JP7381566B2 - ポジ作動型感光性材料 - Google Patents

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Description

本特許出願は、フォトレジストイメージングの分野にあるものである。より具体的には、本特許出願は、限定はされないが銅、親銅元素、ケイ素または反射性基材上に有用であり得る、ポジ作動型感光性材料及びそれの添加剤を開示し、特許請求するものである。
フォトレジスト組成物は、集積回路デバイスの製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、フォトレジスト組成物のコーティングされたフィルムを、集積回路、回路基板及びフラットパネルディスプレー基板の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に施す。次いで、コーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、基材上にコーティングを定着させる。基材のコーティング及びベークされた表面は次に化学線による像様露光に付される。
この化学線暴露は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変換を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、極端紫外線(EUV)、電子ビーム、及びX線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスにおいて常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線露光された領域(ポジタイプフォトレジストの場合)または未露光の領域(ネガタイプフォトレジストの場合)のいずれかを溶解、除去する。
この現像操作の後、今や部分的に非保護の基材を、基材エッチング溶液、プラズマガスまたは反応性イオンで処理することができ、または現像の間にフォトレジストコーティングが除去された基材の空間中に、金属もしくは金属複合体をスパッタリングもしくは化学蒸着によって堆積し得るか、または金属を電気メッキし得る。フォトレジストコーティングがなおも残る基材の領域は保護される。その後、フォトレジストコーティングの残った領域は剥離操作の間に除去してよく、そうしてパターン化された基材表面が残る。場合により、現像ステップの後でかつエッチングステップの前に、残ったフォトレジスト層を熱処理して、下にある基材に対するそれの接着を向上させることが望ましい。
パターン化された構造の製造、例えばウェハレベルパッケージング、ディスプレー、発光ダイオードアプリケーションまたは微細電気機械システムの製造では、インターコネクトの密度が増すにつれ、電気インターコネクトの電気化学的堆積が使用されてきた。例えば、Solomon、Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging、Packaging/Assembly、Solid State Technology、pages 84-88、April 2001(非特許文献1)を参照されたい。ウェハレベルパッケージングにおける金バンプ、銅または他の金属ポスト及び再配線用銅トレースは、最新のインターコネクト技術において後で電気メッキして最終の金属構造物を形成できるフォトレジストモールドを必要とする。そのフォトレジスト層は、クリティカル層(critical layers)のIC製造に使用されるフォトレジストと比べて非常に厚い。図形(feature)サイズ及びフォトレジスト厚のどちらも典型的には2μm~100μm(マイクロメータ)の範囲であり、そのため、高いアスペクト比(ラインサイズに対するフォトレジストの厚さ)をフォトレジスト中にパターン化する必要がある。
ノボラックポリマー及び光活性化合物としてキノンジアジド化合物を含むポジ作用型フォトレジストは当技術分野で周知である。ノボラックポリマーは、キノンジアジドと反応させて、ポリマーと組み合わせてもよい。ノボラック/ジアジドのみをベースとするフォトレジストは、特に非常に厚いフィルムのための或るタイプのプロセスに必要な感光性または側壁の傾斜を持たないことが分かった。更に、現像剤中でのかなりの膜減り(dark-film loss)がしばしば観察される。
既知の化学増幅型フォトレジスト、例えばブロックドポリ-4-ヒドロキシスチレン(PHOST)、ヒドロキシスチレンとブロックド(メタ)アクリル酸繰り返し単位、例えばtert-ブチル(メタ)アクリレートとを含むブロックドコポリマー、または脂肪環式基、酸解裂性基及び溶解改良基、例えば酸無水物またはラクトン類を含む(メタ)アクリル系材料をベースとするフォトレジストは、必要な感光性を示し、更には基材反射の問題、酸拡散の問題または膜減りを補償するための添加剤を有するが、残念ながら、続くある種のユニット操作、例えば電気メッキまたはエッチングの間に接着不良を示す虞もある。特に、例えば、このようなレジストのパターン化されたフィルムをマスクバリアとして使用する金属ラインの電気メッキの間は、他の場合では基材インターフェスのところにスムーズなラインを生成するレジストでさえも、金属電気メッキプロセスの間にまたはその後に付着性を失う金属ライン図形を生成する傾向がある。また、電気メッキラインが基材と狭い接触面積を有する場合に生じる電気伝導及び熱伝導の問題を避けるために、基材と大きな接触面積を有する金属ラインを電気メッキすることが重要である。
それ故、金属電気メッキ作業の間に良好な接着を有する金属ラインを形成するために使用できるパターン化フォトレジストを生成し、かつ、厚膜用途においても、たとえ反射性基材上でも高い感光性を有し、プロセスに適した現像時間を有し、現像剤及び塩基性電気メッキ液中での少ない膜減りを有し、及び湿式電気メッキ及びエッチング作業に耐えて、金属ラインの接着性の損失なくこれらのラインの電気メッキを可能とし得、及び基材との大きな接触面積を維持する金属ラインの電気メッキをも可能とし、それにより狭い接触面積から金属ラインに生じる伝導性及び熱の問題を避けることができる図形を生成する、ポジ型フォトレジスト材への要望がある。本願明細書及び添付の特許請求の範囲は、これらの要望に取り組むものである。
US6,042,988 US6783912 US6908722
Solomon、Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging、Packaging/Assembly、Solid State Technology、pages 84-88、April 2001 "Diazonapthoquinone-based Resist",Ralph Dammel,SPIE,Optical Engineering Press,Volume TT11,Chapters 2 and 3 "Evaluation of the standard addition method to determine rate constants for acid generation in chemically amplified photoresist at 157 nm"Adam R.Pawloski;Charles R.Szmanda;Paul F.Nealey,Proc.SPIE 4345,Advances in Resist Technology and Processing XVIII,Santa Clara CA,February 25,2001,Editor Francis Houlihan p1056,August 24,2001 "Chemically Amplification Resists for Microlithography"Hiroshi Ito,Adv.Polym.Sci.172 p37,2005 "Chemical Amplification Mechanisms for Microlithography"E.Reichmanis et al.,Chem.Mater.13,2305,2001 "i-Line sensitive Photoacid Generators for UV curring"Masumitsu Shirai et al,Progress in Organic coatings,64,175,2009 "The plating Forecast and Assurance,Larry G Yeon,Larry King Corporation,Chapter 1,pages 5 to 56,2004"
本発明は、
a)少なくとも一種の光酸発生剤;
b)少なくとも一種のノボラックポリマー;
c)次の構造(I)を有する成分を含む少なくとも一種のアクリレートポリマー、
Figure 0007381566000001
[式中、R~Rは独立して-Hまたは-CHであり、Aは線状もしくは分岐状C~C10アルキレン基であり、BはC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、CはC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、Dは、連結基であり、これは、直接原子価結合であるか、または線状もしくは分岐状C~C10、好ましくはC~C10アルキレン基であり、Arは、置換されているかまたは置換されていない芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Eは線状または分岐状C~C10アルキレン基であり、Gは酸開裂性基であり、tは0モル%~約40モル%であり、vは0モル%~約15モル%であり、wは0モル%~約45モル%であり、xは0モル%~約80モル%であり、yは約20モル%~約50モル%であり、そしてzは約20モル%~約50モル%であり、更にここで、t、v、w、x、y及びzの合計は100モルに等しい]
d)以下の構造(II)を有する一種以上の化合物を含む少なくとも一種のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料、
Figure 0007381566000002
[式中、
Wは、600以下の分子量を有する有機部分であり、ここでWは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成し、
mは1~3の整数であり、そして
nは1~4の整数であり、但し、
mが1である場合は、nは3または4であり、
そして、mが2または3である場合は、nは1~4の整数であり、
n’は0または1である]
e)一般構造式(III)、(IIIa)もしくは(IIIb)、またはそれらの互変異性体から選択される環構造を含む少なくとも一種のヘテロ環状チオール化合物;
Figure 0007381566000003
[式中、
前記環構造は、4~8個の原子を有する単環構造であるか、または5~20個の原子を有する多環構造であり;ここで前記単環構造または前記多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、そして
前記構造(III)において、Xは、C(Rt)(Rt)、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され;
前記構造(IIIa)において、Yは、C(Rt)及びNからなる群から選択され;
前記構造(IIIb)において、Zは、C(Rt)及びNからなる群から選択され;そして
Rt、Rt、及びRtは、独立して、H、1~8個の炭素原子を有する置換されたアルキル基、1~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルキニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキニル基、6~20個の炭素原子を有する置換された芳香族基、3~20個の炭素原子を有する置換されたヘテロ芳香族基、6~20個の炭素原子を有する置換されていない芳香族基、及び3~20個の炭素原子を有する置換されていないヘテロ芳香族基から選択される]
f)少なくとも一種の溶媒、
を含むポジ作動型感光性組成物に関する。
また、本発明は、ここに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与し;その感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成し;この潜像をベークし;そしてこのベークされた潜像を現像剤中で現像する方法にも関する。
本発明は、構造(II)を有する一種以上の化合物を含む少なくとも一種のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料を有する化合物にも関する。
Figure 0007381566000004
[式中、
Wは、600以下の分子量を有する有機部分であり、ここでWは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成し、
mは1~3の整数であり、そして
nは1~4の整数であり、但し、
mが1である場合は、nは3または4であり、
そして、mが2または3である場合は、nは1~4の整数であり、
n’は0または1である]
アンダーカットプロフィルを有するフォトレジスト。 フット部を有するメッキされたCuワイヤ。
本明細書で使用する場合、「または」という接続詞は、他に指示がなければまたは文脈上要求されなければ、排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。更なる例として、「または」は、特定の箇所での化学置換を記載する場合には排他的の場合もある。
本明細書で使用する場合、「親銅元素」という用語は、カルコゲン元素である硫黄、セレン及びテルルに対し親和性を持つ元素のことである。カルコゲン自体の他に、これらの元素は、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、銀、カドニウム、ランタン、スズ、アンチモン、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスも包含し得る。限定はされないが、これらの元素は、カルコゲン元素の一つまたは二つ以上と、主として共有性の結合を形成し得る。親銅性基材は、上記の親銅元素の一つまたは二つ以上を含む。
ここで使用する場合、ポリマー内の繰り返し単位とは、それの相当するモノマーによっても指し得ると理解されたい。例えば、アクリレートモノマー(1)は、そのポリマー繰り返し単位(2)に相当する。
Figure 0007381566000005
本明細書で使用する場合、「(メタ)アクリレート繰り返し単位」という表記は、アクリレート繰り返し単位、またはその代わりにメタクリレート繰り返し単位を指し得る。それ故、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」は、ひとまとめにして「(メタ)アクリル酸」と称され、「アクリル酸誘導体」及び「メタクリル酸誘導体」はひとまとめにして「(メタ)アクリル酸誘導体」と称され、そして「アクリレート」及び「メタクリレート」はひとまとめにして「(メタ)アクリレート」と称される。
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を減縮するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び/または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分の両方、並びに1つ超の構成単位を含む要素または成分の両方を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び/または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
ここで、他に記載がなければ、アルキルとは、線状、分岐状(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル及び類似物)、または環状(例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物)多環式(例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物)であることができる炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていても置換されていなくともよい。アルキルという用語は、C1~C20炭素を有するこのような部分を指す。構造的な理由から、線状アルキルはC1から始まるが、分岐状アルキルはC3から始まり、多環式アルキルはC5から始まる。更に、アルキルオキシ、ハロアルキルオキシなどの、以下に記載のアルキルから誘導される部分は、他に記載がなければ同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考察はなおも該当する。
アルキルオキシ(別称ではアルコキシ)は、オキシ(-O-)部分を介して結合した先に定義したようなアルキル基を指す(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、1,2-イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように、置換されていても、置換されていなくともよい。
ハロまたはハライドは、一つの結合によって有機部分に結合した、ハロゲン、すなわちF、Cl、Br、Iを指す。
ハロアルキルは、水素のうちの少なくとも一つが、F、Cl、Br、I、または1超のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物からなる群から選択されるハライドによって置き換えられている、上述したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
フルオロアルキルは、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す(例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
フルオロアルキルオキシは、オキシ(-O-)部分を介して結合した先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは、完全にフッ素化されているか(別称ではパーフルオロ)またはその代わりに部分的にフッ素化されていてよい(例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
ここで、C1から始まる可能な炭素原子範囲を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分、例えば非限定的な例として「C1~C20アルキル」または「C1~C20フルオロアルキル」に言及するときは、この範囲は、C1から始まる線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを包含するが、C3から始まる分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル及び環状フルオロアルキルのみを指定する。
ここでアルキレンという用語は、線状、分岐状または環状であることができ、二つ以上の結合点を有する炭化水素基を指す(二つの結合点を有するものでは、例えばメチレン、エチレン、1,2-イソプロピレン、1,4-シクロヘキシレン及び類似物、三つの結合点を有するものでは、例えば1,1,1-置換メタン、1,1,2-置換エタン、1,2,4-置換シクロヘキサン及び類似物が挙げられる)。この場合もまた、可能な炭素範囲、例えば非限定的な例としてC1~C20を指定する時は、この範囲は、C1から始まる線状アルキレンを包含するが、C3から始まる分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンのみを指定する。これらのアルキレン部分は、以下に記載のように、置換されていても、置換されていなくともよい。
モノ-及びオリゴアルキレンオキシアルキレンという用語は、簡単なアルキレンオキシアルキレン部分、例えばエチレンオキシエチレン(-CH-CH-O-CH-CH-)、プロピレンオキシプロピレン(-CH-CH-CH-O-CH-CH-CH-)及び類似物の他、オリゴマー性材料、例えばトリ(エチレンオキシエチレン)(-CH-CH-O-CH-CH-O-CH-CH-)、トリ(プロピレンオキシプロピレン)(-CH-CH-CH-O-CH-CH-CH-O CH-CH-CH-)及び類似物の両方を包含する。
ここで、アリールまたは芳香族基という用語は、6~24個の炭素原子を含むこのような基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス-フェニル類、トリス-フェニル類、及び類似物を指す。これらのアリール基は、前記の適当な置換のうちの任意のもの、例えば前記のアルキル、アルコキシ、アシル、またはアリール基によって更に置換されていてよい。
ノボラックという用語が、構造の他の修飾なくここで使用される場合には、これは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び類似物などの水性塩基中に可溶性のノボラック樹脂を指す。
アリーレンという用語は、二つ以上の結合点(例えば2~5個)を有する芳香族炭化水素部分を指し、この部分は、単一のベンゼン部分(例えば二つの結合点としては1,4-フェニレン、1,3-フェニレン及び1,2-フェニレン;三つの結合点としては1,2,4-置換ベンゼン、1,3,5-置換ベンゼン、及び類似粒)、二つの結合点を有する多環式芳香族部分、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン及び類似物から誘導される部分、または二つの結合点を有する連鎖した複数のベンゼン環(例えばビフェニレン)を指す。芳香族部分が縮合芳香族環である場合は、これらは、縮合環アリーレンとも呼ばれ、より具体的には、例えばナフタレニレン、アントラセニレン、ピレニレン、及び類似物などと呼称され得る。縮合環アリーレンは、以下に記載するように置換されていてもまたは置換されていなくともよく、追加的にこれらの縮合環アリーレンは、二つの結合サイトを有する炭化水素置換基を縮合環上に含んでいてもよく、そうして、追加的な脂肪族または不飽和環を形成し、縮合環への結合によって5~10個の炭素原子を有する環を形成してよい。
ここで、「PAG」という用語は、他に記載がなければ、ディープUVまたはUV照射下、例えば200~300nm、i線、h線、g線及び/または広帯域照射下に酸(別称では光酸)を発生できる光酸発生剤を指す。前記の酸は、スルホン酸類、HCl、HBr、HAsF、及び類似物であってよい。
ここで、PACという用語は、ジアゾナフトキノン成分を指し、この際、この部分は、更に、スルホニル部分(-SO-)で置換され、このスルホニル部分は、スルホネートエステル(-SO-O-)結合を介してフェノール系化合物に結合している。このスルホネートエステル結合を形成するフェノール系化合物は、一つ超のフェノール性OH部分で置換されたフェノール系化合物であってよく、その結果、PACは、フェノール性OHのうちの一つ超がこのスルホネート結合を形成しているこのようなフェノール系化合物であってよい。これらのフリーのPAC材料の非限定的な例は、“Diazonapthoquinone-based Resist”,Ralph Dammel,SPIE,Optical Engineering Press,Volume TT11,Chapters 2 and 3(非特許文献2)に記載されている。
ここで、縮合芳香族環という用語は、互いに縮合した2~8個の炭素ベースの芳香族環(例えば、ナフタレン、アントラセン、及び類似物)を含む炭素ベースの多環式芳香族化合物を指し、これらの縮合芳香族環は、光酸発生剤(PAG)上の懸垂した縮合芳香族環アリール基など、アリール部分の一部として有機部分への単一の結合点を有してよいか、または例えばPAGに結合した置換基中のスペーサなど、アリーレン部分の一部として二つの結合点を有してよい。PAGでは、このような置換基は、共鳴非局在化によって相互作用し得る他の置換基と共に、365nmでより強い吸収及び/または広帯域放射を与え、そしてこれらの波長でより効果的である。
ここで、「アレーン」という用語は、一つの環をまたは互いに縮合した2~8個の炭素ベースの芳香族環を含む芳香族炭化水素部分を包含する。
本明細書において他に記載がなければ、「置換された」もしくは「置換」という用語は、アリール、アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、縮合芳香族環、アレーンについて言及する時は、置換されていないアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、アルキルオキシアリール(アルキル-O-アリール-)、ジアルキルオキシアリール((アルキル-O-)-アリール)、ハロアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アセチル、アルキルカルボニル、ホルミル、エテニル(CH=CH-)、フェニルエテニル(Ph-CH=CH-)、アリールエテニル(アリール-CH=CH-)、及びエテニレンアリーレン部分を含む置換基(例えば、Ar(-CH=CH-Ar-)(zは1~3)からなる群から選択される一つ以上の置換基も含むこれらの部分のうちの一つを指す。置換されたアリール及び置換されたアリールエテニル置換基の非限定的な具体例は、次のものであり、ここで
Figure 0007381566000006
は構造(3)、(4)及び(5)における結合手を表す。
Figure 0007381566000007
他は、置換基が前記の置換基のいずれかから選択された置換されたアリール、及び置換されたエテニルである。同様に、「置換されていない」もしくは「非置換」という記載は、水素以外の置換基が存在しない同部分を指す。
「クエンチャ」という用語は、レジスト調合物中において、i線または広帯域放射線への暴露中に光酸発生剤によって発生した酸を捕獲するように作用し得る、単一の塩基性成分または複数の塩基性成分の集合体、例えばアミン類、またはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩を指す。
ここで使用される場合、ビス[テトラアルキルアンモニウム]及びテトラアルキルアンモニウムという用語は、異なる種類のアルキル基が先に定義したように存在してよい部分を包含し、またこれは、アルキル基のうちの一つ以上が、アリール置換基を有するアルキル、例えばベンジル(-CH-Ph)、2-フェニルエチル(-CH-CH-Ph)及び類似物である部分も包含する。
「固形成分」という用語は、フォトレジスト調合物中の溶媒以外の成分を指す。このような成分は固形物でも液体でもよい。
ここに記載のヘテロ環状チオールにおいては、これらのチオール形態は、潜在的に複数の互変異性形態のうちの一つを表すものと理解されたい。例えば、限定はされないが、(6)は、平衡または不平衡かを問わず、それのプロトトロピー互変異性体(7)として現れ得る。
更に、親銅性表面などの表面や他の成分との溶液での相互作用は、環構造3及び4並びにそれらのそれぞれの互変異性体の相対濃度に影響を及ぼし得る。応じて、プロトトロピー互変異性体(アニュラー互変異性体も含む)と原子価互変異性体は、それらの互変異性形態のいずれかを挙げることによって相互間的に言及され得るものと理解される。
本発明の組成物は、
a)少なくとも一種の光酸発生剤;
b)少なくとも一種のノボラックポリマー;
c)次の構造(I)を有する成分を含む少なくとも一種のアクリレートポリマー、
Figure 0007381566000009
[式中、R~Rは独立して-Hまたは-CHであり、Aは線状もしくは分岐状C~C10アルキレン基であり、BはC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、CはC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、Dは、連結基であり、これは、直接原子価結合であるか、または線状もしくは分岐状C~C10、好ましくはC~C10アルキレン基であり、Arは、置換されているかまたは置換されていない芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Eは線状または分岐状C~C10アルキレン基であり、Gは酸開裂性基であり、tは0モル%~約40モル%であり、vは0モル%~約15モル%であり、wは0モル%~約45モル%であり、xは0モル%~約80モル%であり、yは約20モル%~約50モル%であり、そしてzは約20モル%~約50モル%であり、更にここで、t、v、w、x、y及びzの合計は100モル%に等しい]
d)以下の構造(II)を有する一種以上の化合物を含む少なくとも一種のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料、
Figure 0007381566000010
[式中、
Wは、600以下の分子量を有する有機部分であり、ここでWは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成し、
mは1~3の整数であり、そして
nは1~4の整数であり、但し、
mが1である場合は、nは3または4であり、
そして、mが2または3である場合は、nは1~4の整数であり、
n’は0または1である]
e)一般構造式(III)、(IIIa)もしくは(IIIb)、またはそれらの互変異性体から選択される環構造を含む少なくとも一種のヘテロ環状チオール化合物;
Figure 0007381566000011
[式中、
前記環構造は、4~8個の原子を有する単環構造であるか、または5~20個の原子を有する多環構造であり;ここで前記単環構造または前記多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、そして
前記構造(III)において、Xは、C(Rt)(Rt)、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され;
前記構造(IIIa)において、Yは、C(Rt)及びNからなる群から選択され;
前記構造(IIIb)において、Zは、C(Rt)及びNからなる群から選択され;そして
Rt、Rt、及びRtは、独立して、H、1~8個の炭素原子を有する置換されたアルキル基、1~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルキニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキニル基、6~20個の炭素原子を有する置換された芳香族基、3~20個の炭素原子を有する置換されたヘテロ芳香族基、6~20個の炭素原子を有する置換されていない芳香族基、及び3~20個の炭素原子を有する置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される]
f)少なくとも一種の溶媒、
を含むポジ作動型感光性組成物に関する。
好ましい態様の一つでは、構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、部分Wが、脂肪族炭化水素、脂肪族アルキルエーテル、ビス(アルキル)スルホン、及びビス(アルキル)ケトンからなる群から選択される脂肪族部分であるものである。他の好ましい態様の一つでは、構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、部分Wが、アレーン、多環式アレーン、ビス(アリール)エーテル、ビフェニル、ビス(アリール)スルホン、ビス(フェニル)アルキレン、(アルキル)(アリール)ケトン、ビス(アリール)ケトン、ビス(アリール)スルホン、及び(アルキル)(アリール)スルホンから選択される芳香族部分であるものである。
成分d)としての、構造(II)を有する一種以上の化合物を含むグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、有機部分Wの選択されたグリシジルエーテル誘導体と、選択されたヒドロキシ安息香酸誘導体との反応から生じる、単一の化合物または複数の化合物の混合物であってよい。図らずしも、構造(II)及びそれの付随する記述的な限定によって概略される、ある種の特定のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料のみが、金属電解メッキ作業中に良好な接着性をもって金属製ラインを形成するために使用し得るパターン化されたフォトレジストフィルムを生成する能力を、上記のフォトレジスト組成物に付与する。これらのポジ型フォトレジスト組成物はまた、厚膜用途においても、反射性基材上でも、高い感光性も有し、そしてプロセスの面で価値のある現像時間も有する。追加的に、この新規フォトレジスト組成物は、現像剤中での少ない未露光部膜減りも有する。金属化の耐接着欠陥性は、接着性の損失のない電解メッキ金属ラインと、次のリソグラフィエッチングプロセスの間の接着性の損失とを可能にする。
先に概要を示したように、グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料の態様において記載の記述的要件は、Wが、600未満の分子量を有する有機部分であり、ここでこの有機部分Wは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成するというものである。他の限定は、構造(II)の安息香酸部分上のヒドロキシ部分の数であるmは、1~3の整数であり、そして有機部分上のグリシジル誘導部分の数であるnは1~4の整数であるというものである。これらのパラメータについての更なる限定は、mが1の時は、nは3または4でなければならず、そしてmが2または3の時は、nは1~4の範囲であるということである。n’という記載は、W上のどれほど多くのグリシジル誘導部分が、カルボン酸と反応する代わりに、所与のヒドロキシ安息香酸誘導体のヒドロキシフェノール部分と反応したかを規定するものである。n’という記載は、0または1であってよい。
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、mが1であるものである。更に別の態様の一つでは、mは2である。更に別では、mは3である。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、nが1であるものである。更に別では、nは2である。更に別の観点では、nは3である。更に別の観点では、nは4である。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、n’が0であるものである。更に別の観点の一つでは、n’は1である。
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、成分d)である前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(IVa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、nは3~4であり、そしてRwはOHであるかまたは部分(IVb-1)であり、ここで
Figure 0007381566000012
は、構造(IVa-1)の化合物への、部分(IVb-1)中の結合点を表す。
Figure 0007381566000013
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、nが3~4である構造(IV-1)を有する少なくとも一種の化合物を含む。
Figure 0007381566000014
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(IVa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含む。更に、この態様では、nは1~4であり、Rw1はOHまたは部分(IVb-2)であり、そして
Figure 0007381566000015
は、構造(IVa-2)の上記化合物への、部分(IV-2)中の結合点を表す。
Figure 0007381566000016
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、nが1~4である構造(IV-2)を有する少なくとも一種の化合物を含むものである。
Figure 0007381566000017
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(IVa-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここで、nは1~4であり、そしてRw2はOHであるかまたは部分(IVa)であり、但し、せいぜい一つのRw2が部分(IVb-3)であり、そして
Figure 0007381566000018
は、構造(IVa-3)の前記化合物への部分(IVb-3)における結合点を表す。
Figure 0007381566000019
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、nが1~4である構造(IV-3)を有する少なくとも一種の化合物を含む。
Figure 0007381566000020
前記ポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記有機部分Wは、構造(Wa)、(Wb)、(Wc)、(Wd)、(We)及び(Wf)の部分からなる群から選択される。この態様では
Figure 0007381566000021
は、これらの有機部分のそれぞれの内の結合点を表し、ここでこれは、構造(II)の前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料中の酸素とエーテル結合を形成する。更に、この態様では、Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される部分であり;Ra1、Rb1及びRcは、独立して、C~CアルキルまたはC~Cアルキレンオキシアルキルから選択され;Ra2は、C~Cアルキル、C~Cアルキレンオキシアルキル、C~Cアルキルオキシ、ハライド、C~Cアルキルスルホニル、C~Cアルキルカルボニル、及びC~Cアルキルカルボニルオキシから選択され、そしてn’’は0~12の範囲である。
Figure 0007381566000022
前記ポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記有機部分Wは、構造(Wa1)、(Wb1)、(Wc1)、(Wd1)及び(We1)の部分からなる群から選択される。この態様では
Figure 0007381566000023
は、これらの有機部分のそれぞれの内の結合点を表し、ここでこれは、構造(II)の前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料中の酸素とエーテル結合を形成する。
Figure 0007381566000024
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw3はOHであるか、または構造(Vb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000025
は、この部分中の結合点を表す。また、この態様において、mは2~3であり、n’は0または1であり、そしてXaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される。この態様の他の観点の一つでは、mは2である。この態様の更に別の観点の一つでは、mは3である。
Figure 0007381566000026
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、mは2~3であり、そしてXaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される。この態様の他の観点の一つでは、mは2である。この態様の更に別の観点の一つでは、mは3である。
Figure 0007381566000027
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw4はOHであるか、または構造(Vb-2)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000028
は、この部分中の結合点を表す。更に、この態様において、Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される。
Figure 0007381566000029
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される。
Figure 0007381566000030
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw5はOHであるか、または構造(Vb-3)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000031
は、この部分中の結合点を表す。
Figure 0007381566000032
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-3)を有する少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシル安息香酸縮合物材料は化合物(V-3)である。
Figure 0007381566000033
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-4)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw6はOHであるか、または構造(Vb-4)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000034
は、この部分中の結合点を表す。
Figure 0007381566000035
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-4)を有する少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-4)を有する化合物である。
Figure 0007381566000036
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-5)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw7はOHであるか、または構造(Vb-5)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000037
は、この部分中の結合点を表す。
Figure 0007381566000038
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-5)を有する少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-5)を有する化合物である。
Figure 0007381566000039
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-6)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw8はOHであるか、または構造(Vb-6)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000040
は、この部分中の結合点を表す。
Figure 0007381566000041
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-6)を有する少なくとも一種の化合物を含む。
Figure 0007381566000042
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-7)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw9はOHであるか、または構造(Vb-7)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000043
は、この部分中の結合点を表し、更にここでXaはアルキレン部分である。
Figure 0007381566000044
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-7)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Xaはアルキレン部分である。
Figure 0007381566000045
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-8)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra及びRbは、独立して、C~Cアルキル部分またはC~C-アルキレン-O-アルキル部分であり、そしてRw10はOHであるか、または構造(Vb-8)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000046
は、この部分中の結合点を表す。
Figure 0007381566000047
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-8)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra及びRbは、独立して、C~Cアルキル部分またはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である。
Figure 0007381566000048
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-9)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw11はOHであるか、または構造(Vb-9)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000049
は、この部分中の結合点を表す。
Figure 0007381566000050
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-9)を有する少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-9)を有する化合物である。
Figure 0007381566000051
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-10)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw12は、OHであるか、または部分(Vb-10)であり、ここで
Figure 0007381566000052
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw12が部分(Vb-10)であり、更にここで、Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される。
Figure 0007381566000053
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-11)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw13はOHであるか、または部分(Vb-11)であり、ここで
Figure 0007381566000054
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw13が(Vb-11)である。
Figure 0007381566000055
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-11)を有する少なくとも一種の化合物を含む。
Figure 0007381566000056
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-12)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw14はOHであるか、または部分(Vb-12)であり、ここで
Figure 0007381566000057
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw14が(Vb-12)である。
Figure 0007381566000058
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-12)を有する少なくとも一種の化合物を含む。
Figure 0007381566000059
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-13)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw15はOHであるか、または部分(Vb-13)であり、ここで
Figure 0007381566000060
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw15が(Vb-13)である。
Figure 0007381566000061
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-13)を有する少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-13)を有する化合物である。
Figure 0007381566000062
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-14)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw16はOHであるか、または部分(Vb-14)であり、ここで
Figure 0007381566000063
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw16が(Vb-14)である。
Figure 0007381566000064
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-14)を有する少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-14)を有する化合物である。
Figure 0007381566000065
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-15)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw17はOHであるか、または部分(Vb-15)であり、ここで
Figure 0007381566000066
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw17が部分(Vb-15)であり、更にここで、Xaはアルキレン部分である。
Figure 0007381566000067
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-15)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Xaはアルキレン部分である。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-15)を有する化合物である。
Figure 0007381566000068
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-16)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw18はOHであるか、または部分(Vb-16)であり、ここで
Figure 0007381566000069
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw18が部分(Vb-16)であり、更にここで、Ra及びRbは、独立して、C~Cアルキル部分、またはC~Cアルキレン-O-アルキル部分である。
Figure 0007381566000070
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-16)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra及びRbは、独立して、C~Cアルキル部分またはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-16)を有する化合物である。
Figure 0007381566000071
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(Va-17)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw19はOHであるか、または部分(Vb-17)であり、ここで
Figure 0007381566000072
は、これらの部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw19が部分(Vb-17)である。
Figure 0007381566000073
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(V-17)を有する少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、この態様では、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は構造(V-17)を有する化合物である。
Figure 0007381566000074
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VIa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw20はOHであるか、または構造(VIb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000075
は、この部分中の結合点を表す。この態様では、mは2~3であり、そしてn’は0または1である。また、この態様でも、Ra1及びRb1は、独立して、C~CアルキルまたはC~Cアルキレン-O-アルキル部分から選択される。
Figure 0007381566000076
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VI-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra1及びRb1は、独立して、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択され、そしてmは2または3である。この態様の他の観点の一つでは、mは3である。この態様の更に別の観点の一つでは、mは2である。
Figure 0007381566000077
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VIa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw21はOHであるか、または構造(VIb-2)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000078
は、この部分中の結合点を表し、更にここで、Ra1及びRb1は、独立して、C~Cアルキル、またはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択される。
Figure 0007381566000079
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VI-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra1及びRb1は、独立して、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択される。
Figure 0007381566000080
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VIa-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw22はOHであるか、または部分(VIb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000081
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw22が部分(VIb-3)である。この態様においては、Ra1及びRb1は、独立して、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択される。
Figure 0007381566000082
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VI-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra1及びRb1は、独立して、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択される。
Figure 0007381566000083
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VIIa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw23はOHであるか、または構造(VIIb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000084
は、この部分中の結合点を表す。この態様では、mは1、2または3であり、そしてn’は0または1であり、そしてまた、Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択され、そしてmは、1、2または3である。この態様の他の観点の一つでは、mは3である。この態様の更に別の観点の一つでは、mは2である。この態様の更に別の観点の一つでは、mは1である。
Figure 0007381566000085
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VII-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択され、そしてmは1、2または3である。この態様の他の観点の一つでは、mは3である。この態様の更に別の観点の一つでは、mは2である。この態様の更に別の観点の一つでは、mは1である。
Figure 0007381566000086
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VIIa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw24はOHであるか、または部分(VIIb-2)であり、ここで
Figure 0007381566000087
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw24が部分(VIIb-2)である。この態様においては、Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である。
Figure 0007381566000088
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VII-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である。
Figure 0007381566000089
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VIIa-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw25はOHであるか、または部分(VIIb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000090
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw25が部分(VIIb-3)である。この態様においては、Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である。
Figure 0007381566000091
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、構造(VIIa-4)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Rw26はOHであるか、または部分(VIIb-4)であり、ここで
Figure 0007381566000092
は、この部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw26が部分(VIIb-4)である。この態様においては、Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である。
Figure 0007381566000093
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)及び(VIIIe)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
Figure 0007381566000094
いずれの場合も前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記成分a)の「少なくとも一種の光酸発生剤」は、様々な光酸発生剤、例えばオニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル(別称では、ジカルボキシイミドスルホネートエステルまたはN-ヒドロキシイミドスルホネート)、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物(別称では、α,α-ビス(アリールスルホニル)ジアゾメタン類、例えばPh-(SO)-C(=N)-(SO)-Ph)、ジスルホニルメチレン化合物(別称では、α,α-メチレンジスルホン;例えばPh-(SO)-CH-(SO)-Ph)及びジスルホニルヒドラジン化合物(別称では、ジスルホンヒドラジンPAG、例えばPh-(SO)-NH-NH-(SO)-Ph))、ニトロベンジルスルホネートエステル(例えば、2-ニトロベンジルスルホネートエステル誘導体)、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体(例えばCH-(C=N-O-SO-Ph)-(C=N-O-SO-Ph)-CH)、β-ケトスルホン誘導体(例えば、Ph-(C=O)-CH-SO-Ph)、ジスルホン誘導体(例えば、Ph-SO-SO-Ph)、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体(例えばフタルイミドイルトリフレート、フタルイミドイルトシレート、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドイルトリフレート、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドイルトシレート及び5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシルイミドイルn-ブチルスルホネート)、ジアゾナフトキノンスルホネートエステル、ハロゲン化トリアジン化合物またはこれらの組み合わせから選択される。以下の刊行物は、これらの異なるタイプの光酸発生剤の様々な例を示す。
US6,042,988(特許文献1);US6783912(特許文献2);US6908722(特許文献3);“Evaluation of the standard addition method to determine rate constants for acid generation in chemically amplified photoresist at 157 nm”Adam R.Pawloski;Charles R.Szmanda;Paul F.Nealey,Proc.SPIE 4345,Advances in Resist Technology and Processing XVIII,Santa Clara CA,February 25,2001,Editor Francis Houlihan p1056,August 24,2001(非特許文献3);“Chemically Amplification Resists for Microlithography”Hiroshi Ito,Adv.Polym.Sci.172 p37,2005(非特許文献4);“Chemical Amplification Mechanisms for Microlithography”E.Reichmanis et al.,Chem.Mater.13,2305,2001(非特許文献5);“i-Line sensitive Photoacid Generators for UV curring”Masumitsu Shirai et al,Progress in Organic coatings,64,175,2009(非特許文献6)。
オニウム塩光酸発生剤は、限定はされないが、アルキルスルホネートアニオン、置換された及び置換されていないアリールスルホネートアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロアリールアルキルスルホネートアニオン、フッ素化アリールアルキルスルホネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサフルオロアルセネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、これらの等価物またはこれらの組み合わせを含み得る。
具体的には、限定はされないものの、適当な光酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、及び4-メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(6-n-ブトキシナフタレン-2-イル)テトラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネートN-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ノナフルオロ-n-ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(パーフルオロ-n-オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-[2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート(ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート)、N-[2-(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン-3-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、1,3-ジオキソイソインドリン-2-イルトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジオキソイソインドリン-2-イルノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1,3-ジオキソイソインドリン-2-イルパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、3-ジオキソイソインドリン-2-イル2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、3-ジオキソイソインドリン-2-イルN-[2-(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン-3-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イル2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、または1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルN-[2-(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン-3-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネート、(E)-2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(メトキシフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、それらの等価物またはそれらの組み合わせなどが挙げられ得る。適当な光酸発生剤は、アニオン及びカチオンを上述していない組み合わせで含むオニウム塩を含んでもよい。
上記のフォトレジスト組成物の一つの態様では、上記光酸発生剤は、365nm及び/または広帯域照射時に、スルホン酸類、例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸またはフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、無機酸、例えばHAsF6、HSbF6、 HPF6、またはテトラフェニルボレートH(Ph)4Bもしくは類似のテトラアリールボレートH(アリール)4Bから誘導される酸を生成するものから選択される。このようなPAGの非限定的な例には、様々な光酸発生剤が挙げられ、例えばオニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、ジアゾナフトキノンスルホネートエステル、またはこれらの組み合わせなどがある。このような光酸発生剤は、生得的に、当技術分野で既知の適当な置換基によって365nm及び/または広帯域放射線に感度を示し得る。より具体的には、これらは、例えば、非限定的な例として、有機スルホン酸の置換されたまたは置換されていないトリアリールスルホニウム塩であってよく、ここでそのトリアリールスルホニウム部分またはその対応する酸では、アニオンは、共役アリールを有する少なくとも一つのアリール部分を含み、前記共役アリール部分は、アリールオキシ、アルキルオキシ、ニトロ、シアノ、アセチル、アリール、アルケニル、アルキルオキシアリール(アルキル-O-アリール-)、ジアルキルオキシアリール((アルキル-O-)-アリール)から選択される少なくとも一つの置換基を有するフェニル環から選択されるか、または前記共役アリール部分は、その代わりに、2~4個の環を含む置換されたまたは置換されていない縮合芳香族環部分である。このような置換基は、共鳴非局在化を受けることができる二官能性部分、例えば、縮合芳香族類から誘導されるアリーレンを始めとしたアリーレン、または例えばエテニレン(-C=C-)部分、エテニル(CH=CH-)、フェニレンエテニル(Ph-CH=CH-)、アリールエテニル(アリール-CH=CH-)や、及びエテニレンアリーレン部分(例えば、Ar(-CH=CH-Ar-)z、z=1~3)を含む置換基を介して結合してよい。置換されたアリール及び置換されたアリールエテニル置換基の非限定的な具体例は、次のように(3)、(4)及び(5)である。
Figure 0007381566000095
365nm及び/または広帯域放射線に感度がある他の一般的なPAGは、置換されたまたは置換されていない1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルエステル有機スルホン酸である。図1は、上記のPAGの非限定的な例を示す。これらのPAGは、上述した置換基を有してもよい。
このフォトレジスト組成物の他の態様の一つでは、前記光酸発生剤は、i線または広帯域放射線に直接は感度を示さないが、有効波長及び/またはエネルギー範囲を拡張する増感剤によりこの放射線に感光化されたものであってもよい。このような感光剤は、限定はされないが、置換された及び置換されていないアントラセン類、置換された及び置換されていないフェノチアジン類、置換された及び置換されていないペリレン類、置換された及び置換されていないピレン類、及び芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン及びチオキサントン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ベンゾカルバゾール、アクリドンクロルプロマジン、これらの等価物、または前記の任意のものの組み合わせであってよい。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、上記成分b)の「少なくとも一種のノボラックポリマー」は、ブリッジ及びフェノール系化合物を有する繰り返し単位を含むノボラックポリマーから選択される。適当なフェノール化合物には、限定はされないが、フェノール類、クレゾール類、置換された及び置換されていないレゾルシノール類、2,5-キシレノール類、置換された及び置換されていないベンゼントリオール類、及びこれらの組み合わせなどが含まれる。ノボラックポリマーは、通常は、酸触媒を用いて、フェノール化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは置換されたもしくは置換されていないベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合重合、またはフェノール化合物と置換されたもしくは置換されていないメチロール化合物との縮合重合によって製造される。上記のブリッジは、メチレン基またはメチン基を含むことができる。ノボラックポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン及び類似物などのケトン類の縮合生成物としても製造することができる。触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ジカチオン及びトリカチオン金属イオン、及び類似物などが挙げられ得る。例えば、限定はされないが、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シュウ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの任意のものを含む組み合わせを使用してよい。
適当なノボラックポリマーの例には、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,5-キシレノール及び類似物などのフェノール化合物と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との、酸または多価金属イオン触媒の存在下での縮合反応によって得られるものなどが挙げられる。アルカリ可溶性ノボラックポリマーの例示的な重量平均分子量は、1,000~30,000ダルトンの範囲であることができる。他の例示的な重量平均分子量は、1,000~20,000ダルトンであり得る。更に他の例示的な重量平均分子量は、1,500~10,000ダルトンであり得る。2.38%水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中でのノボラックポリマーの例示的なバルク溶解速度は、10Å/秒(1秒あたりのオングストローム単位)~15,000Å/秒である。他の例示的なバルク溶解速度は100Å/秒~10,000Å/秒である。更に他の例示的なバルク溶解速度は200Å/秒~5,000Å/秒である。1,000Å/秒のなお更に他の例示的な溶解速度は、それぞれm-クレゾール繰り返し単位を含む、単一のノボラックポリマーまたは複数のノボラックポリマーのブレンドから得ることができる。
例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、クレゾールモル百分率として、0%~60%のp-クレゾール、0%~20%のo-クレゾール、及び0~80%のm-クレゾールを含み得る。他の例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、0%~50%のp-クレゾール、0%~20%のo-クレゾール、及び50%~100%のm-クレゾールを含み得る。ノボラックポリマー中の繰り返し単位は、ポリマーの組成によって定義され、そのため、例えば、p-クレゾールは、アルデヒドとの重合によってまたはジメチロール-p-クレゾールによって導入され得る。更に、クレゾール系ノボラックポリマーは、他のフェノール化合物、例えばフェノール、2,5-キシレノール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類及び類似物などを含んでよい。更に、ノボラックポリマーは分枝状または線状であることができ、そして選択された繰り返し単位モル百分率または溶解速度を達成するためにブレンドしてよい。バルク溶解速度は、以下の手順によって測定し得る:(1)ノボラック樹脂の1~3μm(マイクロメータ)のフィルムを溶液からケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてコンタクトホットプレート上で110℃で120秒間ソフトベークする。(2)フィルム厚を、インターフェロメトリーもしくはエリプソメトリーなどの光学的方法または機械的プロフィロメーターを用いて測定する。(3)コーティングされたウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像剤の溶液中に浸け、そしてノボラックフィルムを完全に溶解するまでの時間(t)を目視でまたは光学的なインターフェロメトリー(例えば、溶解速度モニター)を用いて検出する。バルク溶解速度は、フィルム厚をtで除することによって計算される。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、上記成分b)の「少なくとも一種のノボラックポリマー」は、o-クレゾール、p-クレゾールまたはm-クレゾールから選択される一種以上のクレゾール系繰り返し単位を含むノボラックポリマーから選択される。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、上記成分b)の「少なくとも一種のノボラックポリマー」は、少なくとも80モル%のm-クレゾールを含むクレゾール系ノボラックである。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、この組成物は、上記成分b)の一部として一種のみのノボラックポリマーを含む。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、この組成物は、上記成分b)中に二種以上の上記ノボラックポリマーを含む。
先に記載した通り、成分c)の上記アクリレートポリマーは、構造(I)において、R~Rが独立して-Hまたは-CHであり、Aが線状もしくは分岐状C~C10アルキレン基であり、BがC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、CがC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、Dが、連結基であり、これは、直接原子価結合であるか、または線状もしくは分岐状C~C10、好ましくはC~C10アルキレン基であり、Arが、置換されているかまたは置換されていない芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Eが線状または分岐状C~C10アルキレン基であり、Gが酸開裂性基であり、tが0モル%~約40モル%であり、vが0モル%~約15モル%であり、wが0モル%~約45モル%であり、xが0モル%~約80モル%であり、yが約20モル%~約50モル%であり、そしてzが約20モル%~約50モル%であり、更にここで、t、v、w、x、y及びzの合計が100モルに等しいものである。
Figure 0007381566000096
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれの場合も、他の態様の一つでは、任意選択的に、この構造(I)は、構造(Ia)を有する他のタイプの任意選択のスチレン系繰り返し単位を含んでよい。
Figure 0007381566000097
構造(Ia)において、Rsは、H、ClまたはCHから選択され、そしてRs及びRsは同一かまたは異なることができ、そしてH、OH、OCOORs、またはOCOCOORs(O-(C=O)-(C=O)-O-Rs4)から選択され、そしてRsは酸開裂性基である。本発明のポリマーは、(メタ)アクリレート単位のみを含んでよいか、または(メタ)アクリレート単位とスチレン系単位との混合物を含んでよい。酸不安定性基がポリマー中に存在してよい。該ポリマーは、カルボキレート基を介して(メタ)アクリレート繰り返し単位にエステル化し得る酸解裂性基、またはカーボネートもしくはオキシレート基にエステル化し得る酸解裂性基を含んでよく、ここで前記のカーボネートまたはオキシレート基は、フェノール類またはアルコール類にエステル化される。例えば、当技術分野で既知のモノマー繰り返し単位の一つは、tert-ブチル4-ビニルフェニルカーボネートであり、この場合、tert-ブチルカーボネートは4-ヒドロキシスチレンにエステル化される。酸解裂性基には、限定はされないが、t-ブチル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、テトラヒドロフラン-2-イル基、4-メトキシテトラヒドロピラン-4-イル基、1-エトキシエチル基、1-ブトキシエチル基、1-プロポキシエチル基、3-オキソシクロヘキシル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基、8-メチル-8-トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デシル基、1,2,7,7-テトラメチル-2-ノルボニル基、2-アセトキシメンチル基、2-ヒドロキシメチル基、1-メチル-1-シクロヘキシルエチル基、4-メチル-2-オキソテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル基、2,3-ジメチルブタン-2-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1,2,3,3-テトラメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2-エチル-1,3,3-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタン-2-イル基、2,3-ジメチルペンタン-3-イル基、または3-エチル-2-メチルペンタン-3-イル基などを挙げることができる。酸解裂性基を有するモノマー繰り返し単位は保護されると言える。ポリマーは完全に保護してもよいし、部分的に保護してもよいし、部分的に解保護してもまたは完全に解保護してもよい。解保護は、例えば、感光性組成物の露光中または露光後に光の作用により発生した酸が存在する時に起こり得る。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれの場合も、他の態様の一つでは、任意選択的に、この構造(I)は、他のタイプの任意選択の(メタ)アクリレート誘導繰り返し単位を含んでよく、これは、追加的な耐エッチング性を付与し、保護された、部分的に保護された、部分的に解保護されたもしくは完全に解保護された形態のポリマーの溶解特性を改変し、感光性を改変し、接着性を改変し、結合された光酸発生剤を供し、または他の有用な特性を与えるものである。このような(メタ)アクリレート誘導繰り返し単位は、限定はされないが、この(メタ)アクリレート誘導繰り返し単位上の懸垂基内に含まれる或る種の化学的官能基、例えばラクトン類、酸無水物類、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、置換及び非置換ベンジル基、エーテル類、脂肪環式エステル類、エステルアルコール類、エステルエーテル類、脂肪族エーテル類、芳香族エステル類及び類似物などを含んでよい。
上記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記成分c)の前記アクリレートポリマーは、構造(I)に記載した繰り返し単位のみからなるものである。
加えて、任意選択のスチレン系単位は、構造(Ia)を有するものである。
任意選択的に、構造(I)は、他のタイプの任意選択のスチレン系繰り返し単位を含んでよい。
これらの任意選択のスチレン系単位の非限定的な例は、構造(Ia)を有するものである。
上記の態様に従い、構造(I)を有する成分を含む少なくとも一種のアクリレートポリマーは、記載のモノマーの一つ以上の供給を用いて合成することができる。モノマーのうちの少なくとも一部は、全てまたは部分的に重合反応の開始時に導入してよい。更に、モノマー供給は、異なるモノマー共反応性を調整するためまたは分子量もしくは溶解性などの他のポリマー性質を制御するために、反応の間に、選択された供給速度で遂行してよい。重合は、遊離基開始剤、カチオン性重合開始剤、アニオン性重合開始剤またはキレート化触媒によって開始してよい。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、Aの前記線状もしくは分岐状C~C10アルキレン基が、限定はされないが、エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレンまたは類似物から選択されるものである。Bの例示的な基は、限定はされないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたは類似物などであってよい。Eの例示的な基は、限定はされないが、エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレンまたは類似物などであってよい。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)の前記アクリレートポリマーは、Bである前記C~C12第一級または第二級非置換線状、分岐状、環状または脂肪環式アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル、アダマンチル及び類似物から選択される。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)の前記アクリレートポリマーは、CであるC~C12第一級または第二級非置換線状、分岐状、環状または脂肪環式アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル、及び類似物から選択される。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)の前記アクリレートポリマーは、DであるC~C12第一級または第二級非置換線状、分岐状、環状または脂肪環式アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル、及び類似物から選択されるものである。
上記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーが、Eの線状もしくは分岐状C~C10アルキレン基が、エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン及び類似物から選択されるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、Aがメチレン基、エチレン基、または1,2-プロピレン基であり、Bがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、Cがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基またはテトラヒドロジシクロペンタジエニル基であり、Dが直接原子価結合、メチレン基またはエチレン基であり、Eがメチレン基、エチレン基または1,2-プロピレン基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)の前記アクリレートポリマーは、Gが、第三級エステルを形成するzで指定される繰り返し単位中のカルボキシレートの酸素の第三級結合点に少なくとも一つの隣接水素を有する第三級アルキルから選択される高活性化エネルギー酸不安定性基であるか、またはzで指定される繰り返し単位中のカルボキシレートの酸素と形成したアセタールまたはケタールから選択される低活性化エネルギー保護基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)の前記アクリレートポリマーは、Gが、t-ブチル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、テトラヒドロフラン-2-イル基、4-メトキシテトラヒドロピラン-4-イル基、1-エトキシエチル基、1-ブトキシエチル基、1-プロポキシエチル基、3-オキソシクロヘキシル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基、8-メチル-8-トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デシル基、1,2,7,7-テトラメチル-2-ノルボニル基、2-アセトキシメンチル基、2-ヒドロキシメンチル基、1-メチル-1-シクロヘキシルエチル基、4-メチル-2-オキソテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル基、2,3-ジメチルブタン-2-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1,2,3,3-テトラメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2-エチル-1,3,3-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタン-2-イル基、2,3-ジメチルペンタン-3-イル基、または3-エチル-2-メチルペンタン-3-イル基から選択される酸解裂性基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、tが0モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが0モル%であり、xが約5モル%~約30モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、Rがメチルであり、R及びRがメチルであり、そしてRがHであるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、Dがメチレンであり、Arがフェニルであり、Eが-CH-CH(CH)-基であり、ここでこの基の-CH-部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGはtert-ブチル基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、tが0モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが約5モル%~約20モル%であり、xが約5モル%~約50モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、R及びRがHであり、そしてR、R及びRがメチルであるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、Aがエチレン基であり、Bがメチルであり、Dがメチレンであり、Arがフェニルであり、Eが-CH-CH(CH)-基であり、ここでこの基の-CH-部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGはtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、tが約5モル%~約30モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが0モル%であり、xが0モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、Rがメチルであり、RがHであり、そしてR及びRがメチルであるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、Cがメチルであり、Eが-CH-CH(CH)-基であり、ここでこの基の-CH-部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、tが約5モル%~約30モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが0モル%であり、xが約10モル%~約30モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、R、R、R及びRがメチルであり、そしてRがHであるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、Cがイソボルニルまたはテトラヒドロジシクロペンタジエニルであり、Eが-CH-CH(CH)-基であり、ここでこの基の-CH-部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、tが0モル%であり、vが0モル%であり、wが約5モル%~約20モル%であり、xが約5モル%~約30モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、RがHであり、R、R及びRがメチルであるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)である前記アクリレートポリマーは、Aがエチレン基であり、Bがメチルであり、Dがメチレンであり、Arがフェニルであり、Eが-CH-CH(CH)-基であり、ここでこの基の-CH-部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基であるものである。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)は、(ポリスチレン標準を用いた)GPCによって測定して、限定はされないが800ダルトン~30,000ダルトンの範囲であってよいMwを有する構造(I)を含む前記アクリレートポリマーを含む。構造(I)の他の例示的な重量平均分子量は、限定はされないが、1,500ダルトンから20,000ダルトンの範囲であってよい。構造(I)の更に他の例示的な重量平均分子量は、限定はされないが、2,500ダルトンから20,000ダルトンの範囲であってよい。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記成分c)は、(ポリスチレン標準を用いた)GPCによって測定して、1と約2.5との間の範囲の多分散性(Mw/Mn)を有する、構造(I)を含む前記アクリレートポリマーを含む。この態様の他の観点の一つでは、前記多分散性は約1.3~約2.5の範囲であってよい。この態様の他の観点の一つでは、前記多分散性は約1.5~約2.3の範囲であってよい。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、構造(III)、(IIIa)もしくは(IIIb)またはそれらの互変異性体から選択される環構造を含む少なくとも一種のヘテロ環状チオール化合物を含む前記成分e)には、限定はされないが、置換されたもしくは置換されていないトリアゾールチオール類、置換されたもしくは置換されていないイミダゾールチオール類、置換されたもしくは置換されていないトリアジンチオール類、置換されたもしくは置換されていないメルカプトピリミジン類、置換されたもしくは置換されていないチアジアゾ-ル-チオール類、置換されたもしくは置換されていないインダゾールチオール類、それらの互変異性体またはそれらの組み合わせが包含され得る。置換基には、限定はされないが、飽和もしくは不飽和炭化水素基、置換されたもしくは置換されていない芳香族環、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族アルコール類、アミン類、アミド類、イミド類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ハライド類及び類似物などが挙げられ得る。このような置換基は、溶解性の向上、基材との相互作用の改良、露光の増強またはハレーション防止染料としての機能のために、ヘテロ環状チオールと協調して使用し得る。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記成分e)のこのようなヘテロ環状チオール類には、限定はされないが、置換されていないまたは置換された形態の以下の化合物(VIV~VIVp)が包含され得る:
Figure 0007381566000098
Figure 0007381566000099
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記成分e)であるこのようなヘテロ環状チオール類には、2-チオウラシルなどのチオウラシル誘導体などが例として包含され得る:これらには、限定はされないが、5-メチル-2-チオウラシル、5,6-ジメチル-2-チオウラシル、6-エチル-5-メチル-2-チオウラシル、6-メチル-5-n-プロピル-2-チオウラシル、5-エチル-2-チオラシル、5-n-プロピル-2-チオウラシル、5-n-ブチル-2-チオウラシル、5-n-ヘキシル-2-チオウラシル、5-n-ブチル-6-エチル-2-チオウラシル、5-ヒドロキシ-2-チオウラシル、5,6-ジヒドロキシ-2-チオウラシル、5-ヒドロキシ-6-n-プロピル-2-チオウラシル、5-メトキシ-2-チオウラシル、5-n-ブトキシ-2-チオウラシル、5-メトキシ-6-n-プロピル-2-チオウラシル、5-ブロモ-2-チオウラシル、5-クロロ-2-チオウラシル、5-フルオロ-2-チオウラシル、5-アミノ-2-チオウラシル、5-アミノ-6-メチル-2-チオウラシル、5-アミノ-6-フェニル-2-チオウラシル、5,6-ジアミノ-2-チオウラシル、5-アリル-2-チオウラシル、5-アリル-3-エチル-2-チオウラシル、5-アリル-6-フェニル-2-チオウラシル、5-ベンジル-2-チオウラシル、5-ベンジル-6-メチル-2-チオウラシル、5-アセトアミド-2-チオウラシル、6-メチル-5-ニトロ-2-チオウラシル、6-アミノ-2-チオウラシル、6-アミノ-5-メチル-2-チオウラシル、6-アミノ-5-n-プロピル-2-チオウラシル、6-ブロモ-2-チオウラシル、6-クロロ-2-チオウラシル、6-フルオロ-2-チオウラシル、6-ブロモ-5-メチル-2-チオウラシル、6-ヒドロキシ-2-チオウラシル、6-アセトアミド-2-チオウラシル、6-n-オクチル-2-チオウラシル、6-ドデシル-2-チオウラシル、6-テトラドデシル-2-チオウラシル、6-ヘキサデシル-2-チオウラシル、6-(2-ヒドロキシエチル)-2-チオウラシル、6-(3-イソプロピルオクチル)-5-メチル-2-チオウラシル、6-(m-ニトロフェニル)-2-チオウラシル、6-(m-ニトロフェニル)-5-n-プロピル-2-チオウラシル、6-α-ナフチル-2-チオウラシル、6-α-ナフチル-5-t-ブチル-2-チオウラシル、6-(p-クロロフェニル)-2-チオウラシル、6-(p-クロロフェニル)-2-エチル-2-チオウラシル、5-エチル-6-エイコシル-2-チオウラシル、6-アセトアミド-5-エチル-2-チオウラシル、6-エイコシル-5-アリル-2-チオウラシル、5-アミノ-6-フェニル-2-チオウラシル、5-アミノ-6-(p-クロロフェニル)-2-チオウラシル、5-メトキシ-6-フェニル-2-チオウラシル、5-エチル-6-(3,3-ジメチルオクチル)-2-チオウラシル、6-(2-ブロモエチル)-2-チオウラシルなどが挙げられる。
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記成分e)のヘテロ環状チオール成分は、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾール-チオール、置換されていないチアジアゾ-ル-チオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
前記のポジ作動型感光性組成物の他の態様の一つでは、前記成分e)のヘテロ環状チオールは、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、3-メルカプト-6-メチル-1,2,4-トリアジン-5-オール、2-メルカプトピリミジン-4,6-ジオール、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、1H-1,2,4-トリアゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-2-チオール、1H-イミダゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-4-チオール、2-アザビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン-3-チオール、2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン-3-チオール、1H-ベンゾ[d]イミダゾール-2-チオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、2-メルカプトピリミジン-4-オール、1-メチル-1H-イミダゾール-2-チオール、1,3,4-チアジアゾ-ル-2,5-ジチオール、1H-インダゾール-3-チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、任意選択的な塩基性クエンチャが存在してよい。この態様の一つの観点では、前記塩基性クエンチャは、アミン類またはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩から選択してよい。この態様の他の観点の一つでは、前記塩基性クエンチャはアミン類から選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記塩基性クエンチャはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩である。
前記ポジ作動型感光性組成物の一つの態様では、任意選択の塩基性クエンチャが存在し、そしてこれがアミン類である場合には、このアミン類は、大気圧下に100℃超の沸点及び少なくとも1のpKを有するアミン化合物またはアミン化合物の混合物から選択し得る。この態様の他の観点の一つでは、前記アミンクエンチャは、構造(Xa)、(Xb)、(Xc)、(Xd)、(Xe)、(Xf)、(Xg)、(Xh)、(Xi)及び(Xj)を有する化合物からなる群またはこの群からの複数種の化合物の混合物から選択され、ここで、Rb1は、C1~C20飽和アルキル鎖またはC2~C20不飽和アルキル鎖であり;Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、Rb11、Rb12、及びRb13は、独立して、H及びC1~C1~C20アルキルからなる群から選択される。
Figure 0007381566000100
前記のポジ作動型感光性組成物の一つの態様では、任意選択の塩基性クエンチャが存在しそしてこれがテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩である場合には、この塩は、単官能性脂肪族カルボン酸の塩、または脂肪族ジカルボン酸のビス[テトラアルキルアンモニウム]塩であってよい。この態様の一つの観点では、前記塩基性クエンチャは、単官能性脂肪族カルボン酸のカルボキシレート塩である。この態様の一つの観点では、前記塩基性クエンチャは、脂肪族ジカルボン酸のビス[テトラアルキルアンモニウム]塩である。
前記のポジ作動型感光性組成物の一つの態様では、任意選択の塩基性クエンチャが存在しそしてこれが脂肪族単官能性カルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩である場合には、これは、テトラアルキルアンモニウム部分が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウムから選択され、そしてカルボキシレート部分が、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、シクロヘキサンカルボキシレート、及び類似物から選択してよい、塩から選択してよい。この態様の一つの観点では、脂肪族カルボン酸の前記テトラアルキルアンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウム部分がテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、及びベンジルトリメチルアンモニウムから選択され、そして脂肪族カルボキシレートが、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート及びシクロヘキシルカルボキシレートから選択される塩から選択される。
上記のポジ作動型感光性組成物の一つの態様では、任意選択の塩基性クエンチャが存在し、そしてこれが脂肪族ジカルボン酸のビス[テトラアルキルアンモニウム]塩である場合には、このような塩の非限定的な例は、ビス[テトラアルキルアンモニウム]部分が、ビス[テトラメチルアンモニウム]、ビス[テトラエチルアンモニウム]、ビス[テトラプロピルアンモニウム]、ビス[テトラブチルアンモニウム]、ビス[テトラペンチルアンモニウム]、ビス[テトラヘキシルアンモニウム]、ビス[テトラヘプチルアンモニウム]、ビス[テトラオクチルアンモニウム]、ビス[ベンジルトリメチルアンモニウム]、ビス[ベンジルトリプロピルアンモニウム]、ビス[ベンジルトリブチルアンモニウム]及び類似物から選択され、そして脂肪族ジカルボキシレート部分が、オキサレート、マロネート、スクシネート、アジペート、ヘプタンジオネート、オクタンジオエート、ノナンジオエート、フマレート、マレエート、グルタコネート、イタコネート、及び類似物から選択してよいものである。この態様の一つの観点では、脂肪族ジカルボン酸の前記ビス[テトラアルキルアンモニウム]塩は、ビス[テトラアルキルアンモニウム]部分がビス[テトラメチルアンモニウム]、ビス[テトラエチルアンモニウム]、ビス[テトラプロピルアンモニウム]、ビス[テトラブチルアンモニウム]、ビス[テトラペンチルアンモニウム]、及びビス[ベンジルトリメチルアンモニウム]から選択され、そして脂肪族カルボキシレートが、オキサレート、マロネート、スクシネート、アジペート及びヘプタジオエートから選択される塩から選択される。
上記のポジ作動型感光性組成物の一つの態様では、任意選択の塩基性クエンチャが存在し、そしてそれはビス[テトラアルキルアンモニウム]オキサレートである。
前記のポジ作動型感光性組成物の一つの態様では、任意選択の塩基性クエンチャが存在し、そしてこれが脂肪族ジカルボン酸のビス[テトラアルキルアンモニウム]塩である場合は、これは、ビス[テトラアルキルアンモニウム]部分が、ビス[テトラメチルアンモニウム]、ビス[テトラエチルアンモニウム]、ビス[テトラプロピルアンモニウム]、ビス[テトラブチルアンモニウム]、ビス[テトラペンチルアンモニウム」、及びビス[ベンジルトリメチルアンモニウム]から選択され、そしてジカルボキシレートがオキサレートである塩から選択される。
ここで、前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記溶媒成分f)は、次の非限定的な適当な有機溶媒の例から選択してよい:酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル(MBA)、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3-エトキシプロパン酸エチル、3-エトキシプロパン酸メチル、3-メトキシプロパン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(別称では、1-メトキシプロパン-2-オール(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別称では1-メトキシ-2-プロパニルアセテート)(PGMEA)、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、N-メチル-2-ピロリドン、アニソール、ジメチルスルホキシド、ガンマ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトン。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。この態様の他の観点の一つでは、前記溶媒成分f)は、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、3-エトキシプロパン酸エチル、3-エトキシプロパン酸メチル、3-メトキシプロパン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(別称では1-メトキシプロパン-2-オール)(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別称では、1-メトキシ-2-プロパニルアセテート)(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される。この態様の他の観点の一つでは、前記溶媒成分f)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別称では1-メトキシ-2-プロパニルアセテート)(PGMEA)であるか、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと3-メトキシブチルアセテートとの混合物である。
ここに開示及び特許請求される組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の性質を改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤、現像によって形成されたパターン化されたレジスト層の可視性を高めるための着色剤;アンチハレーション染料、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムオキサレート、及び類似物などが挙げられる。
表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー;ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート;フッ素化界面活性剤、例えばF-Top EF301、EF303及びEF352(ジェムコ社製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及びR94(大日本インキ化学工業株式会社製)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及びFC-4432(住友スリーエム株式会社製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及びKH-40(旭硝子株式会社製);有機シロキサンポリマー、例えばKP-341、X-70-092及びX-70-093(信越化学工業社製);及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばPolyflow No.75及びNo.95(共栄社化学株式会社製)などが挙げられる。
前記のポジ作動型感光性組成物のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記二つのポリマー成分、すなわち成分b)の前記ノボラックと、前記成分c)の構造(I)を含む前記アクリレートポリマーとの合計使用量は、前記ノボラックポリマー成分b)が、ノボラックポリマー成分とアクリレートポリマー成分との合計重量の約20重量%~約80重量%を占めてよいような量である。この態様の他の観点の一つでは、成分b)の前記ノボラックポリマーは、ノボラックポリマー成分とアクリレートポリマー成分との合計重量の約30重量%~約75重量%を占めてよい。更に別の例の一つとしてかつ限定なしに、ノボラックポリマーは、ノボラックポリマー成分とアクリレートポリマー成分との合計重量の約40%~約65%重量/重量を占めてよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全ての態様において、固形成分の合計質量の一部としての各々の固形成分の重量%は、これらの総計は100重量%とならなければならず;これは、必須の固形成分a)、b)、c)、d)及びe)並びに任意選択の成分、例えば塩基性クエンチャまたは存在し得る任意の不純物を含む。更に、ここで使用する場合、「固形成分」という用語は、固形物または液体のいずれかであってよいこれらの「固形成分」の実際の物理的状態にかかわらず、溶媒成分f)以外の、前記のポジ作動型感光性組成物中のいずれの成分をも指す。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、固形成分の合計質量の一部としての成分a)である前記光酸発生剤の重量%は、約0.1重量%~約6重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約0.1重量%~約4重量%の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約0.2重量%~約2重量%の範囲であってよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、固形成分の合計質量の一部としての成分b)である前記ノボラックポリマーの重量%は、約14重量%~約80重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約30重量%~約60重量%の範囲であってよい。この態様の更に別の観点の一つでは、これは、約40重量%~約60重量%の範囲であってよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、固形成分の合計質量の一部としての成分c)である前記アクリレートポリマー(複数可)の重量%は、約14重量%~約80重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約25重量%~約60重量%の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約25重量%~約50重量%の範囲であってよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、固形成分の合計質量の一部としての成分d)である前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料(複数可)の重量%は、約1重量%~約30重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約3重量%~約20重量%の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約5重量%~約15重量%の範囲であってよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、固形成分の合計質量の一部としての成分e)である前記ヘテロ環状チオール化合物(複数可)の重量%は、約0.01重量%~約0.5重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約0.02重量%~約0.4重量%の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約0.05重量%~約0.25重量%の範囲であってよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、固形成分の合計質量の一部としての任意選択の塩基性クエンチャ成分(複数可)の重量%は、存在する場合は、約0.01重量%~約0.5重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約0.02重量%~約0.3重量%の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約0.05重量%~約0.2重量%の範囲であってよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、固形成分の合計質量の一部としての任意選択の界面活性剤成分(複数可)の重量%は、存在する場合には、約0.001重量%~約1重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約0.001重量%~約0.2重量%の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約0.005重量%~約0.15重量%の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約0.005重量%~約0.30重量%の範囲であってよい。
該ポジ作動型感光性組成物についてここに記載した全て態様において、溶媒も含めた全組成物の固形成分の重量%は、約0.05重量%~約65重量%の範囲であってよい。この態様の一つの観点では、これは、約20重量%~約60重量%の範囲であってよい。この態様の更に別の観点の一つでは、これは、約35重量%~約60重量%の範囲であってよい。
前記の全ての態様において、該組成物中の必須成分a)、b)、c)、d)、e)及びf)(別称では溶媒)、並びに任意選択の成分または存在する不純物を含めた全成分の合計質量の一部としての各々の成分の合計重量%は100重量%でなければならない。
ここで使用する場合、「固形成分」という用語は、固形物または液体のいずれかであってよいこれらの「固形成分」の実際の物理的状態にかかわらず、溶媒成分以外の、前記のポジ作動型感光性組成物中のいずれの成分をも指す。
本明細書に更に開示のものは、ポジ型レリーフ画像の形成方法であり、この方法は、本明細書に記載のポジ作動型感光性組成物を基材に塗布してフィルムを形成し、次いでベークして感光性層を形成し;この感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成し;及びこの潜像を現像剤で現像することを含む。任意選択的に、像様露光された感光性層は、解保護のケミストリーに依存して、熱処理してよい。
本明細書に開示される感光性組成物を用いることによるパターン化されたフォトレジスト層の製造のための手順は、慣用のものであることができる。例えば、半導体ケイ素ウェハなどの基材または上述したような金属コーティングを備えた基材に、スピンコーターなどの適当なコーティング機を用いることにより溶液の形態の感光性組成物を均一にコーティングし、その後、熱対流炉またはホットプレートでベークしてフォトレジスト層を形成し、次いでこのフォトレジスト層を、露光装置でフォトマスクを通してまたは所望のパターンを有する反射性マスクから、低圧、高圧及び超高圧水銀ランプ、アークランプ、キセノンランプ、ArF、KrF及びFエキシマレーザー、電子ビーム、X線、極端UV源及び類似物から放射された深紫外線、近紫外線または可視光線などの化学放射線に像様に暴露、及び所望のパターンに応じて電子ビーム走査して、レジスト層中にパターンの潜像を形成する。化学放射線は250nm~450nmの範囲であってよいか、または広帯域放射線であってよい。その後、フォトレジスト層中の潜像を、任意選択的に、熱対流炉またはホットプレートでベークし、テトラ(C~Cアルキル)アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の1~10%重量/重量濃度の水溶液などのアルカリ性現像液を用いて現像して、フォトマスクのパターンに対し忠実度の高いパターン化されたフォトレジスト層を形成することができる。厚さは、20nm~200ミクロンの範囲であり得る。これらの厚さを達成するためには、様々なスピン速度及び合計固形物濃度の組み合わせを先に記載したように使用し得る。基材の大きさに依存して、500rpm~10,000rpmのスピン速度を使用してよい。場合によっては、約100~約200ミクロンのより厚いコーティング厚を達成するためには、二重スピンコートを使用してよい。
ここに開示される感光性組成物によって形成された基材上のパターン化されたレジスト上への金属の堆積は、金属電解メッキ(別称では、電着、電解メッキ)を用いて行ってよい。
一般的に、異なるプロセス及び金属を用いた様々な金属の電解メッキのための方法論は、“The plating Forecast and Assurance,Larry G Yeon,Larry King Corporation,Chapter 1,pages 5 to 56,2004”(非特許文献7)に記載されている。この金属電解メッキは、静止メッキ法、バレルメッキ法、ブラシメッキ法、連続メッキ法、電鋳法、パルスメッキ法(pulse current plating)などの電解メッキによって行ってよい。
本発明に適用する場合、ここに開示される本発明による感光性組成物によって形成された基材上の前記パターン化されたレジスト上への金属電解メッキは、様々な金属で行ってよく、非限定的な例は、金、銅、銀、タングステン、カドニウム、クロム、インジウム、鉄、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、タンタル、及びニオブである。これの一つの観点では、電解メッキは、金、銅、銀、タングステン、クロム、インジウム、ニッケル、パラジウム、ロジウム、タンタル、ニオブ、及び電解メッキで堆積されたスズ/銀合金を用いて行ってよい。この態様の一つの観点では、電解メッキは、金、銅、銀、タングステン、クロム、インジウム、ニッケル、パラジウム、ロジウム、タンタル、及びニオブを用いて行ってよい。これの一つの観点では、電解メッキは、銅、タングステン、クロム、ニッケル、タンタル、ニオブ、及び電解メッキで堆積されたスズ/銀合金を用いて行ってよい。これの一つの特定の観点では、電解メッキは銅を用いて行うことができる。
基材上の前記パターン化されたフォトレジスト上に金属が選択的に電解メッキされた後は、レジストを除去して、基材上に金属パターンを残すようにすることができる。前記レジストパターンの除去は、化学的ストリッパ(別称ではリムーバ)または溶媒を用いて行われる。レジストパターンを除去するための適当なストリッパは、非限定的な例として、AZ(登録商標)400T RemoverもしくはAZ(登録商標)Kwik Stripや、またはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及び類似物などの極性非プロトン性溶媒をベースとした他のストリッパなどの材料であり、単独で、または他の溶媒、水及び塩基(例えばTMAH)から選択される他の成分との組み合わせで使用される。
レジストパターンを除去するために適した溶媒は、パターン化されていないレジストを溶解する任意の有機溶媒であり、このような溶媒の例はアルキルケトン類、例えばアセトン、並びに本発明の組成物のための適した溶媒として記載した先に述べた溶媒のうちの任意のものである。非限定的な例は、例えばPGMEAである。
本発明の他の観点の一つは、次のステップを含む、レリーフ画像(別の言い方をすれば、基材上のレジストパターン)を形成する方法である:
a)ここに記載のポジ作動型感光性組成物のいずれかを基材上に施与して、フィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c)前記潜像を現像剤中で現像するステップ。
本発明の他の観点の一つは、次のステップを含む、レリーフ画像を形成する方法である:
a’)ここに記載のポジ作動型感光性組成物のいずれかを基材上に施与して、フィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c’)像様露光された前記感光性層を熱処理して、ベークされた潜像を形成するステップ;
d’)前記ベークされた潜像を現像剤中で現像するステップ。
この発明の他の観点の一つでは、これは、後で金属パターンを形成するために金属堆積においてマスクとして使用されるレリーフ画像を形成する方法であって、以下のステップを含む方法を含む。
a’’)ここに記載のポジ作動型感光性組成物のいずれかを基材上に施与して、フィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b’’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c’’)前記潜像を現像剤中で現像して、基材上にレジストパターンを形成するステップ;
d’’)前記レジストパターンをバリアとして使用して、基材上で選択的に電解メッキするステップ;
e’’)前記レジストパターンを剥がして、選択的に電解メッキされた金属を後に残し、それによって基材上に金属パターンを形成するステップ。
この発明の他の観点の一つでは、これは、後で金属パターンを形成するために金属堆積においてマスクとして使用されるレリーフ画像を形成する方法として、以下のステップを含む。
a’’’)ここに記載のポジ作動型感光性組成物のいずれかを基材上に施与して、フィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b’’’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c’’’)像様露光された前記感光性層を熱処理して、ベークされた潜像を形成するステップ;
d’’’)前記ベークされた潜像を現像剤中で現像して、基材上にレジストパターンを形成するステップ;
e’’’)前記レジストパターンをバリアとして使用して、基材上で選択的に電解メッキするステップ;
f’’’)前記レジストパターンを剥がして、選択的に電解メッキされた金属を後に残し、それによって基材上に金属パターンを形成するステップ。
本発明の他の観点の一つは、構造(II)を有する一種以上の化合物を含むグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料である。
Figure 0007381566000101
[式中、Wは600以下の分子量を有する有機部分であり、
式中、Wは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成し、
mは1~3の整数であり、そして
nは1~4の整数であり、但し、
mが1である場合は、nは3または4であり、
そして、mが2または3である場合は、nは1~4の整数であり、
n’は0または1である]
前記のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料の他の態様の一つでは、これは、該ポジ作動型感光性組成物について先に記載した成分d)のバリエーションのうちのいずれか一つである。
本発明の他の観点の一つは、先に記載した構造(II)を有する一種以上の化合物を含むグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料の、または先に記載した本発明のポジ作動型感光性組成物の、ポジ型レリーフ画像を基材上に形成するための使用である。
上記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
添加剤合成例1:
Figure 0007381566000102
61.6gの3,5-ジヒドロキシ安息香酸、68.08gのビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.45gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、130gのプロピレングリコールメチルエーテル(PGME)溶媒中に混入した。この反応は、窒素下に110℃で15時間進行させた。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。固形のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料を洗浄し、そして50℃で真空下に乾燥して、Mw=1151のゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及びMn=1090の数平均分子量を持って130.0g(100%収率)を生成した。それ故、AZ(登録商標)300MIF現像剤中で5400Å/秒の溶解速度を有するグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が得られた。プロトンNMR分析は、この化合物が、ヒドロキシフェノールのうちの一つがグリシジル部分との縮合も起こした副生成物を約5%含んで約95%純度であることを示す。これは、プロトンNMRによる分析によって確認された。このNMRはアセトン-d6中で行った。このスペクトルでは、カルボニルに対してオルト位にあるジヒドロキシ安息香酸単位芳香族水素のうちの二つの芳香族水素が7.06ppmに観察され、他方で、ビスフェノールA誘導単位中の8つの芳香族プロトンが7.173及び7.152、6.901及び6.879ppmに観察される。純度が100%の場合は、この化合物は、ビスフェノールA誘導体中の芳香族プロトン:二つのオルトヒドロキシ安息香酸芳香族プロトンについて2/1のプロトン比を与えるであろう。観察された比率は2.036であり、これは少なくとも94.6%の純度を示した。この少量の不純物の存在は、GPC及びHPLCデータによっても確認される。GPC及び高圧液体クロマトグラフィ(HPLC)データは、残留原料が不在であることも確認した。僅かな不純物は、合成中のフェノール系ヒドロキシ部分とエポキシド部分との若干の副反応を表す。
添加剤合成例2:
Figure 0007381566000103
15.4gの3,5-ジヒドロキシ安息香酸、10.81gのネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、0.01gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、26gの1-メトキシ-2-プロパニルアセテート(PGMEA)溶媒中に混入した。この反応は、窒素下に110℃で8時間進行させた。室温まで冷却した後、反応混合物を使用するためにボトル中に移した。GPC(ポリスチレン標準使用)は、これが、Mw=736の重量平均分子量及びMn=505の数平均分子量を有することを示す。AZ(登録商標)300MIF現像剤中の溶解速度は5500Å/秒である。GPCデータは、残留原料が不在であることも確認した。
添加剤合成例3:
Figure 0007381566000104
46.2gの3,5-ジヒドロキシ安息香酸、30.2gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、0.45gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、76.4gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒中に混入した。この反応は、窒素下に110℃で12時間進行させた。室温まで冷却した後、反応混合物を使用するためにボトル中に移した。GPC(ポリスチレン標準使用)は、これが、Mw=1084の重量平均分子量及びMn=794の数平均分子量を有することを示す。AZ(登録商標)300MIF現像剤中の溶解速度は7400Å/秒である。GPCデータは、残留原料が不在であることも確認した。
添加剤合成例4:
Figure 0007381566000105
41.4gの4-ヒドロキシ安息香酸、30.2gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、0.14gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、107.5gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒中に混入した。この反応は、窒素下に140℃で17時間進行させた。室温まで冷却した後、反応混合物を使用するためにボトル中に移した。GPC(ポリスチレン標準使用)は、これが、Mw=1409の重量平均分子量及びMn=1181の数平均分子量を有することを示す。AZ(登録商標)300MIF現像剤中の溶解速度は6700Å/秒である。
添加剤合成例5:(比較材料)
Figure 0007381566000106
26.24g(0.19モル)の4-ヒドロキシ安息香酸、34.04g(0.1モル)のビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.1gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、60.28gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒中に混入した。この反応は、窒素下に110℃で15時間進行させた。室温まで冷却した後、反応混合物を使用するためにボトル中に移した。GPC(ポリスチレン標準使用)は、これが、Mw=1538の重量平均分子量、Mn=1098の数平均分子量を有することを示す。AZ(登録商標)300MIF現像剤中の溶解速度は5Å/秒である。
添加剤合成例6:(比較材料)
15.4g(0.1モル)の3,5-ジヒドロキシ安息香酸、53.75gの(グリシジルエンドキャップされた)ポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)(平均Mn=約1075)、0.1gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、104gのプロピレングリコールメチルエーテル(PGME)溶媒中に混入した。この反応は、窒素下に110℃で10時間進行させた。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。固形のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料を洗浄し、そして50℃で真空下に乾燥して、Mw=3829のGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及びMn=1895の数平均分子量を持って69.0g(99.8%収率)を生成した。グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が得られた。AZ(登録商標)300MIF現像剤中の溶解速度は6Å/秒である。
添加剤合成例7:
Figure 0007381566000107
25.0g(0.147モル)の没食子酸、23.76g(0.0698モル)のビスフェノールAジグリシジルエーテル、0.18gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールメチルエーテルとの114gの混合溶媒(PGMEA/PGME:1.85/1)中に混入した。この反応は、窒素下に110℃で15時間進行させた。室温まで冷却した後、反応混合物を使用するためにボトル中に移した。GPC(ポリスチレン標準使用)は、これが、Mw=1867の重量平均分子量及びMn=1024の数平均分子量を有することを示す。AZ(登録商標)300MIF現像剤中の溶解速度は10500Å/秒である。
添加剤合成例8:
Figure 0007381566000108
30.8gの3,5-ジヒドロキシ安息香酸、23.23gのグリシジルイソプロピルエーテル、0.13gのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、81gの1-メトキシ-2-プロパニルアセテート(PGMEA)溶媒中に混入した。この反応は、窒素下に135℃で18時間進行させた。次いで、溶媒を真空下に50℃で蒸発させた。GPC(ポリスチレン標準使用)は、これが、Mw=429の重量平均分子量及びMn=407の数平均分子量を有することを示す。AZ(登録商標)300MIF現像剤中の溶解速度は10645Å/秒である。
フェノール系添加剤の溶解速度試験:
全てのグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料をPGMEA中に溶解して、50%の溶液を調製した。次いで、レジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて110℃で180秒間のソフトベークを適用することによってコーティングを形成した。スピン速度は、10ミクロン厚のレジストフィルムが得られるように調整した。全てのフィルム厚測定は、光学的測定法を用いてSiウェハ上で行った。フィルムをAZ(登録商標)300MIF現像剤(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド=TMAH)の0.26N水溶液)(EMD Performance Materials,AZ Products,Somerville,NJ)中に23℃で浸漬した。規定の時間での膜減りを測定することによって溶解速度を決定した。
アクリルポリマー合成例1:
Figure 0007381566000109
モノマー繰り返し単位の割合をモル百分率として記載する。この例では、6.46gのメタクリル酸、35.24gのベンジルメタクリレート、43.25gのヒドロキシプロピルメタクリレート、54.47gのtert-ブチルアクリレートを、209.1gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、2.3gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行する。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させる。ポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、15,072ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び7345ダルトンの数平均分子量を持って137.1g(98%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例2:
Figure 0007381566000110
1.8gのアクリル酸、6.5gのメトキシエチルアクリレート、22.0gのベンジルメタクリレート、21.6gのヒドロキシプロピルメタクリレート、21.3gのtert-ブチルメタクリレートを、179.6gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、3.3gのAIBNの存在下に、80℃で窒素下に18時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、11,868ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び5382の数平均分子量を持って73.5g(>99%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例3:
Figure 0007381566000111
1.8gのアクリル酸、6.5gのメトキシエチルアクリレート、17.6gのベンジルメタクリレート、21.6gのヒドロキシプロピルメタクリレート、24.9gのtert-ブチルメタクリレートを、172.9gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、1.6gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、17,205ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び8407の数平均分子量を持って71.6g(99%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例4:
Figure 0007381566000112
2.7gのアクリル酸、6.5gのメトキシエチルアクリレート、15.4gのベンジルメタクリレート、21.6gのヒドロキシプロピルメタクリレート、24.9gのtert-ブチルメタクリレートを、135.2gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、1.6gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、17,153ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び9424の数平均分子量を持って70.3g(99%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例5:
Figure 0007381566000113
3.6gのアクリル酸、6.5gのメトキシエチルアクリレート、13.2gのベンジルメタクリレート、21.6gのヒドロキシプロピルメタクリレート、24.9gのtert-ブチルメタクリレートを、135.8gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、3.3gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、11,913ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び5564の数平均分子量を持って70.8g(>99%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例6:
Figure 0007381566000114
1.8gのアクリル酸、10.0gのメチルメタクリレート、28.8gのヒドロキシプロピルメタクリレート、24.9gのtert-ブチルメタクリレートを、124.7gのPGME溶剤中に混入した。重合反応は、1.6gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、16,650ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び7919の数平均分子量を持って64.4g(98%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例7:
Figure 0007381566000115
1.8gのアクリル酸、3.3gのメトキシエチルアクリレート、17.6gのベンジルメタクリレート、21.6gのヒドロキシプロピルメタクリレート、28.4gのtert-ブチルメタクリレートを、138.2gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、1.6gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、15,843ダルトンの重量平均分子量及び7642ダルトンの数平均分子量を持って71.9g(99%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例8:
Figure 0007381566000116
6.5gのメトキシエチルアクリレート、15.4gのベンジルメタクリレート、21.6gのヒドロキシプロピルメタクリレート、30.2gのtert-ブチルメタクリレートを、140.0gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、1.6gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行した。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、17,525ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び8695ダルトンの数平均分子量を持って72.45g(98%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例9:
Figure 0007381566000117
モノマー繰り返し単位の割合をモル百分率として記載する。この例では、7.16gのメトキシエチルアクリレート、15.86gのベンジルメタクリレート、25.23gのヒドロキシプロピルメタクリレート、32.78gの1-エチルシクロペンチルメタクリレートを、152.6gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、1.2gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行する。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させる。ポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、17,888ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び9502の数平均分子量を持って79.3g(98%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例10:
Figure 0007381566000118
4.32gのアクリル酸、14.32gのメトキシエチルアクリレート、22.91gのベンジルメタクリレート、50.46gのヒドロキシプロピルメタクリレート、63.75gの1-エチルシクロペンチルメタクリレートを、158.5gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、2.71gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行する。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させる。ポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、17,103ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び8316の数平均分子量を持って153.45g(98.5%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例11:
Figure 0007381566000119
5.76gのアクリル酸、14.32gのメトキシエチルアクリレート、19.38gのベンジルメタクリレート、50.46gのヒドロキシプロピルメタクリレート、63.75gの1-エチルシクロペンチルメタクリレートを、156.4gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、2.71gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行する。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させる。ポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、15,557ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び7795の数平均分子量を持って150.2g(97.7%収率)を生成した。
アクリルポリマー合成例12:
Figure 0007381566000120
8.61gのメタクリル酸、22.23gのイソボルニルメタクリレート、26.43gのベンジルメタクリレート、43.25gのヒドロキシプロピルメタクリレート、44.36gのtert-ブチルアクリレートを、156.4gのPGME溶媒中に混入した。重合反応は、2.46gのAIBNの存在下に、90℃で窒素下に18時間進行する。室温まで冷却した後、反応混合物をDI水中で析出させる。ポリマー固形物を洗浄し、そして45℃で真空下に乾燥して、25,535ダルトンのGPC(ポリスチレン標準使用)重量平均分子量及び12,215の数平均分子量を持って142.5g(98.3%収率)を生成した。
ノボラックポリマー:以下の処方例では、三種のノボラックポリマーを使用した。ノボラック-1(SPN-560S)は、m-クレゾール及びホルムアルデヒドから合成し、2.38%水性TMAH現像剤中で700Å/秒のバルク溶解速度を有した。ノボラック-2(SPN560F)は、m-クレゾール及びホルムアルデヒドから合成し、2.38%水性TMAH現像剤中で1,600Å/秒のバルク溶解速度を有した。ノボラック-3は、ノボラック-1とノボラック-2の1/1ブレンドであり、2.38%水性TMAH現像剤中で1,000Å/秒のバルク溶解速度を有する。
処方例
化学品
α,α-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-(4-ヒドロキシ-α,α-ジメチルベンジル)エチルベンゼン(TPPA)は、本州化学工業社、日本国、郵便番号104-0031 東京都中央区京橋1丁目1-1八重洲大丸ビルから入手した。
N-ヒドロキシ-ナフチルイミドトリフレート(NIT)は、Heraues Daychem社(Vandalia,OH)から入手した。
3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール(または1H-1,2,3-トリアゾール-3-チオールとも称される)(MTA)は、Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)から入手した。
界面活性剤であるAPS-437は、信越化学工業社、日本国東京都から入手した。
ノボラック成分は、m-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック(SPN-560F及びSPN-560S)は、Allnex社、Brussels、Belgiumから供給された。
テトラブチルアンモニウムオキサレートは、Merck Performance Materials社、Wiesbaden、Germanyから得た。
NK-280は、ジアゾナフトキノン光活性化合物(DNQ-PC)であり、東洋合成工業株式会社からこの名称で販売されているものであり、次の一般構造式を有する:
Figure 0007381566000121
処方例1:
添加剤合成例1の4.2gのグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料、アクリルポリマー合成例12の16.5gのアクリルポリマー樹脂、20.9gのノボラック-3、0.42gの1,3-ジオキソ-1H-ベンゾ[de]イソキノリン-2(3H)-イルトリフルオロメタンスルホネート[ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、NIT](NIT PAG)、0.075gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.055gのテトラブチルアンモニウムオキサレート、及び0.050gのAPS-437を、57.8gのPGMEA溶媒中に溶解して、42.2%固形分のレジスト溶液を得た。この溶液を銅ウェハ上にコーティングし、生成した10μmフィルムを110℃で180秒間乾燥した。このレジストを加工してパターン化された画像を形成し、これを90℃で60秒間、ポスト露光ベークし、そして120秒間現像した。
処方例2~8:
これらの処方では、処方例1の添加剤合成例1を、添加剤合成例2、3、4、5、6、7及び8とそれぞれ置き換えた。
処方例9(比較例):
アクリルポリマー合成例12の16.5gのアクリルポリマー樹脂、25.1gのノボラック-3、0.42gのNIT PAG、0.075gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、0.055gのテトラブチルアンモニウムオキサレート、及び0.050gのAPS-437を、57.8gのPGMEA溶媒中に溶解して、42.2%固形分のレジスト溶液を得た。この溶液を銅ウェハ上にコーティングし、生成した10μmフィルムを110℃で180秒間乾燥した。このレジストを加工してパターン化された画像を形成し、これを90℃で60秒間、ポスト露光ベークし、そして120秒間現像した。生じたレジストパターンプロフィルはアンダーカットを示さない。この例を、多官能性グリシジル化合物と4-ヒドロキシ安息香酸または3,5-ジヒドロキシ安息香酸または没食子酸との縮合物の添加剤の、銅基材上でのレジストアンダーカットプロフィルへの大きな影響を示すために、例1~8と比較するために使用する。
処方例10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20:
これらの処方では、処方例1で使用したアクリル合成ポリマー12を、アクリル合成例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11とそれぞれ置き換えて、レジスト溶液を得た。これらのレジストを、先に記載したものと同じ加工条件下に試験した。
Figure 0007381566000122
Figure 0007381566000123
Figure 0007381566000124
チオール添加剤の構造
Figure 0007381566000125
Figure 0007381566000126
Figure 0007381566000127
処方例27:(DNQタイプレジストにおける比較例として):
添加剤合成例1の4.2gのグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物剤材料、30.575gのノボラックSPN560樹脂、7.3gのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル[NK280とも称する)、0.075gの1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール[3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールとも称する]、及び0.050gのAPS-437を、57.8gのPGMEA溶媒中に溶解して、溶液を調製した。この溶液を試験用に濾過した。
コーティング手順
処方1~27を、6インチ径のSi及びCuウェハ上で試験した。Siウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン(HMDS)で蒸気下地処理した。Cuウェハは、5,000オングストロームの二酸化ケイ素、250オングストロームの窒化タンタル、及び3,500オングストロームのCu(PVD電解メッキ)でコーティングしたケイ素ウェハであった。
レジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて110℃で180秒間のソフトベークを適用することによってレジストコーティングを形成した。スピン速度は、10ミクロン厚のレジストフィルムが得られるように調整した。全てのフィルム厚測定は、光学的測定法を用いてSiウェハ上で行った。
画像形成手順:
これらのウェハを、ASML250i線ステッパで露光した。レジストを、90℃で60秒間ポスト露光ベークし、そしてAZ(登録商標)300MIF現像剤(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド=TMAHの0.26N水溶液)(EMD Performance Materials,AZ Products,Somerville,NJ)中で23℃で120秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像は、Hitachi S4700またはAMRAY 4200L電子顕微鏡を用いて検査した。
Cu電解メッキ
Cu電解メッキは、エンソンGSW銅メッキ液(Enthone GSW Copper Plating Solution)を用いてカップ中で行った。電流密度は1ASDに制御し;メッキ温度は25℃であり;メッキ時間は12分間である。メッキ後、レジストをアセトンによって除去した。銅ワイヤ画像を、Hitachi S4700またはAMRAY4200L電子顕微鏡を用いて検査した。
処方1は、約1.0~2.5μmのアンダーカットを有するレジストパターンプロフィルを与える。レジスト処方2、3、4、7及び8は、処方例1と同じアンダーカットを示す。レジスト処方5及び6は、スカムを示し、現像ができない。それ故、遅い溶解速度を有する添加剤例5及び6としてのグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料は、レジスト処方に使用することができない。表2中のレジスト処方10~20はアンダーカットを示し、グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料添加剤が、様々なアクリルポリマー樹脂を用いてもアンダーカットプロフィルを生成し得ることを示唆している。処方は試験した表1及び2に記載のものに制限されない。表2中の添加剤合成例1の、添加剤合成例2、3、4、7及び8による置き換えも行った。添加剤合成樹脂例2、3、4、7及び8と様々なアクリルポリマー樹脂例2~11との組み合わせも、アンダーカットプロフィルを示す。
表3中の処方も試験した。プロフィルはアンダーカットを示す。チオール添加剤は、アンダーカットプロフィルに影響を及ぼさない。
表4中の処方も試験した。商業的に入手可能なフェノール系樹脂は、限られた線量において、アンダーカットを示さないかまたは<0.05μmの僅かなアンダーカットを示す。
比較例である処方例27をASMLステッパで試験した。添加剤合成例1を用いたDNQ型フォトレジストはアンダーカットプロフィルを示した。
パターン化されたアンダーカットレジストを用いて銅メッキした後、銅ワイヤがフッティングを有することが確認された。フッティングを有する銅ワイヤはワイヤを安定化し(別の言い方をすれば、剥がれにくい)、そして基材上への接触面積がより大きいため、これは、フッティングを有するこれらの金属ラインを用いて作られたどのようなデバイスの伝導性にとっても有益である。
図1は処方例20を用いて形成したレジスト画像を示し、これは、0.98ミクロンのアンダーカットプロフィルを示す12ミクロン厚のレジストフィルムにおいて10ミクロンのラインを示す。図1では、左側のSEM画像はレジストラインを示し、他方、右側のSEM画像は、0.98ミクロンのアンダーカットを示すラインのうちの一つの拡張を示す。図2は、レジストを剥がした後にこれらのアンダーカットプロフィルを有する基材上に銅を電解メッキすることによって生成された銅金属ラインを示す。これは、金属ラインに生成された有益なフッティングを示し、接着性の損失に対して耐性を与え、また伝導性を改善する。
更に、表5は、50ミクロンを超えるより厚手のフィルムのための新規組成物の例を示す。
Figure 0007381566000128
コーティング:処方28~34は、8インチ径のSi及びCuウェハ上で試験した。Siウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン(HMDS)で蒸気下地処理した。Cuウェハは、5,000オングストロームの二酸化ケイ素、250オングストロームの窒化タンタル、及び3,500オングストロームのCu(PVD電解メッキ)でコーティングしたケイ素ウェハであった。
レジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて130℃で300秒間のソフトベークを適用することによってレジストコーティングを形成した。スピン速度は、50ミクロン厚のレジストフィルムが得られるように調整した。フィルム厚測定は、光学的測定法を用いてSiウェハ上で行った。
画像形成:ウェハは、SUSS MA200CCマスクアライナーで露光した。レジストを、100℃で100秒間ポスト露光ベークし、そしてAZ(登録商標)300MIF現像剤(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド=TMAHの0.26N水溶液)中で23℃で240秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像は、Hitachi S4700またはAMRAY 4200L電子顕微鏡を用いて検査した。
アンダーカットサイズは、拡大したSEM画像によって測定した。処方28~32は、500~1000mJ/cmの露光線量範囲で2.1~2.5のアンダーカットを示す。比較として、処方33及び34はアンダーカットを示さなかった。TPPA及びB126X-SAは、この処方ではアンダーカットを生成するには効率的ではない。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1. ポジ作動型感光性組成物であって、
a)少なくとも一種の光酸発生剤;
b)少なくとも一種のノボラックポリマー;
c)次の構造(I)を有する成分を含む少なくとも一種のアクリレートポリマー、
Figure 0007381566000129
[式中、R ~R は独立して-Hまたは-CH であり、Aは線状もしくは分岐状C ~C 10 アルキレン基であり、BはC ~C 12 第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、CはC ~C 12 第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、Dは、連結基であり、これは、直接原子価結合であるか、または線状もしくは分岐状C ~C 10 アルキレン基であり、Arは、置換されているかまたは置換されていない芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Eは線状または分岐状C ~C 10 アルキレン基であり、Gは酸開裂性基であり、tは0モル%~約40モル%であり、vは0モル%~約15モル%であり、wは0モル%~約45モル%であり、xは0モル%~約80モル%であり、yは約20モル%~約50モル%であり、そしてzは約20モル%~約50モル%であり、更にここで、t、v、w、x、y及びzの合計は100モル%に等しい]
d)以下の構造(II)を有する一種以上の化合物を含む少なくとも一種のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料、
Figure 0007381566000130
[式中、
Wは、600以下の分子量を有する有機部分であり、ここでWは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成し、
mは1~3の整数であり、そして
nは1~4の整数であり、但し、
mが1である場合は、nは3または4であり、
そして、mが2または3である場合は、nは1~4の整数であり、
n’は0または1である]
e)一般構造式(III)、(IIIa)もしくは(IIIb)、またはそれらの互変異性体から選択される環構造を含む少なくとも一種のヘテロ環状チオール化合物;
Figure 0007381566000131
[式中、
前記環構造は、4~8個の原子を有する単環構造であるか、または5~20個の原子を有する多環構造であり;ここで前記単環構造または前記多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、そして
前記構造(III)において、Xは、C(Rt )(Rt )、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され;
前記構造(IIIa)において、Yは、C(Rt )及びNからなる群から選択され;
前記構造(IIIb)において、Zは、C(Rt )及びNからなる群から選択され;そして
Rt 、Rt 、及びRt は、独立して、H、1~8個の炭素原子を有する置換されたアルキル基、1~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルキニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキニル基、6~20個の炭素原子を有する置換された芳香族基、3~20個の炭素原子を有する置換されたヘテロ芳香族基、6~20個の炭素原子を有する置換されていない芳香族基、及び3~20個の炭素原子を有する置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される]
f)少なくとも一種の溶媒、
を含む、ポジ作動型感光性組成物。
2. 構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、部分Wが、脂肪族炭化水素、脂肪族アルキルエーテル、ビス(アルキル)スルホン、及びビス(アルキル)ケトンからなる群から選択される脂肪族部分であるものである、前記1.に記載のポジ作動型感光性組成物。
3. 構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、部分Wが、アレーン、多環式アレーン、ビス(アリール)エーテル、ビフェニル、ビス(アリール)スルホン、ビス(フェニル)アルキレン、(アルキル)(アリール)ケトン、ビス(アリール)ケトン、ビス(アリール)スルホン、及び(アルキル)(アリール)スルホンから選択される芳香族部分であるものである、前記1.に記載のポジ作動型感光性組成物。
4. mが1である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
5. mが2である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
6. mが3である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
7. nが1である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
8. nが2である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
9. nが3である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
10. nが4である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
11. n’が0である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
12. n’が1である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
13. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(IVa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは3~4であり、そしてRwはOHであるか、または部分(IVb-1)であり、ここで
Figure 0007381566000132
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000133
14. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、nが3~4である構造(IV-1)を有する少なくとも一種の化合物を含む、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000134
15. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(IVa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4であり、そしてRw1はOHであるか、または部分(IVb-2)であり、ここで
Figure 0007381566000135
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000136
16. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、nが1~4である構造(IV-2)を有する少なくとも一種の化合物を含む、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000137
17. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(IVa-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4であり、そしてRw2はOHであるか、または部分(IVa)であり、但し、せいぜい一つのRw2が部分(IVb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000138
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000139
18. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、nが1~4である構造(IV-3)を有する少なくとも一種の化合物を含む、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000140
19. 前記有機部分Wが、構造(Wa)、(Wb)、(Wc)、(Wd)、(We)及び(Wf)の部分からなる群から選択され、ここで
Figure 0007381566000141
は、これらの有機部分のそれぞれの内の結合点を表し、ここでこれは、構造(II)の前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料中の酸素とエーテル結合を形成し;
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される部分であり;
Ra1、Rb1及びRcは、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C アルキレンオキシアルキルから選択され;
Ra2は、C ~C アルキル、C ~C アルキレンオキシアルキル、C ~C アルキルオキシ、ハライド、C ~C アルキルスルホニル、C ~C アルキルカルボニル、及びC ~C アルキルカルボニルオキシから選択され、そしてn’’は0~12の範囲である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000142
20. 前記有機部分Wが、構造(Wa1)、(Wb1)、(Wc1)、(Wd1)、及び(We1)の部分からなる群から選択され、ここで
Figure 0007381566000143
は、これらの有機部分のそれぞれの内の結合点を表し、ここでこれは、構造(II)の前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料中の酸素とエーテル結合を形成する、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000144
21. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw3はOHであるか、または構造(Vb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000145
はこの部分中での結合点を表し、但し、
mは2~3であり、
n’は1または0であり;そして
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000146
22. mが2である、前記21.に記載のポジ作動型感光性組成物。
23. mが3である、前記21.に記載のポジ作動型感光性組成物。
24. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでmは2~3であり、更にここで、
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000147
25. mが2である、前記24.に記載のポジ作動型感光性組成物。
26. mが3である、前記24.に記載のポジ作動型感光性組成物。
27. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw4はOHであるか、または構造(Vb-2)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000148
はこの部分中での結合点を表し、更にここで
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000149
28. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、更にここで
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000150
29. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw5はOHであるか、または構造(Vb-3)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000151
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000152
30. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-3)を有する化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000153
31. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-4)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw6はOHであるか、または構造(Vb-4)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000154
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000155
32. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物が、構造(V-4)を有する化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000156
33. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-5)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw7はOHであるか、または構造(Vb-5)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000157
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000158
34. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-5)を有する化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000159
35. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-6)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw8はOHであるか、または構造(Vb-6)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000160
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000161
36. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-6)を有する少なくとも一種の化合物を含む、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000162
37. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-7)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw9はOHであるか、または構造(Vb-7)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000163
はこの部分中での結合点を表し、更にここで
Xaはアルキレン部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000164
38. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-7)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでXaがアルキレン部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000165
39. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-8)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分であり、そしてRw10はOHであるか、または構造(Vb-8)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000166
は、この部分中の結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000167
40. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-8)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000168
41. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-9)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw11はOHであるか、または構造(Vb-9)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000169
はこの部分中での結合点を表す、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000170
42. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-9)を有する化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000171
43. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-10)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw12はOHであるか、または部分(Vb-10)であり、ここで
Figure 0007381566000172
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw12が部分(Vb-10)であり、更にここで
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000173
44. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-11)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw13はOHであるか、または部分(Vb-11)あり、ここで
Figure 0007381566000174
はこの部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw13が(Vb-11)である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000175
45. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-11)の化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000176
46. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-12)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw14はOHであるか、または部分(Vb-12)あり、ここで
Figure 0007381566000177
はこの部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw14が部分(Vb-12)である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000178
47. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-12)の化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000179
48. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-13)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw15はOHであるか、または部分(Vb-13)あり、ここで
Figure 0007381566000180
はこの部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw15が部分(Vb-13)である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000181
49. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-13)の化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000182
50. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-14)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw16はOHであるか、または部分(Vb-14)であり、ここで
Figure 0007381566000183
はこの部分中の結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw16が部分(Vb-14)である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000184
51. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-14)の化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000185
52. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-15)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw17はOHであるか、または部分(Vb-15)であり、ここで
Figure 0007381566000186
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw17が部分(Vb-15)であり、更にここで
Xaはアルキレン部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000187
53. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-15)の化合物であり、ここでXaはアルキレン部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000188
54. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-16)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw18はOHであるか、または部分(Vb-16)であり、ここで
Figure 0007381566000189
はこれらの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw18が部分(Vb-16)であり、更にここで
Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分、またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000190
55. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-16)の化合物であり、但し、Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分、またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000191
56. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-17)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw19はOHであるか、または部分(Vb-17)であり、ここで
Figure 0007381566000192
はこれらの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw19が部分(Vb-17)である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000193
57. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(V-17)の化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000194
58. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw20はOHであるか、または構造(VIb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000195
はこの部分中での結合点を表し、但し、
mは2~3であり、
n’は0または1であり;更にここで
Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000196
59. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VI-1)の少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択され、そしてmは2または3である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000197
60. mが3である、前記59.に記載のポジ作動型感光性組成物。
61. mが2である、前記59.に記載のポジ作動型感光性組成物。
62. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw21はOHであるか、または構造(VIb-2)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000198
はこの部分中での結合点を表し、更にここで
Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000199
63. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VI-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000200
64. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIa-3)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw22はOHであるか、または部分(VIb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000201
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw22が部分(VIb-3)であり、更にここで
Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000202
65. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VI-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000203
66. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-1)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw23はOHであるか、または構造(VIIb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000204
はこの部分中での結合点を表し、但し、
mは1、2または3であり、そしてn’は0または1であり;更にここで
Ra2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000205
67. mが3である、前記66.に記載のポジ作動型感光性組成物。
68. mが2である、前記66.に記載のポジ作動型感光性組成物。
69. mが1である、前記66.に記載のポジ作動型感光性組成物。
70. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VII-1)の少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択され、そしてmは1、2または3である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000206
71. mが3である、前記70.に記載のポジ作動型感光性組成物。
72. mが2である、前記70.に記載のポジ作動型感光性組成物。
73. mが1である、前記70.に記載のポジ作動型感光性組成物。
74. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-2)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw24はOHであるか、または部分(VIIb-2)であり、ここで
Figure 0007381566000207
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw24が部分(VIIb-2)であり、更にここで
Ra2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000208
75. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VII-2)を有し、但し、Ra2は、C ~C アルキル部分またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000209
76. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-3)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw25はOHであるか、または部分(VIIb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000210
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw25が部分(VIIb-3)であり、更にここでRa2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000211
77. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-4)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw26はOHであるか、または部分(VIIb-4)であり、ここで
Figure 0007381566000212
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw26が部分(VIIb-4)であり、更にここでRa2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000213
78. 構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)及び(VIIIe)からなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
Figure 0007381566000214
79. 前記少なくとも一種の光酸発生剤が、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、またはハロゲン化トリアジン化合物である、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
80. 前記ノボラックポリマーが、o-クレゾール、p-クレゾールまたはm-クレゾールから選択される一種以上のクレゾール系繰り返し単位を含む、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
81. 前記ノボラックポリマーが、少なくとも80モル%のm-クレゾールを含むクレゾール系ノボラックである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性材料。
82. 前記アクリレートポリマーが、Aがメチレン基、エチレン基、または1,2-プロピレン基であり、Bがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、Cがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基またはテトラヒドロジシクロペンタジエニル基であり、Dが直接原子価結合、メチレン基またはエチレン基であり、Eがメチレン基、エチレン基または1,2-プロピレン基であるものである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
83. 前記アクリレートポリマーが、Gが、第三級エステルを形成するzで指定される繰り返し単位中のカルボキシレートの酸素の第三級結合点に少なくとも一つの隣接水素を有する第三級アルキルから選択される高活性化エネルギー酸不安定性基であるか、またはzで指定される繰り返し単位中のカルボキシレートの酸素と形成したアセタールまたはケタールから選択される低活性化エネルギー保護基であるものである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
84. 前記アクリレートポリマーが、Gが、t-ブチル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、テトラヒドロフラン-2-イル基、4-メトキシテトラヒドロピラン-4-イル基、1-エトキシエチル基、1-ブトキシエチル基、1-プロポキシエチル基、3-オキソシクロヘキシル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基、8-メチル-8-トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デシル基、1,2,7,7-テトラメチル-2-ノルボニル基、2-アセトキシメンチル基、2-ヒドロキシメンチル基、1-メチル-1-シクロヘキシルエチル基、4-メチル-2-オキソテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル基、2,3-ジメチルブタン-2-イル基、2,3,3-トリメチルブタン-2-イル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1,2,3,3-テトラメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2-エチル-1,3,3-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタン-2-イル基、2,3-ジメチルペンタン-3-イル基、または3-エチル-2-メチルペンタン-3-イル基から選択される酸解裂性基であるものである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
85. 前記アクリレートポリマーが、tが0モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが0モル%であり、xが約5モル%~約30モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、R がメチルであり、R 及びR がメチルであり、そしてR がHであるものである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
86. Dがメチレンであり、Arがフェニルであり、Eが-CH -CH(CH )-基であり、ここでこの基の-CH -部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基である、前記85.に記載のポジ作動型感光性組成物。
87. 前記アクリレートポリマーが、tが0モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが約5モル%~約20モル%であり、xが約5モル%~約50モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、R 及びR がHであり、R 、R 及びR がメチルである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
88. Aがエチレン基であり、Bがメチルであり、Dがメチレンであり、Arがフェニルであり、Eが-CH -CH(CH )-基であり、ここでこの基の-CH -部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基である、前記87.に記載のポジ作動型感光性組成物。
89. 前記アクリレートポリマーが、tが約5モル%~約30モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが0モル%であり、xが0モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、R がメチルであり、R がHであり、そしてR 及びR がメチルであるものである、前記1.~81.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
90. Cがメチルであり、Eが-CH -CH(CH )-基であり、ここでこの基の-CH -部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基である、前記89.に記載のポジ作動型感光性組成物。
91. 前記アクリレートポリマーが、tが5モル%~約30モル%であり、vが約2モル%~約15モル%であり、wが0モル%であり、xが約10モル%~約30モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、R 、R 、R 及びR がメチルであり、そしてR がHであるものである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
92. Cがイソボルニルまたはテトラヒドロジシクロペンタジエニルであり、Eが-CH -CH(CH )-基であり、ここでこの基の-CH -部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基である、前記91.に記載のポジ作動型感光性組成物。
93. 前記アクリレートポリマーが、tが約0モル%であり、vが0モル%であり、wが約5モル%~約20モル%であり、xが約5モル%~約30モル%であり、yが約20モル%~約45モル%であり、そしてzが約20モル%~約45モル%であり、R がHであり、R 、R 及びR がメチルであるものである、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
94. Aがエチレン基であり、Bがメチルであり、Dがメチレンであり、Arがフェニルであり、Eが-CH -CH(CH )-基であり、ここでこの基の-CH -部分は、yで指定される繰り返し単位のカルボキシレート酸素に結合し、そしてGがtert-ブチル基または1-エチルシクロペンチル基である、前記93.に記載のポジ作動型感光性組成物。
95. ヘテロ環状チオールが、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾール-チオール、置換されていないチアジアゾ-ル-チオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
96. 前記ヘテロ環状チオールが、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、3-メルカプト-6-メチル-1,2,4-トリアジン-5-オール、2-メルカプトピリミジン-4,6-ジオール、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、1H-1,2,4-トリアゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-2-チオール、1H-イミダゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-4-チオール、2-アザビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン-3-チオール、2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン-3-チオール、1H-ベンゾ[d]イミダゾール-2-チオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、2-メルカプトピリミジン-4-オール、1-メチル-1H-イミダゾール-2-チオール、1,3,4-チアジアゾ-ル-2,5-ジチオール、1H-インダゾール-3-チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
97. 塩基性クエンチャを更に含む、前記1.~3.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
98. 前記塩基性クエンチャが、アミン類、またはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩から選択される、前記97.に記載のポジ作動型感光性組成物。
99. 前記塩基性クエンチャが、アミン類である、前記97.に記載のポジ作動型感光性組成物。
100. 前記塩基性クエンチャが、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩である、前記97.に記載のポジ作動型感光性組成物。
101. 前記塩基性クエンチャが、単官能性脂肪族カルボン酸のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩、または脂肪族ジカルボン酸のビス[テトラアルキルアンモニウム]塩である、前記97.に記載のポジ作動型感光性組成物。
102. 前記塩基性クエンチャが、単官能性脂肪族カルボン酸のカルボキシレート塩である、前記97.に記載のポジ作動型感光性組成物。
103. 前記塩基性クエンチャが、脂肪族ジカルボン酸のビス[テトラアルキルアンモニウム]塩である、前記97.に記載のポジ作動型感光性組成物。
104. 脂肪族ジカルボン酸の前記ビス[テトラアルキルアンモニウム]塩が、ビス[テトラアルキルアンモニウム]部分がビス[テトラメチルアンモニウム]、ビス[テトラエチルアンモニウム]、ビス[テトラプロピルアンモニウム]、ビス[テトラブチルアンモニウム]、及びビス[テトラペンチルアンモニウム]、ビス[ベンジルトリメチルアンモニウム]から選択され、そしてジカルボキシレートが、オキサレート、マロネート、スクシネート、アジペート及びヘプタジオネートから選択される塩から選択される、前記97.に記載のポジ作動型感光性組成物。
105. 前記溶媒が、有機酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル(MBA)、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3-エトキシプロパン酸エチル、3-エトキシプロパン酸メチル、3-メトキシプロパン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、N-メチル-2-ピロリドン、アニソール、ジメチルスルホキシド、ガンマ-ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、及びガンマブチロラクトンからなる群、あるいはこの群からの溶媒の混合物から選択される有機溶媒である、前記1.~104.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
106. ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、
a)前記1.~105.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c)前記潜像を現像剤中で現像するステップ;
を含む前記方法。
107. ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、
a’)前記1.~105.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c’)像様露光された前記感光性層を熱処理して、ベークされた潜像を形成するステップ;
d’)前記ベークされた潜像を現像剤中で現像するステップ;
を含む前記方法。
108. 基材上に金属パターンを形成する方法であって、
a’’)前記1.~105.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b’’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c’’)前記潜像を現像剤中で現像して、基材上にレジストパターンを形成するステップ;
d’’)前記レジストパターンをバリアとして使用して、基材上で選択的に電解メッキするステップ;
e’’)前記レジストパターンを剥がして、選択的に電解メッキされた金属を後に残し、それによって基材上に金属パターンを形成するステップ;
を含む前記方法。
109. 基材上に金属パターンを形成する方法であって、
a’’’)前記1.~105.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
b’’’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
c’’’)像様露光された前記感光性層を熱処理して、ベークされた潜像を形成するステップ;
d’’’)前記ベークされた潜像を現像剤中で現像して、基材上にレジストパターンを形成するステップ;
e’’’)前記レジストパターンをバリアとして使用して、基材上で選択的に電解メッキするステップ;
f’’’)前記レジストパターンを剥がして、選択的に電解メッキされた金属を後に残し、それによって基材上に金属パターンを形成するステップ;
を含む前記方法。
110. 以下の構造(II)を有する一種以上の化合物を含むグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000215
[式中、
Wは、600以下の分子量を有する有機部分であり、ここでWは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成し、
mは1~3の整数であり、そして
nは1~4の整数であり、但し、
mが1である場合は、nは3または4であり、
そして、mが2または3である場合は、nは1~4の整数であり、
n’は0または1である]
111. 前記部分Wが、脂肪族炭化水素、脂肪族アルキルエーテル、ビス(アルキル)スルホン、及びビス(アルキル)ケトンからなる群から選択される脂肪族部分である、前記110.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
112. 構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、部分Wが、アレーン、多環式アレーン、ビス(アリール)エーテル、ビフェニル類、ビス(アリール)スルホン類、ビス(フェニル)アルキレン、(アルキル)(アリール)ケトン、ビス(アリール)ケトン類、ビス(アリール)スルホン類、及び(アルキル)(アリール)スルホン類から選択される芳香族部分であるものである、前記110.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
113. mが1である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
114. mが2である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
115. mが3である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
116. nが1である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
117. nが2である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
118. nが3である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
119. nが4である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
120. n’が0である、前記110.~118.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
121. n’が1である、前記110.~118.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
122. 構造(IVa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは3~4であり、そしてRwはOHであるか、または部分(IVb-1)であり、ここで
Figure 0007381566000216
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~118.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000217
123. 構造(IV-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは3~4である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000218
124. 構造(IVa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4であり、そしてRw1はOHであるか、または部分(IVb-2)であり、ここで
Figure 0007381566000219
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000220
125. 構造(IV-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000221
126. 構造(IVa-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4であり、そしてRw2はOHであるか、または部分(IVa)であり、但し、せいぜい一つのRw2が部分(IVb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000222
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000223
127. 構造(IV-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000224
128. 前記有機部分Wが、構造(Wa)、(Wb)、(Wc)、(Wd)、(We)及び(Wf)の部分からなる群から選択され、ここで
Figure 0007381566000225
は、これらの有機部分のそれぞれの内の結合点を表し、ここでこれは、構造(II)の前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料中の酸素とエーテル結合を形成し;
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される部分であり;Ra1、Rb1及びRcは、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C アルキレンオキシアルキルから選択され;
Ra2は、C ~C アルキル、C ~C アルキレンオキシアルキル、C ~C アルキルオキシ、ハライド、C ~C アルキルスルホニル、C ~C アルキルカルボニル、及びC ~C アルキルカルボニルオキシから選択され、そしてn’’は0~12の範囲である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000226
129. 前記有機部分Wが、構造(Wa1)、(Wb1)、(Wc1)、(Wd1)、及び(We1)の部分からなる群から選択され、ここで
Figure 0007381566000227
は、これらの有機部分のそれぞれの内の結合点を表し、ここでこれは、構造(II)の前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料中の酸素とエーテル結合を形成する、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000228
130. 構造(Va-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw3はOHであるか、または構造(Vb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000229
はこの部分中での結合点を表し、但し、
mは2~3であり、
n’は1または0であり;そして
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000230
131. mが2である、前記130.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
132. mが3である、前記130.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
133. 構造(V-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでmは2~3であり、更にここで
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000231
134. mが2である、前記133.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
135. mが3である、前記133.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
136. 構造(Va-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw4はOHであるか、または構造(Vb-2)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000232
はこの部分中での結合点を表し、更にここで
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000233
137. 構造(V-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、更にここで
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000234
138. 構造(Va-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw5はOHであるか、または構造(Vb-3)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000235
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000236
139. 構造(V-3)を有する化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000237
140. 構造(Va-4)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw6はOHであるか、または構造(Vb-4)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000238
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000239
141. 構造(V-4)を有する化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000240
142. 構造(Va-5)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw7はOHであるか、または構造(Vb-5)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000241
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000242
143. 構造(V-5)を有する化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000243
144. 構造(Va-6)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw8はOHであるか、または構造(Vb-6)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000244
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000245
145. 構造(V-6)を有する少なくとも一種の化合物を含む、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000246
146. 構造(Va-7)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw9はOHであるか、または構造(Vb-7)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000247
はこの部分中での結合点を表し、更にここで
Xaはアルキレン部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000248
147. 構造(V-7)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでXaはアルキレン部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000249
148. 構造(Va-8)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分であり、そしてRw10はOHであるか、または構造(Vb-8)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000250
はこの部分中の結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000251
149. 構造(V-8)を有する少なくとも一種の化合物を含み、但し、Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000252
150. 構造(Va-9)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw11はOHであるか、または構造(Vb-9)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000253
はこの部分中での結合点を表す、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000254
151. 構造(V-9)を有する化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000255
152. 構造(Va-10)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw12はOHであるか、または部分(Vb-10)であり、ここで
Figure 0007381566000256
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw12が部分(Vb-10)であり、更にここで
Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO -、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000257
153. 構造(Va-11)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw13はOHであるか、または部分(Vb-11)であり、ここで
Figure 0007381566000258
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw13が(Vb-11)である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000259
154. 構造(V-11)の化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000260
155. 構造(Va-12)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw14はOHであるか、または部分(Vb-12)であり、ここで
Figure 0007381566000261
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw14が部分(Vb-12)である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000262
156. 構造(V-12)の化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000263
157. 構造(Va-13)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw15はOHであるか、または部分(Vb-13)であり、ここで
Figure 0007381566000264
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw15が部分(Vb-13)である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000265
158. 構造(V-13)の化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000266
159. 構造(Va-14)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw16はOHであるか、または部分(Vb-14)であり、ここで
Figure 0007381566000267
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw16が部分(Vb-14)である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000268
160. 構造(V-14)の化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000269
161. 構造(Va-15)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw17はOHであるか、または部分(Vb-15)であり、ここで
Figure 0007381566000270
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw17が部分(Vb-15)であり、更にここで
Xaはアルキレン部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000271
162. 構造(V-15)の化合物であり、ここでXaはアルキレン部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000272
163. 構造(Va-16)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw18はOHであるか、または部分(Vb-16)であり、ここで
Figure 0007381566000273
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw18が部分(Vb-16)であり、更にここで
Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分、またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000274
164. 構造(V-16)の化合物であり、但し、Ra及びRbは、独立して、C ~C アルキル部分またはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000275
165. 構造(Va-17)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw19はOHであるか、または部分(Vb-17)であり、ここで
Figure 0007381566000276
はこれらの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw19が部分(Vb-17)である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000277
166. 構造(V-17)の化合物である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000278
167. 構造(VIa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw20はOHであるか、または構造(VIb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000279
はこの部分中での結合点を表し、但し、
mは2~3であり、
n’は0または1であり;更にここで
Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000280
168. 構造(VI-1)の少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択され、そしてmは2または3である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000281
169. mが3である、前記168.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
170. mが2である、前記168.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
171. 構造(VIa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw21はOHであるか、または構造(VIb-2)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000282
はこの部分中での結合点を表し、更にここで
Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000283
172. 構造(VI-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000284
173. 構造(VIa-3)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw22はOHであるか、または部分(VIb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000285
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw22が部分(VIb-3)であり、更にここで
Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000286
174. 構造(VI-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra1及びRb1は、独立して、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000287
175. 構造(VIIa-1)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw23はOHであるか、または構造(VIIb-1)の部分であり、ここで
Figure 0007381566000288
はこの部分中での結合点を表し、但し、
mは1、2または3であり、そしてn’は0または1であり;更にここで
Ra2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000289
176. mが3である、前記175.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
177. mが2である、前記175.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
178. mが1である、前記175.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
179. 構造(VII-1)の少なくとも一種の化合物を含み、ここで、Ra2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分から選択され、そしてmは1、2または3である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000290
180. mが3である、前記179.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
181. mが2である、前記179.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
182. mが1である、前記179.に記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
183. 構造(VIIa-2)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw24はOHであるか、または部分(VIIb-2)であり、ここで
Figure 0007381566000291
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw24が部分(VIIb-2)であり、更にここで
Ra2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000292
184. 構造(VII-2)を有し、但し、Ra2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000293
185. 構造(VIIa-3)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw25はOHであるか、または部分(VIIb-3)であり、ここで
Figure 0007381566000294
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw25が部分(VIIb-3)であり、更にここでRa2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000295
186. 構造(VIIa-4)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw26はOHであるか、または部分(VIIb-4)であり、ここで
Figure 0007381566000296
はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw26が部分(VIIb-4)であり、更にここでRa2は、C ~C アルキルまたはC ~C -アルキレン-O-アルキル部分である、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000297
187. 構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)及び(VIIIe)からなる群から選択される、前記110.~112.のいずれか一つに記載のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料。
Figure 0007381566000298
188. 前記110.~187.のいずれか一つに記載の構造(II)を有する一種以上の化合物を含むグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料の、基材上にポジレリーフ画像を形成するための方法での使用。
189. 前記1.~105.のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物の、基材上にポジレリーフ画像を形成するための方法での使用。

Claims (17)

  1. ポジ作動型感光性組成物であって、
    a)少なくとも一種の光酸発生剤;
    b)少なくとも一種のノボラックポリマー;
    c)次の構造(I)を有する成分を含む少なくとも一種のアクリレートポリマー、
    Figure 0007381566000299
    [式中、R~Rは独立して-Hまたは-CHであり、Aは線状もしくは分岐状C~C10アルキレン基であり、BはC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、CはC~C12第一級もしくは第二級非置換線状、分岐状、環状もしくは脂肪環式アルキル基であり、Dは、連結基であり、これは、直接原子価結合であるか、または線状もしくは分岐状C~C10アルキレン基であり、Arは、置換されているかまたは置換されていない芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、Eは線状または分岐状C~C10アルキレン基であり、Gは酸開裂性基であり、tは0モル%~40モル%であり、vは0モル%~15モル%であり、wは0モル%~45モル%であり、xは0モル%~80モル%であり、yは20モル%~50モル%であり、そしてzは20モル%~50モル%であり、更にここで、t、v、w、x、y及びzの合計は100モル%に等しい]
    d)以下の構造(II)を有する一種以上の化合物を含む少なくとも一種のグリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料、
    Figure 0007381566000300
    [式中、
    Wは、600以下の分子量を有する有機部分であり、ここでWは、それが結合する酸素とエーテル結合を形成し、
    mは1~3の整数であり、そして
    nは1~4の整数であり、但し、
    mが1である場合は、nは3または4であり、
    そして、mが2または3である場合は、nは1~4の整数であり、
    n’は0または1である]
    e)一般構造式(III)、(IIIa)もしくは(IIIb)、またはそれらの互変異性体から選択される環構造を含む少なくとも一種のヘテロ環状チオール化合物;
    Figure 0007381566000301
    [式中、
    前記環構造は、4~8個の原子を有する単環構造であるか、または5~20個の原子を有する多環構造であり;ここで前記単環構造または前記多環構造は、芳香族、非芳香族またはヘテロ芳香族環を含み、そして
    前記構造(III)において、Xは、C(Rt)(Rt)、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され;
    前記構造(IIIa)において、Yは、C(Rt)及びNからなる群から選択され;
    前記構造(IIIb)において、Zは、C(Rt)及びNからなる群から選択され;そして
    Rt、Rt、及びRtは、独立して、H、1~8個の炭素原子を有する置換されたアルキル基、1~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルケニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されたアルキニル基、2~8個の炭素原子を有する置換されていないアルキニル基、6~20個の炭素原子を有する置換された芳香族基、3~20個の炭素原子を有する置換されたヘテロ芳香族基、6~20個の炭素原子を有する置換されていない芳香族基、及び3~20個の炭素原子を有する置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される]
    f)少なくとも一種の溶媒、
    を含む、ポジ作動型感光性組成物。
  2. 構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、部分Wが、脂肪族炭化水素、脂肪族アルキルエーテル、ビス(アルキル)スルホン、及びビス(アルキル)ケトンからなる群から選択される脂肪族部分であるものである、請求項1に記載のポジ作動型感光性組成物。
  3. 構造(II)を有する前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、部分Wが、アレーン、多環式アレーン、ビス(アリール)エーテル、ビフェニル、ビス(アリール)スルホン、ビス(フェニル)アルキレン、(アルキル)(アリール)ケトン、ビス(アリール)ケトン、ビス(アリール)スルホン、及び(アルキル)(アリール)スルホンから選択される芳香族部分であるものである、請求項1に記載のポジ作動型感光性組成物。
  4. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(IVa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは3~4であり、そしてRwはOHであるか、または部分(IVb-1)であり、ここで
    Figure 0007381566000302
    はこの部分中での結合点を表す、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000303
  5. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(IVa-2)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4であり、そしてRw1はOHであるか、または部分(IVb-2)であり、ここで
    Figure 0007381566000304
    はこの部分中での結合点を表す、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000305
  6. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(IVa-3)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでnは1~4であり、そしてRw2はOHであるか、または部分(IVa)であり、但し、せいぜい一つのRw2が部分(IVb-3)であり、ここで
    Figure 0007381566000306
    はこの部分中での結合点を表す、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000307
  7. 前記有機部分Wが、構造(Wa)、(Wb)、(Wc)、(Wd)、(We)及び(Wf)の部分からなる群から選択され、ここで
    Figure 0007381566000308
    は、これらの有機部分のそれぞれの内の結合点を表し、ここでこれは、構造(II)の前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料中の酸素とエーテル結合を形成し;
    Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される部分であり;
    Ra1、Rb1及びRcは、独立して、C~CアルキルまたはC~Cアルキレンオキシアルキルから選択され;
    Ra2は、C~Cアルキル、C~Cアルキレンオキシアルキル、C~Cアルキルオキシ、ハライド、C~Cアルキルスルホニル、C~Cアルキルカルボニル、及びC~Cアルキルカルボニルオキシから選択され、そしてn’’は0~12の範囲である、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000309
  8. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(Va-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw3はOHであるか、または構造(Vb-1)の部分であり、ここで
    Figure 0007381566000310
    はこの部分中での結合点を表し、但し、
    mは2~3であり、
    n’は1または0であり;そして
    Xaは、直接原子価結合、アルキレン、-SO-、-C(=O)-及び-O-からなる群から選択される、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000311
  9. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIa-1)を有する少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw20はOHであるか、または構造(VIb-1)の部分であり、ここで
    Figure 0007381566000312
    はこの部分中での結合点を表し、但し、
    mは2~3であり、
    n’は0または1であり;更にここで
    Ra1及びRb1は、独立して、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択される、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000313
  10. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-1)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw23はOHであるか、または構造(VIIb-1)の部分であり、ここで
    Figure 0007381566000314
    はこの部分中での結合点を表し、但し、
    mは1、2または3であり、そしてn’は0または1であり;更にここで
    Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分から選択される、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000315
  11. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-2)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw24はOHであるか、または部分(VIIb-2)であり、ここで
    Figure 0007381566000316
    はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw24が部分(VIIb-2)であり、更にここで
    Ra2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000317
  12. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-3)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw25はOHであるか、または部分(VIIb-3)であり、ここで
    Figure 0007381566000318
    はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw25が部分(VIIb-3)であり、更にここでRa2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000319
  13. 前記グリシジルヒドロキシ安息香酸縮合物材料が、構造(VIIa-4)の少なくとも一種の化合物を含み、ここでRw26はOHであるか、または部分(VIIb-4)であり、ここで
    Figure 0007381566000320
    はこの部分中での結合点を表し、但し、せいぜい一つのRw26が部分(VIIb-4)であり、更にここでRa2は、C~CアルキルまたはC~C-アルキレン-O-アルキル部分である、請求項1~3のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物。
    Figure 0007381566000321
  14. ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、
    a)請求項1~13のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
    b)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
    c)前記潜像を現像剤中で現像するステップ;
    を含む前記方法。
  15. ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、
    a’)請求項1~13のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
    b’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
    c’)像様露光された前記感光性層を熱処理して、ベークされた潜像を形成するステップ;
    d’)前記ベークされた潜像を現像剤中で現像するステップ;
    を含む前記方法。
  16. 基材上に金属パターンを形成する方法であって、
    a’’)請求項1~13のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
    b’’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
    c’’)前記潜像を現像剤中で現像して、基材上にレジストパターンを形成するステップ;
    d’’)前記レジストパターンをバリアとして使用して、基材上で選択的に電解メッキするステップ;
    e’’)前記レジストパターンを剥がして、選択的に電解メッキされた金属を後に残し、それによって基材上に金属パターンを形成するステップ;
    を含む前記方法。
  17. 基材上に金属パターンを形成する方法であって、
    a’’’)請求項1~13のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与してフィルムを形成し、次いでこのフィルムをベークすることによって、感光性層を形成するステップ;
    b’’’)前記感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成するステップ;
    c’’’)像様露光された前記感光性層を熱処理して、ベークされた潜像を形成するステップ;
    d’’’)前記ベークされた潜像を現像剤中で現像して、基材上にレジストパターンを形成するステップ;
    e’’’)前記レジストパターンをバリアとして使用して、基材上で選択的に電解メッキするステップ;
    f’’’)前記レジストパターンを剥がして、選択的に電解メッキされた金属を後に残し、それによって基材上に金属パターンを形成するステップ;
    を含む前記方法。
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