DE102005052885A1

DE102005052885A1 - Lichtempfindliche Komponente zur Verwendung in Photoresists

Info

Publication number: DE102005052885A1
Application number: DE102005052885A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Zahn; Ralf Dr. Grottenmüller; Dieter Dipl.-Ing. Wagner
Original assignee: AZ Electronic Materials GmbH
Current assignee: AZ Electronic Materials GmbH
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2007-05-10
Also published as: JP2009514913A; KR20080075100A; EP1969425A1; TW200730484A; US20090253073A1; WO2007051646A1; US8012664B2

Abstract

Eine Verbindung der Formel (I), DOLLAR F1 wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: DOLLAR A A ist A', R oder O-R; wobei R ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist; DOLLAR A A' ist gleich oder verschieden DOLLAR F2 B ist eine Bindung, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -C(O)-O-CH¶2¶-CH(OH)-CH¶2¶-O, -O-CH¶2¶-CH(OH)-CH¶2¶-O-(O)C-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O-; DOLLAR A R·1· ist H oder OH, DOLLAR A m ist 1, 2, 3, 4 oder 5; DOLLAR A Y ist DOLLAR F3 n ist eine positive rationale Zahl >= 3; DOLLAR A E ist gleich oder verschieden -CH-CHR·2·-, -CHR·2·-CH¶2¶-, -CH¶2¶-CHR·2·-O-, -O-CHR·2·-CH¶2¶-, -(CH¶2¶)¶r¶-O-, -O-(CH¶2¶)- DOLLAR A R·2· ist H oder CH¶3¶; und DOLLAR A r ist 1 oder 4 DOLLAR A eignet sich als lichtempfindliche Komponente für Photoresists.

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Oligo- oder Polymer, das an phenolische Hydroxylgruppen gebundene Diazonaphthochinonsulfonyl-Gruppen enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als lichtempfindliche Komponente in Photoresists.

Photoresists werden in lithographischen Prozessen eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung mikroelektronischer Bauteile wie integrierter Schaltkreise, Computer-Chips und Flachbildschirme (Flat-Panel-Displays). Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen besteht darin (siehe z.B.: DeForest, „Photoresist Materials and Processes", McGraw-Hill Book Company, New York„ 1975), beispielsweise einen Siliziumwafer mit einer dünnen Schicht eines Photoresists zu beschichten. Der beschichtete Wafer wird dann gebacken, um das im Photoresist enthaltene Lösemittel zu verdampfen und die Resistschicht auf dem Substrat zu fixieren. Anschließend wird das beschichtete Substrat durch eine Photomaske einer Bestrahlung ausgesetzt, die eine Veränderung in der chemischen oder physikalischen Beschaffenheit der Resistschicht bewirkt. Als Strahlung wird gewöhnlich Licht im infraroten Bereich, sichtbares Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung verwendet. Nach der Bestrahlung wird das beschichtete Substrat mit einer sogenannten Entwicklerlösung behandelt.

Für den Fall eines positiv arbeitenden Photoresists (Positivresist) werden die der Strahlung ausgesetzten Bereiche der Resistschicht gelöst und entfernt. Handelt es sich um einen negativ arbeitenden Photoresist (Negativresist), werden die nicht bestrahlten Bereiche der Resistschicht gelöst und entfernt, und die bestrahlten Bereiche bleiben zurück. Bei Positivresists wird die Zunahme der Löslichkeit beim Belichten oft durch Umlagerungsreaktionen oder durch Abspalten von Schutzgruppen erreicht. Bei Negativresists kann die Abnahme der Löslichkeit beim Belichten beispielsweise durch das Eintreten von Vernetzungsreaktionen erreicht werden. In den Bereichen, in denen die Resistschicht durch den Entwicklungsvorgang abgelöst wurde, wird die ungeschützte Oberfläche des Substrats freigelegt, die dann geätzt wird, z.B. mit einer Ätzlösung oder mit einer Plasmabehandlung. Die freigelegte Oberfläche kann auch auf andere Art und Weise bearbeitet, manipuliert oder in ihren Eigenschaften verändert werden. Die Bereiche der Oberfläche auf denen die Resistschicht noch vorhanden ist, werden vom Ätzvorgang nicht angegriffen. Die restliche Resistschicht wird nun vom Substrat vollständig abgelöst (Stripping). Es bleibt eine Substratoberfläche zurück, auf der sich ein Ätzmuster befindet, das der beim Belichten verwendeten Photomaske entspricht.

Als Rohstoffe für Positivresists, die besonders für die Belichtung bei Wellenlängen von 365 nm (i-Linie), 405 nm (h-Linie) und 436 nm (g-Linie) geeignet sind, sind seit mehreren Jahren Novolak-Harze, die mit Diazonaphthochinon-Funktionen kombiniert werden, bekannt und in der Praxis bewährt. Mit diesen Systemen lassen sich Strukturen mit einer Auflösung (Linienbreite) bis etwa 0,25 μm erzeugen. Die Wirkungsweise der Kombination aus Novolaken und Diazonaphthochinon-Funktionen besteht nach allgemein anerkannter Theorie darin, dass die CO und N₂ Gruppierung der Diazonaphthochinone mit den phenolischen OH-Gruppen des Novolak-Polymers ausgeprägte Wasserstoffbrückenbindungen eingehen und diese dadurch für den Angriff der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung schwerer zugänglich machen. Daraus resultiert eine wesentlich verlangsamte Schichtabtragsgeschwindigkeit einer Novolak/Diazonaphthochinon Schicht im wässrigen alkalischen Entwickler. Nach Bestrahlen mit Licht geeigneter Wellenlänge werden die Diazonaphthochinon-Gruppen photochemisch in Indencarbonsäuregruppen umgewandelt, die über keine inhibierende Wirkung mehr verfügen und die Geschwindigkeit der Schichtablösung sogar noch etwas beschleunigen.

Der traditionelle Weg, Novolak/Diazonaphthochinon Kombinationen zu erzeugen, besteht darin, Novolak-Harze mit niedermolekularen phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, deren phenolische OH Gruppen ganz oder teilweise mit Diazonaphthochinon-sulfonyl-Gruppen verestert sind, zu mischen. Diese niedermolekularen Verbindungen werden auch „Photosensitizer" oder „PAC" (als Abkürzung für „Photo Active Compound") genannt, da sie die lichtempfindlichen Gruppen tragen. Als Photosensitizer oder PAC's sind bereits eine Vielzahl unterschiedlicher Verbindungen bekannt. Beispielhaft sind nachfolgend einige Strukturen beschrieben.

JP 1142548 beschreibt eine positiv arbeitende Photoresistmischung, die aus einem metalpara-Kresol Novolak-Harz und einem Photsensitizer besteht. Der Photosensitizer ist ein Veresterungsprodukt aus einem Polyhydroxybenzophenon, wie 2,3,4-Trishydroxybenzophenon oder 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure oder 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure.

EP 0395049 A1 beschreibt eine positiv arbeitende Photoresist Rezeptur aus einem alkalilöslichen Novolak-Harz und einem lichtempfindlichen Material. Das lichtempfindliche Material ist ein Reaktionsprodukt aus 1,2-Naphthochinondiazid-5(oder -4)-sulfonylchlorid und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung. Die aromatische Polyhydroxyverbindung weist die Struktur Ar-X-Ar auf, wobei Ar ein Benzolring mit einer OH-Gruppe und ein oder zwei weiteren Substituenten aus der Gruppe der Alkyl- oder der Alkoxyreste ist. X ist eine difunktionelle Gruppierung, die -O-, -C(O)-, C(O)O-, -C(S)-, NHC(O)-, -NHC(O)O- oder C₁-C₄ Alkyl sein kann.

JP 10221846 beschreibt ein streng lineares Novolak-Oligomer, das aus 4 para-Kresol-Einheiten besteht, die mit Formaldehyd ausschließlich über die Positionen ortho zur OH Gruppe verknüpft sind. Teilweise oder vollständige Veresterung der OH-Gruppen mit Diazonaphthochinon-Gruppen ergibt eine lichtempfindliche Komponente für Photoresists.

Neben dem bekannten Weg, Novolak/Diazonaphthochinon Kombinationen durch Mischen von Novolaken mit Photosensitizern oder PAC's zu erzeugen, gibt es weiterhin die Möglichkeit, zumindest einen Teil der Diazonaphthochinon-Gruppen direkt an die phenolischen OH-Gruppen des hochmolekularen Novolak-Harzes zu binden. Im Allgemeinen müssen aber trotzdem noch niedermolekulare Photosensitizer oder PAC's zugemischt werden.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist eine Vielzahl unterschiedlicher Mischungen bekannt. Beispielhaft sind nachfolgend einige Mischungen beschrieben.

US 5,529,880 und US 5723254 beschreiben einen Photoresist, der eine Mischung ist aus einem Novolak-Harz, bei dem bis zu maximal 20 % der OH Gruppen mit Diazonaphthochinon-Gruppen verestert sind, und einem oligomeren Phenol mit 2 bis 5 phenolischen OH Gruppen, von denen mindestens 50% mit Diazonaphthochinon-Gruppen verestert sind.

JP 2004 4029840 beschreibt einen Photoresist, der als wesentliche Komponente ein alkalilösliches Novolak-Harz enthält, bei dem ein Teil der phenolischen OH Gruppen als Diazonaphthochinon-Ester vorliegen.

JP 59084239 beschreibt eine lichtempfindliche Zusammensetzung, deren wesentlicher Bestandteil ein Novolak-Harz ist, dessen phenolische OH-Gruppen teilweise mit Diazonaphthochinon-Gruppen verestert sind.

In den derzeit technisch eingesetzten Verfahren ist es unvermeidlich, Photoresists niedermolekulare PAC's zuzusetzen. Das gilt auch für den Fall, dass die Diazonaphthochinon-Gruppen direkt an das Novolak-Harz gebunden sind. Bei diesen Systemen ist nämlich die Lichtempfindlichkeit (erforderliche minimale Belichtungsenergie für eine Löslichkeitsänderung) nicht ausreichend, so dass trotzdem eine gewisse Menge PAC zugegeben werden muß. Besonders hochveresterte PAC's zeigen jedoch eine ausgeprägte Neigung, aus Photoresistlösungen nach mehr oder weniger längerem Stehen auszufallen bzw. auszukristallisieren. Dieses Phänomen begrenzt die Lagerstabilität von Photoresist-Lösungen deutlich und kann bei der Verarbeitung zu erheblichen Problemen führen. Auf dem beschichteten Wafer befindliche Partikel sind in ihren Ausmaßen wesentlich größer als die zu erzeugenden Strukturen und machen damit zumindest Teile des Wafers unbrauchbar. Um dies zu verhindern, wird in der Praxis unmittelbar vor dem Beschichtungsvorgang ein feinporiger Filter zwischengeschaltet, durch den die Resistlösung von Partikeln befreit wird. Übermäßige Partikelbildung eines Photoresists macht einen häufigen und aufwendigen Wechsel des Filters notwendig und muß daher unbedingt vermieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere Photoresistlösungen mit einer hohen Lagerstabilität zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, dass oligo- oder polymere Polyether und Polyolefine, die endständig mit Diazonaphtochinonsulfonyl-Einheiten enthaltenden aromatischen Gruppen modifiziert sind, neben einer hohen Lichtempfindlichenkeit eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine geringe Neigung zum Ausfallen bzw. Auskristallisieren aufweisen und sich somit in hervorragender Weise als lichtempfindliche Komponenten für Photoresists eignen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Verbindung der Formel (I),

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
A ist A', R oder O-R; wobei R ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist;
A' ist gleich oder verschieden

B ist eine Bindung, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(O)C-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O-;
R¹ ist H oder OH;
m ist 1, 2, 3 4 oder 5;
Y ist

n ist eine positive rationale Zahl ≧ 3;
E ist gleich oder verschieden -CH-CHR²-, -CHR²-CH₂-, -CH₂-CHR²-O-, -O-CHR²-CH₂-, -(CH₂)_r-O- oder -O-(CH₂)-;
R² ist H oder CH₃ und
r ist 1 oder 4.

Oligo- und Polymere (im Folgenden zusammenfassend Polymere genannt) der Formel (I) eignen sich auf Grund ihrer hohen Lichtempfindlichkeit, guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und geringen Kristallisationsneigung in hervorragender Weise als lichtempfindliche Komponente in Photoresists, insbesondere Positivresists.

Bei den Polymeren der Formel (I) handelt es sich um Homopolymere (die Wiederholeinheit E ist gleich) oder Copolymere (die Wiederholeinheit E weist verschiedene Strukturen, E', E'' etc. auf).

Copolymere der Formel (I) können beispielsweise statistische Copolymere (z. B. E'-E''-E'-E'-E''-E'-E''-E''-E''...), alternierende Copolymere (-[E'-E'']-) oder Blockcopolymere (z. B. (E'-E'-E')(E''-E''-E'')) sein.

Bevorzugt sind Einheiten E in der Formel (I), die Verzweigungen und/oder Ethergruppierungen aufweisen, besonders bevorzugt sind die Einheiten Propylenglykol (-O-CH₂-CH(CH₃)-), Ethylenglykol (-O-CH₂-CH₂-) und Tetramethylenoxid (-O-(CH₂)₄-).

Im Allgemeinen weisen die Polymere der Formel ein gewichtsmittleres Molgewicht (Mw) von 50 bis 10.000, bevorzugt 100 bis 2.500, besonders bevorzugt 120 bis 1.500 auf.

Da n das Mittel der in einem Polymer der Formel (I) vorhandenen Wiederholeinheiten darstellt (Verteilung), kann es auch von ganzen Zahlen abweichende Werte (z. B. 5,5) annehmen.

Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
A ist bevorzugt A', R oder OR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₈)-Alkylgruppe oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl ist.
B ist bevorzugt eine Bindung, -O-, -C(O)-O, -O-C(O)-, -C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O- oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O)-.
R¹ ist bevorzugt H oder OH.
m ist bevorzugt 2, 3 oder 4.
Y ist bevorzugt

n ist bevorzugt eine positive rationale Zahl ≧ 3 und ≦ 80.
E ist bevorzugt -CH₂-CHR²-O-, -O-CHR²-CH₂-, -(CH₂)_r-O-, -O-(CH₂)_r-.
R² ist bevorzugt H oder CH₃.
r ist bevorzugt 1 oder 4.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Symbole und Indizes die bevorzugten Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen.
A ist besonders bevorzugt A', R oder OR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₈)-Alkylgruppe ist.
B ist besonders bevorzugt eine Bindung, -O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O).
R¹ ist besonders bevorzugt H oder OH.
m ist besonders bevorzugt 2 oder 3.
Y ist besonders bevorzugt

n ist besonders bevorzugt ≧ 5 und ≦ 20.
E ist besonders bevorzugt -CH₂-CH(CH₃)-O, -CH₂-CH₂-O, -O-CH₂(CH₃)-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-O, -O-CH₂-CH(CH₃)- oder (CH₂)₄-O- oder -O-(CH₂)₄-.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

Insbesondere haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen.
A ist insbesondere A' oder eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)-Alkylgruppe.
B ist insbesondere eine Bindung, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O- oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O)-.
R¹ ist insbesondere H oder OH.
m ist insbesondere 2 oder 3.
Y ist insbesondere

n ist insbesondere ≧ 5 und ≦ 15.
E ist insbesondere -O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-, -O-CH(CH₃)-CH₂-, -O-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃-CH₂-O- oder -CH₂-CH(CH₃)-O-.

Besonders bevorzugt für E ist auch eine Mischung aus Ethylenglykol- und Propylenglykoleinheiten.

Polymereinheiten E_n können nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyglykolen, Polyacetalen und Polyolefinen hergestellt werden, wie sie z. B. in Form von Übersichtsartikeln in „Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 2004, 5'th Edition, John Wiley & Sons beschrieben sind.

Diese gegebenenfalls endständig modifizierten Polymere sind zudem kommerziell erhältlich. Polyethylenglykol- und Polypropylenglykol-bis-glycidylether werden beispielsweise von der Firma Nagase & Co. Ltd. (Tokyo Japan). Alkylpolyethylenglykole und Alkylpolypropylenglykole, beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, Deutschland) oder der Clariant GmbH (Sulzbach, Deutschland), vertrieben.

Die Umsetzung der Polymervorstufe (E_n) mit der oder den aromatischen Komponenten A' (A' = A mit m = 0) erfolgt nach bekannten Methoden der Veretherung, Veresterung oder Amidierung, wie sie z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 5th ed., John Wiley & Sons, New York 2001, Seiten 707-7011 oder H. Kotsoki, Synthesis 4 (1999), Seiten 603-606 angegeben sind.

So kann zum Beispiel eine Umsetzung von Alkoholen oder deren Methansulfonaten mit Pyrogallol oder anderen (Poly)Hydroxybenzolen erfolgen.

Die anschließende Synthese der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzen der entsprechenden Vorstufen mit 2,1-Diazonaphthochinon-4-sulfonylchlorid, 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid, 7-Methoxy-2,1-Diazonaphthochinon-4- oder 5-sulfonylchlorid und einer Base in einem organischen Lösemittel. Es sind Im Allgemeinen zwei Synthesewege möglich. Zum einen kann das Produkt durch Ausfällen in einem Überschuss Wasser und gegebenenfalls Umfällen nach Trocknen als Feststoff isoliert werden. Zum anderen kann die Synthese in einem nicht oder. nur begrenzt wassermischbaren organischen Lösemittel durchgeführt werden. Die Aufreinigung erfolgt dann durch Waschen mit Wasser, Phasentrennung und anschließendem Andestillieren der organischen Phase, welche das Produkt gelöst enthält, um Reste von gelöstem Wasser zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wobei eine Verbindung der Formel (I)', worin
A'

p 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet
und die übrigen Symbole und Indizes, die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 2,1-Diazonaphthochinon-4-sulfonylchlorid, 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid, 7-Methoxy-2,1-Diazonaphtochinon-4- und 5-sulfonylchlorid umgesetzt wird.

Als organische Lösungsmittel bevorzugt sind Aceton, 2-Butanon, γ-Butyrolacton, 1,4-Dioxan, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethyletheracetat Als Basen bevorzugt sind tertiäre Basen wie Triethylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als Bestandteil von Photoresists, vorzugsweise Positivresists.

Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine Photoresistzusammensetzung, vorzugsweise eine Positivresistzusammensetzung, enthaltend

a) eine lichtempfindlich Komponente, enthaltend eine oder mehrere Verbindung der Formel (I) und
b) eine filmbildende, basenlösliche Komponente.

Als filmbildende Komponente werden im Allgemeinen Novolak-Harze eingesetzt.

Als Novolak-Harz kommen alle Typen in Frage, die durch die allgemein bekannte (siehe zum Beispiel A. Gardziella, L.A. Pilate „Phenolic Resins", 2. Auflage, Springer Verlag, Berlin, 2000) sauer- oder auch metallionenkatalysierte Kondensationsreaktion aus Phenol oder Phenolderivaten und niederen Aldehyden oder Ketonen zugänglich sind. Als Phenolderivate kommen beispielsweise Phenol selbst, Kresol (1-, 2- oder 3-Methylphenol), o-, m- oder p-Alkylphenol, Xylenol (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylphenol), o-, m- oder p-Phenylphenol, Dialkylphenol, Trialkylphenol, mono-, di- oder Trialkoxyphenol, Brenzkatechin (1,2-Dihydroxybenzol), Resocin (1,3-Dihydroxybenzol), Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol), Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol), 1,2,4-Trihydroxybenzol oder Phloroglucin (1,3,5-Trihydroxybenzol) in Frage. Diese oder andere Phenole können allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Komponenten verwendet werden. Als Aldehyd oder Keton, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Diphenylketon oder sonsitge Aldehyde oder Keton in Frage. Die Synthese von Novolaken aller Art aus den verschiedensten Monomeren oder Monomerkombinationen ist in zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten ausführlich beschrieben und allgemein bekannter Stand der Technik. Die Verwendung von Novolaken aus speziellen Monomeren, mit speziell eingestelltem Molgewicht oder Molgewichtsverteilung, zum Beispiel durch Abtrennen niedermolekularer Anteile durch Fraktionierung oder durch gezieltes Mischen von zwei oder mehreren Novolaken mit unterschiedlichen Molgewichten ist ebenso beschrieben (siehe zum Beispiel US 4,529,682 , US 6,096,477 ), WO 00/34829 und US 3,666,473 .

Bevorzugte Novolak-Harze sind solche, die aus den Monomeren Phenol, Kresol und Xylenol in beliebigen Mischungen durch Kondensation mit Formaldehyd erhalten werden.

Der Anteil an der oder den Verbindungen der Formel (I) beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des filmbildenden Harzes.

Als Lösungsmittel für die Photoresistzusammensetzung sind Ethylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether, Ehtylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Ehtylenglykolmonomethyletheracetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonoethylether, wie Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoalkyletheracetate, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat und Propylenglykolmonoethyletheracetat, Lactate, wie Methyllactat und Ethyllactat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylole, Ketone, wie Methylethylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon, Amide, wie N,N-Dimehtylacetamid und N-Methylpyrrolidon Lactone, wie γ-Butyrolacton und Acetate, wie Ethylacetat, Butylacetat und 3-Methoxybutylacetat, bevorzugt. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind 1-Methoxy-2-propylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, Ethyllactat und Butylacetat.

Die Photoresistzusammensetzung kann gegebenenfalls mit weiteren Additiven, beispielsweise einem Farbstoff als einem Adhäsionshilfsmittel, versetzt werden. Beispiele für die Farbstoffe sind Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, Beispiele für Adhäsionshilfsmittel beinhalten Alkylimidazoline, Buttersäure, Alkansäuren, Polyhdroxystryrole, Polyvinylmethylether, t-Butylnovolak, Epoxysilane, Epoxypolymere und Silane.

Die Photoresistzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die filmbildende Komponente, die Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls weitere Additive in einer vorgegebenen Menge von Lösungsmittel gelöst werden und die Mischung gegebenenfalls filtriert wird. Die so hergestellte lichtempfindliche Photoresistzusammensetzung wird zur Herstellung von integrierten Halbleiterschaltelementen, Fotofiltern und FPDs, wie Flüssigkristallbildschirmen, auf ein Substrat aufgebracht. Die Substrate können beliebige Substrate mit einer beliebigen Größe, wie Glassubstrate und Siliziumsubstrate, sein. Es können auch solche Substrate sein, die einen Film, zum Beispiel einen Chromfilm, einen Siliziumoxidfilm, oder einen Antireflexionsfilm enthalten. Das Substrat kann mit der Photoresistzusammensetzung nach jedem bekannten Verfahren beschichtet werden, beispielsweise durch Aufschleudern (Spin Coating), Rollen (Roll Coating), Land Coating, Fließbeschichtung (Flow and Spread Coating), Rakeln (Docter Coating), Tauchen (Dip Coating) und die Schlitzbeschichtung (Slit Coating).

Die Photoresistzusammensetzung wird auf das Substrat aufgetragen und dann vorgebacken, um einen lichtempfindlichen Film zu bilden. Danach wird der Film nach Verfahren, die bekannt und dem Fachmann geläufig sind, durch eine Photomaske belichtet und entwickelt, um ein Resistmuster zu bilden. Bevorzugt ist dabei Licht der Wellenlängen 365 mm, 405 mm und 436 mm.

Der Entwickler, der zur anschließenden Entwicklung angewendet wird, kann ein beliebiger Entwickler sein, wie er in gewöhnlichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen verwendet wird. Bevorzugte Beispiele des Entwicklers beinhalten basische Entwickler, d. h. wässrige Lösungen von alkalischen Verbindungen, wie Tetraalkylammoniumhydroxid, Cholin, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallmetasilikaten (Hydrate), Alkalimetallphosphaten (Hydrate), Ammoniaklösung, Alkylaminen, Alkanolaminen und heterozyklischen Aminen; eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid ist als alkalischer Entwickler besonders bevorzugt. Gegebenenfalls können die alkalischen Entwicklerlösungen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol und Ethanol, oder Tenside enthalten. Nach Entwicklung mit dem alkalischen Entwickler wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur strukturierten Beschichtung eines Substrats, wobei

a) ein Substrat mit einem Film der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung beschichtet wird,
b) der gebildete Photoresistfilm durch eine Photomaske belichtet wird,
c) der belichtete Photoresistfilm gebacken wird und
d) der gebackene, belichtete Photoresistfilm mit einem alkalischen Entwickler entwickelt wird.

Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Substrat, beschichtet mit der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung, sowie dessen Verwendung bei der Herstellung von Halbleiterschaltelementen und Flachbildschirmen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne dadurch eingeschränkt zu werden.

Für die nachfolgenden Beispiele wurden folgende Vorstufen verwendet: Vorstufe 1. Hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Polypropylenglykol-bis(glycidylether) mit 2 mol Gallussäure. n hat einen Mittelwert von 7.
Vorstufe 2. Hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Polyethylenglykol-bis(glycidylether) mit 2 mol Gallussäure. n hat einen Mittelwert von 9.
Vorstufe 3. Hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Polypropylenglykol-bis(glycidylether) mit 2 mol 3,5-Dihydroxy-benzoesäure. n hat einen Mittelwert von 7.
Vorstufe 4. Hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Polyethylenglykol-bis(glycidylether) mit 2 mol 3,5-Dihydroxy-benzoesäure. n hat einen Mittelwert von 9.
Vorstufe 5. Hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Polypropylenglykol-bis(glycidylether) mit 2 mol 4-Hydroxy-benzoesäure. n hat einen Mittelwert von 7.
Vorstufe 6. Hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Pyrogallol mit 1 mol Polypropylenglykol-monomethylether. n hat einen Mittelwert von 6,5.
Vorstufe 7. Hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Pyrogallol mit 1 mol Polyethylenglykol-monomethylether. n hat einen Mittelwert von 8,5.
Allgemeine Vorschrift „A" für die Veresterung der Vorstufen mit 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und anschließendem Ausfällen und Trocknen des Produkts.
1 mol der entsprechenden Vorstufe wird in dem in Tabelle 1 angegeben Molverhältnis 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid zu einer 15 gew.-%igen Lösung in Aceton klar gelöst. Bei einer Temperatur von 15-20°C werden innerhalb von 30 min 1,05 Moläquivalent Triethylamin, bezogen auf mol 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid, zugetropft und 60 min nachgerührt. Die Lösung wird von ausgefallenem Ammoniumhydrochlorid abfiltriert und langsam in die 20 fache Menge 0,02%iger wässriger HCl getropft. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit entionisiertem Wasser gründlich gewaschen, trockengesaugt und bei 40°C für 72h getrocknet, bis der Wassergehalt < 1% ist. Man erhält das Produkt als rot-braunen Feststoff.
Allgemeine Vorschrift „L" für die Veresterung der Vorstufen mit 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid in organischem Lösemittel ohne Ausfällen. Das Produkt wird als Lösung erhalten.
1 mol der entsprechenden Vorstufe wird in dem in Tabelle 1 angegeben Molverhältnis 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid in einem 9:1 Gemisch aus 1-Methoxy-2-propylacetat und 1-Methoxy-2-propanol zu einer 15 gew.-%igen Lösung klar gelöst. Bei einer Temperatur von 15-20°C werden innerhalb von 30 min 1,05 Moläquivalent Dimethylethanolamin, bezogen auf mol 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid, zugetropft und 60 min nachgerührt. Die Reaktionslösung wird nun in einem Mengenverhältnis von 1:1 mit 0,3%iger wässriger HCl gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird die organische Phase in einem Mengenverhältnis von 1:1 mit entionisiertem Wasser gewaschen und die wässrige Phase abgetrennt. Die verbleibende organische Phase wird zunächst bei 45°C und einem Vakuum von 20 mbar für 60 min andestilliert. Der Druck wird dann auf 8 mbar vermindert und weitere ca. 60 min destilliert Es verbleibt eine tiefrote Lösung des Produkts in 1-Methoxy-2-propylacetat (PGMEA) mit einem Feststoffgehalt von 30-40 Gew.-% der analytisch genau bestimmt wird. Der Wassergehalt liegt bei < 0,5%.
Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten. Tabelle 1

¹⁾ je ein mol
²⁾ DNQ: 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid
³⁾ A: nach Vorschrift „A" mit Ausfällen und Trocknen L: nach Vorschrift „L", hergestellt in Lösung
⁴⁾ FS: Feststoff in Gew.%, Beispiel 4 und 8 gelöst in PGMEA

Der Lithographieprozess wird wie folgt durchgeführt: Aus den in Tabelle 1 genannten PAC's werden zunächst nach der in Tabelle 2 gezeigten Rezeptur gebrauchsfertige Resistlösungen hergestellt. Die PAC's werden zusammen mit dem Novolak-Harz und dem Additiv klar in PGMEA (1-Methoxy-2-propylacetat) gelöst und auf einen Feststoffgehalt von insgesamt 27 Gew.% eingestellt. Unmittelbar vor der Verwendung werden die Resistlösungen über einen 0,45 μm Filter filtriert. Tabelle 2

¹⁾ 1-9: siehe Tabelle 1 Vergleichsbeispiel 1: Umsetzungsprodukt aus 1 mol 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 3,75 mol 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid Vergleichsbeispiel 2: Umsetzungsprodukt aus 1 mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon mit 3,0 mol 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid
²⁾ Harz: metalpara-Kresol Novolak mit einem Molgewicht von 7.500 g/mol
³⁾ Additiv: KP 341 (Organosiloxan Polymer von Shin-Etsu Chemical Co Ltd.) als Netzmittel, 5%'ig in PGMEA gelöst
⁴⁾ Feststoffgehalt der Einstellung in Gewichtsprozent

Die Beschichtung der Resistlösung erfolgt auf Si-Wafer mittels Aufschleudern (spin coating), wobei die Schleuderdrehzahl so eingestellt wird, daß nach Trocknen der Resistschicht eine ganz bestimmte Resistschichtdicke um 1,5 μm (abhängig von der interferenzmäßigen Einkopplung der Belichtungswellenlänge) erreicht wird. Nach der Beschichtung wird der Wafer auf einer regelbaren Heizplatte (hotplate) unter definierten Bedingungen zum Entfernen des Lösemittels gebacken. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von 90°C für 60 s getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit einem Belichtungsgerät (Wafer-Stepper) bestimmter Belichtungswellenlänge mit unterschiedlichen Belichtungsdosen belichtet, wobei die Belichtungen so abgestimmt werden, daß Unter- und Überbelichtungen erfolgen, d.h. Maskenstrutkturen werden mit Dimensionen, die größer als das Nominalmaß sind, bis zu Dimensionen, die kleiner als das Nominalmaß sind, abgebildet. Nach der Belichtung wird der Wafer einem Post-Exposure-Bake unterzogen, indem er auf der Heizplatte bei 110°C für 60 s gebacken wird. Danach wird die Schicht mit einer wässrigen, 2,38 %igen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung für 60 s bei 23°C entwickelt und der Wafer anschließend mit DI-Wasser gespült. Bei der Entwicklung werden die vorher belichteten Bereiche weggelöst.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt: Tabelle 3

¹⁾ Dose to print (DTP): benötigte minimale Belichtungsenergie um die Strukturen der Maske in identischen Abmessungen nach dem Entwickeln auf den Resist zu übertragen
²⁾ Der Dunkelabtrag gibt die beim Entwickeln in den unbelichteten Bereichen abgelöste Resistschichtdicke pro Zeiteinheit an
³⁾ Zeit in Tagen die eine 5 Gew.%'ige Lösung des im Resist eingesetzten PAC's in PGMEA bei 25 °C stabil bleibt, bis sich erste sichtbare Trübungen zeigen
⁴⁾ nicht vollständig löslich

Bei vergleichenden lithographischen Prüfungen zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und zwei bekannten Vergleichsmustern zeigen sich hinsichtlich der Lithographie keine nachteiligen Eigenschaften. Neben vergleichbaren Lichtempfindlichkeiten (s. Tab. 3) sind auch das Auflösungsvermögen und das saubere Entwicklungsverhalten aller Muster in einem engen Rahmen gleich, jedoch sind Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) deutlich länger lagerstabil (siehe Tabelle 3, Spalte 4).

Claims

Verbindung der Formel (I),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: A ist A', R oder O-R; wobei R ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist; A' ist gleich oder verschieden
B ist eine Bindung, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-, -C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(O)C-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O-; R¹ ist H oder OH; m ist 1, 2, 3 4 oder 5; Y ist
n ist eine positive rationale Zahl ≧ 3; E ist gleich oder verschieden -CH-CHR²-, -CHR²-CH₂-, -CH₂-CHR²-O-, -O-CHR²-CH₂-, -(CH₂)_r-O- oder -O-(CH₂)- R² ist H oder CH₃; und r ist 1 oder 4.
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: A ist A', R oder OR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₈)-Alkylgruppe oder (C₃-C₈)-Cycloalkyl ist; B ist eine Bindung, -O-, -C(O)-O, -O-C(O)-, -C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O- oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O)-; R¹ ist H oder OH; m ist 2, 3 oder 4; Y ist
n ist eine positive rationale Zahl ≧ 3 und ≦ 80; E ist -CH₂-CHR²-O-, -O-CHR²-CH₂- oder -(CH₂)_r-O-, -O-(CH₂)_r-; R² ist H oder CH₃ und r ist 1 oder 4.
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: A ist A', R oder OR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₈)-Alkylgruppe ist; B ist eine Bindung, -O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O); R¹ ist H oder OH; m ist 2 oder 3; Y ist
n ist ≧ 5 und ≦ 20; E ist -CH₂-CH(CH₃)-O, -CH₂-CH₂-O, -O-CH₂(CH₃)-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-O, -O-CH₂-CH(CH₃)- oder (CH₂)₄-O- oder -O-(CH₂)₄-.
Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: A ist A' eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)-Alkylgruppe B ist eine Bindung, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O- oder -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O)-; R¹ ist H oder OH; m ist 2 oder 3; Y ist
n ist ≧ 5 und ≦ 15; und E ist -O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-, -O-CH(CH₃)-CH₂-, -O-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃-CH₂-O- oder -CH₂-CH(CH₃)-O-.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Verbindung der Formel (I)', worin A'
p 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet und die übrigen Symbole und Indizes, die in Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe 2,1-Diazonaphthochinon-4-sulfonylchlorid, 2,1-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid, 7-Methoxy-2,1-Diazonaphtochinon-4- und 5-sulfonylchlorid umgesetzt wird.
Die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Bestandteil von Photoresists.
Photoresistzusammensetzung, enthaltend a) eine lichtempfindlich Komponente, enthaltend eine oder mehrere Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und b) eine filmbildende, basenlösliche Komponente.
Verfahren zur strukturierten Beschichtung eines Substrats, wobei a) ein Substrat mit einem Film einer Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 7 beschichtet wird, b) der gebildete Photoresistfilm durch eine Photomaske belichtet wird, c) der belichtete Photoresistfilm gebacken wird und d) der gebackene, belichtete Photoresistfilm mit einem alkalischen Entwickler entwickelt wird.
Substrat beschichtet mit einer Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 7.
Verwendung eines Substrats gemäß Anspruch 9 bei der Herstellung von Halbleiterschaltelementen und Flachbildschirmen.