JP7295666B2 - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
樹脂(A)(ただし、後述する化合物(D)に該当するものを除く。)と、
多官能ビニルエーテルモノマー(B)と、
フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)とを含み、
樹脂(A)は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含み、
フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)の含有量が、樹脂(A)の含有量に対して10質量ppm以上20質量%以下である、感光性樹脂組成物である。
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
感光性樹脂組成物は、樹脂(A)と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)と、フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)とを含む。
樹脂(A)は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含む。ただし、樹脂(A)からは化合物(D)に該当する樹脂が除かれる。
感光性樹脂組成物における化合物(D)の含有量は、樹脂(A)の含有量に対して10質量ppm以上20質量%以下である。
かかる構成を備える感光性樹脂組成物は、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成でき、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有する。
フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)は、感光性樹脂組成物からなる塗布膜が加熱された場合に、多官能ビニルエーテルモノマー(B)が有するビニルオキシ基と、樹脂(A)が有するカルボキシ基との反応による樹脂(A)の分子鎖の架橋を促進させる。
しかし、フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)は、感光性樹脂組成物が加熱されない場合に、上記の架橋反応を促進させないため、上記の感光性樹脂組成物は、室温である程度の長期間保管していても増粘やゲル化が生じない保管安定性を有する。
そして、架橋された樹脂(A)を含む塗布膜を位置選択的に露光すると、光重合開始剤の作用により光重合性モノマーが重合することで、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化する。
他方、未露光部は、光重合性モノマーが重合していないことと、架橋された樹脂(A)がアルカリ可溶性を示すこととによって、アルカリ現像液に対して可溶である。
従って、上記の樹脂(A)、多官能ビニルエーテルモノマー(B)、及び化合物(D)に加えて、単官能又は多官能(メタ)アクリレートモノマー等の光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、感光性樹脂組成物からなる塗布膜をベークした後に、位置選択的な露光と、アルカリ現像液による現像とを施すことにより、アルカリ現像液に対して可溶な未露光部が除かれ、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくい架橋された樹脂(A)を含むレジストパターンを形成できる。
しかし、加熱後の塗布膜を、位置選択的に露光する場合、上記の感光剤の作用によって露光部がアルカリ現像液に対して可溶化する。
キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。上記フェノール化合物としては、例えば2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物;トリス(4-ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物;2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-5-ヒドロキシフェノール、2,6-ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1-ビス〔3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5-ジメチル-3-(4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-(4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-(3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル)-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン、ビス[2-ヒドロキシ-3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2-ヒドロキシ-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス[4-ヒドロキシ-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;2,4-ビス[2-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシベンジル)-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス[4-ヒドロキシ-3-(4-ヒドロキシベンジル)-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,6-ビス[2,5-ジメチル-3-(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-ヒドロキシベンジル]-4-メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4-トリヒドロキシフェニル-4’-ヒドロキシフェニルメタン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(2’,3’,4’-トリヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(3-フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(3’-フルオロ-4´-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)プロパン等のビスフェノール型化合物;1-[1-(4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]-4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]-4-[1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
酸発生剤(C)を含む、上記のポジ型感光性樹脂組成物は、感度及び解像性が良好である点で、感光性樹脂組成物として特に好ましい。
なお、以下に説明する樹脂(A)に関する構成は、(メタ)アクリル系ポリマーが酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を必須に含む点を除いて、本願発明にかかる感光性樹脂組成物のいずれにも共通する構成である。
また、以下に説明する多官能ビニルエーテルモノマー(B)、及び化合物(D)に関する構成は、本願発明にかかる感光性樹脂組成物のいずれにも共通する構成である。
樹脂(A)は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含む。また、樹脂(A)として含まれる(メタ)アクリル系ポリマーが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である。なお、樹脂(A)は後述する化合物(D)に該当する樹脂を含まない。
樹脂(A)におけるカルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂(A)におけるカルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーの含有量は、樹脂(A)の質量に対して、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。
アクリル樹脂は、例えば、-SO2-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a-1)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、フッティングのようなレジストパターンの断面形状の悪化の発生を抑制しやすい。
ここで、「-SO2-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO2-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO2-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO2-を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO2-含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(a-1-S)の例として、より具体的には、下記式(a-S1)で表される構成単位が挙げられる。
R11aは、前記で挙げた-SO2-含有環式基と同様である。
R12aは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R13aの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
構成単位(a-1-L)の例としては、例えば前述の式(a-S1)中のR11aをラクトン含有環式基で置換した構成単位が挙げられる。より具体的には、下記式(a-L1)~(a-L5)で表される構成単位が挙げられる。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO2-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様の基が挙げられる。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(1-1)中のA’と同様の基が挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(-O-)又は硫黄原子(-S-)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
式(a-L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(a-L1)~(a-L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前述の式(a-L1-1)、(a-L1-2)、(a-L2-1)、(a-L2-7)、(a-L2-12)、(a-L2-14)、(a-L3-1)、及び(a-L3-5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
また、樹脂(A)の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して5質量%以上98質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物は、多官能ビニルエーテルモノマー(B)を含有する。ポジ型感光性樹脂組成物が、上記の樹脂(A)とともに、多官能ビニルエーテルモノマー(B)を含む場合、レジストパターンを形成する際にポジ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜が加熱されることで、樹脂(A)が有するカルボキシ基と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)とが反応して樹脂(A)の分子鎖が架橋される。
前述の通り、樹脂(A)の分子鎖が架橋されることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際にクラックの発生を抑制でき、また、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくいレジストパターンを形成できる。
2価以上の有機基が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
当該炭化水素基の炭素原子数は、例えば、1以上40以下が好ましく、2以上20以下がより好ましく、2以上10以下がさらに好ましい。
酸発生剤(C)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(C)としては、以下に説明する、第一~第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤(C)の好適な態様について、第一から第五の態様として説明する。
感光性樹脂組成物は、下記に示すフェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)を含有する。化合物(D)の触媒効果により樹脂(A)と多官能ビニルエーテルモノマー(B)間の架橋が促進される。
フェノール性水酸基を有する化合物(D1)は、1以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール性水酸基を有する化合物(D1)としては、ノボラック樹脂、及びポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂や、フェノール性水酸基含有樹脂に該当しないフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」とも記す。)が挙げられる。以下、フェノール類、ノボラック樹脂、及びポリヒドロキシスチレン樹脂について説明する。
フェノール類は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール類は、フェノール性水酸基を有する限りにおいて脂肪族基を有してもよい。フェノール類が1分子中に有するフェノール性水酸基の数は特に限定されない。フェノール類が1分子中に有するフェノール性水酸基の数は、例えば、1以上6以下であり、1以上4以下が好ましい。
ノボラック樹脂は、例えば上記フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物の単独重合体、又はヒドロキシスチレン系化合物と、他の単量体との共重合体である。ヒドロキシスチレン系化合物の具体例としては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、及びα-エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物(D2)としては、例えば、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、t-ブチルメルカプタン、2-メチル-1-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、1-オクタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-テトラデカンチオール、n-ラウリルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、1-メルカプトエタノール、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、トリエチレングリコールジメルカプタン、p-メルカプトフェニルメタノール、2-(p-メルカプトフェニル)エタノール、p-(メルカプトメチル)フェニルメタノール、2-(p-(メルカプトメチル)フェニル)エタノール、p-メルカプトフェノール、p-(メルカプトメチル)フェノール、p-(1-メルカプトエチル)フェノール、p-(2-メルカプトエチル)フェノール等のチオール;3-メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のチオール酸;チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸n-ブチル、2-メルカプトプロピオン酸メチル、2-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のチオール酸エステル;2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプト-1-メチルイミダゾール、2-メルカプトイミダゾール-1-オール、2-メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプトイミダゾール;3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-5-メチル-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール-5-オール等のメルカプトトリアゾール;2,4-ジメルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン-4-オール、2-メルカプトピリミジン-4,6-ジオール等のメルカプトピリミジン;2,4-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、2,4-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン-6-オール、2-メルカプト-1,3,5-トリアジン-4,6-ジオール等のメルカプトトリアジン等が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、ポジ型感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(E)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(E)としては、含窒素化合物(E1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)を含有させることができる。
含窒素化合物(E1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3,-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、8-オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-S-トリアジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びピリジンや、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、及び2,6-ジフェニルピリジン、2,4,6-トリフェニルピリジン等の置換ピリジン類等を挙げることができる。また、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)-ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物等のヒンダードアミン化合物も、含窒素化合物(E1)として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性の調整の目的等で有機溶剤(S)を含有するのが好ましい。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL-121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK-310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなる。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型として好適に用いられる。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部(現像液で除去された部分)に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
(樹脂(A)の合成)
冷却管、窒素導入管を備えた三ツ口フラスコにメトキシブチルアセテート91.8gを加え、80℃に加熱した。
別途、エチルシクロヘキシルアクリレート(ECHA)70.0gと、メタクリル酸(MA)10.0gと、n-ブチルアクリレート(n-BA)14.0gと、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)46.0gと、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)60.0gと、開始剤V-601HP(富士フィルム和光純薬製)24.9gを、メトキシブチルアセテート252gに溶解させ滴下溶液を調製した。
調製した滴下溶液を3時間かけて三ツ口フラスコに滴下した。滴下完了後、80℃を維持したまま3時間撹拌した。メタノールで再沈殿することで、101.3gの樹脂P1を得た。これをメトキシブチルアセテートに溶解させることで、固形成分濃度70%の樹脂P1の溶液を得た。
得られた樹脂P1の質量平均分子量はMw10600であった。
モノマーの組成を下表1に記載の組成に変更することの他は、調製例1と同様にして、下記表1に記載の樹脂P2~P8を合成した。
実施例、及び比較例において、多官能ビニルエーテルモノマー(B)((B)成分)として、下記VE1~VE3を用いた。
VE1:1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
VE2:ネオペンチルグリコールジビニルエーテル
VE3:トリメチロールプロパントリビニルエーテル
D1:ヒドロキノンモノメチルエーテル
D2:レゾルシノール
D3:3-メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル
D4:3-メルカプトプロピオン酸メトキシブチル
D5:ノボラック樹脂
E1:トリ-n-ペンチルアミン
E2:テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート
E3:2,6-ジフェニルピリジン
E4:2,4,6-トリフェニルピリジン
なお、比較例10では、40質量部の樹脂P1と、p-ヒドロキシスチレン60質量%とスチレン15質量%とアクリル酸tert-ブチル25質量%との共重合体20質量部と、m-クレゾールノボラック樹脂20質量部との混合物である樹脂P9を、樹脂(A)((A)成分)として用いた。
比較例12では、p-ヒドロキシスチレン54質量%と、4-(1-エトキシエトキシ)スチレン46質量%との共重合体である樹脂P10を、樹脂(A)((A)成分)として用いた。
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚55μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を140℃で5分間プリベークした。プリベーク後、30μm径のスクェアパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターン(レジストパターンのトップのCDが35μm)が形成される露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して100℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で60秒間静置する操作を、計4回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡に観察して、クラックの有無を観察した。
クラックが観察された場合を×と判定し、クラックが観察されなかった場合を○と判定した。
クラック耐性評価において形成したレジストパターンを、硫酸銅めっき液に、28℃で1時間浸漬した後、レジストパターンのトップのCDを測定して
浸漬後のレジストパターンのトップのCDの、浸漬前のレジストパターンのトップのCDに対する変動が±5%以上である場合を×と判定し、前述の変動が±5%未満である場合を○と判定した。
調製直後の感光性樹脂組成物を、室温で3日間静置した後に、感光性樹脂組成物の性状を観察して保管安定性を評価した。
3日間静置した後にゲル化が観察された場合を×と判定し、ゲル化が観察されなかった場合を○と判定した。
他方、比較例からは、感光性樹脂組成物が、樹脂(A)としてカルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含まなかったり、多官能ビニルエーテルモノマー(B)を含まなかったり、特定量のフェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)を含まなかったりする場合、クラック耐性、めっき耐性、及び保管安定性が全て優れる感光性樹脂組成物が得られないことが分かる・
つまり、実施例8及び実施例17の感光性樹脂層では、樹脂(A)の多官能ビニルエーテルモノマー(B)による架橋が生じたことが分かる。
Claims (9)
- 樹脂(A)(ただし、後述する化合物(D)に該当するものを除く。)と、
多官能ビニルエーテルモノマー(B)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(C)と、
フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)とを含み、
前記樹脂(A)は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含み、
前記(メタ)アクリル系ポリマーが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であり、
前記フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)の含有量が、前記樹脂(A)の含有量に対して10質量ppm以上20質量%以下であり、
前記フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)が、フェノール性水酸基を有する化合物(D1)及びメルカプト基を有する化合物(D2)よりなる群から選択される少なくとも1つであり、
フェノール性水酸基を有する化合物(D1)がフェノール性水酸基を有する芳香族化合物、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1つであり、
メルカプト基を有する化合物(D2)が、チオール酸化合物、チオール酸エステル、並びに、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、t-ブチルメルカプタン、2-メチル-1-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、1-オクタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-テトラデカンチオール、n-ラウリルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、1-メルカプトエタノール、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、トリエチレングリコールジメルカプタン、p-メルカプトフェニルメタノール、2-(p-メルカプトフェニル)エタノール、p-(メルカプトメチル)フェニルメタノール、2-(p-(メルカプトメチル)フェニル)エタノール、p-メルカプトフェノール、p-(メルカプトメチル)フェノール、p-(1-メルカプトエチル)フェノール、及びp-(2-メルカプトエチル)フェノールよりなる群から選択される少なくとも1つである、
めっき造形物形成用の鋳型形成に用いられるポジ型の感光性樹脂組成物。 - 樹脂(A)(ただし、フェノール性水酸基、及び/又はメルカプト基を有する化合物(D)に該当するものを除く。)と、
多官能ビニルエーテルモノマー(B)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(C)と、
メルカプト基を有する化合物(D2)とを含み、
前記樹脂(A)は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含み、
前記(メタ)アクリル系ポリマーが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であり、
前記メルカプト基を有する化合物(D2)の含有量が、前記樹脂(A)の含有量に対して10質量ppm以上20質量%以下であり、
メルカプト基を有する化合物(D2)が、チオール酸化合物、チオール酸エステル、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、t-ブチルメルカプタン、2-メチル-1-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、1-オクタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-テトラデカンチオール、n-ラウリルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、1-メルカプトエタノール、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、トリエチレングリコールジメルカプタン、p-メルカプトフェニルメタノール、2-(p-メルカプトフェニル)エタノール、p-(メルカプトメチル)フェニルメタノール、2-(p-(メルカプトメチル)フェニル)エタノール、p-メルカプトフェノール、p-(メルカプトメチル)フェノール、p-(1-メルカプトエチル)フェノール、及びp-(2-メルカプトエチル)フェノールよりなる群から選択される少なくとも1つである、ポジ型の感光性樹脂組成物。 - 酸拡散制御剤(E)を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- めっき造形物形成用の鋳型形成に用いられる、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
- 基材フィルム上に、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。
- 金属表面を有する基板上に、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。 - 金属表面を有する基板上に、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。 - 請求項8に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法。
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