KR101017801B1 - 히드록실화된 광산-분해가능한 기를 갖는 포토레지스트 - Google Patents

히드록실화된 광산-분해가능한 기를 갖는 포토레지스트 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 광상형성 (photoimaging) 및 반도체 장치 제조시 상형성을 위한 포토레지스트 (양각 작용 및(또는) 음각-작용)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 레지스트 중의 기본 수지로서 및 잠재적으로는 다수의 다른 응용에 유용한 신규 히드록시 에스테르-함유 중합체 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트, 히드록시 에스테르-함유 중합체, 광상형성

Description

히드록실화된 광산-분해가능한 기를 갖는 포토레지스트 {Photoresists with Hydroxylated, Photoacid-Cleavable Groups}
<발명의 분야>
본 발명은 광상형성 및 반도체 장치 제조시 상형성을 위한 포토레지스트 (양각-작용 및(또는) 음각-작용)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 레지스트 중의 기본 수지로서 및 잠재적으로는 다수의 다른 응용에 유용한 신규 히드록시 에스테르-함유 중합체 조성물에 관한 것이다.
<발명의 배경>
중합체는 상형성 및 감광 시스템의 성분으로서 및, 특히 문헌[Introduction to Microlithography, Second Edition by L.F. Thompson, C.G. Willson, and M.J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994]에 기재되어 있는 바와 같은 광상형성 시스템에 사용된다. 상기 시스템에서는, 자외 (UV)선 또는 다른 전자기선이 광활성 성분을 함유하는 물질에 충돌하여 그 물질 내에 물리적 또는 화학적 변화를 유도한다. 이에 의해 반도체 장치 제조에 유용한 상으로 가공될 수 있는 유용하거나 잠재적인 상이 생성된다.
중합체 그 자체가 광활성일 수도 있지만, 일반적으로 감광 조성물은 중합체 외에 하나 이상의 광활성 성분을 함유한다. 전자기선 (예를 들면, UV광)에 노광시, 광활성 성분은 상기한 톰슨(Thompson) 등의 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 감광 조성물의 유동학적 상태, 용해도, 표면 특성, 굴절율, 색상, 전자기적 특성 또는 다른 상기 물리적 또는 화학적 특성을 변화시키도록 작용한다.
반도체 장치에서 미크론미만 수준의 매우 미세한 특징들을 상형성시키기 위해서는, 원 또는 극 자외선(UV) 내의 전자기선이 필요하다. 양각 작용 레지스트가 일반적으로 반도체 제조에 이용된다. 365 nm의 UV (I-선)에서 노볼락 중합체 및 디아조나프토퀴논을 용해 억제제로서 사용한 석판인쇄가 약 0.35 내지 0.30 미크론의 해상도 한계를 갖는 현재 확립된 칩 기술이다. 248 nm의 원 UV에서 p-히드록시스티렌 중합체를 사용한 석판인쇄가 공지되어 있으며 0.35 내지 0.18 nm의 해상도 한계를 갖는다. 파장이 감소됨에 따라 하부 해상도 한계가 감소되기 때문에 (즉, 193 nm 상형성의 경우 0.18 내지 0.065 미크론의 해상도 한계), 더욱 단파장에서의 미래 사진평판법이 강하게 추진되고 있다. 193 nm 노광 파장 (아르곤 불소 (ArF) 엑시머 레이저로부터 얻음)을 사용하는 사진평판법은 0.18 및 0.13 미크론 고안 방식을 사용하는 미래의 미세전자 제조에 유력한 후보이다. 157 nm 노광 파장 (F2 레이저원을 이용하여 얻음)을 사용하는 사진평판법은 0.100 ㎛ 이하의 고안 방식을 이용하는 미래의 미세전자 제조에 사용될 수 있다. 193 nm 또는 더욱 단파장에서의 전통적인 근 및 원 UV 유기 포토레지스트의 불투명도는 이들 파장에서 단층 조 직에 이들의 사용을 배제시킨다.
193 nm 및 157 nm에서의 성능이 개선된 포토레지스트가 계속적으로 요구되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 특정 히드록시 에스테르 관능기를 함유하는 중합체 및 포토레지스트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은
a) 하기 화학식의 히드록시 에스테르 관능기 하나 이상으로 관능화된 중합체;
Figure 112003037009400-pat00001
(상기 식에서,
n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R1 및 R2는 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R3 및 R4는 함께 임으로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1 -C6 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음); 및
b) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 하기 식에서 유래된 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 중합체;
H2C=C(X)-CO2-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)] n-C(R5)(R6)-OH
(상기 식에서,
X = H, C1-C6 알킬, F 또는 F 치환된 C1-C6 알킬이고;
n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1 -C6 알킬이거나; R5 및 R6는 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음); 및
b) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 하기 화학식의 관능기를 하나 이상 함유하는 반복 단위:
Figure 112003037009400-pat00002
(상기 식에서,
n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1 -C6 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음);
b) 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물로 유래된 반복 단위; 및
c) 에틸렌성 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) i) 하기 화학식의 히드록시 에스테르기 하나 이상으로 관능화된 반복 단위:
Figure 112003037009400-pat00003
(상기 식에서,
n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1 -C6 알킬이거나; R5 및 R6는 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음);
ii) 하나 이상의 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위; 및
iii) 에틸렌성 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체; 및
b) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
(W) a) 하기 화학식의 히드록시 에스테르 관능기 하나 이상으로 관능화된 중합체:
Figure 112003037009400-pat00004
(상기 식에서,
n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1 -C6 알킬이거나; R5 및 R6는 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음);
b) 하나 이상의 광활성 성분; 및
c) 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물로 기질을 코팅시키고;
(X) 코팅된 포토레지스트 조성물을 건조시켜 실질적으로 용매를 제거하고, 이로써 기질 상에 포토레지스트 층을 형성시키고;
(Y) 포토레지스트 층을 상방식 노광시켜 상형성 및 상비형성 영역을 형성시키고;
(Z) 상형성 및 상비형성 영역을 갖는 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 기질 상에 릴리프 (relief) 상을 형성하는 순서를 포함하는, 기질 상에 포토레지스트 상 제작 방법이다.
본 발명은 또한
a) 기질; 및
b) i) 하기 화학식의 히드록시 에스테르 관능기 하나 이상으로 관능화된 중합체:
Figure 112003037009400-pat00005
(상기 식에서,
n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1 -C6 알킬이거나; R5 및 R6는 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음); 및
ii) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트를 포함하는, 코팅된 기질에 관한 것이다.
현상 단계 (Z)는 음각-작용 또는 양각 작용일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 극, 원 및 근 자외선 광에 대한 높은 투명도, 높은 플라즈마 에칭 내성, 및 0.18 및 0.13 ㎛ 및 그 이하의 고안 방식을 사용하는 미세전자 장치에 적합한 투영 고 해상도 특성을 비롯한 바람직한 성질의 양호한 균형을 갖는다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 193 및 157 nm에서 양호한 광학 투명도를 갖는다. 본 발명의 신규 공중합체는 또한 193 및 157 nm 및 UV의 다른 파장에서 예상되는 높은 투명도를 비롯한 양호한 성질을 갖는다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
본 발명은 보호된 산기로서 작용할 수 있는 히드록시 에스테르 관능기 하나 이상으로 관능화된 중합체 및 공중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체 및 공중합체는 193 및 157 nm에서 사용하기 위한 포토레지스트 성분으로서 유용하다. 상기 보호된 산기는 광활성 화합물 (PAC)로부터 광분해적으로 발생되는 산 또는 염기의 촉매작용에 의해 특히 수성 조건 하에서 레지스트 코팅을 현상할 수 있는 친수성 산기를 제공할 수 있다.
본 발명의 히드록시 에스테르 관능기는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112003037009400-pat00006
(상기 식에서,
n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소가 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C 6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1 -C6 알킬이거나; R5 및 R6는 함께 임의로 에테르 산소로 치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음).
본 발명의 바람직한 실시양태에서,
R1, R2 = C1-C6 알킬이거나, R1 및 R2가 함께 5- 또는 6-원의 고리를 형성하는 데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소가 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
R3, R4 = H, C1-C6 알킬이거나, R3 및 R4가 함께 5- 또는 6-원의 고리를 형성하고;
R5, R6 = H, C1-C6 알킬이거나, R5 및 R6이 함께 5- 또는 6-원의 고리를 형성하고;
n = 0, 1, 2 또는 3이다.
화학식 -CO2-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]n-C(R 5)(R6)-OH의 히드록시 에테르 관능기는 당업자들에게 공지된 임의의 몇몇 방법으로 중합체 및 공 중합체 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 산-관능화된 중합체를 디올, HO-C(R1)(R2)-[C(R3)(R 4)]n-C(R5)(R6)-OH와 반응시켜 상응하는 에스테르를 얻을 수 있다.
별법으로, 본 발명의 히드록시 에스테르 관능기는 단일중합되거나 다른 단량체와 중합된 에틸렌성 불포화된 화합물 내에 혼입되어 목적하는 히드록시 에스테르 관능화된 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산염, H2C=C(H)CO2-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]n-C(R5)(R6 )-OH를 단일중합시키거나 다른 아크릴산염과 공중합시켜 아크릴산염 중합체를 형성하거나, 다른 단량체와 공중합된 아크릴산 중합체, 예를 들어 스티레닉을 형성한다.
적합한 아크릴산염 공단량체에는 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, tert-부틸 아크릴산염, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴산염, 2-메틸-2-노르보르닐 아크릴산염, 2-메톡시에틸 아크릴산염, 2-히드록시에틸 아크릴산염, 2-시아노에틸 아크릴산염, 아크릴산글리시딜 및 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴산염 뿐 아니라 상응하는 메트아크릴산염 단량체가 포함된다. 상기 아크릴산염 뿐 아니라 메트아크릴산염 단량체는 또한 다른 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 플루오로-올레핀 및 폴리시클릭 올레핀과 중합될 수 있다.
적합한 히드록시 에스테르에는 2-프로페노산, 2-히드록시-1,1,2-트리메틸프로필 에스테르 (PinAc) 및 유사 메트아크릴산염 단량체 (PinMAc), 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올의 모노-아크릴산염 및 모노-메트아크릴산염 유도체가 포함된다. 적합한 히드록시 에스테르는 또한 각종 지방족 및 시클로지방족 케톤, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 메틸 에틸 케톤의 환원 이량체화 생성물로부터 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 히드록시 에스테르가 PinAc이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화기는 노르보르넨에서와 같이 폴리시클릭 잔기 내에 함유될 수 있거나, 1-아다만탄 카르복실레이트 비닐 에스테르에서와 같이 폴리시클릭 잔기에 달려있을 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 적합한 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물은 하 기 나타낸 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112003037009400-pat00007
Figure 112003037009400-pat00008
본 발명의 포토레지스트 및 공중합체는 또한 플루오로알콜, 또는 플루오로알콜 관능기의 부분으로서 존재하는 플루오로알킬기를 갖는 보호된 플루오로알콜을 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 함유할 수 있다. 이러한 플루오로알킬기는 Rf 및 Rf'로서 나타나는데, 이들은 부분적으로 플루오르화된 알킬기 또는 완전히 플루오르화된 알킬기 (즉, 퍼플루오로알킬기) 일 수 있다. 광범위하게는, Rf 및 Rf'가 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 동일하거나 상이한 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임) 일 수 있다 (마지막 문장에서, 용어 "함께"란 Rf와 Rf'가 별도의 불연속 플루오르화 알킬기가 아니라 그들이 함께 고리 구조를 형성함을 나타냄).
Rf 및 Rf'는 플루오로알콜 관능기의 히드록실 (-OH)에 산성도를 부여하기에 충분한 정도의 플루오르화가 존재하여, 히드록실 양성자가 수성 수산화나트륨 용액 또는 수산화테트라알킬암모늄 용액과 같은 염기성 매질 중에서 실질적으로 제거되도록 하는 것을 제외하고, 제한없이 부분적으로 플루오르화 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, 플루오로알콜 관능기의 플루오르화 알킬기 중 충분한 불소 치환이 존재하여, 히드록실기가 5 < pKa < 11의 pKa 값을 갖도록 할 것이다. 바람직하게는, Rf 및 Rf'가 독립적으로 탄소 원자 1 내지 5개를 갖는 퍼플루오로알킬이고, 가장 바람직하게는, Rf 및 Rf'가 모두 트리플루오로메틸 (CF3)이다.
적합한 플루오로알콜 관능기는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112003037009400-pat00009
상기 식에서, Rf 및 Rf'는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 동일하거나 상이한 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임) 일 수 있다.
플루오로알콜 관능기를 함유하고 본 발명의 범주 내에 있는 대표적인 공단량 체의 일부 예시적인 예를 하기에 나타냈으나 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112003037009400-pat00010
플루오로알킬 관능기를 함유하는 일부 적합한 공단량체는 또한 폴리시클릭 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 포토레지스트는 에틸렌성 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 본 발명에 적합한 대표적인 에틸렌성 불포화 화합물에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란, CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (여기서, t는 1 또는 2임) 및 Rf OCF=CF2 (여기서, Rf는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 포화 플루오로알킬기임)가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 공단량체에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 RfOCF=CF2 (여기서, Rf는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 포화 플루오로알킬기임)가 있다. 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 RfOCF=CF2 (여기서, Rf는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 포화 퍼플루오로알킬기임)가 더욱 바람직하다.
하기된 부분에서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이들의 성분부로 기재된다.
광활성 성분 (PAC)
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 화학선에 노광시에 산 또는 염기를 제공하는 화합물인 광활성 성분 (PAC)을 하나 이상 함유한다. 화학선 방사에 노광시에 산을 생성하는 경우, PAC는 광산 발생제 (PAG)로 명명된다. 화학선 방사에 노광시에 염기를 생성하는 경우, PAC는 광염기 발생제 (PBG)로 명명된다.
본 발명에 적합한 광산 발생제에는 1) 술포늄염 (화학식 1), 요오도늄 염 (화학식 2), 3) 화학식 3과 같은 히드록삼산 에스테르가 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112003037009400-pat00011
Figure 112003037009400-pat00012
Figure 112003037009400-pat00013
화학식 1 내지 3에서, R7 내지 R9는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬아릴 (아르알킬)이다. 대표적인 아릴기에는 페닐 및 나프틸이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 적합한 치환기에는 히드록실 (-OH) 및 C1-C20 알킬옥시 (예를 들어, C1OH210)가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 화학식 1 내지 3에서 음이온 X-에는 SbF6- (헥사플루오로안티모네이트), CF3SO 3- (트리플루오로메틸술포네이트 = 트리플레이트) 및 C4F9S03- (퍼플루오로부틸술포네이트)가 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
용해 억제제 및 부가제
다양한 용해 억제제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이상적으로는, 원 및 극 UV 레지스트 (예를 들어, 193 nm 레지스트)에 대한 용해 억제제 (DI)는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에칭 내성 및 접합 작용을 포함하고 소정의 DI 부가제를 포함하는 다수 물질의 필요를 만족시키기 위해 고안/선택되어야 한다. 일부 용해 억제 화합물은 또한 레지스트 조성물에서 가소제로서 작용할 수 있다.
다양한 담즙산염 에스테르 (즉, 콜산염 에스테르)는 본 발명의 조성물 중 DI로서 특히 유용하다. 담즙산염 에스테르는 심 UV 레지스트에 대해 효과적인 용해 억제제로 공지되어 있으며, 1983에 레이치마니스 등 (Reichmanis et al)의 사용으로 시작되었다 (문헌[E. Reichmanis et al.,"The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl ester Deep UV Resists"; J. Electrochem. Soc. 1983, 130,1433-1437]). 담즙산염 에스테르는 이들의 천연 공급원으로부터의 입수가능성, 지방족고리 탄소 고함량의 함유 및 특히 전자기 스펙트럼의 심 및 진공 UV 영역 (또한 본질적으로는 원 및 극 UV 영역임)에서 투명도 (예를 들어, 전형적으로 이들은 193 nm에서 매우 투명함)를 비롯한 몇몇 이유 때문에 DI로서 매력적인 선택이다. 추가적으로, 담즙산염 에스테르는 또한 이들이 히드록실 치환 및 관능화에 따라 소수성 내지 친수성 범위에서 광범위하게 융화성이도록 고안될 수 있으므로 매력적인 DI 선택이다.
본 발명에 대한 부가제 및(또는) 용해 억제제로서 적합한 대표적인 담즙산 및 담즙산 유도체에는 콜산 (4), 데옥시콜산 (5), 리토콜산 (6), t-부틸 데옥시콜산염 (7), t-부틸 리토콜산염 (8) 및 t-부틸-3-α-아세틸 리토콜산염 (9)이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 화학식 7 내지 9의 화합물을 포함하는 담즙산 에스테르가 본 발명의 용해 억제제로 바람직하다.
Figure 112003037009400-pat00014
Figure 112003037009400-pat00015
Figure 112003037009400-pat00016
Figure 112003037009400-pat00017
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Figure 112003037009400-pat00019
다른 유형의 용해 억제제, 예를 들어 다양한 디아조나프토퀴논 (DNQ) 및 디아조코우마린 (DC)은 본 발명의 일부 응용에서 사용될 수 있다. 디아자나프토퀴논 및 디아조코우마린은 일반적으로 UV 광의 더 높은 파장 (예를 들어, 365 nm 및 아마도 248 nm)에서의 상형성을 위해 고안된 레지스트 조성물에서 적합하다. 상기 용해 억제제는 일반적으로 193 nm 또는 더 낮은 파장의 UV 광으로의 상형성을 위해 고안된 레지스트 조성물에는 바람직하지 않은데, 상기 화합물들이 이 영역의 UV를 강하게 흡수하고 일반적으로 이러한 낮은 UV 파장에서의 대부분 도포에 대해 충분히 투명하지 않기 때문이다.
음각-작용 포토레지스트 실시양태에 대한 성분
본 명의 일부 실시양태는 음각-작용 포토레지스트이다. 이러한 음각-작용 포토레지스트에는 산-불안정기 및 광발생된 산을 제공하는 하나 이상의 광활성 성분을 포함하는 하나 이상의 결합제 중합체를 포함한다. 레지스트의 상방식 노광은 산-불안정기를 극성 관능기로 전환시키는 (예를 들어, 에스테르 관능기 (덜 극성)를 산 관능기 (더욱 극성)로 전환시킴) 광발생된 산을 제공한다. 이후에 현상을 유기 용매 또는 임계 유체 (적절하게 낮은 극성을 가짐) 중에 수행하는데, 노광된 영역은 남기고, 비노광 영역은 제거하는 음각-작용 시스템을 생성한다.
각종 상이한 가교제는 본 발명의 음각-작용 조성물에서 요구되는 광활성 성분(들) 또는 임의의 광활성 성분(들)로서 사용될 수 있다 (가교의 생성으로서 현상제 용액 중 불용성화를 수반하는 실시양태에서는 가교제가 요구되지만, 중간/낮은 극성을 갖는 유기 용매 및 임계 유체 중 불용성인 노광된 영역에서 형성되는 극성기의 생성으로서 현상제 용액 중 불용성화를 수반하는 바람직한 실시양태에서는 임의로 요구됨). 적합한 가교제에는 각종 비스-아지드, 예를 들어 4,4'-디아지도디페닐 황화물 및 3,3'-디아지도디페닐 술폰을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 가교제(들)을 함유하는 음각-작용 레지스트 조성물은 또한 UV에 노광시 발생되는 반응 종 (예를 들어, 니트렌)과 반응할 수 있는 적합한 관능기 (예를 들어, 불포화된 C=C 결합)을 함유하여, 현상제 용액 중 비가용성, 비분산 또는 실질적으로 비팽창성의 가교 중합체를 생성하고, 따라서 조성물에 음각-작용 특성을 부여한다.
기타 성분들
본 발명의 조성물은 임의의 추가 성분들을 함유할 수 있다. 가해질 수 있는 추가 성분의 예에는 해상도 향상제, 정착제, 잔류물 환원제, 코팅 조제, 가소제 및 Tg (유리 전이 온도) 개질제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
가공 단계
상방식 노광
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서 및 특히 365 nm 이하의 파장에 대해 감응성이다. 본 발명의 레지스트 조성물의 상방식 노광은 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 보다 낮은 파장을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 다수의 상이한 UV 파장에서 행해질 수 있다. 상방식 노광은 바람직하게는 248 nm, 193 nm, 157 nm 또는 보다 낮은 파장의 자외선으로 행하고, 더욱 바람직하게는 193 nm, 157 nm 또는 보다 낮은 파장의 자외선으로 행하고, 여전히 더욱 바람직하게는 157 nm 또는 보다 낮은 파장의 자외선으로 행한다. 상방식 노광은 레이저 또는 등가의 장치를 사용하여 디지털 방식으로, 또는 포토마스크의 사용으로 비-디지털 방식으로 행할 수 있다. 본 발명의 조성물의 디지털 상형성에 적합한 레이저 장치로는 193 nm의 UV 출력을 갖는 아르곤-불소 엑시머 레이저, 248 nm의 UV 출력을 갖는 크립톤-불소 엑시머 레이저, 및 157 nm의 출력을 갖는 불소 (F2) 레이저가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 논의된 바와 같이, 상방식 노광에 대해 보다 낮은 파장을 갖는 UV광의 사용이 보다 높은 해상도 (보다 낮은 해상도 한계)와 일치하기 때문에, 보다 낮은 파장 (예를 들면, 193 nm 또는 157 nm 또는 그 이하)을 사용하는 것이 일반적으로 보다 높은 파장 (예를 들면, 248 nm 또는 그 이상)을 사용하는 것에 비하여 바람직하다.
현상
본 발명의 레지스트 조성물은 UV 광에 상방식 노광에 따른 현상을 위해 충분한 관능기를 포함해야만 한다. 바람직하게는, 관능기가 산 또는 보호된 산이고, 수성 현상이 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모늄 또는 치환된 수산화암모늄 용액과 같은 염기성 현상제를 사용하는 것이 가능하도록 한다. 본 발명의 히드록시 에스테르기는 보호된 산기로서 작용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물 중의 일부 중합체는 하기 구조 단위의 산-함유 또는 보호된 산-함유 단량체의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112003037009400-pat00020
상기 식에서, E1은 H, C1-C12 알킬, F 또는 CF3이고; E2 는 CO2E3, S03E3 또는 다른 산성 관능기이고; E3은 H, 또는 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12 알킬이다. 알킬기는 탄소 원자 1 내지 12 및 바람직하게는 1 내지 8개를 함유할 수 있다. 사용시 수성 가공능력 (수성 현상)에 바람직한 산-함유 결합제 중합체에는 카르복실산-함유 공중합체가 있다. 카르복실산기의 수준은 주어진 조성물에 대해 수성 알칼리 현상제 중 양호한 현상을 위해 필요로 하는 양을 최적화시킴으로써 결정된다.
중합체 중에 존재한다면, 플루오로 알콜기는 플루오로 알콜기가 이것의 보호 된 형태에서의 경우 그의 산성도를 나타내는 것을 보호하는 보호기를 함유할 수 있다. 알파-알콕시알킬 에테르기는 플루오로알콜기에 대한 바람직한 보호기이며 포토레지스트 조성물에서 고도의 투명도를 유지하게 한다. 생성된 보호된 플루오로알콜기는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112003037009400-pat00021
상기 보호된 플루오로알콜에서, Rf 및 Rf'는 상기 기재된 바와 같고, R10은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다. 알파-알콕시알킬 에테르기의 예시적인 예에는 메톡시 메틸 에테르가 있으나 이에 제한되지는 않는다. 상기 보호기로 보호된 알콜을 플루오로알콜과 클로로메틸메틸 에테르의 반응으로 얻을 수 있다.
수성 가공가능한 포토레지스트를 기질에 코팅시키거나 달리 도포하고 UV 광에 상방식 노광시키는 경우, 포토레지스트 조성물의 현상은 결합재가 충분한 산기 (예를 들어, 카르복실산기) 및(또는) 보호된 산기를 함유하도록 요구할 수 있는데, 이들은 포토레지스트 (또는 다른 광상형성가능한 코팅 조성물)가 수성 알칼리 현상제 중 가공가능하도록 노광시 부분적으로라도 탈보호된다. 양각-작용 포토레지스트 층의 경우, 포토레지스트 층이 UV선에 노광된 부분에서는 현상 동안에 제거될 것이지만, 비노광 부분에서는 수성 알칼리액에 의한 현상, 예를 들면 0.262 N 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 완전한 수용액에 의한 현상 (25℃에서 일반적으로 120초 이하 동안의 현상) 또는 1 중량% 탄산나트륨에 의한 현상 (30℃의 온도 에서 일반적으로 2분 이하동안의 현상) 동안에 실질적으로 영향을 받지 않을 것이다. 음각-작용 포토레지스트 층의 경우에, UV 방사에 비노광된 부분에서는 포토레지스트 층이 현상 동안에 제거될 것이지만, 노광된 부분에서는 임계 유체, 유기 용매 또는 수성 알칼리 용액을 사용하는 현상 동안에 실질적으로 영향을 받지 않게 된다.
본 명세서에서 사용된 임계 유체는 그의 임계 온도 부근 또는 이상의 온도로 가열되고 그의 임계 압력 부근 또는 이상의 압력으로 압축된 하나 이상의 물질이다. 본 발명의 임계 유체는 그 임계 유체의 임계 온도 아래 15℃보다 높은 온도 초과 및 그 임계 유체의 임계 압력 아래 5 기압보다 높은 압력 초과이다. 이산화탄소가 현상제로서의 용도를 포함하여 본 발명의 임계 유체에 사용될 수 있다. 각종 유기 용매도 또한 본 발명의 현상제로서 사용될 수 있다. 이들에는 할로겐화 용매 및 비-할로겐화 용매가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 할로겐화 용매가 바람직하고, 플루오르화 용매가 보다 바람직하다.
기질
본 발명에 사용된 기질은 예시적으로 규소, 산화규소, 질화규소, 옥시질화규소 및 반도체 제조에 사용되는 각종 다른 재료일 수 있다.
용어
분석/측정
bs 넓은 단일선
δ 표시된 용매에서 측정된 NMR 화학 이동
g 그램
NMR 핵 자기 공명
1H NMR 양성자 NMR
13C NMR 탄소-13 NMR
19F NMR 불 소-19 NMR
s 단일선
sec 초
m 다중선
mL 밀리리터
mm 밀리미터
Tg 유리 전이 온도
Mn 주어진 중합체의 수-평균 분자량
Mw 주어진 중합체의 중량-평균 분자량
P = Mw/Mn 주어진 중합체의 다분산도
흡광 계수 AC = A/b, 여기서 A (흡광도) = Log10 (1/T)
(여기서, T = 하기에 정의되는 바와 같은 투과도)이고,
b = 필름 두께 (미크론)이다.
투과도 투과도 (T) = 샘플 상에 광력 투사에 대한 샘플에 의해 투과된 광력의 비이고,
특이적 파장 λ(예를 들어, nm)에 대해 측정된다.
화학물질/단량체
MAdA 2-메틸-2-아다만틸 아크릴산염
(2-프로페노산,2-메틸트리시클로[3.3.1.13.7]
데스-2-일 에스테르 [CAS 등록 번호 249562-06-9] OHKA 아메리카 인크.
(America Inc.),밀피타스(Milpitas), CA
MEK 2-부타논
알드리치 케미칼 컴파니 (Aldrich Chemical Co.), 밀워키 (Milwaukee), WI
페르카독스 (Perkadox: 등록상표) 16 N
디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트
노우리 케미칼 코포레이트 (Noury ChemicalCorp.), 부르트 (Burt), NY
PGMEA 프로필렌 글리콜 메틸 에스테르 아세테이트
알드리치 케미칼 컴파니, 밀워키, WI
PinAc 2-프로페노산, 2-히드록시-1,1,2-트리메틸프로필
에스테르 [CAS 등록 번호 97325-36-5]
솔칸 (Solkane) 356 mfc 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄
솔베이 플루오르 (Solvay Fluor), 하노버(Hannover), 독일
t-BuAc tert-부틸 아크릴산염
알드리치 케미칼 컴파니, 밀워키, WI
TCB 트리클로로벤젠
알드리치 케미칼 컴파니, 밀워키, WI
TFE 테트라플루오로에틸렌
이. 아이. 듀 폰 드 네모아 엔드 컴파니 (E. I.du Pont de Nemours and Company), 윌밍톤(Wilmington), DE
THF 테트라히드로푸란
알드리치 케미칼 컴파니, 밀워키, WI
Figure 112003037009400-pat00022
NB-OAc 및 NB-OH는 문헌[Posner et al. Tetrahedron, vol. 32, page 2281 (1976)] 및 문헌[Davies et al. J. Chem. Soc. Perkin I, page 433 (1973)]에 기재된 바와 같이 제조되었다. NB-F-OH, NB-F-OMOM, NB-Me-F-OH 및 NB-Me-F-OMOM은 페링 (Feiring) 및 펠드맨 (Feldman)의 PCT 국제 출원 WO 2000067072 (11/9/2000)에 기재된 바와 같이 제조되었다.
자외선
극 UV 10 나노미터 내지 200 나노미터 범위인 자외선의 전자기 스펙트럼 영역
원 UV 200 나노미터 내지 300 나노미터 범위인 자외선의 전자기 스펙트럼 영역
UV 10 나노미터 내지 390 나노미터 범위인 자외선의 전자기 스펙트럼 영역
근 UV 300 나노미터 내지 390 나노미터 범위인 자외선의 전자기 스펙트럼 영역
실시예
달리 명시하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 질량 측정은 그램이고, 모든 퍼센트는 질량 퍼센트이다.
달리 나타내지 않는 한, 실시예에서 주어진 화학식(들) 내에 나타난 n은 중합체 내에 반복 단위의 수를 나타낸다. 본원에서, 화학식(들) 내에 나타난 p는 중합체 내에 반복 단위의 수를 나타낸다.
유리 전이 온도 (Tg)는 가열 속도 20℃/분을 이용하여 DSC (차등 주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry))로 측정하고, 데이타는 2차 가열로부터 얻었다. 사용된 DSC 기구는 TA 인스트루먼츠 (Instruments)(윌밍톤, DE)에서 제작된 모델 DSC2910이다.
용어 "투명 선량"은 주어진 포토레지스트 필름을 노광시켜 현상시킬 수 있는 최소 노광 에너지 밀도 (예를 들어, mJ/cm2 단위임)로 나타냈다.
실시예 1
피나콜 및 염화아크릴로일로부터 PinAc의 합성
오버헤드 교반기, 적하 깔대기, 환류 응축기, 질소 대기 및 써모웰 (thermowell)이 갖추어진 3목 둥근 바닥 플라스크를 피나콜 (23.6 g, 0.20 mol), 에테르 (150 mL) 및 트리에틸아민 (10.6 g, 0.105 mol; 새로 증류됨)로 충전하였다. 염화아크릴로일 (9.05 g, 0.10 mol)를 실온 (22-27℃)에서 첨가 속도를 조절하면서 적가하여 급격한 발열 (exotherm)을 조절하였다. 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다.
혼합물을 냉수 (100 mL)에 첨가하고, 전체 생성된 혼합물을 여과하였다. 유기상을 추가적인 물 (50 mL)로 세척하고, 건조시키고 (Na2SO4, MgSO4), 스트립핑하여 황색 오일 5.8 g을 수득하였다. 쿠겔로흐르 (Kugelrohr) 증류하여 2개의 분획 (3.44 g, bp 35-45℃/0.05 mm; 약 1.0 g, bp 60-80℃/0.5 mm)을 수득하였다.
조 황색 오일의 NMR (C6D6)은 목적하는 에스테르/잔여 디올의 약 2/1 혼합물 과 일치하며, 비스-아크릴산염 약 6 몰%로 오염되었다.
잔여 피나콜을 물로 세척하여 제거하였다.
실시예 2
피나콜 및 염화아크릴로일로부터 PinAc의 합성
오버헤드 교반기, 적하 깔대기, 환류 응축기 및 써모웰, 및 질소 대기가 갖추어진 3목 둥근 바닥 플라스크를 피나콜 (47.2 g, 0.40 mol) 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (175 mL)로 충전하였다. 용액을 -15℃로 냉각시키고, 에테르 중의 메틸리튬의 용액 (125 mL, 1.6 M, 0.20 mol)으로 적가 처리하였다. 첨가를 완료한 때, 혼합물을 0℃로 가온하고 10 분 동안 교반하였다. 혼합물을 -20℃로 냉각시키고 0.5 시간에 걸쳐 염화아크릴로일 (19.0 g, 0.21 mol)로 적가 처리하였다. -20℃에서 체류 시간 15 분 후에, 페노티아진 0.5 g, 모노메틸히드로퀴논 0.5 g 및 TEMPO O.1 g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 이어서 물 (4 mL)로 적가 처리하고 O℃로 가온하고 15 분 동안 교반한 후에 후처리하였다.
혼합물을 여과하여 (N2 압력) 고상물을 제거하였다. 고상물을 추가적인 에테르 (75 mL)로 세척하고, 첫번째 여액과 합하였다. 페노티아진 0.5 g 및 모노메틸히드로퀴논 0.5 g 및 TEMPO 0.1 g의 또다른 부분을 여액에 첨가하였다. 증발시켜 진황색 오일 28.4 g을 수득하고, 쿠겔로흐르 증류하여 무색 오일 17.3 g (bp 45-55℃/0.2 mm)을 수득하였다. 1H NMR은 단일부가생성물 약 92%, 비스(아크릴산염) 약 80%를 나타냈다. 2개의 운행으로부터 합한 쿠켈로흐르 증류된 물질을 스피 닝 밴드 (spinning band) 증류하여 순수한 생성물 17.1 g (bp 40-42℃/0.05 mm)을 수득하였다.
실시예 3
TFE, NB-F-OH 및 PinAc의 중합체
약 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-F-OH 71.05 g, PinAc 0.8 g 및 솔칸 365 mfc 25 mL로 충전하였다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi까지 가압하고, 수회 배기하였다. 반응기 함유물을 50℃로 가열하였다. TFE를 압력 340 psi에 가하고, 압력 조절기를 설정하여 요구된 TFE를 첨가하는 중합 내내 압력을 340 psi로 유지하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 82.57 g 및 PinAc 9.58 g의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 페르카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 반응 시간 16 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기하였다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 과잉의 헥산에 서서히 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과잉의 헥산에 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 백색 중합체 57.4 g을 수득하였다. 그의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조 성물이 TFE 39%, NB-F-OH 47% 및 PinAc 14%임을 알았다. DSC: Tg = 135℃. GPC: Mn = 4800; Mw = 8400; Mw/Mn = 1.77. 실측치: C,44.86; H, 3.85: F, 38.27.
실시예 4
TFE, NB-F-OH 및 PinAc의 중합체
약 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-F-OH 69.6 g, PinAc 1.72 g 및 솔칸 365 mfc 25 mL로 충전하였다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi까지 가압하고, 수회 배기하였다. 반응기 함유물을 50℃로 가열하였다. TFE를 압력 320 psi에 가하고, 압력 조절기를 설정하여 요구된 TFE를 첨가하는 중합 내내 압력을 320 psi로 유지하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 78.54 g 및 PinAc 13.14 g의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 페르카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 반응 시간 16 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기하였다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 과잉의 헥산에 서서히 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과잉의 헥산에 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 백색 중합체 51.6 g을 수득하였다. DSC: Tg = 143℃. GPC: Mn = 6200; Mw = 9900; Mw/Mn = 1.59. 실측치: C, 46.77; H, 4.56; F, 33.94.
실시예 5
TFE, NB-F-OH, t-BuAC 및 PinAc의 중합체
약 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-F-OH 71.05 g, t-BuAC 0.48 g, PinAc 0.22 g 및 솔칸 365 mfc 25 mL로 충전하였다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi까지 가압하고, 수회 배기하였다. 반응기 함유물을 50℃로 가열하였다. TFE를 압력 340 psi에 가하고, 압력 조절기를 설정하여 요구된 TFE를 첨가하는 중합 내내 압력을 340 psi로 유지하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 82.57 g, t-BuAC 5.33 g 및 PinAc 3.58 g의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 페르카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 반응 시간 16 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기하였다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 과잉의 헥산에 서서히 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헵탄으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과잉의 헵탄에 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 백색 중합체 45.3 g을 수득하였다. 그의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물이 TFE 34%, NB-F-OH 45%, t-BuAC 12% 및 PinAc 8%임을 알았다. DSC: Tg = 141℃. GPC: Mn = 680O; Mw = 10100; Mw/Mn = 1.49. 실측치: C, 46.14; H, 4.43; F, 36.91.
실시예 6
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 PinAc의 중합체
약 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-F-OH 71.05 g, MAdA 0.72 g, PinAc 0.30 g 및 솔칸 365 mfc 50 mL로 충전하였다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi까지 가압하고, 수회 배기하였다. 반응기 함유물을 50℃로 가열하였다. TFE를 압력 325 psi에 가하고, 압력 조절기를 설정하여 요구된 TFE를 첨가하는 중합 내내 압력을 325 psi로 유지하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 85.59 g, MAdA 7.64 g 및 PinAc 3.00 g의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 페르카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 반응 시간 16 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기하였다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 과잉의 헥산에 서서히 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과잉의 헥산에 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 백색 중합체 45.6 g을 수득하였다. 그의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물이 TFE 37%, NB-F-OH 49%, MAdA 11% 및 PinAc 3%임을 알았다. DSC: Tg = 158℃. GPC: Mn = 5300; Mw = 930O; Mw/Mn = 1.76. 실측치: C,45.56; H,4.07; F, 38.82.
실시예 7
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 PinAc의 중합체
약 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-F-OH 71.05 g, MAdA 0.39 g, PinAc 0.56 g 및 솔칸 365 mfc 50 mL로 충전하였다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi까지 가압하고, 수회 배기하였다. 반응기 함유물을 50℃로 가열하였다. TFE를 압력 325 psi에 가하고, 압력 조절기를 설정하여 요구된 TFE를 첨가하는 중합 내내 압력을 325 psi로 유지하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 85.59 g, MAdA 3.82 g 및 PinAc 5.97 g의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 페르카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 반응 시간 16 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기하였다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 과잉의 헵탄에 서서히 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헵탄으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과잉의 헵탄에 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 백색 중합체 50.5 g을 수득하였다. 그의 13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물이 TFE 36%, NB-F-OH 46%, MAdA 4% 및 PinAc 12%임을 알았다. DSC: Tg = 127℃ (매우 희미한 전이). GPC: Mn = 4900; Mw = 8900; Mw/Mn = 1.84. 실측치: C,45.36; H,4.03; F, 38.04.
실시예 8
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 PinAc의 중합체
약 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-F-OH 78.3 g, MAdA 3.96 g, PinAc 2.06 g, 테트라히드로푸란 연쇄 전달제 7.2 g 및 솔칸 365 mfc 35 mL로 충전하였다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi까지 가압하고, 수회 배기하였다. 반응기 함유물을 50℃로 가열하였다. TFE를 압력 270 psi에 가하고, 압력 조절기를 설정하여 요구된 TFE를 첨가하는 중합 내내 압력을 270 psi로 유지하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 58.0 g, MAdA 28.6 g 및 PinAc 14.91 g의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 페르카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 반응 시간 16 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기하였다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 과잉의 헥산에 서서히 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과잉의 헥산에 첨가하였 다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 백색 중합체 62.6 g을 수득하였다. DSC: Tg = 157℃. GPC: Mn = 6700; Mw = 12900; Mw/Mn = 1.84. 실측치: C, 56.04; H, 6.33; F, 22.91.
실시예 9
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 PinAc의 중합체
약 270 mL 용량의 금속 압력 용기를 NB-F-OH 78.3 g, MAdA 5.28 g, PinAc 1.03 g, 테트라히드로푸란 연쇄 전달제 7.2 g 및 솔칸 365 mfc 35 mL로 충전하였다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi까지 가압하고, 수회 배기하였다. 반응기 함유물을 50℃로 가열하였다. TFE를 압력 270 psi에 가하고, 압력 조절기를 설정하여 요구된 TFE를 첨가하는 중합 내내 압력을 270 psi로 유지하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 58.0 g, MAdA 38.13 g 및 PinAc 7.45 g의 용액을 12 시간 동안 0.10 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석시킨 페르카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 6 분 동안 2.0 mL/분의 속도로 반응기 내로 펌핑하고, 이어서 8 시간 동안 0.1 mL/분의 속도로 펌핑하였다. 반응 시간 16 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기하였다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 과잉의 헥산에 서서히 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 통풍 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과잉의 헥산에 첨가하였다. 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켜 백 색 중합체 54.6 g을 수득하였다. DSC: Tg = 175℃. GPC: Mn = 7900; Mw = 14300; Mw/Mn = 1.82. 실측치: C, 58.07; H, 6.20; F, 21.94.
실시예 10
TFE, NB-F-OH 및 PinAc의 중합체의 제제화 및 상형성
하기 용액을 제조하고, 밤새 자기 교반하고, 사용하기 전에 0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 여과하였다:
성분 중량 (gm)
실시예 5의 TFE/NB-F-OH/PinAc 중합체 1.938
2-헵타논 12.356
2-헵타논으로 에틸 락테이트 중의 수산화테트라부틸암모늄의 1.0 중량% 용액을 1/1 희석함으로써 제조한 용액 1.21
0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 여과시킨 헵타논 중에 용해시킨 트리페닐술포늄 노나플레이트 6.82 중량% 용액 1.496

엑시테크 (Exitech) 157 nm 마이크로스테퍼 (microstepper)를 사용하여 모두 상형성 노광시켰다. 레지스트 제제를 90℃에서 헥사메틸디실라잔 (HMDS)으로 제1 증기 프라이밍한 8 인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀-코팅하였다. 생성된 필름을 150℃에서 60 초 동안 소프트 베이킹 또는 도포후 베이킹 (PAB)하고, 이어서 그의 두께를 제이. 에이. 울람 (J. A. Woollam) VU 301 다양한 각 분광 타원법을 이용하는 다양한 각 분광기 타원법 측정으로 측정한 코시 (Cauchy) 계수를 사용하는 프로메트릭스 (Prometrix) 간섭계를 이용하여 측정하였다. 엑시테크 스테퍼 (전형적으로 10O 노광 선량을 만듬) 상의 개방 프레임 노광, 또는 개구수 (N.A.)가 0.6이고 부분 간섭성 (σ)이 0.7인 이진수 마스크 (binary mask) 또는 N.A.가 Q.6이고 σ가 0.3인 레벤손 (Levenson) 강한 위상 변이 마스크를 사용하는 상형성 후에, 웨이퍼를 110℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹 (PEB)한 후에 쉬플레이 (Shipley) LDD-26W 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드로 60 초 퍼들 (puddle) 현상시켰다. 이어서, 두께 손실 대 노광 선량을 측정하기 위해 프로메트릭스 간섭계 상에서 개방 프레임 노광된 웨이퍼의 두께를 측정하고, 상형성된 웨이퍼를 JEOL 7550 하향식 및 경사 주사 전자 현미경 (SEM)을 이용하여 조사하고, 일부 경우에 횡단면을 만들고, 히타치 (Hitachi) 4500 SEM을 이용하여 조사하였다.
이 레지스트 제제를 2032 rpm 속도에서 8 인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 캐스팅하여 60 초 동안 150℃에서 PAB 후에 두께 2152 Å로 측정되는 필름을 수득하였다. 이 필름을 이어서 엑시테크 스테퍼 중에서 위상 변이 마스크를 사용하여 157 nm 방사에 노광시켜 잠상을 얻었다. 노광 후에, 필름을 110℃에서 60 초 동안 PEB하고, 이어서 쉬플레이 LDD-26W 현상제를 사용하여 실온에서 60 초 동안 퍼들 현상하였다. 생성된 상을 JEOL 7550 SEM을 이용하여 조사하였다. 55 mJ/cm2의 노광 선량에서, 상이 1OO nm 해상도에서 고밀도이고 단리된 피처 (feature)를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
실시예 11
TFE, NB-F-OH, t-BuAc 및 PinAc의 중합체의 제제화 및 상형성
하기 용액을 제조하고, 밤새 자기 교반하고, 사용하기 전에 0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 여과하였다:
성분 중량 (gm)
실시예 6의 TFE/NB-F-OH/tBA/PinAc 중합체 1.368
2-헵타논 8.726
2-헵타논으로 에틸 락테이트 중의 수산화테트라부틸암모늄의 1.0 중량% 용액을 1/1 희석함으로써 제조한 용액 0.850
0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 여과시킨 헵타논 중에 용해시킨 트리페닐술포늄 노나플레이트 6.82 중량% 용액 1.056

PEB가 130℃인 것을 제외하고는 실시예 10의 일반 상형성 방법을 사용하였다. 이 레지스트 제제를 2032 rpm 속도에서 8 인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 캐스팅하여 60 초 동안 150℃에서 PAB 후에 두께 2152 Å로 측정되는 필름을 수득하였다. 이 필름을 이어서 엑시테크 스테퍼 중에서 위상 변이 마스크를 사용하여 157 nm 방사에 노광시켜 잠상을 얻었다. 노광 후에, 필름을 130℃에서 60 초 동안 PEB하고, 이어서 쉬플레이 LDD-26W 현상제를 사용하여 실온에서 60 초 동안 퍼들 현상하였다. 생성된 상을 JEOL 7550 SEM을 이용하여 조사하였다. 42 mJ/cm2의 노광 선량에서, 상이 1OO nm 해상도에서 고밀도이고 단리된 피처를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
실시예 12
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 PinAc의 중합체의 제제화 및 상형성
사용되는 중합체가 실시예 6의 TFE/NB-F-OH/MAdA/PinAc 중합체인 것을 제외하고는 실시예 10과 같이 용액을 제조하였다.
PEB가 105℃인 것을 제외하고는 실시예 11의 일반 상형성 방법을 사용하였다. 이 레지스트 제제를 8 인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 캐스팅하여 60 초 동안 150℃에서 PAB 후에 두께 2158 Å로 측정되는 필름을 수득하였다. 이 필름을 이어 서 엑시테크 스테퍼 중에서 위상 변이 마스크를 이용하여 157 nm 방사에 노광시켜 잠상을 얻었다. 노광 후에, 필름을 105℃에서 60 초 동안 PEB하고, 이어서 쉬플레이 LDD-26W 현상제를 사용하여 실온에서 60 초 동안 퍼들 현상하였다. 생성된 상을 JEOL 7550 SEM을 이용하여 조사하였다. 74 mJ/cm2의 노광 선량에서는, 상이 1OO nm에서 고밀도이고, 60 nm에서 단리된 피처를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
실시예 13
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 PinAc의 중합체의 제제화 및 상형성
사용되는 중합체가 실시예 7의 TFE/NB-F-OH/MAdA/PinAc 중합체인 것을 제외하고는 실시예 11과 같이 용액을 제조하였다.
PEB가 10℃인 것을 제외하고는 실시예 11의 일반 상형성 방법을 사용하였다. 이 레지스트 제제를 8 인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 캐스팅하여 60 초 동안 150℃에서 PAB 후에 두께 2158 Å로 측정되는 필름을 수득하였다. 이 필름을 이어서 엑시테크 스테퍼 중에서 위상 변이 마스크를 사용하여 157 nm 방사에 노광시켜 잠상을 얻었다. 노광 후에, 필름을 105℃에서 60 초 동안 PEB하고, 이어서 쉬플레이 LDD-26W 현상제를 사용하여 실온에서 60 초 동안 퍼들 현상하였다. 생성된 상을 JEOL 7550 SEM을 이용하여 조사하였다. 74 mJ/cm2의 노광 선량에서는, 상이 1OO nm에서 고밀도이고, 60 nm에서 단리된 피처를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
실시예 14
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 PinAc의 중합체의 제제화 및 상형성
하기 용액을 제조하고, 밤새 자기 교반하고, 사용하기 전에 0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 여과하였다:
성분 중량 (gm)
실시예 9의 TFE/NB-F-OH/MAdA/PinAc 중합체 0.869
2-헵타논 5.822
2-헵타논으로 에틸 락테이트 중의 수산화테트라부틸암모늄의 1.0 중량% 용액을 1/1 희석함으로써 제조한 용액 0.360
0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통해 여과시킨 헵타논 중에 용해시킨 트리페닐술포늄 노나플레이트 6.82 중량% 용액 0.449

PEB가 120℃인 것을 제외하고는 실시예 11의 일반 상형성 방법을 사용하였다. 이 레지스트 제제를 1918 rpm 속도에서 8 인치 Si 웨이퍼 상에서 스핀 캐스팅하여 60 초 동안 150℃에서 PAB 후에 두께 2145 Å로 측정되는 필름을 수득하였다. 이 필름을 이어서 엑시테크 스테퍼 중에서 위상 변이 마스크를 사용하여 157 nm 방사에 노광시켜 잠상을 얻었다. 노광 후에, 필름을 120℃에서 60 초 동안 PEB하고, 이어서 쉬플레이 LDD-26W 현상제를 사용하여 실온에서 60 초 동안 퍼들 현상하였다. 생성된 상을 JEOL 7550 SEM을 사용하여 조사하였다. 58 mJ/cm2의 노광 선량에서는, 상이 1OO nm에서 고밀도이고, 60 nm에서 단리된 피처를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 특히 그의 바람직한 실시양태를 참고로 나타내고 기재하지만, 당업자에게 형태 및 세부내용의 각종 변화가 부속된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남 없이 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명은 보호된 산기로서 작용할 수 있는 히드록시 에스테르 관능기 하나 이상으로 관능화된 중합체 및 공중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체 및 공중합체는 193 및 157 nm에서 사용하기 위한 포토레지스트 성분으로서 유용하다. 상기 보호된 산기는 광활성 화합물 (PAC)로부터 광분해적으로 발생되는 산 또는 염기의 촉매작용에 의해 특히 수성 조건 하에서 레지스트 코팅을 현상할 수 있는 친수성 산을 수득할 수 있다.

Claims (26)

  1. a) 하기 화학식의 히드록시 에스테르 관능기 하나 이상으로 관능화된 중합체;
    Figure 112010062054765-pat00032
    (상기 식에서,
    n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R1 및 R2는 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
    R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R3 및 R4는 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
    R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음); 및
    b) 광활성 성분을 포함하며,
    상기 중합체가 플루오로알콜기 또는 보호된 플루오로알콜기를 추가로 포함하고, 상기 플루오로알콜기 또는 보호된 플루오로알콜기가 화학식
    Figure 112010062054765-pat00033
    (여기서, Rf 및 Rf'는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 동일하거나 상이한 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)임)를 갖는 플루오로알콜기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 것인, 포토레지스트.
  2. 제1항에 있어서, Rf 및 Rf'가 CF3이고,
    히드록시 에스테르 관능기가 2-프로페노산, 2-히드록시-1,1,2-트리메틸프로필 에스테르(PinAc) 또는 그의 유사 메트아크릴산염 단량체(PinMAc)인 포토레지스트.
  3. a) 하기 식에서 유래된 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 중합체;
    H2C=C(X)-CO2-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]n-C(R5)(R6)-OH
    (상기 식에서,
    X = H, C1-C6 알킬, F 또는 F-치환된 C1-C6 알킬이고;
    n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
    R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
    R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음); 및
    b) 광활성 성분을 포함하며,
    상기 중합체가 에틸렌성 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란, CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (여기서, t는 1 또는 2임) 및 RfOCF=CF2 (여기서, Rf는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 포화 플루오로알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    상기 중합체가 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하고, 상기 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물이
    Figure 112010062054765-pat00034
    Figure 112010062054765-pat00035
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 포토레지스트.
  4. a) 하기 식에서 유래된 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 중합체;
    H2C=C(X)-CO2-C(R1)(R2)-[C(R3)(R4)]n-C(R5)(R6)-OH
    (상기 식에서,
    X = H, C1-C6 알킬, F 또는 F-치환된 C1-C6 알킬이고;
    n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
    R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
    R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음); 및
    b) 광활성 성분을 포함하며,
    상기 중합체가 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, tert-부틸 아크릴산염, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴산염, 2-메틸-2-노르보르닐 아크릴산염, 2-메톡시에틸 아크릴산염, 2-히드록시에틸 아크릴산염, 2-시아노에틸 아크릴산염, 아크릴산글리시딜 및 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴산염 및 상응하는 메트아크릴산염 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하거나,
    상기 중합체가 하기 화학식을 갖는 NB-F-OH로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하는 것인, 포토레지스트.
    Figure 112010062054765-pat00040
  5. a) 하기 화학식의 히드록시 에테르 관능기를 하나 이상 함유하는 반복 단위:
    Figure 112010062054765-pat00036
    (상기 식에서,
    n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
    R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
    R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음);
    b) 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물로 유래된 반복 단위; 및
    c) 에틸렌성 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하며,
    상기 (c)의 에틸렌성 불포화 화합물이 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란, CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (여기서, t는 1 또는 2임) 및 Rf'OCF=CF2 (여기서, Rf'는 탄소 원자 1 내지 약 10개를 갖는 포화 플루오로알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    상기 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물이
    Figure 112010062054765-pat00037
    Figure 112010062054765-pat00038
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 공중합체.
  6. a) i) 하기 화학식의 히드록시 에스테르 관능기 하나 이상으로 관능화된 반복 단위:
    Figure 112010062054765-pat00039
    (상기 식에서,
    n = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1, R2 = C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R1 및 R2가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않고;
    R3, R4 = H, C1-C6 알킬, 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R3 및 R4가 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하고;
    R5, R6 = H, C1-C6 알킬 또는 에테르 산소로 치환된 C1-C6 알킬이거나; R5 및 R6은 함께 에테르 산소로 치환 또는 비치환된 3- 내지 8-원의 고리를 형성하거나; R1 및 R5가 -[C(R3)(R4)]n과 함께 4- 내지 8-원의 고리를 형성하는데, 단 R1 및 R2에 부착된 탄소는 브릿지헤드 위치에 있지 않음);
    ii) 하나 이상의 폴리시클릭 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위; 및
    iii) 에틸렌성 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체; 및
    b) 광활성 성분을 포함하며,
    상기 광활성 성분이 광산 발생제이고,
    용해 억제제 및 용매를 추가로 포함하고,
    상기 용매가 에테르 에스테르, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르, 비치환 및 치환된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 플루오르화된 용매 및 초임계 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    염기, 계면활성제, 해상도 향상제, 정착제, 잔류물 환원제, 코팅 조제, 가소제 및 Tg (유리 전이 온도) 개질제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부가제를 추가로 포함하는 것인, 포토레지스트.
  7. a) 규소, 산화규소, 옥시질화규소 및 질화규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 기질; 및
    b) 제6항의 포토레지스트를 포함하는 코팅된 기질.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4289937B2 (ja) * 2003-03-28 2009-07-01 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US7132218B2 (en) * 2004-03-23 2006-11-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
JP4628809B2 (ja) * 2005-02-01 2011-02-09 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7358029B2 (en) * 2005-09-29 2008-04-15 International Business Machines Corporation Low activation energy dissolution modification agents for photoresist applications
JP4684139B2 (ja) * 2005-10-17 2011-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2010085921A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Panasonic Corp レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP6774214B2 (ja) * 2015-05-08 2020-10-21 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7191981B2 (ja) * 2018-12-21 2022-12-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010018076A (ko) * 1999-08-17 2001-03-05 박종섭 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
KR20020012206A (ko) * 1999-05-04 2002-02-15 메리 이. 보울러 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 마이크로리소그래피방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1020463A (ja) * 1996-07-04 1998-01-23 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US6280897B1 (en) * 1996-12-24 2001-08-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition, method for forming pattern using the same, and method for manufacturing electronic parts
US6596458B1 (en) * 1999-05-07 2003-07-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photoresist composition
JP4838437B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
AU2001296737A1 (en) * 2000-10-12 2002-04-22 North Carolina State University Co2-processes photoresists, polymers, and photoactive compounds for microlithography

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020012206A (ko) * 1999-05-04 2002-02-15 메리 이. 보울러 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 마이크로리소그래피방법
KR20010018076A (ko) * 1999-08-17 2001-03-05 박종섭 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물

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