TW202024794A - 正型光敏材料 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種光敏組合物，其包含a)至少一種光酸產生劑；b)至少一種清漆型酚醛樹脂聚合物；c)至少一種丙烯酸酯聚合物，其包含具有結構(I)之組份；d)至少一種縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其包含一或多種具有結構(II)之化合物；e)至少一種雜環硫醇化合物，其包含選自一般結構(III)、(IIIa)或(IIIb)之環結構；及f)至少一種溶劑。本文中亦揭示使用此組合物以形成光阻圖案之方法及使用此等光阻圖案以產生金屬線之方法。本文亦揭示具有結構(II)之化合物及化合物之混合物。

Description

正型光敏材料
本專利申請案係在光阻成像之領域中。更特定言之，本專利申請案揭示且主張其中可適用於(但不限於)銅、親硫、矽或反射性基板上之正型光敏材料及添加劑。
光阻組合物用於微影蝕刻方法中，該等方法用於製備諸如積體電路裝置製造中之微型化電子組件。一般而言，在此等方法中，將光阻組合物之經塗佈膜施加至基板(諸如矽晶圓)用以製備積體電路、電路板及平板顯示器基板。經塗佈基板隨後經烘烤以蒸發光阻組合物中之任何溶劑且使塗層固定於基板上。隨後對基板之經烘烤塗佈表面進行逐影像暴露至光化輻射。
此光化輻射暴露導致經塗佈表面之暴露區域中的化學轉化。可見光、紫外(UV)光、極遠紫外(EUV)、電子束及X射線輻射能量係現今常用於微影方法中之輻射類型。在此逐影像暴露之後，經塗佈基板用顯影劑溶液處理以溶解並移除基板之經塗佈表面的輻射暴露區域(針對正型光阻)或未暴露區域(針對負型光阻)。
在此顯影操作之後，現在部分未受保護之基板可用基板蝕刻劑溶液、電漿氣體或反應性離子處理，或該基板具有藉由濺鍍或化學氣相沈積沈積之金屬或金屬複合物，或在該基板空隙中具有電鍍之金屬，其中在顯影期間移除光阻塗層。光阻塗層仍保留的基板區域受到保護。隨後，可在剝離操作期間移除保留區域之光阻塗層，留下圖案化基板表面。在一些情況下，期望在顯影步驟之後及蝕刻步驟之前加熱處理保留之光阻層，以提高其對底層基板之黏著力。
在圖案化結構(諸如晶圓級封裝、顯示器、發光二極體應用或微機電系統)之製造中，隨著互連件密度提高，已使用電子互連件之電化學沈積。例如參見Solomon, Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging, Packaging/Assembly, Solid State Technology, 第84-88頁, 2001年4月。用於晶圓級封裝中之再分佈的金凸塊、銅或其他金屬柱及銅跡線需要光阻模具，其可隨後電鍍以形成先進互連件技術中之最終金屬結構。光阻層與用於臨界層之IC製造中的光阻相比為極厚的。特徵尺寸及光阻厚度通常均在2 μm至100 μm (微米)範圍內，使得高縱橫比(光阻厚度比線尺寸)在光阻中必須圖案化。
包含清漆型酚醛樹脂聚合物及二疊氮醌化合物作為光敏性化合物之正電子作用光阻劑為此項技術中所熟知。清漆型酚醛樹脂聚合物亦可與二疊氮醌反應且與聚合物組合。已發現僅基於清漆型酚醛樹脂/二疊氮之光阻不具有特定類型之方法(尤其對於極厚膜)必需的光敏性或側壁陡度。此外，通常觀測到顯影劑中之高暗膜損失。
已知化學增幅型光阻(諸如基於嵌段聚-4-羥基苯乙烯(PHOST)之化學增幅型光阻)、包含羥基苯乙烯及嵌段(甲基)丙烯酸重複單元(諸如第三 丁基(甲基)丙烯酸酯)之嵌段共聚物，或包含脂環族基團、酸可裂解基團及溶解修飾基團(諸如酐或內酯)之(甲基)丙烯酸材料可呈現所需光敏性且甚至具有補償基板反射性問題、酸擴散問題或暗膜之添加劑，但亦可在後續某些單元操作(諸如電鍍或蝕刻)期間不利地呈現黏著力失效。詳言之，舉例而言，在使用此類抗蝕劑之圖案化膜電鍍金屬線期間，作為遮罩障壁，甚至在基板相界面處另外產生光滑線之抗蝕劑，都具有產生在金屬電鍍製程期間或之後經歷黏著力損失之金屬線特徵的傾向。又，具有與基板有較大接觸面積之電鍍金屬線以避免當此類電鍍線與基板有狹窄接觸面積時產生之電導率及熱導率問題係重要的。
因此，仍需要一種產生圖案化光阻膜之正型光阻材料，其可用於在金屬電鍍操作期間形成具有良好黏著力之金屬線，且甚至在厚膜應用中，甚至在反射基板上具有高光敏性，具有值得製程之顯影次數，在顯影劑及鹼性電鍍溶液中具有低暗膜損失，且耐受濕式電鍍及蝕刻操作以產生可實現金屬線之電鍍而不損失此等金屬線之黏著力的特徵，該等特徵亦可實現金屬線之電鍍，該金屬線維持與基板之大接觸面積，因此避免由金屬線中之狹窄接觸面積產生之傳導率及熱量問題。本發明及隨附申請專利範圍滿足此等需求。
本發明係關於一種正型光敏組合物，其包含： a) 至少一種光酸產生劑； b) 至少一種清漆型酚醛樹脂聚合物； c) 至少一種丙烯酸酯聚合物，其包含具有結構(I)之組份，
Figure 02_image008
其中R1 至R6 獨立地為-H或-CH3 ，A為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，B為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，J為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，D為鍵聯基團，其為直接價鍵，或直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，Ar為經取代或未經取代之芳族基或雜芳族基，E為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，G為酸可裂解基團，t為0莫耳%至約40莫耳%，v為0莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%至約45莫耳%，x為0莫耳%至約80莫耳%，y為約20莫耳%至約50莫耳%且z為約20莫耳%至約50莫耳%，且另外其中t、v、w、x、y及z之總和等於100莫耳%； d) 至少一種縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其包含一或多種具有結構(II)之化合物，
Figure 02_image010
， 其中， W為分子量為600或更少之有機部分，其中W與其鍵結之氧形成醚鍵， m為1至3之整數，且 n為1至4之整數，且其他限制條件為 當m為1時，n為3或4， 且當m為2或3時，n為1至4之整數， n'為0或1， e)  至少一種雜環硫醇化合物，其包含選自一般結構(III)、(IIIa)或(IIIb)之環結構，或其互變異構體；及
Figure 02_image012
， 其中， 該環結構為具有4至8個原子之單環結構或具有5至20個原子之多環結構；且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳環，且 在該結構(III)中，X係選自由C(Rt1 )(Rt2 )、O、S、Se及Te組成之群； 在該結構(IIIa)中，Y係選自由C(Rt3 )及N組成之群； 在該結構(IIIb)中，Z係選自由C(Rt3 )及N組成之群；且 Rt1 、Rt2 及Rt3 係獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代之烷基、具有1至8個碳原子之未經取代之烷基、具有2至8個碳原子之經取代之烯基、具有2至8個碳原子之未經取代之烯基、具有2至8個碳原子之經取代之炔基、具有2至8個碳原子之未經取代之炔基、具有6至20個碳原子之經取代之芳族基、具有3至20個碳原子之經取代之雜芳族基、具有6至20個碳原子之未經取代之芳族基及具有3至20個碳原子之未經取代之雜芳族基； f) 至少一種溶劑。
本發明亦關於如下方法：將本文所述之正型光敏組合物施加至基板；將光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影；烘烤此潛影及使經烘烤之潛影於顯影劑中顯影。
本發明亦關於具有至少一種縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料之化合物，其包含一或多種具有結構(II)之化合物，
Figure 02_image014
， 其中， W為分子量為600或更少之有機部分，其中W與其鍵結之氧形成醚鍵， m為1至3之整數，且 n為1至4之整數，且其他限制條件為 當m為1時，n為3或4， 且當m為2或3時，n為1至4之整數， n'為0或1。
如本文所使用，除非由上下文另外指示或要求，否則連接詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或替代地」意欲為排他性的。作為另一實例，當描述特定部位處之化學取代時，「或」可為排他性的。
如本文所使用，術語「親硫」係對硫族元素硫、硒及碲具有親和力之元素。除硫族元素自身以外，此等元素可包括銅、鋅、鎵、鍺、砷、銀、鎘、鑭、錫、銻、金、汞、鉈、鉛及鉍。非限制性地，此等元素可與硫族元素中之一或多者形成鍵，其特徵主要為共價的。親硫基板包含上列親硫物質中之一或多者。
如本文所使用，應理解聚合物內之重複單元可藉由其相對應單體提及。舉例而言，丙烯酸酯單體(1)對應於其聚合物重複單元(2)。
Figure 02_image016
如本文所使用，名稱「(甲基)丙烯酸酯重複單元」可指丙烯酸酯重複單元或替代地，甲基丙烯酸酯重複單元。因此，「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」統稱為「(甲基)丙烯酸」，「丙烯酸衍生物」及「甲基丙烯酸衍生物」統稱為「(甲基)丙烯酸衍生物」，且「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」統稱為「(甲基)丙烯酸酯」。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為例示性及解釋性的，且不欲限制所主張之標的物。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數個，字「一(a/an)」意謂「至少一個」，以及使用「或」意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及其他形式(諸如「包括(includes)」及「包括(included)」)之使用不具限制性。另外，除非另外特別陳述，否則諸如「元素」或「組份」之術語涵蓋包含一個單元之元素及組份以及包含多於一個單元之元素或組份兩者。如本文所使用，除非另外指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或替代地」意欲為排他性的。如本文中所使用，術語「及/或」係指前述元素之任何組合，包括使用單個元素。
本文所用之章節標題出於組織目的而不應被理解為限制所描述之標的物。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此明確地以引用之方式出於任何目的以其全文併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。
本文中，除非另外指示，否則烷基係指可為直鏈、分支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及其類似基團)或環狀(例如環己基、環丙基、環戊基及其類似基團)、多環狀(例如降𦯉基、金剛烷基及其類似基團)之烴基。此等烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。術語烷基係指具有C-1至C-20碳之此類部分。應瞭解，出於結構性原因，直鏈烷基以C-1開始，而分支鏈烷基及直鏈以C-3開始且多環狀烷基以C-5開始。此外，進一步應理解，除非另外指示，否則衍生自下文所描述之諸如烷氧基、鹵烷氧基的烷基之部分具有相同碳數範圍。若將烷基長度指定為不同於上文所描述，則上文所描述之烷基定義相對於其涵蓋如上文所描述之所有類型的烷基部分仍成立，且關於給定類型之烷基之最小碳數的結構考量仍適用。
烷基氧基(Alkyloxy) (亦稱為烷氧基(Alkoxy))係指如上文所定義之烷基，其經由氧基(-O-)部分(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及其類似基團)連接。此等烷氧基部分可如下文所描述經取代或未經取代。
鹵基或鹵化物係指由一個鍵鍵聯至有機部分之鹵素、F、Cl、Br、I。
鹵烷基係指諸如上文所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中若存在多於一個鹵基部分，則氫中之至少一者已由選自由F、Cl、Br、I或其混合物組成之群的鹵化物置換。氟烷基為此等部分之特定子組。
氟烷基係指如上文所定義之氫已經氟部分地或完全地置換之直鏈、環狀或支鏈飽和烷基(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及其類似基團)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所描述經取代或未經取代。
氟烷基氧基係指如上文所定義之通過可完全氟化(亦稱為全氟化)或替代地部分氟化之氧基(-O-)部分連接的氟烷基(例如，三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟環己氧基及其類似基團)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所描述經取代或未經取代。
本文中，在參考具有以C-1開始之可能範圍碳原子之烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基部分(諸如「C-1至C-20烷基」或「C-1至C-20氟烷基」)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋以C-1起始之直鏈烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但僅表示以C-3起始之分支鏈烷基、分支鏈烷基氧基、環烷基、環烷基氧基、分支鏈氟烷基及環狀氟烷基。
本文中，術語伸烷基係指可為直鏈、分支鏈或環狀之具有兩個或更多個連接點之烴基(例如，具有兩個連接點：亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及其類似基團；具有三個連接點：1,1,1-經取代甲烷、1,1,2-經取代乙烷、1,2,4-經取代環己烷及其類似基團)。同樣在本文中，當表示可能範圍之碳(諸如C-1至C-20)時，作為非限制性實例，此範圍涵蓋以C-1起始之直鏈伸烷基，但僅表示以C-3起始之分支鏈伸烷基或伸環烷基。此等伸烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。
術語單伸烷基氧基伸烷基及寡聚伸烷基氧基伸烷基涵蓋簡單伸烷基氧基伸烷基部分亦及寡聚材料，該簡單伸烷基氧基伸烷基部分諸如伸乙基氧基伸乙基(-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、伸丙基氧基伸丙基(-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2- CH2 -)及其類似基團，該等寡聚材料諸如三(伸乙基氧基伸乙基) (-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、三(伸丙基氧基伸丙基) (-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -O CH2 -CH2 -CH2 -)及其類似基團。
本文中，術語芳基或芳族基係指含有6至24個碳原子之該等基團，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯、雙苯基、參苯基及其類似基團。此等芳基可進一步經適當之取代基(例如，烷基、烷氧基、醯基或上文所提及之芳基)中之任一者取代。
若本文中在無任何其他結構改質劑之情況下使用術語清漆型酚醛樹脂，則係指可溶於含水鹼的清漆型酚醛樹脂，該等含水鹼諸如四甲基銨氫氧化物及其類似者。
本文中，術語伸芳基係指具有兩個或更多個連接點(例如2-5個)之芳族烴部分，此部分可為單個苯部分(例如兩個連接點：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基；三個連接點：1,2,4-經取代苯、1,3,5-經取代苯及其類似基團)、多環芳族部分或鏈中之多個苯環，該多環芳族部分具有兩個連接點，此類衍生自萘、蒽、芘及其類似者，該等多個苯環具有兩個連接點(例如伸聯苯基)。在芳族部分為稠合芳環之彼等情況下，此等部分可稱作稠合環伸芳基，且更具體言之稱為例如伸萘基、伸蒽基、伸芘基及其類似基團。稠合環伸芳基可如下文所描述經取代或未經取代，另外，此等稠合環伸芳基亦可含有在形成額外脂族或不飽和環之稠合環上具有兩個連接位點之烴取代基，從而藉由連接至稠合環形成具有5-10個碳原子的環。
本文中，除非另外描述，否則術語「PAG」係指可在諸如200-300 nm、i線、h線、g線及/或寬帶照射之深UV或UV照射下產生酸(亦稱為光酸)的光酸產生劑。酸可為磺酸、HCl、HBr、HAsF6 及其類似者。
本文中，術語PAC係指重氮基萘醌組份，其中此部分進一步經磺醯基部分(-SO2 -)取代，通過磺酸酯(-SO2 -O-)鍵結至酚化合物。形成此磺酸酯鍵結之酚化合物可與經多於一個酚OH部分取代之酚化合物一起，且因此，PAC可為此酚化合物，其中酚OH中之多於一者形成此磺酸鹽鍵。此等游離PAC材料之非限制性實例描述於「Diazonapthoquinone-based Resist, Ralph Dammel, SPIE, Optical Engineering Press，第TT 11卷，第2及3章中。
本文中，術語稠合芳環係指包含2-8個基於碳之芳環的基於碳之多環芳族化合物，使此等稠合芳環稠合在一起(例如萘、蒽及其類似者)，此等稠合芳環可具有與作為諸如光酸產生劑(PAG)上的側接稠合芳環芳基之芳基部分之一部分的有機部分之單個連接點或具有作為伸芳基部分之一部分的兩個連接點，諸如作為連接至PAG之取代基中的間隔基。在PAG中，此類取代基以及可藉由共振非定域化相互作用之其他取代基在365 nm及/或寬帶輻射下賦予更大吸光度且使得在此等波長下更有效。
本文中，術語「芳烴」涵蓋包含1個環或稠合在一起的2-8個基於碳之芳環之芳族烴部分。
除非另外指示，否則在文本中，在係指芳基、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳環、芳烴時，術語「經取代」係指亦含有一或多個取代基的此等部分中之一者，該一或多個取代基係選自由以下各者組成之群：未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2 -芳基)、鹵芳基、烷基氧基、烷芳基、鹵烷基、鹵化物、羥基、氰基、硝基、乙醯基、烷基羰基、甲醯基、乙烯基(CH2 =CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH-)及包含伸乙烯基伸芳基部分之取代基(例如Ar(-CH=CH-Ar-)z ，其中z為1-3。經取代之芳基及經取代之芳基乙烯基取代基之特定非限制性實例如下，其中
Figure 02_image018
表示結構(3)、(4)及(5)中之連接點：
Figure 02_image020
另外，經取代之芳基及經取代之乙烯基，其中取代基選自以上取代基中之任一者。類似地，術語「未經取代」係指其中除氫之外不存在未取代基之此等相同部分。
術語「淬滅劑」係指單一鹼性組份或鹼性組份之總成，諸如胺或羧酸四烷基銨鹽，其在抗蝕劑調配物中可用以捕捉在暴露至i線或寬帶輻射期間由光酸產生劑產生之酸。
如本文所用之術語雙[四烷基銨]及四烷基銨涵蓋其中可存在如上文所定義之不同種類之烷基的部分，其亦涵蓋其中一或多種烷基為具有芳基取代基之烷基，諸如苯甲基(-CH2 -Ph)、2-苯基乙基(-CH2 -CH2 -Ph)及其類似基團的部分。
術語「固體組份」係指在光阻劑調配物中並非溶劑之組份。此類組份可為固體或液體。
應理解，本文所描述之此等雜環硫醇化合物之硫醇形式表示潛在地若干種互變異構形式中之一者。舉例而言(但不限於)，(6)可作為其質子轉移互變異構體(7)出現，不論處於平衡或不平衡。
Figure 02_image022
此外，與表面(諸如親硫表面)或溶液中之其他組份之相互作用可影響環結構3及4及其相對應互變異構體的相對濃度。因此，應理解質子轉移互變異構體(包括環狀互變異構體)及價互變異構體可藉由命名其互變異構形式中之任一者而互換地提及。
本發明組合物係關於一種正型光敏組合物，其包含： a)    至少一種光酸產生劑； b)    至少一種清漆型酚醛樹脂聚合物； c)  至少一種丙烯酸酯聚合物，其包含具有結構(I)之組份，
Figure 02_image024
其中R1 至R6 獨立地為-H或-CH3 ，A為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，B為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，J為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，D為鍵聯基團，其為直接價鍵，或直鏈或分支鏈C1 至C10 伸烷基，Ar為經取代或未經取代之芳族基或雜芳族基，E為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，G為酸可裂解基團，t為0莫耳%至約40莫耳%，v為0莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%至約45莫耳%，x為0莫耳%至約80莫耳%，y為約20莫耳%至約50莫耳%且z為約20莫耳%至約50莫耳%，且另外其中t、v、w、x、y及z之總和等於100莫耳%； d)  至少一種縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其包含一或多種具有結構(II)之化合物，
Figure 02_image026
， 其中， W為分子量為600或更少之有機部分，其中W與其鍵結之氧形成醚鍵， m為1至3之整數，且 n為1至4之整數，且其他限制條件為 當m為1時，n為3或4， 且當m為2或3時，n為1至4之整數， n'為0或1， e)  至少一種雜環硫醇化合物，其包含選自一般結構(III)、(IIIa)或(IIIb)之環結構，或其互變異構體；及
Figure 02_image028
， 其中， 該環結構為具有4至8個原子之單環結構或具有5至20個原子之多環結構；且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳環，且 在該結構(III)中，X係選自由C(Rt1 )(Rt2 )、O、S、Se及Te組成之群； 在該結構(IIIa)中，Y係選自由C(Rt3 )及N組成之群； 在該結構(IIIb)中，Z係選自由C(Rt3 )及N組成之群；且 Rt1 、Rt2 及Rt3 係獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代之烷基、具有1至8個碳原子之未經取代之烷基、具有2至8個碳原子之經取代之烯基、具有2至8個碳原子之未經取代之烯基、具有2至8個碳原子之經取代之炔基、具有2至8個碳原子之未經取代之炔基、具有6至20個碳原子之經取代之芳族基、具有3至20個碳原子之經取代之雜芳族基、具有6至20個碳原子之未經取代之芳族基及具有3至20個碳原子之未經取代之雜芳族基；
f)至少一種溶劑。
組份d)包含一或多種具有結構(II)之化合物的縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料可為單一化合物或由有機部分W之所選擇縮水甘油醚衍生物與所選擇之羥基苯甲酸衍生物反應產生的化合物之混合物。出乎意料地，僅如藉由結構(II)所概述之某些特定縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料及其相關描述性限制賦予上述光阻組合物產生圖案化光阻膜之能力，該圖案化光阻膜可用於在金屬電鍍操作期間形成具有良好黏著力之金屬線。此等正型光阻組合物即使在厚膜應用中，甚至在反射性基板上亦具有光敏性，且具有值得製程之顯影次數。另外，此新穎光致抗蝕劑組合物在顯影劑中亦具有低暗膜損失。用於金屬化之黏著力失效之抗性可在後續微影蝕刻製程期間在無黏著力及黏著力損失的損失之情況下實現電鍍金屬線。
如上文所概述，縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料之實施例中所述之描述性限制為W為分子量為600或更小之有機部分，且其中此有機部分W與其鍵結之氧形成醚鍵。另一限制為m，結構(II)之苯甲酸部分上的羥基部分之數目為1至3之整數，以及n，有機部分上的縮水甘油基衍生之部分之數目為1至4之整數。對此等參數之另一限制為當m為1時，n必須為3或4，且當為2或3時，n則在1至4範圍內。術語n'指定W上之縮水甘油基衍生之部分可如何與給定羥基苯甲酸衍生物之羥基酚部分反應而非與羧酸反應。術語n'可為0或1。
在上文所描述之正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為其中m為1之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料。在又另一實施例中，m為2。在再另一實施例中，m為3。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為其中n為1之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料。在又另一實施例中，n為2。在再另一態樣中，n為3。在又另一態樣中，n為4。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為其中n'為0之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料。在又另一態樣中，n'為1。
在上文所描述之正型光敏組合物組份d)之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為其中其包含至少一種具有結構(IVa-1)之化合物之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n為3至4，且Rw為OH或部分(IVb-1)，其中術語
Figure 02_image030
表示部分(IVb-1)中與結構(IVa-1)之化合物的連接點。
Figure 02_image032
，
Figure 02_image034
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-1)之化合物，其中n為3至4。
Figure 02_image036
。
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-2)之化合物。此外，在此實施例中，n為1至4，Rw1為OH或部分(IVb-2)，且術語
Figure 02_image038
表示部分(IVb-2)中與該結構(IVa-2)之化合物的連接點。
Figure 02_image040
，
Figure 02_image042
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為包含至少一種具有結構(IV-2)之化合物之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n為1至4。
Figure 02_image044
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-3)之化合物，其中n為1至4，且Rw2為OH或部分(IVa)，其限制條件為不超過一個Rw2為部分(IVb-3)，且
Figure 02_image046
表示該結構(IVa-3)之化合物中之部分(IVb-3)中的連接點。
Figure 02_image048
Figure 02_image050
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-3)之化合物，其中n為1至4。
Figure 02_image052
。
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該有機部分W係選自由結構(Wa)、(Wb)、(Wc)、(Wd)、(We)及(Wf)之部分組成之群。在此實施例中，
Figure 02_image054
表示此等有機部分中之每一者內的連接點，其中其與結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料中之氧形成醚鍵。此外，在此實施例中，Xa係選自由以下各者組成之群之部分：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-；Ra1、Rb1及Rc係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基氧基烷基；RC 係選自C1 至C5 烷基、C2 至C5 伸烷基氧基烷基、C1 至C5 烷氧基、鹵化物、C1 至C5 烷基磺醯基、C1 至C5 烷基羰基及C1 至C5 烷基羰氧基，且n''在0至12範圍內。
Figure 02_image056
Figure 02_image058
。
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該有機部分W係選自由結構(Wa1)、(Wb1)、(Wc1)、(Wd1)及(We1)之部分組成之群。在此實施例中，
Figure 02_image054
表示此等有機部分中之每一者內的連接點，其中其與結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料中之氧形成醚鍵。
Figure 02_image061
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-1)之化合物，其中Rw3為OH或結構(Vb-1)之部分，其中
Figure 02_image038
表示此部分中之連接點。此外，在此實施例中，m為2至3，n'為0或1，且Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-。在此實施例之另一態樣中，m為2。在此實施例之又另一態樣中，m為3。
Figure 02_image064
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-1)之化合物，其中m為2至3，且Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-。在此實施例之另一態樣中，m為2。在此實施例之又另一態樣中，m為3。
Figure 02_image066
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-2)之化合物，其中Rw4為OH或結構(Vb-2)之部分，其中
Figure 02_image068
表示此部分中之連接點。此外，在此實施例中，且Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-。
Figure 02_image070
Figure 02_image072
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-2)之化合物，其中Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-。
Figure 02_image074
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-3)之化合物，其中Rw5為OH或結構(Vb-3)之部分，其中
Figure 02_image068
表示此部分中之連接點。
Figure 02_image076
Figure 02_image078
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-3)之化合物。
Figure 02_image080
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-4)之化合物，其中Rw6為OH或結構(Vb-4)之部分，其中
Figure 02_image068
表示此部分中之連接點。
Figure 02_image082
Figure 02_image084
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-4)之化合物。
Figure 02_image086
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-5)之化合物，其中Rw7為OH或結構(Vb-5)之部分，其中
Figure 02_image068
表示此部分中之連接點，
Figure 02_image088
，
Figure 02_image090
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-5)之化合物。
Figure 02_image092
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-6)之化合物，其中Rw8為OH或結構(Vb-6)之部分，其中
Figure 02_image068
表示此部分中之連接點。
Figure 02_image094
Figure 02_image096
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-6)之化合物。
Figure 02_image098
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-7)之化合物，其中Rw9為OH或結構(Vb-7)之部分，其中
Figure 02_image100
表示此部分之點，且另外其中Xa為伸烷基部分。
Figure 02_image102
Figure 02_image104
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-7)之化合物，其中Xa為伸烷基部分。
Figure 02_image106
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-8)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且Rw10為OH或結構(Vb-8)之部分，其中
Figure 02_image108
表示此部分中之連接點。
Figure 02_image110
Figure 02_image112
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-8)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image114
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-9)之化合物，其中Rw11為OH或結構(Vb-9)之部分，其中
Figure 02_image116
表示此部分中之連接點。
Figure 02_image118
Figure 02_image120
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-9)之化合物。
Figure 02_image122
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-10)之化合物，其中Rw12為OH或部分(Vb-10)，其中
Figure 02_image124
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw12為部分(Vb-10)，且另外其中Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-。
Figure 02_image126
Figure 02_image128
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-11)之化合物，其中Rw13為OH或部分(Vb-11)，其中
Figure 02_image130
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw13為(Vb-11)。
Figure 02_image132
Figure 02_image134
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-11)之化合物，
Figure 02_image136
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-12)之化合物，其中Rw14為OH或部分(Vb-12)，其中
Figure 02_image138
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw14為部分(Vb-12)。
Figure 02_image140
Figure 02_image142
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-12)之化合物，
Figure 02_image144
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-13)之化合物，其中Rw15為OH或部分(Vb-13)，其中
Figure 02_image146
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw15為部分(Vb-13)，
Figure 02_image148
Figure 02_image150
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-13)之化合物。
Figure 02_image152
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-14)之化合物，其中Rw16為OH或部分(Vb-14)，其中
Figure 02_image154
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw16為部分(Vb-14)。
Figure 02_image156
Figure 02_image158
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-14)之化合物。
Figure 02_image160
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-15)之化合物，其中Rw17為OH或部分(Vb-15)，其中
Figure 02_image162
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw17為部分(Vb-15)，且另外其中Xa為伸烷基部分。
Figure 02_image164
，
Figure 02_image166
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-15)之化合物，其中Xa為伸烷基部分。
Figure 02_image168
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-16)之化合物，其中Rw18為OH或部分(Vb-16)，其中
Figure 02_image170
表示此等部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw18為部分(Vb-16)，且另外其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image172
Figure 02_image174
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-16)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image176
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-17)之化合物，其中Rw19為OH或部分(Vb-17)，其中
Figure 02_image178
表示此等部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw19為部分(Vb-17)。
Figure 02_image180
Figure 02_image182
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-17)之化合物。
Figure 02_image184
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIa-1)之化合物，其中Rw20為OH或結構(VIb-1)之部分，其中
Figure 02_image186
表示此部分中之連接點。在此實施例中，m為2至3，且n'為0或1。此外，在此實施例中，Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image188
Figure 02_image190
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VI-1)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且m為2或3。在此實施例之另一態樣中，m為3。在此實施例之又另一態樣中，m為2。
Figure 02_image192
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIa-2)之化合物，其中Rw21為OH或結構(VIb-2)之部分，其中
Figure 02_image194
表示此部分中之連接點，且另外其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image196
Figure 02_image198
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VI-2)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image200
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIa-3)之化合物，其中Rw22為OH或部分(VIb-3)，其中
Figure 02_image202
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw22為部分(VIb-3)。在此實施例中，Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image204
Figure 02_image206
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VI-3)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image208
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIIa-1)之化合物，其中Rw23為OH或結構(VIIb-1)之部分，其中
Figure 02_image068
表示此部分中之連接點。在此實施例中，m為1、2或3，且n'為0或1，亦及Ra2係選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且m為1、2或3。在此實施例之另一態樣中，m為3。在此實施例之又另一態樣中，m為2。在此實施例之再又另一態樣中，m為1。
Figure 02_image210
Figure 02_image212
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VII-1)之化合物，其中Ra2係選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且m為1、2或3。在此實施例之另一態樣中，m為3。在此實施例之又另一態樣中，m為2。在此實施例之再又另一態樣中，m為1。
Figure 02_image214
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIIa-2)之化合物，其中Rw24為OH或部分(VIIb-2)，其中
Figure 02_image216
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw24為部分(VIIb-2)。在此實施例中，Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image218
Figure 02_image220
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VII-2)之化合物，其中Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image222
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIIa-3)之化合物，其中Rw25為OH或部分(VIIb-3)，其中
Figure 02_image224
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw25為部分(VIIb-3)。在此實施例中，Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image226
Figure 02_image228
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIIa-4)之化合物，其中Rw26為OH或部分(VIIb-4)，其中
Figure 02_image230
表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw26為部分(VIIb-4)。在此實施例中，Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分。
Figure 02_image232
Figure 02_image234
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種選自由以下各者組成之群之化合物：(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)及(VIIIe)。
Figure 02_image236
Figure 02_image238
Figure 02_image240
。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份a) 「至少一種光酸產生劑」係選自多種光酸產生劑，諸如鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯(dicarboximidyl sulfonate ester) (亦稱為磺酸二甲醯亞胺酯(dicarboximide sulfonate ester)或磺酸N-羥基醯亞胺酯)、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物(亦稱為α,α-雙(芳基磺醯基)重氮甲烷(例如Ph-(SO2 )-C(=N2 )-(SO2 )-Ph)，二磺醯基亞甲基複合物(亦稱為α,α-亞甲基二碸；例如Ph-(SO2 )-CH2 -(SO2 )-Ph)及二磺醯基肼化合物(亦稱為二磺醯肼PAG，例如Ph-(SO2)-NH-NH-(SO2 )-Ph))、磺酸硝基苯甲酯(例如磺酸2-硝基苯甲酯衍生物)、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物(例如CH3 -(C=N-O-SO2-Ph)-(C=N-O-SO2 -Ph)-CH3 )、β-酮碸衍生物(例如Ph-(C=O)-CH2 -SO2 -Ph)、二碸衍生物(例如Ph-SO2-SO2-Ph)、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物(例如三氟甲磺酸鄰苯二醯亞胺酯、甲苯磺酸鄰苯二醯亞胺酯、三氟甲磺酸5-降冰片烯-2,3-二甲基醯亞胺酯、甲苯磺酸5-降冰片烯-2,3-二甲基醯亞胺酯及正丁磺酸5-降冰片烯-2,3-二甲基醯亞胺酯)、重氮基萘醌磺酸酯或其組合。以下公開案展示此等不同類型之光酸產生劑之各種實例： US6,042,988; US6783912; US6908722;  「Evaluation of the standard addition method to determine rate constants for acid generation in chemically amplified photoresist at 157 nm, 」 Adam R. Pawloski; Charles R. Szmanda; Paul F. Nealey, Proc. SPIE 4345, Advances in Resist Technology and Processing XVIII, Santa Clara CA, 2001年2月25日, Editor Francis Houlihan 第1056頁, 2001年8月24日; 「Chemically Amplification Resists for Microlithography, 」 Hiroshi Ito, Adv. Polym. Sci. 172 第37頁, 2005; 「Chemical Amplification Mechanisms for Microlithography,」 E. Reichmanis 等人, Chem. Mater. 13, 2305, 2001; 「i-Line sensitive Photoacid Generators for UV curring, 」 Masumitsu Shirai 等人, Progress in Organic coatings, 64, 175, 2009。
鎓鹽光酸產生劑可包含(但不限於)：烷基磺酸根陰離子、經取代及未經取代之芳基磺酸根陰離子、氟烷基磺酸根陰離子陰離子、氟芳基烷基磺酸根陰離子、經氟化之芳基烷基磺酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、六氟砷酸根陰離子、六氟銻酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、其等效物或其組合。
特定言之(但不限於)，適合之光酸產生劑可包括三氟甲磺酸三苯基鋶、九氟-正丁磺酸三苯基鋶、全氟-正辛磺酸三苯基鋶及2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸4-環己基苯基二苯基鋶、九氟-正丁磺酸4-環己基苯基二苯基鋶、全氟-正辛磺酸4-環己基苯基二苯基鋶、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸4-環己基苯基二苯基鋶、三氟甲磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基鋶、九氟-正丁磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基鋶、全氟-正辛磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基鋶及2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸4-甲磺醯基苯基二苯基鋶、三氟甲磺酸二苯基錪、九氟-正丁磺酸二苯基錪、全氟-正丁磺酸二苯基錪、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、九氟-正丁磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-正辛磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、三氟甲磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、九氟-正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、全氟-正辛磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、三氟甲磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、九氟-正丁磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、全氟-正辛磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓、三氟甲磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、九氟-正丁磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、全氟-正辛磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、2-([雙環2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、N-(三氟甲磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟-正辛磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、三氟甲磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯(萘三氟甲磺酸二甲醯亞胺酯)、N-[2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基)-1,1-二氟乙磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、三氟甲磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、九氟-正丁磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、全氟-正辛磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、N-[2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基)-1,1-二氟乙磺酸3-二側氧基異吲哚啉-2-酯、三氟甲磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、九氟-正丁磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、全氟-正辛磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、或N-[2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基)-1,1-二氟乙磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯、(E)-2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(甲氧基苯基)-4,6-雙-(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、其等效物或其組合。適合之光酸產生劑亦可包括前述未示之包含呈組合形式之陰離子及陽離子的鎓鹽。
在以上光阻組合物之一個實施例中，該光酸產生劑係選自在365 nm及/或寬帶照射後產生之光酸產生劑，光酸諸如磺酸，諸如烷基磺酸、芳基磺酸或氟烷基磺酸、全氟磺酸、無機酸諸如HAsF6、HSbF6、HPF6或衍生自四苯基硼酸酯、H(Ph)4B或類似四芳基硼酸酯、H(芳基)4B之酸。此類PAG之非限制性實例為包括各種光酸產生劑之此光酸產生劑，諸如鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物、化合物、重氮基萘醌磺酸酯或其組合。此類光酸產生劑可藉由如此項技術中已知之適當取代固有地對365 nm及/或寬帶輻射敏感。更特定而言，此等光酸產生劑例如作為非限制性實例可經或未經有機磺酸之三芳基硫鎓鹽取代，其中在三芳基硫鎓鹽部分或其相應酸中，陰離子含有至少一個芳基部分，其具有共軛芳基，其中共軛芳基部分選自具有至少一個取代基之苯環，該至少一個取代基選自：芳氧基、烷基氧基、硝基、氰基、乙醯基、芳基、烯基、烷氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷氧基芳基((烷基-O-)2 -芳基)，或其中共軛芳基部分替代地為含有2至4個環的經取代或未經取代之稠合芳環部分。此類取代基可經由能夠進行共振非定域化之雙官能部分連接，諸如伸芳基，包括衍生自稠合芳族或例如伸乙烯基(-C=C-)部分之伸芳基。乙烯基(CH2 =CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH-)及含有伸乙基伸芳基部分之取代基(例如Ar(-CH=CH-Ar-)z ，其中z為1-3。經取代之芳基及經取代之芳基乙烯基取代基之特定非限制性實例如下(3)、(4)及(5)：
Figure 02_image242
對365 nm及/或寬帶輻射敏感之其他常見PAG為經取代或未經取代之1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯有機磺酸。圖1展示上述PAG之非限制性實例。此等PAG亦可具有如上文所描述之取代基。
在此光阻劑組合物之另一實施例中，光酸產生劑亦可為一種對i線輻射或寬帶輻射不直接敏感但對具有光敏劑之延伸有效波長及/或能量範圍之此輻射已致敏的光酸產生劑。此類光敏劑可為(但不限於)經取代及未經取代之蒽、經取代及未經取代之啡噻嗪、經取代及未經取代之苝、經取代及未經取代之芘及芳族羰基化合物，諸如二苯甲酮及噻噸酮、茀、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮氯丙嗪、其等效物或前述任一者之組合。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份b) 「至少一種清漆型酚醛樹脂聚合物；」係選自包含具有橋鍵及酚化合物之重複單元的清漆型酚醛樹脂聚合物。適合的酚化合物包括(但不限於)苯酚、甲酚、經取代及未經取代之間苯二酚、2,5-二甲苯酚、經取代及未經取代之苯三醇及其組合。通常藉由縮合聚合酚化合物及醛(諸如甲醛、乙醛或經取代或未經取代之苯甲醛)或酚化合物及經取代或未經取代之羥甲基化合物之縮合產物用酸催化劑來產生清漆型酚醛樹脂聚合物。前述橋鍵可包含亞甲基或伸次甲基。清漆型酚醛樹脂聚合物亦可作為酮(諸如丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮及其類似者)之縮合產物製備。催化劑可包括路易斯酸(Lewis acid)、布朗斯特(Brønstead)酸、二陽離子及三陽離子金屬離子及其類似者。舉例而言，非限制性地，可使用氯化鋁、氯化鈣、氯化錳、草酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或包含前述任一者之組合。
適合的清漆型酚醛樹脂聚合物之實例包括藉由酚化合物(諸如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-5-二甲苯酚及其類似物)與醛化合物(諸如甲醛)在酸或多價金屬離子催化劑存在下之縮合反應獲得的彼等清漆型酚醛樹脂聚合物。鹼溶性清漆型酚醛樹脂聚合物之例示性重量平均分子量可在1,000至30,000道爾頓(Dalton)之範圍內。另一例示性重量平均分子量可為1,000至20,000道爾頓。又一例示性重量平均分子量可為1,500至10,000道爾頓。清漆型酚醛樹脂聚合物於2.38%氫氧化四甲基銨水溶液中之例示性主體溶解速率為10 Å/sec(埃單位每秒)至15,000 Å/sec。其他例示性主體溶解速率為100 Å/sec至10,000 Å/sec。又其他例示性主體溶解速率為200 Å/sec至5,000 Å/sec。又其他例示性主體溶解速率1,000 Å/sec可獲自單個清漆型酚醛樹脂聚合物或清漆型酚醛樹脂聚合物之摻合物，其各自包含間甲酚重複單元。
例示性甲酚清漆型酚醛樹脂聚合物可包含(以甲酚莫耳百分比項計) 0%-60%對甲酚、0%-20%鄰甲酚及0%-80%間甲酚。其他例示性甲酚清漆型酚醛樹脂聚合物可包含0%-50%對甲酚、0%-20%鄰甲酚及50%-100%間甲酚。清漆型酚醛樹脂聚合物中之重複單元由聚合物之組成定義，使得例如對甲酚可藉由與醛聚合或藉由二羥甲基-對甲酚引入。此外，甲酚清漆型酚醛樹脂聚合物可含有其他酚化合物，諸如苯酚、2,5-二甲苯酚、間苯二酚、苯三醇及其類似物。此外，清漆型酚醛樹脂聚合物可為分支鏈或直鏈且可為摻合的，以達成所選擇的重複單元莫耳百分比或溶解速率。主體溶解速率可藉由以下程序量測：(1)將1-3 µm (微米)清漆型酚醛樹脂膜自溶液旋轉塗佈至矽晶圓上且在接觸式加熱板上在110℃下軟烘烤120秒。(2)膜厚度使用光學方法(諸如干涉術或橢圓偏光術)或機械表面輪廓儀量測。(3)將經塗佈之晶圓浸沒於四甲基銨氫氧化物(TMAH)顯影劑溶液中，且以肉眼或藉助於光學干涉術(例如，溶解速率監測器)偵測完全溶解清漆型酚醛樹脂膜之時間(tc )。主體溶解速率以膜厚度除以tc 計算。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份b) 「至少一種清漆型酚醛樹脂聚合物，」係選自清漆型酚醛樹脂，包含一個或多種選自鄰甲酚、對甲酚或間甲酚之甲酚重複單位的聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份b) 「至少一種清漆型酚醛樹脂聚合物；」為包含至少80莫耳%間甲酚之甲酚清漆型酚醛樹脂。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，此組合物包含僅1種清漆型酚醛樹脂聚合物作為該組份b)之部分。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，包含組份b)中之2種或更多種該清漆型酚醛樹脂聚合物。
如上所述，組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中在結構(I)中，R1 至R6 獨立為-H或-CH3 ，A為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，B為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，J為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，D為鍵聯基團，其為直接價鍵，或直鏈或分支鏈C1 至C10 伸烷基，Ar為經取代或未經取代之芳族基或雜芳族基，E為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，G為酸可裂解基團，t為0莫耳%至約40莫耳%，v為0莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%至約45莫耳%，x為0莫耳%至約80莫耳%，y為約20莫耳%至約50莫耳%且z為約20莫耳%至約50莫耳%，且另外其中t、v、w、x、y及z之總和等於100莫耳%之丙烯酸酯聚合物；
Figure 02_image244
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，視情況，此結構(I)可含有具有結構(Ia)之其他類型的視情況選用之苯乙烯類重複單元。
Figure 02_image246
在結構(Ia)中，Rs1 係選自H、Cl或CH3 且Rs2 及Rs3 可相同或不同，且選自H、OH、OCOORs4 或OCOCOORs4 (O-(C=O)-(C=O)-O-Rs4)且Rs4 係酸可裂解基團。本發明之聚合物可包含僅(甲基)丙烯酸酯單元或(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯類單元之混合物。酸不穩定基團可存在於聚合物中。聚合物可包含酸可裂解基團，該酸可裂解基團可經由羧酸酯基團酯化成(甲基)丙烯酸酯重複單元，或酯化成碳酸酯或草酸酯基團；該碳酸酯或草酸酯基團之後酯化成酚或醇。舉例而言，此項技術中已知之單體重複單元係碳酸第三丁基4-乙烯基苯酯，其中碳酸第三丁酯酯化成4-羥基苯乙烯。酸可裂解基團可包括(但不限於)第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降𦯉基、2-乙醯氧基、2-羥基甲基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-側氧基四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基。具有酸可裂解基團之單體重複單元稱為受保護的。聚合物可完全受保護、部分受保護、部分去保護或完全去保護。去除保護基可例如在正型光敏組合物曝光期間或之後進行，此時光生酸存在。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，視情況，此結構(I)可含有其他類型之視情況存在之(甲基)丙烯酸酯衍生之重複，其賦予額外抗蝕刻性，改變聚合物在其保護、部分保護、部分去保護或完全去保護形式中之溶解特徵，改變光敏性，改變黏著力，提供鍵結之光酸產生劑或賦予其他適用特徵。此類(甲基)丙烯酸酯衍生之重複單元可包括(但不限於)包含於甲基(丙烯酸酯)衍生之重複單元之側基中的某些化學官能基，諸如內酯、酐、酚、醇、羧酸、經取代及未經取代之苯甲基、醚、脂環族酯、酯醇、酯醚、脂族酯、芳族酯及其類似者。
在上述正型光敏組合物之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為僅由如結構(I)中所描述之重複單元組成之丙烯酸酯聚合物。
除視情況選用之苯乙烯類單元以外，亦為具有結構(Ia)之苯乙烯類單元。
視情況，結構(I)可含有其他類型之視情況選用之苯乙烯類重複單元。
此等視情況選用之苯乙烯類單元之非限制性實例為具有結構(Ia)之苯乙烯類單元。
根據以上實施例，包含具有結構(I)之組份之至少一種丙烯酸酯聚合物可使用一或多種指定單體之饋料合成。單體中之至少一些可在聚合反應起始時完全或部分引入。此外，單體饋料可在反應期間以所選擇饋料速率實現，以調節不同單體共反應性或控制其他聚合物特性，諸如分子量或溶解度。聚合可藉由自由基引發劑、陽離子聚合引發劑、陰離子聚合引發劑或螯合催化劑引發。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中A，該直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基為選自(但不限於)伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基或其類似基團之丙烯酸酯聚合物。B之例示性基團可為(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或其類似基團。E之例示性基團可為(但不限於)伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基或其類似基團。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中B，該C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基係選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降𦯉基、四氫二環戊二烯基、金剛烷基及其類似基團之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中J，C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基係選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降𦯉基、四氫二環戊二烯基及其類似基團之丙烯酸酯聚合物。 在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中D，C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基係選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降𦯉基、四氫二環戊二烯基及其類似基團之丙烯酸酯聚合物。 在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中E，a為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，係選自伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基及其類似基團之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中A為亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基，B為甲基、乙基、丙基或丁基，C為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、異冰片基或四氫二環戊二烯基，D為直接價鍵、亞甲基或伸乙基，E為伸乙基或1,2-伸丙基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中G為高活化能酸不穩定基團，其選自第三烷基，該第三烷基具有至少一個鄰位氫與由z表示之重複單元中之羧酸酯之氧的第三連接點連接形成第三酯；或低活化能保護基，其選自由利用z表示之重複單元中之羧酸酯之氧形成的縮醛或縮酮。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中G為酸可裂解基團之丙烯酸酯聚合物，該酸可裂解基團選自第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降𦯉基、2-乙醯氧基䓝基、2-羥基䓝基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-側氧基四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中t為0莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%，x為約5莫耳%至約30莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R2 為甲基，R4 及R5 為甲基，且R6 為H之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中D為亞甲基，Ar為苯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至由y表示之重複單元之羧酸酯氧，且G為第三丁基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中t為0莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為約5莫耳%至約20莫耳%，x為約5莫耳%至約50莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R2 及R3 為H且R3 、R4 及R6 為甲基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中A為伸乙基，B為甲基，D為亞甲基，Ar為苯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至由y表示之重複單元之羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中t為約5莫耳%至約30莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%，x為0莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R1 為甲基，R2 為H，R5 及R6 為甲基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中C為甲基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至由y表示之重複單元之羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基之 丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中t為約5莫耳%至約30莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%，x為約10莫耳%至約30莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R1 、R2 、R4 及R5 為甲基，且R6 為H之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中C為異冰片基、四氫二環戊二烯基或四氫二環戊二烯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至由y表示之重複單元之羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中t為0莫耳%，v為0莫耳%，w為約5莫耳%至約20莫耳%，x為約5莫耳%至約30莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R3 為H，R4 、R5 及R6 為甲基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)，該丙烯酸酯聚合物為其中A為伸乙基，B為甲基，D為亞甲基，Ar為苯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至由y表示之重複單元之羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基之丙烯酸酯聚合物。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)包含該丙烯酸酯聚合物，其包含具有如藉由GPC (使用聚苯乙烯標準)所量測之Mw的結構(I)，該Mw可(但不限於)在800道爾頓至30,000道爾頓之範圍內。結構(I)之其他例示性重量平均分子量可(但不限於)在1,500道爾頓至20,000道爾頓之範圍內。結構(I)之再其他例示性重量平均分子量可(但不限於)在2,500道爾頓至20,000道爾頓之範圍內。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份c)包含該丙烯酸酯聚合物，其包含具有如藉由GPC (使用聚苯乙烯標準)所量測之介於1與約2.5之間的多分散性(Mw/Mn)的結構(I)。在此實施例之另一態樣中，多分散性可在約1.3至約2.5範圍內。在此實施例之又另一態樣中，多分散性可在約1.5至約2.3範圍內。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份e)包含至少一種雜環硫醇化合物或其互變異構體，該雜環硫醇化合物包含選自通式結構(III)、(IIIa)或(IIIb)之環結構；可包括(但不限於)經取代或未經取代之三唑硫醇、經取代或未經取代之咪唑硫醇、經取代或未經取代之三嗪硫醇、經取代或未經取代之巰基嘧啶、經取代或未經取代之噻二唑-硫醇、經取代或未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體或其組合。取代基可包括(但不限於)飽和或不飽和烴基、經取代或未經取代之芳環、脂族、芳族或雜芳族醇、胺、醯胺、醯亞胺羧酸、酯、醚、鹵化物及其類似者。此類取代基可與雜環硫醇配合使用以改良溶解度、修改與基板之相互作用、促進暴露於光或充當防光暈染料。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份e)，此類雜環硫醇可包括(但不限於)呈未經取代或經取代形式之以下化合物(VIV至VIVp)：
Figure 02_image248
Figure 02_image250
Figure 02_image252
Figure 02_image254
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份e)，此類雜環硫醇可包括硫尿嘧啶衍生物，諸如2-硫尿嘧啶為其他實例。此等包括(但不限於)，5-甲基-2-硫尿嘧啶、5,6-二甲基-2-硫尿嘧啶、6-乙基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-2-硫尿嘧啶、5-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-2-硫尿嘧啶、5-正己基-2-硫尿嘧啶、5-正丁基-6-乙基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-2-硫尿嘧啶、5,6-二羥基-2-硫尿嘧啶、5-羥基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-2-硫尿嘧啶、5-正丁氧基-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-正丙基-2-硫尿嘧啶、5-溴-2-硫尿嘧啶、5-氯-2-硫尿嘧啶、5-氟-2-硫尿嘧啶、5-胺基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5,6-二胺基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-3-乙基-2-硫尿嘧啶、5-烯丙基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-2-硫尿嘧啶、5-苯甲基-6-甲基-2-硫尿嘧啶、5-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、6-甲基-5-硝基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-胺基-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-溴-2-硫尿嘧啶、6-氯-2-硫尿嘧啶、6-氟-2-硫尿嘧啶、6-溴-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-羥基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-2-硫尿嘧啶、6-正辛基-2-硫尿嘧啶、6-十二烷基-2-硫尿嘧啶、6-四十二烷基-2-硫尿嘧啶、6-十六基-2-硫尿嘧啶、6-(2-羥乙基)-2-硫尿嘧啶、6-(3-異丙辛基)-5-甲基-2-硫尿嘧啶、6-(間硝苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(間硝苯基)-5-正丙基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-2-硫尿嘧啶、6-α-萘基-5-第三丁基-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-硫尿嘧啶、6-(對氯苯基)-2-乙基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-二十基-2-硫尿嘧啶、6-乙醯胺基-5-乙基-2-硫尿嘧啶、6-二十基-5-烯丙基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-胺基-6-(對氯苯基)-2-硫尿嘧啶、5-甲氧基-6-苯基-2-硫尿嘧啶、5-乙基-6-(3,3-二甲基辛基)-2-硫尿嘧啶、6-(2-溴乙基)-2-硫尿嘧啶。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份e)，雜環硫醇組份係選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，該組份e)，雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，可存在視情況存在之鹼性淬滅劑。在此實施例之一個態樣中，該鹼性淬滅劑可選自胺或羧酸四烷基銨鹽。在此實施例之另一態樣中，該鹼性淬滅劑選自胺。在此實施例之另一態樣中，該鹼性淬滅劑為羧酸四烷基銨鹽。
在上述正型光敏組合物之一個實施例中，當視情況存在之鹼性淬滅劑存在且為胺時，此胺可選自在大氣壓下沸點高於100℃且pKa 為至少1的胺化合物或胺化合物之混合物。在此實施例之另一態樣中，該胺淬滅劑係選自由以下各者組成之群：具有結構(Xa)、(Xb)、(Xc)、(Xd)、(Xe)、(Xf)、(Xg)、(Xh)、(Xi)及(Xj)之化合物，或來自此群之化合物之混合物；其中Rb1 為C-1至C-20飽和烷基鏈或C-2至C-20不飽和烷基鏈；Rb2 、Rb3 、Rb4 、Rb5 、Rb6 、Rb7 、Rb8 、Rb9 、Rb10 、Rb11 、Rb12 及Rb13 係獨立地選自由以下各者組成之群：H及C-1至C-1至C-20烷基。
Figure 02_image256
Figure 02_image258
.
Figure 02_image260
Figure 02_image262
在上述正型光敏組合物之一個實施例中，當視情況存在之鹼性淬滅劑存在且為羧酸四烷基銨鹽時，此鹽可為單官能脂族羧酸之鹽或脂族二羧酸之雙[四烷基銨]鹽。在此實施例之一個態樣中，鹼性淬滅劑為單官能脂族羧酸之羧酸鹽。在此實施例之另一態樣中，鹼性淬滅劑為脂族二羧酸之雙[四烷基銨]鹽。
在上述正型光敏組合物之一個實施例中，當視情況存在之鹼性淬滅劑存在且為脂族單官能羧酸四烷基銨鹽時，其可選自以下鹽，其中四烷基銨部分係選自四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基銨、苯甲基三甲基銨、苯甲基三乙基銨、苯甲基三丙基銨、苯甲基三丁基銨，且羧酸鹽部分可選自甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、環己羧酸鹽及其類似者。在此實施例之一個態樣中，脂族羧酸之該四烷基銨鹽係選自以下鹽，其中四烷基銨部分係選自四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨及苯甲基三甲基銨，且脂族羧酸鹽係選自乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽及環己基羧酸鹽。
在上述正型光敏組合物之一個實施例中，當視情況存在之鹼性淬滅劑存在且為脂族二羧酸之雙[四烷基銨]鹽時，此類鹽之非限制性實例為其中雙[四烷基銨]部分係選自以下各者之鹽：雙[四甲基銨]、雙[四乙基銨]、雙[四丙基銨]、雙[四丁基銨]、雙[四戊基銨]、雙[四己基銨]、雙[四庚基銨]、雙[四辛基銨]、雙-[苯甲基三甲基銨]、雙-[苯甲基三丙基銨]、雙-[苯甲基三丁基銨]及其類似基團；且其中脂族二羧酸鹽部分可選自草酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、己二酸鹽、庚二酸鹽、辛二酸鹽、壬二酸鹽、反丁烯二酸鹽、順丁烯二酸鹽、戊烯二酸鹽、衣康酸鹽及其類似者。在此實施例之一個態樣中，脂族二羧酸之該雙[四烷基銨]鹽係選自以下鹽，其中雙[四烷基銨]部分係選自雙[四甲基銨]、雙[四乙基銨]、雙[四丙基銨]、雙[四丁基銨]、雙[四戊基銨]及雙[苯甲基三甲基銨]，且脂族二羧酸鹽係選自草酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、己二酸鹽及庚二酸鹽。
在上述正型光敏組合物之一個實施例中，此時視情況存在之鹼性淬滅劑存在且為草酸雙[四烷基銨]。
在上述正型光敏組合物之一個實施例中，當視情況存在之鹼性淬滅劑存在且為脂族二羧酸之雙[四烷基銨]鹽時，其係選自以下鹽，其中雙[四烷基銨]部分係選自雙[四甲基銨]、雙[四乙基銨]、雙[四丙基銨]、雙[四丁基銨]、雙[四戊基銨]及雙[苯甲基三甲基銨]，且二羧酸鹽為草酸鹽。
在本文中上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，溶劑組份f)可選自適合有機溶劑之以下非限制性實例：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丙二醇單甲醚(亦稱為1-甲氧基丙-2-醇) (PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(亦稱為乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯) (PGMEA)、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、苯甲醚、二甲亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚、γ丁內酯。此等溶劑可單獨使用或以兩種或更多種之混合物形式使用。在此實施例之另一態樣中，該溶劑組份f)係選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、丙二醇單甲醚(亦稱為1-甲氧基丙-2-醇) (PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(亦稱為乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯) (PGMEA)、丙二醇單乙醚丙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇二甲醚。在此實施例之另一態樣中，該溶劑組份f)為丙二醇單甲醚乙酸酯(亦稱為乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯) (PGMEA)或丙二醇單甲醚乙酸酯與乙酸3-甲氧基丁酯之混合物。
其他視情況選用之添加劑(其與本文所揭示及主張之組合物具有相容性，且根據需要可添加至本文所揭示及主張之組合物)包括輔助樹脂、塑化劑、改良抗蝕劑層之特性的表面調平劑及穩定劑、提高藉由顯影形成之圖案化抗蝕劑層之可視性的著色劑、防光暈染料、四烷基銨鹽(諸如草酸四丁基銨)及其類似者。
表面調平劑可包括界面活性劑。關於界面活性劑不存在特定限制，且其實例包括：聚環氧乙烷烷基醚，諸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚及聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷芳基醚，諸如聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；去水山梨醇脂肪酸酯，諸如去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯及去水山梨醇單硬脂酸酯；聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯之非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚乙烯去水山梨醇三油酸酯及聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯；氟化界面活性劑，諸如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Inc.製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co., Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，諸如Polyflow 75號及95號(由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K.製造)。
在上述正型光敏組合物中之任一者之另一實施例中，兩種聚合物組份(即組份b)該清漆型酚醛樹脂、及該組份c)包含結構(I)之該丙烯酸酯聚合物)之總負載量為其中該清漆型酚醛樹脂聚合物組份b)可占清漆型酚醛樹脂聚合物組份及丙烯酸酯聚合物組份之總重量的約20 wt%至約80 wt%。在此實施例之另一態樣中，組份b)該清漆型酚醛樹脂聚合物可占清漆型酚醛樹脂聚合物組份及丙烯酸酯聚合物組份之總重量的約30 wt%至約75 wt%。作為再另一實例且不具限制性，清漆型酚醛樹脂聚合物可占清漆型酚醛樹脂聚合物組份及丙烯酸酯聚合物組份之總重量的約40%至約65% w/w。
在本文中針對正型光敏組合物描述之所有實施例中，當將作為固體組份總質量之一部分之各固體組份之wt%加總時，其必須等於100 wt%；此包括必選固體組份a)、b)、c)、d)及e)及任何視情況選用之組份，諸如鹼性淬滅劑或可能存在之任何雜質。此外，如本文所用，術語「固體組份」係指上述正型光敏組合物中之任何組份，其不為溶劑組份f)，無論此等「固體組份」之實際物理狀態如何，其可為固體或液體。
在本文中針對正型光敏組合物描述之所有實施例中，作為固體組份總質量之一部分的組份a)，該光酸產生劑之wt%可在約0.1 wt%至約6 wt%範圍內。在此實施例之態樣中，其可在約0.1 wt%至約4 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約0.2 wt%至約2 wt%範圍內。
在本文中針對正型光敏組合物描述之所有實施例中，作為固體組份總質量之一部分的組份b)，該清漆型酚醛樹脂聚合物之wt%可在約14 wt%至約80 wt%範圍內。在此實施例之態樣中，其可在約30 wt%至約60 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約40 wt%至約60 wt%範圍內。
在本文中對正型光敏組合物描述之所有實施例中，作為固體組份總質量之一部分的組份c)，(一或多種)該丙烯酸酯聚合物之wt%可在約14 wt%至約80 wt%範圍內。在此實施例之態樣中，其可在約25 wt%至約60 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約25 wt%至約50 wt%範圍內。
在本文中對正型光敏組合物描述之所有實施例中，作為固體組份總質量之一部分的組份d)，該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料之wt%可在約1 wt%至約30 wt%範圍內。在此實施例之態樣中，其可在約3 wt%至約20 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約5 wt%至約15 wt%範圍內。
在本文中對正型光敏組合物描述之所有實施例中，作為固體組份總質量之一部分的組份e)，(一或多種)該雜環硫醇化合物之wt%可在約0.01 wt%至約0.5 wt%範圍內。在此實施例之態樣中，其可在約0.02 wt%至約0.4 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約0.05 wt%至約0.25 wt%範圍內。
在本文中對正型光敏組合物描述之所有實施例中，作為固體組份、視情況存在之(一或多種)鹼淬滅劑組份總質量之一部分，wt% (若存在)可在約0.01 wt%至約0.5 wt%範圍內。在此實施例之態樣中，其可在約0.02 wt%至約0.3 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約0.05 wt%至約0.2 wt%範圍內。
在本文中對正型光敏組合物描述之所有實施例中，作為固體組份、視情況選用之(一或多種)界面活性劑組份總質量之一部分，wt% (若存在)可在約0.001 wt%至約1 wt%範圍內。在此實施例之態樣中，其可在約0.001 wt%至約0.2 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約0.005 wt%至約0.15 wt%範圍內。在此實施例之再另一態樣中，其可在約0.005 wt%至約0.30 wt%範圍內。
在本文所述之所有實施例中，正型光敏組合物，包括溶劑之總組合物中固體組份之wt %可在約0.05 wt%至約65 wt%範圍內。在此實施例之另一態樣中，此可在約20 wt%至約60 wt%範圍內。在此實施例之又另一態樣中，此可在約35 wt%至約60 wt%範圍內。
在所有所述實施例中，作為所有組份之總質量之一部分，各組份之總wt%必須等於100 wt%，該等組份包括必選組份a)、b)、c)、d)、e)及f) (亦稱為溶劑及組合物中之任何視情況選用之組份或存在之雜質)。
如本文所用，術語「固體組份」係指上述正型光敏組合物中之任何組份，其不為溶劑組份，無論此等「固體組份」之實際物理狀態如何，其可為固體或液體。
本文進一步揭示形成正向起伏影像之方法，其包含：藉由以下方式形成光敏層：將本文所述之正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜；將光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影；以及在顯影劑中使潛影顯影。視情況，經逐影像暴露之光敏層可經熱處理，視去除保護基之化學方法而定。
用於藉由使用本文揭示之正型光敏組合物製備圖案化光阻層之程序可為習知的。舉例而言，藉由使用適合之塗佈機器(諸如旋轉塗佈機)將呈溶液形式之光敏組合物均勻地塗佈至基板(諸如半導體矽晶圓或具有如先前所描述之金屬塗層之基板)，隨後在對流烘箱中或加熱板上烘烤以形成光阻層，該光阻層隨後經成圖案暴露至光化輻射(諸如深紫外光、近紫外光、或自低壓、高壓及超高壓汞燈、弧燈、氙燈、ArF、KrF及F2 準分子雷射器、電子束、X射線、極UV源及穿過光罩之類似者或自暴露設備上具有所需圖案之反射遮罩及根據所需圖案掃描之電子束發射之可見光)以在抗蝕劑層中堆積圖案之潛影。光化輻射可在250 nm至450 nm範圍內或為寬帶輻射。其後，可視情況在對流烘箱中或在加熱板上烘烤光阻層中之潛影，其使用濃度為1至10% w/w之鹼性顯影劑溶液，諸如四(C1 -C4 烷基)氫氧化銨、膽鹼氫氧化物、氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀(例如氫氧化四甲基銨(TMAH))之水溶液顯影，以得到對於光罩圖案具有良好保真度之圖案化光阻層。厚度可在20 nm至200微米範圍內。為了達成此等厚度，可使用如上文所指出之不同旋轉速度與總固體濃度之組合。視基板尺寸而定，可使用500 rpm至10,000 rpm之旋轉速度。在一些情況下，為達成約100至約200微米之較高塗層厚度，可採用雙旋轉塗佈。
在由本文所揭示之光敏組合物形成之基板上之圖案化抗蝕劑上沈積金屬可藉由使用金屬電鍍(亦稱為金屬電沈積、電解電鍍)實現。
大體而言，用於以不同製程及金屬電鍍各種金屬之方法描述於「The plating Forecast and Assurance, Larry G Yeon, Larry King Corporation, 第1章, 第5頁至第56頁, 2004。」 此金屬電鍍可藉由電解電鍍製程進行，諸如掛鍍、滾鍍、刷鍍、連續電鍍、電鑄、脈衝電鍍。
如應用於本發明，對於多種金屬非限制性實例，可進行在由本文所揭示之本發明光敏組合物形成之基板上的該圖案化抗蝕劑上之金屬電鍍，該等金屬非限制性實例為金、銅、銀、鎢、鎘、鉻、銦、鐵、鉛、鎳、鈀、鉑、銠、釕、錫、鋅、鋁、鉭及鈮。在此之一個態樣中，可用藉由電鍍沈積之金、銅、銀、鎢、鉻、銦、鎳、鈀、銠、鉭、鈮及錫/銀合金進行電鍍。在此實施例之一個態樣中，可用金、銅、銀、鎢、鉻、銦、鎳、鈀、銠、鉭及鈮進行電鍍。在此之另一態樣中，可用藉由電鍍沈積之銅、鎢、鉻、鎳、鉭、鈮及錫/銀合金進行電鍍。在此之一個特定態樣中，可用銅進行電鍍。
一旦金屬已經選擇性地電鍍至基板上之該圖案化光阻上，便可移除抗蝕劑，從而留下基板上之金屬圖案。此移除該光阻圖案係藉由使用化學剝離劑(亦稱為移除劑)或溶劑來實現。用於移除光阻圖案之合適剝離劑係作為非限制性實例，諸如AZ® 400T Remover或AZ® Kwik Strip之材料，或其他剝離劑，其單獨或與選自其他溶劑、水及鹼(例如TMAH)之其他組份組合，基於極性非質子溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)及其類似者。
用於移除光阻圖案之適合溶劑為將溶解未經圖案化抗蝕劑之任何有機溶劑，此類溶劑之實例為諸如丙酮之烷基酮，以及亦為上述已描述為用於此等本發明組合物之適合溶劑的溶劑中之任一者。舉例而言，非限制性實例為PGMEA。
本發明之另一態樣為形成起伏影像(亦稱為在基板上之光阻圖案)之方法，其包含以下步驟： a)  藉由以下方式形成光敏層：將本文所述之任一正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b)  將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c)  在顯影劑中使該潛影顯影。
在本發明之另一態樣中，形成起伏影像之方法包含以下步驟： a') 藉由以下方式形成光敏層：將本文所述之任一正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b') 將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c') 熱處理經逐影像暴露之光敏層，形成經烘烤之潛影； d') 在顯影劑中使該經烘烤之潛影顯影。
在本發明之另一態樣中，其包含形成起伏影像之方法，該起伏影像隨後用作金屬沈積中之遮罩以形成金屬圖案，其包含以下步驟： a'')    藉由以下方式形成光敏層：將本文所述之任一正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b'')   將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c'')    在顯影劑中使該潛影顯影以在該基板上形成光阻圖案。 d'')   使用該光阻圖案作為障壁來選擇性地在該基板上電鍍 e'')    剝離該光阻圖案，留下經選擇性電鍍之金屬，藉此在該基板上產生金屬圖案。
在本發明之另一態樣中，其包含形成起伏影像之方法，該起伏影像隨後用作金屬沈積中之遮罩以形成金屬圖案，其包含以下步驟： a''')   藉由以下方式形成光敏層：將本文所述之任一正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b''')   將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c''')   熱處理經逐影像暴露之光敏層，形成經烘烤之潛影。 d''')   在顯影劑中使該經烘烤之潛影顯影以在該基板上形成光阻圖案。 e''')   使用該光阻圖案作為障壁來選擇性地在該基板上電鍍 f''')   剝離該光阻圖案，留下經選擇性電鍍之金屬，藉此在該基板上產生金屬圖案。
本發明之另一態樣為縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其包含一或多種具有結構(II)之化合物，
Figure 02_image264
， 其中，W為分子量為600或更小之有機部分， 其中W與其鍵結之氧形成醚鍵， m為1至3之整數，且 n為1至4之整數，且其他限制條件為 當m為1時，n為3或4， 且當m為2或3時，n為1至4之整數， n'為0或1。
在以上縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料之另一實施例中，其為如上文對於正型光敏組合物所描述之組份d)之變化形式中之任一者。
出於所有目的，以上參考之文獻中之每一者均以全文引用之方式併入本文中。以下特定實例將提供製造與利用本發明之組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇且不應將其理解為提供必須排他性地利用以實踐本發明的條件、參數或值。實例 添加劑合成實例 1 ：
Figure 02_image266
將61.6 g 3,5-二羥基苯甲酸、68.08 g雙酚A二縮水甘油醚、0.45 g氯化苯甲基三乙基銨混合於130 g丙二醇甲醚(PGME)溶劑中。反應在110℃下在氮氣下進行15小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌固體縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料且在50℃下在真空下乾燥，得到130.0 g (100%產率)，其凝膠滲透層析儀(Gel permeation chromatograph，GPC) (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量Mw=1151且數量平均分子量Mn=1090。因此，獲得在AZ® 300 MIF顯影劑中具有為5400 Å/sec的溶解速率之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料。質子NMR分析展示此化合物為約95%純度，含有約5%副產物，其中羥基苯酚中之一者亦經歷與縮水甘油基部分之縮合。此藉由質子NMR之分析來確定。此NMR在丙酮-d6中進行。在此頻譜中，發現羰基鄰位之二羥基苯甲酸單元芳族氫之兩個芳族氫為7.06 ppm，而發現雙酚A衍生單元中之8個芳族質子為7.173及7.152、6.901及6.879 ppm，若100%純度，則此化合物對於雙酚A衍生物中之芳族質子相對於兩個鄰位二羥基苯甲酸芳族質子將產生2/1之質子比率。所觀測之比率為2.036，其指示至少94.6%純度。此小雜質之存在亦藉由GPC及HPLC資料確認。GPC及高壓液相層析(HPLC)資料亦確認不存在任何殘餘起始物質。少量雜質表示酚羥基部分與環氧部分在合成期間之輕微副反應。添加劑合成實例 2 ：
Figure 02_image268
將15.4 g 3,5-二羥基苯甲酸、10.81 g新戊二醇二縮水甘油醚、0.01 g氯化苯甲基三乙基銨混合於26 g 乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯(PGMEA)溶劑中。反應在110℃下在氮氣下進行8小時。冷卻至室溫後，將反應混合物轉移至瓶子以供使用。GPC (使用聚苯乙烯標準)展示其重量平均分子量Mw=736及數目平均分子量Mn=505。在AZ® 300 MIF顯影劑中之溶解速率為：5500 Å/sec。GPC資料亦確認不存在任何殘餘起始物質。添加劑合成實例 3 ：
Figure 02_image270
將46.2 g 3,5-二羥基苯甲酸、30.2 g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、0.45 g氯化苯甲基三乙基銨混合於76.4 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中。反應在110℃下在氮氣下進行12小時。冷卻至室溫後，將反應混合物轉移至瓶子以供使用。GPC (使用聚苯乙烯標準)展示其重量平均分子量Mw=1084及數目平均分子量Mn=794。在AZ® 300 MIF顯影劑中之溶解速率為：7400 Å/sec。GPC資料亦確認不存在任何殘餘起始物質。添加劑合成實例 4 ：
Figure 02_image272
將41.4 g 4-羥基苯甲酸、30.2 g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、0.14 g氯化苯甲基三乙基銨混合於107.5 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中。反應在140℃下在氮氣下進行17小時。冷卻至室溫後，將反應混合物轉移至瓶子以供使用。GPC (使用聚苯乙烯標準)展示其重量平均分子量Mw=1409及數目平均分子量Mn=1181。在AZ® 300 MIF顯影劑中之溶解速率為：6700 Å/sec。添加劑合成實例 5 ： ( 比較材料 )
Figure 02_image274
將26.24 g (0.19 mol) 4-羥基苯甲酸、34.04 g (0.1 mol)雙酚A二縮水甘油醚、0.1 g氯化苯甲基三乙基銨混合於60.28 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中。反應在110℃下在氮氣下進行15小時。冷卻至室溫後，將反應混合物轉移至瓶子以供使用。GPC (使用聚苯乙烯標準)展示其重量平均分子量Mw=1538，數目平均分子量Mn=1098。在AZ® 300 MIF顯影劑中之溶解速率為：5 Å/sec。添加劑合成實例 6 ： (比較材料)
將15.4 g (0.1 mol) 3,5-二羥基苯甲酸、53.75 g聚(雙酚A-共-表氯醇)、經封端之縮水甘油基(平均Mn約1075)、0.1 g氯化苯甲基三乙基銨混合於104 g丙二醇甲醚(PGME)溶劑中。反應在110℃下在氮氣下進行10小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌固體縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料且在50℃下在真空下乾燥，得到69.0 g (99.8%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量Mw=3829，數量平均分子量Mn=1895。因此，獲得縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料。在AZ® 300 MIF顯影劑中之溶解速率為：6 Å/sec。添加劑合成實例 7 ：
Figure 02_image276
將25.0 g (0.147mol)五倍子酸、23.76 g (0.0698 mol)雙酚A二縮水甘油醚、0.18 g氯化苯甲基三乙基銨混合於114 g丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇甲醚(PGMEA/PGME：1.85/1)之混合溶劑中。反應在110℃下在氮氣下進行15小時。冷卻至室溫後，將反應混合物轉移至瓶子以供使用。GPC (使用聚苯乙烯標準)展示其重量平均分子量Mw=1867及數目平均分子量Mn=1024。在AZ® 300 MIF顯影劑中之溶解速率為：10500 Å/sec。添加劑合成實例 8 ：
Figure 02_image278
將30.8 g 3,5-二羥基苯甲酸、23.23 g縮水甘油基異丙基醚、0.13 g氯化苯甲基三乙基銨混合於81 g乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯(PGMEA)溶劑中。反應在135℃下在氮氣下進行18小時。隨後在50℃下在真空下蒸發溶劑。GPC (使用聚苯乙烯標準)展示其重量平均分子量Mw=429及數目平均分子量Mn=407。在AZ® 300 MIF顯影劑中之溶解速率為：10645 Å/sec。酚添加劑之溶解速率測試：
將所有縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料溶解於PGMEA中以製得溶液50%。隨後藉由旋轉塗佈抗蝕劑樣品且在110℃下在接觸模式之標準晶圓軌道熱板上施加軟烘烤180秒來製備塗層。調節旋轉速度以獲得10微米厚抗蝕劑膜。使用光學量測在Si晶圓上進行所有膜厚度量測。膜在23℃下浸於AZ® 300 MIF顯影劑(0.26 N氫氧化四甲基銨=TMAH之水溶液) (EMD Performance Materials，AZ產品，Somerville，NJ)中。藉由在特定時間量測膜損失來測定溶解速率。丙烯酸聚合物合成實例 1 ：
Figure 02_image280
單體重複單元百分比以莫耳百分比給出。在此實例中，將6.46 g甲基丙烯酸、35.24 g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25 g甲基丙烯酸羥丙酯、54.47 g丙烯酸第三丁酯混合於209.1 g PGME溶劑中。聚合反應在2.3 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到137.1 g (98%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為15,072道爾頓且數目平均分子量為7345道爾頓。丙烯酸聚合物合成實例 2 ：
Figure 02_image282
將1.8 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、22.0 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、21.3 g甲基丙烯酸第三丁酯混合於179.6 g PGME溶劑中。聚合反應在3.3 g AIBN存在下，在80℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到73.5 g (＞99%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為11,868道爾頓且數目平均分子量為5382。丙烯酸聚合物合成實例 3 ：
Figure 02_image284
將1.8 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、17.6 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸第三丁酯混合於172.9 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到71.6g (99%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為17,205道爾頓且數目平均分子量為8407。丙烯酸聚合物合成實例 4 ：
Figure 02_image286
將2.7 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、15.4 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸第三丁酯混合於135.2 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到70.3 g (99%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為17,153道爾頓且數目平均分子量為9424。丙烯酸聚合物合成實例 5 ：
Figure 02_image288
將3.6 g丙烯酸、6.5 g醯化甲氧基乙基、13.2 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸第三丁酯混合於135.8 g PGME溶劑中。聚合反應在3.3 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到70.8 g (＞99%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為11,913道爾頓且數目平均分子量為5564。丙烯酸聚合物合成實例 6 ：
Figure 02_image290
將1.8 g丙烯酸、10.0 g甲基丙烯酸甲酯、28.8 g甲基丙烯酸羥丙酯、24.9 g甲基丙烯酸第三丁酯混合於124.7 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到64.4 g (98%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為16,650道爾頓且數目平均分子量為7919。丙烯酸聚合物合成實例 7 ：
Figure 02_image292
將1.8 g丙烯酸、3.3 g醯化甲氧基乙基、17.6 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、28.4 g甲基丙烯酸第三丁酯混合於138.2 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到71.9 g (99%產率)，其重量平均分子量為15,843道爾頓且數目平均分子量為7642道爾頓。丙烯酸聚合物合成實例 8 ：
Figure 02_image294
將6.5 g醯化甲氧基乙基、15.4 g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6 g甲基丙烯酸羥丙酯、30.2 g甲基丙烯酸第三丁酯混合於140.0 g PGME溶劑中。聚合反應在1.6 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到72.45 g (98%產率)，用GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為17,525道爾頓且數目平均分子量為8695。丙烯酸聚合物合成實例 9 ：
Figure 02_image296
單體重複單元百分比以莫耳百分比給出。在此實例中，將7.16 g醯化甲氧基乙基、15.86g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23 g甲基丙烯酸羥丙酯、32.78 g甲基丙烯酸1-乙基環戊酯混合於152.6 g PGME溶劑中。聚合反應在1.2 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到79.3 g (98%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為17,888道爾頓且數目平均分子量為9502。丙烯酸聚合物合成實例 10
Figure 02_image298
將4.32 g丙烯酸、14.32 g醯化甲氧基乙基、22.91 g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46 g甲基丙烯酸羥丙酯、63.75 g甲基丙烯酸1-乙基環戊基酯混合於158.5 g PGME溶劑中。聚合反應在2.71 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到153.45 g (98.5%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為17,103道爾頓且數目平均分子量為8316。
丙烯酸聚合物合成實例 11
Figure 02_image300
將5.76 g丙烯酸、14.32 g醯化甲氧基乙基、19.38 g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46g甲基丙烯酸羥丙酯、63.75 g甲基丙烯酸1-乙基環戊基酯混合於156.4 g PGME溶劑中。聚合反應在2.71 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到150.2 g (97.7%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為15,557道爾頓且數目平均分子量為7795。丙烯酸聚合物合成實例 12
Figure 02_image302
將8.61 g甲基丙烯酸、22.23 g甲基丙烯酸異冰片酯、26.43 g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25 g甲基丙烯酸羥丙酯、44.36 g丙烯酸第三丁酯混合於156.4 g PGME溶劑中。聚合反應在2.46 g AIBN存在下，在90℃下，在氮氣下進行18小時。在冷卻至室溫之後，使反應混合物沈澱於DI水中。洗滌聚合物固體且在真空下在45℃下乾燥，得到142.5 g (98.3%產率)，其GPC (使用聚苯乙烯標準)重量平均分子量為25,535道爾頓且數目平均分子量為12,215。
清漆型酚醛樹脂聚合物： 對於以下調配物實例，使用三種清漆型酚醛樹脂聚合物。自間甲酚及甲醛合成清漆型酚醛樹脂-1 (SPN-560S)且在2.38%水性TMAH顯影劑中具有700 Å/sec之主體溶解速率。自間甲酚及甲醛合成清漆型酚醛樹脂-2 (SPN 560F)且在2.38%水性TMAH顯影劑中具有1,600 Å/sec之本體溶解速率。清漆型酚醛樹脂-3為清漆型酚醛樹脂-1與清漆型酚醛樹脂-2之1/1摻合物，其主體溶解率在2.38%水性TMAH顯影劑中為1,000 Å/sec。調配物實例 化學物質
α,α-雙(4-羥苯基)-4-(4-羥基-α,α-二甲基苯甲基)乙基苯，(TPPA)獲自Honshu Chemical Chemical Co, Ltd, Yaesu-Daibiru Bldg.,1-1, Kyobashi 1-chome, Chuo-ku, Tokyo 104-0031, Japan；
N-羥基-萘基醯亞胺三氟甲磺酸酯(NIT)獲自Heraues Daychem (Vandalia, OH)。
3-巰基-1,2,4-三唑(或亦稱為1H-1,2,3-三唑-3-硫醇) (MTA)來自Sigma-Aldrich Corp. (St. Louis, MO, USA)。
界面活性劑APS-437獲自ShinEtsu Chemical Co. LTd, Tokyo, Japan Company)。
清漆型酚醛樹脂組份為由Allnex, Brussels, Belgium供應之間甲酚/甲醛清漆型酚醛樹脂(SPN-560F及SPN-560S)。
草酸四丁基銨獲自Merck Performance Materials, Wiesbaden, Germany。
NK-280為以此名稱由TOYO GOSEI., LTD出售且具有以下通式結構之重氮基萘醌光敏化合物(DNQ-PC)：
Figure 02_image304
調配物實例 1:
將4.2 g添加劑合成實例1之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，16.5 g丙烯酸聚合物合成實例12之丙烯酸聚合物樹脂，20.9 g清漆型酚醛樹脂-3，0.42 g三氟甲磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-酯[亦稱作萘三氟甲磺酸二甲醯亞胺酯，NIT] (NIT PAG)、0.075 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.055 g草酸四丁基銨及0.050 g APS-437溶解於57.8 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.2%固體之抗蝕劑溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生10 μm膜，在110℃下乾燥180秒。處理抗蝕劑以產生經圖案化之影像，隨後在90℃下烘烤60秒且顯影120秒。調配物實例 2-8 ：
在調配物實例1中之此等調配物添加劑合成實例1分別用添加劑合成實例2、3、4、5、6、7及8替換。調配物實例 9 (比較實例)：
將16.5 g丙烯酸聚合物合成實例12之丙烯酸聚合物樹脂、25.1 g清漆型酚醛樹脂-3、0.42 g NIT PAG、0.075 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、0.055 g草酸四丁基銨及0.050 g APS-437溶解於57.8 g PGMEA溶劑中以獲得呈42.2%固體之抗蝕劑溶液。將此溶液塗佈於銅晶圓上且產生10 μm膜，在110℃下乾燥180秒。處理抗蝕劑以產生經圖案化之影像，隨後在90℃下烘烤60秒且顯影120秒。所得光阻圖案輪廓未展示底切。此實例用於與實例1-8進行比較，以展示多官能性縮水甘油基化合物及4-羥基苯甲酸或3,5-二羥基苯甲酸或五倍子酸之縮合物的添加劑對銅基板上之抗蝕劑底切輪廓的顯著影響。調配物實例 10 、 11 、 12 、 13 、 14 、 15 、 16 、 17 、 18 、 19 、 20 ：
在此等調配物中，用於調配物實例1中之丙烯酸合成聚合物12分別用丙烯酸合成實例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11替換以獲得抗蝕劑溶液。在與上文所提及相同之處理條件下測試彼等抗蝕劑。
表 1 含有不同合成添加劑之調配物
實例    1 2 3 4 5 6 7 8 9
組份類型 組份名稱 Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt% Wt.% Wt. %
合成添加劑 添加劑合成實例1 4.2                        
2    4.2                     
3       4.2                  
4          4.2               
5             4.2            
6                4.2         
7                   4.2      
8                      4.2   
丙烯酸聚合物 丙烯酸聚合物合成實例12 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
清漆型酚醛樹脂 清漆型酚醛樹脂-3 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 25.1
PAG NIT PAG 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
添加劑 MTA 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075
淬滅劑 TBA-草酸酯 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055
界面活性劑 APS437 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
溶劑 PGMEA 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8
   總重量 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表 2 含有不同丙烯酸聚合物之調配物 .
實例    10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
組份類型 組份名稱 Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. %
合成添加劑 添加劑合成實例1 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
合成丙烯酸聚合物 合成實例1 16.5                              
2    16.5                           
3       16.5                        
4          16.5                     
5             16.5                  
6                16.5               
7                   16.5            
8                      16.5         
9                         16.5      
10                            16.5   
11                               16.5
清漆型酚醛樹脂 清漆型酚醛樹脂-3 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9 20.9
PAG NIT PAG 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
添加劑 MTA 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075
淬滅劑 TBA-草酸酯 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055 0.055
界面活性劑 APS437 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
溶劑 PGMEA 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8 57.8
   總重量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表 3 含有不同添加劑之調配物 .
實例    21 22 23
組份類型 組份名稱 Wt. % Wt. % Wt. %
合成添加劑 添加劑合成實例1 4.2 4.2 4.2
丙烯酸聚合物 丙烯酸聚合物合成實例12 16.5 16.5 16.5
清漆型酚醛樹脂 清漆型酚醛樹脂-3 20.9 20.9 20.9
PAG NIT PAG 0.42 0.42 0.42
添加劑 MT 0.075      
AT    0.075   
MI       0.075
淬滅劑 TBA-草酸酯 0.055 0.055 0.055
界面活性劑 APS437 0.05 0.05 0.05
溶劑 PGMEA 57.8 57.8 57.8
   總重量 100 100 100
硫醇添加劑，6-甲基-2-硫尿嘧啶(或命名為2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇) (MT)，購自Millipore Sigma。2-硫基巴比妥酸(或命名為2-巰基嘧啶-4,6-二醇) (TA)，購自Millipore Sigma；2-巰基苯并咪唑(或命名為1H-苯并[d ]咪唑-2-硫醇) (MI)，購自Millipore Sigma。結構如下：硫醇添加劑之結構
Figure 02_image306
2-巰基嘧啶-4,6-二醇
Figure 02_image308
1H -1,2,4-三唑-3-硫醇
Figure 02_image310
1H -咪唑-2-硫醇
Figure 02_image312
1H -1,2,4-三唑-5-硫醇
Figure 02_image314
2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇		   
表 4 具有商業溶解促進劑之比較實例 .
實例    24 25 26
組份類型 組份名稱 Wt. % Wt. % Wt. %
溶解促進劑 TPPA 4.2      
B126X-SA    4.2   
THPE       4.2
丙烯酸聚合物 丙烯酸聚合物合成實例12 16.5 16.5 16.5
清漆型酚醛樹脂 清漆型酚醛樹脂-3 20.9 20.9 20.9
PAG NIT PAG 0.42 0.42 0.42
添加劑 MTA 0.075 0.075 0.075
淬滅劑 TBA-草酸酯 0.055 0.055 0.055
界面活性劑 APS437 0.05 0.05 0.05
溶劑 PGMEA 57.8 57.8 57.8
   總重量 100 100 100
Figure 02_image316
調配物實例 27 ： ( 作為比較實例，在 DNQ 型抗蝕劑中 ) ：
將4.2 g添加劑合成實例1之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料、30.575 g清漆型酚醛樹脂SPN560樹脂、7.3 g重氮基萘醌磺酸酯[亦稱為NK280]、0.075 g 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇[亦稱為3-巰基-1,2,4-三唑]及0.050 g APS-437溶解於57.8 g PGMEA溶劑中，以製得溶液。過濾溶液以用於測試。塗佈程序
在6''直徑Si及Cu晶圓上測試調配物1-27。Si晶圓經脫水烘烤且用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗。Cu晶圓係塗佈有5,000埃之二氧化矽、250埃之氮化鉭及3,500埃之Cu (PVD沈積)的矽晶圓。
藉由旋轉塗佈抗蝕劑樣品且在110℃下在接觸模式之標準晶圓軌道熱板上施加軟烘烤180秒來製備抗蝕劑塗層。調節旋轉速度以獲得10微米厚抗蝕劑膜。使用光學量測在Si晶圓上進行所有膜厚度量測。成像程序：
晶圓在ASML 250 i線步進器上暴露。抗蝕劑在暴露後在90℃下烘烤60秒且在AZ® 300 MIF顯影劑(0.26 N氫氧化四甲基銨=TMAH之水溶液) (EMD Performance Materials，AZ產品，Somerville，NJ)中在23℃下顯影120秒。所顯影之光阻影像使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L電子顯微鏡檢驗。Cu 電鍍
Cu電鍍在具有Enthone GSW銅電鍍溶液之杯中進行。在1 ASD下控制電流密度；電鍍溫度為25℃；電鍍時間為12分鐘。在電鍍之後，藉由丙酮移除抗蝕劑。使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L電子顯微鏡檢驗銅線影像。
調配1所得光阻圖案輪廓以約1.0-2.5 μm底切。抗蝕劑調配物2、3、4、7及8展示與調配物實例1相同的底切。抗蝕劑調配物5及6展示浮渣浮沫且不可顯影。因此，作為添加劑實例5及6之具有低溶解速率的縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料無法用於抗蝕劑調配物中。表2中之抗蝕劑調配物10-20展示底切，指示縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料添加劑可用各種丙烯酸聚合物樹脂產生底切輪廓。調配物不限於所測試之表1及2中之調配物。亦執行表2中之具有添加劑合成實例2、3、4、7及8之替代添加劑合成實例1。與添加劑合成樹脂實例2、3、4、7及8以及各種丙烯酸聚合物樹脂實例2-11之組合亦展示底切輪廓。
亦測試表3中之調配物。該輪廓展示底切。硫醇添加劑不影響底切輪廓。
亦測試表4中之調配物。市售酚樹脂不產生有限劑量之底切或＜0.05 μm之微小底切。
在ASML浸漬器上測試調配物實例27 (其為比較實施例)。具有添加劑合成實例1樹脂之DNQ類型光阻劑展示底切輪廓。
在用圖案化底切抗蝕劑電鍍銅之後，發現銅線具有基腳。具有基腳的銅線使導線穩定(亦稱為不容易剝離)且由於基板上的接觸面積較大，此有益於藉由此等具有基腳的金屬線製造的任何裝置的傳導性。
圖1展示用調配物實例20產生之抗蝕劑影像，其以10微米線展示在12微米厚抗蝕劑膜中，展示0.98微米之底切輪廓。在圖1中，左側之SEM影像展示抗蝕劑線，而右側之SEM影像展示出展示0.98微米底切之該等線中之一者的擴展。圖2展示藉由在剝離抗蝕劑之後將銅電鍍至具有此等底切輪廓之基板上產生的銅金屬線。此展示金屬線中所產生之有益基腳，此使此等基腳對黏著損耗具有抵抗性且亦改良電導率。
表5展示超過50微米之用於較厚膜之新穎組合物之其他實例。表 5 具有底切輪廓之較厚光阻劑 .
實例    28 29 30 31 32 33 34
組份類型 組份名稱 Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. % Wt. %
溶解促進劑 添加劑合成實例1 4.85                  
添加劑合成實例2    4.85               
添加劑合成實例3       4.85            
添加劑合成實例4          4.85         
添加劑合成實例7             4.85      
TPPA                4.85   
B126X-SA                   4.85
丙烯酸聚合物 丙烯酸聚合物合成實例9 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4
清漆型酚醛樹脂 清漆型酚醛樹脂-3 24.22 24.22 24.22 24.22 24.22 24.22 24.22
PAG NIT PAG 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36
添加劑1 MTA 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
添加劑2 MP三嗪 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
界面活性劑 APS437 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
溶劑 PGMEA 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6
3MBA* 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4
   總重量 100 100 100 100 100 100 100
*乙酸3-甲氧基丁酯
塗佈：在8''直徑Si及Cu晶圓上測試調配物28-34。Si晶圓經脫水烘烤且用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣底塗。Cu晶圓係塗佈有5,000埃之二氧化矽、250埃之氮化鉭及3,500埃之Cu (PVD沈積)的矽晶圓。
藉由旋轉塗佈抗蝕劑樣品且在130℃下在接觸模式之標準晶圓軌道熱板上施加軟烘烤300秒來製備抗蝕劑塗層。調節旋轉速度以獲得50微米厚抗蝕劑膜。使用光學量測在Si晶圓上進行膜厚度量測。
成像：在SUSS MA200 CC遮罩對準器上暴露晶圓。抗蝕劑在100℃下進行曝光後烘烤100秒且在AZ® 300 MIF顯影劑(0.26 N氫氧化四甲基銨=TMAH之水溶液)中在23℃下覆液顯影240秒。所顯影之光阻影像使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L電子顯微鏡檢驗。
底切尺寸藉由放大之SEM影像量測。調配物28-32展示在500-1000 mJ/cm2 範圍內之暴露劑量範圍2.1至2.5微米之底切。作為對比，調配物33及34未展示底切。TPPA及B126X-SA並不足以產生此調配物中之底切。
圖1具有底切輪廓之光阻。
圖2具有基腳之鍍銅線。
Figure 108131621-A0101-11-0002-1

Claims (187)

  1. 一種正型光敏組合物，其包含： a)     至少一種光酸產生劑； b)     至少一種清漆型酚醛樹脂聚合物； c)     至少一種丙烯酸酯聚合物，其包含具有結構(I)之組份，
    Figure 03_image002
    其中R1 至R6 獨立地為-H或-CH3 ，A為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，B為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，J為C1 至C12 一級或二級未經取代之直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基，D為鍵聯基團，其為直接價鍵，或直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，Ar為經取代或未經取代之芳族基或雜芳族基，E為直鏈或分支鏈C2 至C10 伸烷基，G為酸可裂解基團，t為0莫耳%至約40莫耳%，v為0莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%至約45莫耳%，x為0莫耳%至約80莫耳%，y為約20莫耳%至約50莫耳%且z為約20莫耳%至約50莫耳%，且另外其中t、v、w、x、y及z之總和等於100莫耳%； d) 至少一種縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其包含一或多種具有結構(II)之化合物，
    Figure 03_image004
    ， 其中， W為分子量為600或更少之有機部分，其中W與其鍵結之氧形成醚鍵， m為1至3之整數，且 n為1至4之整數，且其他限制條件為 當m為1時，n為3或4， 且當m為2或3時，n為1至4之整數， n'為0或1， e)  至少一種雜環硫醇化合物，其包含選自一般結構(III)、(IIIa)或(IIIb)之環結構，或其互變異構體；及
    Figure 03_image006
    ， 其中， 該環結構為具有4至8個原子之單環結構或具有5至20個原子之多環結構；且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳環，且 在該結構(III)中，X係選自由C(Rt1 )(Rt2 )、O、S、Se及Te組成之群； 在該結構(IIIa)中，Y係選自由C(Rt3 )及N組成之群； 在該結構(IIIb)中，Z係選自由C(Rt3 )及N組成之群；且 Rt1 、Rt2 及Rt3 係獨立地選自由以下各者組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代之烷基、具有1至8個碳原子之未經取代之烷基、具有2至8個碳原子之經取代之烯基、具有2至8個碳原子之未經取代之烯基、具有2至8個碳原子之經取代之炔基、具有2至8個碳原子之未經取代之炔基、具有6至20個碳原子之經取代之芳族基、具有3至20個碳原子之經取代之雜芳族基、具有6至20個碳原子之未經取代之芳族基及具有3至20個碳原子之未經取代之雜芳族基； f)  至少一種溶劑。
  2. 如請求項1之正型光敏組合物，其中具有結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為其中部分W係選自由脂族烴、脂族烷基醚、雙(烷基)碸及雙(烷基)酮組成之群的脂族部分之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料。
  3. 如請求項1之正型光敏組合物，其中具有結構(II)之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為其中部分W係選自以下各者之芳族部分之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料：芳烴、多環芳烴、雙(芳基)醚、聯苯、雙(芳基)碸、雙(苯基)伸烷基、(烷基)(芳基)酮、雙(芳基)酮、雙(芳基)碸及(烷基)(芳基)碸。
  4. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中m為1。
  5. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中m為2。
  6. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中m為3。
  7. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中n為1。
  8. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中n為2。
  9. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中n為3。
  10. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中n為4。
  11. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中n'為0。
  12. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中n'為1。
  13. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-1)之化合物，其中n為3至4，且Rw為OH或部分(IVb-1)，其中
    Figure 03_image320
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image322
    。
  14. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-1)之化合物，其中n為3至4；
    Figure 03_image324
    。
  15. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-2)之化合物，其中n為1至4，且Rw1為OH或部分(IVb-2)，其中
    Figure 03_image326
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image328
    。
  16. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-2)之化合物，其中n為1至4；
    Figure 03_image330
    。
  17. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-3)之化合物，其中n為1至4，且Rw2為OH或部分(IVa)，其限制條件為不超過一個Rw2為部分(IVb-3)，其中
    Figure 03_image332
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image334
    。
  18. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-3)之化合物，其中n為1至4；
    Figure 03_image336
    。
  19. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該有機部分W係選自由結構(Wa)、(Wb)、(Wc)、(Wd)、(We)及(Wf)之部分組成之群；其中
    Figure 03_image338
    表示此等有機部分中之每一者內的連接點，其中其與結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料中之氧形成醚鍵； Xa係選自由以下各者組成之群的部分：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-； Ra1、Rb1及Rc係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基氧基烷基； Ra2係選自C1 至C5 烷基、C2 至C5 伸烷基氧基烷基、C1 至C5 烷氧基、鹵化物、C1 至C5 烷基磺醯基、C1 至C5 烷基羰基及C1 至C5 烷基羰氧基，且n''在0至12範圍內；
    Figure 03_image340
    Figure 03_image342
    。
  20. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，該有機部分W係選自由結構(Wa1)、(Wb1)、(Wc1)、(Wd1)及(We1)之部分組成之群，其中：
    Figure 03_image338
    表示此等有機部分中之每一者內的連接點，其中其與結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料中之氧形成醚鍵；
    Figure 03_image345
    Figure 03_image347
    。
  21. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-1)之化合物，其中Rw3為OH或結構(Vb-1)之部分，其中
    Figure 03_image349
    表示此部分中之連接點，其限制條件為 m為2至3， n'為1或0；及 Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-；
    Figure 03_image351
    Figure 03_image353
    。
  22. 如請求項21之正型光敏組合物，其中m為2。
  23. 如請求項21之正型光敏組合物，其中m為3。
  24. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-1)之化合物，其中m為2至3，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-
    Figure 03_image355
    。
  25. 如請求項24之正型光敏組合物，其中m為2。
  26. 如請求項24之正型光敏組合物，其中m為3。
  27. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-2)之化合物，其中Rw4為OH或結構(Vb-2)之部分，其中
    Figure 03_image357
    表示此部分中之連接點，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-，
    Figure 03_image359
    Figure 03_image361
    。
  28. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-2)之化合物，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-
    Figure 03_image363
    。
  29. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-3)之化合物，其中Rw5為OH或結構(Vb-3)之部分，其中
    Figure 03_image365
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image367
    Figure 03_image369
    。
  30. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為具有結構(V-3)之化合物，
    Figure 03_image371
    。
  31. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-4)之化合物，其中Rw6為OH或結構(Vb-4)之部分，其中
    Figure 03_image365
    表示此部分中之連接點
    Figure 03_image373
    。
  32. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物為具有結構(V-4)之化合物，
    Figure 03_image375
    (V-4)。
  33. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-5)之化合物，其中Rw7為OH或結構(Vb-5)之部分，其中
    Figure 03_image365
    表示此部分中之連接點，
    Figure 03_image377
    Figure 03_image379
    。
  34. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為具有結構(V-5)之化合物，
    Figure 03_image381
    。
  35. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-6)之化合物，其中Rw8為OH或結構(Vb-6)之部分，其中
    Figure 03_image365
    表示此部分中之連接點，
    Figure 03_image383
    Figure 03_image385
    。
  36. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-6)之化合物，
    Figure 03_image387
    。
  37. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-7)之化合物，其中Rw9為OH或結構(Vb-7)之部分，其中
    Figure 03_image357
    表示此部分中之連接點，且另外其中 Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image389
    Figure 03_image391
    。
  38. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-7)之化合物，其中Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image393
    。
  39. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-8)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且Rw10為OH或結構(Vb-8)之部分，其中
    Figure 03_image395
    表示此部分中之連接點，
    Figure 03_image397
    Figure 03_image399
    。
  40. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-8)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image401
    。
  41. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-9)之化合物，其中Rw11為OH或結構(Vb-9)之部分，其中
    Figure 03_image365
    表示此部分中之連接點
    Figure 03_image404
    Figure 03_image406
    。
  42. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為具有結構(V-9)之化合物，
    Figure 03_image408
    。
  43. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-10)之化合物，其中Rw12為OH或部分(Vb-10)，其中
    Figure 03_image410
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw12為該部分(Vb-10)，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-；
    Figure 03_image412
    Figure 03_image414
    。
  44. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-11)之化合物，其中Rw13為OH或部分(Vb-11)，其中
    Figure 03_image416
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw13為(Vb-11)，
    Figure 03_image418
    Figure 03_image420
    。
  45. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-11)之化合物，
    Figure 03_image422
    。
  46. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-12)之化合物，其中Rw14為OH或部分(Vb-12)，其中
    Figure 03_image424
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw14為該部分(Vb-12)，
    Figure 03_image426
    。
  47. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-12)之化合物，
    Figure 03_image428
    。
  48. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-13)之化合物，其中Rw15為OH或部分(Vb-13)，其中
    Figure 03_image430
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw15為該部分(Vb-13)，
    Figure 03_image432
    。
  49. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-13)之化合物，
    Figure 03_image434
    。
  50. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-14)之化合物，其中Rw16為OH或部分(Vb-14)，其中
    Figure 03_image436
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw16為該部分(Vb-14)，
    Figure 03_image438
    。
  51. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-14)之化合物，
    Figure 03_image440
    。
  52. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-15)之化合物，其中Rw17為OH或部分(Vb-15)，其中
    Figure 03_image442
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw17為該部分(Vb-15)，且另外其中 Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image444
    。
  53. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-15)之化合物，其中Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image446
    。
  54. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-16)之化合物，其中Rw18為OH或部分(Vb-16)，其中
    Figure 03_image448
    表示此等部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw18為該部分(Vb-16)，且另外其中， Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image450
    Figure 03_image452
    。
  55. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-16)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image454
    。
  56. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-17)之化合物，其中Rw19為OH或部分(Vb-17)，其中
    Figure 03_image456
    表示此等部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw19為該部分(Vb-17)
    Figure 03_image458
    Figure 03_image460
    。
  57. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-17)之化合物，
    Figure 03_image462
    。
  58. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIa-1)之化合物，其中Rw20為OH或結構(VIb-1)之部分，其中
    Figure 03_image464
    表示此部分中之連接點，其限制條件為 m為2至3， n'為0或1，且另外其中， Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image466
    Figure 03_image468
    。
  59. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VI-1)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且m為2或3
    Figure 03_image470
    。
  60. 如請求項59之正型光敏組合物，其中m為3。
  61. 如請求項59之正型光敏組合物，其中m為2。
  62. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIa-2)之化合物，其中Rw21為OH或結構(VIb-2)之部分，其中
    Figure 03_image357
    表示此部分中之連接點，且另外其中， Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image473
    。
  63. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VI-2)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image475
    。
  64. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIa-3)之化合物，其中Rw22為OH或部分(VIb-3)，其中
    Figure 03_image410
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw22為該部分(VIb-3)，且另外其中， Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image478
    Figure 03_image480
    。
  65. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VI-3)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image482
    。
  66. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-1)之化合物，其中Rw23為OH或結構(VIIb-1)之部分，其中
    Figure 03_image484
    表示此部分中之連接點，其限制條件為 m為1、2或3，且n'為0或1，且另外其中， Ra2係選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分；
    Figure 03_image486
    Figure 03_image488
    。
  67. 如請求項66之正型光敏組合物，其中m為3。
  68. 如請求項66之正型光敏組合物，其中m為2。
  69. 如請求項66之正型光敏組合物，其中m為1。
  70. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VII-1)之化合物，其中Ra2係選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且m為1、2或3，
    Figure 03_image490
    。
  71. 如請求項70之正型光敏組合物，其中m為3。
  72. 如請求項70之正型光敏組合物，其中m為2。
  73. 如請求項70之正型光敏組合物，其中m為1。
  74. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-2)之化合物，其中Rw24為OH或部分(VIIb-2)，其中
    Figure 03_image410
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw24為該部分(VIIb-2)，且另外其中， Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image492
    Figure 03_image494
    。
  75. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料具有結構(VIIa)，其中Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image496
    。
  76. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-3)之化合物，其中Rw25為OH或部分(VIIb-3)，其中
    Figure 03_image498
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw25為該部分(VIIb-3)，且另外其中，Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image500
    。
  77. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-4)之化合物，其中Rw26為OH或部分(VIIb-4)，其中
    Figure 03_image502
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw26為該部分(VIIb-4)，且另外其中，Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image504
    Figure 03_image506
    。
  78. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中具有結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料係選自由以下各者組成之群：(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)及(VIIIe)；
    Figure 03_image508
    Figure 03_image510
    。
  79. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該至少一種光酸產生劑為鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物或鹵化三嗪化合物。
  80. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該清漆型酚醛樹脂聚合物包含一或多種選自鄰甲酚、對甲酚或間甲酚之甲酚重複單元。
  81. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該清漆型酚醛樹脂聚合物為包含至少80莫耳%間甲酚之甲酚清漆型酚醛樹脂。
  82. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中A為亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基，B為甲基、乙基、丙基或丁基，C為甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、異冰片基或四氫二環戊二烯基，D為直接價鍵、亞甲基或伸乙基，E為亞甲基、伸乙基或1,2-伸丙基。
  83. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中G為高活化能酸不穩定基團，其選自第三烷基，該第三烷基具有至少一個鄰位氫與由z表示之重複單元中之羧酸酯之氧的第三連接點連接形成第三酯；或低活化能保護基，其選自由利用z表示之重複單元中之羧酸酯之氧形成的縮醛或縮酮。
  84. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中G為選自以下各者之酸可裂解基團：第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降𦯉基、2-乙醯氧基䓝基、2-羥基䓝基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-側氧基四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基。
  85. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中t為0莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%，x為約5莫耳%至約30莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R2 為甲基，R4 及R5 為甲基，且R6 為H。
  86. 如請求項85之正型光敏組合物，其中D為亞甲基，Ar為苯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至由y表示之重複單元之羧酸酯氧，且G為第三丁基。
  87. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中t為0莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為約5莫耳%至約20莫耳%，x為約5莫耳%至約50莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R2 及R3 為H且R3 、R4 及R6 為甲基。
  88. 如請求項87之正型光敏組合物，其中A為伸乙基，B為甲基，D為亞甲基，Ar為苯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之該-CH2 -部分連接至該由y表示之重複單元之該羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基。
  89. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中t為約5莫耳%至約30莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%，x為0莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R1 為甲基，R2 為H，R5 及R6 為甲基。
  90. 如請求項89之正型光敏組合物，其中C為甲基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之該-CH2 -部分連接至該由y表示之重複單元之該羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基。
  91. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中t為約5莫耳%至約30莫耳%，v為約2莫耳%至約15莫耳%，w為0莫耳%，x為約10莫耳%至約30莫耳%，y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R1 、R2 、R4 及R5 為甲基，且R6 為H。
  92. 如請求項91之正型光敏組合物，其中C為異冰片基或四氫二環戊二烯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至該由y表示之重複單元之該羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基。
  93. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該丙烯酸酯聚合物為此類丙烯酸酯聚合物：其中t為0莫耳%，v為0莫耳%，w為約5莫耳%至約20莫耳%、x為約5莫耳%至約30莫耳%、y為約20莫耳%至約45莫耳%，且z為約20莫耳%至約45莫耳%，R3 為H，R4 、R5 及R6 為甲基。
  94. 如請求項93之正型光敏組合物，其中A為伸乙基，B為甲基，D為亞甲基，Ar為苯基，E為-CH2 -CH(CH3 )-基團，其中此基團之-CH2 -部分連接至該由y表示之重複單元之該羧酸酯氧，且G為第三丁基或1-乙基環戊基。
  95. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
  96. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該雜環硫醇係選自由以下各者組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
  97. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該組合物進一步包含鹼性淬滅劑。
  98. 如請求項97之正型光敏組合物，其中該鹼性淬滅劑係選自胺或羧酸四烷基銨鹽。
  99. 如請求項97之正型光敏組合物，其中該鹼性淬滅劑為胺。
  100. 如請求項97之正型光敏組合物，其中該鹼性淬滅劑為羧酸四烷基銨鹽。
  101. 如請求項97之正型光敏組合物，其中該鹼性淬滅劑為單官能脂族羧酸之羧酸四烷基銨鹽或脂族二羧酸之雙[四烷基銨]鹽。
  102. 如請求項97之正型光敏組合物，其中該鹼性淬滅劑為單官能脂族羧酸之羧酸鹽。
  103. 如請求項97之正型光敏組合物，其中該鹼性淬滅劑為脂族二羧酸之雙[四烷基銨]鹽。
  104. 如請求項97之正型光敏組合物，其中該脂族二羧酸之雙[四烷基銨]鹽係選自其中該雙[四烷基銨]部分係選自雙[四甲基銨]、雙[四乙基銨]、雙[四丙基銨]、雙[四丁基銨]及雙[四戊基銨]、雙[苯甲基三甲基銨]之鹽，且該二羧酸鹽係選自草酸鹽、丙二酸鹽、丁二酸鹽、己二酸鹽及庚二酸鹽。
  105. 如請求項1至3中任一項之正型光敏組合物，其中該溶劑為選自由以下各者組成之群之有機溶劑：有機乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、苯甲醚、二甲亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚及γ丁內酯或來自此群之溶劑之混合物。
  106. 一種形成正向起伏影像之方法，其包含： a)     藉由以下方式形成光敏層：將如請求項1至105中任一項之正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b)     將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c)     在顯影劑中使該潛影顯影。
  107. 一種形成正向起伏影像之方法，其包含： a')    藉由以下方式形成光敏層：將如請求項1至105中任一項之正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b')    將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c')    熱處理該經逐影像暴露之光敏層，形成經烘烤之潛影； d')    在顯影劑中使該經烘烤之潛影顯影。
  108. 一種在基板上形成金屬圖案的方法，其包含： a'')    藉由以下方式形成光敏層：將如請求項1至105中任一項之正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b'')   將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c'')    在顯影劑中使該潛影顯影以在該基板上形成光阻圖案； d'')   使用該光阻圖案作為障壁來選擇性地在該基板上電鍍； e'')    剝離該光阻圖案，留下經選擇性電鍍之金屬，藉此在該基板上產生金屬圖案。
  109. 一種在基板上形成金屬圖案的方法，其包含： a''')   藉由以下方式形成光敏層：將如請求項1至105中任一項之正型光敏組合物施加至基板上，由此形成膜且隨後烘烤該膜； b''')   將該光敏層逐影像暴露至光化輻射以形成潛影； c''')   熱處理該經逐影像暴露之光敏層，形成經烘烤之潛影； d''')   在顯影劑中使該經烘烤之潛影顯影以在該基板上形成光阻圖案； e''')   使用該光阻圖案作為障壁來選擇性地在該基板上電鍍； f''')   剝離該光阻圖案，留下經選擇性電鍍之金屬，藉此在該基板上產生金屬圖案。
  110. 一種縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其包含一或多種具有結構(II)之化合物，
    Figure 03_image512
    ， 其中， W為分子量為600或更少之有機部分，其中W與其鍵結之氧形成醚鍵， m為1至3之整數，且 n為1至4之整數，且其他限制條件為 當m為1時，n為3或4， 且當m為2或3時，n為1至4之整數， n'為0或1。
  111. 如請求項110之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該部分W係選自由以下各者組成之群的脂族部分：脂族烴、脂族烷基醚、雙(烷基)碸及雙(烷基)酮。
  112. 如請求項110之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中具有結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為此類縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料：其中該部分W為選自芳烴、多環芳烴、雙(芳基)醚、聯苯、雙(芳基)碸、雙(苯基)伸烷基、(烷基)(芳基)酮、雙(芳基)酮、雙(芳基)碸及(烷基)(芳基)碸之芳族部分。
  113. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為1。
  114. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為2。
  115. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為3。
  116. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n為1。
  117. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n為2。
  118. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n為3。
  119. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n為4。
  120. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n'為0。
  121. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中n'為1。
  122. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-1)之化合物，其中n為3至4，且Rw為OH或部分(IVb-1)，其中
    Figure 03_image514
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image516
    Figure 03_image518
    。
  123. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-1)之化合物，其中n為3至4；
    Figure 03_image520
    。
  124. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-2)之化合物，其中n為1至4，且Rw1為OH或部分(IVb-2)，其中
    Figure 03_image514
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image522
    。
  125. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-2)之化合物，其中n為1至4；
    Figure 03_image524
    。
  126. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IVa-3)之化合物，其中n為1至4，且Rw2為OH或部分(IVa)，其限制條件為不超過一個Rw2為部分(IVb-3)，其中
    Figure 03_image526
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image528
    。
  127. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(IV-3)之化合物，其中n為1至4；
    Figure 03_image530
    。
  128. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該有機部分W係選自由結構(Wa)、(Wb)、(Wc)、(Wd)、(We)及(Wf)之部分組成之群；其中
    Figure 03_image338
    表示此等有機部分中之每一者內的連接點，其中其與結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料中之氧形成醚鍵； Xa係選自由以下各者組成之群的部分：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-； Ra1、Rb1及Rc係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基氧基烷基； Ra2係選自C1 至C5 烷基、C2 至C5 伸烷基氧基烷基、C1 至C5 烷氧基、鹵化物、C1 至C5 烷基磺醯基、C1 至C5 烷基羰基及C1 至C5 烷基羰氧基，且n''在0至12範圍內；
    Figure 03_image532
    Figure 03_image534
    。
  129. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該有機部分W係選自由結構(Wa1)、(Wb1)、(Wc1)、(Wd1)及(We1)之部分組成之群，其中；
    Figure 03_image338
    表示此等有機部分中之每一者內的連接點，其中其與結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料中之氧形成醚鍵；
    Figure 03_image536
    Figure 03_image538
    。
  130. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-1)之化合物，其中Rw3為OH或結構(Vb-1)之部分，其中
    Figure 03_image540
    表示此部分中之連接點，其限制條件為 m為2至3， n'為1或0；及 Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-；
    Figure 03_image542
    Figure 03_image544
    。
  131. 如請求項130之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為2。
  132. 如請求項130之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為3。
  133. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-1)之化合物，其中m為2至3，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-
    Figure 03_image546
    。
  134. 如請求項133之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為2。
  135. 如請求項133之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為3。
  136. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-2)之化合物，其中Rw4為OH或結構(Vb-2)之部分，其中
    Figure 03_image548
    表示此部分中之連接點，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-，
    Figure 03_image550
    Figure 03_image552
    。
  137. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-2)之化合物，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-
    Figure 03_image554
    。
  138. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-3)之化合物，其中Rw5為OH或結構(Vb-3)之部分，其中
    Figure 03_image556
    表示此部分中之連接點；
    Figure 03_image558
    Figure 03_image560
    。
  139. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為具有結構(V-3)之化合物，
    Figure 03_image562
    。
  140. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-4)之化合物，其中Rw6為OH或結構(Vb-4)之部分，其中
    Figure 03_image556
    表示此部分中之連接點
    Figure 03_image564
    Figure 03_image566
    。
  141. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物為具有結構(V-4)之化合物，
    Figure 03_image568
    。
  142. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-5)之化合物，其中Rw7為OH或結構(Vb-5)之部分，其中
    Figure 03_image556
    表示此部分中之連接點，
    Figure 03_image570
    Figure 03_image572
    。
  143. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為具有結構(V-5)之化合物，
    Figure 03_image574
    。
  144. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-6)之化合物，其中Rw8為OH或結構(Vb-6)之部分，其中
    Figure 03_image556
    表示此部分中之連接點，
    Figure 03_image576
    Figure 03_image578
    。
  145. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-6)之化合物，
    Figure 03_image580
    。
  146. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-7)之化合物，其中Rw9為OH或結構(Vb-7)之部分，其中
    Figure 03_image582
    表示此部分之點，且另外其中 Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image584
    Figure 03_image586
    。
  147. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-7)之化合物，其中Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image588
    。
  148. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-8)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且Rw10為OH或結構(Vb-8)之部分，其中
    Figure 03_image590
    表示此部分中之連接點，
    Figure 03_image592
    Figure 03_image594
    。
  149. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(V-8)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image596
    。
  150. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(Va-9)之化合物，其中Rw11為OH或結構(Vb-9)之部分，其中
    Figure 03_image598
    表示此部分中之連接點
    Figure 03_image600
    Figure 03_image602
    。
  151. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為具有結構(V-9)之化合物，
    Figure 03_image604
    。
  152. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-10)之化合物，其中Rw12為OH或部分(Vb-10)，其中
    Figure 03_image606
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw12為該部分(Vb-10)，且另外其中， Xa係選自由以下各者組成之群：直接價鍵、伸烷基、-SO2 -、-C(=O)-及-O-；
    Figure 03_image608
    Figure 03_image610
    。
  153. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-11)之化合物，其中Rw13為OH或部分(Vb-11)，其中
    Figure 03_image612
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw13為(Vb-11)，
    Figure 03_image614
    Figure 03_image616
    。
  154. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-11)之化合物，
    Figure 03_image618
    。
  155. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-12)之化合物，其中Rw14為OH或部分(Vb-12)，其中
    Figure 03_image620
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw14為該部分(Vb-12)，
    Figure 03_image622
    。
  156. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-12)之化合物，
    Figure 03_image624
    。
  157. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-13)之化合物，其中Rw15為OH或部分(Vb-13)，其中
    Figure 03_image626
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw15為該部分(Vb-13)，
    Figure 03_image628
    。
  158. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-13)之化合物，
    Figure 03_image630
    。
  159. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-14)之化合物，其中Rw16為OH或部分(Vb-14)，其中
    Figure 03_image632
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw16為該部分(Vb-14)，
    Figure 03_image634
    。
  160. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-14)之化合物，
    Figure 03_image636
    。
  161. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-15)之化合物，其中Rw17為OH或部分(Vb-15)，其中
    Figure 03_image638
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw17為該部分(Vb-15)，且另外其中 Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image640
    。
  162. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-15)之化合物，其中Xa為伸烷基部分，
    Figure 03_image642
    。
  163. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-16)之化合物，其中Rw18為OH或部分(Vb-16)，其中
    Figure 03_image644
    表示此等部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw18為該部分(Vb-16)，且另外其中， Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image646
    Figure 03_image648
    。
  164. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-16)之化合物，其中Ra及Rb獨立地為C1 至C5 烷基部分，或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image650
    。
  165. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(Va-17)之化合物，其中Rw19為OH或部分(Vb-17)，其中
    Figure 03_image652
    表示此等部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw19為該部分(Vb-17)，
    Figure 03_image654
    Figure 03_image656
    。
  166. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料為結構(V-17)之化合物，
    Figure 03_image658
    。
  167. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIa-1)之化合物，其中Rw20為OH或結構(VIb-1)之部分，其中
    Figure 03_image660
    表示此部分中之連接點，其限制條件為 m為2至3， n'為0或1，且另外其中， Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image662
    。
  168. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VI-1)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且m為2或3
    Figure 03_image664
    。
  169. 如請求項168之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為3。
  170. 如請求項168之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為2。
  171. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VIa-2)之化合物，其中Rw21為OH或結構(VIb-2)之部分，其中
    Figure 03_image666
    表示此部分中之連接點，且另外其中 Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image668
    Figure 03_image670
    。
  172. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VI-2)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image672
    。
  173. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIa-3)之化合物，其中Rw22為OH或部分(VIb-3)，其中
    Figure 03_image674
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw22為該部分(VIb-3)，且另外其中， Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image676
    Figure 03_image678
    。
  174. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種具有結構(VI-3)之化合物，其中Ra1及Rb1係獨立地選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image680
    。
  175. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-1)之化合物，其中Rw23為OH或結構(VIIb-1)之部分，其中
    Figure 03_image682
    表示此部分中之連接點，其限制條件為 m為1、2或3，且n'為0或1，且另外其中， Ra2係選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分；
    Figure 03_image684
    Figure 03_image686
    。
  176. 如請求項66之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為3。
  177. 如請求項66之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為2。
  178. 如請求項66之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為1。
  179. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VII-1)之化合物，其中Ra2係選自C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，且m為1、2或3，
    Figure 03_image688
    。
  180. 如請求項179之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為3。
  181. 如請求項179之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為2。
  182. 如請求項179之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中m為1。
  183. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-2)之化合物，其中Rw24為OH或部分(VIIb-2)，其中
    Figure 03_image690
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw24為該部分(VIIb-2)，且另外其中， Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image692
    Figure 03_image694
    。
  184. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料具有結構(VIIa)，其中Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image696
    。
  185. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-3)之化合物，其中Rw25為OH或部分(VIIb-3)，其中
    Figure 03_image698
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw25為該部分(VIIb-3)，且另外其中，Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image700
    。
  186. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料包含至少一種結構(VIIa-4)之化合物，其中Rw26為OH或部分(VIIb-4)，其中
    Figure 03_image702
    表示此部分中之連接點，其限制條件為不超過一個Rw26為該部分(VIIb-4)，且另外其中，Ra2為C1 至C5 烷基或C2 至C5 伸烷基-O-烷基部分，
    Figure 03_image704
    Figure 03_image706
    。
  187. 如請求項110至112中任一項之縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料，其中具有結構(II)之該縮水甘油基羥基苯甲酸縮合物材料係選自由以下各者組成之群：(VIII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)及(VIIIe)；
    Figure 03_image708
    Figure 03_image710
    。
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