JP4402304B2 - フッ素化ポリマー、フォトレジストおよびミクロリソグラフィーのための方法 - Google Patents
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Description
(発明の背景)
1.発明の分野
本発明は、光画像形成、および詳細には半導体装置の製造における画像形成にのためのフォトレジスト(ポジ型および/またはネガ型)の使用に関する。また、本発明は、レジスト中の原樹脂としておよび潜在的に多くの他の用途において有用な、高いUV透明性(特に、たとえば157nmのような短波長において)を有する新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【0002】
2.関連技術の記載
ポリマー製品は、画像形成および感光性システムの成分として、ならびにL. F. Thompson, C. G. WilsonおよびM. J. BowdenによるIntroduction to Microlithography, Second Edition (American Chemical Society, Washington, DC, 1994)中に記載されているもののような光画像形成システム中に用いられている。そのようなシステムにおいて、紫外(UV)光または他の電磁放射線が、光活性成分を含有する材料に当たって、その材料中に物理的または化学的変化を誘起する。それによって、実用画像または潜像が生成され、それを半導体装置製造のための実用画像へと加工することができる。
【0003】
ポリマー製品自身が光活性であってもよいが、一般的に感光性組成物は、ポリマー製品に加えて1つまたは複数の光活性成分を含有する。電磁放射線(たとえばUV光)に対する暴露時に、Thompsonらの前述の文献に記載されているように、光活性成分が機能して、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁的特性または他のそのような物理的または化学的特性を変化させる。
【0004】
半導体装置中のサブミクロンレベルの非常に微細な造作を画像形成するためには、遠紫外または極紫外(UV)の電磁放射線が必要である。半導体製造には、一般的にポジ型レジストが用いられる。ノボラックポリマーおよび溶解抑制剤としてのジアゾナフトキノン類を用いる365nm(I線)のUVにおけるリソグラフィーは、約0.35〜0.30ミクロンの解像限界を有する現在確立されているチップ技術である。p−ヒドロキシスチレンポリマー類を用いる248nmの遠UVにおけるリソグラフィーが知られており、および0.35〜0.18nmの解像限界を有する。減少する波長に伴い減少する解像限界下端(すなわち、193nmの画像形成における0.18〜0.12ミクロンの解像限界、および157nmの画像形成における約0.07ミクロンの解像限界)のために、さらに短い波長における将来のフォトリソグラフィーに対する強い衝動が存在する。193nm暴露波長(アルゴンフッ素エキシマーレーザーから得られる)を用いるフォトリソグラフィーは、0.18および0.13μm設計基準寸法を用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造のための最も有力な候補である。157nm暴露波長(フッ素エキシマーレーザーから得られる)を用いるフォトリソグラフィーは、この非常に短い波長における充分な透明性および他の必要な特性を有する適当な材料を見出すことができることを条件として、時間的展望のさらに先にある将来のミクロリソグラフィー(193nmを越える)の最も有力な候補である。伝統的な近UVおよび遠UVの有機フォトレジストの193nm以下の波長における不透明性は、これらの短波長における単一層構成におけるそれらレジストの使用を不可能にする。
【0005】
193nmにおける画像形成に適当であるいくつかのレジスト組成物が知られている。たとえば、シクロオレフィン−無水マレイン酸の交互共重合体を含むフォトレジスト組成物が、193nmにおける半導体の画像形成に有用であることが示された(F. M. Houlihanら、Macromolecules, 30, 6517-6534頁(1997);T. Wallowら、SPIE, Vol. 2724, 355-364頁;およびF. M. Houlihanら、Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, No. 3, 511-520頁(1997)を参照されたい)。いくつかの刊行物が193nm用レジストに焦点を当てている(すなわち、U. Okoroanyanwuら、SPIE, Vol. 3049, 92-103頁;R. Allenら、SPIE, Vol. 2724, 334-343頁;およびSemiconductor International, Sept. 1997, 74-80頁)。官能基化されたノルボルネン類の付加重合体および/またはROMP(開環メタセシス重合)を含む組成物が開示されている(たとえば、B. F. Goodrichに対する国際特許公開WO97/33198号パンフレット(1997年9月12日))。ノルボルナジエンの単独重合体および無水マレイン酸共重合体、ならびに193nmリソグラフィーにおけるそれらの使用が開示されている(J. NiuおよびJ. Frechet, Angew. Chem. Int. Ed., 37, No. 5, (1998), 667-670頁)。193nmリソグラフィーに適当である、フッ素化アルコールで置換された多環式エチレン性不飽和コモノマーおよび二酸化硫黄の共重合体が報告されている(H. Itohら「Synthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193 nm Lithography」、Chapter 16、ACS Symposium Series 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers) 208-223頁(1998)、およびH. ItohらのAbstract of Polymeric Material Science and Engineering Division, American Chemical Society Meeting, Volume 77, Fall Meeting, 1997年9月8-11日, Las Vegas(NV)開催を参照されたい)。この交互共重合体中の二酸化硫黄から誘導される反復単位の存在のための、このポリマーの157nmにおける極度に高い吸収係数に起因して、157nmリソグラフィーには適当ではない。
【0006】
芳香族部分に結合したフッ素化アルコール官能基を包含するフォトレジストが開示されている(K. J. Przybillaら、「Hexafluoroacetone in Resist Chemistry: A Versatile New Concept for Materials for Deep UV Lithography」、SPIE, Vol. 1672 (1992), 500-512頁を参照されたい)。248nmリソグラフィーには適当であるが、これらのレジストは、それらの中に包含される芳香族官能基のために、193または157nmリソグラフィーには不適当である(これらの波長における芳香族レジスト成分の極度に高い吸収係数に起因する)。
【0007】
157nmにおける画像形成に適当なレジスト組成物は、現在知られていない。157nmレジストのこの現在の状態の主な理由は、大抵または全ての知られている材料は、この波長において著しい程度の吸収を有し、157nmレジスト中の成分としてのそれらの使用を不可能にすることである。
【0008】
フルオロオレフィンモノマー類と環状不飽和モノマー類との共重合体が知られている(Daikin Industries, Ltd.に対する米国特許第5,177,166号および同第5,229,473号)。これらの特許は、いかなる感光性組成物中におけるこれら共重合体の使用も開示していない。ある種のビニルエステル類とある種のフッ素化オレフィン類の共重合体が知られている。たとえば、シクロヘキサンカルボキシレートビニルエステルとTFEの共重合体が知られている(Dainippon Ink and Chemicalsに対する特開平03−281664号公報)。TFEと酢酸ビニルのようなビニルエステル類との共重合体、および屈折率画像形成(たとえば、ホログラフィー)のための感光性組成物におけるこれら共重合体の使用は知られている(DuPontに対する米国特許第4,936,471号)。
【0009】
フッ素化アルコールコモノマーの他のコモノマーとのある種の共重合体が、米国特許第3,444,148号および特開昭62−186907号公報において報告されている。これらの特許は、膜または他の非感光性のフィルムもしくは繊維を指向し、およびいずれも感光性層(たとえばレジスト)中におけるフッ素化アルコールコモノマーの使用のいかなる教示も有さない。
【0010】
米国特許第5,655,627号は、シリコンウェーハに溶媒中のペンタフルオロプロピルメタクリレート−t−ブチルメタクリレートの共重合体レジスト溶液を塗布し、次に193nmにおいて暴露し、二酸化炭素臨界流体を用いて現像することによる、ネガ調レジスト画像を生成するための方法を開示している。
【0011】
しかし、193nm以下における使用のための、および特に157nm以下における使用のための、これらの短波長における高い透明性のみならず、良好なプラズマエッチ耐性および接着性能を含む適当な他の重要特性をも有する、他の新規レジスト化合物に対する決定的に重要な要求が存在する。
【0012】
(発明の概要)
いくつかの実施形態における本発明は、
(a) 構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(b)少なくとも1つの光活性成分と
を含み、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフォトレジストを含む。
【0013】
また、本発明は、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【0014】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OHを有するフルオロアルコール官能基を含み、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であることを特徴とするフッ素含有共重合体である。
【0015】
別の実施形態において、本発明は、
(a) 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b)少なくとも1つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジストである。
【0016】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含み、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【0017】
別の実施形態において、本発明は、
(a) (i) 2つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも3個のフッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
(ii) 構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有共重合体と、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジストである。
【0018】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) (i) 2つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも3個のフッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
(ii) 構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有共重合体と、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含み、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【0019】
さらに別の実施形態において、本発明は、
(a) 構造-XCH2C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のVa族元素および他のVIa族元素から成る群から選択される)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体と、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジストである。
【0020】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 構造-XCH2C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のVa族元素および他のVIa族元素から成る群から選択される)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフッ素含有共重合体と、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒とを含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【0021】
さらなる別の実施形態において、本発明は、以下の構造
【0022】
【化4】
【0023】
を含み、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb(式中、RfおよびRf'は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有する構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーである。
【0024】
別の実施形態において、本発明は、
(a) 以下の構造
【0025】
【化5】
【0026】
を含み、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb(式中、RfおよびRf'は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有する構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と
を含むフォトレジストである。
【0027】
別の実施形態において、本発明は、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 以下の構造
【0028】
【化6】
【0029】
を含み、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb(式中、RfおよびRf'は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有する構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
【0030】
(発明の詳細な説明)
フッ素化アルコールポリマー(共重合体)
指定のフッ素含有ポリマーまたは共重合体は、フルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位(以下で議論する)を含む。これらのフルオロアルキル基は、RfおよびRf'で示され、それらは、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基(すなわちペルフルオロアルキル基)であることが可能である。概して、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である(直前の文において、術語「一緒になって」とは、RfおよびRf'が別個の分離しているフッ素化されたアルキル基ではなく、それらが一緒になって環構造(5員環の場合においては以下に示すようなもの)を形成することを示す)。
【0031】
【化7】
【0032】
RfおよびRf'は、該フルオロアルコール官能基のヒドロキシル基(-OH)に対して酸性を付与して、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液のような塩基性媒質中でヒドロキシルプロトンが除去されるようにするのに充分な程度のフッ素が存在しなければならないことを除いて本発明による制限なしに、部分的にフッ素化されたアルキル基であることができる。本発明にしたがう好ましい場合において、フルオロアルコール官能基中のフッ素化アルキル基中に充分なフッ素置換が存在して、ヒドロキシル基が以下に示すようなpKa値、5<pKa<11を有するようにする。RfおよびRf'は、好ましくは独立的に1〜5炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、および最も好ましくは両方ともトリフルオロメチル(CF3)である。
【0033】
ポリマー技術の当業者によく知られているように、エチレン性不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を有するポリマーを与える。具体的にはエチレン性不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受ける以下の構造
【0034】
【化8】
【0035】
を有し、以下の反復単位
【0036】
【化9】
【0037】
を有するポリマー(式中、P、Q、S、およびTは同一または異なるものであることができ、および例示的にはフッ素、水素、塩素およびトリフルオロメチルであってもよい)を与える。
【0038】
ただ1つのエチレン性不飽和化合物が重合を受ける場合、得られるポリマーは単独重合体である。2個以上のエチレン性不飽和化合物が重合を受ける場合、得られるポリマーは共重合体である。
【0039】
エチレン性不飽和化合物およびそれらに対応する反復単位のいくつかの代表的な例を以下に示す。
【0040】
【化10】
【0041】
本発明にしたがうそれぞれのフッ素含有共重合体は、157nmの波長において4.0μm-1未満の、好ましくはこの波長において3.5μm-1未満の、より好ましくはこの波長において3.0μm-1未満の、およびさらにより好ましくはこの波長において2.5μm-1未満の吸収係数を有する。
【0042】
フルオロアルコール官能基を伴う本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジストおよび方法は、構造-XCH2C(Rf)(Rf')OHを有してもよく、ここでRfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のVa族元素および他のVIa族元素から成る群から選択される。本明細書において、術語「他のVa族元素」および「他のVIa族元素」とは、周期表のこれらの属の一方中の、これらの属の列挙された元素(すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン)以外である任意の他の元素を意味するものと理解される。酸素が好ましいX基である。
【0043】
フルオロアルコール官能基を含有し、および本発明の範囲内である代表的コモノマーのいくつかの例示的かつ非制限的な例を以下に示す。
【0044】
【化11】
【0045】
初期に架橋を提供し、そして引き続いて(たとえば強酸に対する暴露時に)開裂され得る種々の2官能性化合物もまた、本発明の共重合体中のコモノマーとして有用である。例示的かつ非制限的な例として、2官能性コモノマーNB-F-OMOMO-F-NBが、本発明の共重合体中のコモノマーとして望ましい。本発明のフォトレジスト成分の共重合体成分中に存在する場合、この2官能性コモノマーおよび類似の2官能性コモノマーは、より大きな分子量を有し、かつより少なく架橋された材料である共重合体を与えることができる。2官能性コモノマーを含むこれらの共重合体を包含するフォトレジスト組成物は、改善された現像特性および画像形成特性を有することができる。なぜなら、暴露(以下に説明するように光化学的に強酸が発生する)時に、2官能性基の開裂が、およびその結果として分子量の非常に著しい低下が起こり、それらの要因は非常に改善された現像特性および画像形成特性(たとえば改善されたコントラスト)を与えることができるからである。
【0046】
光活性成分(PAC)
本発明の組成物は、通常、化学線に対する暴露時に酸または塩基のいずれかを与える化合物である少なくとも1つの光活性成分(PAC)を含有する。化学線に対する暴露時に酸が生成される場合、PACは光酸発生剤(PAG)と呼ばれる。化学線に対する暴露時に塩基が生成される場合、PACは光塩基発生剤(PBG)と呼ばれる。
【0047】
本発明に適当な光酸発生剤は、1)スルホニウム塩(構造I)、2)ヨードニウム塩(構造II)および3)構造IIIのようなヒドロキサム酸エステル類を含むが、それらに限定されるものではない。
【0048】
【化12】
【0049】
構造I〜IIにおいて、R1〜R3は、独立的に、置換もしくは無置換のアリール、または置換もしくは無置換のC1〜C20のアルキルアリール(アラルキル)である。代表的アリール基は、フェニルおよびナフチルを含むが、それらに限定されるものではない。適当な置換基は、ヒドロキシル(-OH)およびC1〜C20アルキルオキシ(たとえばC10H21O)を含むが、それらに限定されるものではない。構造I〜II中のアニオンX-は、SbF6 -(ヘキサフルオロアンチモネート)、CF3SO3 -(トリフルオロメチルスルホネート=トリフレート)およびC4F9SO3 -(ペルフルオロブチルスルホネート)を含むが、それらに限定されるものではない。
【0050】
PAC触媒による除去のための保護基
本発明のレジスト組成物のフッ素含有共重合体は、光活性化合物(PAC類)から光分解的に発生される酸または塩基の触媒によりレジスト塗膜の現像を可能にする親水性酸基を与えることができる、保護された酸性フッ素化アルコール基および/または他の酸基を有する1つまたは複数の成分を含有してもよい。所定の保護された酸基は、それが酸不安定であることの基準において通常選択されるものであり、画像様暴露時に光酸が生成される時に、該酸が、水性条件下の現像に必要である親水性酸基の脱保護および生成を触媒するようにされる。加えて、フッ素含有共重合体は、保護されていない酸基を同様に含有してもよい。
【0051】
光発生される酸に対する暴露時に、親水性基である酸性基を与える保護された酸基を有する成分の例は、A)第3級カチオンを形成するか、または第3級カチオンに転位することことができるエステル類、B)ラクトンのエステル類、C)アセタールエステル類、D)β−環状ケトンエステル類、E)α−環状エーテルエステル類、F)アンキメリックアシスタンスのために容易に加水分解可能であるMEEMA(メトキシエトキシエチルメタクリレート)および他のエステル類、G)フッ素化アルコールおよび第3級脂肪族アルコールから形成されるカーボネート類を含むが、それらに限定されるものではない。カテゴリーA)のいくつかの具体的な例は、t−ブチルエステル、2−メチル−2−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。カテゴリーB)のいくつかの具体的な例は、γ−ブチロラクトン−3−イル、γ−ブチロラクトン−2−イル、メバロン酸ラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、3−テトラヒドロフラニルおよび3−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーC)のいくつかの具体的な例は、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、および2,3−プロピレンカーボネート−1−イルである。カテゴリーC)の追加の例は、たとえば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類の付加による種々のエステル類を含む。
【0052】
指定の保護されたフッ素化アルコール基および/または保護された他の酸基(前記を参照されたい)は保護基を含有し、該保護基は、この保護形態にある間中、フッ素化アルコール基および/または保護された他の酸基が、その酸性を示すのを防ぐ。1つの例示的な例として、第3級ブチル基が第3級ブチルエステル中の保護基であり、およびこの保護基は遊離酸を保護する。脱保護(保護された酸から遊離酸への変換)を受ける際に、エステルは対応する酸に変換される。
【0053】
フォトレジスト組成物の高度の透明性を維持するために、α−アルコキシアルキルエーテル基が、フルオロアルコール基の好ましい保護基である。得られる保護されたフルオロアルコール基は、構造-C(Rf)(Rf')O-CH2OCH2R5を有する。この保護されたフルオロアルコールにおいて、RfおよびRf'は1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;R5は、水素、または1および10個の間の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。保護された酸基における保護基として有効であるα−アルコキシアルキルエーテル基の例示的かつ非制限的な例は、メトキシメチルエーテル(MOM)である。この特定の保護基で保護されたフルオロアルコールは、フルオロアルコールとクロロメチルメチルエーテルの反応によって得ることができる(実施例のいくつかにおいて例示される)。
【0054】
本発明のフルオロアルコール官能基(保護または非保護)は、単独で用いることもできるし、あるいはカルボン酸官能基(非保護)およびカルボン酸官能基のt−ブチルエステル(保護)のような1つまたは複数の他の酸基との組合せにおいて用いることもできる。
【0055】
本発明において、常にではないが多くの場合において、保護された基を有する成分は、組成物の共重合体原樹脂中に組み込まれた保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸基は、共重合されて本発明の指定の共重合体原樹脂を形成する1つまたは複数のコモノマー中に存在する。あるいはまた、本発明において、共重合体原樹脂を、酸含有コモノマーを用いる共重合によって形成することができ、そして引き続いて得られる酸含有共重合体の酸官能基を、適当な手段を用いて保護された酸基を有する誘導体へと部分的または完全に変換することができる。
【0056】
溶解抑制剤および添加剤
本発明において、種々の溶解抑制剤を用いることができる。理想的には、深UVおよび極UVレジスト(たとえば、193nmレジスト)のための溶解抑制剤(DI)類は、溶解抑制、プラズマエッチ抵抗性および所定のDI添加剤を含むレジスト組成物の粘着挙動を含む多数の材料の要求を満たすように設計/選択すべきである。いくつかの溶解抑制剤は、レジスト組成物中の可塑剤としても役立つ。
【0057】
ポジ型およびネガ型レジスト
本発明のフォトレジストは、フルオロポリマー中の成分の選択、任意選択の溶解抑制剤の存在または不在、および現像剤(現像において用いられる溶剤)の選択に依存して、ポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストのいずれであることも可能である。ポジ型フォトレジストにおいて、レジストポリマーは、画像形成区域すなわち照射された区域において、現像において用いられる溶媒中の溶解性および/または分散性がより高くなる。一方、ネガ型フォトレジストにおいては、レジストポリマーは、画像形成区域すなわち照射された区域において、溶解性および/または分散性がより低くなる。本発明の好ましい実施形態において、照射は、前述の光活性成分による酸また塩基の発生をもたらす。酸または塩基は、構造-C(Rf)(Rf')ORa(式中、RfおよびRf'は、1〜約10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRaは水素または保護された官能基である)を有する、フルオロアルコール官能基または保護されたフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマー中に存在する、フルオロアルコールおよび任意選択の他の酸基からの保護基の脱離を触媒することができる。
【0058】
水酸化テトラメチルアンモニウムのような水性塩基中の現像は、ポジ画像の形成をもたらすであろうし、一方、有機溶媒または臨界流体(中程度から低い極性を有する)中の現像は、暴露された区域が残留し、および暴露されていない区域が除去されるネガ型システムをもたらすであろう。ポジ型フォトレジストが好ましい。
【0059】
本発明のネガ型モードにおける必要なまたは任意選択の光活性成分として、種々の異なる架橋剤を用いることができる。(架橋剤は、架橋の結果として現像剤溶液中での不溶化を伴う実施形態においては必要である。しかし、暴露された区域に有機溶媒および中/低極性を有する臨界流体中に不溶である極性基が形成される結果として現像剤溶液中での不溶化を伴う好ましい実施形態においては任意選択である。)適当な架橋剤は、4,4’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび3,3’−ジアジドジフェニルスルホンのような種々のビス−アジドを含むが、それらに限定されるものではない。好ましくは、架橋剤を含むネガ型レジスト組成物は、UVに対する暴露時に発生する反応性種(たとえば、ナイトレン類)と反応することができる適当な官能基(たとえば、不飽和C=C結合)も同様に含有して、現像剤溶液中に溶解可能でなく、分散されず、かつ実質的に膨潤されない架橋ポリマーを生成し、従ってそれは該組成物にネガ型の特性を付与する。
【0060】
他の成分
本発明の組成物は、任意選択の追加の成分を含有することができる。添加することができる追加の成分の例は、解像度向上剤、定着剤、残渣減少剤、塗布助剤、可塑剤、およびTg(ガラス転移温度)調節剤を含むが、それらに限定されるものではない。
【0061】
プロセス工程
画像様暴露
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域および特に365nm以下のような波長に対して感受性を有する。本発明のレジスト組成物に対する画像様暴露は、365nm、248nm、193nm、157nmおよびより短波長を含むが、それらに限定されるものではない多くの異なるUV波長において実施することができる。画像様暴露は、好ましくは、248nm、193nm、157nmおよびより短波長の紫外光を用いて実施され、好ましくは193nm、157nmおよびより短波長の紫外光を用いて実施され、および最も好ましくは157nmおよびより短波長の紫外光を用いて実施される。画像様暴露を、レーザーまたは同等の装置を用いてデジタル的に、またはフォトマスクの使用を伴って非デジタル的にのいずれにおいて実施することもできる。レーザーを用いるデジタル的画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル的画像形成に適当なレーザー装置は、193nmにUV出力を有するアルゴン−フッ素レーザー、248nmにUV出力を有するクリプトン−フッ素レーザー、および157nmに出力を有するフッ素(F2)レーザーを含むが、それらに限定されるものではない。前述のように、画像様暴露のためのより短い波長のUV光の使用は、より高い解像度(より低い解像限界)に相当するので、より短波長(たとえば、193nmまたは157nm以下)の使用が、より長波長(たとえば248nm以上)の使用よりも一般的に好ましい。
【0062】
現像
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有ポリマーは、UV光に対する画像様暴露に引き続く現像のために充分な官能基を含有しなければならない。好ましくは、官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像剤を用いる水性現像が可能であるような酸または保護された酸である。本発明のレジスト組成物中のいくつかの好ましいフッ素含有ポリマーは、構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有する少なくとも1つのフルオロアルコール含有モノマーを含む酸含有共重合体または単独重合体である。酸性フルオロアルコール基の濃度は、所定の組成物に関して水性アルカリ性現像剤中での良好な現像のために必要とされる量を最適化することによって決定される。
【0063】
水性処理可能なフォトレジストを基板に対して塗布または他の方法で付着し、そしてUV光に対して画像様に暴露する時、フォトレジスト組成物の現像は、結合剤材料が充分な量の酸基(たとえば、フルオロアルコール基)、および/または暴露時に少なくとも部分的に脱保護されて、フォトレジスト(または他の光画像形成可能な被覆剤組成物)を水性アルカリ性現像剤中で処理可能にする保護された酸基を含有すべきであることが必要とされる。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、UV放射に暴露された部分が現像中に除去されるが、しかし(25℃において、通常120秒以下にわたる現像において)0.262Nの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液のような水性アルカリ性液体による現像中に、暴露されていない部分は実質的に影響を受けない。ネガ型フォトレジスト層の場合、UV放射に暴露されない部分が現像中に除去されるが、しかし臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いる現像中に暴露された部分においては実質的に影響を受けない。
【0064】
本明細書で用いられる際に、臨界流体は、その臨界温度近傍またはそれを超える温度に加熱され、かつその臨界圧力近傍またはそれを越える圧力に圧縮される1つまたは複数の材料である。本発明の臨界流体は、少なくとも該流体の臨界温度以下15℃より高い温度にあり、および少なくとも該流体の臨界圧力以下5気圧より高い圧力にある。二酸化炭素を、本発明における臨界流体として用いてもよい。種々の有機溶媒も、同様に本発明における現像剤として用いることができる。これらは、ハロゲン化溶剤および非ハロゲン化溶剤を含むが、それらに限定されるものではない。ハロゲン化溶剤が好ましく、およびフッ素化溶剤がより好ましい。
【0065】
基板
本発明において用いられる基板は、例示的にはシリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、または半導体製造に用いられる種々の他の材料であることができる。
【0066】
(用語集)
分析/測定
bs 広い一重線
δ 指示される溶剤中で測定されるNMR化学シフト
g グラム
NMR 核磁気共鳴
1H NMR プロトンNMR
13C NMR 炭素−13NMR
19F NMR フッ素−19NMR
s 一重線
sec. 秒
m 多重線
mL ミリリットル
mm ミリメートル
Tg ガラス転移温度
Mn 所定のポリマーの数平均分子量
Mw 所定のポリマーの重量平均分子量
P=Mw/Mn 所定のポリマーの多分散性
吸収係数 AC=A/b、ここでA(吸光度)=Log10(1/T)およびb=ミクロン単位のフィルムの厚さ、T=以下で定義される透過率
透過率 透過率(T)=サンプルに入射する放射強度に対するサンプルを透過する放射強度の比、および指定された波長λ(たとえば、nm)に関して測定される。
【0067】
化学薬品/モノマー類
AdVエーテル 1−アダマンタンメチルビニルエーテル
AA アクリル酸
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
AIBN 2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
CFC−113 1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
HFIBO ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド
MAA メタクリル酸
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
MEK 2−ブタノン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
NB ノルボルネン = ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
Perkadox(登録商標)16N ジ−(4−tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート
Noury Chemical Corp., Burt, NY
PGMEA プロピレングリコールモノエチルアセテート
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
TBA 第3級ブチルアクリレート
TCB トリクロロベンゼン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
TCDD−CO2tBu テトラシクロデセニルカルボン酸tert−ブチルエステル=
【0068】
【化13】
【0069】
TFE テトラフルオロエチレン
(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
THF テトラヒドロフラン
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
VAc 酢酸ビニル
Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI
Vazo(登録商標)52 2,4-ジメチル-2,2'-アゾビス(ペンタンニトリル)
(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)
VOH ビニルアルコール
【0070】
NB−Me−OH 下式、X=OH
NB−Me−F−OH 下式、X=OCH2C(CF3)2OH
NB−Me−F−OMOM 下式、X=OCH2C(CF3)2OCH2OCH3
【0071】
【化14】
【0072】
NB−OAc 下式、X=OCOCH3
NB−OH 下式、X=OH
NB−F−OH 下式、X=OCH2C(CF3)2OH
NB−F−OMOM 下式、X=OCH2C(CF3)2OCH2OCH3
【0073】
【化15】
【0074】
VE−F−OH CH2=CHOCH2CH2OCH2OC(CF3)2OH
VE−F−OMOM CH2=CHOCH2CH2OCH2OC(CF3)2OCH2OCH3
【0075】
紫外
極UV 10ナノメートルから200ナノメートルまでの範囲である紫外における電磁スペクトルの領域
遠UV 200ナノメートルから300ナノメートルまでの範囲である紫外における電磁スペクトルの領域
UV 10ナノメートルから390ナノメートルまでの範囲である電磁スペクトルの紫外領域
近UV 300ナノメートルから390ナノメートルまでの範囲である紫外における電磁スペクトルの領域
【0076】
ポリマー
P(TFE/HFIP−Sub−2−OH−EVE) ポリ(テトラフルオロエチレン−co−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換された2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(テトラフルオロエチレンとコモノマー2との共重合体)
P(TFE/NB/NB−HFIP) ポリ(テトラフルオロエチレン−co−ノルボルネン−co−5−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換された2−ノルボルネン(テトラフルオロエチレン、コモノマー1およびノルボルネンの共重合体)
【0077】
(実施例)
別に記載のない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての質量測定値はグラム単位であり、および全てのパーセントは質量%である。
【0078】
他に記載のない限り、実施例中に示される構造式中に現れるnは、ポリマー中の反復単位の数を表す。明細書全体を通して、構造式中に現れるpは、ポリマー中の反復単位の数を表す。
【0079】
固有粘度は、Cannon AutoVisc II自動粘度システム(Cannon Instrument Company, State College, PA 16804)を用い、指示された溶媒中、一般的に35℃および1%濃度において測定され、およびdL/g単位で報告される。ガラス転移温度(Tg)は、20℃/分の加熱速度を用いるDSC(示差走査熱分析)により測定され、2回目の加熱からデータを報告する。用いたDSC装置は、TA Instruments (Wilmington,DE)により製作されるModel DSC2910である。
【0080】
157nm画像形成の評価は、157nm動作のために設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーを用いて実施した。真空紫外透過度測定は、D2光源を取り付けられたMcPherson分光光度計を用いて行った。サンプルをCaF2基板上にいくつかの膜厚においてスピンコートし、そして透過率に対する基板の寄与を、スペクトル的除算によりほぼ除去した。
【0081】
より詳細には、全ての吸収係数測定を、以下に示す手順を用いて行った。
【0082】
1.サンプルを、最初に、Brewer Cee (Rolla, MO), Spincoater/Hotplateモデル100CB上で、シリコンウェーハ上にスピンコートした。
【0083】
a) 2〜4枚のシリコンウェーハを、異なる速度(たとえば、2000、3000、4000、6000rpm)で回転させ、異なる膜厚を得て、そして塗布されたウェーハを、引き続いて120℃において30分間にわたってベークした。次に、乾燥されたフィルムは、Gaertner Scientific (Chicago, IL), L116Aエリプソメータ(400〜1200オングストローム範囲)上で、膜厚を測定された。次に、このデータから、分光光度計測定のためのCaF2基板を回転させる2つの回転速度を選択した。
【0084】
b)2つのCaF2基板(直径1インチ×厚さ0.80インチ)を選択し、および632 Deuterium Source、658光電子増倍管およびKeithley 485ピコアンメータを用いるMcPherson Spectrometer (Chemsford, MA) 234/302モノクロメータ上で、基準データファイルとして、それぞれを実施した。
【0085】
c)シリコンウェーハデータa)から2つの速度を選択し、CaF2基準基板上にサンプル材料を回転させ(たとえば、2000および4000rpm)、所望される膜厚を達成した。次に、それぞれを120℃において30分間にわたりベークし、およびサンプルのスペクトルをMcPherson Spectrometerを用いて収集し;サンプルファイルを基準CaF2ファイルにより除算した。
【0086】
d)次に、得られる吸光度ファイルを、膜厚に関して調整して(CaF2ブランクにより除算されるCaF2上のサンプルフィルム)、ミクロン当たりの吸光度(abs/mic)を与えた。該操作を、GRAMS386およびKALEIDAGRAPHソフトウェアを用いて実施した。
【0087】
術語「クリア線量」とは、所定のフォトレジストフィルムが、暴露に続いて現像を受けることを可能にする最小暴露エネルギー密度(たとえば、mJ/cm2単位)を示す。
【0088】
NB−OAcおよびNB−OHを、PosnerらのTetrahedron, Vol. 32, 2281頁(1976)およびDaviesらのJ. Chem. Soc. Perkin I, 433頁(1973)に記載されるように調製した。モノマー類CH2=CHCH2C(CF3)2OHおよびCH2=C(CH3)CH2C(CF3)2OHを、AdelmanのJ. Org. Chem., vol. 33, 1400-1410頁(1968)に記載されるように、それぞれプロピレンまたはイソブチレンとヘキサフルオロアセトンの反応により調製した。この調製の例示的実施例を、以下に与える。テトラシクロデセニルカルボン酸tert−ブチルエステルは、Honshu Chemicalsから購入した。重合実験において用いられるアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2は、以下の文献:ReinmuthらのMacromol. Rapid Commun., vol. 17, 173頁(1996)に記載されている。
【0089】
(実施例1)
1,1−ビス(トリフルオロメチル)エチレンオキシド(HFIBO)の調製
ヘキサフルオロイソブチレンCH2=C(CF3)2(25mL、40g)を、NaOCl溶液(−5〜−3℃において、100mLの水中に50質量%のNaOHの50mLを有する溶液中に15gの塩素をバブリングすることにより作製される)を包含するフラスコ中に凝縮させ、そして0.5gの相間移動触媒(塩化メチルトリカプリリルアンモニウム)を、激しい攪拌の下−2〜+2℃において添加した。反応混合物を、1〜1.5時間にわたってこの温度に保持した。
【0090】
得られる反応混合物を、減圧において反応器から移し出し、冷却トラップ(−78℃)中に収集し、そして蒸留して37.5g(収率86%)の沸点42℃/760mmHgの液体を与え、それは1,1−ビス(トリフルオロメチル)エチレンオキシドと同定された.1H NMR(δ)3.28(s)。19F NMR(δ)73.34(s)。13C{H}NMR:46.75(s),54.99(7重線,37Hz),126.76(q,275)。IR(ガス、主要):1404(s),1388(s),1220(s),1083(s),997(m),871(m),758(w),690(m),636(w)cm-1。元素分析、計算値(C4H2F6O):C,26.68,H1.12。実測値:C,27.64,H,1.10。
【0091】
(実施例2)
CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH(VE−F−OH)の合成
メカニカルスターラー、冷却器および滴下ロートを取り付け、乾燥した5L丸底フラスコを窒素でフラッシュし、そして14.2g(0.59モル)の95%水素化ナトリウムおよび400mLの無水DMFを投入した。この混合物を10℃に冷却し、そして41.6g(0.47モル)の2−ヒドロキシエチルビニルエーテルを0.5時間かけて滴下した。追加の250mLのDMFを添加し、そしてその混合物を1時間にわたって攪拌した。1,1−ビス(トリフルオロメチル)エチレンオキシド(ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド、HFIBO)(85g、0.47モル)を、20〜23℃において1時間かけて滴下した。得られる懸濁液を、22時間にわたって攪拌した。次に、それを1口フラスコに移し、大部分のDMFを0.1mmおよび29℃のロータリーエバポレータで除去した。残渣を250mLの水中に溶解させ、そして溶液のpHが約8になるまで10%塩酸を注意深く添加した。分離した油状物を収集し、水で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物上で乾燥した。混合物を濾過し、そして濾液を、0.5mmおよび50〜59℃のKugelrohr装置において、少量の無水炭酸カリウムから蒸留して、89g(71%)の油状物を与え、それを炭酸カリウム上で保存した。1H NMR(δ,C6D6) 3.12(d,2H),3.28(d,2H),3.60(s,2H),3.90(d,1H),4.07(d,1H),6.20(dd,1H)。19F NMR(δ,C6D6) −76.89(s)。同様に調製した別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C8H10F6O3):C,35.83;H,3.76;F,42.51。実測値:C,35.13;H,3.92;F,41.40。
【0092】
(実施例3)
【0093】
【化16】
【0094】
ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンNB−Me−F−OHの合成
メカニカルスターラーおよび冷却器を有する乾燥丸底フラスコに、窒素下において、28.8g(1.2モル)の95%水素化ナトリウムおよび400mLの無水DMFを投入した。5−ノルボルネン−2−メタノール(NB−ME−OH、108.6g、0.875モル)を0.5時間かけて室温にて滴下した。得られる混合物を3時間にわたって攪拌した。1,1−ビス(トリフルオロメチル)エチレンオキシド(ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド、HFIBO)(173.2g、0.96モル)を、2時間かけて滴下した。得られる混合物を、72時間にわたって室温にて攪拌した。DMFを、45℃および1mmのロータリーエバポレータで留去した。残渣を、30mLの氷酢酸を含有する300mLの氷水で希釈した。下層を分離し、そして水層を2×25mLの塩化メチレンで抽出した。組み合わせた有機層を、3×100mLの水で洗浄し、無水塩化マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして65〜87℃および0.1mmのKugelrohr装置中で減圧下蒸留した。生成物が少量のDMFで汚染されていることをNMRスペクトルが明らかにしたので、それを100mLのヘキサン中に溶解し、4×200mLの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして70〜80℃および0.1mmのKugelrohr装置中で蒸留して、233.9g(88%)の表題化合物(ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン)を与えた。別の調製において、生成物を12インチのVigreuxカラムを通して蒸留し、0.1mmにおいて52〜53℃の沸点範囲を示した。1H NMR(δ,CD2Cl2) 0.5〜4.3(複雑な多重線,12H),5.90、6.19および6.26(m,2H)。19F NMR(δ,CD2Cl2) −77.4(s)。同様に調製した別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C12H14F6O2):C,47.37;H,4.65;F,37.47。実測値:C,46.15;H,4.69;F,37.96。
【0095】
(実施例4)
CH2=C(CH3)CH2C(CF3)2OHの調製
800mLの圧力容器を排気し、約−80℃に冷却し、そして100g(0.6モル)のヘキサフルオロアセトンおよび68g(1.2モル)の2−メチルプロペンを投入した。該混合物を、72時間にわたって室温において攪拌した。容器を約10℃に冷却し、そして大気圧へと緩やかにガス抜きした。すすぐのに少量の塩化メチレンを用いて、液体残渣を取り出した。この混合物を、12インチVigreuxカラムを通して約200mmにて速やかに蒸留し、136gの粗生成物を与えた。これを同一スケールのもう1つの反応からの生成物と組合せ、12インチVigreuxカラムを通して蒸留して210g(79%)の生成物を与えた:沸点、200mmにおいて72℃。1H NMR(δ,C6D6) 1.51(s,3H),2.30(s,2H),2.57(bs,1H),4.52(s,1H),4.70(s,1H)。19F NMR(δ,C6D6) −76.9(s)。
【0096】
(実施例5)
CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHとテトラフルオロエチレンとの共重合
200mLの圧力容器に、53.6g(0.20モル)のCH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH、75mLのtert−ブタノール、0.2gの炭酸カリウム、および0.5gのVazo(登録商標)52 (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして30g(0.30モル)のテトラフルオロエチレンを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持し、349から196psiへの圧力降下がおきた。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぐのに必要なだけのアセトンを用いて、粘稠なポリマー溶液を取り出した。溶液を均一になるまで攪拌し、そして次にブレンダー中の過剰量の氷水中にゆっくりと添加した。析出した固体をフィルター上に収集し、そしてブレンダー中において水で洗浄した。それを、真空オーブン中終夜で44℃において乾燥し、62.1g(74%)の白色スポンジ状固体を与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 2.4〜2.8(m,2H),3.6〜3.9(m,6H),4.38(bs,1H),6.6(s,1H)。19F NMR(δ,THF−d8) −77.2(s,CF3基)、−110〜−125(m,CF2)。19F吸収の積分により、ポリマー組成は、50.3モル%のテトラフルオロエチレンおよび49.7モル%のビニルエーテルコモノマーであることが決定された。DSC:Tg11℃。固有粘度(THF中1%)0.865。GPC:Mn=268400;Mw=477600;Mw/Mn=1.78。元素分析 実測値:C,32.45;H,2.40;F,47.95。該ポリマーは水に不溶であったが、しかし0.262N水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に溶解した。
【0097】
(実施例6)
TFE、ノルボルネンおよび
【0098】
【化17】
【0099】
の共重合
200mLの圧力容器に、14.1g(0.15モル)のノルボルネン、45.6g(0.15モル)のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン、75mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび1.2gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45g(0.45モル)のテトラフルオロエチレンを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。過剰量のヘキサンに対して、該ポリマー溶液をゆっくりと添加した。析出物を、約50℃の真空オーブン中で乾燥して、3.5gのポリマーを与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 0.6〜4.0(複雑なパターン)。19F NMR(δ,THF−d8) −78.8(s,CF3基)、−100〜−125(m,CF2)。19F吸収の積分により、ポリマー中のテトラフルオロエチレン単位 対 ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン反復単位のモル比は、1.76:1であると決定された。
【0100】
GPC:Mn=6600;Mw=14,100;Mw/Mn=2.13。Tg=106℃、元素分析 実測値:C,48.23;H,4.47;F,28.87。
【0101】
(実施例7)
開環メタセシスによる
【0102】
【化18】
【0103】
の重合
窒素下において、30.0g(0.099モル)のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンを、塩化メチレン(30mL)中に溶解した。磁気攪拌子を取り付けた丸底フラスコ中の0.81g(9.9×10-4モル)のCl2(PCy3)2Ru=CHPhに対して、得られる溶液を添加した。反応混合物が粘稠になりながら、発熱反応が起きた。約10分後には、反応を攪拌することができなかった。反応混合物を終夜にわたってそのままにし、そして生成物ポリマーをヘキサン中での析出により単離し、引き続いて真空オーブン中で乾燥した。産出物は24.7グラムのメタセシスポリマーであった。ポリマーの1H NMR(アセトン−d6)は、以下に示す開環構造(描写は、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図していない)と一致した。
【0104】
【化19】
【0105】
該ポリマーは、水性塩基(0.262N水酸化テトラメチルアンモニウム)中に可溶性であることが観察された。
Cl2(PCy3)2Ru=CHPhは、Strem Chemicals (7 Mulliken Way, Newburyport, MA 01950-4098 U.S.A)から入手可能である。
【0106】
(実施例8)
ビニル付加による
【0107】
【化20】
【0108】
の重合
窒素下において、0.39g(0.99ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と、0.68g(2.0ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(90mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温にて20分間にわたって攪拌した。次に濾過して、析出したAgClを除去した。得られる金色の溶液に対して、30.0g(0.099モル)のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンを添加した。得られる反応混合物を終夜にわたって室温において攪拌した。次に、反応混合物を約50mLの体積まで濃縮し、そして生成物ポリマーをヘキサン中での析出により単離し、引き続いて真空オーブン中で乾燥した。産出物は14.2gの付加重合体であった。ポリマーの1H NMR(CD2Cl2)は、以下に示すビニル付加重合体(描写は、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図していない)と一致した。
【0109】
【化21】
【0110】
該ポリマーは、水性塩基(0.262N水酸化テトラメチルアンモニウム)中に可溶性であることが観察された。
上記の重合で用いられるパラジウム錯体は、以下の文献:Reinmuth, A.; Mathew, J. P.; Melia, J.; Risse, W. Macromol. Rapid Commun. 1996, 17, 173に記載されている。
【0111】
(実施例9)
【0112】
【表1】
【0113】
この溶液を、終夜にわたって磁気的に攪拌した。Brewer Science Inc.のModel-100CB一体型スピンコータ/ホットプレートを用い、直径5インチのシリコンウェーハ(「P」型、1.00配向)上に、スピンコートを実施した。現像を、Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で実施した。
【0114】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、そして5秒間にわたって1000rpmで回転し、そして次に10秒間にわたって3500rpmで回転することによって準備された。次に、6mLの上記の溶液を、0.45μシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして60秒間にわたって5000rpmで回転させ、そして60秒間にわたって120℃においてベークした。ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいて30%のエネルギーが通過する248nm干渉フィルタを通すことにより得られる248nmの光に対して、塗布されたウェーハを暴露した。暴露時間は30秒間であり、種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを通して、種々の暴露線量を与えた。次に、暴露されたウェーハを、120秒間にわたって120℃においてベークした。該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液(ONKA NMD-W、2.38%TMAH溶液)中で1分間にわたって現像して、ポジ画像を与えた。
【0115】
(実施例10)
ビニル付加重合による
【0116】
【化22】
【0117】
および
【0118】
【化23】
【0119】
の共重合
窒素下において、0.125g(0.319ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と、0.219g(0.637ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(40mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温にて15分間にわたって攪拌した。次に濾過して、析出したAgClを除去した。得られる金色の溶液に対して、5mLクロロベンゼン中に溶解した6.46g(21.2モル)のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンおよび1.00gノルボルネン(10.62ミリモル)の溶液を添加した。得られる反応混合物を終夜にわたって室温において攪拌した。次に、反応混合物を乾燥状態まで濃縮し、そしてポリマーをヘキサンで洗浄し、そして真空ーブン中で乾燥した。産出物=7.48gは、付加重合体であった。ポリマーの1H NMR(CD2Cl2)は、以下に示す概略のモル組成を有するランダム共重合体(描写は、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図していない)と一致した。
【0120】
【化24】
【0121】
(実施例11)
【0122】
【表2】
【0123】
この溶液を、終夜にわたって磁気的に攪拌した。Brewer Science Inc.のModel-100CB一体型スピンコータ/ホットプレートを用い、直径5インチのシリコンウェーハ(「P」型、1.00配向)上に、スピンコートを実施した。現像を、Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で実施した。
【0124】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、そして5秒間にわたって1000rpmで回転し、そして次に10秒間にわたって3500rpmで回転することによって準備された。次に、6mLの上記の溶液を、0.45μシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして60秒間にわたって5000rpmで回転させ、そして60秒間にわたって120℃においてベークした。ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいて約30%のエネルギーが通過する248nm干渉フィルタを通すことにより得られる248nmの光に対して、塗布されたウェーハを暴露した。暴露時間は30秒間であり、種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを通して、種々の暴露線量を与えた。次に、暴露されたウェーハを、120秒間にわたって120℃においてベークした。該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液(ONKA NMD-W、2.38%TMAH溶液)中で1分間にわたって現像して、ポジ画像を与えた。
【0125】
(実施例12)
NB−Me−F−OMOMの合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対および窒素注入口を取り付けた乾燥した丸底フラスコに、4.05g(0.16モル)の95%水素化ナトリウムおよび300mLのTHFを投入した。この混合物を0℃に冷却し、そして30mLのTHF中に46.0g(0.151モル)のNB−Me−F−OH(実施例3の生成物)を有する溶液を滴下し、8℃までの発熱が起きた。添加が完了した後に、均一の溶液を5℃において1時間にわたって攪拌した。20mLのTHF中に12.0mL(0.158モル)のクロロメチルメチルエーテル(Aldrich Chemical Company)を有する溶液を滴下し、10℃までの発熱が起きた。析出物が形成する間、混合物を室温において3時間にわたって攪拌した。混合物を濾過し、そして固体を4×20mLのTHFで洗浄した。合わせた濾液および洗浄液を、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮した。0.13トルおよび40〜50℃のKugelrohr装置における該油状物の蒸留は、43.2g(82%)の標記生成物を与えた。1H NMR(δ,CDCl3) 0.4〜3.3(m,9H)、3.45(3,3H)、3.80〜4.10(m,2H)、5.00〜5.20(m,2H)、5.85〜6.00(m,1H)、6.10〜6.20(m,1H)。19F NMR(δ,CDCl3) −74.6(s)。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C14H18F6O3):C,48.27;H,5.22;F,32.73。実測値:C,48.54;H,5.57;F,29.96。
【0126】
(実施例13)
NB−F−OHの合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、および窒素注入口を取り付け、乾燥した丸底フラスコを、窒素で洗い流し、そして19.7g(0.78モル)の95%水素化ナトリウムおよび500mLの無水DMFを投入した。攪拌された混合物を5℃に冷却し、そして80.1g(0.728モル)のエキソ−5−ノルボルネン−2−オールを、温度が15℃未満に留まるように滴下した。得られる混合物を、0.5時間にわたって攪拌した。室温において、HFIBO(131g、0.728モル)を滴下した。得られる混合物を終夜にわたって室温にて攪拌した。メタノール(40mL)を添加し、そして減圧下のロータリーエバポレータで大部分のDMFを除去した。残渣を200mLの水で処理し、そして、pHが約8.0になるまで氷酢酸を添加した。水性混合物を、3×150mLのエーテルで抽出した。合わせたエーテル抽出物を、3×150mLの水および150mLの塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮した。0.15〜0.20トルおよび30〜60℃のポット温度におけるKugelrohr蒸留が、190.1(90%)の生成物を与えた。1H NMR(δ,CD2Cl2) 1.10〜1.30(m,1H),1.50(d,1H),1.55〜1.65(m,1H),1.70(s,1H),1.75(d,1H),2.70(s,1H),2.85(s,1H),3.90(d,1H),5.95(s,1H),6.25(s,1H)。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C11H12F6O2):C,45.53;H,4.17;F,39.28。実測値:C,44.98;H,4.22;F,38.25。
【0127】
(実施例14)
NB−F−OMOMの合成
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対および窒素注入口を取り付け、乾燥した丸底フラスコに、5.05g(0.2モル)の95%水素化ナトリウムおよび200mLの無水THFを投入した。混合物を0℃に冷却し、そして55.7g(0.192モル)のNB−F−OHを滴下し、H2の発生および6℃への発熱が起きた。得られる混合物を2時間にわたって攪拌し、黄色均一溶液を与えた。クロロメチルメチルエーテル(15.2mL、0.2モル)(Aldrich Chemical Company)を滴下した。得られる混合物を、析出物の形成を伴い終夜にわたって攪拌した。混合物を濾過し、および固体を3×50mLのTHFで洗浄した。合わせた濾液および抽出液を、ロータリーエバポレータで黄色油状物へと濃縮した。該油状物の0.13トルおよび30〜47℃におけるKugelrohr蒸留が、少量の初留の後に47.1g(73%)の生成物を与えた。1H NMR(δ,CDCl3) 1.40(m,1H),1.58(m,2H),1.68(m,1H),2.78(s,1H),2.90(s,1H),3.45(s,3H),3.50(m,1H),4.08(dd,1H),5.08(s,2H),5.96(m,1H),6.11(m,1H)。19F NMR(δ,CDCl3) −76.8(s)。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C13H16F6O3):C,46.71;H,4.82;F,34.10。実測値:C,46.26;H,5.03;F,32.01。
【0128】
(実施例15)
VE−F−OMOMの合成
メカニカルスターラー、熱電対、滴下ロート、および窒素注入口を取り付け、乾燥した丸底フラスコを、窒素で洗い流し、そして300mLの無水THFおよび13.1g(0.52モル)の95%水素化ナトリウムを投入した。2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(45.4g、0.5モル)を、反応温度が35℃を越えないように滴下した。得られるスラリーに対して、攪拌を容易にするのに必要なだけ追加のTHFを添加した。室温における1時間の攪拌の後、混合物を約0℃に冷却し、そしてHFIBO(93.9g、0.52モル)を滴下した。約40℃に至る発熱が観察され、そして反応混合物は均一溶液になった。それを終夜にわたって室温にて攪拌した。溶液を0℃に冷却し、そしてクロロメチルメチルエーテル(41.8g、0.52モル)を滴下し、5℃に至る発熱および析出物の形成が起こった。この混合物を終夜にわたって室温にて攪拌した。この混合物を濾過し、そして固体を100mLのTHFで洗浄した。合わせた濾液および洗浄液を、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮し、それを0.13トルおよび30℃におけるKugelrohrで蒸留した。蒸留物を、9/1のヘキサン/酢酸エチルを用いて溶出するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。82.3g(53%)の生成物が油状物として単離された。1H NMR(δ,CDCl3) 3.44(s,3H),3.75(m,2H),3.85(m,2H),4.04(dd,1H),4.17(s,2H),4.20(dd,1H).5.10(s,2H),6.50(dd,1H)。19F NMR(δ,CDCl3) −74.4。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C10H14F6O4):C,38.47;H,4.52;F,36.51。実測値:C,38.47;H,4.69;F,33.92。
【0129】
(実施例16)
VE−F−OH、tert−ブチルアクリレートおよびTFEの3元重合体
200mLの圧力容器に、32.2g(0.12モル)のVE−F−OH、5.12g(0.04モル)のtert−ブチルアクリレート、40mLのtert−ブタノール、30mLの酢酸メチル、0.5gの炭酸カリウムおよび0.4gのVazo(登録商標)52(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして24g(0.24モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持し、277から202psiへの圧力降下が起こった。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぎに必要とされるだけのアセトンを用いて、粘稠なポリマー溶液を取り出し、そして濾過した。ブレンダー中の過剰量の氷水に対して、濾液をゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過し、水で洗浄し、55℃の真空オーブン中で乾燥して、41.6gの標記ポリマーを与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 1.45(s)および1.3〜2.0(積分値=32)(t−ブチルアクリレート),2.6(m),3.7(s),3.8(s)および4.35(m)(積分値=60.8)(VE−F−OH)。19F NMR(δ,THF−d8) −110〜−125(m,積分値=60.7,CF2),−75.8(s,積分値=100)。1Hおよび19FのNMRスペクトルから、ポリマー組成物が、以下のように誘導された反復単位を含有すると計算された:TFEから誘導される43モル%、VE−F−OHから誘導される40モル%およびtert−ブチルアクリレートから誘導される17モル%。GPC:Mn=109200;Mw=362900;Mw/Mn=3.32。DSC:Tg=17.5℃。元素分析、実測値:C,36.25;H,3.45;F,45.73。該ポリマーのシクロヘキサン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、および157nmにおける吸収係数は、137nmの膜厚において2.26μm-1であると決定され、高度な透明性を示した。
【0130】
(実施例17)
より低い分子量を有するVE−F−OH、tert−ブチルアクリレートおよびTFEの3元重合体
40.2g(0.15モル)のVE−F−OH、6.4g(0.05モル)のtert−ブチルアクリレート、50mLのtert−ブタノール、25mLのイソプロパノール、0.5gの炭酸カリウム、0.5gのVazo(登録商標)52、および30gのTFEを用いて、実施例16の手順を繰り返した。イソプロパノールは、連鎖移動剤として機能する。32.2gのポリマーが単離され、以下のように誘導された反復単位を有した:TFEから誘導される38モル%、VE−F−OHから誘導される41モル%およびtert−ブチルアクリレートから誘導される21モル%(NMR分析による)。GPC:Mn=3900;Mw=11600;Mw/Mn=2.96。元素分析、実測値:C,36.87;H,3.73;F,42.79。
【0131】
(実施例18)
ノルボルネン、VE−F−OH、tert−ブチルアクリレートおよびTFEの4元重合体
200mLの圧力容器に、14.1g(0.15モル)のノルボルネン、20.1g(0.075モル)のVE−F−OH、9.6g(0.075モル)のtert−ブチルアクリレート、50mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、25mLのtert−ブタノール、0.5gの炭酸カリウムおよび1.2gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45g(0.45モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぐのにアセトンを用いて、ポリマー溶液を取り出した。溶液をロータリーエバポレータで濃縮した。残渣をTHF中に溶解させ、そして過剰量の氷水へと析出させた。固体を単離し、TFE中に溶解させ、そして過剰量の水中の50%メタノールへと析出させた。析出したポリマーを単離し、そして真空オーブン中で乾燥して、29.4gのポリマーを与えた。GPC:Mn=11600;Mw=21900;Mw/Mn=1.89。DSC:Tg=46℃。元素分析、実測値:C,51.29;H,5.88;F,26.98。該ポリマーの2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数は、78.6nmの膜厚において3.19μm-1であり、および62.5nmの膜厚において3.26μm-1であると決定された。
【0132】
(実施例19)
ノルボルネン、NB−F−OHおよびTFEの3元重合体
200mLの圧力容器に、18.8g(0.20モル)のノルボルネン、29.0g(0.10モル)のNB−F−OH、75mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、および1.2gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45g(0.45モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。10倍の過剰量のメタノールに対して、攪拌しながら、該ポリマー溶液をゆっくりと添加した。析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、75℃の真空オーブン中で乾燥して、13.9gの標記ポリマーを与えた。19F NMR(δ,THF−d8) −75.7(s、CF3基)、−95〜−125(m,CF2)。これらピークの積分比から、ポリマーは、TFEから誘導される反復単位 対 NB−F−OHから誘導される反復単位の4.2:1のモル比にある反復単位を有すると計算された。13C NMR(δ、CD2Cl2) 20〜45(積分値=448.63)、64(積分値=14.65)、74〜86(積分値=31.92)、114〜128(積分値=149.56)。炭素スペクトルの積分比から、ポリマーは以下のような反復単位を含有すると計算された:テトラフルオロエチレンから誘導される47モル%、ノルボルネンから誘導される40モル%およびNB−F−OHから誘導される12モル%。GPC:Mn=7300;Mw=11000;Mw/Mn=1.51。DSC:Tg=157℃。元素分析、実測値:C,51.47;H,4.76;F,38.07。
【0133】
(実施例20)
VE−F−OMOMおよびTFEの共重合体
200mLの圧力容器に、49.9g(0.16モル)のVE−F−OMOM、75mLのtert−ブタノール、0.5gの炭酸カリウム、および0.4gのVazo(登録商標)52 (E. I. duPont de Nemours and Company, Wilmington, DE)を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして24g(0.24モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持し、288から178psiへの圧力降下がおきた。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぎに必要なだけのアセトンを用い、粘稠なポリマー溶液を取り出した。THF120mLを添加し、そして均一になるまで攪拌した。ポリマー溶液を、11倍過剰量のヘキサンに対してゆっくりと添加した。析出した固体をフィルタ上に収集し、空気乾燥させ、そして次に70℃の真空オーブン中で終夜にわたって乾燥して、44.7g(60%)の弾力性のある固体を与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 2.58(m,2H),3.40(s,3H),3.67(s,2H),3.68(s,2H),4.17(s,2H),4.37(m,1H),5.08(s,2H)。19F NMR(δ,THF−d8) −73.8(s、CF3基)、−105〜−125(m,CF2)。19Fの吸収の積分比から、ポリマー組成は、以下のような反復単位を含むと決定された:TFEから誘導される51モル%、およびVE−F−OMOMから誘導される49モル%。DSC:Tg=−21℃。GPC:Mn=82800;Mw=304800;Mw/Mn=3.68。元素分析、実測値:C,35.56;H,3.51;F,45.61。
【0134】
(実施例21)
ノルボルネン、NB−F−OMOMおよびTFEの3元重合体
200mLの圧力容器に、18.8g(0.20モル)のノルボルネン、38.8g(0.10モル)のNB−F−OH、75mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、および1.2gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45g(0.45モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポリマー溶液を、10倍過剰量のメタノールに対して、攪拌しながらゆっくりと添加した。析出物を濾取し、メタノールで洗浄し、そして75℃の真空オーブン中で乾燥して、21.9gの標記ポリマーを与えた。1H NMR(δ,CDCl3) 1.0−3.0(m)、加えてNB−F−OMOMモノマー由来の8Hに帰属される3.45、4.0および5.0におけるピーク。19F NMR(δ,CDCl3) −74(CF3)、−95〜−125(CF2)。それらNMRスペクトルの積分から、このポリマーは、以下のように誘導される反復単位を含有すると計算された:TFEから誘導される46モル%、ノルボルネンから誘導される41モル%およびNB−F−OMOMから誘導される13モル%。GPC:Mn=5600;Mw=8400;Mw/Mn=1.51。DSC:Tg=127℃。元素分析、実測値:C,50.01;H,4.35;F,38.89。該ポリマーの2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数は、76.9nmの膜厚において1.62μm-1であり、および44.8nmの膜厚において1.92μm-1であると決定され、該ポリマーが高度に透明な材料であることを示した。
【0135】
(実施例22)
NB−F−OHおよびTFEの共重合体
200mLの圧力容器に、58.0g(0.20モル)のNB−F−OH、75mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、および0.8gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして30g(0.30モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポリマー溶液を、10倍過剰量のヘキサンに対して、攪拌しながらゆっくりと添加した。析出物を濾取し、そして100℃の真空オーブン中で乾燥して、7.1gのポリマーを与えた。1H NMR(δ,CDCl3) 1.0〜3.0(m,8H),3.3〜4.1(m,3H),6.8(m,1H)。19F NMR(δ,THF−d8) −75.6(s,CF3),−95〜−125(m,CF2)。DSC:Tg=142℃。元素分析、実測値:C,42.13;H,3.62;F,45.14。該ポリマーの5質量%2−ヘプタノン溶液を、スピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数は、67.5nmの膜厚において1.27μm-1であり、および52.3nmの膜厚において1.40μm-1であると決定され、該ポリマーが高度に透明な材料であることを示した。
【0136】
(実施例23)
NB−F−OH、NB−F−OMOMおよびTFEの3元重合体
200mLの圧力容器に、29.0g(0.10モル)のNB−F−OH、33.4g(0.10モル)のNB−F−OMOM、75mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、および0.8gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして30g(0.30モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポリマー溶液を、10倍過剰量のヘキサンに対して、攪拌しながらゆっくりと添加した。析出物を濾取し、そして100℃の真空オーブン中で乾燥して、7.2gのポリマーを与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 1.0〜3.0(m),3.3〜4.1(m),5.0(s),6.8(m,1H)。19F NMR(δ,THF−d8) −73.8(s,CF3)、−75.7(s,CF3)、−95〜−125(m,CF2)。19F NMRスペクトルの積分から、ポリマー組成は以下のように誘導される反復単位を含有すると計算された:NB−F−OHから誘導される27モル%、NB−F−OMOMから誘導される27モル%、およびTFEから誘導される46モル%。実施例22由来のポリマーとは対照的に、このポリマーは、0.26M水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であることが見出された。該ポリマーの2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数は、69.2nmの膜厚において2.40μm-1であり、および54.9nmの膜厚において2.17μm-1であると決定された。
【0137】
(実施例24)
ノルボルネン、CH2=CHCH2C(CF3)2OHおよびTFEの3元重合体
200mLの圧力容器に、18.6g(0.20モル)のノルボルネン、20.8g(0.10モル)のCH2=CHCH2C(CF3)2OH、80mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、および1.2gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45g(0.45モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。容器の内容物を、過剰量のメタノールに対してゆっくりと添加した。析出物をメタノールで洗浄し、そして真空オーブン中で乾燥して、6.7gのポリマーを与えた。19F NMR(δ,THF−d8) −75〜−79(CF3)、−95〜−125(CF2)。スペクトルの積分から、ポリマー中のTFEから誘導される反復単位 対 CH2=CHCH2C(CF3)2OHから誘導される反復単位の比は、1:0.19であると計算された。DSC:Tg=132℃。GPC:Mn=5400;Mw=8200;Mw/Mn=1.52。元素分析、実測値:C,50.62;H,4.61;F,42.76。
【0138】
(実施例25)
NB−Me−F−OMOMの単独重合体
本実施例は、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールの単独重合を例示し、水性塩基現像剤に不溶であり、および157nmにおける良好な透明性(吸収係数<4μm-1)を有するポリマーを与える。窒素下において、0.045g(0.11ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.08g(0.23ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(20mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したAgClを除去した。4.0g(11.5ミリモル)のNB−Me−F−OMOMに対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において2日間にわたって攪拌した。次に、反応混合物を乾燥状態まで濃縮した。粗生成物をアセトン中に溶解させて4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し、次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、2.19gの付加重合体を与えた。GPC:Mn=8253;Mw=15073;Mw/Mn=1.83。元素分析、実測値:C,47.83;H,5.34;F,30.31。ポリマーの1H(アセトン−d6)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、以下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
【0139】
【化25】
【0140】
該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである:3.67μm-1(膜厚537Å)、および3.63μm-1(膜厚644Å)。
【0141】
(実施例26)
NB−Me−F−OHおよびNB−Me−F−OMOMの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供給比=75/25)を例示し、水性塩基現像剤に不溶である共重合体を与える。窒素下において、0.24g(0.61ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.43g(1.2ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したAgClを除去した。5.33g(15.3ミリモル)のNB−Me−F−OMOMと14.0g(46.0ミリモル)のNB−Me−F−OHとクロロベンゼン(〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において3日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させ4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し;次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、9.6gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn=13119;Mw=17916;Mw/Mn=1.37。元素分析、実測値:C,47.30;H,4.76;F,33.77。19F NMR(δ,THF−d8) −74.8[(CF3)2COCH2OMe],−77.8[(CF3)2COH]。1H(CD2Cl2)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19Fおよび13C NMRの積分から、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された:NB−Me−F−OHから誘導される79モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される21モル%。該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである:3.45μm-1(膜厚562Å)、および3.29μm-1(膜厚699Å)。
【0142】
(実施例27)
NB−Me−F−OHおよびNB−Me−F−OMOMの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供給比=80/20)を例示し、水性塩基現像剤に不溶である共重合体を与える。窒素下において、0.24g(0.61ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.43g(1.2ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したAgClを除去した。4.3g(12.3ミリモル)のNB−Me−F−OMOMと15.0g(49.0ミリモル)のNB−Me−F−OHとクロロベンゼン(〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において1日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させて4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し;次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、6.3gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn=9838;Mw=19384;Mw/Mn=1.97。元素分析、実測値:C,46.38;H,4.27;F,31.98。19F NMR(δ,THF−d8) −74.8[(CF3)2COCH2OMe],−77.8[(CF3)2COH]。1H(アセトン−d6)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19F NMR吸収の積分から、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された:NB−Me−F−OHから誘導される80モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される20モル%。定量的13C NMRスペクトルは、以下のような反復単位から誘導されるポリマーと一致した:NB−Me−F−OHから誘導される85モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される15モル%。該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。
【0143】
(実施例28)
NB−Me−F−OHおよびNB−Me−F−OMOMの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供給比=85/15)を例示し、水性塩基現像剤中にわずかに可溶性である共重合体を与える。窒素下において、0.24g(0.61ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.43g(1.2ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、周囲温度において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したAgClを除去した。3.2g(9.2ミリモル)のNB−Me−F−OMOMと15.8g(52.0ミリモル)のNB−Me−F−OHとクロロベンゼン(〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において2日間にわたって攪拌した。次に、反応混合物を乾燥状態まで濃縮した。粗生成物をヘキサンを用いて洗浄し、アセトン中に溶解させて4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し;次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、9.0gの付加重合体を与えた。GPC:Mn=12636;Mw=18889;Mw/Mn=1.49。元素分析、実測値:C,46.12;H,4.68;F,35.79。19F NMR(δ,THF−d8) −74.8[(CF3)2COCH2OMe],−77.9[(CF3)2COH]。1H(CD2Cl2)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19F NMR吸収の積分から、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された:NB−Me−F−OHから誘導される84モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される16モル%。定量的13C NMRスペクトルは、以下のように誘導された反復単位を有するポリマーと一致した:NB−Me−F−OHから誘導される89モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される11モル%。該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中にわずかに可溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである:3.37μm-1(膜厚580Å)、および2.97μm-1(膜厚703Å)。
【0144】
(実施例29)
NB−Me−F−OHおよびNB−Me−F−OMOMの共重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの、メトキシメチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供給比=90/10)を例示し、水性塩基現像剤中に可溶性である共重合体を与える。窒素下において、0.25g(0.64ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.44g(1.27ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したAgClを除去した。2.2g(6.4ミリモル)のNB−Me−F−OMOMと17.5g(57.6ミリモル)のNB−Me−F−OHとクロロベンゼン(〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において3日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出により単離した。この材料をアセトン中に溶解させて4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し;次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、9.4gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn=11079;Mw=19457;Mw/Mn=1.76。元素分析、実測値:C,46.14;H,4.70;F,33.75。1H(CD2Cl2)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19F NMR吸収の積分から、ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された:NB−Me−F−OHから誘導される89モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される11モル%。定量的13C NMRスペクトルは、以下のように誘導された反復単位を有するポリマーと一致した:NB−Me−F−OHから誘導される92モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される8モル%。該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に可溶性であることが見出された。
【0145】
(実施例30)
NB−Me−F−OHの単独重合体
本実施例は、保護されていないノルボルネンフルオロアルコールの単独重合を例示し、水性塩基現像剤に不溶であり、および157nmにおける優れた透明性を有するポリマーを与える。窒素下において、0.19g(0.49ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.34g(0.98ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(40mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して析出したAgClを除去し、そして追加の10mLのクロロベンゼンを添加した。15.0g(49.0ミリモル)のNB−Me−F−OHに対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において3日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出により単離した。この材料をアセトン中に溶解させて10質量%の溶液を与え、そして0.2μmのテフロン(登録商標)フィルタを通して濾過し;次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、7.8gの付加重合体を与えた。GPC:Mn=10352;Mw=19741;Mw/Mn=1.91。元素分析、実測値:C,46.28;H,4.81;F,34.22。ポリマーの1H NMR(CD2Cl2)スペクトルは、以下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
【0146】
【化26】
【0147】
該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中、およびケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである:2.80μm-1(膜厚484Å)、および3.00μm-1(膜厚564Å)。該ホモポリマーのプラズマエッチ速度を測定し;酸素プラズマ中で、ノボラック対照標準の1.61倍の速度でエッチングされることを見出した。HBr/Clプラズマを用いるポリシリコンエッチにおいては、該ホモポリマーは、パラ−ヒドロキシスチレンをベースとするDUV(248nm)レジストの1.1倍の速度においてエッチングされることが見出された。
【0148】
(実施例31)
NB−F−OHの単独重合体
実施例30において記載されたものと類似の手順を用いて、100%エキソのノルボルネンフルオロアルコールNB−F−OHを、32%収率で重合させた。該ポリマーの1H NMR(アセトン−d6)は、以下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
【0149】
【化27】
【0150】
GPC:Mn=13975;Mw=183026;Mw/Mn=13.1。この材料は、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に可溶性であることが見出された。このポリマーのフィルムサンプルを、スピンコーティングにより作製した。このポリマーの157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである:2.35μm-1(膜厚1144Å)、および2.47μm-1(膜厚883Å)。
【0151】
(実施例32)
NB−Me−F−OH、NB−Me−OHおよびTCDD−CO2tBuの3元重合体
本実施例は、157nmにおける合理的な透明性を維持しながら、フルオロアルコール共重合体中に若干量のエステル含有コモノマーを組み込むことができるを例示する。窒素下において、0.37g(0.94ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.65g(1.9ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(40mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したAgClを除去した。1.17g(9.4ミリモル)のNB−Me−OHと20.0g(65.7ミリモル)のNB−Me−F−OHと4.9g(18.8ミリモル)のテトラシクロドデセニルカルボン酸tert−ブチルエステルとの混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において2日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン(600mL)中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させて4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し、次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、8.9gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn=10396;Mw=17948;Mw/Mn=1.73。元素分析、実測値:C,52.68;H,5.62;F,25.87。ポリマーの13C NMR(アセトン−d6)は、以下のように誘導される反復単位のモル組成を有するランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した:NB−Me−F−OHから誘導される53モル%、TCDD−CO2tBuから誘導される20モル%、およびNB−Me−OHから誘導される27モル%。このポリマーのスピンコートされたフィルムの157nmにおける吸収係数を、2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである:3.71μm-1(膜厚605Å)、および3.77μm-1(膜厚519Å)。
【0152】
(実施例33)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0153】
【表3】
【0154】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0155】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0156】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は30秒間であり、20.5mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0157】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約12mJ/cm2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【0158】
(実施例34)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0159】
【表4】
【0160】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0161】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0162】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は60秒間であり、41mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0163】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約23mJ/cm2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【0164】
(実施例35)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0165】
【表5】
【0166】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0167】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0168】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は30秒間であり、20.5mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0169】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約4.3mJ/cm2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【0170】
(実施例36)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0171】
【表6】
【0172】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0173】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0174】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は60秒間であり、41mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0175】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約5.5mJ/cm2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【0176】
(実施例37)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0177】
【表7】
【0178】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0179】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0180】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は60秒間であり、41mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0181】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約25mJ/cm2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【0182】
(実施例38)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0183】
【表8】
【0184】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0185】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.45μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0186】
ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワット)からの広帯域UV光を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露することによって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は30秒間であり、20.5mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0187】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約20.5mJ/cm2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
【0188】
(実施例39)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0189】
【表9】
【0190】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0191】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.45μのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして5000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0192】
157nm動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム157nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。3.0mJ/cm2から190mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0193】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は24mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は190mJ/cm2であった(光酸発生剤を含有するフォトレジストのUV暴露時のラジカル生成に起因する架橋を含む種々の機構により、高い線量はネガ画像形成をもたらすことができる)。
【0194】
(実施例40)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0195】
【表10】
【0196】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0197】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.45μのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして5000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0198】
157nm動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム157nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。3.0mJ/cm2から190mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0199】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は50mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は190mJ/cm2であった。
【0200】
(実施例41)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌し、そしてシクロヘキサノンで12%固形分まで希釈した。
【0201】
【表11】
【0202】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0203】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.45μのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして5000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0204】
157nm動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム157nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。4mJ/cm2から128mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0205】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は15mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は50mJ/cm2であった。
【0206】
(実施例42)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌し、そしてシクロヘキサノンで12%固形分まで希釈した。
【0207】
【表12】
【0208】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0209】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.20μmのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0210】
157nm動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム157nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。1.25mJ/cm2から300mJ/cm2まで変化する線量を用いて、6つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0211】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は11mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は100mJ/cm2であった。
【0212】
(実施例43)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌した。
【0213】
【表13】
【0214】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0215】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.20μmのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0216】
157nm動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム157nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。2.7mJ/cm2から180mJ/cm2まで変化する線量を用いて、7つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0217】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は43mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は180mJ/cm2であった。
【0218】
(実施例44)
以下の溶液を調製し、そして終夜にわたって磁気的に攪拌し、そしてシクロヘキサノンで12%固形分まで希釈した。
【0219】
【表14】
【0220】
Brewer Science Inc.のModel-100CB複合スピンコータ/ホットプレートを用い、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で、現像を実施した。
【0221】
該ウェーハは、6mLのヘキサメチルジシラザン(HMDS)下塗剤を堆積させ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0.20μmのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒間にわたってベークした。
【0222】
157nm動作用に設計されたLambda-Physik Compex 102エキシマーレーザーからの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム157nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられるレーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。2.5mJ/cm2から160mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
【0223】
該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(ONKA NMD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は20mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は160mJ/cm2であった。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
[1] (a) 構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(b)少なくとも1つの光活性成分と
を含み、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とするフォトレジスト。
[2] 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする[1]に記載のフォトレジスト。
[3] 該フッ素含有ポリマーは、157nmの波長において3.0μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とする[1]に記載のフォトレジスト。
[4] 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[1]に記載のフォトレジスト。
[5] 該フッ素含有ポリマー中のRaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[4]に記載のフォトレジスト。
[6] 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーであり、および該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
[7] 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[6]に記載の方法。
[8] 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[6]に記載の方法。
[9] 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする[6]に記載の方法。
[10] 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[6]に記載の方法。
[11] 該フッ素含有ポリマー中のRaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[10]に記載の方法。
[12] 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1つのフッ素原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体。
[13] 構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[12]に記載の共重合体。
[14] RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[13]に記載の共重合体。
[15] エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1つのフッ素原子を含有する該エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜10炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である)から成る群から選択されることを特徴とする[12]に記載の共重合体。
[16] (a) 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b)少なくとも1つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とするフォトレジスト。
[17] 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする[16]に記載のフォトレジスト。
[18] 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[16]に記載のフォトレジスト。
[19] RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[18]に記載のフォトレジスト。
[20] 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含み、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
[21] 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[20]に記載の方法。
[22] 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[20]に記載の方法。
[23] 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする[20]に記載の方法。
[24] 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[20]に記載の方法。
[25] RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[24]に記載の方法。
[26] (a) 2つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも3つのフッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位とを含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b)少なくとも1つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とするフォトレジスト。
[27] 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする[26]に記載のフォトレジスト。
[28] 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[26]に記載のフォトレジスト。
[29] RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[28]に記載のフォトレジスト。
[30] 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 2つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも3つのフッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位とを含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
[31] 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[30]に記載の方法。
[32] 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[30]に記載の方法。
[33] 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする[30]に記載の方法。
[34] 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[30]に記載の方法。
[35] RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[34]に記載の方法。
[36] (a) 構造−XCH2C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のVa族元素、および他のVIa族元素から成る群から選択される)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(b)少なくとも1つの光活性成分と
を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とするフォトレジスト。
[37] 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする[36]に記載のフォトレジスト。
[38] 該フッ素含有ポリマーは、構造−XCH2C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、Raは酸または塩基不安定性保護基であり、およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のVa族元素、および他のVIa族元素から成る群から選択される)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[36]に記載のフォトレジスト。
[39] Raは、CH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[38]に記載のフォトレジスト。
[40] 該フッ素含有ポリマーは、157nmの波長において3.0μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とする[36]に記載のフォトレジスト。
[41] 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 構造−XCH2C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のVa族元素、および他のVIa族元素から成る群から選択される)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分であって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有する、少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 少なくとも1つの光活性成分と
(d) 溶媒と
を含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
[42] 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[41]に記載の方法。
[43] 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[41]に記載の方法。
[44] 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする[41]に記載の方法。
[45] 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする[41]に記載の方法。
[46] RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[45]に記載の方法。
[47] 以下の構造
【化1】
(式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造−C(Rf)(Rf´)ORb(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造−C(Rf)(Rf´)ORbを含有する構造を有する)を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とするフッ素含有ポリマー。
[48] RbはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする[47]に記載のフッ素含有ポリマー。
[49] (a) 以下の構造
【化2】
(式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造−C(Rf)(Rf´)ORb(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造−C(Rf)(Rf´)ORbを含有する構造を有する)を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と
を含むことを特徴とするフォトレジスト。
[50] 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする[49]に記載のフォトレジスト。
[51] 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 以下の構造
【化3】
(式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造−C(Rf)(Rf´)ORb(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造−C(Rf)(Rf´)ORbを含有する構造を有する)を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。
[52] 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[51]に記載の方法。
[53] 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする[51]に記載の方法。
[54] 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする[51]に記載の方法。
[55] 該フッ素含有ポリマーの官能基は、フルオロアルコール、カルボン酸基および保護された酸基から成る群から選択されることを特徴とする[20]の方法。
[56] RfおよびRf´はCF3であることを特徴とする[12]に記載のフッ素含有ポリマー。
[57] 該暴露された層は、水性アルカリ性現像剤を用いて現像されることを特徴とする[6]に記載の方法。
[58] 該現像工程は、臨界流体、ハロゲン化有機溶剤、および非ハロゲン化有機溶剤から成る群から選択される現像剤を用いて実施されることを特徴とする[6]に記載の方法。
[59] 該臨界流体は、二酸化炭素であることを特徴とする[58]に記載の方法。
[60] 該ハロゲン化溶剤は、フルオロカーボン化合物であることを特徴とする[58]に記載の方法。
[61] RfおよびRf´はCF3であることを特徴とする[6]に記載の方法。
[62] ポジ型レジストであることを特徴とする[1]に記載のフォトレジスト。
[63] 少なくとも1つの保護された官能基をさらに含むことを特徴とする[62]に記載のフォトレジスト。
[64] 該少なくとも1つの保護された官能基中の官能基は、酸性官能基および塩基性官能基から成る群から選択されることを特徴とする[63]に記載のフォトレジスト。
[65] 該保護された官能基中の官能基は、カルボン酸およびフルオロアルコールから成る群から選択されることを特徴とする[64]に記載のフォトレジスト。
[66] RfおよびRf´はCF3であることを特徴とする[1]に記載のフォトレジスト。
Claims (9)
- (a) 構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(b)少なくとも1つの光活性成分と
を含み、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において2.5μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とするフォトレジスト。 - 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジスト。
- 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジスト。
- 該フッ素含有ポリマー中のRaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト。
- 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって、
(W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト組成物は、
(a) 構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーであり、および該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において2.5μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と、
(c) 溶媒と
を含む工程と、
(X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそれによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、
(Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成区域を形成する工程と、
(Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と
をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法。 - 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用いて実施されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤中に可溶性にされることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。
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