성의 관점에서 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 아크릴계 중합체가 상기 구성 단위(a2)를 함유하는 형태를 들 수 있다.

또한, 제 3 형태로서 아크릴계 중합체 성분(A)으로서 상기 제 1 실시형태의 아크릴계 중합체와 제 2 실시형태의 아크릴계 중합체가 병존하는 형태도 고려된다.

상기 (A)성분은 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 중합체에 있어서의 전체 구성 단위에 대해서 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.

또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.

(A)성분은 알칼리 불용성인 것이 바람직하고, 또한 구성 단위(a1)가 갖는 산분해성기가 분해되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 산분해성기란 산의 존재 하에서 분해되는 것이 가능한 관능기를 의미한다. 즉, 카르복실기가 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 카르복실기를 생성 가능하며, 또한, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 페놀성 수산기를 생성 가능하다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.

상기 (A)공중합체는 후술하는 카르복실기, 카르복실산 무수물 유래의 구조 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 그 밖의 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다. 단, 산성기를 도입하는 경우는 상기 (A)공중합체 전체를 알칼리 불용성으로 유지하는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.

<<(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위>>

본 발명에 있어서의 구성 단위(a1)는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.

<<<(a1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 상기 카르복실기가 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노 카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리 카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)나, 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.

이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1)분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위와, (a1-1-2)에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.

<<<<(a1-1-1)분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>>

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 열거하는 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노 카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 현상성의 관점에서 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.

<<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위>>>>

에틸렌성 불포화기와 산무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머에 유래하는 단위인 것이 바람직하다.

상기 산무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점에서 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.

상기 산무수물의 수산기에 대한 반응율은 현상성의 관점에서 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%이다.

<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 종래, 산분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기, tert-부틸카보네이트기 등의 tert-부틸계 관능기)가 알려져 있다.

이들 산분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다.

일반식(a1-1)

(식(a1-1) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R¹⁰¹과 R¹⁰²가 모두 수소원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은 알킬기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와, R¹⁰³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다)

상기 일반식(a1-1) 중, R¹⁰¹∼R¹⁰³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 여기에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 쌍방이 수소원자를 나타내는 일은 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식(a1-1)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐원자를 갖을 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖을 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.

상기 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되어, 이들 중에서도 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다.

또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.

이들의 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

상기 일반식(a1-1)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합하고, 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나로 합쳐져서 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³ 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합했을 경우의 환구조로서는 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(a1-1)에 있어서 R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 하나가 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 형태는 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위이다.

식(A2')

R¹ 및 R²가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10의 알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.

R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.

X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.

상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

<<<(a1-2)산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.

<<<<(a1-2-1)페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌, 또는 α-메틸히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위가 투명성의 관점에서 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 중에서도 하기 일반식(a1-2)으로 나타내어지는 구성 단위가 투명성, 감도의 관점에서 바람직하다.

일반식(a1-2)

(일반식(a1-2) 중, R²²⁰은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²²²는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R²²²가 2 이상 존재할 경우, 이들 R²²²는 서로 달라도 좋고 같아도 좋다)

상기 일반식(a1-2) 중, R²²⁰은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R²²¹의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R²²¹이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R²²¹이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다고 하는 점에서 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R²²¹과 결합하고 있는 탄소원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

R²²²는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점에서 염소원자, 브롬원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, b는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.

<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>>

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다.

또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.

페놀성 수산기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=메틸기나 R¹⁰¹=R¹⁰²=메틸기이며 R¹⁰³=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<<<구성 단위(a1)의 바람직한 형태>>>

상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.

상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a2)를 함유할 경우, 단구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 감도의 관점에서 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기가 카르복실기가 아세탈로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위인 경우 10∼40몰%가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 또한 어느 형태에 상관없이 (A)성분의 전체 구성 단위 중 구성 단위(a1)를 3∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

<<(a2)가교기를 갖는 구성 단위>>

(A)성분은 가교기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는다. 상기 가교기는 가열 처리에서 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기) 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)성분이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 옥세타닐기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.

<<<(a2-1)에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>>

상기 (A)공중합체는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(구성 단위(a2-1))를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리며, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다. 상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)로서는 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들의 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)로서는 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0053∼0055의 기재를 참작할 수 있다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 감도의 관점에서는 옥세타닐기가 바람직하다. 또한, 투과율(투명성)의 관점에서는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하다. 이상으로부터 본 발명에 있어서는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기로서는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 옥세타닐기가 특히 바람직하다.

<<<(a2-2) -NH-CH₂-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위>>>

본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH₂-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-2)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러가지 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위(a2)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.

일반식(1)

(상기 식 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)

R²는 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.

R²의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.

<<<구성 단위(a2)의 바람직한 형태>>>

상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.

상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 함유할 경우, 단구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중, 감도의 관점에서 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다.

본 발명에서는 또한, 어느 형태에 상관없이 (A)성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위(a2)를 3∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 수치의 범위내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 ITO 스퍼터 내성이 양호하게 된다.

<<(a3)기타의 구성 단위>>

본 발명에 있어서 (A)성분은 상기 구성 단위(a1) 및 (a2)에 추가해서 그 밖의 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 좋다. 그 밖의 구성 단위(a3)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노 카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이밖에, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, (최종)가열 처리로 구성 단위(a2)나 별도 첨가의 가교제와 반응하는 기를 갖는 그 밖의 구성 단위(a3)가 막강도의 관점에서 바람직하다.

구체적으로는 알콜성 수산기를 갖는 기가 바람직하고, 메타크릴산 2-히드록시에틸이 특히 바람직하다. 상기 (최종)가열 처리로 구성 단위(a2)나 별도 첨가의 가교제와 반응하는 기를 갖는 그 밖의 구성 단위(a3)의 전체 (A)성분에 대한 비율은 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 5∼40몰%인 것이 보다 바람직하고, 10∼30몰%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 (A)성분은 보호되어 있지 않은 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 전체 (A)성분에 대하여 1∼50몰% 함유하는 것이 감도의 점에서 바람직하고, 3∼40몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20몰%인 것이 특히 바람직하다. 상기 보호되어 있지 않은 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 공지의 산성기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 그 중에서도 히드록시스티렌류나 (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.

상기 기타의 구성 단위(a3)가 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있다.

(A)성분에 대해서 상술한 어느 형태에 있어서나 구성 단위(a3)의 성분을 가질 수 있고, 복수 종을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에서는 아세탈의 형태 이외에 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위와, 보호되어 있지 않은 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 모두 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 (A) 중합체 성분은 용제를 제외한 성분의 80중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90중량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.

<<(A)공중합체의 분자량>>

(A)공중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위내이면 감도와 ITO 적성이 양호하다.

수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0∼5.0이 바람직하고 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.

<<(A)공중합체의 제조 방법>>

또한, (A)성분의 합성법에 대해서도 여러가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a2)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기용제 중 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.

공중합체(A)의 구체예로서는

메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(45/8/35/12),

메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 알릴/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체(35/10/30/5/15/15),

메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸/스티렌 공중합체(40/8/35/12/5),

메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸/스티렌 공중합체(35/10/15/15/15/10),

메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/N-메톡시메틸아크릴아미드/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(40/5/40/5/10),

메타크릴산 테트라히드로 피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체(42/11/25/18/4)를 들 수 있다.

중합체(A')와 중합체(A'')의 구체예로서는

메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 벤질 공중합체(60/10/10/20)와 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 벤질 공중합체(60/10/10/20)의 조합,

메타크릴산 테트라히드로 피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체(65/5/10/20)와 메타크릴산 글리시딜/N-메톡시메틸아크릴아미드/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체(50/15/5/15/15)의 조합 등을 들 수 있다.

<(B) 광산발생제>

본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.

(B)성분은 감도의 관점에서 오늄염 화합물 또는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 전기 특성의 관점에서 옥심술포네이트가 보다 바람직하다.

광산발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

이들의 구체예로서는 이하를 예시할 수 있다.

트리클로로메틸-s-트리아진류로서 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등;

디아릴요오드늄염류로서 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등;

트리아릴술포늄염류로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄 4-메톡시페닐술포네이트 등;

제4급 암모늄염류로서 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디 플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등;

디아조메탄 유도체로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등;

이미드술포네이트 유도체로서 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸술포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸술포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판술포네이트 등;

옥심술포네이트 화합물로서, 이하에 나타내는 화합물.

옥심술포네이트 화합물, 즉, 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

일반식(B1)

(일반식(B1) 중, R²¹은 알킬기, 아릴기, 불화 알킬기, 불화 알킬기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다)

어느 기나 치환되어도 좋고, R²¹에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.

R²¹의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R²¹의 알킬기는 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하고, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.

R²¹의 아릴기로서는 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R²¹의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋다.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

(식(B2) 중, R⁴²는 알킬기, 아릴기, 불화 알킬기, 불화 알킬기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, m4는 0∼3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다)

R⁴²의 바람직한 범위로서는 상기 R²¹의 바람직한 범위와 동일하다.

X로서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.

X로서의 알콕시기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.

X로서의 할로겐원자는 염소원자 또는 불소원자가 바람직하다.

m4는 0 또는 1이 바람직하다.

상기 일반식(B2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R⁴²가 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 보다 바람직하다.

(식(B3) 중, R⁴³은 식(b1)에 있어서의 R⁴²와 동의이며, X¹은 할로겐원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0∼5의 정수를 나타낸다)

상기 일반식(B3)에 있어서의 R⁴³으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.

X¹로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

n4로서는 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.

상기 일반식(B3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴을 들 수 있다.

바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i)∼(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)∼(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산발생제와 조합시켜서 사용할 수도 있다.

상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.

상기 일반식(OS-1) 중, R¹⁰¹은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰²는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

X¹⁰¹은 -O-, -S-, -NH-, -NR¹⁰⁵-, -CH₂-, -CR¹⁰⁶H-, 또는 -CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-을 나타내고, R¹⁰⁵∼R¹⁰⁷은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R¹²¹∼R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R¹²¹∼R¹²⁴ 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.

R¹²¹∼R¹²⁴로서는 수소원자, 할로겐원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한, R¹²¹∼R¹²⁴ 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 형태도 또 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R¹²¹∼R¹²⁴가 모두 수소원자인 형태가 감도의 관점에서 바람직하다.

상술한 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2011-221496호 공보의 단락번호 0194∼0202에 기재된 일반식 및 그 예시 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

(일반식(OS-3)∼일반식(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X¹∼X³은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자를 나타내고, n¹∼n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m¹∼m³은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다)

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R¹에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R²³, R²⁶ 및 R²⁹ 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서, R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.

이들 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, X¹∼X³은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서 X¹∼X³을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, n¹∼n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X¹∼X³이 O인 경우, n¹∼n³은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한, X¹∼X³이 S인 경우, n¹∼n³은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

그 외, 일반식(OS-3)∼(OS-5)의 바람직한 범위나 예시 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0171∼0200의 기재를 참작할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 (B) 광산발생제는 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A)공중합체) 100질량부에 대해서 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성 광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은 순차 형광화학반응에 의해 카르복실기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다.

<(C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물을 포함한다(이후, 비닐에테르 화합물이라고도 칭한다). 본 발명에서 사용하는 비닐에테르 화합물은 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 알킬렌옥사이드기 및/또는 히드록시기를 갖고, 분자량이 80∼1000이다. 이러한 화합물을 첨가함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 (C) 비닐에테르 화합물은 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 바람직하게는 1∼2개이며, 특히 바람직하게는 2개이다. 비닐에테르기의 수가 5개 이상인 경우, 기판 밀착성의 악화가 일어나서 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.

본 발명에서 사용하는 (C) 비닐에테르 화합물은 알킬렌옥사이드기 또는 히드록시기를 갖고, 알킬렌옥사이드기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

알킬렌옥사이드기로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 2∼10의 알킬렌옥사이드기가 예시된다. 구체적으로는 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 등의 쇄상 알킬렌옥사이드기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 알킬렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌옥사이드기, 옥세타닐기가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (C) 비닐에테르 화합물은 분자량이 80∼1000이며, 100∼500인 것이 바람직하고, 100∼300인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (C) 비닐에테르 화합물은 탄소원자, 산소원자 및 수소원자만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 (C) 비닐에테르 화합물은 환상구조를 포함하고 있어도 좋지만, 직쇄 또는 분기의 구조만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (C)에 비닐에테르 화합물은 양이온성 중합성기를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 비닐에테르류는 공지의 것을 이용하는 것이 가능하며, 구체적으로는 마루젠 세키유 카가쿠(주) 등에서 시판품으로서 입수 가능한 이하를 들 수 있다.; (히드록시비닐에테르류) 2-히드록시에틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸디올모노비닐에테르, 트리시클로데칸디메티롤모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르,

(모노비닐에테르류) 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메틸디에틸렌글리콜비닐에테르, 메틸트리에틸렌글리콜비닐에테르, 에틸트리에틸렌글리콜비닐에테르,

(디비닐에테르류) 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르,

(트리비닐에테르류) 펜타에리스리톨트리비닐에테르,

(이종 관능기 비닐에테르류) 에틸옥세탄메탄올비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐모노글리시딜에테르, 부탄디올모노비닐모노글리시딜에테르, 시클로헥실렌디메탄올비닐에테르글리시딜에테르, 부탄디올모노비닐에테르모노아크릴레이트, 부탄디올모노비닐에테르모노메타크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르모노아크릴레이트,

상기에 열거한 비닐에테르류 중 본 발명의 효과를 충분히 발현시키는 화합물로서는 디비닐에테르류, 이종 관능기 비닐에테르류가 바람직하고, 구체적으로는 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥실렌디메탄올디비닐에테르, 트리시클로데칸디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 에틸옥세탄메탄올비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐모노글리시딜에테르, 시클로헥실렌디메탄올비닐에테르글리시딜에테르, 부탄디올모노비닐에테르모노아크릴레이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 에틸옥세탄메탄올비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐모노글리시딜에테르가 가장 바람직하다.

본 발명에서 효과를 발현하는 비닐에테르 화합물의 첨가량은 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼15질량%이며, 바람직하게는 0.2질량%∼12.5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 1질량%을 초과하고 5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5질량%∼5질량% 이하이다.

<(D) 용제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수성분인 상기 (A)∼(D)성분, 바람직한 성분인 후술의 (E)∼(I)성분, 또한 후술의 임의의 성분을 (D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0166∼0169의 기재를 참작할 수 있다.

이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 병용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 성분 D로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제와 비점 160℃ 이상 200℃ 미만의 용제와 비점 200℃ 이상 260℃ 미만의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.

비점 160℃ 이상 200℃ 미만의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.

비점 160℃ 이상 260℃ 미만의 용제로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 상기 (A)공중합체) 100질량부당 50∼3,000질량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500질량부인 것이 더욱 바람직하고, 150∼900질량부인 것이 특히 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 이외에 추가해서, 필요에 따라서, (E)증감제, (F)가교제, (G)밀착 개량제, (H)염기성 화합물, (I)계면활성제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 가소제, 열 라디칼 발생제, 산화 방지제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 현상 촉진제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

(E)증감제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수해서 전자여기상태가 된다. 전자여기상태가 된 증감제는 광산발생제와 접촉해서 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이것에 의해 광산발생제는 화학변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350nm∼450nm의 파장역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H [1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리딘-11-논).

이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산발생제 100중량부에 대해서 0∼1000중량부인 것이 바람직하고, 10∼500중량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼200중량부인 것이 더욱 바람직하다.

2종 이상을 병용할 수도 있다.

(F)가교제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.

가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. (A성분을 제외한다). 예를 들면, 이하에 서술하는 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.

이들 가교제 중에서 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100중량부에 대해서 0.01∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼10중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산해서 함유량을 계산한다.

<분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>

분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLONN-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동PB 4700(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등이다.

그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐테크제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테츠 카가쿠제) 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시, 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.

분자내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 사용할 수 있다.

<알콕시메틸기 함유 가교제>

알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각 메티롤화 멜라민, 메티롤화 벤조구아나민, 메티롤화 글리콜우릴, 또는 메티롤화 요소의 메티롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이 사이아나미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

-적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-

적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.

적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 경우에는 후술의 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.

(G)밀착 개량제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G)밀착 개량제를 함유해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (G)밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (G)밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G)밀착 개량제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대해서 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.

(H)염기성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H)염기성 화합물을 함유해도 좋다. (H)염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

지방족 아민으로서는 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.

복소환식 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시 퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

제4급 암모늄히드록시드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

카르복실산의 제4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H)염기성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대해서 0.001∼1질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.

(I)계면활성제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (I)계면활성제를 함유해도 좋다. (I)계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.

비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP(신에츠 카가쿠 고교(주)제), 폴리플로우(교에이샤 카가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 플로라드(스미토모 스리엠(주)제), 아사히 가드, 서프론(아사히 가라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제), SH-8400(도레이 다우코닝 실리콘) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

또한, 계면활성제로서 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0185∼0188에 기재된 화합물도 채용할 수 있다.

이들의 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I)계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대해서 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.01∼1질량부인 것이 특히 바람직하다.

산화 방지제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유해도 좋다. 산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.

이러한 산화 방지제로서는 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌다드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330, 스미토모 카가쿠(주)제의 sumiliｚerGM, sumiliｚerGS, sumiliｚerMDP-S, sumiliｚerBBM-S, sumiliｚerWX-R, sumiliｚerGA-80, 치바재팬(주)제의 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1726, IRGANOX1425WL, IRGANOX1520L, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX3114, IRGANOX565, IRGAMOD295, (주)에피아이 코포레이션제의 요시녹스 BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 1098(치바재팬(주)제)이 바람직하다.

산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.

또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주)닛간 고교 신문사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.

〔열 라디칼 발생제〕

본 발명의 감광성 수지 조성물은 열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 좋고, 상술의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우, 열 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.

열 라디칼 발생제는 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써 얻어진 경화막이 보다 강인해져 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.

바람직한 열 라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.

열 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열 라디칼 발생제의 함유량은 막물성 향상의 관점에서 (A)성분의 총함유량을 100중량부로 했을 때 0.01∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.

〔열산발생제〕

본 발명에서는 저온경화에서의 막물성 등을 개량하기 위해서 열산발생제를 사용해도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 열산발생제란 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상, 열분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면, 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저구핵성의 산을 발생하는 화합물이다.

열산발생제에 의해 발생하는 산으로서는 pKa가 2 이하로 강한 술폰산이나, 전자 구인기가 치환한 알킬 또는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자 구인기가 치환한 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소원자 등의 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 술폰산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.

노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하고 있지 않는 것은 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼이나 NMR 스펙트럼 측정에 의해 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.

술폰산 에스테르의 분자량은 230∼1,000인 것이 바람직하고, 230∼800인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 술폰산 에스테르는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산 에스테르는 예를 들면, 염기성 조건하, 술포닐클로리드 내지는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알콜이와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

열산발생제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은 (A)성분의 총함유량을 100중량부로 했을 때, 0.5∼20중량부가 바람직하고, 1∼15중량부가 보다 바람직하다.

〔산증식제〕

본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 산증식제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 산증식제는 산촉매 반응에 의해 또한 산을 발생해서 반응계내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정되게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하므로 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산자체가 자기 분해를 유기하므로 여기에서 발생하는 산의 강도는 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.

산증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락 0203∼0223, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락 0016∼0055, 및 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제39페이지 12행째∼제47페이지 2행째에 기재된 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는

등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 산증식제로서는 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되어 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.

산증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은 광산발생제 100중량부에 대해서 10∼1,000중량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20∼500중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

〔현상 촉진제〕

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.

현상 촉진제로서는 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기의 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.

또한, (M)현상 촉진제의 분자량으로서는 100∼2000이 바람직하고, 100∼1000이 더욱 바람직하고, 최적에는 100∼800이다.

현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 것으로서는 말레산, 푸말산, 아세틸렌카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 수베르산, 아디프산, 시트르산, 말산 등을 들 수 있다. 이밖에, 일본 특허 공개 2000-66406호 공보, 일본 특허 공개 평 9-6001호 공보, 일본 특허 공개 평 10-20501호 공보, 일본 특허 공개 평 11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 것으로서는 일본 특허 공개 2005-346024호 공보, 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보, 일본 특허 공개 평 9-194415호 공보, 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보, 일본 특허 공개 평 11-171810호 공보, 일본 특허 공개 2007-121766호 공보, 일본 특허 공개 평 9-297396호 공보, 일본 특허 공개 2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환수가 2∼10개인 페놀 화합물이 바람직하며, 벤젠환수가 2∼5개인 페놀 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.

현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막률의 관점에서 (A)성분을 100질량부로 했을 때 0∼30질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.

[경화막의 제조 방법]

이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(1)본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정;

(2)적용된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;

(3)활성 광선에 의해 노광하는 공정;

(4)수성 현상액에 의해 현상하는 공정;

(5)열경화하는 포스트 베이킹 공정.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

(1)의 적용 공정에서는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은 금속 기판, 특히, 몰리브덴 기판을 사용할 경우에 특히 높은 밀착성을 발휘할 수 있다. 이것은 비닐에테르 화합물을 첨가한 것에 의거한다.

(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 막으로부터 감압(버큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다.

(3)의 노광 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 (B) 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매작용에 의해 (A)공중합체 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.

산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해반응을 가속시키기 위해서 노광후 가열 처리:Post Exposure Bake(이하, 「PEB」이라고도 한다)를 행한다. PEB에 의해 산분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 식(a1-1)으로 나타내어지는 구성 단위 중의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키므로 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있지만, 본 발명의 경화막의 제조 방법에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 (5)의 포스트 베이킹 공정을 행함으로써 얻어진 경화막은 열 플로우를 적게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 경화막의 제조 방법에서 얻어진 경화막은 예를 들면 레지스트로서 기판에 사용했을 경우에 기판째 본 발명의 경화막을 가열했다고 해도 패턴의 해상성이 거의 악화되지 않는다. 또한, 본 명세서 중, 「열 플로우」란 노광 및 현상 공정에 의해 형성된 패턴 경화막의 단면형상이 그 경화막을 가열(바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃∼240℃)했을 때에 변형되고, 치수, 테이퍼각 등이 열화되는 것을 말한다.

(4)의 현상 공정에서는 유리한 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알카리성 현상액을 사용해서 현상한다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거 함으로써 포지티브 화상이 형성된다.

(5)의 포스트 베이킹 공정에 있어서 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 구성 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해하여 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 구성 단위(a2)의 가교기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼240℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 의해 적당히 설정할 수 있지만, 10∼120분의 범위내로 하는 것이 바람직하다.

포스트 베이킹 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴에 전면조사하는 공정을 추가하면, 활성 광선조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.

(5)의 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이에칭 레지스터로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>

(A)∼(D)의 필수성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, (A)∼(C)성분을 각각 미리 (D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍직경 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.

<적용 공정 및 용제 제거 공정>

감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 적용해서 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라서 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 설치하고, 또한 투명 도전 회로층을 설치한 유리판 등을 예시할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 본 발명에서는 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 기판에의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 대형기판으로 제조하면 생산성이 높아 바람직하다. 여기서 대형기판이란 각 변이 1m 이상 5m 이하인 크기의 기판을 말한다.

또한, (2)용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 (A)성분 중의 구성 단위(a1)에 있어서 산분해성기가 분해되어 (A)성분을 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼120초간 정도이다.

<노광 공정 및 현상 공정(패턴 형성 방법)>

노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 광선을 조사한다. 노광 공정 후 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후, 현상 공정에서는 알카리성 현상액을 사용해서 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다.

활성 광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.

현상 시간은 바람직하게는 30∼180초간이며, 또한, 현상의 방법은 퍼들법, 딥법 등 중 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는 유수세정을 30∼90초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.

현상 후에 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 씻음으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.

<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>

현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용해서 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트상이라면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간, 가열 처리를 함으로써 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.

포스트 베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행할 경우는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.

또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트 베이킹하는 것(재노광/포스트 베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 (B)성분으로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진시키는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은 현상 공정과 포스트 베이킹 공정 사이에 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대해서 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다.

재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ/㎠이다.

[경화막]

본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.

본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹 된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막물성이 우수하므로 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.

[유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치]

본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로 렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.

평탄화막(4) 상에는 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제1전극(5)이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제1전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제1전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제1전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 도 1에는 도시가 생략되어 있지만, 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 서로 부착함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.

도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통해 화소전극을 형성하는 ITO 투명전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명전극(19) 위에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 형성되어 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」, 「%」은 질량기준이다.

이하의 합성예에 있어서 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

V-65:2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야쿠 고교제)

V-601:디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교제)

MAEVE:메타크릴산 1-에톡시에틸

MATHF:메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일

MATHP:메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일

StOEVE:4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌

IBMAA:i-부톡시메틸아크릴아미드(도쿄 카세이제)

GMA:글리시딜메타크릴레이트

OXE-30:메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카 유키 카가쿠 고교(주)제)

HEMA:메타크릴산 2-히드록시에틸(와코 준야쿠 고교제)

THFFMA:테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트

St:스티렌

MMA:메타크릴산 메틸

MAA:메타크릴산

AA:아크릴산

StCOOEVE:스티렌 카르복실산의 에틸비닐에테르 보호체

DCPM:디시클로펜타닐메타크릴레이트

EDM:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 고교제, 하이솔브 EDM)

<MATHF의 합성>

메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼 술폰산(4.6g,0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산수소나트륨(500㎖)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조후, 불용물을 여과후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사인 황색 오일형상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 증류분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 오일형상물로서 얻었다(수율 80%).

<중합체 A-1의 합성>

공중합체(A)인 중합체 A-1을 이하와 같이 합성했다.

에틸비닐에테르(144.2부, 2몰당량)에 페노티아진(0.5부)을 첨가하고, 반응계내를 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산(86.1부, 1몰당량)을 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄(5.0부)을 첨가후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨(5부) 및 황산 나트륨(5부)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사인 황색 오일형상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43∼45℃/7mmHg 증류분의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE, 134.0부)을 무색 오일형상물로서 얻었다.

얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸(63.28부(0.4몰당량)), GMA(42.65부(0.3몰당량)), MAA(8.61부(0.1몰당량)), HEMA(26.03부(0.2몰당량)) 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소기류 하에서 80℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교(주)제, 4부) 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료되고 나서 80℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체 A-1의 EDM 용액(고형분 농도:40%)을 얻었다.

얻어진 중합체 A-1의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.

<다른 중합체의 합성>

사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 중합체 A-1의 합성과 동일하게 해서 공중합체(A)인 중합체를 각각 합성했다.

<산발생제>

B-1:Irgacure PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사제)

B-2:PAI-101(상품명, 하기에 나타내는 구조, 미도리 카가쿠사제)

B-5:하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다)

B-6:하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다)

B-9:N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트,

B-10:TPS-1000(상품명, 하기에 나타내는 구조, 미도리 카가쿠사제)

<B-3의 합성>

B-3으로서 나타낸 화합물(α-(메틸술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴)은 이하와 같이 합성했다.

α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴의 합성

페닐아세토니트릴 5.85g(도쿄 카세이사제)을 테트라히드로푸란:50㎖(와코 준야쿠사제)에 혼합시키고, 빙욕에 부여해서 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, SM-28(나트륨메톡시드 28% 메탄올 용액, 와코 준야쿠사제) 11.6g을 적하하고, 빙욕 하에서 30분간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 아질산 이소펜틸 7.03g(도쿄 카세이사제)을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료후에 반응액을 실온 하에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 수산화 나트륨 1g을 용해시킨 물 150㎖에 투입해서 완전용해시키고, 이어서 아세트산 에틸 100㎖를 첨가해서 분액하고, 목적물을 갖는 수층 약 180㎖를 얻었다. 또한 다시 아세트산 에틸 100㎖를 첨가하고, 농염산으로 수층을 pH3 이하의 산성으로 하고, 생성물을 추출, 농축했다. 얻어진 조결정을 헥산으로 세정하면, α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴 4.6g이 수율 63%로 얻어졌다.

α-(메틸술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴(화합물 B-3)의 합성

α-(히드록시이미노)-2-페닐아세토니트릴 11.5g을 테트라히드로푸란:100㎖(와코 준야쿠사제)에 용해시키고, 빙욕에 부여하여 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 메탄술포닐클로리드 9.9g(와코 준야쿠사제)을 적하하고, 이어서 트리에틸아민 9.55g(와코 준야쿠사제)을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 빙욕 하에서 1시간 교반하여 반응시켰다.

얻어진 반응액을 물 500㎖에 적하하고, 실온 하에서 한시간 교반했다. 얻어진 분말상의 석출물을 여과, 건조시키면, α-(메틸술포닐옥시이미노)-2-페닐아세토니트릴(화합물 B-5) 16g이 수율 90%로 얻어졌다. 이 화합물의 H-NMR 스펙트럼은 생성물이 옥심 구조 이성체(syn/anti)의 혼합물인 것을 나타내고, 그 존재비는 syn:anti=25/75였다.

<B-4의 합성>

일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락번호 [0108]에 기재된 방법에 따라 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(화합물 B-4)을 합성했다.

<B-5의 합성>

1-1.합성 중간체 B-5A의 합성

2-아미노벤젠티올:31.3g(도쿄 카세이 고교(주)제)을 톨루엔:100㎖(와코 준야쿠 고교(주)제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액에 페닐아세틸클로리드:40.6g(도쿄 카세이 고교(주)제)을 적하하고, 실온 하에서 1시간, 이어서 100℃에서 2시간 교반해서 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500㎖를 넣어 석출한 염을 용해시키고, 톨루엔 유분을 추출하고, 추출액을 로터리 에바포레이터로 농축시켜 합성 중간체 B-5A를 얻었다.

1-2.B-5의 합성

상기와 같이 해서 얻어진 합성 중간체 B-5A 2.25g을 테트라히드로푸란:10㎖(와코 준야쿠 고교(주)제)에 혼합시킨 후, 빙욕에 부여하여 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 반응액에 테트라메틸암모늄히드록시드:4.37g(25질량% 메탄올 용액, Alfa Acer사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반해서 반응시켰다. 또한, 아질산 이소펜틸:7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료후에 반응액을 실온까지 승온 후, 한시간 교반했다.

이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, p-톨루엔술포닐클로리드(1.9g)(도쿄 카세이 고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80㎖를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알콜(IPA) 60㎖를 투입하고, 50℃로 가열해서 1시간 교반하고, 열시 여과, 건조시킴으로써 B-5(상술의 구조) 1.8g을 얻었다.

얻어진 B-5의 ¹H-NMR 스펙트럼(300MHz, 중DMSO((D₃C)₂S=O))는 δ=8.2∼8.17(m,1H), 8.03∼8.00(m,1H), 7.95∼7.9(m,2H), 7.6∼7.45(m,9H), 2.45(s,3H)이었다.

상기 ¹H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 B-5는 1종 단독의 기하 이성체인 것이 추정된다.

<B-6의 합성>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서 반응액에 4NHCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산 에틸(50㎖)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과하고, 냉메탄올 세정후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시키고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과후, 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-6(상술의 구조) 2.3g을 얻었다.

또한, B-6의 ¹H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl₃)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H) 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.

<비닐에테르 화합물>

C-1:디에틸렌글리콜디비닐에테르(아이에스피 재팬제, RAPI-CURE DVE2)

C-2:에틸옥세탄메탄올비닐에테르(마루젠 세키유 카가쿠제, EOXTVE)

C-3:(히드록시헥실)비닐에테르(마루젠 세키유 카가쿠제, HHVE)

C-4:펜타에리스리톨트리비닐에테르(Sint. Svoistva Monomerov， Sb. Rab. Konｆ. Vysokomol. Soedin., 12th, 1962, p.264,265-266에 따라 합성했다)

c'-1:시클로헥실렌디메탄올디비닐에테르(마루젠 세키유 카가쿠제, CHDMDVE)

c'-2:에틸비닐에테르(도쿄 카세이 고교제)

c'-4:하기 합성 방법에 의해 합성한 중합체

<c'-4>

스티렌 함유 폴리히드록시스티렌 수지(100g)를 메탄올(400g), 순수(40g)에 용해하고, 이온 교환 수지로 정제한 후, 농축을 행하고, 농도 약 30%가 되도록 γ-부틸로락톤으로 조정한 후, 다시, 잔류 메탄올과 수분을 제거하기 위해서 농축을 행했다.

이 수지용액(333g)에 아세트산(0.1g)을 첨가하고, 내온 100∼110℃ 하에서 교반하고, 시클로헥실디비닐에테르(9.5g)를 적하했다. 20h 반응후, 피리딘(4g)을 적하하고, 1시간 실온에서 교반한 후 2-헵타논(300g)을 투입하여 용해시켰다.

이어서 용액을 메탄올/물의 용액으로 수회 세정했다. 2-헵타논층을 분리하고, 그리고 농축해서 잔류하는 메탄올/물을 제거했다.

얻어진 비닐에테르 함유 중합체의 분자량은 85,000이었다.

<증감제>

E-1:NBCA(하기의 구조, 쿠로가네 카세이(주)제)

E-2:DBA(상품명, 9,10-디부톡시안트라센, 가와사키 카세이 고교제)

<가교제>

F-1:JER157S65(상품명, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 재팬 에폭시레진(주)제)

F-2:니카락 MW-100LM(산와 케미컬(주)제)

F-3:트리메티롤프로판트리아크릴레이트(도아 고세이제)

<밀착 개량제>

G-1:KBM-403(상품명, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 하기에 나타내는 구조, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)

G-2:KBM-5103(상품명, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)

<염기성 화합물>

H-1:1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(도쿄 카세이 고교제)

H-2:트리페닐이미다졸(도쿄 카세이 고교제)

<계면활성제>

I-1:불소계 계면활성제(프타젠트 FTX-218, 네오스사)

I-2:실리콘계 계면활성제 SH-8400(도레이 다우코닝 실리콘)

<그 밖의 첨가제>

AO-60:힌다드페놀 아데카스타브 AO-60(아데카제)

BC-90:노프머 BC-90(NOF Corporation제)

SE-1:수베르산(도쿄 카세이 고교제)

PA- 1:

[감광성 수지 조성물의 조정]

하기 표의 조성이 되도록 각 성분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르:디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트=46:46:8의 혼합 용매에 고형분 15질량%가 되도록 용해하여 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하고, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 얻었다.

<감도의 평가>

헥사메틸디실라잔 증기로 1분간 표면처리를 한 유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/150초 핫플레이트상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압수은 램프)를 사용하고, 9㎛ 홀 패턴의 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 노광후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 24℃/50초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.

이들 조작에 의해 9㎛의 홀 패턴을 형성할 때의 최적 노광량 (Eopt)을 감도로 했다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다. 값이 작을수록 바람직하고, 1∼3이 실용 범위이다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

1:60mJ/㎠ 미만

2:60mJ/㎠ 이상 90mJ/㎠ 미만

3:90mJ/㎠ 이상 120mJ/㎠ 미만

4:120mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만

5:150mJ/㎠ 이상

<약품내성의 평가>

유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/120초 핫플레이트상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 초고압 수은등으로 300mJ 노광하고, 또한, 240℃에서 40분 오븐에서 가열하고, 경화막을 형성했다.

얻어진 경화막의 막두께(T¹)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 60℃로 온도제어된 디메틸술폭시드:모노에탄올 아민=7:3 용액 중에 10분간 침지 시킨 후, 침지 후의 경화막의 막두께(t¹)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율{|t¹-T¹|/T¹}×100〔%〕을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

작을수록 바람직하고, 1,2,3이 실용상 문제 없는 레벨이다.

1:2% 미만

2:2% 이상 3% 미만

3:3% 이상 4% 미만

4:4% 이상 6% 미만

5:6% 이상

<기판 밀착의 평가>

몰리브덴 기판에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/120초 핫플레이트상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 0.4㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 24℃/50초간 처리한 후, 초순수로 20초 린스했다.

그 후, 초고압 수은등을 사용해서 파장 365nm에 있어서 500mJ/㎠의 광을 조사한 후, 오븐내에서 240℃에서 40분간 가열하고, 경화막을 얻었다.

이 경화막에 대해서 JIS K5600의 크로스컷 시험에 준거해서 밀착성을 평가했다.

1:어느 격자에나 박리가 없고, 컷의 가장자리가 완전히 매끄럽다.

2:어느 격자에나 박리가 없지만, 컷의 가장자리에 들뜸이 보여진다.

3:박리가 1∼2개

4:박리가 3∼4개

5:박리가 5개 이상

<패턴의 평가>

각 실시예 및 비교예의 조성물에 대해서 헥사메틸디실라잔 증기로 1분간 표면처리를 한 실리콘 웨이퍼-기판 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/120초 핫플레이트상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 니콘(주)제 NSR-2205i14E2F 노광기(i선 스텝퍼)를 사용해서 9㎛ 홀패턴 형상으로 각 조성물의 최적 노광량(Eopt) 노광했다. 그리고, 노광후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 24℃/50초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 초고압 수은등을 사용해서 파장 365nm에 있어서 500mJ/㎠의 광을 조사한 후, 오븐내에서 140℃에서 20분간 가열, 180℃에서 20분간 가열, 또한 230℃에서 60분간 가열하고, 경화막을 얻었다. 전자현미경으로 홀 패턴을 관찰했다.

어느 실시예나 깨끗하게 홀 패턴이 형성되었다. 비교예에 대해서도 홀 패턴이 형성되었다.

[실시예 30]

박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.

이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제1전극(5)을 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 애천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 마테리알즈사제)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제1전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제1전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 4의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제1전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 서로 부착함으로써 밀봉했다.

이상과 같이 해서, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

[실시예 31]

일본 특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 실시예 52의 액정 표시 장치를 얻었다.

즉, 실시예 4의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 실시예 51에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화막(4)의 형성 방법과 같은 방법으로 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.

얻어진 액정 표시 장치에 대해서 구동 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

1:TFT(박막 트랜지스터) 2:배선
3:절연막 4:평탄화막
5:제1전극 6:유리 기판
7:콘택트 홀 8:절연막
10:액정 표시 장치 12:백라이트 유닛
14,15:유리 기판 16:TFT
17:경화막 18:콘택트 홀
19:ITO 투명전극 20:액정
22:컬러 필터

Claims

(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족시키는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 아크릴계 중합체,
(2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체 및 (a2) 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 -NH-CH₂-OR(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)을 갖는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체,
(B) 광산발생제,
(C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물, 및
(D) 용제를 함유하고,
상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물은 분자내에 비닐에테르기를 1∼4개 갖고, 알킬렌옥사이드기 및/또는 히드록시기를 가지며, 분자량이 80∼1000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물은 비닐에테르기를 1∼2개 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물은 탄소원자, 수소원자 및 산소원자만으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구성 단위(a1)는 카르복시기가 아세탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구성 단위(a1)는 하기 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(A2')

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와, R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물은 탄소원자, 수소원자 및 산소원자만으로 구성되어 있고, 상기 구성 단위(a1)는 카르복시기가 아세탈의 형태로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 비닐에테르기를 포함하는 화합물은 탄소원자, 수소원자 및 산소원자만으로 구성되어 있고, 상기 구성 단위(a1)는 하기 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식(A2')

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와, R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
삭제
(1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 활성 방사선으로 노광하는 공정,
(4) 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
(5) 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 현상 공정 후이고 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
제 11 항에 있어서,
층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
삭제
제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.