JP2012159830A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】(成分A)式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、重量平均分子量が1,000〜10,000である共重合体、(成分B)式(2)で表される重量平均分子量が1,000〜50,000である重合体、(成分C)酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、光酸発生剤、並びに、溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2012159830

【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
特許文献1には、(A)酸解離性基を有する構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
特開2009−98616号公報 特許2584311号公報 特許3929648号公報 特許4181760号公報
特許文献1に記載されているような、酸解離性基を有する樹脂を含有する組成物の適用適性はほとんど検討されていなかった。
一方、ポジ型感光性樹脂組成物は、冷蔵保存時のパーティクルの析出が問題になることが知られている(特許文献2〜4参照)。この文献に記載の感光性樹脂組成物の構成は、全て小型の基板への塗布を前提としたもので、大型基板への適用性が考慮されていないものである。しかしながら、大型LCD用ポジ型化学増幅感光性樹脂組成物において、酸解離性基を有する樹脂を含有する組成物の適用適性と、冷蔵保存時のパーティクルの析出を両立することは、冷凍保存時の特性変化の観点から難しく、いまだ達成できていないのが実情であった。
本発明が解決しようとする課題は、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、このような組成物に対して特定構造のフッ素系界面活性剤と特定構造のシリコン原子を含む界面活性剤を併用することで特異的に効果があることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成である。
[1] (成分A)下記一般式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、重量平均分子量が1,000〜10,000である共重合体、(成分B)下記一般式(2)で表される重量平均分子量が1,000〜50,000である重合体、(成分C)酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、(成分D)光酸発生剤、並びに、(成分E)溶剤を含有し、前記成分Aの含有量が0.001〜1.00質量%であり、前記成分Bの含有量が0.001〜1.00質量%であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2012159830
(一般式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜4の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又はアルキル基を表し、Lは炭素数3〜6のアルキレン基を表し、p及びqは構成単位Aと構成単位Bとの重合比を表す質量百分率であり、pは10〜80質量%を表し、qは20〜90質量%を表し、rは1〜18の整数を表し、nは1〜10の整数を表す。)
Figure 2012159830
(一般式(2)中、R5〜R12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数1〜20の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、mおよびnはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。)
[2] 前記一般式(2)における前記R5、R7、R9およびR11の少なくとも1つが、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも1つである、[1]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[3] 前記Lが、下記一般式(3)で表される分岐アルキレン基である、[1]または[2]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2012159830
(一般式(3)中、R13は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
[4] 前記R13がエチル基である、[3]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[5] 前記成分Cが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物由来の構成単位をさらに有する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[6] 前記成分Cの酸分解性基が、下記一般式(Ia)、一般式(Ib)、一般式(IIa)又は一般式(IIb)で表される基である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2012159830
(一般式(Ia)、一般式(Ib)、一般式(IIa)及び一般式(IIb)中、R21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、R22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、R21とR22とが環を形成してもよく、R23は第三級アルキル基を表し、R24は第三級アルキル基又はtert−ブトキシカルボニル基を表し、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。)
[7] 前記成分Cの官能基として、オキシラニル基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含む、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[8] 前記成分Cの官能基が、オキセタニル基である、[7]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[9] 前記成分Dが、オキシムスルホネート化合物である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[10] 前記成分Eが、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[11](1)[1]〜[10]のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程、(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、(3)活性光線により露光する露光工程、(4)水性現像液により現像する現像工程、及び、(5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
[12] [11]に記載の方法により製造された、硬化膜。
[13] 層間絶縁膜である、[12]に記載の硬化膜。
[14] [12]又は[13]に記載の硬化膜を具備する、有機EL表示装置または液晶表示装置。
本発明によれば、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できるポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することができる。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
[ポジ型感光性樹脂組成物]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)下記一般式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、重量平均分子量が1,000〜10,000である共重合体、(成分B)下記一般式(2)で表される重量平均分子量が1,000〜50,000である重合体、(成分C)酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、(成分D)光酸発生剤、並びに、(成分E)溶剤を含有し、前記成分Aの含有量が0.001〜1.00質量%であり、前記成分Bの含有量が0.001〜1.00質量%であることを特徴とする。
Figure 2012159830
(一般式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜4の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又はアルキル基を表し、Lは炭素数3〜6のアルキレン基を表し、p及びqは構成単位Aと構成単位Bとの重合比を表す質量百分率であり、pは10〜80質量%を表し、qは20〜90質量%を表し、rは1〜18の整数を表し、nは1〜10の整数を表す。)
Figure 2012159830
(一般式(2)中、R5〜R12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数1〜20の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、mおよびnはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。)
このような構成により、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止できる。
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のより好ましい態様では、さらに画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して本発明で使用する(成分D)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら(成分A)等で示される各成分をそれぞれ、「成分A」等ともいう。
(成分A)
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分A)下記式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、重量平均分子量が1,000以上10,000以下である共重合体を、感光性樹脂組成物の全質量に対し、0.001〜1.00質量%含有する。
Figure 2012159830
式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又はアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは構成単位Aと構成単位Bとの重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。
なお、前記Lの炭素数とは、分岐部分も含めたアルキレン基を構成する全ての炭素数をいう。
前記Lは、直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよいが、分岐アルキレン基であることが好ましく、下記一般式(3)で表されるアルキレン基であることがより好ましい。
Figure 2012159830
ここでR13は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被適用面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2のアルキル基、すなわち、エチル基がより好ましい。
前記p及びqは重合比を表す質量百分率である。
pは、10質量%以上80質量%以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、20質量%以上60質量%以下の数値が好ましい。
また、qは、20質量%以上90質量%以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、40質量%以上80質量%以下の数値が好ましい。
前記rは、6以上18以下の数値が好ましい。また、前記nは、6以上10以下の整数が好ましい。
前記R2は、炭素数1又は2の直鎖アルキレン基、すなわち、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
前記R4は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
成分Aは、前記構成単位A及び構成単位B以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知のエチレン不飽和化合物由来の構成単位を好適に例示できる。
成分Aを構成する全モノマー単位中、構成単位Aを形成するモノマー単位の含有量と構成単位Bを形成するモノマー単位の含有量との合計は、90モル%以上であることが好ましい。
成分Aとして具体的には、以下に示すA−1〜A−12を好ましく例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2012159830
Figure 2012159830
成分Aの重量平均分子量(Mw)は、1,000以上10,000以下であり、適用性(好ましくは塗布性、以下同じ)の観点から、1,000以上6,000以下であることが好ましく、1,000以上3,000以下であることがより好ましく、1,200以上2,000以下であることが更に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)溶剤をキャリアーとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
成分Aの作製方法としては、特に制限はなく、公知の合成方法や重合方法により、作製することができる。
成分Aは、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Aの添加量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、0.001〜1.00質量%であり、適用性の観点から、0.005〜0.20質量%であることが好ましく、0.007〜0.15質量%であることがより好ましい。成分Aを上記範囲の量添加することにより、優れた適用性が得られる。大型基板にスリット塗布するのに特に有効である。ここで大型基板とは、1m×1m角以上5m×5m角以下の基板を指す。また、成分Aを上記範囲の量添加することにより、大型基板でも優れた現像性が得られる。さらに、驚くべきことに成分Aを上記範囲の量添加することにより、液晶比抵抗が良好であるという効果が得られることが分かった。
(成分B)
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Bとして下記一般式(2)で表される重量平均分子量が1,000〜50,000である重合体を、感光性樹脂組成物の全質量に対し、0.001〜1.00質量%含有する。このような成分Bを、フッ素系共重合体である前記成分Aと併用することにより、本発明の感光性樹脂組成物は相乗効果として、低温時の溶剤溶解性が顕著に向上し、低温保存時にパーティクルの発生が抑制できる。
成分Bは、下記一般式(2)で表される。
Figure 2012159830
一般式(2)中、R5〜R12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数1〜20の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表す。
前記R6、R8、R10、R12はそれぞれ独立に炭素数1〜20の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜20の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜10の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることがより特に好ましい。
前記R5、R7、R9およびR11の少なくとも1つは、ポリエチレンオキシ基(以下、EOとも言う)、ポリプロピレンオキシ基(以下、POとも言う)、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基(さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい)、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基(この場合の該アルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい)、脂環エポキシ基置換のアルキル基(この場合の該アルキル基は炭素数1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい)、グリシジル基置換のアルキル基(この場合の該アルキル基は炭素数1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい)、アラルキル基(炭素数8〜20が好ましい)から選ばれる少なくとも1つであることが特に好ましい。すなわち、前記一般式(2)で表される重合体としては、特に、ポリエチレンオキシド変性、ポリプロピレンオキシド変性、グリシジル変性、アルキル変性(さらにグリシジル変性されていてもよい)、アラルキル変性の重合体が好ましい。前記R5、R7、R9およびR11は同じであっても、異なっていてもよい。
前記R5、R7、R9およびR11の好ましい組み合わせについて説明する。まず、R5およびR9は、R7およびR11の少なくとも一方がメチル基以外の基である場合、R5およびR9の好ましい範囲は前記R6、R8、R10およびR12の好ましい範囲と同様である。一方、前記R7およびR11が共にメチル基である場合、R5およびR9は、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基(さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい)、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基、アラルキル基から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
次に、R7およびR11は、R5およびR9の少なくとも一方がメチル基以外の基である場合、R7およびR11の好ましい範囲は前記R6、R8、R10およびR12の好ましい範囲と同様である。一方、前記R5およびR9が共にメチル基である場合、R7およびR11は、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、アルキル基(さらにエポキシ基、グリシジル基で変性されていてもよい)、グリシジル基、アラルキル基、エポキシ基であることが好ましく、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基、アラルキル基から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
7、R11が変性されている場合は、前記mおよびnはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位と重合比を表す質量百分率を表す。
前記mは、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
また、nは、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
ジメチルシロキサン構造の繰り返し単位の単位数は特に制限はないが、繰り返し単位数(分子量)が大きくなると表面偏在性が向上し、繰り返し単位数が小さくなると、組成物との相溶性が向上する。一例を挙げると繰り返し単位数は、1〜20とすることができるが、単位数は、通常、分子量、置換基の極性および組成物の極性を勘案して決定される。特に、本発明では、成分Bは添加剤として用いることから、本発明の感光性樹脂組成物に相溶していることを前提に、少ない添加量で表面に偏在すること(低い臨界ミセル濃度および表面張力低下能)と組成物の粘度上昇を抑制すること(小さい分子量)で選定することが望ましい。
前記成分BのHLB値(Hydrophile−Lipophile Balance、親水親油バランス)は1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜7であることが特に好ましい。
前記一般式(2)で表される重合体の重量平均分子量は1000〜50,000であることが好ましく、1000〜40,000であることがより好ましく、1000〜35,000であることが特に好ましい。
前記一般式(2)で表される重合体は合成または商業的に入手することができる。例えば、東レダウコーニング社、信越化学工業社等の重合体を成分Bとして用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式(2)で表される重合体を、0.001〜1.00質量%の範囲で含むことが好ましく、0.005〜0.5質量%の範囲で含むことがより好ましい。
(成分C)
成分Cは、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを少なくとも有する樹脂である。
成分Cは、上記の各構成単位をそれぞれ、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。また、成分Cは、上記の各構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
成分Cは、アルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、「酸分解性基」とは酸の存在下で分解可能な官能基を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、化合物(樹脂)の溶液を基板上に適用し、90℃で2分間加熱して形成した塗膜(厚さ3μm)をディップ現像した際の、23℃における0.4質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいう。一方、「アルカリ不溶性」とは、上記溶解速度が0.01μm/秒未満であることをいう。
<C−(1):酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位>
成分Cに含まれる酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基(以下、単に「酸分解性基」ともいう。)を有する構成単位は、酸により分解(解離)し、カルボキシル基を生成する式(Ia)若しくは式(IIa)で表される構造を有する構成単位、又は、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する式(Ib)若しくは式(IIb)で表される構造を有する構成単位を含有することが好ましい。
Figure 2012159830
まず、式(Ia)及び式(Ib)で表される構造を有する構成単位について説明する。
式(Ia)及び式(Ib)中、R21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
21におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜7であることが更に好ましい。
21におけるシクロアルキル基の好ましい炭素数としては、3〜20であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、5〜7であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
21におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
21におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
また、R21におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、R21におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、又は、炭素数が7〜11のアラルキル基が好ましく、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が3〜6のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
式(Ia)及び式(Ib)中、R22はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。
22におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
22におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜7であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、R22におけるアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
21とR22とが環を形成してもよく、その好ましい例としては、飽和炭化水素鎖により環を形成することが好ましく、5員環構造、すなわち、テトラヒドロフラニルエステル構造、又は、6員環構造、すなわち、テトラヒドロピラニルエステル構造を挙げることができる。また、これら環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
式(Ib)中、Ar1は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にOCH(OR21)(R22)を有している。
Ar1における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、1,4−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ar1における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
カルボキシ基が保護されることにより前記式(Ia)で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−p−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式(Ib)で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開2008−40183号公報の段落0011〜0016に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落0007〜0010に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、特開2008−40183号公報の段落0011〜0016に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落0007〜0010に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
式(Ia)もしくは式(Ib)で表される構造の酸分解性基を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として、更に好ましいものは、下記式(III)で表される構成単位である。
Figure 2012159830
式(III)中、R25はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、R25の好ましい態様は、式(Ia)及び式(Ib)におけるR21の好ましい態様と同様である。
また、式(III)中、R26は水素原子又はメチル基を表す。
式(III)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、1−エトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、1−エトキシエチルメタクリレート及び1−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて有することができる。
式(Ia)もしくは式(Ib)で表される構造の酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
Figure 2012159830
ここで、R25及びR26はそれぞれ、式(III)におけるR25及びR26に対応する。
また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
式(Ia)もしくは式(Ib)で表される構造の酸分解性基を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として、下記式(VI)の構造単位も好ましい。
Figure 2012159830
(式(IV)中、R51は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、R52〜R58はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
また、下記式(IV-1)〜(IV-4)で表される構成単位も好ましい。さらに、酸分解性基を有する構成単位として、下記式(IV-1)又は(IV-2)で表される構成単位が特に好ましく、下記式(IV-1)で表される構成単位がより特に好ましい。
Figure 2012159830
(式(IV-1)〜(IV-4)中、R27〜R30はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。)
次に、式(IIa)及び式(IIb)で表される構造を有する構成単位について説明する。
Figure 2012159830
前記式(IIa)及び式(IIb)中、R23は第三級アルキル基を表し、R24は第三級アルキル基又はtert−ブトキシカルボニル基を表し、Ar2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
23及びR24における第三級アルキル基としては、炭素数が4〜20のものが好ましく、炭素数が4〜14のものがより好ましく、炭素数が4〜8のものが更に好ましい。
また、式(IIa)におけるR23は、炭素数4〜12の第三級アルキル基であることが好ましく、炭素数4〜8の第三級アルキル基であることがより好ましく、t−ブチル基であることが更に好ましい。
また、式(IIb)におけるR24は、炭素数4〜12の第三級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数4〜12の第三級アルキル基であることがより好ましく、t−ブチル基であることが更に好ましく、2−テトラヒドロピラニル基が特に好ましい。
式(IIb)中、Ar2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にO(R24)を有している。
式(IIb)におけるAr2の好ましい態様は、前記式(Ib)におけるAr1の好ましい態様と同様である。
23における第三級アルキル基、R4における第三級アルキル基又はtert−ブトキシカルボニル基、Ar2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
23及びR24における第三級アルキル基としては、以下に示す式(V)で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
−C(R293031) (V)
式中、R29、R30及びR31はそれぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、また、R29、R30及びR31のいずれか2つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
式(V)におけるR29、R30及びR31の炭素数1〜12のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、R29、R30及びR31は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R9とR10、R9とR11、又は、R10とR11が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
カルボキシ基が保護されることにより前記式(IIa)で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシ基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式(Ia)の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式(IIb)で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となりうるものであれば用いることができ、例えば、式(Ib)の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
これらの式(IIa)及び式(IIb)で表される構造を有する構成単位の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記式(VI)で表される構成単位である。
Figure 2012159830
式(VI)中、R31は第三級アルキル基を表し、R32は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式(VI)中、R31の好ましい態様は、前記式(IIa)におけるR23の好ましい態様と同様である。
式(VI)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、メタクリル酸1−メチルシクロヘキシル、アクリル酸1−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸tert−ブチルが特に好ましい。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
Figure 2012159830
成分Cを構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%が更に好ましく、10〜40モル%が特に好ましい。上記の割合であると、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
<C−(2):カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位>
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、下記式(A)で表される基、
式(A)
Figure 2012159830
(式中、R2は炭素数1〜9のアルキル基を示す。)、(メタ)アクリロイル基が例示される。この中でも、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、下記式(A)で表される基が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基、または式(A)で表される基がより好ましく、オキシシラニル基及びオキセタニル基がさらに好ましい。
このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Bを合成することが好ましい。
前記オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、3,4−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロヘキシル基、2,3−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位は、1つの構成単位中にオキシラニル基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のオキシラニル基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のオキシラニル基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
オキシラニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
オキシラニル基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位および一般式(1)で表される繰り返し単位が例示できる。
Figure 2012159830
下記一般式(1)で表される繰り返し単位
Figure 2012159830
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は炭素数1〜9のアルキル基を示す。)
一般式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を示し、水素原子が好ましい。
2は炭素数1〜9のアルキル基を示し、炭素数1〜7のアルキル基が好ましく、炭素数
2〜6のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基のいずれであってもよい。
成分Cを構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、10〜80モル%が好ましく、15〜70モル%が更に好ましく、20〜65モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
<C−(3):その他の構成単位>
本発明の効果を妨げない範囲で、成分Cは、前記C−(1)構成単位やC−(2)構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位としては、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸、及び、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物由来の構成単位が好ましく例示できる。その中でも、本発明では前記成分Cが、さらにスチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸、及び、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物由来の構成単位を有することがより好ましい。
〔カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位〕
成分Cは、その他の構成単位として、成分Cがアルカリ可溶性にならない範囲でカルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することができる。カルボキシ基には、カルボン酸無水物残基も含む。カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が好ましい。また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するラジカル重合性単量体としては、例えば、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開2008−40183号公報の段落0011〜0016に記載の化合物などが好ましい。これらの中でも、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシスチレン類がより好ましい。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子、又は、メチル基を表す。
Figure 2012159830
優れた感度、現像性が得られることから、前記成分Bを構成する全モノマー単位中、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、0〜20モル%が好ましく、5〜15モル%がより好ましい。
また、その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
〔スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸、及び、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物由来の構成単位〕
成分Cは、その他の構成単位として、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸、及び、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
スチレン誘導体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレンが好ましい。
マレイミド誘導体としては、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
成分Cを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、0〜50モル%が好ましく、0〜45モル%が更に好ましく、5〜40モル%が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
<C−(4):成分Cの樹脂の特性>
成分Cの重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。
以下、成分Cとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Cの重量平均分子量は、2,000〜50,000であることが好ましい。
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸グリシジル共重合体;
メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル/メタクリル酸tert−ブチル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル/メタクリル酸―2−ヒドロキシエチル共重合体;
メタクリル酸1−エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体。
成分Cは、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
2種類以上併用する場合、少なくとも1種類は、一般式(1)で表される構成単位を含む樹脂を含む樹脂(以下、「(C’)樹脂」ということがある)である態様が好ましく例示される。一般式(1)で表される構成単位は、一般式(1)で表される構成単位を含む樹脂の1〜60モル%の割合で含まれることが好ましく、10〜40モル%の割合で含まれることがより好ましい。
また、2種類以上の樹脂を含む場合、(成分C)の10〜50重量%が(C’)樹脂であることが好ましい。
(C’)樹脂としては、以下の態様の樹脂が好ましく例示される。
(形態1)
(C’)一般式(1)で表される構成単位を含む樹脂が、さらに、酸基を含む態様。
(形態2)
(C’)樹脂が、さらに、架橋性基(好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、(メタ)アクリレート基のいずれか1つ以上)を含む態様。
(形態3)
(C’)樹脂が、さらに、酸基および架橋性基(好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、(メタ)アクリレート基のいずれか1つ以上)架橋基を含む態様。
(形態4)
(C’)樹脂が、さらに、酸不安定基、架橋性基(好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基、(メタ)アクリレート基のいずれか1つ以上)架橋基および酸基を含む態様。
(形態5)
上記形態1〜4のいずれかにおいて、さらに、(C’)樹脂が、他の構成単位を含む態様。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Cの総含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20〜99質量%であることが好ましく、40〜97質量%であることがより好ましく、60〜95質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分C以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分C以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Aの含有量より少ない方が好ましい。
(成分D)光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分D)光酸発生剤を含有する。
成分Dとしては、公知の光酸発生剤を用いることができるが、光酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長300nm以上、より好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物であるが、その化学構造に制限されるものではない。また、例えば、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤であっても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性や感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。
これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、下記式(B1)のオキシムスルホネート残基を有する化合物が好ましく例示できる。
Figure 2012159830
式(B1)中、R41は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表
す。
41のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R41のアルキル基は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
41のアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、アルキル基と同じく置換されてもよい。
41のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R41のアリール基は、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式(B2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
Figure 2012159830
(式(B2)中、R42は、式(B1)におけるR41と同義であり、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、m1は、0〜3の整数を表し、m1が2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
Xにおけるアルキル基は、炭素数1〜4の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。アルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m1は、0又は1が好ましい。
式(B2)中、m1が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又は、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
前記オキシムスルホネート化合物の具体例としては、(i)〜(vii)が挙げられ、1種単独で使用することもでき、又は、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(vii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure 2012159830
前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
Figure 2012159830
式(B3)中、R43は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、n1は0〜5の整数を表す。X1は、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基又はp−トリル基であることが特に好ましい。
1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
1で表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
1で表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
n1としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1が特に好ましい。
式(B3)で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、R43が、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基又は4−トリル基を表し、X1が水素原子又はメトキシ基を表し、n1が0又は1の態様である。
以下、式(II)で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R43=メチル基、X1=水素原子)
α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R43=エチル基、X1=水素原子)
α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R43n−プロピル基、X1=水素原子)
α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R43=n−ブチル基、X1=水素原子)
α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R43=4−トリル基、X1=水素原子)
α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R43メチル基、X1=メトキシ基)
α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R43エチル基、X1=メトキシ基)
α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R3A=n−プロピル基、X1=メトキシ基)
α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R43=n−ブチル基、X1=メトキシ基)
α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R43=4−トリル基、X1=メトキシ基)
前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2012159830
前記式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、又は、−CR105107−を表し、R105〜R107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
前記式(OS−1)で表される化合物は、下記式(OS−2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2012159830
前記式(OS−2)中、R101、R102、R121〜R124は、それぞれ式(OS−1)におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式(OS−1)及び式(OS−2)におけるR101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式(OS−2)で表され、R101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
以下に、本発明に好適に用いうる式(OS−1)で表される化合物の具体例(例示化合物b−1〜b−34)を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Bnはベンジル基を表し、Tsはトシル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、b−9、b−16、b−31、b−33が好ましい。
前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式(OS−3)、式(OS−4)又は式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 2012159830
(式(OS−3)〜式(OS−5)中、R201、R204およびR207はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R202、R205およびR208はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R203、R206およびR209はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、X201〜X203はそれぞれ独立にO又はSを表し、n2〜n4はそれぞれ独立に1又は2を表し、m2〜m4はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R201、R204およびR207におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R201、R204およびR207におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
201、R204およびR207におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
201、R204およびR207におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R201、R204およびR207におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
201、R204およびR207におけるアリール基としては、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基、p−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基、p−エトキシカルボニルフェニル基、p−フェノキシカルボニルフェニル基、p−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
201、R204およびR207におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R201、R204およびR207におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R201、R204およびR207におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
201、R204およびR207におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から1つの水素原子を除いた基が挙げられる。
201、R204およびR207におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R202、R205およびR208は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR202、R205およびR208のうち、それぞれ1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R202、R205およびR208におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
202、R205およびR208におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R201、R204およびR207におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
202、R205およびR208におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
202、R205およびR208におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、アリル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、n−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
202、R205およびR208におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
202、R205およびR208におけるアリール基として具体的には、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基、p−メチルチオフェニル基、p−フェニルチオフェニル基、p−エトキシカルボニルフェニル基、p−フェノキシカルボニルフェニル基、p−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
202、R205およびR208におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、X201〜X203はそれぞれ独立にO又はSを表し、Oであることが好ましい。
式(OS−3)〜(OS−5)において、X201〜X203を環員として含む環は、5員環又は6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、nは1又は2を表し、X201〜X203がOである場合、n2〜n4はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X201〜X203がSである場合、n2〜n4はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R203、R206およびR209はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R203、R206およびR209はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
203、R206およびR209におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R203、R206およびR209におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
203、R206およびR209におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
203、R206およびR209におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R203、R206およびR209におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
203、R206およびR209におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
203、R206およびR209におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R203、R206およびR209におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R203、R206およびR209におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、m2〜m4はそれぞれ独立に0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、前記式(B1)で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure 2012159830
(式(OS−6)〜(OS−11)中、R301〜R306はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R307は、水素原子又は臭素原子を表し、R308〜R310、R313、R316およびR318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、R311およびR314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、R312、R315、R317およびR319はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。)
式(OS−6)〜(OS−11)におけるR301〜R306は、前記式(OS−3)〜(OS−5)におけるR201、R204およびR207と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(OS−6)におけるR307は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−6)〜(OS−11)におけるR308〜R310、R313、R316およびR318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(OS−8)及び式(OS−9)におけるR311およびR314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式(OS−8)〜(OS−11)におけるR312、R315、R317およびR319はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
前記式(OS−3)〜式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
本発明の感光性樹脂組成物において、(成分D)光酸発生剤は、(成分C)共重合体100重量部に対して、0.1〜10重量部含有されることが好ましく、0.5〜10重量部含有されることがより好ましい。
(成分E)溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分A〜成分D、並びに、更に後述の任意成分を、(成分E)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ブチレングリコールジアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開2009−258722号公報の段落0074に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独又は2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類を併用することが更に好ましい。
また、成分Eとしては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上200℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点130℃以上160℃未満の溶剤と沸点160℃以上200℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分E)溶剤の含有量は、前記成分C100質量部に対し、50〜3,000質量部であることが好ましく、100〜2,000質量部であることがより好ましく、150〜1,500質量部であることが更に好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる(成分F)増感剤、(成分G)酸化防止剤、(成分H)架橋剤、(成分I)密着改良剤、(成分J)塩基性化合物、(成分K)可塑剤、(成分L)熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
(成分F)増感剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(成分F)増感剤を含有することができる。
増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がg,h線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N−ブチル−2−クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、2−メトキシアクリドン、N−エチル−2−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−1、クマリン−6H、クマリン−110、クマリン−102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4−メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5−トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、9,10−ジアルコキシアントラセン(アルコキシ基の炭素数1〜6)がより好ましい。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
Figure 2012159830
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(成分F)増感剤の含有量は、成分C100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜10質量部であることがより好ましい。(成分F)増感剤の含有量が0.1質量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、10質量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
(成分G)酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分G)酸化防止剤を含有してもよい。(G)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。(G)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1098(チバジャパン(株)製)が挙げられる。
(成分G)酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜6質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
(成分H)架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分H)架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
<分子内に2個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のオキシラニル基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等が挙げられる。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はオキシラニル基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に2個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Cの総量を100質量部としたとき、1〜50質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。
<アルコキシメチル基含有架橋剤>
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの中でも、アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分C100質量部に対して、0.05〜50質量部であることが好ましく、0.5〜10質量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
<少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物>
少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、前記成分C100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、(成分L)熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
(成分I)密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分I)密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分I)密着改良剤の含有量は、(成分C)樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(成分J)塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分J)塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開2009−98616号公報の段落0052〜0056に記載の化合物が例示できる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよいが、2種以上を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを2種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分J)の含有量は、(成分C)樹脂100質量部に対して、0.001〜1質量部であることが好ましく、0.005〜0.2質量部であることがより好ましい。
(成分K)可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分K)可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分K)可塑剤の添加量は、(成分C)樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
(成分L)熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分L)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(成分L)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分L)熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、(成分C)樹脂を100質量部としたとき、0.01〜50質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
[硬化膜の製造方法]
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことを特徴とする。
(1)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程;
(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(3)活性光線により露光する露光工程;
(4)水性現像液により現像する現像工程;
(5)熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の適用工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
(2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、(成分D)光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、(成分C)樹脂中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における前記成分C中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上80℃以下が特に好ましい。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分B中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、オキシラニル基及び/又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができるため、好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
成分A〜成分Eの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分A〜成分Dを、それぞれ予め(成分E)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<(1)適用工程及び(2)溶剤除去工程>
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ観光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Cの樹脂中の酸分解性基が分解して、成分Cの樹脂をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは80〜130℃で30〜120秒間程度である。
<(3)露光工程>
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。活性光線としては、露光可能であれば特に制限はないが、波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはg線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体(YAG)レーザでは343nm、355nmが用いられ、エキシマレーザでは351nm(XeF)が用いられ、さらに半導体レーザでは375nm、405nmが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から355nm、405nmがより好ましい。レーザは1回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの1パルス当たりのエネルギー密度は0.1mJ/cm2以上10,000mJ
/cm2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、0.3mJ/cm2以上がより好ましく、0.5mJ/cm2以上が最も好ましく、アブレーション現象により
塗膜を分解させないようにするには、1,000mJ/cm2以下がより好ましく、10
0mJ/cm2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は0.1nsec以上30,000nsec以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、0.5nsec以上がより好ましく、1nsec以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、1,000nsec以下がより好ましく、50nsec以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は1〜50,000Hzが好ましく、10〜1,000Hzがより好ましい。レーザの周波数が1Hz未満では、露光処理時間が多くなり、50,000Hzを超えると、スキャン露光の際に合わせ精度が低下する。
露光処理時間を短くするには、10Hz以上がより好ましく、100Hz以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、10,000Hz以下がより好ましく、1,000Hz以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー(株)製)やAEGIS(ブイテクノロジー(株)製)やDF2200G(大日本スクリーン(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
<(4)現像工程>
現像工程では、塩基性現像液(アルカリ性現像液)を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、10.0〜14.0であることが好ましい。
現像時間は、30〜180秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
<(5)ポストベーク工程(架橋工程)>
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、成分Aにおける酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び/又はフェノール性水酸基を発生させ、成分A中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する(成分D)光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cm2である。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
[有機EL表示装置、液晶表示装置]
本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、保護膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<重合体C−1の合成>
エチルビニルエーテル144.2質量部(2モル当量)にフェノチアジン0.5質量部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1質量部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0質量部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5質量部及び硫酸ナトリウム5質量部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル134.0質量部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸1−エトキシエチル(79.1質量部(0.5モル当量))、グリシジルメタクリレート(GMA)(71.1質量部(0.5モル当量))及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(125質量部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−65(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業(株)製)及びPGMEAの混合溶液を目標分子量達成に必要な量、2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより重合体C−1のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。得られた重合体C−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、12,000であった。
<重合体C−2〜C−20の合成>
使用した各モノマー及びその使用量を下記表に記載のものに変更した以外は、重合体C−1の合成と同様にして、重合体C−2〜C−20をそれぞれ合成した。なお、表2に記載の各共重合比は、モル比で記載している。
Figure 2012159830
なお、表2に記載の共重合比はモル比であり、表2中の略号は以下の通りである。
MAEVE:メタクリル酸−1−エトキシエチル
MACHVE:メタクリル酸−1−シクロヘキシルオキシエチル
MATHPE:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル
t−BMA:tert−ブチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
MAA:メタクリル酸
HEMA:メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル
St:スチレン
PHSEVE:4−(1−エトキシエチルオキシ)スチレン
PHStBOC:4−(t−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
なお、MACHVE、及び、MATHPEは、MAEVE合成法のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロピランに変更し合成した。
PHSEVEは、MAEVE合成法のメタクリル酸を4−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
PHStBOCは、4−ヒドロキシスチレンとt−ブトキシカルボン酸無水物を塩基性条件下で反応させ、抽出後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより得た。
<MATHF(メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル)の合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2,3−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
(重合体C’の合成)
3つ口フラスコに、溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業製、ハイソルブEDM、45g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液に、単量体成分として、メチルメタクリレート(MMA、和光純薬工業製、3.27g)、2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(MATHF、合成品、22.17g)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、和光純薬製、6.57g)、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(OXE−30、大阪有機化学工業製、20.26g)および、n−ブトキシメチルアクリルアミド(NBMA、東京化成製、9.43g)、並びに、重合開始剤としてジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、和光純薬工業製、7.36g、モノマーに対して8mol%)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌した。その溶液にさらにV−601(1.84g、モノマーに対して2mol%)を添加し、さらに2時間攪拌し、反応を終了させた。それによりバインダーC’−1を得た。重量平均分子量は12000であった。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他は同様にしてC’−2〜C’−4を合成した。
Figure 2012159830
上記表の単量体成分の単位は、モル%で示している。開始剤は単量体成分を100モル%としたときの、モル%として示している。固形分濃度は、モノマー重量/(モノマー重量+溶媒重量)×100(単位:重量%)で示している。また、開始剤として、V−601を用いた場合の反応温度は90℃とし、V−65を用いた場合の反応温度は70℃とした(以下の表についても同じ)。
上記表中、PHSは、p−ヒドロキシスチレン(合成品)を示し、MAEVEは、1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業製)を示し、GMAは、グリシジルメタクリレート(和光純薬工業製)を示し、IBMAは、i−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)を示し、Stは、スチレン(和光純薬工業製)を示し、V−65は、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業製)を示す。
<実施例で使用した成分A>
実施例で使用した成分A(A−1〜12)と、比較例で使用した成分A(A−13)を以下に示す。なお、これらは、公知の合成方法及び重合方法により作製した。
Figure 2012159830
Figure 2012159830
<実施例で使用した成分B>
実施例で使用した成分B(B−1〜B−26)と、比較例で使用した成分B(B−27)を以下に示す。
Figure 2012159830
Figure 2012159830
表中、EOはポリエチレンオキシ基由来の2価の連結基を表し、POはポリプロピレンオキシ基由来の2価の連結基を表し、aおよびbは各成分BがHLBを満たすようなEOとPOの割合を表し、Rは水素原子又はC=1〜8のアルキル基を表す。
[実施例及び比較例]
(1)感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
光酸発生剤
PAG−1:下記に示すオキシムスルホネート化合物、IRGCURE PAG103(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
PAG−2:PAI−1001(みどり化学(株)製)
PAG−3:PAI−101(みどり化学(株)製)
PAG−4〜PAG−6:下記構造の化合物
Figure 2012159830
溶剤E1:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
溶剤E2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
なお、表中、「固形分」欄は組成物を蒸発乾固させた際の、(残分量/組成物量)×100の値(単位:質量%)を表す。
<塗布性の評価>
各実施例及び比較例で調整した感光性樹脂組成物溶液の各々を1,500mm×1,800mmのCr蒸着ガラス基板(ガラスはEAGLE2000、コーニング社)上にスリットダイにより塗布速度100mm/sec、塗布ギャップ100μm、塗布流速0.5ml/sの条件で乾燥膜厚4μm(ウェット厚み20μm)となるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度0.4Torrとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて90℃×120secで乾燥させた後、暗所にてNaランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、減圧乾燥ピン跡および乾燥ムラを以下の基準で評価した。
〔塗布スジ〕
○:塗布スジが無い。
△:周端部に僅かにスジ有り。
×:全面にスジ有り。
〔乾燥ムラ〕
○:乾燥ムラ(干渉縞)が全く観察されない。
△:僅かに観察されるが許容範囲内。
×:許容範囲を超える乾燥ムラ(干渉縞)が観察される。
〔減圧乾燥ピン跡〕
減圧乾燥チャンバー内で基板を支持しているピンの接触跡を下記の基準で判定した。
○:減圧乾燥ピン後が全く観察されない。
△:僅かに観察されるが許容範囲内。
×:許容範囲を超える減圧乾燥ピン後が観察される。
<塗布時に生じる画素欠陥評価>
上記基板をAOI(タカノ(株)製 カラーフィルター欠陥検査装置)にて基板上のハジキ起因の画素欠陥数を計数した。
○:基板全面で10ヶ以下。
△:基板全面で11〜25ヶ。
×:基板全面26ヶ以上。
<ポストベーク後の面状評価>
上記現像済み基板を300mJ/cm2(照度20mW/cm2)にて全面露光した後コンベクションオーブンで230℃×1時間のポストベークを行った後、表面状態を光学顕微鏡にて観察した。
○:表面平坦で凹凸無し。
△:若干の凹凸はあるが許容範囲内である。
×:成分の分離が見られ、全面激しい凹凸がある。
<液晶汚染度評価(液晶比抵抗)>
各実施例及び比較例で調整した感光性樹脂組成物溶液の各々を、100mm×100mmのガラス基板(EAGLE2000、コーニング社製)に乾燥膜厚4μm(ウェット厚み20μm)となるようにスピン塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度0.4Torrとなるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて90℃×120secで乾燥させた後、300mJ/cm2にて全面露光した後コンベクションオーブンで230℃×1時間のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離した後、液晶(メルク社製MLC−6608)に混入、120℃×5時間加熱した後に超微小電流計((株)エーディーシー製デジタル超高抵抗/微小電流計 8340A)を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
○:比抵抗が、何も混入していない液晶と同等である。
△:比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し若干低下するが許容範囲内である。
×:比抵抗が、何も混入していない液晶と比較し大幅に低下する。
一般的に、液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。
<パーティクル>
製造直後のパーティクルと、4℃で冷蔵1週間後のパーティクル量(単位:ヶ/ml)を、以下の方法でそれぞれ測定した。
透明流路を通過するレジスト液に対してレーザーを照射し、パーティクルによる散乱光量の測定により0.3μm以上の大きさのパーティクル数を計数した(光散乱法)。
測定には、LION社製 液中パーティクルカウンター(KS−42A)を使用した。
以上の評価を行った結果を以下の表に記す。
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
Figure 2012159830
上記表より、本発明の組成物は、適用性に優れ、冷蔵保存時の析出が防止でき、現像ムラ及び画素欠陥が少なく、平面性に優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物であることがわかった。
(実施例101)
<有機EL表示装置の作製>
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例3の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を30mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃で60分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上にITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(DMSO)との混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例3の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例102)
上記実施例101と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてUV−LED光源露光機を用いて実施した。結果、実施例101と同様の結果が得られた。
(実施例103)
実施例103では、基板を前記ガラス基板6(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))から、6inchシリコンウェハに変更した以外は、実施例101の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例101と同様の結果が得られた。
(実施例104)
実施例104では、露光機を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機から、(株)ニコン製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更した以外は、実施例101の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例101と同様の結果が得られた。
(実施例105)
実施例105では、実施例101の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機から、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は、実施例2の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例101と同様の結果が得られた。
なお、355nmレーザー露光機としては、(株)ブイテクノロジー製の「EGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
1:TFT(薄膜トランジスター)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルター

Claims (14)

  1. (成分A)下記一般式(1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、重量平均分子量が1,000〜10,000である共重合体、
    (成分B)下記一般式(2)で表される重量平均分子量が1,000〜50,000である重合体、
    (成分C)酸により分解してカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位とを有する樹脂、
    (成分D)光酸発生剤、並びに、
    (成分E)溶剤を含有し、
    前記成分Aの含有量が0.001〜1.00質量%であり、
    前記成分Bの含有量が0.001〜1.00質量%であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2012159830
    (一般式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1〜4の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又はアルキル基を表し、Lは炭素数3〜6のアルキレン基を表し、p及びqは構成単位Aと構成単位Bとの重合比を表す質量百分率であり、pは10〜80質量%を表し、qは20〜90質量%を表し、rは1〜18の整数を表し、nは1〜10の整数を表す。)
    Figure 2012159830
    (一般式(2)中、R5〜R12はそれぞれ独立に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、チオール基、炭素数1〜20の直鎖または環状構造の繰り返し構造も取り得るアルキル基、アルキレン基、アラルキル基およびアルコキシ基を表し、mおよびnはジメチルシロキサン構成単位と変性シロキサン構成単位との重合比を表す質量百分率を表す。)
  2. 前記一般式(2)における前記R5、R7、R9およびR11の少なくとも1つが、ポリプロピレンオキシ基で置換されたポリエチレンオキシ基、無置換のアルキル基、脂環エポキシ基置換のアルキル基、グリシジル基置換のアルキル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記一般式(1)における前記Lが、下記一般式(3)で表される分岐アルキレン基である、請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2012159830
    (一般式(3)中、R13は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
  4. 前記一般式(3)における前記R13がエチル基である、請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記成分Cが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、(メタ)アクリル酸および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物由来の構成単位をさらに有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記成分Cの酸分解性基が、下記一般式(Ia)、一般式(Ib)、一般式(IIa)又は一般式(IIb)で表される基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2012159830
    (一般式(Ia)、一般式(Ib)、一般式(IIa)及び一般式(IIb)中、R21はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、R22はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、R21とR22とが環を形成してもよく、R23は第三級アルキル基を表し、R24は第三級アルキル基又はtert−ブトキシカルボニル基を表し、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。)
  7. 前記成分Cの官能基として、オキシラニル基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 前記官能基が、オキセタニル基である、請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記成分Dが、オキシムスルホネート化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 前記成分Eが、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. (1)請求項1〜10のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する適用工程、
    (2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
    (3)活性光線により露光する露光工程、
    (4)水性現像液により現像する現像工程、及び、
    (5)熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
  12. 請求項11に記載の方法により製造された、硬化膜。
  13. 層間絶縁膜である、請求項12に記載の硬化膜。
  14. 請求項12又は13に記載の硬化膜を具備する、有機EL表示装置または液晶表示装置。
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