KR101865632B1

KR101865632B1 - 감광성 수지 조성물, 옥심설포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101865632B1
Application number: KR1020120094129A
Authority: KR
Inventors: 교우헤이 사키타; 가츠히로 시모노; 마사노리 히키타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2018-06-08
Also published as: JP2013050673A; JP5335045B2; KR20130024811A

Abstract

본 발명의 목적은, 고감도이며, 현상 관용도 및 경화막의 투명성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 경화막의 형성 방법으로 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물, (성분B) 산에 의해 분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및, (성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar¹은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, 특정의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

Description

감광성 수지 조성물, 옥심설포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및, 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, OXIME SULFONATE COMPOUND, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 감광성 수지 조성물, 옥심설포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및, 액정 표시 장치에 관한 것이다.

유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 더 충분한 평탄성이 얻어지므로, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 절연성, 내용제성, 내열성, 경도, 및, 산화 인듐주석(ITO) 스퍼터 적성이 뛰어난 경화막의 물성에 더해서, 높은 투명성이 기대되고 있다. 이 때문에, 투명성이 뛰어난 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 사용하는 것이 시험되고 있다.

또한, 감광성 수지 조성물을 감광시키는 광원에 관하여, 355㎚의 레이저광 노광에 의한 직접 묘화 방법, 지금까지의 g선, h선, i선 혼합 광원에 더해, i선을 컷한 g선, h선 혼합 광원 등, 각종의 광원으로 패턴 성형을 행하는 것이 시험되고 있다.

이러한 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 산해리성기를 갖는 하기 일반식(1)으로 표시되는 구성 단위와 카르복시기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 혹은 알칼리 난용성이며, 또한, 당해 산해리성기가 해리했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다.

일반식(1)에 있어서, R¹은, 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. R² 및 R³은, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R² 및 R³의 적어도 하나는, 직쇄상 혹은 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R⁴는, 치환되어 있어도 되는, 직쇄상 혹은 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R² 또는 R³과, R⁴가 연결하여 환상(環狀) 에테르를 형성해도 된다.

또한, 산발생제로서, 특허문헌 2에는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심설폰산 화합물이 개시되어 있다.

단, 상기 일반식(1) 중, R¹은, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 아릴기, 복소 방향족기의 어느 것을 나타내고, Ar은, 치환기를 가져도 되는 방향족환 또는 복소 방향족환을 나타내고, X는, O, 및 S의 어느 것을 나타낸다. 또한, A는, 5 및 6원환의 어느 것을 나타낸다.

일본 특개2009-98616호 공보 일본 특개2008-247780호 공보

본 발명의 목적은, 고감도이며, 현상 관용도 및 경화막의 투명성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 경화막의 형성 방법으로 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 고감도이며, 현상 관용도가 뛰어나고, 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 경화막의 투명성이 뛰어난 옥심설포네이트 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <9>, <13>, <14>, <15>, <17> 또는 <18>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>∼<8>, <10>∼<12> 및 <16>과 함께 이하에 기재한다.

<1> (성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물, (성분B) 산에 의해 분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및, (성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,

(식(1) 또는 식(2) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar¹은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다)

<2> 성분B가, 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 더 갖는, 상기 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물,

<3> 성분B가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 더 갖는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물,

<4> 상기 산분해성기가, 식(Ⅰa), 식(Ⅰb), 식(Ⅱa) 또는 식(Ⅱb)으로 표시되는 기인, 상기 <1>∼<3>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

(식 중, R³은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R⁴는 알킬기를 나타내고, R³과 R⁴는 환을 형성해도 되며, R⁵는 제3급 알킬기를 나타내고, R^5'는 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다)

<5> 성분A가, 식(3)∼식(8)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>∼<4>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

(식(3)∼식(8) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)

<6> 성분A가, 하기 식(9)∼식(18)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>∼<5>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

(식(9)∼식(18) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)

<7> 성분A가, 하기 식(19)∼식(24)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>∼<6>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

(식(19)∼식(24) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, R'는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)

<8> 성분A가, 하기 식(25)∼식(29)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인, 상기 <1>∼<7>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,

(식(25)∼식(29) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 브롬 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹⁰은 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다)

<9> 하기 식(30)∼식(37)의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심설포네이트 화합물,

(식(30)∼식(37) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, W는 O 또는 NR'기를 나타내고, Z는 S 또는 NR'기를 나타내고, R'는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)

<10> 하기 식(38)∼식(49)의 어느 하나로 표시되는, 상기 <9>에 기재된 옥심설포네이트 화합물,

(식(38)∼식(49) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, W는 O 또는 NR'기를 나타내고, Z는 S 또는 NR'기를 나타내고, R'는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)

<11> 하기 식(50)∼식(55)의 어느 하나로 표시되는, 상기 <10>에 기재된 옥심설포네이트 화합물,

(식(50)∼식(55) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, W는 O 또는 NR'기를 나타내고, Z는 S 또는 NR'기를 나타내고, R'는 아릴기를 나타낸다)

<12> 하기 식(56)∼식(60)의 어느 하나로 표시되는, 상기 <11>에 기재된 옥심설포네이트 화합물,

(식(56)∼식(60) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 브롬 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹⁰은 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다)

<13> 상기 <9>∼<12>의 어느 하나에 기재된 옥심설포네이트 화합물인, 광산발생제,

<14> (1) 상기 <1>∼<8>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 감광성 수지 조성물에서 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정, (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및, (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법,

<15> 상기 <1>∼<8>의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 형성된 경화막,

<16> 층간 절연막인, 상기 <15>에 기재된 경화막,

<17> 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치,

<18> 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 고감도이며, 현상 관용도 및 경화막의 투명성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 경화막의 형성 방법을 제공할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따르면, 고감도이며, 현상 관용도가 뛰어나고, 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 경화막의 투명성이 뛰어난 옥심설포네이트 화합물을 제공할 수 있었다.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 가지고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 층간 절연막인 경화막(17)을 가지고 있다.

(감광성 수지 조성물)

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 함)은, (성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물, (성분B) 산에 의해 분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및, (성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선에 감응하는 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 축차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다.

이것에 대하여 본 발명에서 사용하는 (성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수승과 같은 큰 값이 되어, 소위 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다.

「활성 광선」이란, 그 조사에 의해 감광성 수지 조성물 중에 산을 발생시키는 에너지를 부여할 수 있는 광이며, α선, γ선, X선, 자외선, 가시광선, 전자선 등을 포함한다. 그 중에서도, 자외선이 바람직하다.

이하, 이들 (성분A) 등으로 나타내는 각 성분을 각각, 「성분A」 등이라고도 한다.

(성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물을 함유한다.

(성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물은, 활성 광선에 감응하여 산을 생성하는 광산발생제로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, R¹에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, R¹에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

R¹에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

R¹에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.

또한, 상기 식(1) 또는 식(2) 중, R¹에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.

R¹에 있어서의 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.

R¹에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, p-톨루일기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기, o-톨루일기, o-니트로페닐기, p-니트로페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2,4-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 페닐기, p-톨루일기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.

또한, 상기 식(1) 또는 식(2) 중, R¹에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.

R¹에 있어서의 헤테로아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 알콕시설포닐기를 들 수 있다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, R¹에 있어서의 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 되며, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 된다.

R¹에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및, 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 R¹로서는, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼16의 알킬기 또는 p-톨루일기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 3∼8의 알킬기 또는 p-톨루일기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, R²에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

R²에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R¹에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.

R²에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R²에 있어서의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 알릴기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 퍼플루오로헥실기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R²에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.

R²에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, p-톨루일기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 페닐기, p-톨루일기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.

R²에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

이들 중에서도, 염소 원자, 또는, 브롬 원자가 바람직하다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, Ar¹은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar¹에 있어서의 o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알킬옥시기를 예시할 수 있고, 또한, 이들은 치환기를 더 가지고 있어도 된다. o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 R²를 바람직하게 예시할 수 있다.

Ar¹에 있어서의 o-아릴렌기 및 o-헤테로아릴렌기로서 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 1,2-페닐렌기, 1,2-나프탈렌디일기, 2,3-나프탈렌디일기, 2,3-푸란디일기, 2,3-티오펜디일기, 2,3-퀴놀린디일기, 6,7-퀴놀린디일기, 7,8-퀴놀린디일기 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서도, Ar¹은, o-아릴렌기인 것이 바람직하고, 1,2-페닐렌기, 또는, 1,2-나프탈렌디일기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-나프탈렌디일기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, X는 O, S 또는 NR'기를 나타낸다.

상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서, X, Ar, 옥심기의 탄소 원자, 및, Y가 결합한 탄소 원자는, 필요에 따라 -C(R²)₂-을 함유하고, 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하고 있다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X가 O 또는 NR'기인 경우, n은 0인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우, n은 1인 것이 바람직하다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기 또는 N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, O, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기 또는 N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기인 것이 바람직하고, O 또는 NOR'기인 것이 보다 바람직하고, O인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(1) 또는 식(2) 중, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 성분A는, 식(3)∼식(8)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

식(3)∼식(8)에 있어서의 R¹, R², X, Y, R' 및 n은, 상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 R¹, R², X, Y, R' 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 태양도 각각 같다.

식(3)∼식(8)에 있어서의 R⁶은, 벤젠환 또는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 임의의 위치에서 결합할 수 있다.

상기 식(3)∼식(8) 중, R⁶에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.

상기 식(3)∼식(8) 중, R⁶에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 식(3)∼식(8) 중, R⁶에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

R⁶에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

R⁶에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기, 페녹시에틸기, 메틸티오에틸기, 페닐티오에틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 페녹시카르보닐에틸기, 디메틸아미노카르보닐에틸기를 들 수 있다.

상기 식(3)∼식(8) 중, R⁶에 있어서의 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

R⁶에 있어서의 알킬옥시기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.

R⁶에 있어서의 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 에톡시에틸옥시기, 메틸티오에틸옥시기, 페닐티오에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 페녹시카르보닐에틸옥시기, 디메틸아미노카르보닐에틸옥시기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.

상기 식(3)∼식(8) 중, R⁶에 있어서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.

상기 식(3)∼식(8) 중, R⁶에 있어서의 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.

상기 식(3)∼식(6) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식(7) 또는 식(8) 중, L은 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 현상 관용도의 관점에서는, m 또는 L이 1이며, 또한 R⁶이 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 성분A는, 하기 식(9)∼식(18)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식(9)∼식(18)에 있어서의 R¹, R², X, Y, R' 및 n은, 상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 R¹, R², X, Y, R' 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 태양도 각각 같다. 또한, 식(9)∼식(18)에 있어서의 R⁶, m 및 L은, 상기 식(3)∼식(8)에 있어서의 R⁶, m 및 L과 각각 동의이며, 바람직한 태양도 각각 같다.

상기 식(13)∼식(16)에 있어서의 R⁷은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다.

성분A는, 하기 식(19)∼식(24)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 더 바람직하다.

식(19)∼식(24)에 있어서의 R¹은, 상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 R¹과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.

상기 식(21) 또는 식(22)에 있어서의 R⁷은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X가 O인 경우는 수소 원자인 것이 바람직하고, X가 S인 경우는 메틸기인 것이 바람직하다.

식(19)∼식(24)에 있어서의 R⁸은, 벤젠환 또는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 임의의 위치에서 결합할 수 있다.

상기 식(19)∼식(24)에 있어서의 R⁸은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메톡시기인 것이 더 바람직하다.

상기 식(19)∼식(23)에 있어서의 X는, O 또는 S를 나타내고, O인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(24)에 있어서의 R'는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

성분A는, 하기 식(25)∼식(29)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.

식(25)∼식(29)에 있어서의 R¹은, 상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 R¹과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.

상기 식(28)에 있어서의 R⁷은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식(25)에 있어서의 R⁹는, 수소 원자, 브롬 원자 또는 알콕시기를 나타내고, 수소 원자, 브롬 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(26) 또는 식(27)에 있어서의 R¹⁰은, 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 현상 관용도의 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메톡시기인 것이 더 바람직하고, 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(28)에 있어서의 R⁹는, 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, 염소 원자인 것이 바람직하다.

상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.

상기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분A의 함유량은, 성분B 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 성분A의 함유량이 0.1중량부 이상이면, 원하는 감도가 얻기 쉽고, 또한, 10중량부 이하이면, 경화막의 투명성을 확보하기 쉽다.

(성분B) 산에 의해 분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분B) 산에 의해 분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지를 함유한다.

여기에서, 본 발명에 있어서 「산분해성기」란, 산의 존재하에서 분해하는 것에 의해, 당해 산분해성기에 의해 보호된 카르복시기를 생성하는 것이 가능한 관능기를 의미한다.

이하, 공중합체(성분B)를 구성하는 구성 단위에 대하여 상세하게 설명한다.

<산분해성기를 함유하는 구성 단위>

성분B에 함유되는 산에 의해 분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기(이하, 단지 「산분해성기」라고도 함)를 갖는 구성 단위는, 산에 의해 분해(해리)하고, 카르복시기를 생성하는 식(Ⅰa) 혹은 식(Ⅱa)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위, 또는, 산에 의해 분해하고 페놀성 수산기를 생성하는 식(Ⅰb) 혹은 식(Ⅱb)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 상기 산분해성기를 갖는 구성 단위는, 상기 식(Ⅰa) 및/또는 식(Ⅰb)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 식(Ⅰa)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 더 바람직하고, 식(Ⅰa)으로 표시되며, R³과 R⁴가 환을 형성하는 경우가 특히 바람직하다.

<R³과 R⁴가 환을 형성하지 않는 경우>

R³에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다. R³에 있어서의 알킬기의 탄소수로서는, 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더 바람직하다.

R³에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수로서는, 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하고, 5∼7인 것이 더 바람직하다.

또, 이들 탄소수는, 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수도 포함된다.

R³에 있어서의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

R³에 있어서의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.

R³에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

또한, R³에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수가 3∼10의 시클로알킬기, 또는, 탄소수가 7∼11의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼6의 알킬기, 탄소수가 3∼6의 시클로알킬기, 또는, 벤질기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R⁴에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다.

R⁴에 있어서의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는, 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더 바람직하다.

또한, R⁴에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식(Ⅰb) 중, Ar²는, 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR³)(R⁴)를 가지고 있다.

Ar²에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 특별히 제한은 없고, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 및, 치환 나프틸렌기 등을 예시할 수 있고, 페닐렌기, 또는, 치환 페닐렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더 바람직하다.

또한, Ar²에 있어서의 2가의 방향족기는, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

카르복시기가 보호되는 것에 의해 상기 식(Ⅰa)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 카르복시산 모노머로서는, 카르복시기가 보호되는 것에 의해 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산을 들 수 있다. 또한, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서는, 이들 카르복시기가 보호된 카르복시산 유래의 모노머 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

페놀성 수산기가 보호되는 것에 의해 상기 식(Ⅰb)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호되는 것에 의해 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서도, α-메틸-p-히드록시스티렌, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 화합물, 특허 제2888454호 공보의 단락 0007∼0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜의 부가 반응물이 보다 바람직하다.

이들 구조 중에서, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은, 식(Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위이다.

식(Ⅲ) 중, R¹⁰은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R¹⁰의 바람직한 태양은, 식(Ⅰa) 및 식(Ⅰb)에 있어서의 R³의 바람직한 태양과 같다.

또한, 식(Ⅲ) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식(Ⅲ)으로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위하여 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트 및 1-에톡시에틸아크릴레이트이다. 이들의 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 가질 수 있다.

<R³과 R⁴가 환을 형성하는 경우>

R³과 R⁴는 환을 형성해도 된다. 그러한 예로서, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기가 바람직하고, 2-테트라히드로푸라닐기가 특히 바람직하다.

이들의 구성 단위를 형성하기 위하여 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일, 아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로푸란-2-일 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로푸란-2-일이다.

산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 사용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판의 것을 사용해도 되며, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재하에서 비닐에테르 화합물과 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

여기에서, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각, 식(Ⅲ)에 있어서의 R¹⁰ 및 R¹¹에 대응한다.

또한, 산분해성기를 갖는 구성 단위는, 보호되는 카르복시기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 모노머나 그 전구체와 중합한 후에, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 비닐에테르 화합물과 반응시키는 것에 의해서도 형성할 수 있다. 또, 이렇게 하여 형성되는 바람직한 모노머 단위의 구체예는, 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 모노머 단위와 같다.

상기 식(Ⅱa) 및 식(Ⅱb) 중, R⁵는 제3급 알킬기를 나타내고, R^5'는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar²는 2가의 방향족기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.

R⁵ 및 R^5'에 있어서의 제3급 알킬기로서는, 탄소수가 4∼20의 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼14의 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 4∼8의 것이 더 바람직하다.

R⁵에 있어서의 제3급 알킬기, R^5'에 있어서의 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 및, Ar²에 있어서의 2가의 방향족기는, 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

또한, R⁵ 및 R^5'에 있어서의 제3급 알킬기로서는, 이하에 나타내는 식(Ⅳ)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

-C(R¹²R¹³R¹⁴) (Ⅳ)

식 중, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁴의 어느 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 일체로 되어 환을 형성하고 있어도 된다.

식(Ⅳ)에 있어서의 R¹², R¹³ 및 R¹⁴의 탄소수 1∼12의 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 7∼12의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

또한, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 일체로 되어 환을 형성할 수 있다. R¹²와 R¹³, R¹²와 R¹⁴, 또는, R¹³과 R¹⁴가 결합했을 경우의 환구조로서는, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기, 및, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 식(Ⅱa)에 있어서의 R⁵는, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기인 것이 더 바람직하다.

또한, 식(Ⅱb)에 있어서의 R^5'는 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 제3급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기인 것이 더 바람직하다.

식(Ⅱb) 중, Ar³은, 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR³)(R⁴)를 가지고 있다.

식(Ⅱb)에 있어서의 Ar³의 바람직한 태양은, 상기 식(Ⅰb)에 있어서의 Ar²의 바람직한 태양과 같다.

산분해성기를 갖는 구성 단위는, 상기 식(Ⅱa)으로 표시되는 보호된 카르복시기, 및/또는, 상기 식(Ⅱb)으로 표시되는 보호된 페놀성 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.

카르복시기가 보호되는 것에 의해 상기 식(Ⅱa)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 카르복시산 모노머로서는, 카르복시기가 보호되는 것에 의해 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 식(Ⅰa)의 설명에 있어서 상술한 카르복시산 모노머를 바람직하게 들 수 있다.

페놀성 수산기가 보호되는 것에 의해 상기 식(Ⅱb)으로 표시되는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는, 페놀성 수산기가 보호되는 것에 의해 산분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 식(Ⅰb)의 설명에 있어서 상술한 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 바람직하게 들 수 있다.

이들 구조 중에서, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은, 하기 식(Ⅴ)으로 표시되는 구성 단위이다.

식(Ⅴ) 중, R¹⁵는 제3급 알킬기를 나타내고, R¹⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또, 식(Ⅴ) 중, R¹⁵의 바람직한 태양은, 식(Ⅱa)에 있어서의 R⁵의 바람직한 태양과 같다.

식(Ⅴ)으로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위하여 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산1-메틸시클로헥실, 아크릴산1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산tert-부틸, 아크릴산tert-부틸이 바람직하다. 이들 라디칼 중합성 단량체는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

산분해성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다.

성분B를 구성하는 전 모노머 단위 중, 산분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유량은, 5∼60몰%가 바람직하고, 10∼50몰%가 더 바람직하고, 10∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 고감도이며 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다.

<카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위>

성분B는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 산할라이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 이러한 관능기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용하여 성분B를 합성하는 것이 바람직하다. 이들 관능기 중에서, 에폭시기, 및/또는, 옥세타닐기가 바람직하다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서는, 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.

지환 에폭시기는, 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 가지고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 가지고 있으면 되며, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는, 2개 이상의 옥세타닐기를 가지고 있어도 되며, 특히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 특허 제4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면, 일본 특개2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 모노머 중에서, 더 바람직한 것으로서는, 특허 제4168443호 공보의 단락 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특개2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특개2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 이들 중에서도, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이 바람직하고, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이 가장 바람직하다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.

성분B를 구성하는 전 모노머 단위 중, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 10∼80몰%가 바람직하고, 15∼70몰%가 더 바람직하고, 20∼65몰%가 특히 바람직하다. 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 경화막의 물성이 양호하게 된다.

이들의 구성 단위 중에서, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위가 감광성 조성물의 저장 안정성이 뛰어난 점에서 특히 바람직하다.

<그 외의 구성 단위>

본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 성분B는, 상기 구성 단위 이외의, 그 외의 구성 단위를 가져도 된다.

그 외의 구성 단위를 형성하는 라디칼 중합성 모노머로서는 예를 들면, 일본 특개2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 전기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다.

성분B는, 그 외의 구성 단위로서, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

말레이미드 유도체로서는, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.

수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 그 외의 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 스티렌도 바람직하다.

성분B를 구성하는 전 모노머 단위 중, 그 외의 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은, 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼45몰%가 더 바람직하고, 5∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 경화막의 물성이 양호하게 된다.

성분B의 중량 평균 분자량은, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.

이하, 성분B으로서, 바람직한 것을 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

또, 하기에 예시한 성분B의 중량 평균 분자량은, 2,000∼50,000인 것이 바람직하다.

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산글리시딜 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산2-메틸-2-아다만틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(6-메타크릴로일옥시헥실)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산메틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/메타크릴산tert-부틸/아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체

4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/메타크릴산tert-부틸/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/α-메틸-파라히드록시스티렌의 tert-부톡시카르보닐기 보호체/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 1-에톡시에틸에테르/메타크릴산4-히드록시페닐의 tert-부틸기 보호체/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/스티렌/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산1-에톡시에틸/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

메타크릴산테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체

메타크릴산테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)/메타크릴산글리시딜/메타크릴산 공중합체

성분B는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분B의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 20∼99중량%인 것이 바람직하고, 40∼97중량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95중량%인 것이 더 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다. 또, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분B 이외의 수지(성분B')를 병용해도 된다. 단, 성분B 이외의 수지(성분B')의 함유량은, 현상성의 관점에서, 성분B의 함유량보다 적은 것이 바람직하다.

(성분C) 용제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분C) 용제를 함유한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 성분A, 성분B, 및, 또한 후술의 임의 성분을, (성분C) 용제에 용해한 용액으로서 조제된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 일본 특개2009-258722호 공보의 단락 0074에 기재된 용제를 들 수 있다.

이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분C의 함유량은, 성분B 100중량부에 대하여, 50∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500중량부인 것이 더 바람직하다.

(성분D) 증감제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분D) 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 활성 광선을 흡수하고, 성분A에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

증감제로서는, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.

안트라센 유도체로서는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.

아크리돈 유도체로서는, 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.

티오크산톤 유도체로서는, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤이 바람직하다.

쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.

베이스스티릴 유도체로서는, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.

디스티릴벤젠 유도체로서는, 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다.

증감제의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다. 또, 하기에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.

증감제는, 시판의 것을 사용해도 되며, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 된다.

또한, 증감제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

증감제는, 감도, 투명성의 양립의 관점에서, 성분A 100중량부에 대하여, 20∼300중량부가 바람직하고, 30∼200중량부가 특히 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 임의 성분으로서, 이하에 말하는 (성분E) 밀착 개량제, (성분F) 계면 활성제, (성분G) 가교제, (성분H) 산화 방지제, (성분I) 염기성 화합물, (성분J) 가소제, 및, (성분K) 열라디칼 발생제, 및, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 가할 수 있다.

(성분E) 밀착 개량제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분E) 밀착 개량제를 함유해도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.

바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.

이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더 바람직하다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼 각의 조정에도 유효하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분E의 함유량은, 성분B 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.

(성분F) 계면 활성제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분F) 계면 활성제를 함유해도 된다.

계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제이다.

비이온계 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP(신에츠가가쿠고교(주)제), 폴리플로우(교에이샤가가쿠(주)제), 에프탑(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히가라스(주)제) PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

또한, 계면 활성제로서, 하기 식(W)으로 표시되는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(식(Ｗ) 중, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)

상기 L은, 하기 식(L')으로 표시되는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(L')에 있어서의 R⁵는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성(相溶性)과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p과 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분F의 첨가량은, 성분B 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 더 바람직하다.

(성분G) 가교제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분G) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

가교제로서는, 예를 들면, 이하에 말하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 가교제를 첨가하는 것에 의해, 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.

<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니혼가야쿠(주)제), 등이, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S65, JER157S70(이상, 쟈판에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니혼가야쿠(주)제) 등이, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동EP-4085S, 동EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드2021P, 셀록사이드2081, 셀록사이드2083, 셀록사이드2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동PB 4700(이상, 다이셀가가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동EP-4003S, 동EP-4010S, 동EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것으로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.

분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론옥세탄OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아고세이(주)제)를 사용할 수 있다.

또한, 옥세타닐기를 함유하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 함유하는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은, 성분B의 총량을 100중량부로 했을 때, 1∼50중량부가 바람직하고, 3∼30중량부가 보다 바람직하다.

<알콕시메틸기 함유 가교제>

알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리콜우릴, 또는, 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환하는 것에 의해 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이사이안아미드(주)제), 니카락MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락MS-11, 니카락MＷ-30HM, -100LM, -390, (이상, (주)산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용하는 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 성분B 100중량부에 대하여, 0.05∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 첨가하는 것에 의해, 현상 시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막의 뛰어난 내용제성이 얻어진다.

<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>

적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은, 성분B 100중량부에 대하여, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 30중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시키는 것에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 감광성 수지 조성물에 가하는 경우에는, (성분K) 열라디칼 발생제를 병용하는 것이 바람직하다.

(성분H) 산화 방지제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분H) 산화 방지제를 함유해도 된다.

성분H로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 성분H를 첨가하는 것에 의해, 경화막의 착색을 방지할 수 있다, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열 투명성이 뛰어난다고 하는 이점이 있다.

이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브AO-60((주)ADEKA제), 아데카스타브AO-80((주)ADEKA제), 이르가녹스1098(치바쟈판(주)제)을 들 수 있다.

성분H의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1∼6중량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성 시의 감도도 양호하게 된다.

또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주) 닛칸고교신분샤)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.

(성분I) 염기성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분I) 염기성 화합물을 함유해도 된다.

염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

염기성 화합물의 구체예로서는, 일본 특개2009-98616호 공보의 단락 0052∼0056에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분I의 함유량은, 성분B 100중량부에 대하여, 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분J) 가소제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분J) 가소제를 함유해도 된다.

가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분J의 첨가량은, 성분B 100중량부에 대하여, 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.

(성분K) 열라디칼 발생제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분K) 열라디칼 발생제를 함유하고 있어도 되며, 상술의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, (성분K) 열라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열라디칼 발생제로서는, 공지의 열라디칼 발생제를 사용할 수 있다.

열라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인해지고, 내열성, 내용제성이 향상하는 경우가 있다.

바람직한 열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.

열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분K의 첨가량은, 막물성 향상의 관점에서, 성분B를 100중량부로 했을 때, 0.01∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.

(경화막의 형성 방법)

다음으로, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.

본 발명의 경화막의 형성 방법은, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정

(3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 함유하는 습윤막으로 한다.

(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다.

(3)의 노광 공정에서는, 용제 제거 공정을 거쳐 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 성분A가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 성분B 중에 함유되는 산분해성기가 가수 분해되어서, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 생성한다.

산촉매의 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수 분해 반응을 가속시키기 위해, 필요에 따라, 노광 후 가열 처리 : Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복시기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 성분B 중의 산분해성기는, 산에 의한 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하며, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 생기기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.

또, 비교적 저온에서 PEB를 행하는 것에 의해, 가교 반응을 일으키는 일 없이, 산분해성기의 가수 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.

(4)의 현상 공정에서는, 유리한 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하는 것이 바람직하다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물를 함유하는 노광부 영역을 제거하는 것에 의해, 포지티브 화상이 형성된다.

(5)의 포스트베이킹 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열하는 것에 의해, 성분B 중의 산분해성기를 열분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성시켜, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시키는 것에 의해, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적의(適宜) 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

포스트베이킹 공정의 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을, 현상 패턴에 전면 조사하는 공정을 더하면, 활성 광선 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>

성분A∼성분C의 필수 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분A 및 성분B를, 각각 미리 (성분C) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 공경 0.2㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.

<도포 공정 및 용제 제거 공정>

본 발명의 감광성 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용매를 제거하는 것에 의해, 원하는 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기의 기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 편광판, 또한 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 마련하고, 또한 투명 도전 회로층을 마련한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다고 하는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.

또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 성분B 중의 산분해성기가 분해하여, 성분B를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80∼130℃에서 30∼120초간 정도이다.

<노광 공정>

노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 거쳐, 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다. 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선이 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한다.

활성 광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, LED 광원, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.

수은등을 사용하는 경우에는 g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있고, g선 및/또는 h선을 보다 바람직하게 사용할 수 있고, g선 및 h선의 혼합 광선을 더 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다고 하는 점에서 바람직하다.

레이저를 사용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저로는 343㎚, 355㎚가 사용되고, 엑시머 레이저로는 351㎚(XeF)가 사용되며, 또한 반도체 레이저로는 375㎚, 405㎚가 사용된다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355㎚, 405㎚가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수회로 나누어, 도막에 조사할 수 있다.

레이저의 1펄스당의 에너지 밀도는 0.1mJ/㎠ 이상 10,000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/㎠ 이상이 가장 바람직하고, 어블레이션(ablation) 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/㎠ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 펄스폭은 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광 시에 맞춰서 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.

또한, 레이저의 주파수는 1∼50,000㎐가 바람직하고, 10∼1,000㎐가 보다 바람직하다. 레이저의 주파수가 1㎐ 미만에서는, 노광 처리 시간이 많아지고, 50,000㎐를 초과하면, 스캔 노광 시에 맞춰 정밀도가 저하한다.

노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10㎐ 이상이 보다 바람직하고, 100㎐ 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광 시에 맞춰 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000㎐ 이하가 보다 바람직하고, 1,000㎐ 이하가 가장 바람직하다.

레이저는 수은등과 비교하면, 초점을 조이는 것이 용이하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하므로 코스트다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto((주)브이·테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이·테크놀로지제)나 DF2200G(다이니폰스크린세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 호적하게 사용된다.

또한, 필요에 따라 장파장 컷필터, 단파장 컷필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다.

최근, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 있어서는, 광경화막 부재의 제작 공정에 있어서, 고세밀화를 더욱 겨냥하여, 얼라이너 노광으로부터 스테퍼 노광으로의 교체를 검토하는 움직임이 활발화하고 있지만, 비용면에서, 고가인 i선 스테퍼가 아닌, 비교적 저렴한 gh 혼합 광선 스테퍼의 사용이 증가하고 있다. 그러나, i선에 비해, g선, h선은 장파장이며 가시광선의 영역에 포함되기 때문에, g선, h선을 흡수해 경화하는 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 경화막의 투명성의 저하나 충분한 감도가 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도이며, 경화막의 투명성이 뛰어나기 때문에, 노광에 g선, h선을 사용하는 경우에 특히 호적하게 사용할 수 있다.

<현상 공정>

현상 공정에서는, 염기성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거하여 화상 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0∼14.0이다.

현상 시간은, 30∼180초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상의 수법은 액성법(液盛法), 딥법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 예를 들면, 유수 세정을 30∼90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.

<포스트베이킹 공정(가교 공정)>

현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간, 가열 처리를 하는 것에 의해, 성분B에 있어서의 산분해성기를 분해하여, 카르복시기를 발생시키고, 성분B 중의 상기 관능기와 반응하여, 가교시키는 것에 의해, 내열성, 경도 등이 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기하에서 행하는 것에 의해 투명성을 향상시킬 수도 있다.

또, 가열 처리에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹하는 것(재노광/포스트베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 성분A로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 포스트베이킹 공정의 사이에, 활성 광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

재노광 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는, 100∼1,000mJ/㎠이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 뛰어나고, 고온에서 베이킹되었을 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 뛰어나기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화막이나, 보호막, 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 각종의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나, 보호막, 층간 절연막 이외에도, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 호적하게 사용할 수 있다.

도 1은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 가지고 있다.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮은 상태에서 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시(圖示)를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정으로 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매립한 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.

평탄화막(4) 상에는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제1 전극(5)의 주연(周緣)을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되고 있고, 이 절연막(8)을 마련하는 것에 의해, 제1 전극(5)과 이후의 공정으로 형성하는 제2 전극과의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하고, 봉지용(封止用) 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)함으로써 봉지, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.

도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.

(옥심설포네이트 화합물)

본 발명의 옥심설포네이트 화합물은, 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물이며, 활성 광선에 감응하여 산을 생성하는 광산발생제로서 호적하게 사용할 수 있다.

상기 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 R¹, R², Ar¹, X, Y, R' 및 n은, 상기 감광성 수지 조성물의 성분A에 있어서 상술한 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 R¹, R², Ar¹, X, Y, R' 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 태양도 각각 같다.

상기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 식(30)∼식(37)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R¹에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R¹에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식(30)∼식(37) 중, R¹에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.

R¹에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기, o-메틸페닐기, o-니트로페닐기, p-니트로페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2,4-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.

또한, 상기 식(30)∼식(37) 중, R¹에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R¹에 있어서의 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 되며, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 된다.

R¹에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및, 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 식(30)∼식(37)에 있어서의 R¹로서는, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼16의 알킬기 또는 p-톨루일기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 3∼8의 알킬기 또는 p-톨루일기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(30)∼식(33), 식(36) 또는 식(37) 중, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(30)∼식(33), 식(36) 또는 식(37) 중, R²에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

R²에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기, p-메틸티오페닐기, p-페닐티오페닐기, p-에톡시카르보닐페닐기, p-페녹시카르보닐페닐기, p-디메틸아미노카르보닐페닐기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.

이들 중에서도, 염소 원자, 또는, 브롬 원자가 바람직하다.

상기 식(30)∼식(34) 또는 식(37) 중, X는 O, S 또는 NR'기를 나타낸다.

상기 식(30)∼식(33) 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X가 O 또는 NR'기인 경우, n은 0인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우, n은 1인 것이 바람직하다.

상기 식(30)∼식(37) 중, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, O, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기 또는 N-OSO₂-SR'기, N-OSO₂-N(R')₂기인 것이 바람직하고, O 또는 NOR'기인 것이 보다 바람직하고, O인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(35) 중, W는 O 또는 NR'기를 나타내고, NR'인 것이 바람직하고, NPh기(Ph는 페닐기를 나타낸다)인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(36) 중, Z는 S 또는 NR'기를 나타내고, S인 것이 바람직하다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R'는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 1∼20의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

식(30)∼식(37)에 있어서의 R⁶은, 벤젠환 또는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 임의의 위치에서 결합할 수 있다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R⁶에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R⁶에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R⁶에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R⁶에 있어서의 알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R⁶에 있어서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.

상기 식(30)∼식(37) 중, R⁶에 있어서의 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.

상기 식(30)∼식(33) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식(34)∼식(37) 중, L은 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식(30)∼식(37)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 식(38)∼(49)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식(38)∼식(49)에 있어서의 R¹, R⁶, Y, W, Z, R', m 및 L은, 상기 식(30)∼식(37)에 있어서의 R¹, R⁶, Y, W, Z, R', m 및 L과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.

상기 식(42)∼식(45), 식(48) 또는 식(49)에 있어서의 R⁷은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다.

상기 식(38)∼식(45) 또는 식(49)에 있어서의 X는, O 또는 S를 나타내고, O인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식(30)∼식(37)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 식(50)∼(55)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 더 바람직하다.

식(50)∼식(55)에 있어서의 R¹, W 및 Z는, 상기 식(30)∼식(37)에 있어서의 R¹, W 및 Z와 동의이며, 바람직한 태양도 같다.

상기 식(52) 또는 식(53)에 있어서의 R⁷은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

식(50)∼식(55)에 있어서의 R⁸은, 벤젠환 또는 나프탈렌환 상의 결합 가능한 임의의 위치에서 결합할 수 있다.

상기 식(50)∼식(55)에 있어서의 R⁸은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메톡시기인 것이 더 바람직하다.

상기 식(50)∼식(52)에 있어서의 X는, O 또는 S를 나타내고, O인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(53)∼식(55) 중, R'는 아릴기를 나타내고, 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 식(30)∼식(37)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 식(56)∼(60)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.

식(56)∼식(60)에 있어서의 R¹은, 상기 식(30)∼식(37)에 있어서의 R¹과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.

상기 식(59)에 있어서의 R⁷은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식(56)에 있어서의 R⁹는, 수소 원자, 브롬 원자 또는 알콕시기를 나타내고, 수소 원자, 브롬 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 브롬 원자 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 브롬 원자인 것이 더 바람직하다.

상기 식(57) 또는 식(58)에 있어서의 R¹⁰은, 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메톡시기인 것이 더 바람직하다. 또한, R¹⁰은, 현상 관용도의 관점에서, 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식(59)에 있어서의 R¹¹은, 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, 염소 원자인 것이 바람직하다.

또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 된다.

상기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 상기 예시 화합물A-1∼A-16을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것이 아니다.

지환식 구조 중에 헤테로 원자를 갖는 환상 케토옥심설포네이트 화합물로서는,

Journal of Pharmaceutical Science, 1976, vol.65, p.397-399

J. Org. Chem., 1969, vol.34, p.3484-3491

Chemische Berichte, 1908, vol.41, p.233

Chemistry of Heterocyclic Compounds(New York, NY, United States), 2005, vol.41, #1, p.98-104

등의 공지예가 있지만, 이들 화합물을 산발생제로서 사용한 예는 없고, 또한 광화학 특성에 관한 지견도 없었다.

본 발명자 등이 상세한 검토를 행한 결과, 본 발명의 옥심설포네이트 화합물은, 가시광의 흡수를 갖는 것, 및, 광소색성(光消色性)을 갖는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 옥심설포네이트 화합물은, 기구는 확실하지 않지만, 노광에 의해 산을 발생한 후, 가시광에 대한 흡광도가 크게 저하한다는 특이한 성질을 갖는 것을 본 발명자 등은 알아냈다. 이것에 의해, 본 발명의 옥심설포네이트 화합물은, 광산발생제로서 사용했을 경우, 경화막의 투명성이 뛰어난 것이라고 추정된다.

[실시예]

이하, 본 실시 형태의 실시예에 대하여 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 본 실시 형태가 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서의 「부」란, 특별한 언급이 없는 한 「중량부」를 나타내는 것으로 한다.

<옥심설포네이트 화합물의 합성>

[A-1의 합성]

2-나프톨(50g), 클로로벤젠(200㎖)의 현탁 용액에 염화알루미늄(50.9g), 클로로아세틸클로리드(43.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉하, 반응액을 얼음(135g)에 적하하고, 진한 염산(65㎖), 아세트산에틸(275㎖)을 첨가하여 분액했다. 유기층을 4N 염산(200㎖), 포화 식염수(200㎖)로 세정 후, 유기층에 탄산칼륨(95.7g)을 가해, 40℃에서 1시간 반응시키고, 물(150㎖)을 첨가하여 분액했다. 유기층을 포화 식염수(200㎖)로 세정하고, 활성탄(2.5g)을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과, 농축하여 얻어진 결정을, 2-프로판올로 리슬러리하여, 케톤 화합물(60g)을 얻었다.

얻어진 케톤 화합물(3.0g)을 테트라히드로푸란(THF, 12㎖)에 현탁시켜, 빙냉하 2M염산/테트라히드로푸란 용액(16.3㎖), 이어서 아질산이소펜틸(2.3g)을 적하한 후, 실온(25℃, 이하에 대해서도 같음)까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 물(100㎖)에 첨가하여 정석(晶析)시켜, 여과, 수세한 후, 건조하여 케토옥심 화합물(3.3g)을 얻었다.

얻어진 케토옥심 화합물(2.0g)을 아세톤(14㎖)에 용해시켜, 빙냉하에서 트리에틸아민(1.4g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.3g)를 각각 첨가한 후, 실온까지 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(40㎖)을 첨가하여 정석시켜, 여과한 후, 메탄올로 리슬러리, 여과, 건조하여 A-1(2.2g)을 얻었다.

또, A-1의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, THF-d8)은, δ=8.6(d, 1H), 8.3(d, 1H), 8.0(d, 1H), 7.9(d, 2H), 7.7(dd, 1H), 7.6(dd, 1H) 7.5(d, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H)이었다.

[A-2의 합성]

A-1에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 1-프로판설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-1과 같이 하여 A-2를 합성했다.

또, A-2의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, THF-d8)은, δ=8.7(d, 1H), 8.4(d, 1H), 8.0(d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.5(d, 1H), 3.5(t, 2H), 1.9(qt, 2H), 1.1(t, 3H)이었다.

[A-3의 합성]

A-1에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 1-부탄설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-1과 같이 하여 A-3을 합성했다.

또, A-3의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.7(d, 1H), 8.3(d, 1H), 8.0(d, 1H), 7.8(dd, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.5(d, 1H), 3.5(t, 2H), 1.9(tt, 2H), 1.5(qt, 2H), 1.0(t, 3H)이었다.

[A-4의 합성]

A-1에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 1-옥탄설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-1과 같이 하여 A-4를 합성했다.

또, A-4의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.7(d, 1H), 8.3(d, 1H), 7.9(d, 1H), 7.8(dd, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(d, 1H), 3.5(t, 2H), 1.9(tt, 2H), 1.5(qt, 2H), 1.4-1.2(m, 8H), 0.9(t, 3H)이었다.

[A-5의 합성]

A-1에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 1-헥사데칸설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-1과 같이 하여 A-5를 합성했다.

또, A-5의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, THF-d8)은, δ=8.7(d, 1H), 8.4(d, 1H), 8.1(d, 1H), 7.8(dd, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.5(d, 1H), 3.5(t, 2H), 1.9(tt, 2H), 1.5(qt, 2H), 1.4-1.2(m, 24H), 0.9(t, 3H)이었다.

[A-6의 합성]

A-1에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 이소프로필설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-1과 같이 하여 A-6을 합성했다.

또, A-6의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.7(d, 1H), 8.3(d, 1H), 7.9(d, 1H), 7.8(dd, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(d, 1H), 4.0-3.9(m, 1H), 1.5(d, 6H)이었다.

[A-7의 합성]

A-4에 있어서의 2-나프톨 대신에 6-브로모-2-나프톨을 사용한 이외는, A-4와 같이 하여 A-7을 합성했다.

또, A-7의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, THF-d8)은, δ=8.6(d, 1H), 8.4(d, 1H), 8.3(s, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(d, 1H), 3.5(t, 2H), 1.8(tt, 2H), 1.5(qt, 2H), 1.4-1.2(m, 8H), 0.8(t, 3H)이었다.

[A-8의 합성]

A-4에 있어서의 2-나프톨 대신에 7-메톡시-2-나프톨을 사용한 이외는, A-4와 같이 하여 A-8을 합성했다.

또, A-8의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.2(d, 1H), 8.0(s, 1H), 7.8(d, 1H), 7.2(d, 1H), 7.2(d, 1H), 4.0(s, 3H), 3.5(t, 2H), 1.9(tt, 2H), 1.5(qt, 2H), 1.4-1.2(m, 8H), 0.8(t, 3H)이었다.

[A-9의 합성]

A-8에 있어서의 1-옥탄설포닐클로리드 대신에 p-톨루엔설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-8과 같이 하여 A-9를 합성했다.

또, A-9의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, THF-d8)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(s, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.5(d, 2H), 7.3(d, 1H), 7.2(d, 1H), 4.0(s, 3H), 2.4(s, 3H)이었다.

[A-10의 합성]

2,7-디히드록시나프탈렌(24.5g)을 아세톤(150㎖)에 현탁시켜, 탄산칼륨(25.4g), 2-에틸헥실브로미드(35.4g), 요오드화칼륨(7.6g)을 순차 첨가하여 34시간 환류하여 반응시켰다. 반응액에 0.5N 염산과 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과, 농축하여 얻어진 혼합물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=3:1→2:1)로 정제하여, 7-(2-에틸헥실)-2-나프톨(8.9g)을 얻었다.

얻어진 7-(2-에틸헥실)-2-나프톨(8.9g)에 대하여, A-9와 같이, 환상 케톤화, 케토옥심화, 설포네이트화를 행하여, A-10을 얻었다.

또, A-10의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.1(d, 1H), 8.0-7.9(m, 3H), 7.7(d, 2H), 7.6(d, 1H), 7.6(d, 1H), 4.0(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.8(tt, 1H), 1.5-1.4(m, 4H), 1.3-1.2(m, 4H), 0.9(t, 3H), 0.8(t, 3H)이었다.

[A-11의 합성]

1-나프톨(20.0g)을 1-메틸-2-피롤리돈(60㎖)에 용해시켜, 탄산칼륨(23.0g), 브로모아세트산에틸(27.8g)을 첨가하여 80℃에서 7시간 반응시켰다. 반응액에 1N 염산(100㎖), 아세트산에틸(120㎖)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조(粗)에스테르화체를 얻었다. 조에스테르화체를 에탄올/물의 1:1 혼합액(60㎖)에 현탁시켜, 수산화나트륨(11.1g)을 첨가하여 60℃에서 4시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액에 1N 염산(150㎖)을 첨가하고, 빙냉하 30분 교반시켜, 여과, 수세한 후에 메탄올/물혼합액으로 씻고, 건조시켜서 카르복시산(26.9g)을 얻었다.

얻어진 카르복시산(5.0g)의 클로로벤젠(20㎖) 현탁액에, 빙냉하 옥살릴클로리드(3.8g), N,N-디메틸포름아미드 1방울을 첨가하여 실온까지 승온 후, 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합액에, 빙냉하 염화알루미늄(4.0g)을 첨가하고, 실온까지 승온하여 1시간 반응시킨 후, 빙냉하 4N 염산(60㎖), 아세트산에틸(50㎖)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과, 농축하여 얻어진 혼합물을, 헥산/메탄올 혼합액으로 리슬러리, 여과하여, 케톤 화합물(3.7g)을 얻었다.

얻어진 케톤 화합물을, A-1과 같이 케토옥심화, 옥심설포네이트화하여, A-11을 얻었다.

또, A-11의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, THF-d8)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.7-7.5(m, 3H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H)이었다.

[A-12의 합성]

A-11에 있어서의 p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 1-옥탄설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-11과 같이 하여 A-12를 합성했다.

또, A-12의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.3(d, 1H), 7.9(d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.7-7.5(m, 3H), 3.5(t, 2H), 1.9(tt, 2H), 1.5(qt, 2H), 1.4-1.2(m, 8H), 0.8(t, 3H)이었다.

[A-13의 합성]

A-12에 있어서의 1-나프톨 대신에 4-메톡시-1-나프톨을 사용한 이외는, A-12와 같이 하여 A-13을 합성했다.

또, A-13의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.4(d, 1H), 8.3(d, 1H), 7.8(dd, 1H), 7.7(d, 1H), 6.9(s, 1H), 4.0(s, 3H), 3.5(t, 2H), 1.9(tt, 2H), 1.5(qt, 2H), 1.4-1.2(m, 8H), 0.8(t, 3H)이었다.

[A-14의 합성]

A-13에 있어서의 1-옥탄설포닐클로리드 대신에 p-톨루엔설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-13과 같이 하여 A-14를 합성했다.

또, A-14의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.3(d, 1H), 8.2(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.8(dd, 1H), 7.7(dd, 1H), 7.4(d, 2H), 6.8(s, 1H), 4.0(s, 3H), 2.5(s, 3H)이었다.

[A-15의 합성]

4-클로로벤젠티올(100g), 클로로벤젠(100㎖)의 현탁 용액에, 크로톤산(59.3g)을 첨가하고, 트리에틸아민(28.9㎖)을 적하 후, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 50℃까지 냉각 후, 반응액에 N,N-디메틸아세트아미드(0.1㎖)를 첨가하고, 염화티오닐(50.2㎖)을 적하하여 1시간 반응시켰다. 반응액을, 미리 준비해 둔 염화알루미늄(96.8g)의 클로로벤젠(200㎖) 현탁 용액에, 빙냉하 적하하고, 8℃ 미만에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 얼음 1,000g에 넣고, 유기층을 분리 후, 물 500㎖로 세정하고, 농축하여, 조(粗)결정을 얻었다. 조결정을 메탄올(150㎖)로 재결정하고, 여과, 냉메탄올 세정에 의해, 케톤 화합물(105g)을 얻었다.

얻어진 케톤 화합물을, A-1과 같이 케토옥심화, 옥심설포네이트화하고, A-15를 얻었다.

또, A-15의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.0(s, 1H), 7.9(d, 2H), 7.4(d, 1H), 7.3(d, 2H), 7.2(d, 1H), 4.8(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.6(d, 3H)이었다.

[A-16의 합성]

A-1의 케톤 화합물 대신에 1-페닐옥시인돌을, p-톨루엔설포닐클로리드 대신에 메탄설포닐클로리드를 사용한 이외는, A-1과 같이 하여 A-16을 합성했다.

또, A-16의 ¹H-NMR 스펙트럼(300M㎐, CDCl₃)은, δ=8.1(d, 1H), 7.6-7.5(m, 3H), 7.5(dd, 1H), 7.4(d, 2H), 7.2(dd, 1H), 6.8(d, 1H), 3.4(s, 3H)이었다.

[AX-1의 합성]

일본 특개2003-55341호 공보에 기재된 방법과 같은 방법에 의해, AX-1을 합성했다.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

AIBN : 2,2'-아조비스부티로니트릴

GMA : 글리시딜메타크릴레이트

MAA : 메타크릴산

HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸

EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

St : 스티렌

DCPM : 디시클로펜타닐메타크릴레이트

<공중합체 B-1의 합성>

공중합체 B-1을 이하에 나타내는 방법에 의해 합성했다.

[메타크릴산1-에톡시에틸(MAEVE)의 합성]

에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔설폰산피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5부 및 황산나트륨 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 43∼45℃/7㎜Hg 유분의 메타크릴산1-에톡시에틸(MAEVE) 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.

얻어진 MAEVE(63.28부(0.4몰)), OXE-30(55.27부(0.3몰)), MAA(8.61부(0.1몰)), HEMA(26.03부(0.2몰)) 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소 기류하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합 개시제 V-65(와코쥰야쿠고교(주)제, 7부) 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐 적하했다. 적하가 종료하고 나서, 70℃에서 4시간 반응시키는 것에 의해, 공중합체 B-1의 EDM 용액(고형분 농도 : 40%)을 얻었다.

얻어진 공중합체 B-1의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은, 7,000이었다.

또, 용제에 대해서는, 감압 유거 등, 공지의 방법에 의해 원하는 용제로 변경할 수도 있고, 또한, 상기 EDM 대신에 원하는 용제를 사용해도 된다.

<공중합체 B-2∼B-10의 합성>

사용한 각 모노머 및 그 사용량을, 하기 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는, 공중합체 B-1의 합성과 같이 하고, 공중합체 B-2∼B-10을 각각 합성했다.

또, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일(MATHF)의 합성 방법은, 이하와 같다.

[MATHF의 합성]

메타크릴산(86g, 1㏖)을 15℃로 냉각해 두고, 캄포르설폰산(4.6g, 0.02㏖) 첨가했다. 그 용액에, 2-디히드로푸란(71g, 1㏖, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산수소나트륨(500㎖)을 가해, 아세트산에틸(500㎖)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하고, 잔사(殘渣)의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54∼56℃/3.5㎜Hg 유분의 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).

<공중합체 B'-1의 합성>

AIBN(9.0부)을 용해한 EDM(459.0부)에 St(22.50부(0.22몰)), MAA(44.50부(0.52몰)), DCPM(56.25부(0.26몰)), GMA(90부(0.63몰))을 질소 기류하에서 교반하면서 혼합하고, 80℃로 승온하여 5시간 반응시키는 것에 의해, 공중합체 B'-1의 EDM 용액(고형분 농도 : 32%)을 얻었다.

<공중합체 B'-2의 합성>

공중합체 B'-1에 있어서의 GMA 대신에 OXE-30을 사용한 이외는, 공중합체 B'-1과 같이 하여 공중합체 B'-2를 합성했다.

[표 1]

표 1 중의 약호는 이하와 같다.

MAEVE : 메타크릴산1-에톡시에틸

MACHVE : 메타크릴산1-시클로헥실옥시에틸

MATHF : 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일

t-BMA : tert-부틸메타크릴레이트

GMA : 글리시딜메타크릴레이트

OXE-30 : 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카유키가가쿠고교(주)제)

MAA : 메타크릴산

HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸

St : 스티렌

PHS : 4-히드록시스티렌

PHSEVE : 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌

PHStBOC : 4-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌

CHMI : N-시클로헥실말레이미드

DCPM : 디시클로펜타닐메타크릴레이트

또, MACHVE 및 MATHPE는, 상기 MAEVE 합성의 비닐에테르를 각각, 시클로헥실비닐에테르, 디히드로히드로피란으로 변경해 합성했다.

PHSEVE는, MAEVE 합성법의 메타크릴산을 4-히드록시스티렌으로 변경해 합성했다.

PHStBOC는, 4-히드록시스티렌과 t-부톡시카르복시산무수물을 염기성 조건하에서 반응시켜, 추출 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하는 것에 의해 얻었다.

(실시예1)

하기 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.

·옥심설포네이트 화합물 : A-1 2.0부

·성분B : 공중합체 B-1의 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA와 약기함) 용액 고형분으로 100.0부

·증감제 : 하기에 나타내는 D-1 2.0부

·밀착 개량제 : 하기에 나타내는 E-1 0.5부

·계면 활성제 : 하기에 나타내는 F-1 0.02부

·가교제 : 하기에 나타내는 G-1 5.0부

·염기성 화합물 : 하기에 나타내는 I-1 0.01부

·염기성 화합물 : 하기에 나타내는 I-2 0.1부

(실시예2∼21, 및, 비교예1 및 2)

실시예1에 있어서 사용한 각 화합물을, 표 2에 기재된 화합물로 변경한 이외는, 실시예1과 같은 첨가량으로 용해 혼합하고, 실시예2∼21 및 비교예1 및 2의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.

또, 실시예15에서 사용한 B'-1 및 실시예16에서 사용한 B'-2는, 각각 고형분으로 20부, 25부 첨가했다.

실시예1∼21 및 비교예1 및 2에서 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.

AX-2 : CGI-1397(하기에 나타내는 구조, 치바스페셜티케미컬즈사제)

C-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

C-2 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

D-1 : DBA(9,10-디부톡시안트라센, 하기에 나타내는 구조, 가와사키가세이고교(주)제)

D-2 : CPTX(1-클로로-4-프로폭시티오크산텐-9-온, 하기에 나타내는 구조, 도쿄가세이고교(주)제)

E-1 : KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 하기에 나타내는 구조, 신에츠가가쿠고교(주)제)

F-1 : 하기 구조식(W-3)으로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면 활성제

F-2 : PolyFox PF-6320(불소계 계면 활성제, OMNOVA사제)

G-1 : JER157S65(가교제, 쟈판에폭시레진(주)제)

I-1 : 트리페닐이미다졸(도쿄가세이고교(주)제)

I-2 : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(도쿄가세이고교(주)제)

이상에 의해 얻어진 실시예1∼21, 및, 비교예1 및 2의 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<감도의 평가>

유리 기판(코닝1737, 0.7㎜ 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜서, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, i선을 컷한 gh선 노광으로, 소정의 마스크를 거쳐 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.

이들 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상 할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또, 평가 기준은 하기와 같다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제가 없는 레벨이다.

1 : 100mJ/㎠ 미만

2 : 100mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만

3 : 150mJ/㎠ 이상 200mJ/㎠ 미만

4 : 200mJ/㎠ 이상

<투명성의 평가>

유리 기판(코닝1737, 0.7㎜ 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도 : 20㎽/㎠, i선)이 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다.

이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블빔((주)히타치세이사쿠쇼제)」을 사용하여 400∼800㎚의 범위의 파장으로 측정했다. 그때의 최저 광선 투과율을, 투명성의 평가로서 표 2에 나타낸다.

또, 평가 기준은 하기와 같다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제가 없는 레벨이다.

1 : 95% 이상

2 : 90% 이상 95% 미만

3 : 88% 이상 90% 미만

4 : 88% 미만

<현상 관용도의 평가>

현상 관용도의 평가는, 이하에 나타낸 바와 같이, 현상 시간을 단시간(40초)에서 장시간(80초)으로 변경했을 때에 콘택트홀경이 변화하는 양을 평가하는 것에 의해 행했다.

유리 기판(코닝1737, 0.7㎜ 두께(코닝사제)) 상에, 스피너를 사용하여, 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃/60초 핫플레이트 상에서 용제를 제거하여 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

이어서 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서, 23℃에서 60초 현상 후에 10㎛각의 콘택트홀 패턴이 얻어지는 노광량(조도 : 20㎽/㎠, i선)으로, 10㎛각의 패턴 개구부를 갖는 마스크를 거쳐, 노광을 행했다.

노광 후의 기판을 사용하고, 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서, 23℃에서 40초 및 80초의 패들 현상을 각각 행했다.

이때의 콘택트홀경과 10㎛의 차가 0.5㎛ 미만 시, 감광성 수지 조성물의 현상 시에 있어서의 현상 관용도는 양호하다고 할 수 있다.

1 : 0.3㎛ 미만

2 : 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 미만

3 : 0.5㎛ 이상

[표 2]

표 2에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물인 실시예1∼21의 감광성 수지 조성물은, 각 비교예와의 대비에 있어서, 감도, 투명성, 및, 현상 관용도를 모두 만족하는 뛰어난 결과를 주었다.

<유기 EL 표시 장치의 제작>

박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮은 상태에서 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정으로 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매립하는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예3의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상에서 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 30mJ/㎠(조도 20㎽/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 당해 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 인정되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000㎚이었다.

다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 거쳐 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 웨이트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸설폭시드(DMSO)의 혼합액)을 사용하여 당해 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

다음으로, 제1 전극(5)의 주연을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예7의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 방법으로 형성했다. 이 절연막(8)을 마련하는 것에 의해, 제1 전극(5)과 이후의 공정으로 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 거쳐, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 봉지용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합함으로써 봉지했다.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

1 : TFT(박막 트랜지스터)
2 : 배선
3 : 절연막
4 : 평탄화막
5 : 제1 전극
6 : 유리 기판
7 : 콘택트홀
8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치
12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판
16 : TFT
17 : 경화막
18 : 콘택트홀
19 : ITO 투명 전극
20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims

(성분A) 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물,
(성분B) 산에 의해 분해하고 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지, 및,
(성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는
감광성 수지 조성물.

(식(1) 또는 식(2) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar¹은 o-아릴렌기 또는 o-헤테로아릴렌기를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다)
제1항에 있어서,
성분B가, 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
성분B가, 카르복시기 또는 페놀성 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 더 갖는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산분해성기가, 식(Ⅰa), 식(Ⅰb), 식(Ⅱa) 또는 식(Ⅱb)으로 표시되는 기인 감광성 수지 조성물.

(식 중, R³은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R⁴는 알킬기를 나타내고, R³과 R⁴는 환을 형성해도 되며, R⁵는 제3급 알킬기를 나타내고, R^5'는 제3급 알킬기 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다)
제1항에 있어서,
성분A가, 식(3)∼식(8)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물.

(식(3)∼식(8) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)
제1항에 있어서,
성분A가, 하기 식(9)∼식(18)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물.

(식(9)∼식(18) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)
제1항에 있어서,
성분A가, 하기 식(19)∼식(24)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물.

(식(19)∼식(24) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, R'는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
제1항에 있어서,
성분A가, 하기 식(25)∼식(29)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 감광성 수지 조성물.

(식(25)∼식(29) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 브롬 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹⁰은 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다)
하기 식(30)∼식(37)의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심설포네이트 화합물.

(식(30)∼식(37) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O, S 또는 NR'기를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, W는 O 또는 NR'기를 나타내고, Z는 S 또는 NR'기를 나타내고, R'는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)
제9항에 있어서,
하기 식(38)∼식(49)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물.

(식(38)∼식(49) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁶은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, Y는 O, S, NR'기, NOR'기, N-OC(R')₂기, N-N(R')₂기, C(R')₂기, N-OCO-N(R')₂기, N-OSO₂-OR'기, N-OSO₂-SR'기 또는 N-OSO₂-N(R')₂기를 나타내고, W는 O 또는 NR'기를 나타내고, Z는 S 또는 NR'기를 나타내고, R'는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타내고, L은 0∼4의 정수를 나타낸다)
제10항에 있어서,
하기 식(50)∼식(55)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물.

(식(50)∼식(55) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, W는 O 또는 NR'기를 나타내고, Z는 S 또는 NR'기를 나타내고, R'는 아릴기를 나타낸다)
제11항에 있어서,
하기 식(56)∼식(60)의 어느 하나로 표시되는 옥심설포네이트 화합물.

(식(56)∼식(60) 중, R¹은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 브롬 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹⁰은 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다)
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 옥심설포네이트 화합물인 광산발생제.
(1) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
(3) 도포된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및,
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
을 포함하는 경화막의 형성 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 형성된 경화막.
제15항에 있어서,
층간 절연막인 경화막.
제15항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
제15항에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.