DE4207264B4

DE4207264B4 - Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4207264B4
Application number: DE19924207264
Authority: DE
Inventors: Klaus-Jürgen Dr. Przybilla; Georg Dr. Pawlowski; Horst Dr. Röschert
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: AZ Electronic Materials GmbH
Priority date: 1992-03-07
Filing date: 1992-03-07
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2012-03-08
Also published as: DE4207264A1

Abstract

Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch mit
a) einer Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet,
b) einer Verbindung mit mindestens zwei durch Säure vernetzbaren Gruppen und
c) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen löslichen oder zumindest quellbaren polymeren Bindemittel,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel c) mindestens 10 Gew.-% 2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch mit

a) einer Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet,
b) einer Verbindung mit mindestens zwei durch Säure vernetzbaren Gruppen und
c) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen löslichen oder zumindest quellbaren polymeren Bindemittel.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein damit hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Herstellung von Photoresists, Druckplatten oder zum Formteilätzen geeignet ist.

Die stetige Verkleinerung der Strukturen, beispielsweise in der Chip-Herstellung bis in den Bereich von weniger als 1 μm, erfordert veränderte lithographische Techniken. Um solche feinen Strukturen abzubilden, verwendet man Strahlung mit einer kurzen Wellenlänge, wie energiereiches UV-Licht, Elektronen- und Röntgenstrahlen. Das strahlungsempfindliche Gemisch muß an die kurzwellige Strahlung angepaßt sein. Eine Zusammenstellung der an das strahlungsempfindliche Gemisch gestellten Forderungen ist in dem Aufsatz von C.G. Willson "Organic Resist Materials – Theory and Chemistry" [Introduction to Microlithography, Theory, Materials, and Processing, Herausgeber L.F. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden, ACS Symp. Ser., 219, 87 (1983), American Chemical Society, Washington] angegeben. Es bestand daher ein verstärkter Bedarf an strahlungsempfindlichen Gemischen, die in den neueren Technologien, wie der Mid- oder Deep-UV-Lithographie, [Belichtung z. B. mit Excimer-Lasern bei Wellenlängen von 305 nm (XeF), 248 nm (KrF), 193 nm (ArF)], der Elektronen- oder der Röntgenstrahl-Lithographie, einsetzbar sind, vorzugsweise darüber hinaus in einem weiten Spektralbereich empfindlich sind und dementsprechend auch in der konventionellen UV-Lithographie verwendet werden können.

Negativ arbeitende strahlungsempfindliche Gemische, die Bisazide als Vernetzer und von Isopren abgeleitete Bindemittel enthalten, sind bekannt. Sie werden als strahlungsempfindliche Schichten bei der Herstellung von Druckplatten, gedruckten Schaltungen und integrierten Schaltkreisen verwendet. Ihr Einsatz in der Mikrolithographie ist jedoch durch verschiedene technische Nachteile begrenzt. So ist es schwierig, qualitativ hochwertige Schichten ohne Fehlstellen (pin-holes) herzustellen. Der Wärmestand solcher Mischungen ist unzureichend, d. h. die Resistbilder werden bei der Verarbeitung durch thermischen Fluß verzerrt. Schließlich ist ihr Auflösungsvermögen auf Strukturen von mehr als 2 μm begrenzt, da sie bei der notwendigen Entwicklung mit organischen Lösemitteln auch in den gehärteten Bereichen unerwünscht hohe Quellung zeigen, was wiederum zu Strukturverzerrungen oder inhomogenen Entwicklungsprozessen und damit zu ungenauer Wiedergabe des durch die Belichtungsmaske vorgegebenen Bildes führt. Um Resistbilder mit einer höheren Auflösung als 2 μm herstellen zu können, sind andere negativ arbeitende strahlungsempfindliche Gemische entwickelt worden, die empfindlich gegenüber Strahlung kürzerer Wellenlänge sind, beispielsweise gegenüber energiereicher UV-, Elektronen oder Röntgenstrahlung. Ein derartiges Gemisch enthält beispielsweise ein Copolymer aus (2,3-Epoxy-pro pyl)-methacrylat und (2,3-Dichlor-propyl)methacrylat (DCOPA) oder eine Kombination der entsprechenden Homopolymeren. Die Glasübergangstemperatur dieses Gemisches ist jedoch für viele Anwendungen zu niedrig, insbesondere ist aber die geringe Plasmaätzbeständigkeit des Gemisches nachteilig. Darüber hinaus muß auch dieses Resistmaterial mit Entwicklern auf der Basis von wenig umweltfreundlichen, organischen Lösemitteln verarbeitet werden. Eine geringe Plasmaätzbeständigkeit zeigen auch andere bisher bekannte negativ arbeitende Photoresists auf aliphatischer Basis.

In der EP 0 164 248 A2 ist ein säurehärtbares Gemisch beschrieben, das wäßrig-alkalisch entwickelbar ist, durch die Verwendung von Aromaten eine verbesserte Plasmaätzresistenz aufweist und gegenüber nahem UV-Licht (350 bis 450 nm) empfindlich ist. Als Säurebildner sind dabei insbesondere Sulfonsäureesterderivate des Diazonaphthochinons genannt worden, die bei der Belichtung schwach saure Carbonsäuren bilden und daher nur in vergleichsweise hoher Konzentration wirksam sind. Solche Gemische haben aber infolge der schwachen Absorption und des unzureichenden Ausbleichverhaltens des photolytischen Säurebildners eine geringe Empfindlichkeit für DUV-, Elektronen- und Röntgenstrahlung.

In der US 3 692 560 wird ein säurehärtbares Gemisch beschrieben, das ein säurevernetzbares Melaminderivat, einen Novolak und chlorierte Benzophenone als photolytische Säurebildner enthält. Auch diese Gemische haben im tiefen UV-Bereich keine ausreichende Empfindlichkeit. Darüber hinaus sind Halogenwasserstoffsäuren als Vernetzungskatalysatoren unerwünscht, da diese bei den nachfolgenden Dotierungsprozessen mit den Dotierungsmitteln Reaktionen eingehen können. Des weiteren wirken im gehärteten Resist verbleibende Halogenwasserstoffsäuren stark korrosiv und können zur Zerstörung des zu bebildernden Materials und der Produktionsgeräte führen.

Das gleiche trifft für die in der EP 0 232 972 A2 erwähnten säurebildenden Derivate des DDT's zu, die hochtoxisch sind und schon von daher nicht praxisgerecht sein können. Immerhin zeigen solche Verbindungen eine beachtliche Empfindlichkeit im tiefen UV-Bereich (200 bis 300 nm).

Als Verbindungen, die bei Bestrahlung eine starke Säure bilden, wurden bisher insbesondere Onium-Salze, wie Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Jodonium-Salze von nicht nucleophilen Säuren, wie HSbF₆, HAsF₆, oder HPF₆ [J.V. Crivello, Polym. Eng. Sci., 23 (1983) 953] verwendet. Daneben sind Halogenverbindungen, insbesondere Trichlormethyltriazin-Derivate oder Trichlormethyloxadiazol-Derivate, o-Chinondiazidsulfonylchloride, Chinondiazid-4-sulfonsäureester, Organometall-Organohalogen-Kombinationen, Bis(sulfonyl)diazomethane, Sulfonyl-carbonyl-diazomethane ( DE 39 30 087 A1 ) oder Nitrobenzyltosylate [F.M. Houlihan et al., SPIE Proc., Adv. in Resist Techn. and Proc. 920 (1988) 67) und Sulfonsäureester von Hydroxyaromaten [N.Hayashi et al., SPIE Proc., Adv. in Resist Techn. and Proc. 1466 (1991), 377] empfohlen worden.

Diese Verbindungen werden in negativ oder positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Gemischen verwendet.

Das grundlegende Problem bei der Entwicklung von neuen positiv und negativ arbeitenden Resistmaterialien für die UV2-Lithographie besteht darin, geeignete Bindemittel zu finden. Die in konventionellen Resistmaterialien als Bindemittel verwendeten Novolake sind wegen ihrer hohen Eigenabsorption ungeeignet. Es ist auch nicht gelungen, die Novolake so abzuwandeln, daß sie eine ausreichende Transparenz im deep-UV-Bereich, insbesondere für Kr-F-Excimer-Laser-Strahlung, bekommen. Poly(4-hydroxy-styrol) weist demgegenüber günstigere Absorptionseigenschaften auf und zeichnet sich auch durch einen höheren Wärmestand aus. Doch ist dieses Polymer nur durch aufwendige mehrstufige Synthese zugänglich und im Vergleich zu Novolaken extrem teuer (K. Przybilla et al., Proc. SPIE 1466 [1991) 174).

Ein negativ-arbeitender Deep-UV-Photoresist, der ein Homo- oder Copolymer mit Einheiten aus 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethylethyl)-styrol als Bindemittel und ein Azid als Vernetzer-Komponente enthält, ist aus Derwent Chemical Patent Index, Section G, Accession No. 90-012 301 (= JP 01-293 337 A) bekannt.

Ein ebenfalls negativ arbeitender Elektronenstrahlresist, der Polymere mit den gleichen Einheiten wie in der vorangehend zitierten Arbeit enthält, ist in Chemical Abstracts 109 139 165v (= JP 62-240 953 A) offenbart.

Die Vernetzung verläuft in diesen Resistgemischen nach einem radikalischen Mechanismus oder durch Carben-Insertion.

Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an neuen, negativ-arbeitenden Resistgemischen für die UV2-Lithographie, die sich durch gute Ätzresistenz, hohen Wärmestand, gute Transparenz, gute Adhäsionseigenschaften sowie Löslichkeit in wäßrig-alkalischen Lösemitteln auszeichnen und sich zudem leicht und kostengünstig herstellen lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein negativ-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch mit

a) einer Verbindung, die unter der Einwirkung aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet,
b) einer Verbindung mit mindestens zwei durch Säure vernetzbaren Gruppen und
c) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen löslichen, zumindest quellbaren polymeren Bindemittel,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel c) mindestens 10 Gew.-% 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen enthält.

Dieses Bindemittel weist im Wellenlängenbereich von 220 bis 280 nm eine hohe Transparenz auf und ist mit den übrigen Bestandteilen des Gemisches gut verträglich.

Bevorzugte Bindemittel c) sind solche, in denen die 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppe an eine aromatische Gruppe, insbesondere an eine Phenylgruppe, gebunden ist. Die aromatischen Gruppen ihrerseits können in dem Polymer seitenständig oder in der Hauptkette gebunden sein. Diese Bindemittel sind deshalb bevorzugt, weil sie zu Gemischen mit erhöhter Ätzbeständigkeit führen.

Besonders bevorzugte Bindemittel sind Homo- und Copolymere des 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrols sowie des 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-α-methyl-styrols. Als Comonomere eignen sich besonders substituiertes oder unsubstituiertes Styrol, α-Methyl-styrol, 2-, 3- und 4-Hydroxystyrol, sowie 2-, 3- und 4-Hydroxy-α-methyl-styrol. Monomere und Comonomere ohne α-Methyl-Gruppe sind allgemein bevorzugt. Sie können am aromatischen Ring mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein, insbesondere mit Halogenatomen, aliphatischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder araliphatischen Resten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Reste sind gegebenenfalls wiederum halogensubstituiert. Bevorzugte Substituenten am aromatischen Ring sind Chlor- und Bromatome sowie Methylgruppen.

Die obengenannten Polymere sind nach allgemein bekannten Verfahren durch (Co)polymerisation herstellbar. Sie sind auch erhältlich aus (Co)polymeren mit substituierbaren Phenylresten durch Umsetzung mit Hexafluoraceton.

Das Bindemittel c) kann auch aus Mischungen (Blends) der oben genannten Polymere bestehen. Es kann schließlich auch noch weitere, andersartige Polymere umfassen.

Die Polymere mit den 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht M_n von 5000 bis 50000 g/mol, bevorzugt von 5000 bis 35000 g/mol.

Das Bindemittel ist in dem Gemisch im allgemeinen in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Anteile, enthalten.

Als säurevernetzbare Verbindung b) kommen allgemein solche in Betracht, die mit den tertiären Hydroxygruppen des Bindemittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können, wofür monomere und oligomere Mel amin/Formaldehyd- und Harnstoff/Formaldehyd-Kondensate ( EP 0 133 216 A1 , DE 36 34 371 A1 , DE 37 11 264 A1 ) besonders geeignet sind.

Bevorzugte Vernetzer sind Melamin-Formaldehyd-Derivate, die zwei bis sechs N-Hydroxymethyl-, N-Alkoxymethyl- oder N-Acyloxymethylgruppen aufweisen. Insbesondere die N-Alkoxymethylderivate eignen sich in dem erfindungsgemäßen Gemisch. Davon sind wiederum diejenigen bevorzugt, die im Durchschritt mindestens 3 Alkoxymethylgruppen enthalten, da dann die Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Gemisches am höchsten ist. Die Art des Alkylteils der Alkoxymethylgruppen ist dabei nicht besonders kritisch. So können die Melaminderivate neben Methoxymethylgruppen auch Ethoxymethyl-, Propoxymethyl- und/oder Butoxymethylgruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Derivate, die ausschließlich Methoxymethylgruppen tragen. Verschiedene alkoxymethylsubstituierte Melamine sind im Handel erhältlich. Hier sei besonders auf die Produkte ^(R)Cymel (Cyanamid Co.), ^(R)Nicalacs (Sanwa Chemical Co.), ^(R)Plastopal (BASF AG) oder ^(R)Maprenal (Hoechst AG) verwiesen.

Die Melaminderivate sind in der Lage, bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluß der photolytisch erzeugten Säure mit den polymeren Bindemitteln c) zu vernetzen. Allgemein sind sie dadurch gekennzeichnet, daß sie unter den nachstehenden beschriebenen Temperatur- und Säurebedingungen ein Carboniumion bilden können.

Der Anteil der säurevernetzbaren Verbindung b) am erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch liegt zweckmäßig bei 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 40 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile des Gemisches.

Die Hydroxygruppe der 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppe ist überrascherweise nucleophil genug, um in Gegenwart von Säure mit Melamin/Formaldehyd- und Harnstoff/Formaldehyd-Kondensaten unter Vernetzung reagieren zu können und ist damit ähnlich reaktionsfähig wie eine phenolische Hydroxygruppe. Eine solch hohe Reaktivität war nicht zu erwarten, da die Nucleophilie der Hydroxygruppe durch den elektronischen Zug der sechs vicinalen Fluoratome stark herabgesetzt sein sollte. Zudem unterliegt die tertiäre Hydroxygruppe einer sterischen Hinderung.

Als säurebildende Verbindungen a) sind die bereits bekannten und in der Einleitung beschriebenen Verbindungen, insbesondere Onium-Salze, Halogenverbindungen, o-Chinondiazidsulfonsäure-Derivate, Bis(sulfonyl)-diazomethane, Sulfonyl-carbonyl-diazomethane, Sulfonsäureester von Hydroxybenzolen, von Benzylalkoholen und von N-Hydroxy-Verbindungen geeignet. Bevorzugt sind Triphenylsulfoniumsalze von fluorierten Sulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropansulfonsäure und Perfluorbutansulfonsäure. Von den Halogenverbindungen sind Tribrommethyl-phenyl-sulfon, Trichlormethyltriazin-derivate und Trichlormethyloxadiazolderivate besonders geeignet. Bevorzugt sind auch substituierte Bis(phenylsulfonyl)diazomethane und Sulfonsäureester von Trihydroxybenzolen, wie Pyrogallol. Einer dieser bevorzugten Sulfonsäureester des Pyrogallols ist z. B. 1,2,3-Tris-methansulfonyloxy-benzol.

Der Anteil der säurebildenden Verbindung a) im erfindungsgemäßen Gemisch liegt im allgemeinen bei 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe.

Das erfindungsgemäße Gemisch zeigt überraschenderweise nicht nur eine hohe thermische und Plasmaätzbeständigkeit, sondern auch hervorragende lithographische Eigenschaften, die eine Auflösung im Halbmikrometer- und teilweise auch im Sub-Halbmikrometer-Bereich erlauben. Man erhält nach dem bildmäßigen Bestrahlen und anschließendem Entwickeln in wässrig-alkalischen Entwicklern ein detailgetreues Abbild der Maske. Die Resistfelder weisen steile Flanken auf. In den nichtbestrahlten Bereichen wird die Resistschicht vollständig abgelöst, d.h. es bleiben keinerlei Reste oder Rückstände der Schicht auf dem Substrat. Die bei der Photolyse gebildete Säure, insbesondere die Sulfonsäure, führt zu einer effizienten Vernetzung der Resist-Komponenten b) und c), was die Herstellung von hochempfindlichen, negativ arbeitenden Gemischen erlaubt.

Mit den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellte Aufzeichnungsmaterialien zeigen eine höchsten Ansprüchen genügende Bilddifferenzierung, einen verbesserten Kontrast und ein gesteigertes Auflösungsvermögen. Die erfindungsgemäßen Gemische erlauben beispielsweise die Herstellung eines hochempfindlichen negativ arbeitenden Photoresists für energiereiche UV2-Strahlung (220 bis 300 nm, insbesondere 248 nm).

Die Wellenlänge der zur Bestrahlung verwendeten Strahlen wird je nach der spektralen Empfindlichkeit der säurebildenden Komponente a) gewählt. Da das Gemisch über einen weiten Spektralbereich empfindlich ist, kann zum bildmäßigen Bestrahlen aktinische Strahlung allgemein verwendet werden. Als aktinische Strahlung soll in diesem Zusammenhang jede Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist dabei insbesondere UV-Strahlung im Bereich von 190 bis 450 nm, bevorzugt von 200 bis 400 nm, besonders bevorzugt von 200 bis 300 nm, aber auch Elektronen- oder Röntgenstrahlung.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann schließlich noch Sensibilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Netzmittel und/oder Verlaufmittel enthalten. Zur Erfüllung spezieller Erfordernisse, wie Flexibilität, Haftung und Glanz, können auch noch weitere Komponenten, wie Polyglykole, Celluloseether, z. B. Ethylcellulose, zugesetzt sein.

Soll ein Substrat beschichtet werden, so wird das erfindungsgemäße Gemisch zweckmäßig in einem Lösemittel oder in einer Kombination von Lösemitteln gelöst. Hierfür besonders geeignet sind Ethylenglykol und Propylenglykol sowie die davon abgeleiteten Mono- und Dialkylether, besonders die Mono- und Dimethylether sowie die Mono- und Diethylether, Ester abgeleitet aus aliphatischen (C₁-C₆)Carbonsäuren und entweder (C₁-C₈)Alkanolen oder (C₁-C₈)Alkandiolen oder (C₁-C₆)Alkoxy-(C₁-C₈)alkanolen, beispielsweise Ethylacetat, Hydroxyethylacetat, Alkoxyethylacetat, n-Butylacetat, Propylenglykol-monoalkylether-acetat, insbesondere Propylenglykol-methyletheracetat und Amylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon, N,N-Dialkyl-carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, aber auch N-Methyl-pyrrolidin-2-on und Butyrolacton, sowie beliebige Mischungen davon. Besonders bevorzugt von diesen sind die Glykolether, aliphatischen Ester und Ketone.

Letztendlich hängt die Wahl des Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches ab von dem angewandten Beschichtungsverfahren, der gewünschten Schichtstärke und den Trocknungsbedingungen. Die Lösemittel müssen unter den angewandten Bedingungen gegenüber den übrigen Schichtbestandteilen chemisch inert sein.

Die mit den genannten Lösemitteln hergestellte Lösung hat in der Regel einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das im wesentlichen aus einem Substrat und einem darauf aufgetragenen, strahlungsempfindlichen Schicht besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß die strahlungsempfindliche Schicht aus dem erfindungsgemäßen Gemisch besteht.

Als Substrate kommen alle Materialien in Frage, aus denen Kondensatoren, Halbleiter, mehrlagige gedruckte Schaltungen oder integrierte Schaltkreise bestehen bzw. hergestellt werden können. Speziell sind Siliciumsubstrate zu nennen, die auch thermisch oxidiert und/oder mit Aluminium beschichtet, aber auch dotiert sein können. Daneben sind alle anderen in der Halbleitertechnologie üblichen Substrate möglich, wie Siliciumnitrid, Galliumarsenid und Indiumphosphid. Weiterhin kommen die aus der Flüssigkristalldisplay-Herstellung bekannten Substrate in Frage, wie z. B. Glas und Indium-Zinnoxid, ferner Metallplatten und folien – beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink-, Bimetall- und Trimetallfolien, aber auch elektrisch nichtleitende Folien, die mit Metallen bedampft sind, und Papier. Diese Substrate können thermisch vorbehandelt, oberflächlich aufgerauht, angeätzt oder, zur Verbesserung erwünschter Eigenschaf ten, z. B. zur Erhöhung der Hydrophilie, mit Chemikalien vorbehandelt sein.

Um der strahlungsempfindlichen Schicht einen besseren Zusammenhalt und/oder eine bessere Haftung auf der Substratoberfläche zu verleihen, kann in ihr ein Haftvermittler enthalten sein. Bei Silicium- bzw. Siliciumdioxid-Substraten kommen hierfür Haftvermittler vom Aminosilan-Typ, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan oder Hexamethyldisilazan, in Frage.

Geeignete Träger für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie Druckplatten für den Hochdruck, Flachdruck, Siebdruck und Flexodruck sind besonders Aluminiumplatten, die gegebenenfalls vorher anodisch oxidiert, gekörnt und/oder silikatisiert werden, daneben Zink- und Stahlplatten, die gegebenenfalls verchromt werden, sowie Kunststoffolien und Papier.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird mit aktinischer Strahlung bildmäßig bestrahlt. Als Strahlungsquellen eignen sich besonders Metallhalogenidlampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und Quecksilberdampflampen. Ebenso kann eine Belichtung mit energiereicher Strahlung wie Laser-, Elektronen- oder Röntgenstrahlung erfolgen. Besonders bevorzugt sind jedoch Lampen, die Licht einer Wellenlänge von 190 bis 260 nm ausstrahlen können, d.h. insbesondere Xenon- und Quecksilberdampflampen. Darüber hinaus lassen sich auch Laserlichtquellen verwenden, z. B. Excimerlaser, insbesondere KrF- oder ArF-Laser, die bei 248 bzw. 193 nm emittieren. Die Strahlungsquellen müssen in den genannten Wellenlängenbereichen eine ausreichende Emission aufweisen.

Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht hängt vom Verwendungszweck ab. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 μm, besonders bevorzugt um 1,0 μm.

Das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden, indem das strahlungsempfindliche Gemisch durch Aufsprühen, Fließbeschichten, Walzen, Schleuder- und Tauchbeschichten auf das Substrat aufgetragen wird. Danach wird das Lösemittel durch Verdampfen entfernt, so daß auf der Oberfläche des Substrats die strahlungsempfindliche Schicht zurückbleibt. Die Entfernung des Lösemittels kann durch Erhitzen der Schicht auf Temperaturen bis zu 150°C gefördert werden. Das Gemisch kann aber auch zunächst auf oben genannte Weise auf einen Zwischenträger aufgetragen werden, von dem es unter Druck und erhöhter Temperatur auf das endgültige Trägermaterial übertragen wird. Als Zwischenträger können grundsätzlich alle auch als Trägermaterialien geeigneten Materialien Anwendung finden. Anschließend wird die Schicht bildmäßig bestrahlt. Danach behandelt man die Schicht mit einer Entwicklerlösung, die die unbestrahlten Bereiche der Schicht löst und entfernt, so daß ein negatives Abbild der bei der bildmäßigen Bestrahlung verwendeten Vorlage auf der Substratoberfläche verbleibt.

Als Entwickler eignen sich besonders wäßrige Lösungen, die Silikate, Metasilikate, Hydroxide, Hydrogen- und Dihydrogenphosphate, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumionen enthalten, aber auch Ammoniak und dergleichen. Der Anteil dieser Substanzen in der Entwicklerlösung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerlösung. Metallionenfreie Entwickler, wie in den US 4 141 733 , US 4 628 023 , US 4 729 941 und den EP 0 023 758 A1 , EP 0 062 733 A1 und EP 097 282 A2 beschrieben, sind bevorzugt.

Die Entwickler können gegebenenfalls geringe Mengen eines Netzmittels enthalten, die die Ablösung der nichtbestrahlten Bereiche der Schicht erleichtern.

Die entwickelten Schichtstrukturen können nachgehärtet werden. Dies geschieht im allgemeinen durch Erhitzen auf einer hot-plate bis zu einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur und anschließendes ganzflächiges Belichten mit dem UV-Licht einer Xenon-Quecksilber-Dampflampe (Bereich von 200 bis 250 nm). Durch die Nachhärtung werden die Bildstrukturen weiter vernetzt, so daß sie im allgemeinen eine Fließbeständigkeit bis zu Temperaturen von über 200°C aufweisen. Die Nachhärtung kann auch ohne Temperaturerhöhung allein durch Bestrahlen mit energiereichem UV-Licht erfolgen.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Verbindungen in strahlungsempfindlichen Gemischen zur Herstellung integrierter Schaltungen oder von diskreten elektrischen Bausteinen in lithographischen Prozessen, da sie eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, besonders bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge zwischen 190 bis 300 nm. Das aus dem Gemisch hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient dabei als Maske für die folgenden Prozeßschritte. Hierunter zählen z. B. das Ätzen des Schichtträgers, die Implantation von Ionen in den Schichtträger oder die Abscheidung von Metallen oder anderen Materialien auf den Schichtträger.

Die nachstehend beschriebenen Beispiele illustrieren die Erfindung, die aber nicht darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1:

Herstellung von (2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrolen

Die Synthese des 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrols erfolgt gemäß den Angaben von E.M.Pearce, T.K. Kwei, B.Y Min, (J.Macromol.Sci.-Chem., A21 (1984) 1181-1216).

Die Herstellung des 3- und des 2-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrols erfolgt analog.

3-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol:

16,7 g 3-Brom-styrol (91 mmol) werden mit 2,3 g Magnesium-Spänen in Tetrahydrofuran (THF) zur Grignard-Verbindung umgesetzt. Es wird Hexafluoraceton bis zur Sättigung des Reaktionsgemisches eingeleitet. Der Ansatz wird auf Eis gegossen, angesäuert, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Siedepunkt: 54°C (0,5 mbar); Ausbeute: 15,4 g (62% d.Th.)

2-(1-Hydroxy-2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol:

17,6 g 2-Brom-styrol (96 mmol) werden mit 2,5 g Mg-Späne in THF zur Grignard-Verbindung umgesetzt. Es wird Hexafluoraceton bis zur Sättigung des Reaktionsgemisches eingeleitet. Der Ansatz wird auf Eis gegossen, angesäuert, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Siedepunkt: 51°C (0,5 mbar); Ausbeute: 14,6 g (56%).

Beispiel 2:

Herstellung von Poly[4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol]

13,5 g (50 mmol) 4-(2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol werden mit 0,410 g (2,5 mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN) in 50 ml THF 8 h lang unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt. Das Polymer läßt sich in gängigen Lösungsmitteln nicht ausfällen. Das THF wird abgezogen und der glasartig erstarrende Rückstand in einer Reibschale zu einem weißen Pulver verrieben.

Unter analogen Bedingungen wird 3-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol polymerisiert.

2-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol läßt sich unter diesen Bedingungen nicht polymerisieren.

Beispiel 3:

Teilweise mit 2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen substituiertes Polystyrol:

52 g Styrol (0,5 mol) werden in 150 ml 1,2-Dichlorethan auf –20°C gekühlt. Man gibt eine kleine Menge Aluminiumtrichlorid dazu und wartet bis die stark exotherme Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist. Es werden weitere 3 g AlCl₃ zur Reaktionslösung gegeben und 42 g Hexafluoraceton (0,25 mol) bei +5°C eingeleitet. Nach kurzer Zeit ist das Hexafluoraceton umgesetzt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis und wäscht die organische Phase mehrmals mit Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein leicht gelblicher Feststoff zurück, der im Ölpumpenvakuum getrocknet wird und sich dann gut verreiben läßt.

Beispiel 4:

Synthese von Copolymeren aus 4-(2,2,2-Trifluor-1-hy-droxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol und 4-Acetoxy-3-methylstyrol:

27 g (0,1 mol) 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol, 17,6 g (0,1 mol) 4-Acetoxy-3-methylstyrol werden mit 1,64 g AIBN in 200 ml THF 8 h unter einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Man zieht das Lösungsmittel ab, nimmt das Polymer in 200 ml Methanol auf und kocht mit 1 ml konz. HC1 solange, bis die Reaktionslösung klar geworden ist und fällt das Polymer anschließend in Wasser aus.

Beispiel 5:

Synthese eines Copolymers aus 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol und Styrol:

27 g (0,1 mol) 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrol und 10,4 g (0,1 mol) Styrol werden mit 1,64 g AIBN in 200 ml THF 8 h unter einer Stickstoffatmospäre zum Rückfluß erhitzt. Man zieht das Lösungsmittel ab und verreibt den glasartig erstarrenden Festkörper in einer Reibschale.

Beispiel 6:

Es wird eine Lösung hergestellt aus

1,875 Gt	des Homopolymeren aus Beispiel 2,
0,625 Gt	Hexa-N-methoxymethyl-melamin
0,075 Gt	Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpropansulfonat und
7,5 Gt	Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 3500 Upm für 45 s entsteht eine homogene Schicht, die nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C eine Dicke von etwa 1 μm aufweist. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe mit einem zwischengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer noch 1 Minute bei 120°C gehalten, schließlich abgekühlt und mit einer 0,27 N wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 30 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 μm (line/space) werden noch aufgelöst.

Beispiel 7:

Es wird eine Lösung hergestellt aus

1,875 Gt	des Polymeren aus Beispiel 3,
0,625 Gt	Hexa-N-methoxymethyl-melamin
0,075 Gt	Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpropansulfonat und
7,5 Gt	Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 3500 Upm für 45 s wird eine homogene Schicht erzeugt, die nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C eine Dicke von etwa 1 μm aufweist. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe mit einem zwischengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (35 mJ/cm²). Danach wird der Wafer noch 1 Minute bei 120°C gehalten, schließlich abgekühlt und mit einer 0,27 N wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 60 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 μm (line/space) werden noch aufgelöst.

Es wird eine Lösung hergestellt aus

1,875 Gt	des Copolymeren aus Beispiel 4,
0,625 Gt	Hexa-N-methoxymethyl-melamin
0,075 Gt	Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpropansulfonat und
7,5 Gt	Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 3500 Upm für 45 s wird eine homogene Schicht erzeugt, die nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C eine Dicke von etwa 1 μm aufweist. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe mit einem zwischengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer noch 1 Minute bei 120°C gehalten, schließlich abgekühlt und mit einer 0,27 N wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 30 s lang entwickelt.

Strukturen von weniger als 0,50 μm (line/space) werden noch aufgelöst.

Beispiel 9:

Es wird eine Lösung hergestellt aus

1,875 Gt	des Copolymeren aus Beispiel 5,
0,625 Gt	Hexa-N-methoxymethyl-melamin
0,075 Gt	Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluorpropansulfonatfonat und
7,5 Gt	Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 3500 Upm für 45 s wird eine homogene Schicht erzeugt, die nach 60 s Trocknen auf einer Heizplatte bei 100°C eine Dicke von etwa 1 μm aufweist. Sie wird anschließend mit einer bildmäßig strukturierten Testmaske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe mit einem zwischengeschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (25 mJ/cm²). Danach wird der Wafer noch 1 Minute bei 120°C gehalten, schließlich abgekühlt und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 30 s lang entwickelt. Strukturen von 0,50 μm (line/space) werden noch aufgelöst:

Claims

Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch mit a) einer Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet, b) einer Verbindung mit mindestens zwei durch Säure vernetzbaren Gruppen und c) einem in Wasser unlöslichen, in wäßrig-alkalischen Lösungen löslichen oder zumindest quellbaren polymeren Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel c) mindestens 10 Gew.-% 2,2,2-trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen enthält.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindung a) ein Oniumsalz, eine Halogenverbindung, eine Bis-sulfonyl-diazomethan-Verbindung, eine Sulfonyl-carbonyldiazomethan-Verbindung, ein Sulfonsäureester eines Hydroxybenzols, einer Hydroxymethyl-Verbindung oder einer N-Hydroxy-Verbindung ist.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) ein Sulfoniumsalz, Tribrommethyl-phenyl-sulfon, ein Bromphenol, ein Bis-phenylsulfonyl-diazomethan oder ein Sulfonsäureester eines Trihydroxybenzols ist.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der säurebildenden Verbindung a) bei 0,2 bis 10 Gew.-%
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der säurebildenden Verbindung a) 0,5 bis 8 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b) ein N-hydroxymethyliertes, ein N-alkoxymethyliertes oder N-acyloxymethyliertes Melamin ist.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-alkoxymethylierte Melamin im Durchschnitt mindestens 3 Alkoxymethylgruppen enthält.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-alkoxymethylierte Melamin ein methoxymethyliertes Melamin ist.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der säurevernetzbaren Verbindung b) 5 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile des Gemisches.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der säurevernetzbaren Verbindung b) 10 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile des Gemisches.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bindemittel c) die 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppe an eine aromatische Gruppe gebunden ist.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Gruppe eine Phenylgruppe ist.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel c) ein Homo- und Copolymer des 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-styrols oder des 4-(2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl)-α-methyl-styrols ist.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere substituiertes oder unsubstituiertes Styrol, α-Methyl-styrol, 2-, 3- und 4-Hydroxystyrol, oder 2-, 3- und 4-Hydroxy-α-methyl-styrol eingesetzt werden.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Styrol und 2-, 3- und 4-Hydroxy-styrol eingesetzt werden.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere und/oder Comonomere am aromatischen Ring mit einem oder mehreren Halogenatomen, aliphatischen Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder araliphatischen Resten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere und/oder Comonomere am aromatischen Ring mit einem oder mehreren Chlor- oder Bromatomen, Methylgruppen, aromatischen Resten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder araliphatischen Resten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere c) mit den 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen ein Molekulargewicht M_n von 5000 bis 50000 g/mol haben.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere c) mit den 2,2,2-Trifluor-1-hydroxy-1-trifluormethyl-ethyl-Gruppen ein Molekulargewicht M_n von 5000 bis 35000 g/mol haben.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bindemittels c) 50 bis 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Anteile.
Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bindemittels c) 40 bis 90 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Anteile.
Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem strahlungsempfindlichen Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 besteht.
Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen oder zur Strukturierung von Wafern durch Auftragen einer Photoresistschicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,1 bis 5 μm aufweist, auf ein vorbehandeltes Substrat, bildmäßiges Belichten, und Entwickeln mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoresistschicht aus einem strahlungsempfindlichen Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 besteht.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum bildmäßigen Belichten auf Temperaturen bis 150°C erhitzt wird.