JP2004500596A - ニトリル／フルオロアルコールポリマー含有フォトレジストおよび関連するミクロリソグラフィのための方法 - Google Patents

Abstract

ニトリル／フルオロアルコール含有フォトレジストおよびミクロリソグラフィのための関連するプロセスを記載する。これらのフォトレジストはフルオロアルコール官能基およびニトリルを含有する化合物から構成され、それらは共に、これら材料に対して、高い紫外（ＵＶ）透明性および塩基性媒質における現像性を付与する。本発明の材料は、特に短波長（たとえば１５７ｎｍ）において高いＵＶ透明性を有し、それは、これらの短波長におけるリソグラフィに関して、本発明の材料を高度に有用なものにする。

Description

【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は光画像形成、および詳細には、半導体デバイスの製造における画像形成のためのフォトレジスト（ポジ型および／またはネガ型）の使用に関する。また、本発明は、レジストおよび潜在的に多くの他の用途における原樹脂として有用である高いＵＶ透明性（特に短波長、たとえば１５７ｎｍまたは１９３ｎｍにおいて）を有するポリマー組成物を含有するフォトレジストに関する。
【０００２】
２．背景
ポリマー製品は、画像形成および感光性システムの成分として、および特にＬ． Ｆ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｃ． Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎ， ａｎｄ Ｍ． Ｊ． ＢｏｗｄｅｎによるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ （Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ， １９９４）に記載されるような光画像形成システムにおいて用いられる。そのようなシステムにおいては、紫外（ＵＶ）光または他の電磁放射線が光活性成分を含有する材料に入射して、その材料中の物理的または化学的変化を誘導する。それによって、半導体デバイスの製造のための有用な画像へと加工することができる潜像が生成される。
【０００３】
ポリマー製品それ自身が光活性であってもよいが、一般的には、感光性組成物は、該ポリマー製品に加えて１つまたは複数の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえばＵＶ光）に対する露光時に、前述のＴｈｏｍｐｓｏｎらの刊行物に記載されるように、光活性成分が機能して、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁的性質および／または他のそのような物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体デバイス中のサブミクロンレベルの非常に微細な造作を画像形成するためには、遠紫外または極紫外の電磁放射線が必要である。半導体製造には、一般的にポジ型フォトレジストが用いられる。ノボラックポリマー類と、溶解抑制剤としてジアゾナフトキノン類とを用いる３６５ｎｍのＵＶ（Ｉ線）におけるリソグラフィが、現在確立されているチップ技術であり、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー類を用いる２４８ｎｍの遠紫外におけるリソグラフィが知られており、および０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長を減少させることを用いて解像下限を減少させること（すなわち、１９３ｎｍ画像形成における０．１８〜０．１２ミクロンの解像限界、および１５７ｎｍ画像形成における約０．０７ミクロンの解像限界）により、より短い波長における将来のフォトリソグラフィに対する強い推進力が存在する。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィが、０．１８および０．１３μｍ設計基準を用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造に対する最も有力な候補である。１５７ｎｍの露光波長（フッ素エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィは、さらに遠い先にある（１９３ｎｍを越える）将来のミクロリソグラフィの最も有力な候補である。これらの非常に短い波長における充分な透明性および他の必要とされる性質を有するフォトレジスト材料に対する強い要求が存在する。従来の近ＵＶおよび遠ＵＶ有機フォトレジストの１９３ｎｍ以下の波長における不透明性が、これらの短波長における単層構成でのそれらレジストの使用を不可能にする。
【０００５】
１５７ｎｍにおける画像形成のために適切であるフォトレジスト組成物（本明細書中では「レジスト」とも呼ぶ）は、現在知られていない。この１５７ｎｍレジストの現在の状況の主たる理由は、全ての慣用のレジスト材料がこの波長を相当な程度まで吸収して、１５７ｎｍレジスト中の成分としてのそれらの使用を不可能にすることである。
【０００６】
１９３ｎｍ、および特に１５７ｎｍまたはより短い波長における使用に適当な新規レジスト組成物（これらの波長における高い透明性のみならず、良好なプラズマエッチ抵抗性、現像性および粘着特性を含む適切な他の基幹となる特性をも有する）に関する決定的な要求が存在する。
【０００７】
（発明の概要）
いくつかの実施形態において、本発明は、
（ａ）（ｉ）構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２から約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｉｉ）構造
（Ｈ）（Ｒ_１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ_２）（ＣＮ）
（式中、Ｒ_１は水素原子またはＣＮ基であり；Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、水素原子またはＣＯ_２Ｒ_３基（Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基または水素原子である）である）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位とを含むポリマーと；
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と
を含むフォトレジストである。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、
（Ａ）基板上にフォトレジスト組成物を付着してフォトレジスト層を形成する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
（ｉ）（ａ）構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２から約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｂ）構造
（Ｈ）（Ｒ_１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ_２）（ＣＮ）
（式中、Ｒ_１は水素原子またはＣＮ基であり；Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、水素原子またはＣＯ_２Ｒ_３基（Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基または水素原子である）である）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位とを含むポリマーと；
（ｉｉ）少なくとも１つの光活性成分と
を含む工程と；
（Ｂ）該フォトレジスト層を画像様に露光して、画像形成区域および非画像形成区域を形成する工程と；
（Ｃ）画像形成区域および非画像形成区域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、該基板上のフォトレジスト画像を形成する工程と
を順に含む基板上のフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【０００９】
本発明のフォトレジストおよび関連する方法のいくつかの具体的実施形態に関して、フォトレジストの成分として存在するポリマー（ニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー）は、１５７ｎｍの波長において好ましくは５．０μｍ^−１未満の吸光係数を有する。他のある種の実施形態においては、（ニトリル／フルオロアルコール含有）ポリマーは、保護された酸性基および／または脂肪族多環式官能基をさらに含む。いくつかの実施形態において、フォトレジストおよび関連する方法の光活性成分は、光酸発生剤である。さらに他の実施形態において、フォトレジストおよび関連する方法は、溶解抑制剤をさらに含む。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明のポリマー（およびポリマーから構成されるフォトレジスト）の基幹となる特徴は、シアノ（ＣＮ）基を含有する反復単位と、フルオロアルコール官能基を含有する反復単位とのポリマー中での協調的組合せである。該ポリマーの別の特徴は、極ＵＶおよび遠ＵＶをポリマーが有害に吸収するのに充分な量の官能基がないことである。ポリマーが塩基性媒質中で現像可能であるのに充分な酸性であり、同時に現像性のために存在する代替の官能基（カルボン酸のようなもの）を有する必要性を最小限にするために、フルオロアルコール官能基を含有する反復単位の存在が望ましい。その代替の官能基は、これらの材料をこれらの低い画像形成波長（たとえば１５７ｎｍまたは１９３ｎｍ）で用いるには高すぎる深ＵＶにおける吸収をもたらす恐れがある。ポリマーが高い光学的透明性（すなわち極ＵＶおよび遠ＵＶにおける低い光学吸収を有すること）および改善されたエッチ抵抗性を有し、同時にこれらのポリマーに対して、改善された現像性を著しく付与し、他の方法で通常必要とされるより低いレベルのフルオロアルコール官能基を用いて適切な現像特性を与える極性官能基を提供するために、これらのポリマー中のシアノ（ＣＮ）官能基を含有する反復単位の存在が望ましい。ポリマーが高い光学透明性を備えるために、ポリマーの反復単位中で極紫外を吸収する芳香族基のような官能基を最小限度にすることが望ましい。
【００１１】
（ニトリル／フルオロアルコール−含有ポリマー）
本発明にしたがってフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含む所与のニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーは、フルオロアルコール官能基の一部として存在するフルオロアルキル基を有する。
【００１２】
これらのフルオロアルキル基は、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’として示され、それらは部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基（すなわち、ペルフルオロアルキル基）であることができる。Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’で示される基は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２から約１０である）である。術語「一緒になって」とは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’が独立した別個のフッ素化されたアルキル基ではなく、むしろ一緒になって、それらが環構造（５員環の場合に以下に示されるようなもの）を形成することを意味する。
【００１３】
【化１】

【００１４】
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、充分なフッ素化の程度が存在して、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）基に酸性を付与し、ヒドロキシルプロトンが塩基性媒質中（水酸化ナトリウム水溶液またはテトラアルキルアンモニウム溶液中のようなもの）で実質的に除去されるようにしなければならないことを除いて、本発明による制限なしに、部分的にフルオロ化されたアルキル基であることができる。本発明によれば、通常、ヒドロキシル基が約１１以下のｐＫ_ａ値を有するような、フルオロアルコール官能基のフッ素化された官能基中の充分なフッ素置換が存在する。本発明による好ましい場合において、ヒドロキシル基が約４と約１１との間のｐＫａ値を有するような、フルオロアルコール官能基のフッ素化された官能基中の充分なフッ素置換が存在する。より好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、独立的に、１から５個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、および最も好ましくは、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’の両方がトリフルオロメチル（ＣＦ_３）基である。
【００１５】
フルオロアルコール官能基を含有する一般化された構造式（上述）および本発明の範囲に含まれるモノマーのいくつかの例示的であるが非制限的な例を以下に与える。
【００１６】
【化２】

【００１７】
本発明の特定の実施形態に関して、フルオロアルコール官能基は以下の構造を有する。
−ＸＣＨ_２Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ_２）_ｎ（ここで、ｎは２から約１０である）であり；Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、他のＶＡ族元素、および他のＶＩＡ族元素（Ｓａｒｇｅｎｔ Ｗｅｌｃｈ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ， １９７９， Ｓａｒｇｅｎｔ Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｓｋｏｋｉｅ， ＩＬ））からなる群から選択される。術語「他のＶＡ族元素」および「他のＶＩＡ元素」は、これらの基において列挙された元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン）以外である、周期表のこれらの族の１つの任意の他の元素を意味すると理解される。酸素が好ましいＸ基である。
【００１８】
本発明のニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー中に存在するニトリル官能基の少なくとも一部は、少なくとも１つのニトリル基を有し、および構造
（Ｈ）（Ｒ_１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ_２）（ＣＮ）
（式中、Ｒ_１はＨまたはＣＮであり；Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル、ＨまたはＣＯ_２Ｒ_３（Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基または水素原子である）である）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位の組み込みによりもたらされる。ＣＮはシアノ（ニトリル）基を表す。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル（トランス−１，２−ジシアノエチレン）、およびマレオニトリル（シス−１，２−ジシアノエチレン）が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【００１９】
好ましくは、フルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導され、ニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーは、ニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー中に約１０から約６０モルパーセント存在する反復単位と、少なくとも１つのニトリル基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導され、該ポリマー中に約２０から約８０モルパーセント存在する反復単位とを有することにより、特徴づけられる。低吸収係数を達成することに関してより好ましいニトリル／フルオロアルコールポリマーは、該ポリマーの残余の少なくとも一部を形成するニトリルを含有する比較的少量の反復単位とともに、フルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導され、該ポリマー中に４５モルパーセント以下、およびさらに好ましくは３０モルパーセント以下で存在する反復単位を有することにより、特徴づけられる。
【００２０】
しかし、現像性のために必要とされる、ポリマーを塩基性水溶液（たとえば、標準的な０．２６２ＮのＴＭＡＨ溶液）中に可溶性および／または分散可能にするために最小限のレベルのフルオロアルコール官能基が通常存在することは認識される。この最小限のレベルは、分子量のようなポリマーの他のパラメータに伴うことに加えて、フルオロアルコール官能基を担持する部分の構造、ならびにポリマー中に存在するコモノマーの選択およびそれらの濃度に伴って変化し得る。水性塩基性媒質中の低すぎる溶解性を有することが見出されたフルオロアルコールを有するポリマーのいくつかの具体的で例示的な例は、ＡＮ／ＩＢＦＡ（７６／２４）およびＡＮ／ＩＢＦＡ／ＮＢ（６１／２１／１８）である。当業者は、所与のポリマーが塩基性水溶液中に可溶／分散可能であるか否かを、容易に決定することができる。ポリマー中に適切な最小限の濃度のフルオロアルコール官能基を有してポリマーに塩基溶解性／分散可能性を付与することに関するこの要件は、電磁放射スペクトルの遠／極ＵＶ範囲におけるポリマーの透明性を最大限にするために、実現可能な限り低いレベルを保つことに対して調和させられる。
【００２１】
本発明の１つの実施形態において、フォトレジストは少なくとも１つの保護された官能基を含む。少なくとも１つの保護された官能基の官能基は、典型的には、酸性官能基および塩基性官能基から成る群から選択される。保護された官能基の官能基の非制限的な例は、カルボン酸およびフルオロアルコールである。ポリマーの少なくとも１つのフルオロアルコール官能基またはポリマーの他の官能基（カルボン酸基のようなもの）を保護してもよい。別の実施形態においては、保護された官能基を含有する添加剤組成物を、フォトレジスト組成物中に組み込んでもよい。そのような添加剤が含まれる場合には、ポリマーの官能基は保護されなくてもよいし、または、いくらかもしくは全てのポリマーの官能基を保護してもよい。このようにフォトレジスト組成物は、カルボン酸、フルオロアルコール（ニトリル／フルオロアルコールポリマー由来、しかし加えて添加剤由来であることもできる）、保護されたフルオロアルコール、および保護されたカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１つの構成要素を含んでもよい。
【００２２】
本発明の所与のニトリル／フルオロアルコールポリマーは、保護された酸性基をさらに含んでもよい。これらの実施形態において、保護された酸性基を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの反復単位のパーセントは、概して約１から約７０モルパーセントまで；好ましくは５から５５モルパーセントまで；およびより好ましくは１０から４５モルパーセントまで変動する。
【００２３】
別の実施形態において、本発明のニトリル／フルオロアルコールポリマーは、脂肪族多環式官能基を含むことができる。この実施形態において、脂肪族多環式官能基を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの反復単位のパーセントは、約１から約７０モルパーセントまで；好ましくは約１０から約５５モルパーセントまで；およびより好ましくは約２０から約４５モルパーセントまで変動する。
【００２４】
本発明のニトリル／フルオロアルコールポリマーは、好ましくはニトリル／フルオロアルコールポリマー中に芳香族官能基が存在しないことを条件として、本明細書に具体的に言及されたもの以外の追加の官能基を含有することができる。これらのポリマー中の芳香族官能基の存在は、それらの透明性を損ない、およびこれらの波長において画像形成されるフォトレジストにおける使用に適切であるためには深ＵＶ域および極ＵＶ域において強度に吸収しすぎることをもたらすことが見出された。
【００２５】
本発明にしたがう多くの実施形態において、所定のニトリル／フルオロアルコールポリマーは、１５７ｎｍの波長において好ましくは５．０μｍ^−１未満、この波長においてより好ましくは４．０μｍ^−１未満、さらにこの波長においてより好ましくは３．５μｍ^−１未満、およびこの波長において最も好ましくは３．００μｍ^−１未満の吸収係数を有する。
【００２６】
本発明のポリマーを、実施例において述べられている溶液重合手順によって合成することができる。当業者に知られている一般的に用いられる有機溶媒のいずれもを、重合のための溶媒として用いることができる。重合のために用いられる溶媒は、ポリマーの組成に依存する。重合のための温度は、重合が大気圧および還流条件下で実施される場合、重合反応混合物の還流温度以下であることができる。重合が減圧下で実施される場合、重合温度は約２０℃から約１５０℃の範囲内であることができる。あるいはまた、上記ポリマーを、（ａ）乳化重合手順または（ｂ）懸濁（ビード）重合手順によって合成することができる。
【００２７】
（分枝ポリマー）
本発明のいくつかの実施形態において、ポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合される１つまたは複数の分枝セグメントを含む分枝ポリマーである。分枝ポリマーを、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロモノマー成分および少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合中に形成することができる。エチレン性不飽和マクロモノマー成分は、数百と約４００００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および重合により得られる線状主鎖セグメントは約２０００と約５０００００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。線状主鎖セグメント対分枝セグメントの重量比は、約５０／１から約１／１０の範囲内、および好ましくは約８０／２０から約６０／４０の範囲内にある。該マクロモノマー成分は、好ましくは約５００から約４００００までの、およびより好ましくは約１０００から約１５０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。典型的には、そのようなエチレン性不飽和マクロモノマー成分は、マクロモノマー成分を形成するのに用いられる約２から約５００個のモノマー単位、好ましくは約３０および約２００個の間のモノマー単位、および最も好ましくは約１０から約５０個のモノマー単位のモノマー単位に由来するものと等価の数平均分子量を有することができる。
【００２８】
好ましい実施形態において、分枝ポリマーは約２５質量％から約１００質量％まで、好ましくは約５０質量％から約１００質量％まで、およびより好ましくは約７５質量％から約１００％までの相溶化基（すなわち光酸発生剤との相溶性を増大させるために存在する官能基）を含有する。イオン性光酸発生剤のために適当な相溶化基は、非親水性極性基および親水性極性基の両方を含むが、それらに限定されるものではない。適当な非親水性極性基は、シアノ（−ＣＮ）およびニトロ（−ＮＯ_２）を含むが、それらに限定されるものではない。適当な親水性極性基は、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ_２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイドまたはメルカプトのようなプロトン性基；あるいはカルボン酸（ＣＯ_２Ｈ）、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはリン酸あるいはそれらの塩を含むが、それらに限定されるものではない。好ましくは、相溶化基は、分枝セグメント中に存在する。
【００２９】
好ましくは、分枝ポリマー中に存在する保護された酸性基は、ＵＶまたは他の化学線に対する露光および引き続く露光後ベーキングの後に（すなわち、脱保護中に）、フルオロアルコール基および／またはカルボン酸基を生成する。本発明の感光性組成物中に存在する場合、分枝ポリマーは、保護された酸性基を含有するモノマー単位の、典型的には約３質量％から約４０質量％の間、好ましくは約５質量％から約５０質量％の間、およびより好ましくは約５質量％から約２０質量％の間を含有する。そのような好ましい分枝ポリマーの分枝セグメントは、典型的には存在する保護された酸性基の３５％から１００％の間を含有する。そのような分枝ポリマーは、完全に脱保護される（全ての保護された酸性基が遊離の酸性基へと変換される）ときに、約２０と約５００との間、好ましくは約３０と約３３０との間、およびより好ましくは約３０と約１３０との間の酸価を有し、および類似してエチレン性不飽和マクロモノマー成分は、好ましくは約２０と約６５０との、より好ましくは約９０と約３００との間の酸価を有し、および遊離の酸性基の大部分は分枝セグメント中にある。
【００３０】
特定の実施形態において、分枝ポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１つまたは複数の分枝セグメントを含み、ここで分枝ポリマーは約５００から約４００００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分枝ポリマーは少なくとも約０．５質量％の分枝セグメントを有する。ポリマーアームとしても知られる分枝セグメントは、典型的には線状主鎖セグメントに沿ってランダムに分布している。「ポリマーアーム」すなわち分枝セグメントは、少なくとも２つの反復するモノマー単位を有するポリマーまたはオリゴマーであり、それは共有結合によって線状主鎖セグメントに結合している。分枝セグメント、すなわちポリマーアームを、マクロマーおよびコモノマーの付加重合プロセス中に、マクロマー成分として分枝ポリマー中に組み込むことができる。本発明の目的のための「マクロマー」は、末端エチレン性不飽和で重合可能な基を含有し、数百から約４００００まで変動する分子量を有するポリマー、コポリマーまたはオリゴマーである。好ましくは、マクロマーは、エチレン性基によってエンドキャップされる線状ポリマーまたはコポリマーである。分枝ポリマーは、典型的には１つまたは複数のポリマーアーム、および好ましくは少なくとも２つのポリマーアームを担持するコポリマーであり、およびその重合プロセス中に用いられるモノマー成分の約０．５％と約８０質量％との間、好ましくは約５と約５０質量％との間はマクロモノマーであることを特徴とする。典型的には、重合プロセス中にマクロマーと共に用いられるコモノマー成分は同様に、エチレン性不飽和マクロマーと重合することができる単一のエチレン性基を含有する。
【００３１】
エチレン性不飽和マクロマーおよび分枝ポリマーの分枝セグメント、および／または分枝ポリマーの主鎖は、それに対して１つまたは複数の保護された酸性基を結合させることができる。本発明の目的のためには、「保護された酸性基」とは、脱保護される際に、それが結合しているマクロマーおよび／または分枝ポリマーの水性環境における溶解性、膨潤性、または分散可能性を向上させる遊離の酸性官能基を与える官能基を意味する。保護された酸性基は、それらの形成中または形成後のいずれかにおいて、エチレン性不飽和マクロマー、および得られる分枝ポリマー中の分枝セグメント、および／または分枝ポリマーの主鎖中に組み込まれてもよい。
【００３２】
分枝ポリマーを形成するためには、マクロマーおよび少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを用いる付加重合が好ましいとはいえ、付加または縮合のいずれかを用いる分枝ポリマーを調製するための全ての知られている方法を、本発明において用いることができる。さらに、あらかじめ形成された主鎖および分枝セグメント、またはその場で重合されるセグメントのいずれの使用もまた、本発明に対して適用可能である。
【００３３】
線状主鎖セグメントに結合した分枝セグメントを、米国特許第４，６８０，３５２号および米国特許第４，６９４，０５４号中の一般的な記載に与えられるような、当該技術においてよく知られている方法によって調製される末端エチレン性不飽和マクロマーから誘導することもできる。
【００３４】
分枝ポリマーを、任意の慣用の重合方法により調製してもよい。分枝ポリマー、または櫛形ポリマーは、１つまたは複数の相溶性のエチレン性不飽和マクロマー成分と１つまたは複数の相溶性の慣用のエチレン性不飽和マクロマー成分と、１つまたは複数の相溶性の慣用のエチレン性不飽和モノマー成分とから調製してもよい。好ましい付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、保護されたおよび／または保護されていない不飽和フルオロアルコール類、および保護されたおよび／または保護されていない不飽和カルボン酸類である。
【００３５】
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明の組成物は、少なくとも１つの光活性成分（ＰＡＣ）を含有する。その光活性成分は、通常、化学線に対する露光時に酸または塩基のいずれかを与える化合物である、化学線に対する露光時に酸が生成される場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と称される。化学線に対する露光時に塩基が生成される場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と称される。
【００３６】
本発明に適当な光酸発生剤は、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、および３）構造ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステルを含むが、それらに限定されるものではない。
【００３７】
【化３】

【００３８】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ_４〜Ｒ_６は、独立的に置換または無置換のアリール、または置換または無置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的アリール基は、フェニルおよびナフチルを含むが、それらに限定されるものではない。適当な置換基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ_１〜Ｃ_２０アルキルオキシ（たとえばＣ_１０Ｈ_２１Ｏ）を含むがそれらに限定されるものではない。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ⁻は、ＳｂＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロアンチモナート）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻（トリフルオロメタンスルホナート＝トリフラート）、およびＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻（ペルフルオロブチルスルホナート）であることができるが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
（ＰＡＣ触媒作用による除去のための保護基）
本発明のレジスト組成物のニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーは、保護された酸性フルオロアルコール基、および／または光活性化合物（ＰＡＣ類）から光分解的に発生される酸または塩基の触媒作用により、レジスト被膜の現像を可能にする親水性の酸性または塩基性基を生じることができる他の酸性または塩基性基を有する１つまたは複数の成分を含有してもよい。通常、所定の保護された酸性または塩基性基は、画像様露光時に光酸または光塩基が生成される際に、それら酸または塩基が脱保護および水性条件下での現像のために必要な親水性の酸性または塩基性基の生成を触媒するように、それが酸不安定または塩基不安定であることに基づいて選択されるものである。加えて、ニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーは、保護されていない酸性基または塩基性基を同様に含有してもよい。ニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーは、少なくとも１つ、２つ以上、または全ての保護されているフルオロアルコール基を含有してもよい。本発明のニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーから構成されるフォトレジストを加熱して、画像形成に必要な脱保護を促進することができる。脱保護される際に、官能基は、該官能基が結合しているポリマーの水性環境における溶解性、膨潤性および／または分散可能性を向上させる遊離の酸性官能基を与える。
【００４０】
光発生される酸に対する暴露時に親水性基として酸性基を与える保護された酸性基を有する成分の非制限的な例は、ａ）第３級カチオンを形成するかまたは第３級カチオンへと転位することができるエステル類、ｂ）ラクトンのエステル類、ｃ）アセタールエステル類、ｄ）β−環状ケトンエステル類、ｅ）α−環状エーテルエステル類、ｆ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）およびアンキメリックアシスタンスにより容易に加水分解可能な他のエステル類、ｇ）フッ素化されたアルコールおよび第３級脂肪族アルコールから形成されるカーボネート類を含む。カテゴリーａ）のいくつかの具体的な例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。カテゴリーｂ）のいくつかの具体的な例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、メバロン酸ラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、テトラヒドロフラニル、および３−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーｃ）のいくつかの具体的な例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、および２，３−プロピレンカーボネート−１−イルである。カテゴリーｃ）の追加の例は、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類の付加による種々のエステル類を含む。
【００４１】
光発生される酸または塩基に対する暴露時に親水性基としてフッ素化アルコールを与える保護された酸性基を有する成分の例は、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテルおよび３−シクロヘキセニルエーテルを含むが、それらに制限されるものではない。これら保護された酸性基のそれぞれを、本発明のフルオロアルコール官能基と組み合わせて用いて、保護された酸性フルオロアルコール官能基を与えることができる。本発明のフルオロアルコール官能基（保護されているまたは保護されていない）を単独で用いることもできるし、あるいは、カルボン酸官能基（保護されていない）およびカルボン酸官能基のｔ−ブチルエステル（保護されている）のような１つまたは複数の他の酸基と組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
本発明において、保護された基を有する成分は、常にではないがしばしば、組成物（上述）の原コポリマー樹脂中に組み込まれた保護された酸基を有する反復単位である。保護された酸基は、しばしば、重合されて本発明の所与のポリマー原樹脂を形成する１つまたは複数のモノマー中に存在する。あるいはまた、本発明において、酸含有モノマーとの重合によりポリマー原樹脂を形成することができ、そして次に引き続いて、得られる酸含有ポリマー中の酸官能基を、適切な手段により保護された酸基を有する誘導体へと部分的または完全に変換することができる。１つの具体的な例として、ＡＮ／ＩＢＦＡ／ｔＢＡのポリマー（アクリロニトリル、１，１，１−トリフルオロ−４−メチル−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール、およびｔ−ブチルアクリレートを含有するポリマー）は、保護された酸基としてｔ−ブチルエステル基を有する本発明の範囲内のポリマー原樹脂である。
【００４３】
（溶解抑制剤および添加剤）
本発明においては、種々の熔解抑制剤を用いることができる。理想的には、遠ＵＶおよび極ＵＶレジスト（たとえば、１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ類）は、所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチ抵抗性、および粘着挙動を含む多様な要求を満たすように設計／選択されるべきである。いくつかの溶解抑制化合物は、レジスト組成物中の可塑剤としても機能する。
【００４４】
種々の胆汁酸塩エステル類（すなわちコール酸エステル類）が、本発明の組成物中におけるＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステル類は、１９８３年のＲｅｉｃｈｍａｎｉｓらの研究（Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら、「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ」、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９８３， １３０， １４３３−１４３７）に始まり、深ＵＶレジスト用の効果的な溶解抑制剤であることが知られている。胆汁酸塩エステル類は、天然源からのそれらの入手可能性、それらが高い環状脂肪族炭素の含量を有すること、および特にそれらが電磁スペクトルの深ＵＶおよび真空ＵＶ領域（遠ＵＶおよび極ＵＶ領域においても本質的に同様である）において透明であること（たとえば、典型的にはそれらは１９３ｎｍにおいて高度に透明である）を含むいくつかの理由により、ＤＩとして特に魅力的な選択肢である。さらに、胆汁酸塩エステルは、同様に魅力的なＤＩの選択肢である。なぜなら、それらを、ヒドロキシル置換および官能基化に依存して広範囲にわたる疎水性および親水性の相溶性を有するように設計してもよいからである。
【００４５】
本発明のための添加剤および／または溶解抑制剤として適当である胆汁酸および胆汁酸誘導体は、以下に例示されるものを含むが、それらに限定されるものではない。それらは以下のようなものである：コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩＩ）および３−α−アセチルリトコール酸ｔ−ブチル（ＩＸ）。化合物ＶＩＩ〜ＩＸを含む胆汁酸エステル類が、本発明のおける好ましい溶解抑制剤である。
【００４６】
【化４】

【００４７】
（ネガ型フォトレジスト実施形態のための成分）
本発明のいくつかの実施形態は、ネガ型フォトレジストである。これらネガ型フォトレジストは、酸不安定基を含む少なくとも１つの結合剤ポリマーと、光発生される酸を与える少なくとも１つの光活性成分とを含む。レジストの画像様露光は、光発生される酸を与え、それは、酸不安定基を極性官能基へと変換する（たとえば、エステル官能基（より低極性）から酸官能基（より高極性）への変換）。次に、有機溶媒または臨界流体（中程度から低い極性を有する）中で現像を行い、それは露光された区域が残留し、および露光されない区域が除去されるネガ型システムをもたらす。
【００４８】
本発明のネガ型組成物において、必要なまたは任意選択の光活性成分として種々の別個の架橋剤を用いることができる。（架橋剤は、架橋の結果としての現像剤溶液中の不溶化を伴う実施形態においては必要であるが、露光される区域に中程度／低い極性を有する有機溶媒および臨界流体中に不溶である極性基が形成される結果としての現像剤溶液中の不溶化を伴う好ましい実施形態においては任意選択である。）
【００４９】
（他の成分）
本発明の組成物は、任意選択の追加の成分を含有することができる。添加することができる追加の成分の例は、解像度向上剤、粘着促進剤、残渣減少剤、塗布助剤、界面活性剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調節剤を含むが、それらに限定されるものではない。
【００５０】
（プロセス工程）
（画像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電子スペクトルの紫外領域、および特に波長≦３６５ｎｍのものにおいて感受性である。本発明のレジスト組成物の画像様露光は、多くの異なるＵＶ波長において実施することができ、その波長は３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより低い波長を含むが、それらに限定されるものではない。画像様露光は、好ましくは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外光を用いて実施され、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外光を用いて実施され、および最も好ましくは１５７ｎｍ以下の波長の紫外光を用いて実施される。画像様露光を、レーザーまたは同等の装置を用いてデジタル的に実施すること、あるいはフォトマスクの使用を伴う非デジタル的に行うことのいずれも可能である。本発明の組成物のデジタル画像形成に適当なレーザー装置は、１９３ｎｍにＵＶ出力を有するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍにＵＶ出力を有するクリプトン−フッ素エキシマーレーザーおよび１５７ｎｍに出力を有するフッ素（Ｆ_２）レーザーを含むが、それらに限定されるものではない。前述のように、画像様露光におけるより低い波長のＵＶ光の使用は、より高い解像度（より小さい解像限界）に相当するので、より低い波長（たとえば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用が、より高い波長（たとえば２４８ｎｍ以上）よりも一般的に好ましい。
【００５１】
（現像）
本発明のレジスト組成物中のニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーは、ＵＶ光に対する画像様露光に引き続く現像のために充分な官能基を含有しなければならない。好ましくは、該官能基は酸性または保護された酸性であり、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化テトラメチルアンモニウム溶液のような塩基性現像剤を用いる水性現像を可能にするようなものである。本発明において、用いられる水性加工性（水性現像）のための所定の酸性含有結合剤ポリマーは、少なくとも１つのフルオロアルコール官能基を含有するフルオロアルコール含有コポリマー（露光後）である。フルオロアルコールの濃度は、所与の組成物に関して、水性アルカリ性現像剤中での良好な現像のために必要とされる量を最適化することにより決定される。
【００５２】
水性処理可能なフォトレジストを基板に被覆または他の方法で付着し、およびＵＶ光に対して画像様に露光する時、フォトレジストのポリマーは、ＵＶに対する露光時に露光されたフォトレジストが塩基性溶液中で現像可能になるように、充分な保護されたおよび／保護されていない酸性基を有さなければならない。ポジ型フォトレジスト層の場合、ＵＶ放射に露光される部分において現像中にフォトレジスト層が除去されるが、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（２５℃において通常１２０秒以下にわたる現像を用いる）または１質量％炭酸ナトリウム（３０℃において通常２分以下にわたる現像を用いる）を含有する完全に水性の溶液のような水性アルカリ性液体による現像中に露光されていない部分は実質的に変化しない。ネガ型フォトレジスト層の場合、ＵＶ放射に対して露光されない部分において、現像中にフォトレジストが除去されるが、臨界流体または有機溶剤のいずれかを用いる現像中に露光された部分は実質的に変化しない。
【００５３】
本明細書で用いられる際に、臨界流体は、その臨界温度付近またはそれを超える温度に加熱され、かつその臨界圧力付近またはそれを越える圧力まで圧縮される１つまたは複数の物質である。本発明の臨界流体は、少なくとも該流体の臨界温度より１５℃低い温度より高い温度にあり、および少なくとも該流体の臨界圧力より５気圧低い圧力より高い圧力にある。本発明における臨界流体として二酸化炭素を用いてもよい。同様に、種々の有機溶媒を、本発明における現像剤として用いることもできる。これらは、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒を含むが、それらに限定されるものではない。ハロゲン化された溶媒が好ましく、およびフッ素化された溶媒がより好ましい。
【００５４】
（用語集）
（分析／測定）
δ　　指示される溶媒中で測定されるＮＭＲ化学シフト
ｇ　　グラム
ＮＭＲ　　核磁気共鳴
^１Ｈ　ＮＭＲ　　プロトンＮＭＲ
^１３Ｃ　ＮＭＲ　　炭素−１３ＮＭＲ
ｓ　　一重線
ｍ　　多重線
ｍｌ　　ミリリットル
ｍｍ　　ミリメートル
Ｔ_ｇ　　ガラス転移温度
Ｍ_ｎ　　ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定される所与のポリマーの数平均分子量
Ｍ_ｗ　　ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィにより測定される所与のポリマーの重量平均分子量
Ｐ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ　　所与のポリマーの多分散性
吸収係数　　ＡＣ＝Ａ／ｂ（式中、Ａ、すなわち吸光度＝Ｌｏｇ_１０（１／Ｔ）およびｂ＝ミクロン単位の膜厚、Ｔ＝以下で定義される透過度である）
透過度　　透過度Ｔ＝サンプルに入射する放射強度に対するサンプルによって透過される放射強度の比であり、および指定された波長（たとえばｎｍ）に関して測定される。
【００５５】
（化学物質／モノマー類）
ＡＡ　　アクリル酸
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
ＡＩＢＮ　　２，２’−アゾイソブチロニトリル
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
ＣＦＣ−１１３　　１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）
ＩＢＦＡ　　１，１，１−トリフルオロ−４−メチル−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール
ＭＡＡ　　メタクリル酸
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
ＭＥＫ　　２−ブタノン
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
ＮＢ　　ノルボルネン＝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
ＮＢＦＡ　　３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール
ＴＨＦ　　テトラヒドロフラン
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
ｔＢＡ　　第３級ブチルアクリレート
ＴＣＢ　　トリクロロベンゼン
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
Ｖａｚｏ（登録商標）５２　　２，４−ジメチル−２，２’−アゾビス（ペンタンニトリル）
（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））
Ｖａｚｏ（登録商標）６７　　２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））
ＰＧＭＥＡ　　プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． （Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）
【００５６】
ＮＢ−Ｍｅ−ＯＨ　　　　　　Ｘ＝ＯＨ（下式）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ　　　　Ｘ＝ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ（下式）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＭＯＭ　　Ｘ＝ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３
（下式）
【００５７】
【化５】

【００５８】
ＮＢ−ＯＡｃ　　　　　Ｘ＝ＯＣＯＣＨ_３（下式）
ＮＢ−ＯＨ　　　　　　Ｘ＝ＯＨ（下式）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ　　　　Ｘ＝ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ（下式）
ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ　　Ｘ＝ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３（下式）
【００５９】
【化６】

【００６０】
ＶＥ−Ｆ−ＯＨ　　　ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ
ＶＥ−Ｆ−ＯＭＯＭ　ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ
ＣＨ_２ＯＣＨ_３
【００６１】
（紫外）
ＵＶ　　１０ナノメートルから３９０ナノメートルまで変動する電磁スペクトルの紫外領域
極ＵＶ　　１０ナノメートルから２００ナノメートルまで変動する紫外中の電磁スペクトルの領域
遠ＵＶ　　２００ナノメートルから３００ナノメートルまで変動する紫外中の電磁スペクトルの領域
近ＵＶ　　３００ナノメートルから３９０ナノメートルまで変動する紫外中の電磁スペクトルの領域
【００６２】
（ポリマー）
Ｐ（Ａ／Ｂ／Ｃ）Ｘ／Ｙ／Ｚ　　Ｘモル％のＡ、Ｙモル％のＢおよびＺモル％のＣを含有する、Ａ、ＢおよびＣの共重合によるポリマー
Ｐ（ＡＮ／ＩＢＦＡ／ＮＢＦＡ）　　ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−１，１，１−トリフルオロ−４−メチル−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール−ｃｏ−３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）（アクリロニトリル、コモノマー３およびコモノマー２の共重合によるポリマー）
Ｐ（ＡＮ／ＮＢＦＡ）　　ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）（アクリロニトリルおよびコモノマー２の共重合によるポリマー）
Ｐ（ＡＮ／ＩＢＦＡ／ＮＢＦＡ／ｔＢＡ）　　ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−１，１，１−トリフルオロ−４−メチル−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール−ｃｏ−３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）（アクリロニトリル、コモノマー３、ｔ−ブチルアクリレートおよびコモノマー２の共重合によるポリマー）
Ｐ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＭＡＡ）　　ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−メトキシメチルノルボルニレンヘキサフルオロアルコールエーテル付加物−ｃｏ−メタクリル酸）（アクリロニトリル、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、およびメタクリル酸の共重合によるポリマー）
Ｐ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔＢＭＡ）　　ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ノルボルニレンヘキサフルオロアルコールエーテル付加物−ｃｏ−第３級ブチルメタクリレート）（アクリロニトリル、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ、および第３級ブチルメタクリレートの共重合によるポリマー）
Ｐ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＭＡＡ／ｔＢＭＡ）　　ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−メトキシメチルノルボルニレンヘキサフルオロアルコールエーテル付加物−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−第３級ブチルメタクリレート）（アクリロニトリル、ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、メタクリル酸、および第３級ブチルメタクリレートの共重合によるポリマー）
【００６３】
（実施例）
別に指定しない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての質量測定値はグラム単位であり、コモノマーのパーセントを除く全てのパーセントは重量パーセントである。本発明のポリマー中に存在するモノマーの全てのパーセントは、別に指定がない限り、モルパーセントで表される。全ての分子量測定は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによりなされた。実施例中に用いられるポリマー中のコモノマーパーセントは、５〜１０パーセント以内で正確であり、およびＣ−１３　ＮＭＲ分光法により測定された。
【００６４】
本明細書で用いられる際に、術語「クリア線量」は、所与のフォトレジストフィルムが露光に引き続いて現像を受けるのを可能にするために最小露光エネルギー密度（たとえばｍＪ／ｃｍ^２単位）を示す。
【００６５】
（透明性測定）
所定のポリマーに関して異なる厚さを有する２つのフィルムサンプルを作成し、それらの厚さを測定し、以下の一般的手順を用いて１５７ｎｍにおけるそれらの吸収係数値を測定した。
【００６６】
サンプルは、最初にＢｒｅｗｅｒ Ｃｅｅ， （Ｒｏｌｌａ， ＭＯ）スピンコータ／ホットプレートモデル１００ＣＢによりシリコンウェーハ上にスピンコートされた。
【００６７】
ａ）２から４枚のシリコンウェーハを、少量（数ｍｌ）のポリマー溶液を塗布した後に、異なる速度（たとえば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させて、異なる厚さを有するフィルムを得て、引き続いてそれを１２０℃において３０分間にわたってベークして残留溶媒を除去した。次に、乾燥したフィルムの厚さを、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ （Ｃｈｉｃａｇｏ， ＩＬ）， Ｌ１１６Ａエリプソメータ（４００〜１２００オングストローム範囲）を用いて測定した。
【００６８】
ｂ）２つのＣａＦ_２基板（１インチ（２．５４ｃｍ）直径×０．８０インチ（２．０３ｃｍ）厚さ）を選択し、そしてそれらを測定して参照データファイルを得た。測定は、２３４／３０２モノクロメータ、６３２重水素光源およびＫｅｉｔｈｌｅｙ４８５ピコアンメータを用いてその出力を測定される６５８光電子増倍管検出器を含むＭｃＰｈｅｒｓｏｎ分光計（Ｃｈｅｍｓｆｏｒｄ， ＭＡ）を用いて行った。
【００６９】
ｃ）次に、シリコンウェーハのデータ（ａ）から２つの速度を選択して、ＣａＦ_２参照基板上にサンプル物質をスピンさせて（たとえば、２０００および４０００ｒｐｍ）、所望される膜圧を達成した。次に、それぞれのフィルムおよび基板を１２０℃で３０分間にわたってベークし、その後に、それぞれの試料の透過データを、ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ分光計を用いて収集した。次に、サンプルを、参照ＣａＦ_２ファイルにより調整（すなわち除算）して、透過度ファイル（すなわち、ＣａＦ_２ブランクで除算されるＣａＦ_２上のサンプルフィルム）を与えた。次に、ＧＲＡＭＳ３８６およびＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨソフトウェアを用いて、透過度ファイルを吸光度ファイルに変換した。
【００７０】
ｄ）次に、ｃ）から得られる吸光度ファイルおよび膜厚値を用いて、いくつかの実施例において以下に報告されるように、膜厚１ミクロン当たりの吸光度（ＡＣ）を決定した。
【００７１】
（実施例１）
１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドの調製
ヘキサフルオロイソブテンＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２（２５ｍｌ，４０ｇ）をＮａＯＣｌの溶液（１００ｍｌの水中の５０質量％のＮａＯＨを有する溶液５０ｍｌ中に、１５ｇの塩素をバブリングすることにより−５〜−３℃にて作成される）を含有するフラスコ中に凝縮させ、そして激しい攪拌を伴い、−２〜＋２℃において、０．５ｇの相間移動触媒（メチルトリカプリリルアンモニウムクロリド）を添加した。反応混合物を、１〜１．５時間にわたってこの温度に保持した。
【００７２】
得られる反応混合物を、減圧下反応器の外へ移し、冷却トラップ（−７８℃）中に収集し、そして蒸留して３７．５ｇ（収率８６％）の液体（沸点４２℃／７６０ｍｍＨｇ）を与え、その液体は、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１）と同定された。以下に示されるように得られる分析データに基づいて、得られる化合物（１）が指示される構造を有することを確証した。
^１Ｈ　ＮＭＲ：　３．２８（ｓ）ｐｐｍ
^１９Ｆ　ＮＭＲ：　７３．３４（ｓ）ｐｐｍ
^１３Ｃ｛Ｈ｝　ＮＭＲ：　４６．７５（ｓ），５４．９９（７重線、３７Ｈｚ）、１２６．７６（ｑ，２７５）
ＩＲ（気体、メジャー）：　１４０４（ｓ），１３８８（ｓ），１２２０（ｓ），１０８３（ｓ），９９７（ｍ），８７１（ｍ），７５８（ｗ），６９０（ｍ），６３６（ｗ）ｃｍ^−１
元素分析　Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_６Ｏの計算値：Ｃ２６．６８，Ｈ１．１２。実測値：Ｃ２７．６４，Ｈ１．１０。
【００７３】
（実施例２）
３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールの合成
【００７４】
【化７】

【００７５】
メカニカルスターラおよび冷却管を伴う乾燥した丸底フラスコに、窒素下で、２８．８ｇ（１．２モル）の９５％水素化ナトリウムおよび４００ｍｌの無水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）を投入した。室温において、０．５時間かけて、５−ノルボルネン−２−メタノール（１０８．６ｇ、０．８７５モル）を滴下した。得られる混合物を３時間にわたって攪拌した。実施例１由来の１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１，ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド）（１７３．２ｇ，０．９６モル）を、２時間かけて滴下した。得られる混合物を室温において７２時間にわたって攪拌した。４５℃および１ｍｍにおいて、ロータリーエバポレータによりＤＭＦを留去した。３０ｍｌの氷酢酸を含有する３００ｍｌの氷水を用いて、残渣を希釈した。下層を分離し、そして水層を２×２５ｍｌの塩化メチレンを用いて抽出した。組み合わせた有機層を３×１００ｍｌの水で洗浄し、無水塩化マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして６５〜８７℃および０．１ｍｍにおいてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により減圧蒸留した。ＮＭＲスペクトルが、生成物が少量のＤＭＦを含有することを明らかにしたので、それを１００ｍｌのヘキサンに溶解させ、４×２００ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、７０〜８０℃および０．１ｍｍにおいてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置により蒸留して、２３３．９ｇ（８８％）の表題化合物（３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール、コモノマー２）を与えた。別の調製において、該生成物を１２インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して蒸留して、０．１ｍｍにおける５２〜５３℃の沸点を示した。^１Ｈ　ＮＭＲ（δ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）０．５〜４．３（複雑な多重線、１２Ｈ），５．９０，６．１９および６．２６（ｍ，２Ｈ）。^１９Ｆ　ＮＭＲ（δ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）−７７．４（ｓ）。
【００７６】
（実施例３）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ（１，１，１−トリフルオロ−４−メチル−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール、コモノマー３、ＩＢＦＡ）の合成
８００ｍｌの圧力容器を排気し、約−８０℃まで冷却し、そして１００ｇ（０．６モル）のヘキサフルオロアセトンおよび６８ｇ（１．２モル）の２−メチルプロペンを投入した。混合物を室温において７２時間にわたってかき混ぜた。該容器を約１０℃まで冷却し、大気圧に向かってゆっくりとガス抜きした。すすぐために少量の塩化メチレンを用いて液体残渣を取り出した。この混合物を、約２００ｍｍにおいて１２インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して速やかに蒸留して、１３６ｇの粗生成物を与えた。これを、同一スケールの別の反応からの生成物と合わせ、そして１２インチＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して蒸留して、２１０ｇ（７９％）の生成物を与え、それは化合物３であると特定された：２００ｍｍにおける沸点７２℃。^１Ｈ　ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）　１．５１（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，２Ｈ），２．５７（ｂｓ，１Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ）。　^１９Ｆ　ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）　−７６．９（ｓ）。
【００７７】
（実施例４）
Ｐ（ＡＮ／ＩＢＦＡ／ＮＢＦＡ）
（６８／１０／２２）（モルパーセント）
このポリマーを、次の手順を用いて、アクリロニトリル、１，１，１−トリフルオロ−４−メチル−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール（ＩＢＦＡ、コモノマー３）、および３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（ＮＢＦＡ、コモノマー２）のフリーラジカル共重合により合成した。熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび反応を通して窒素をバブリングする手段を取り付けた１００ｍｌのフラスコ中に、以下の成分を投入した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（ポーション１の一部）を、２ｍｌのＭＥＫ（ポーション１の一部）に溶解させた。２ｍｌのＭＥＫを除いて、ポーション１の残りの成分の全てを１００ｍｌの反応フラスコ中に添加し、そして次に、得られる混合物をその還流温度まで上昇させた。次に、開始剤溶液を１回でフラスコ中に添加した。開始剤容器を、残りの２ｍｌのＭＥＫですすぎ、そして反応フラスコ中に添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）−６７開始剤の注入に速やかに引き続いて、ポーション２のＶａｚｏ（登録商標）−５２をＭＥＫ中に完全に溶解させ、そして還流温度において３００分かけて供給した。次に溶媒をストリップして、未反応のアクリロニトリルを除去した。次に、２０ｍｌのＭＥＫを加え、そして再びストリップしてポリマー中に残存する痕跡量のアクリロニトリルを除去した。反応フラスコ中に毎回２０ｍｌのＭＥＫを添加することにより、ストリッピング手順をさらに２回繰り返した。最後に、大過剰（３００ｍｌ）の石油エーテル中へポリマー溶液を添加することにより、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、そして石油エーテルで２回洗浄した。湿潤したポリマーを、６０℃において１２時間にわたって真空オーブン中で乾燥して。収量は７．１５グラム（１７．８％）であった。得られるポリマーは、２６１０の分子量（Ｍ_ｎ）および１．３７の多分散性を有すると特徴づけられた。Ｃ−１３　ＮＭＲ分析は、共重合体組成（モル部）がＰ（ＡＮ／ＩＢＦＡ／ＮＢＦＡ）（６８／１０／２２　ｍ／ｍ／ｍ）であることを示した。
【００８０】
異なる厚さを有する２つのフィルムサンプルを、このポリマーから作成し、それらの厚さを測定し、および前述の一般的手順を用いてそれらの１５７ｎｍにおける吸光係数値を測定した。
【００８１】
第１のフィルムサンプルは、５０１Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて２．９１の吸収係数を示した。第２のフィルムサンプルは、８３３Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．１８の吸収係数を示した。
【００８２】
（実施例５）
Ｐ（ＡＮ／ＩＢＦＡ／ＮＢＦＡ／ｔＢＡ）
（６２／４／１８／１６）（モルパーセント）
このポリマーを、次の手順を用いて、アクリロニトリル、１，１，１−トリフルオロ−４−メチル−２−（トリフルオロメチル）−４−ペンテン−２−オール（コモノマー３）、３−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（コモノマー２）、およびｔ−ブチルアクリレートのフリーラジカル共重合により合成した。熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび反応を通して窒素をバブリングする手段を取り付けた１００ｍｌのフラスコ中に、以下の成分を投入した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（ポーション１の一部）を、２ｍｌのＭＥＫ（ポーション１の一部）に溶解させた。２ｍｌのＭＥＫを除いて、ポーション１の残りの成分の全てを１００ｍｌの反応フラスコ中に添加し、そして次に、得られる混合物をその還流温度まで上昇させた。次に、開始剤溶液を１回でフラスコ中に添加した。開始剤容器を、残りの２ｍｌのＭＥＫですすぎ、および反応フラスコ中に添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）−６７開始剤の注入に速やかに引き続いて、ポーション２のＶａｚｏ（登録商標）−５２をＭＥＫ中に完全に溶解させ、そして還流温度において３００分かけて供給した。次に溶媒をストリップして、未反応のアクリロニトリルを除去した。次に、２０ｍｌのＭＥＫを加え、そして再びストリップしてポリマー中に残存する痕跡量のアクリロニトリルを除去した。反応フラスコ中に毎回２０ｍｌのＭＥＫを添加することにより、ストリッピング手順をさらに２回繰り返した。最後に、大過剰（３００ｍｌ）の石油エーテル中へポリマー溶液を添加することにより、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、そして石油エーテルで２回洗浄した。湿潤したポリマーを、６０℃において１２時間にわたって真空オーブン中で乾燥した。収量は１０グラム（２３．７％）であった。得られるポリマーは、２６４６の分子量（Ｍ_ｎ）および１．４４の多分散性を有すると特徴づけられた。Ｃ−１３　ＮＭＲ分析は、共重合体組成（モル部）がＰ（ＡＮ／ＩＢＦＡ／ＮＢＦＡ／ｔＢＡ）（６４／４／１８／１６　ｍ／ｍ／ｍ／ｍ）であることを示した。
【００８５】
前述の手順を用いて、このポリマーから作製される異なる厚さを有する２つのフィルムサンプルの１５７ｎｍにおける吸光係数値を測定した。第１のフィルムサンプルは、５７９Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．９８の吸収係数を示した。第２のフィルムサンプルは、７０２Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．７７の吸収係数を示した。
【００８６】
（実施例６）
以下の成分を有する溶液を調製し、および終夜にわたって磁気的に攪拌した。

【００８７】
Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢ組合せスピンコータ／ホットプレートを用い４インチ直径のシリコンウェーハ（Ｐ型、１００配向）上に、前記溶液のスピンコーティングを行った。リソテックジャパン株式会社レジスト現像アナライザー（Ｍｏｄｅｌ−７９０）（リソテックジャパン株式会社、川口、埼玉、日本）により、現像を実施した。
【００８８】
６ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを堆積させ、そして５秒間にわたり１０００回転毎秒（ｒｐｍ）、そして次に１０秒間にわたって３５００ｒｐｍで回転させることにより、ウェーハを準備した。次に、４ｍｌの上記溶液を、０．４５μＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））シリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして６０秒間にわたり３０００ｒｐｍで回転させ、そして６０秒間にわたって１２０℃でベークした。ＯＲＩＥＬ Ｍｏｄｅｌ−８２４２１ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）からの広帯域紫外（ＵＶ）光を２４８ｎｍにおいて約３０％のエネルギーを通過させる２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させることにより得られる２４８ｎｍ光に対して、被覆されたウェーハを露光した。露光時間は３００秒であり、２０５．０ｍＪ／ｃｍ^２の線量を与え、種々の中間色光学濃度を有する１８位置を有するマスクを通して、種々の露光線量を与えた。次に、露光されたウェーハを１２０秒にわたって１００℃でベークした。ウェーハを、合計で３６０秒（６０秒および３００秒の期間）にわたって、２２℃において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＯＮＫＡ， ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像した。Ｍｏｄｅｌ−７９０ Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒによる被覆表面の監視は、ポジ画像の形成の証拠を与えた、すなわち、合計約１２０秒以内に露光された区域が除去され、一方、未露光区域は合計約２６０〜３１０秒以内に除去された。
【００８９】
（実施例７）
以下の成分を有する溶液を調製し、および終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【００９０】
【表３】

【００９１】
Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢ組合せスピンコータ／ホットプレートを用い４インチ直径のシリコンウェーハ（Ｐ型、１００配向）上に、前記溶液のスピンコーティングを行った。リソテックジャパン株式会社レジスト現像アナライザー（Ｍｏｄｅｌ−７９０）（リソテックジャパン株式会社、川口、埼玉、日本）により、現像を実施した。
【００９２】
６ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを堆積させ、そして５秒間にわたり１０００回転毎秒（ｒｐｍ）、そして次に１０秒間にわたって３５００ｒｐｍで回転させることにより、ウェーハを準備した。次に、４ｍｌの上記溶液を、０．４５ＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして６０秒間にわたり５０００ｒｐｍで回転させ、そして６０秒間にわたって１２０℃でベークした。ＯＲＩＥＬ Ｍｏｄｅｌ−８２４２１ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）からの広帯域紫外（ＵＶ）光を２４８ｎｍにおいて約３０％のエネルギーを通過させる２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させることにより得られる２４８ｎｍ光に対して、被覆されたウェーハを露光した。露光時間は３０秒であり、２０．５ｍＪ／ｃｍ^２の線量を与え、種々の中間色光学濃度を有する１８位置を有するマスクを通して、種々の露光線量を与えた。次に、露光されたウェーハを１２０秒にわたって１２０℃でベークした。ウェーハを、６０秒にわたって、２２℃において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＯＮＫＡ， ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像して、ポジ画像を与えた。
【００９３】
（実施例８）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成
メカニカルスターラ、滴下ロートおよび窒素注入口を取り付けた乾燥した丸底フラスコを、窒素で洗い流し、そして１９．７ｇ（０．７８モル）の９５％水素化ナトリウムおよび５００ｍｌの無水ＤＭＦを投入した。攪拌される混合物を５℃まで冷却し、そして温度が１５℃未満に維持されるように、８０．１ｇ（０．７２８モル）のエキソ−ノルボルネン−２−オールを滴下した。得られる混合物を１／２時間にわたって攪拌した。室温において、ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８モル）を滴下した。得られる混合物を終夜にわたって室温にて攪拌した。メタノール（４０ｍｌ）を添加し、および大部分のＤＭＦを減圧下ロータリーエバポレータにより除去した。残渣を２００ｍｌの水で処理し、そしてｐＨが約８．０になるまで氷酢酸を添加した。水性混合物を、３×１５０ｍｌのエーテルで抽出した。組み合わせたエーテル抽出物を、３×１５０ｍｌの水および１５０ｍｌの塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして、ロータリーエバポレータにより油状物まで濃縮した。０．１５〜０．２０トールおよび３０〜６０℃のポット温度におけるＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留が、１９０．１（９０％）の生成物を与えた。^１Ｈ　ＮＭＲ（δ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）　１．１０〜１．３０（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，１Ｈ），１．５５〜１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｓ，１Ｈ），１．７５（ｄ，１Ｈ），２．７０（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｄ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ）。同様に調製される別のサンプルを元素分析にかけた。Ｃ_１１Ｈ_１２Ｆ_６Ｏ_２に関する計算値：Ｃ，４５．３３；Ｈ，４．１７；Ｆ，３９．２８。実測値：Ｃ，４４．９８；Ｈ，４．２２；Ｆ，３８．２５。
【００９４】
（実施例９）
ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭの合成
マグネティックスターラ、滴下ロート、熱電対および窒素注入口を取り付けた乾燥した丸底フラスコに、５．０５ｇ（０．２モル）の９５％水素化ナトリウムおよび２００ｍｌのＴＨＦを投入した。混合物を０℃まで冷却し、そして５５．７ｇ（０．１９２モル）のＮＢ−Ｆ−ＯＨを滴下し、Ｈ_２発生および６℃への発熱をもたらした。混合物を２時間にわたって攪拌して、黄色の均一溶液を与えた。クロロメチルメチルエーテル（１．５２ｍｌ、０．２モル）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を滴下した。得られる混合物を、析出物の形成を伴って終夜にわたり攪拌した。混合物を濾過し、および固形物を３×５０ｍｌのＴＨＦで洗浄した。合わせた濾液および洗浄液を、ロータリーエバポレータにより黄色油状物まで濃縮した。３０〜４７℃および０．１３トールにおけるＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置中での該油状物の蒸留は、少量の前留の後に４７．１ｇ（７３％）の生成物を与えた。^１Ｈ　ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）１．４０（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），２．７８（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｓ，１Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ），４．０８（ｄｄ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｍ，１Ｈ）。^１９Ｆ　ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）−７６．８（ｓ）。同様に調製される別のサンプルを元素分析にかけた。Ｃ_１３Ｈ_１６Ｆ_６Ｏ_３の計算値：Ｃ，４６．７１；Ｈ，４．８２；Ｆ，３４．１０。実測値：Ｃ，４６．２６；Ｈ，５．０３；Ｆ，３２．０１。
【００９５】
（実施例１０）
Ｐ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＭＡＡ）
（５０／２８／２２）（モルパーセント）
熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび反応を通して窒素をバブリングする手段を取り付けた１００ｍｌのフラスコに対して、以下の成分を投入することにより、アクリロニトリル（ＡＮ）／メトキシメチルノルボルニレンヘキサフルオロアルコールエーテル付加物（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体を調製した。
【００９６】
【表４】

【００９７】
Ｖａｚｏ（登録商標）−６７開始剤（ポーション１の一部）を、２グラムのアセトン（ポーション１の一部）に溶解させた。ポーション１の残りの構成要素を１００ｍｌ反応フラスコ中に添加し、そして還流温度まで加熱した。次に、開始剤溶液を該フラスコ中に１回で添加した。開始剤容器を残りの１．１６９ｇのアセトンですすぎ、そして反応フラスコ中に添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）−６７開始剤の注入に速やかに引き続いて、ポーション２のモノマーおよび開始剤をアセトン中に完全に溶解させ、そして還流温度において２４０分かけて供給した。その供給が終了した後に、アセトン中に溶解したポーション３の開始剤を反応容器中に１回で添加した。反応をさらなる９０分間にわたって還流にて継続した。次に溶媒をストリップして、未反応のアクリロニトリルを除去した。次に、１８ｍｌのアセトンを加え、そして再びストリップしてポリマー中に残存する痕跡量のアクリロニトリルを除去した。反応フラスコ中に毎回１８ｍｌのアセトンを添加することにより、ストリッピング手順をさらに３回繰り返した。最後に、大過剰（７００グラム）の石油エーテル中にポリマー溶液を添加することにより、ポリマーを析出させた。溶媒をデカントした後に、少量の石油エーテルを用いて白色ポリマー粉末を洗浄し、そしてデカントした。湿潤したポリマーを、４０℃において１２時間にわたって真空オーブン中で乾燥した。Ｃ−１３　ＮＭＲ分析は、共重合体組成（モル部）がＰ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＭＡＡ）（５０．６／２７．９／２１．６　ｍ／ｍ／ｍ）であることを示した。
【００９８】
前述の手順を用いて、このポリマーから作製される異なる厚さを有する２つのフィルムサンプルの１５７ｎｍにおける吸光係数値を測定した。第１のフィルムサンプルは、５０５Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．３３μｍ^−１の吸収係数を示した。第２のフィルムサンプルは、８３７Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．６１μｍ^−１の吸収係数を示した。これら２つの値の平均値は、３．４７μｍ^−１である。
【００９９】
（実施例１１）
Ｐ（ＡＮ／ＮＢＦＯＨ／ｔＢＭＡ）
（６５／２２／１３）（モルパーセント）
熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび反応を通して窒素をバブリングする手段を取り付けた１００ｍｌのフラスコに対して、以下の成分を投入することにより、アクリロニトリル（ＡＮ）／ノルボルニレンヘキサフルオロアルコール付加物（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ）／第３級ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）共重合体を調製した。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
Ｖａｚｏ（登録商標）−６７開始剤（ポーション１の一部）を、２グラムのアセトン（ポーション１の一部）に溶解させた。ポーション１の残りの構成要素を１００ｍｌ反応フラスコ中に添加し、そして還流温度まで加熱した。次に、開始剤溶液を該フラスコ中に１回で添加した。開始剤容器を残りの１．１６９ｇのアセトンですすぎ、そして反応フラスコ中に添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）−６７の注入に速やかに引き続いて、ポーション２のモノマーおよび開始剤をアセトン中に完全に溶解させ、そして還流温度において２４０分かけて供給した。その供給が終了した後に、アセトン中に溶解したポーション３の開始剤を反応容器中に１回で添加した。反応をさらなる９０分間にわたって還流にて継続した。次に溶媒をストリップして、未反応のアクリロニトリルを除去した。次に、１８ｍｌのアセトンを加え、そして再びストリップしてポリマー中に残存する痕跡量のアクリロニトリルを除去した。反応フラスコ中に毎回１８ｍｌのアセトンを添加することにより、ストリッピング手順をさらに３回繰り返した。最後に、大過剰（７００グラム）の石油エーテル中へポリマー溶液を添加することにより、ポリマーを析出させた。溶媒をデカントした後に、少量の石油エーテルを用いて白色ポリマー粉末を洗浄し、そしてデカントした。湿潤したポリマーを、５０℃において１２時間にわたって真空オーブン中で乾燥した。収量は７．８６グラム（２９．８％）であった。Ｃ−１３　ＮＭＲ分析は、共重合体組成（モル部）がＰ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔ−ＢＭＡ）（６５．３／２１．７／１３．０　ｍ／ｍ／ｍ）であることを示した。
【０１０２】
前述の手順を用いて、このポリマーから作製される異なる厚さを有する２つのフィルムサンプルの１５７ｎｍにおける吸光係数値を測定した。第１のフィルムサンプルは、６４４Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．３５μｍ^−１の吸収係数を示した。第２のフィルムサンプルは、６０５Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．３８μｍ^−１の吸収係数を示した。これら２つの値の平均値は、３．３７μｍ^−１である。
【０１０３】
（実施例１２）
Ｐ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＭＡＡ／ｔＢＭＡ）
（５２／１８／１５／１５）（モルパーセント）
熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび反応を通して窒素をバブリングする手段を取り付けた１００ｍｌのフラスコに対して、以下の成分を投入することにより、アクリロニトリル（ＡＮ）／メトキシメチルノルボルニレンヘキサフルオロアルコールエーテル付加物（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）／第３級−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）共重合体を調製した。
【０１０４】
【表６】

【０１０５】
Ｖａｚｏ（登録商標）−６７開始剤（ポーション１の一部）を、２グラムのアセトン（ポーション１の一部）に溶解させた。ポーション１の残りの構成要素を１００ｍｌ反応フラスコ中に添加し、そして還流温度まで加熱した。次に、開始剤溶液を該フラスコ中に１回で添加した。開始剤容器を残りの１．１６９ｇのアセトンですすぎ、そして反応フラスコ中に添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）−６７の注入に速やかに引き続いて、ポーション２のモノマーおよび開始剤をアセトン中に完全に溶解させ、そして還流温度において２４０分かけて供給した。その供給が終了した後に、４５分にわたって還流において反応を継続し、そして次にアセトン中に溶解したポーション３の開始剤を反応容器中に１回で添加した。反応をさらなる４５分間にわたって還流にて継続した。次に溶媒をストリップして、未反応のアクリロニトリルを除去した。次に、１８ｍｌのアセトンを加え、そして再びストリップしてポリマー中に残存する痕跡量のアクリロニトリルを除去した。反応フラスコ中に毎回１８ｍｌのアセトンを添加することにより、ストリッピング手順をさらに３回繰り返した。最後に、大過剰（６５０ｍｌ）の石油エーテル中へポリマー溶液を添加することにより、ポリマーを析出させた。溶媒をデカントした後に、少量の石油エーテルを用いて白色ポリマー粉末を洗浄し、そしてデカントした。湿潤したポリマーを、４５℃において１２時間にわたって真空オーブン中で乾燥した。収量は６．１９グラム（２１．９％）であった。Ｃ−１３　ＮＭＲ分析は、共重合体組成（モル部）がＰ（ＡＮ／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ／ＭＡＡ／ｔ−ＢＭＡ）（５２．０／１８．７／１５．４／１４．０　ｍ／ｍ／ｍ／ｍ）であることを示した。
【０１０６】
前述の手順を用いて、このポリマーから作製される異なる厚さを有する２つのフィルムサンプルの１５７ｎｍにおける吸光係数値を測定した。第１のフィルムサンプルは、６８３Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．８８μｍ^−１の吸収係数を示した。第２のフィルムサンプルは、６２５Åの厚さを有し、および１５７ｎｍにおいて３．９６μｍ^−１の吸収係数を示した。これら２つの値の平均値は、３．９２μｍ^−１である。
【０１０７】
（実施例１３）
以下の構成要素を有する溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１０８】
【表７】

【０１０９】
Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢ組合せスピンコータ／ホットプレートを用い４インチ直径のシリコンウェーハ（Ｐ型、１００配向）上に、スピンコーティングを行った。リソテックジャパン株式会社レジスト現像アナライザー（Ｍｏｄｅｌ−７９０）により、現像を実施した。
【０１１０】
６ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを堆積させ、そして１０秒間にわたって５０００ｒｐｍで回転させることによりウェーハを準備した。次に、約３ｍｌの前記コポリマー含有溶液を、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして６０秒間にわたり３０００ｒｐｍで回転させ、そして６０秒間にわたって１２０℃でベークした。
【０１１１】
ＯＲＩＥＬ Ｍｏｄｅｌ−８２８４１ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を２４８ｎｍにおいて約３０％のエネルギーを通過させる２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させることにより得られる光に対して、被覆されたウェーハを露光することにより、２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は３００秒であり、２０５ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８位置を有するマスクを用いて、広範な露光線量を発生させた。露光の後に、露光されたウェーハを１２０秒にわたって１００℃でベークした。
【０１１２】
該ウェーハを、６０秒にわたって、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ， ｎｍＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像して、ポジ画像を与えた。
【０１１３】
（実施例１４）
以下の構成要素を有する溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１１４】
【表８】

【０１１５】
Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢ組合せスピンコータ／ホットプレートを用い４インチ直径のシリコンウェーハ（Ｐ型、１００配向）上に、スピンコーティングを行った。リソテックジャパン株式会社レジスト現像アナライザー（Ｍｏｄｅｌ−７９０）により、現像を実施した。
【０１１６】
６ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを堆積させ、そして１０秒間にわたって５０００ｒｐｍで回転させることによりウェーハを準備した。次に、約３ｍｌの前記溶液を、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして６０秒間にわたり３０００ｒｐｍで回転させ、そして６０秒間にわたって１２０℃でベークした。
【０１１７】
ＯＲＩＥＬ Ｍｏｄｅｌ−８２８４１ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を２４８ｎｍにおいて約３０％のエネルギーを通過させる２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させることにより得られる光に対して、被覆されたウェーハを露光することにより、２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は３００秒であり、２０５ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８位置を有するマスクを用いて、広範な露光線量を発生させた。露光の後に、露光されたウェーハを１２０秒にわたって１２０℃でベークした。
【０１１８】
該ウェーハを、６０秒にわたって、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ， ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像して、ポジ画像を与えた。
【０１１９】
（実施例１５）
以下の構成要素を有する溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【０１２０】
【表９】

【０１２１】
Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢ組合せスピンコータ／ホットプレートを用い４インチ直径のシリコンウェーハ（Ｐ型、１００配向）上に、スピンコーティングを行った。リソテックジャパン株式会社レジスト現像アナライザー（Ｍｏｄｅｌ−７９０）により、現像を実施した。
【０１２２】
６ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを堆積させ、そして１０秒間にわたって５０００ｒｐｍで回転させることによりウェーハを準備した。次に、約３ｍｌの前記コポリマー含有溶液を、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして６０秒間にわたり３０００ｒｐｍで回転させ、そして６０秒間にわたって１２０℃でベークした。
【０１２３】
ＯＲＩＥＬ Ｍｏｄｅｌ−８２４２１ Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）からの広帯域ＵＶ光を２４８ｎｍにおいて約３０％のエネルギーを通過させる２４８ｎｍ干渉フィルターを通過させることにより得られる光に対して、被覆されたウェーハを露光することにより、２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は３００秒であり、２０５ｍＪ／ｃｍ^２の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する１８位置を有するマスクを用いて、広範な露光線量を発生させた。露光の後に、露光されたウェーハを１００秒にわたって１１０℃でベークした。
【０１２４】
該ウェーハを、６０秒にわたって、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ， ＮＭＤ−３、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で現像して、ポジ画像を与えた。

Claims (24)

1. （ａ）（ｉ）構造
   −Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
   （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２から約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
   （ｉｉ）構造
   （Ｈ）（Ｒ_１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ_２）（ＣＮ）
   （式中、Ｒ_１は水素原子またはＣＮ基であり；Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、水素原子またはＣＯ_２Ｒ_３基（Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基または水素原子である）である）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位とを含むポリマーと；
   （ｂ）少なくとも１つの光活性成分と
   を含むことを特徴とするフォトレジスト。
2. 前記ポリマーは、１５７ｎｍの波長において５．０μｍ^−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
3. 前記フルオロアルコール官能基を含有する前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される前記反復単位は、約１０から約６０モルパーセントで前記ポリマー中に存在し、少なくとも１つのニトリル基を含有する前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される前記反復単位は、約２０から約８０モルパーセントで前記ポリマー中に存在することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
4. 前記フルオロアルコール官能基を含有する前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される前記反復単位は、約４５モルパーセント以下で前記ポリマー中に存在することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
5. 前記フルオロアルコール官能基を含有する前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される前記反復単位は、約３０モルパーセント以下で前記ポリマー中に存在することを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト。
6. ポジ型フォトレジストであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
7. 少なくとも１つの保護された官能基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
8. 前記反復単位（ｉｉ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トランス−１，２−ジシアノエチレン、およびシス−１，２−ジシアノエチレンから成る群から選択されるエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
9. 前記反復単位（ｉｉ）は、アクリロニトリルから誘導されることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト。
10. 前記保護された官能基の官能基は、カルボン酸およびフルオロアルコールから成る群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト。
11. 少なくとも１つのフルオロアルコール官能基が保護されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
12. 前記ポリマーは脂肪族多環式基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
13. 脂肪族多環式基を含有するポリマーの反復単位のパーセントは約１から約５０モルパーセントまで変動することを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジスト。
14. 前記光活性成分は、光酸発生剤であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
15. 前記フォトレジストは、＜３６５ｎｍの波長を有する紫外放射に対する画像様露光時に、浮き彫り画像を形成するように現像可能であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
16. カルボン酸、保護されたフルオロアルコール、および保護されたカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１つの要素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
17. 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
18. 前記フルオロアルコール官能基は、１１以下のｐＫ_ａを有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
19. 前記ポリマーは、分枝ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト。
20. （Ａ）基板上にフォトレジスト組成物を付着してフォトレジスト層を形成する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
    （ｉ）（ａ）構造
    −Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
    （式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は、１から約１０個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２から約１０である）である）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
    （ｂ）構造
    （Ｈ）（Ｒ_１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ_２）（ＣＮ）（式中、Ｒ_１は水素原子またはＣＮ基であり；Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、水素原子またはＣＯ_２Ｒ_３基（Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基または水素原子である）である）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
    を含むポリマーと；
    （ｉｉ）少なくとも１つの光活性成分と
    を含む工程と；
    （Ｂ）該フォトレジスト層を画像様に露光して、画像形成区域および非画像形成区域を形成する工程と；
    （Ｃ）画像形成区域および非画像形成区域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、該基板上のフォトレジスト画像を形成する工程と
    を順に含むことを特徴とする基板上のフォトレジスト画像を調製するための方法。
21. 工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、前記フォトレジスト組成物を乾燥して溶媒を実質的に除去し、およびそれによって前記基板上に前記フォトレジスト層を形成する工程をさらに含み、ここで前記フォトレジスト組成物は溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記フォトレジスト組成物に対して少なくとも１つの保護された官能基を含有する添加剤を添加するかあるいは前記ポリマー中の官能基を保護する工程、引き続いて前記フォトレジスト層を加熱して画像形成のための脱保護を促進する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
23. 前記露光された層を、水性アルカリ性現像剤を用いて現像することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
24. 前記ポリマーに対して官能基を添加する工程をさらに含み、該官能基は、カルボン酸、保護されたフルオロアルコールおよび保護されたカルボン酸から成る群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。