KR101530578B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 비교적 저pH의 알칼리 현상액을 사용한 경우라도 현상성이 우수하고, 경시적인 현상 스컴의 발생이 억제된 평판 인쇄판의 제작 방법을 제공한다.
(해결 수단) (A) 산 해리성기를 갖는 구성 단위와 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지 및 (B) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. 하기 일반식(I) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 시아노기, 아릴기 등을 나타내고, R2는 알킬기 또는 아릴기를, R3, R4는 수소원자, 알킬기, 아릴기 등을 나타낸다. X는 -O-, -S-, -NH- 등을 나타낸다.
Figure 112011054150461-pat00039

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 상기 경화막을 구비해서 이루어지는 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점 때문에 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는 절연성, 내용제성, 내열성, 경도, 및 산화인듐주석(ITO) 스퍼터 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 추가해서 높은 투명성이 요망되고 있다. 이 때문에, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되고 있다.
또한, 감광성 수지 조성물을 감광시키는 광원에 관해서 355nm의 레이저광 노광에 의한 직접 묘화 방법, 지금까지의 g, h, i선 혼합 광원에 추가해서 i선을 제외한 g, h선 혼합 광원 등 여러가지 광원으로 패턴 형성을 행하는 것이 시도되고 있다.
층간 절연막에 바람직한 감광성 수지 조성물로서 (A) (a)불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물, (b)에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 (c)다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인 알칼리 수용액에 가용인 수지 및 (B)감 방사선성 산생성 화합물을 갖는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, (A)아세탈 구조 및/또는 케탈 구조, 및 에폭시 구조를 갖고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 고분자량체, 및 (B)방사선의 조사에 의해 pKa가 4.0 이하인 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, (A) 산 해리성기를 갖는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구성 단위와 카르복실기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 함유하고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 또한 상기 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지, (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 또한, 하기 일반식(1)에 있어서의 R1은 수소원자, 메틸기, 할로겐원자, 또는 시아노기를, R2 및 R3은 각각수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R2 또는 R3과 R4가 서로 결합해서 환상 에테르를 형성해도 좋다.
Figure 112011054150461-pat00001
한편, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광섬유 커넥터의 광학계 재료로서 3∼100㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로 렌즈 또는 이들 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다.
마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성에는 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트 플로우시켜서 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트 플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 해서 드라이 에칭에 의해 하지에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 렌즈 패턴의 형성에는 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조).
그런데, 상기와 같은 마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이가 형성된 소자는 그 후 배선 형성 부분인 본딩 패드 상의 각종 절연막을 제거하는 공정에 제공된다. 구체적으로는 평탄화막 및 에칭용 레지스트막을 도포하고, 소망의 마스크를 사용해서 노광, 현상해서 본딩 패드 부분의 에칭 레지스트를 제거하고, 이어서, 에칭에 의해 평탄화막이나 각종 절연막을 제거해서 본딩 패드 부분을 노출시킨다. 그 때문에, 마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이에는 평탄화막 및 에칭 레지스트의 도막 형성 공정 및 에칭 공정에 있어서 내용제성이나 내열성이 필요하게 된다.
이러한 마이크로 렌즈를 형성하기 위해서 사용되는 감방사선성 수지 조성물은 고감도이며, 또한 보존 안정성이 우수한 것이 요구되고, 또한 그것으로 형성되는 마이크로 렌즈가 소망의 곡률 반경을 갖는 것이며, 고내열성, 고투과율인 것 등이 요구된다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 층간 절연막이나 마이크로 렌즈는 이들을 형성할 때의 현상 공정에 있어서 노광 광원의 종류나 노광량이 최적값으로부터 변동되면 패턴과 기판 사이에 현상액이 침투해서 박리가 생기기 쉬워지므로 노광량 등을 엄밀하게 제어할 필요가 있어 제품의 수율의 점에서 문제가 있었다.
일본 특허 공개 평 5-165214호 공보 일본 특허 제4207604호 공보 일본 특허 공개 2009-98616호 공보 일본 특허 공개 평 6-18702호 공보 일본 특허 공개 평 6-136239호 공보
이렇게, 층간 절연막이나 마이크로 렌즈를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 방사선의 조사에 의해 고감도로 패턴 형성되고, 또한 보존 안정성이 우수한 것이 요구된다. 또한, 층간 절연막을 형성하는 경우의 감광성 수지 조성물로서는 노광 광원 및 노광량에의 의존성이 적고, 형성되는 층간 절연막이 고내열성, 고내용제성, 저유전율, 고투과율 등인 것이 요망된다. 한편, 마이크로 렌즈를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서는 마이크로 렌즈로서 양호한 멜트 형상(소망의 곡률 반경), 고내열성, 고내용제성, 고투과율이 요구되게 되지만, 그러한 요구를 모두 만족시키는 감방사선성 수지 조성물은 알려져 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 의거하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 노광 감도가 높고, 노광 조건이 변동된 경우라도 양호한 형상의 패턴이 형성되고, 또한 형성된 경화막의 강도와 내열투명성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막 등에 바람직한 강도와 내열투명성이 우수한 경화막, 그 형성 방법, 그 방법에 의해 형성된 경화막을 구비해서 이루어지는 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다. 즉, 본 발명의 구성은 이하에 나타내는 바와 같다.
<1> (A) 산 해리성기를 갖는 구성 단위와 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지 및 (B) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112011054150461-pat00002
(상기 일반식(I) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R5∼R7 중 어느 1개, 또는 R3과 R4는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 산 발생제는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 산 발생제인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112011054150461-pat00003
(상기 일반식(II) 중 R1 및 R2는 각각 일반식(I)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이다. X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 어느 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
<3> <2>에 있어서, 상기 일반식(II)로 나타내어지는 산 발생제는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 산 발생제인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112011054150461-pat00004
(상기 일반식(III) 중 R1, R2, 및 R21∼R24는 각각 일반식(II)에 있어서의 R1, R2, 및 R21∼R24와 동의이다)
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I)∼일반식(III)에 있어서의 R1이 시아노기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<5> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I)∼일반식(III)에 있어서의 R1이 아릴기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, (C) 증감제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<7> <6>에 있어서, 상기 (C) 증감제는 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 및 디스티릴벤젠 유도체에서 선택되는 증감제인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 수지는 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 화합물 유래 중 적어도 1종의 구성 단위를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 해리성기를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(Ia)∼일반식(IIb)로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1종인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112011054150461-pat00005
(상기 일반식(Ia)∼일반식(Ib) 중 R1은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다. 상기 일반식(IIa) 중 R3은 제 3 급 알킬기 또는 2-테트라히드로피라닐기를 나타낸다. 상기 일반식(IIb) 중 R4는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기 또는 2-테트라히드로피라닐기를 나타내고, Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다)
<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기는 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 적어도 1종인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<11> <10>에 있어서, 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기는 옥세타닐기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<12> (1) 상기 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 감광성 수지 조성물층을 형성하는 도포 공정, (2) 형성된 감광성 수지 조성물층으로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물층을 활성광선에 의해 패턴 노광하는 노광 공정, (4) 패턴 노광된 감광성 수지 조성물층을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및 (5) 현상 후의 감광성 수지 조성물층을 열경화하는 후가열 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
<13> <12>에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막.
<14> <13>에 기재된 경화막으로 이루어지는 층간 절연막.
<15> <13> 또는 <14>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
<16> <13> 또는 <14>에 기재된 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
<17> 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물.
Figure 112011054150461-pat00006
(상기 일반식(I) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R5∼R7 중 어느 1개 또는 R3과 R4는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
<18> 하기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물.
Figure 112011054150461-pat00007
(상기 일반식(II) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 어느 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
<19> 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112011054150461-pat00008
(상기 일반식(III) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 어느 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
<20> <17>∼<19> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I)∼일반식(III)에 있어서의 R1이 시아노기인 화합물.
<21> <17>∼<19> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I)∼일반식(III)에 있어서의 R1이 아릴기인 화합물.
<22> <21>에 있어서, 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 화합물.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 구성으로 했기 때문에 높은 감광성 감도를 갖고, 노광 공정에 있어서 노광 광원의 종류나 노광량이 최적값으로부터 변동되어도 또한 양호한 패턴형상이 형성되어 노광 마진이 넓다.
또한, 강도와 투명성이 양호한 패턴형상의 경화막이 형성되므로 높은 감도나 ITO 스퍼터 적성, 경도, 내열 투명성(가열한 경우에도 변색되지 않고 투명성이 유지된다), 내용제성이 요구되는 층간 절연막의 형성이나, 높은 투과율과 양호한 멜트 형상을 갖는 것이 필요한 마이크로 렌즈의 형성에 사용한 경우 특히 그 효과가 현저하다고 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막을 층간 절연막으로서 구비하는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치는 양호한 특성을 구비한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 감도가 양호하며, 노광 조건 의존성이 낮고, 강도와 내열투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막 등에 바람직한 강도와 내열 투명성이 우수한 경화막, 그 형성 방법, 그 방법에 의해 형성된 경화막을 구비해서 이루어지는 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 일형태인 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물)
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「감광성 수지 조성물」이라고도 한다)은 (A) 산 해리성기를 갖는 구성 단위와 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지(이하, 적당히, 특정 수지라고 칭한다) 및 (B) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 산 발생제(이하, 적당히, 특정 산 발생제라고 칭한다)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011054150461-pat00009
상기 일반식(I) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R5∼R7 중 어느 1개 또는 R3과 R4는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
상기 일반식(I)로 나타내어지는 특정 산 발생제는 이하에 상술하는 바와 같이, 하기 일반식(II), 또한 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성광선에 감응하는 광산 발생제로서 상기 (B) 특정 산 발생제를 함유하지만, 다른 산 발생제를 병용해도 좋다. 단, 광산 발생제로서의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은 순차형 광화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이며, 감도의 점에서 바람직하지 못하기 때문이다.
이것에 대하여 본 발명에서 사용하는 (B) 특정 산 발생제 즉, 일반식(I)∼일반식(III)으로 나타내어지는 산 발생제는 활성광선에 감응해서 생성되는 산이 보호기에 의해 보호된 산성기의 탈보호 반응에 대하여 촉매로서 작용하므로 1개의 광량자의 작용으로 생성된 산이 다수의 탈보호 반응에 기여하여 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수제곱과 같은 큰 값이 되어, 소위 화학 증폭의 결과로서 고감도가 얻어진다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 포함하는 각 성분에 대해서 순차 설명한다.
〔(A) 산 해리성기를 갖는 구성 단위와 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지〕
(A) 특정 수지는 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위와 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 수지이다.
(A) 특정 수지는 상기 각 구성 단위를 각각 1종 단독으로 갖고 있어도, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 각 구성 단위와는 구조가 상이한 다른 구조의 구성 단위를 갖고 있어도 좋다.
<산 해리성기를 갖는 구성 단위>
(A) 특정 수지에 포함되는 산 해리성기는 산에 의해 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하는 산 분해성기(이하, 단지 「산 분해성기」라고도 한다)를 가리킨다. 본 발명에 있어서의 산 해리성기를 갖는 구성 단위로서는 산에 의해 분해(해리)되어 카르복실기를 생성하는 기, 구체적으로는 하기 일반식(Ia) 또는 일반식(IIa)로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위 및 산에 의해 분해되어 페놀성 수산기를 생성하는 기, 구체적으로는 하기 일반식(Ib) 또는 일반식(IIb)로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위를 들 수 있고, (A) 특정 수지로서는 이들의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 구성 단위를 포함해서 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112011054150461-pat00010
상기 일반식(Ia) 및 일반식(Ib) 중 R1은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, Ar1은 2가의 방향족기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
상기 일반식(IIa) 중 R3은 제 3 급 알킬기 또는 2-테트라히드로피라닐기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
상기 일반식(IIb) 중 R4는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기 또는 2-테트라히드로피라닐기를 나타내고, Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
R1이 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 경우 알킬기는 직쇄상이어도, 분기상이어도 좋다.
R1에 있어서의 직쇄 또는 분기의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더욱 바람직하다.
R1에 있어서의 직쇄 또는 분기의 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1이 시클로알킬기를 나타내는 경우 시클로알킬기의 바람직한 탄소수로서는 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼10인 것이 보다 바람직하고, 5∼7인 것이 더욱 바람직하다.
R1에 있어서의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「탄소수」는 예를 들면, 「탄소수 n의 알킬기」라고 표시한 경우 알킬기를 구성하는 탄소수 뿐만 아니라, 알킬기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기 중의 탄소수를 포함한 총탄소수 n을 나타내는 것으로 한다.
R1에 있어서의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 시클로알킬기에 도입 가능한 치환기로서는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 환구조는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
치환기로서의 할로겐원자로서는 불소원자가 유용하며, 불소원자를 포함하는 -CF3 등의 불화 알킬기를 특히 유용한 치환기로서 들 수 있다.
또한, R1에 있어서의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 또는 탄소수가 7∼11인 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼6인 알킬기, 탄소수가 3∼6인 시클로알킬기, 또는 벤질기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(Ia) 및 일반식(Ib) 중 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다.
R2에 있어서의 직쇄 또는 분기의 알킬기의 바람직한 탄소수로서는 1∼20인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 1∼7인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R2에 있어서의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(Ib) 중 Ar1은 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR1)(R2)를 갖는 구조를 취한다.
Ar1에 있어서의 2가의 방향족기로서는 특별히 제한은 없고, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 치환 나프틸렌기 등을 예시할 수 있고, 페닐렌기, 또는 치환 페닐렌기인 것이 바람직하고, 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Ar1에 있어서의 2가의 방향족기는 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있고, 이들의 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
산 분해성기를 갖는 구성 단위는 상기 일반식(Ia) 및 일반식(Ib)로 나타내어지는 구조에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
카르복시기가 보호됨으로써 상기 일반식(Ia)로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로서는 카르복시기가 보호됨으로써 상기 구조의 산 분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서는 이들 카르복시기가 보호된 카르복실산 유래의 모노머 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써 상기 일반식(Ib)로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는 페놀성 수산기가 보호됨으로써 산 분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특허 공개 2008-40183호 공보의 단락번호〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 특허 제2888454호 공보의 단락번호〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도 α-메틸-p-히드록시스티렌, 일본 특허 공개 2008-40183호 공보의 단락번호〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락번호〔0007〕∼〔0010〕에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물이 보다 바람직하다.
이들 구조 중에서 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은 식(IIIa)로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure 112011054150461-pat00011
식(IIIa) 중 R35는 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R35의 바람직한 형태는 일반식(Ia) 및 일반식(Ib)에 있어서의 R1의 바람직한 형태와 같다.
또한, 일반식(IIIa) 중 R36은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(IIIa)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는 1-에톡시에틸메타크릴레이트 및 1-에톡시에틸아크릴레이트이다. 이들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 가질 수 있다.
산 분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112011054150461-pat00012
여기에서, R35 및 R36은 각각 식(IIIa)에 있어서의 R35 및 R36에 대응한다.
또한, 산 분해성기를 갖는 구성 단위는 보호되는 카르복시기 또는 페놀성 수산기 함유 모노머를 후술하는 모노머나 그 전구체와 중합한 후에 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 형성되는 바람직한 모노머 단위의 구체예는 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 모노머 단위와 같다.
상기 일반식(IIa) 및 일반식(IIb) 중 R3은 제 3 급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, R4는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, ＊부분은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다.
R3 및 R4에 있어서의 제 3 급 알킬기로서는 탄소수가 4∼20인 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼14인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 4∼8인 것이 더욱 바람직하다.
R3에 있어서의 제 3 급 알킬기 또는 2-테트라히드로피라닐기, R4에 있어서의 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기, Ar2에 있어서의 2가의 방향족기는 모두 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, R3 및 R4에 있어서의 제 3 급 알킬기로서는 이하에 나타내는 일반식(Va)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
-C (R51R52R53) (Va)
일반식(Va) 중 R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R51, R52 및 R53 중 어느 2개가 서로 결합해서 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(Va)에 있어서의 R51, R52 및 R53으로 나타내어지는 탄소수 1∼12의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼12의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼12의 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R51, R52 및 R53 중 어느 2개는 서로 결합해서 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R51과 R52, R51과 R53, 또는 R52와 R53이 결합한 경우의 환구조로서는 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기, 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(IIa)에 있어서의 R3은 탄소수 4∼12의 제 3 급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8의 제 3 급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 더욱 바람직하고, t-부틸기 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식(IIb)에 있어서의 R4는 탄소수 4∼12의 제 3 급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기, 또는 tert-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 제 3 급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 보다 바람직하고, t-부틸기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기인 것이 더욱 바람직하고, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기가 특히 바람직하다.
일반식(IIb) 중 Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, 방향환 상에 OCH(OR1)(R2)를 갖고 있다.
일반식(IIb)에 있어서의 Ar2의 바람직한 형태는 상기 일반식(IIa)에 있어서의 Ar1의 바람직한 형태와 같다.
산 분해성기를 갖는 구성 단위는 상기 일반식(IIa)로 나타내어지는 보호된 카르복시기 및/또는 상기 일반식(IIb)로 나타내어지는 보호된 페놀성 수산기를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복시기가 보호됨으로써 상기 일반식(IIa)로 나타내어지는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 모노머로서는 카르복시기가 보호됨으로써 산 분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 일반식(Ia)의 설명에 있어서 상술한 카르복실산 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
페놀성 수산기가 보호됨으로써 상기 일반식(IIb)로 나타내어지는 구조를 갖는 모노머 단위를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는 페놀성 수산기가 보호됨으로써 산 분해성기를 갖는 구성 단위가 될 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 예를 들면, 일반식(Ib)의 설명에 있어서 상술한 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
이들 구조 중에서 산 분해성기를 갖는 구성 단위로서 특히 바람직한 것은 하기 일반식(IVa)로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure 112011054150461-pat00013
일반식(IVa) 중 R62는 제 3 급 알킬기, 2-테트라히드로피라닐기, 또는 2-테트라히드로푸라닐기를 나타내고, R61은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 일반식(IVa) 중 R62의 바람직한 형태는 일반식(IIa)에 있어서의 R2의 바람직한 형태와 같다.
일반식(IVa)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 1-메틸시클로헥실, 아크릴산 1-메틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 tert-부틸이 바람직하다. 이들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산 분해성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112011054150461-pat00014
Figure 112011054150461-pat00015
(A) 특정 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 산 분해성기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 5∼60몰%가 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하고, 10∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 고감도이며 또한 노광 래티튜드가 넓은 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
<카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위>
카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로서는 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 산할라이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 이러한 관능기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용해서 (A) 특정 수지를 합성하는 것이 바람직하다. 이들 관능기 중에서 에폭시기 및/또는 옥세타닐기가 바람직하다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서는 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
지환 에폭시기는 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는 옥세탄환을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 특정 수지의 구성 단위에 관한 화학식에 있어서 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 등에 허용되는 치환기는 본 발명의 조성물 또는 경화막의 형성 방법에 악영향을 미치지 않는 비활성의 것이라면 모두 채택할 수 있다. 그 구체예로서는 탄소수가 1∼4인 저급 알콕시기, 탄소수가 2∼5인 아실기, 염소원자 등을 예시할 수 있다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호〔0011〕∼〔0016〕에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 단량체로서 (메타)아크릴산-1-에틸-3-옥사시클로부틸메틸을 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112011054150461-pat00016
(A) 특정 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 10∼80몰%가 바람직하고, 15∼70몰%가 더욱 바람직하고, 20∼65몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 경화막의 물성이 양호하게 된다.
이들의 구성 단위 중에서 옥세타닐기를 갖는 구성 단위가 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
또한, 산 해리성기를 갖는 구성 단위와 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응해서 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구성 단위의 함유 비율은 상기 각각의 바람직한 함유량을 충족시키면서 몰비로 1:1∼2:1의 범위인 것이 바람직하고, 양자의 함유 비율이 상기 범위에 있어서 감도나 노광 래티튜드와 보존 안정성 모두 양호하게 된다.
<기타 구성 단위>
본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 (A) 특정 수지는 상기 구성 단위 이외의 기타 구성 단위를 가져도 좋다. 기타 구성 단위를 형성하는 라디칼 중합성 모노머로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락번호〔0021〕∼〔0024〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 전기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산 에스테르류가 바람직하다.
(A) 특정 수지는 기타 구성 단위로서 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
스티렌 유도체로서는 스티렌, 클로로메틸스티렌, 아세톡시스티렌이 바람직하다.
말레이미드 유도체로서는 N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 특정 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 기타 구성 단위를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 0∼50몰%가 바람직하고, 0∼45몰%가 더욱 바람직하고, 5∼40몰%가 특히 바람직하다. 상기 비율로 함유시킴으로써 경화막의 물성이 양호해진다.
(A) 특정 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.
이하, (A) 특정 수지로서 바람직한 것을 그 구성 모노머와 공중합 몰비〔()내에 기재〕에 의해 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기에 예시한 (A) 특정 수지의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하다.
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체(55/25/20)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체(55/25/10/10)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체(25/45/20/10)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 공중합체(35/35/15/15)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 공중합체(35/40/25)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/메타크릴산 공중합체(40/15/25/20)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르 공중합체(45/35/10/10)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체(40/30/10/10)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(30/20/20/15/15)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 메틸 공중합체(40/15/15/15/15)
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·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체(25/35/25/15)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(40/20/20/15/5)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일/메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(35/20/20/15/10)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체(25/25/25/25)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(20/35/20/15/10)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 공중합체(45/25/30)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 공중합체(25/25/35/15)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르 공중합체(35/25/20/20)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체(35/25/20/20)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체(25/25/25/25)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 1-메틸-1-시클로헥실/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르 공중합체(15/50/15/20)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르 공중합체(40/25/20/15)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산(6-메타크릴로일옥시헥실)에스테르 공중합체(30/30/20/20)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산 tert-부틸/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(20/20/25/25/10)
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(30/10/40/20),
·메타크릴산-1-시클로헥실옥시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(40/10/30/20),
·메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(30/10/40/20),
·메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(30/10/40/20),
·메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/스티렌/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(30/10/40/15/5)
·메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(40/10/30/20),
·메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(41/9/30/20),
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 시클로헥실 공중합체(30/15/30/20/5),
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)-모노메타크릴레이트(블렘머 50PEP-300, 니치유(주)제)/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체(50/10/30/4/6),
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제) 공중합체(46/4.5/48/1.5),
·메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/아크릴산/메타크릴산 글리시딜/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제) 공중합체(40/15/43/2),
·메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(블렘머 PME-400, 니치유(주)제)/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체(40/15/33/2/10),
·메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(42/10/28/20),
·메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(45/10/25/20).
(A) 특정 수지는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 특정 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20∼99중량%인 것이 바람직하고, 40∼97중량%인 것이 보다 바람직하고, 60∼95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 감광성 수지 조성물의 고형분량이란 용제를 제외한 다른 성분의 합계량을 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 (A) 특정 수지와는 구조가 상이한 다른 수지를 병용해도 좋다. 단, 다른 수지의 함유량은 현상성의 관점에서 상기 (A) 특정 수지의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.
〔(B)일반식(I)로 나타내어지는 산 발생제〕
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (B)일반식(I)로 나타내어지는 산 발생제(옥심술포네이트)를 함유한다.
Figure 112011054150461-pat00017
상기 일반식(I) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R5∼R7 중 어느 1개 및 R3과 R4는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다)
상기 일반식(I) 중 R1∼R7이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는 직쇄이어도, 분기쇄를 갖는 것이어도, 환상이어도 좋지만, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기(이하, 「저급 알킬기」라고도 한다)가 보다 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기를 바람직하게 들 수 있다. 상기 알킬기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(I) 중 R1∼R4가 알콕시기를 나타내는 경우의 알콕시기로서는 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(I) 중 R1∼R4가 알케닐기를 나타내는 경우의 알케닐기로서는 탄소수 1∼10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알케닐기가 보다 바람직하다. 상기 알케닐기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(I) 중 R1∼R4가 알콕시카르보닐기를 나타내는 경우의 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식(I) 중 R1∼R4가 할로겐원자를 나타내는 경우의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 중 어느 것이라도 좋고, 염소원자인 것이 바람직하다.
일반식(I) 중 R1∼R7이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
일반식(I) 중 R1∼R7이 헤테로아릴기를 나타내는 경우의 헤테로아릴기로서는 헤테로원자로서 산소원자, 유황원자, 또는 질소원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 티에닐기 및 푸라닐기인 것이 더욱 바람직하고, 보다 바람직하게는 티에닐기이다.
이들 기는 치환기를 더 갖는 것이어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 앞서 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 시클로알킬기에 도입 가능한 치환기로서 열거한 것을 알킬기도 포함해서 마찬가지로 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 바람직한 형태로서 R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성한 형태를 들 수 있다. R3과 R4가 서로 결합해서 형성된 환은 상술한 바와 같은 치환기를 갖는 것이어도 좋다. 이러한 구조를 취함으로써 감도가 보다 양호하게 된다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1과 R5∼R7 중 어느 1개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
X로서는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, 또는 -CR6R7-이 바람직하고, 이 때, R5∼R7은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물 즉, 상기 일반식(I)에 있어서, R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성해서 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011054150461-pat00018
상기 일반식(II) 중 R1 및 R2는 각각 일반식(I)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직한 예로서는 상기 일반식(I)에 있어서의 것과 같은 것을 들 수 있다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R21∼R24로서는 수소원자, 할로겐원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R21∼R24 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R21∼R24가 모두 수소원자인 형태가 산 발생 효율의 관점에서 바람직하다.
상술의 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 도입 가능한 치환기로서는 상기 일반식(I)에 있어서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011054150461-pat00019
상기 일반식(III) 중 R1, R2, R21∼R24는 각각 일반식(II)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
또한, 상기 일반식(I)∼일반식(III)으로 나타내어지는 산 발생제는 모두 신규 화합물이다.
이들 중에서도 일반식(I)∼일반식(III)에 있어서의 R1이 시아노기, 또는 아릴기인 형태가 보다 바람직하고, 일반식(III)으로 나타내어지며 R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 형태가 가장 바람직하다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 (B) 특정 산 발생제의 구체예〔예시 화합물(b-1)∼(b-34)〕를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112011054150461-pat00020
Figure 112011054150461-pat00021
상기 화합물 중에서도 감도와 안정성의 관점에서 (b-9), (b-16), (b-31), (b-33) 등이 바람직하다.
본 발명에 의한 (B) 특정 산 발생제는 모두 상법에 의해 합성할 수 있다.
이하에, 대표적인 화합물의 합성예를 열거한다.
(합성예 1:예시 화합물(b-16)의 합성)
1-1.합성 중간체(b-16A)의 합성
2-아미노벤젠티올:12.5g(도쿄 카세이사제)을 에탄올:100ml(와코 준야쿠사제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 이어서, 말로노니트릴:6.6g(도쿄 카세이사제)을 적하하고, 실온 하에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 석출물을 여과하고 건조시켜 합성 중간체 b-16A를 얻었다.
1-2.예시 화합물(b-16)의 합성
상기한 바와 같이 해서 얻어진 합성 중간체(b-16A) 8.71g을 테트라히드로푸란:50ml(와코 준야쿠사제)에 혼합시킨 후, 빙욕에 제공하여 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, SM-28:11.6g(나트륨메톡시드의 28질량% 메탄올 용액, 와코 준야쿠사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산 이소펜틸:7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후 1시간 교반했다.
이어서, 물 200ml와 수산화나트륨 2g을 첨가하여해 석출물을 용해시킨 후, 톨루엔 100ml로 분액하고, 불순물 성분을 제거한 수층을 얻었다. 얻어진 수층을 5℃ 이하로 냉각하고, 이어서 메탄술포닐클로리드(6.3g)(도쿄 카세이사제)를 적하하고, 10℃ 이하를 유지하면서 2시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과해서 건조시켜 예시 화합물(b-16:상기 구조) 8.5g을 얻었다.
얻어진 예시 화합물(b-16)에 대해서 1H-NMR(300MHz, 중DMSO)로 구조 분석을 한 결과를 이하에 나타낸다.
:δ=8.42-8.37(m,2H), δ=8.32-8.22(m,2H), δ=7.8-7.6(m,2H), δ=3.75-3.6(d,3H)
상기 결과, 메틸기의 존재비로부터 본 화합물은 옥심부의 syn-anti 혼합물로서 얻어진 것을 알 수 있고, 또한 그 존재비는 syn-anti=36/64였다.
(합성예 2:예시 화합물(b-9)의 합성)
합성예 1에서 얻어진 합성 중간체(b-16A):8.71g을 테트라히드로푸란:50ml(와코 준야쿠사제)에 혼합시킨 후, 빙욕에 제공하여 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, SM-28:11.6g(28wt%, 와코 준야쿠사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산 이소펜틸:7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후, 1시간 교반했다.
이어서, 물을 200ml와 수산화나트륨 2g을 첨가하여 석출물을 용해시킨 후, 톨루엔 100ml로 분액하고, 불순물 성분을 제거한 수층을 얻었다. 얻어진 수층을 5℃ 이하로 냉각하고, 이어서 p-톨루엔술포닐클로리드(10.8g)(도쿄 카세이사제)를 적하하고, 10℃ 이하를 유지하면서 2시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과하여 건조시켜 예시 화합물(b-9:상기 구조) 10.2g을 얻었다.
얻어진 예시 화합물(b-9)에 대해서 1H-NMR(300MHz, 중DMSO)로 구조 분석을 행한 결과를 이하에 나타낸다.
:δ=8.42-8.37(m,2H), δ=8.4-8.3(m,2H), δ=8.0-7.5(m,6H), δ=2.45-2.4(d,3H)
상기 분석 결과에 있어서의 메틸기의 존재비로부터 본 화합물은 옥심부의 syn/anti 혼합물로서 얻어진 것을 알 수 있고, 또한 그 존재비는 syn-anti=28/72였다.
(합성예 3:예시 화합물(b-33)의 합성)
1-1.합성 중간체(b-33A)의 합성
2-아미노벤젠티올:31.3g(도쿄 카세이사제)을 톨루엔:100ml(와코 준야쿠사제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 이어서, 페닐아세틸클로리드:40.6g(도쿄 카세이사제)을 적하하고, 실온 하에서 1시간, 이어서 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500ml를 넣어 석출된 염을 용해시키고, 톨루엔 유분을 추출하고, 추출액을 로터리 이버포레이터로 농축시켜 합성 중간체 b-33A를 얻었다.
1-2.예시 화합물(b-33)의 합성
상기한 바와 같이 해서 얻어진 합성 중간체(b-33A) 2.25g을 테트라히드로푸란:10ml(와코 준야쿠사제)에 혼합시킨 후, 빙욕에 제공하여 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드:4.37g(25질량% 메탄올 용액, Alfa Aecer사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산 이소펜틸:7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후 1시간 교반했다.
이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후, p-톨루엔술포닐클로리드(1.9g)(도쿄 카세이사제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80ml를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, IPA 60ml를 투입하고, 50℃로 가열해서 1시간 교반하고, 열시 여과, 건조시킴으로써 예시 화합물(b-33:상기 구조) 1.8g을 얻었다.
얻어진 예시 화합물(b-33)에 대해서 1H-NMR(300MHz, 중DMSO)로 구조 분석을 행한 결과를 이하에 나타낸다.
:δ=8.2-8.17(m,1H), δ=8.03-8.00(m,1H), δ=7.95-7.9(m,2H), δ=7.6-7.45(m,9H), δ=2.45(s,3H)
상기 결과, 메틸기의 존재비로부터 본 화합물은 옥심부의 anti 단독체로서 얻어진 것을 알 수 있다.
(합성예 4:예시 화합물(b-31)의 합성)
출발 물질 페닐아세틸클로리드를 4-클로로페닐아세틸클로리드(Aldrich사제)로 바꾼 것 외에는 합성예 3과 같이 해서 합성된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 특정 산 발생제의 함유량은 고형분 환산으로 0.001∼5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 고형분 환산으로 0.002∼2질량%의 범위인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 감도와 투명성이 모두 높다는 이점을 갖게 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 임의 성분으로서 상기 (A) 특정 수지 및 (B) 특정 산 발생제에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 목적에 따라서 각종 화합물을 함유해도 좋다.
〔(C) 증감제〕
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 임의 성분으로서 (C) 증감제를 함유할 수 있다.
증감제를 함유시키는 것은 노광 감도 향상에 유효하며, 또한 상기 (B) 특정 산 발생제는 가시광의 흡수 효율이 낮기 때문에 노광 광원이 g, h선 혼합선인 경우에 증감제의 사용은 특히 유효하다.
본 발명에 사용되는 (C) 증감제로서는 공지의 것을 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면, 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.
안트라센 유도체로서는 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.
아크리돈 유도체로서는 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.
티오크산톤 유도체로서는 티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤이 바람직하다.
쿠마린 유도체로서는 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.
베이스 스티릴 유도체로서는 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.
디스티릴벤젠 유도체로서는 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다.
증감제의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물〔예시 증감제(S-1)∼(S-6)〕을 들 수 있다. 또한, 하기 구조에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
Figure 112011054150461-pat00022
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 증감제의 함유량은 (A) 특정 수지 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. (C) 증감제의 함유량이 상기 범위에 있어서 소망의 감도 향상 효과가 얻기 쉽고, 형성된 경화막의 투명성을 확보하기 쉽다.
〔(D) 용제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수 성분인 (A) 특정 수지, (B) 특정 산 발생제, 및 바람직한 임의 성분인 (C) 증감제, 또한 필요에 따라 사용되는 후술하는 임의 성분을 (D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-258722호 공보의 단락〔0074〕에 기재된 용제도 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 사용 소재의 용해성이나 비용, 휘발성의 관점에서 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류에 포함되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 적당히, PGMEA라고 기재한다)가 바람직하다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 병용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 2종의 용제를 병용할 경우에 있어서도 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 중에서는 PGMEA가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 용제의 함유량은 (A) 특정 수지 100중량부에 대하여 50∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 임의 성분으로서 이하에 서술하는 (E) 산화 방지제, (F) 가교제, (G) 밀착 개량제, (H) 염기성 화합물, (I) 계면활성제, (J) 가소제, 및 (K) 열 라디칼 발생제, 및 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 사용해도 좋다.
이들의 임의 성분에 대해서 순차 설명한다.
(E) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E) 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있고, 이것을 첨가함으로써 경화막의 착색을 보다 양호하게 방지할 수 있다, 또한 개시제 등의 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 얻어진 경화막의 내열 투명성이 보다 향상된다는 이점이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌다드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화막의 착색, 막두께 감소를 효과적으로 억제한다는 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 예를 들면, 아데카스타브 AO-60((주)ADEKA제), 아데카스타브 AO-80((주)ADEKA제), 이르가녹스 1098(치바재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
(E) 산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(E) 산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼6중량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.
또한, (E) 산화 방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 새전개((주) 닛칸 고교 신분사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
(F) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (F) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
(F) 가교제로서는 예를 들면, 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 가교제를 첨가함으로써 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S (이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 특히 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 (A) 특정 수지의 총량을 100중량부로 했을 때, 1∼50중량부가 바람직하고, 3∼30중량부가 보다 바람직하다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각 메티롤화 멜라민, 메티롤화 벤조구아나민, 메티롤화 글리콜우릴, 또는 메티롤화 요소의 메티롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서 특히 메톡시메틸기가 바람직하다.
이들 가교성 화합물 중 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이 사이아나미드(주)제), 니카랙 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카랙 MS-11,니카랙 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용할 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은 (A) 특정 수지 100중량부에 대해서 0.05∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써 현상시의 바람직한 알칼리 용해성과, 경화 후의 막의 우수한 내용제성이 얻어진다.
(G) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G) 밀착 개량제를 함유해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 동, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 G의 함유량은 (A) 특정 수지 100중량부에 대해서 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.
(H) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H) 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 이용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 단락번호〔0052〕∼〔0056〕에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 염기성 화합물의 함유량은 (A) 특정 수지 100중량부에 대해서 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.005∼0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
(I) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (I) 계면활성제를 함유해도 좋다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로 KP(신에츠 카가쿠 고교(주)제), 폴리플로우(교에이샤 카가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팩(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모 스리엠(주)제), 아사히가드, 서플론(아사히 가라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위A 및 반복단위B를 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112011054150461-pat00023
(식(1) 중 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 식(1)에 있어서의 L은 하기 식(2)로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure 112011054150461-pat00024
(식(2) 중 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 이상 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 계면활성제로서의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I) 계면활성제의 첨가량은 (A) 특정 수지 100중량부에 대해서 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(J) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (J) 가소제를 함유해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 주석산 디부틸, 아디프산 디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (J) 가소제의 첨가량은 (A) 특정 수지 100중량부에 대해서 0.1∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(K) 열 라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (K) 열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 좋고, 상술의 적어도 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우 (K) 열 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는 열 에너지에 의해 라디칼을 발생시켜 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써 얻어진 경화막이 보다 강인해져 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지니움 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (K) 열 라디칼 발생제의 첨가량은 막물성 향상의 관점에서 (A) 특정 수지를 100중량부로 했을 때, 0.01∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 가장 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
예를 들면, (A) 특정 수지, (B) 특정 산 발생제, (C) 증감제, 및 소망에 의해 얻어지는 임의 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, (A) 특정 수지∼(C) 증감제를 각각 미리 (D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 직경 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 구성으로 했기 때문에 노광에 대하여 고감도이며 용해성이 향상되고, 노광 조건에 의존하지 않고 양호한 패턴 형성성이 얻어짐과 아울러 형성된 경화막의 내열 투명성이 우수하므로 여러 용도에 적용된다.
(경화막의 형성 방법)
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴형상의 경화막의 바람직한 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함한다.
(1) 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 활성광선에 의해 노광하는 노광 공정
(4) 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 열경화하는 포스트 베이킹 공정
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 한다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터 감압(버큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조시킨 감광성 수지 조성물층(막)을 형성시킨다.
(3)의 노광 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는 (B) 특정 산 발생제가 분해되어 산이 발생된다. 발생된 산의 촉매작용에 의해 (A) 특정 수지 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어서 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기가 생성된다.
산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 필요에 따라 노광 후 가열 처리:Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해 산 분해성기로부터의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 특정 수지 중의 산 분해성기는 산에 의한 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복시기를 발생시키므로 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교 반응을 일으키지 않고 산 분해성기의 가수분해를 촉진시킬 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복시기를 갖는 중합체를 알카리성 현상액을 사용해서 현상한다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
(5)의 포스트 베이킹 공정에 있어서 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 (A) 특정 수지 중의 산 분해성기를 열분해해서 카르복시기를 생성시키고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
포스트 베이킹 공정 전에 활성광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴에 전체면 조사하는 공정을 추가하면 활성광선 조사에 의해 발생되는 산에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
경화막의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물의 조제 방법은 상술한 바와 같다. 형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께를 고려해서 (D) 용제의 양을 적당히 조정해도 좋다. 또한, 도포면 상성을 개량하는 목적으로 계면활성제 등을 사용해도 좋다.
<도포 공정 및 용제 제거 공정>
수지 조성물을 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용매를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들면 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 더 형성하고, 투명 도전 회로층을 더 형성한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 (A) 특정 수지 중의 산 분해성기가 분해되고, (A) 특정 수지를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80℃∼130℃에서 30초∼120초간 정도이다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성광선을 조사한다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한다.
활성광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용할 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm가 사용되며, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 사용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 사용된다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 또는 복수회로 나누어서 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당 에너지 밀도는 0.1mJ/㎠ 이상 10,000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는 0.3mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/㎠ 이상이 가장 바람직하고, 어블레이션 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는 1,000mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/㎠ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 펄스 폭은 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞춰 정밀도를 향상시키기 위해서는 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는 1∼50,000Hz가 바람직하고, 10∼1,000Hz가 보다 바람직하다. 레이저의 주파수가 1Hz 미만에서는 노광 처리 시간이 많아지고, 50,000Hz를 초과하면 스캔 노광시에 맞춰 정밀도가 저하된다.
노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는 10Hz 이상이 보다 바람직하고, 100Hz 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광시에 맞춰 정밀도를 향상시키기 위해서는 10,000Hz 이하가 보다 바람직하고, 1,000Hz 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비교하면 초점을 맞추는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하여 비용 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이 테크놀로지(주)제)나 AEGIS(브이 테크놀로지(주)제)나 DF2200G(다이니폰 스크린(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 바람직하게 사용된다.
또한, 필요에 따라 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.
<현상 공정>
현상 공정에서는 염기성 현상액을 사용해서 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다. 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 30∼180초간인 것이 바람직하고, 또한 현상의 방법은 퍼들법(puddle method), 디핑법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 30∼90초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간 가열 처리를 함으로써 (A) 특정 수지에 있어서의 산 분해성기를 분해하고, 카르복시기 및/또는 페놀성 수산기를 발생시키고, (A) 특정 수지 중의 상기 관능기와 반응해서 가교시킴으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후, 포스트 베이킹하는 것(재노광/포스트 베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 성분 B로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진시키는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은 현상 공정과 포스트 베이킹 공정 사이에 활성광선에 의해 재노광하는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 동일한 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대해서 전체면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ/㎠이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하므로 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타낸다. 본 형태에서는 평탄화층(4)의 형성에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형 TFT(1)을 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 콘택트 홀(7)을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화층(4) 상에는 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화층(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성되는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성하고, 이어서 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널이며, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통해 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 형성되어 있다.
(실시예)
이하, 본 실시형태의 실시예에 대해서 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 본 실시형태가 한정되는 것은 아니다.
(합성예 3: (A) 특정 수지의 합성)
<중합체 A-1의 합성>
에틸비닐에테르 144.2중량부(2몰당량)에 페노티아진 0.5중량부를 첨가하고, 반응계 안을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1중량부(1몰당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0중량부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5중량부 및 황산 나트륨 5중량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사인 황색 오일상물을 감압 증류해서 비점(bp) 43∼45℃/7mmHg 프랙션의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE) 134.0중량부를 무색 오일상물로서 얻었다.
얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸(79.1중량부(0.5몰당량)), 글리시딜메타크릴레이트(GMA)(71.1중량부(0.5몰당량)) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 적당히, PGMEA라고 한다)(125중량부)의 혼합 용액을 질소 기류 하에서 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-65(와코쥰야쿠 고교(주)제, 10중량부) 및 PGMEA(100.0중량부)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료된 후 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체 A-1의 PGMEA 용액(고형분 농도:40중량%)을 얻었다. 얻어진 중합체 A-1을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 12,000이었다.
<중합체 A-2∼A-10의 합성>
중합체 A-1의 합성에서 사용한 모노머의 종류 및 그 사용량, 라디칼 중합 개시제 V-65의 첨가량을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 중합체 A-1의 합성과 동일하게 해서 중합체 A-2∼A-10을 각각 합성했다.
Figure 112011054150461-pat00025
또한, 표 1에 기재된 공중합비는 몰비이며, 표 1 중의 약호는 이하와 같다.
MAEVE:메타크릴산-1-에톡시에틸
MACHVE:메타크릴산-1-시클로헥실옥시에틸
MATHPE:메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일
MATHF:메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일
GMA:글리시딜메타크릴레이트
OXE-30:메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카 유키 카가쿠고교(주)제)
MAA:메타크릴산
HEMA:메타크릴산-2-히드록시에틸
St:스티렌
CHMI:N-시클로헥실말레이미드
또한, MACHVE 및 MATHPE, MATHF는 MAEVE 합성법의 비닐에테르를 각각 시클로헥실비닐에테르, 디히드로히드로피란, 2,3-디히드로푸란으로 변경해서 합성했다.
<실시예 1∼20, 비교예 1∼9>
(1)감광성 수지 조성물 용액의 조제
하기의 표 2 및 표 3에 나타내는 각 성분을 혼합해서 균일한 용액으로 한 후, 0.2㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용해서 여과하여 실시예 1∼20 및 비교예 1∼9의 감광성 수지 조성물 용액을 각각 조제했다.
Figure 112011054150461-pat00026
Figure 112011054150461-pat00027
표 2 및 표 3에 있어서 이하의 약호에는 각각의 화합물이 대응한다.
(D) 용제
D1:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
D2:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
(E) 산화 방지제
E1:아데가스타브 AO-60((주)ADEKA제:하기 구조)
Figure 112011054150461-pat00028
(F) 가교제
F1:JER-157S70(다관능 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200∼220g/eq), 재팬 에폭시레진(주)제)
(H) 염기성 화합물
염기성 화합물 1:4-디메틸아미노피리딘
염기성 화합물 2:1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
(G) 밀착 개량제
밀착 개량제 1:KBM-403(신에츠카가쿠 고교(주)제)
(I) 계면활성제
계면활성제 1:메가팩 R-08(퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제, DIC(주)제)
계면활성제 2:하기 구조
Figure 112011054150461-pat00029
또한, (C) 증감제는 상기 개시한 예시 화합물(S-1)∼(S-6)을, 비교 산 발생제는 이하의 화합물(h-1)∼(h-4)을 각각 사용했다. 또한, 비교 수지로서는 카르복실기를 포함하고, 산 해리성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 하기 (A-C)를 사용했다.
A-C:메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(90/10)
(분자량Mw:12000)
Figure 112011054150461-pat00030
(2)감도의 평가
<g, h, i선 노광(노광원 1)>
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
이어서, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하고, 소정 마스크를 통해 노광했다.
노광 후, 80℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹을 행했다.
그 후, 0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서, 60초간 퍼들법에 의해 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 이들의 조작에 의해 10㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 감도는 100mJ/㎠보다 저노광량인 경우에 고감도라고 할 수 있다.
<g, h선 노광(노광원 2)>
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
이어서, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)에 i선 컷 필터를 장착하고(g, h선 노광), 소정 마스크를 통해 노광했다.
그 후, g, h, i선 노광과 동일한 조작을 행했다.
<355nm 레이저 노광(노광원 3)>
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물 용액을 슬릿 도포한 후, 95℃에서 90초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 도막으로부터 150㎛의 간격을 개재해서 소정의 포토마스크를 세팅하고, 파장 355nm의 레이저를 조사했다. 또한, 레이저 장치는 가부시키가이샤 브이 테크놀로지사제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355nm, 펄스 폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사제의 「PE10B-V2」를 사용해서 측정했다.
그 후, g, h, i선 노광과 동일한 조작을 행했다.
(3)노광량 의존성 평가
상기 최적 노광량(Eopt)에 대해서 (Eopt-10%의 노광량으로 노광했을 때의 선폭)과 (Eopt+10%의 노광량으로 노광했을 때의 선폭)을 각각 구하고, {(Eopt-10%의 노광량으로 노광했을 때의 선폭)-(Eopt+10%의 노광량으로 노광했을 때의 선폭)}이 1㎛ 미만인 경우를 「1」, 1㎛ 이상인 경우를 「2」로 했다. 「1」인 경우는 노광량 의존성이 양호하다고 할 수 있다.
<투과율>
기판을 유리로 변경하고, 패턴 노광을 하지 않고 최종 가열 처리를 210℃에서 30분간으로 변경한 이외는 동일하게 해서 솔리드 경화막을 얻었다(막두께 3㎛).
이 경화막의 투과율을 분광 광도계(U-3000:Hitachi, Ltd.제)를 사용해서 파장 400∼800nm로 측정했다. 최저 투과율을 표 4에 나타낸다. 최저 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<박리액 내성의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도:20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 60℃로 가온한 TOK106(도쿄 오우카 고교(주)제 레지스트 박리액)에 6분간 침지했다. 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율{|t1-T1|/T1}×100〔%〕을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
막두께 변화율의 값이 3% 미만(즉, 기준 1∼3의 결과가 얻어진 경우)일 때, 경화막의 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
1:1% 미만
2:1% 이상 2% 미만
3:2% 이상 3% 미만
4:3% 이상
<ITO 스퍼터 적성>
기판을 유리로 변경하고, 패턴 노광을 하지 않고, 최종 가열 처리를 220℃에서 90분간으로 변경한 이외는 동일하게 해서 솔리드 경화막을 얻었다(막두께 3㎛). 이 경화막 상에 ITO 투명 전극을 스퍼터(ULVAC사제, SIH-3030, 스퍼터 온도 200℃)에 의해 형성했다. 스퍼터 후의 경화막의 표면을 광학 현미경(500배)으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
3:경화막의 표면에 전혀 주름의 발생이 없고 투명하다
2:경화막의 표면에 주름의 발생은 없지만, 약간 투명성이 떨어진다(허용 범위)
1:경화막의 표면에 약간 주름이 보인다(허용 범위)
0:경화막의 표면에 주름의 발생이 있다
ITO 투명 전극을 스퍼터에 의해 형성한 후에 경화막 표면에 주름이 관측되었을 경우 ITO 패터닝시의 직선성의 저하 및 단락이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 또한, ITO 스퍼터막의 투명성 저하는 투과율 저하를 일으키므로 바람직하지 못하다.
<표면 경도>
기판을 유리로 변경하고, 패턴 노광을 하지 않고, 최종 가열 처리를 220℃에서 90분간으로 변경한 이외는 동일하게 해서 솔리드 경화막을 얻었다(막두께 3㎛). 이 경화막에 대해서 부하력 500g으로 연필 경도에 의한 표면 경도 시험을 행했다.
표면 경도 시험 후의 경화막의 표면을 광학 현미경(50배)으로 관찰하고, 표면에 깎임이 발생하지 않은 최경도의 연필 경도를 그 막의 표면 경도로서 평가했다.
(보존 안정성 평가)
감광성 수지 조성물에 대해서 E형 점도계(도키 산교(주)사제, RE-85L[상품명], 측정 온도 25℃)를 사용하고, 조액 직후의 조성물 점도(η1), 및 30℃에서 2주간 경과한 후의 조성물 점도(η2)를 측정하여 증점비를 평가했다. 여기에서, 증점비가 낮은 것은 산 발생제의 열분해에 기인하는 점도의 상승이 억제되어 있으며, 감광성 수지 조성물이 보존 안정성 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112011054150461-pat00031
상기 표 4의 결과로부터 본 발명에 의한 (A) 특정 수지와 (B) 특정 산 발생제인 옥심술포네이트 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물에서는 증감 색소를 병용하지 않은 경우라도 일반적으로 시판되는 옥심술포네이트 개시제인 비교 산 발생제보다 각종 노광 조건에 있어서 높은 감도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또 증감 색소를 병용한 경우 매우 높은 감도와 ITO 스퍼터 적성을 양립할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 놀랍게도 효과로서 증감 색소를 병용하지 않은 저감도의 장면에 있어서도 매우 강한 표면 경도, 박리액 내성을 갖는 막을 형성하는 특징을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 보존 안정성의 관점에서 (B) 특정 산 발생제에 있어서 술포네이트 치환기는 알킬기보다 아릴기가 바람직한 구조인 것이 상기 결과로부터 나타내어졌다.
<유기 EL 표시 장치의 제작>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 콘택트 홀(7)을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 13에서 사용한 조성물 13의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 30mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간 가열 처리함으로써 행했다.
상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에칭을 이용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 7에서 사용한 조성물 7의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합시킴으로써 밀봉했다.
이상과 같이 해서, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다. 이러한 점에서 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 EL 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (22)

  1. (A) 산 해리성기를 갖는 구성 단위와 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성단위를 포함하는 수지, 및 (B) 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014126325390-pat00033

    [상기 일반식(II) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 적어도 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(II)으로 나타내어지는 산 발생제는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 산 발생제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014126325390-pat00034

    [상기 일반식(III) 중 R1, R2 및 R21∼R24는 각각 일반식(II)에 있어서의 R1, R2 및 R21∼R24와 동의이다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(II) 또는 일반식(III)에 있어서의 R1은 시아노기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(II) 또는 일반식(III)에 있어서의 R1은 아릴기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 증감제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (C) 증감제는 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 및 디스티릴벤젠 유도체에서 선택되는 증감제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 수지는 스티렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴산, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 적어도 1종의 구성 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 해리성기를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(Ia)∼일반식(IIb)으로 나타내어지는 구조를 갖는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014126325390-pat00035

    [상기 일반식(Ia)∼일반식(Ib) 중 R1은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다. 상기 일반식(IIa) 중 R3은 제 3 급 알킬기 또는 2-테트라히드로피라닐기를 나타낸다. 상기 일반식(IIb) 중 R4는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 2-테트라히드로피라닐기를 나타내고, Ar2는 2가의 방향족기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 결합 개소를 나타낸다]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 적어도 1종은 옥세타닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 감광성 수지 조성물층을 형성하는 도포 공정,
    (2) 형성된 감광성 수지 조성물층으로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
    (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물층을 활성광선에 의해 패턴 노광하는 노광 공정,
    (4) 패턴 노광된 감광성 수지 조성물층을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및
    (5) 현상 후의 감광성 수지 조성물층을 열경화하는 후가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  13. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  14. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  15. 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 산 발생제.
    Figure 112014126325390-pat00037

    [상기 일반식(II) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5∼R7은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  16. 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 산 발생제.
    Figure 112014126325390-pat00038

    [상기 일반식(III) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R21∼R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 일반식(II) 또는 일반식(III)에 있어서의 R1은 아릴기인 것을 특징으로 하는 산 발생제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것을 특징으로 하는 산 발생제.
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