JP2002543469A - フッ素化ポリマー、フォトレジストおよびミクロリソグラフィーのための方法 - Google Patents
フッ素化ポリマー、フォトレジストおよびミクロリソグラフィーのための方法Info
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Abstract
Description
のためのフォトレジスト(ポジ型および/またはネガ型)の使用に関する。また
、本発明は、レジスト中の原樹脂としておよび潜在的に多くの他の用途において
有用な、高いUV透明性(特に、たとえば157nmのような短波長において)
を有する新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
. Thompson, C. G. WilsonおよびM. J. BowdenによるIntroduction to Microlit
hography, Second Edition (American Chemical Society, Washington, DC, 199
4)中に記載されているもののような光画像形成システム中に用いられている。そ
のようなシステムにおいて、紫外(UV)光または他の電磁放射線が、光活性成
分を含有する材料に当たって、その材料中に物理的または化学的変化を誘起する
。それによって、実用画像または潜像が生成され、それを半導体装置製造のため
の実用画像へと加工することができる。
マー製品に加えて1つまたは複数の光活性成分を含有する。電磁放射線(たとえ
ばUV光)に対する暴露時に、Thompsonらの前述の文献に記載されているように
、光活性成分が機能して、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性
、屈折率、色、電磁的特性または他のそのような物理的または化学的特性を変化
させる。
は、遠紫外または極紫外(UV)の電磁放射線が必要である。半導体製造には、
一般的にポジ型レジストが用いられる。ノボラックポリマーおよび溶解抑制剤と
してのジアゾナフトキノン類を用いる365nm(I線)のUVにおけるリソグ
ラフィーは、約0.35〜0.30ミクロンの解像限界を有する現在確立されて
いるチップ技術である。p−ヒドロキシスチレンポリマー類を用いる248nm
の遠UVにおけるリソグラフィーが知られており、および0.35〜0.18n
mの解像限界を有する。減少する波長に伴い減少する解像限界下端(すなわち、
193nmの画像形成における0.18〜0.12ミクロンの解像限界、および
157nmの画像形成における約0.07ミクロンの解像限界)のために、さら
に短い波長における将来のフォトリソグラフィーに対する強い衝動が存在する。
193nm暴露波長(アルゴンフッ素エキシマーレーザーから得られる)を用い
るフォトリソグラフィーは、0.18および0.13μm設計基準寸法を用いる
将来のマイクロエレクトロニクス製造のための最も有力な候補である。157n
m暴露波長(フッ素エキシマーレーザーから得られる)を用いるフォトリソグラ
フィーは、この非常に短い波長における充分な透明性および他の必要な特性を有
する適当な材料を見出すことができることを条件として、時間的展望のさらに先
にある将来のミクロリソグラフィー(193nmを越える)の最も有力な候補で
ある。伝統的な近UVおよび遠UVの有機フォトレジストの193nm以下の波
長における不透明性は、これらの短波長における単一層構成におけるそれらレジ
ストの使用を不可能にする。
ている。たとえば、シクロオレフィン−無水マレイン酸の交互共重合体を含むフ
ォトレジスト組成物が、193nmにおける半導体の画像形成に有用であること
が示された(F. M. Houlihanら、Macromolecules, 30, 6517-6534頁(1997);T.
Wallowら、SPIE, Vol. 2724, 355-364頁;およびF. M. Houlihanら、Journal of
Photopolymer Science and Technology, 10, No. 3, 511-520頁(1997)を参照さ
れたい)。いくつかの刊行物が193nm用レジストに焦点を当てている(すな
わち、U. Okoroanyanwuら、SPIE, Vol. 3049, 92-103頁;R. Allenら、SPIE, Vo
l. 2724, 334-343頁;およびSemiconductor International, Sept. 1997, 74-80
頁)。官能基化されたノルボルネン類の付加重合体および/またはROMP(開
環メタセシス重合)を含む組成物が開示されている(たとえば、B. F. Goodrich
に対する国際特許公開WO97/33198号パンフレット(1997年9月1
2日))。ノルボルナジエンの単独重合体および無水マレイン酸共重合体、なら
びに193nmリソグラフィーにおけるそれらの使用が開示されている(J. Niu
およびJ. Frechet, Angew. Chem. Int. Ed., 37, No. 5, (1998), 667-670頁)
。193nmリソグラフィーに適当である、フッ素化アルコールで置換された多
環式エチレン性不飽和コモノマーおよび二酸化硫黄の共重合体が報告されている
(H. Itohら「Synthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for
193 nm Lithography」、Chapter 16、ACS Symposium Series 706 (Micro- and
Nanopatterning Polymers) 208-223頁(1998)、およびH. ItohらのAbstract of P
olymeric Material Science and Engineering Division, American Chemical So
ciety Meeting, Volume 77, Fall Meeting, 1997年9月8-11日, Las Vegas(NV)開
催を参照されたい)。この交互共重合体中の二酸化硫黄から誘導される反復単位
の存在のための、このポリマーの157nmにおける極度に高い吸収係数に起因
して、157nmリソグラフィーには適当ではない。
開示されている(K. J. Przybillaら、「Hexafluoroacetone in Resist Chemist
ry: A Versatile New Concept for Materials for Deep UV Lithography」、SPI
E, Vol. 1672 (1992), 500-512頁を参照されたい)。248nmリソグラフィー
には適当であるが、これらのレジストは、それらの中に包含される芳香族官能基
のために、193または157nmリソグラフィーには不適当である(これらの
波長における芳香族レジスト成分の極度に高い吸収係数に起因する)。
。157nmレジストのこの現在の状態の主な理由は、大抵または全ての知られ
ている材料は、この波長において著しい程度の吸収を有し、157nmレジスト
中の成分としてのそれらの使用を不可能にすることである。
ている(Daikin Industries, Ltd.に対する米国特許第5,177,166号お
よび同第5,229,473号)。これらの特許は、いかなる感光性組成物中に
おけるこれら共重合体の使用も開示していない。ある種のビニルエステル類とあ
る種のフッ素化オレフィン類の共重合体が知られている。たとえば、シクロヘキ
サンカルボキシレートビニルエステルとTFEの共重合体が知られている(Dain
ippon Ink and Chemicalsに対する特開平03−281664号公報)。TFE
と酢酸ビニルのようなビニルエステル類との共重合体、および屈折率画像形成(
たとえば、ホログラフィー)のための感光性組成物におけるこれら共重合体の使
用は知られている(DuPontに対する米国特許第4,936,471号)。
国特許第3,444,148号および特開昭62−186907号公報において
報告されている。これらの特許は、膜または他の非感光性のフィルムもしくは繊
維を指向し、およびいずれも感光性層(たとえばレジスト)中におけるフッ素化
アルコールコモノマーの使用のいかなる教示も有さない。
オロプロピルメタクリレート−t−ブチルメタクリレートの共重合体レジスト溶
液を塗布し、次に193nmにおいて暴露し、二酸化炭素臨界流体を用いて現像
することによる、ネガ調レジスト画像を生成するための方法を開示している。
おける使用のための、これらの短波長における高い透明性のみならず、良好なプ
ラズマエッチ耐性および接着性能を含む適当な他の重要特性をも有する、他の新
規レジスト化合物に対する決定的に重要な要求が存在する。
する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n (nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する
少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素
含有ポリマーと、 (b)少なくとも1つの光活性成分と を含み、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の
吸収係数を有するフォトレジストを含む。
組成物は、 (a) 構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子
を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(C
F2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含有
する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフ
ッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において
4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含む工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそ
れによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成
区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層
を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
から誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つの
エチレン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン
性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つの
フッ素原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造
-C(Rf)(Rf')OHを有するフルオロアルコール官能基を含み、RfおよびRf'は、1〜
約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、ま
たは一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であることを特徴とするフッ素
含有共重合体である。
フッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は環式
または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレン性不
飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、および少
なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、Rfおよ
びRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル
基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有す
るフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、 (b)少なくとも1つの光活性成分と を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波
長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、
該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジスト
である。
めの方法であって、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト
組成物は、 (a) 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を
含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は
環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレン
性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、およ
び少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、Rf
およびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアル
キル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を
有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と
、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含み、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対す
る画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像
可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそ
れによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成
区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層
を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
フッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される
反復単位と、 (ii) 構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子
を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(C
F2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含む
エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と を含むフッ素含有共重合体と、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波
長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、
該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジスト
である。
めの方法であって、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト
組成物は、 (a) (i) 2つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも3
個のフッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導さ
れる反復単位と、 (ii) 構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素
原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になっ
て(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を
含むエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と を含むフッ素含有共重合体と、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含み、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対す
る画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像
可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそ
れによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成
区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層
を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(C
F2)n(nは2〜10である)であり;およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他の
Va族元素および他のVIa族元素から成る群から選択される)を有するフルオ
ロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘
導される反復単位を含むフッ素含有共重合体と、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波
長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、
該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有するフォトレジスト
である。
めの方法であって、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト
組成物は、 (a) 構造-XCH2C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素
原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になっ
て(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、
他のVa族元素および他のVIa族元素から成る群から選択される)を有するフ
ルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物か
ら誘導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、該フッ素含有共重合
体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫
り画像を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基
を含有するフッ素含有共重合体と、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含む工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそ
れによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成
区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層
を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン
酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb(式中、RfおよびRf'は、
1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、また
は一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸
もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中
の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、そ
れによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有す
る構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157n
mの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーであ
る。
10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン
酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb(式中、RfおよびRf'は、
1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、また
は一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸
もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中
の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、そ
れによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有す
る構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157n
mの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、
(b) 少なくとも1つの光活性成分と を含むフォトレジストである。
めの方法であって、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジスト
組成物は、 (a) 以下の構造
10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン
酸、カルボン酸エステル、または構造-C(Rf)(Rf')ORb(式中、RfおよびRf'は、
1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、また
は一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびRbは水素または酸
もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能基であり;pはポリマー中
の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単位の少なくとも1つは、そ
れによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4が構造-C(Rf)(Rf')ORbを含有す
る構造を有するフッ素含有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157n
mの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含む工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、およびそ
れによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形成
区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト層
を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えた、基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法である。
有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位(以下
で議論する)を含む。これらのフルオロアルキル基は、RfおよびRf'で示され、
それらは、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアル
キル基(すなわちペルフルオロアルキル基)であることが可能である。概して、
RfおよびRf'は、1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロア
ルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である(
直前の文において、術語「一緒になって」とは、RfおよびRf'が別個の分離して
いるフッ素化されたアルキル基ではなく、それらが一緒になって環構造(5員環
の場合においては以下に示すようなもの)を形成することを示す)。
酸性を付与して、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム水溶液のような塩基性媒質中でヒドロキシルプロトンが除去されるようにす
るのに充分な程度のフッ素が存在しなければならないことを除いて本発明による
制限なしに、部分的にフッ素化されたアルキル基であることができる。本発明に
したがう好ましい場合において、フルオロアルコール官能基中のフッ素化アルキ
ル基中に充分なフッ素置換が存在して、ヒドロキシル基が以下に示すようなpKa
値、5<pKa<11を有するようにする。RfおよびRf'は、好ましくは独立的に1
〜5炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、および最も好ましくは両
方ともトリフルオロメチル(CF3)である。
、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン性不飽和化合物から誘導される反復
単位を有するポリマーを与える。具体的にはエチレン性不飽和化合物は、フリー
ラジカル重合を受ける以下の構造
ができ、および例示的にはフッ素、水素、塩素およびトリフルオロメチルであっ
てもよい)を与える。
単独重合体である。2個以上のエチレン性不飽和化合物が重合を受ける場合、得
られるポリマーは共重合体である。
な例を以下に示す。
て4.0μm-1未満の、好ましくはこの波長において3.5μm-1未満の、より
好ましくはこの波長において3.0μm-1未満の、およびさらにより好ましくは
この波長において2.5μm-1未満の吸収係数を有する。
および方法は、構造-XCH2C(Rf)(Rf')OHを有してもよく、ここでRfおよびRf'は、
1〜約10個の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか
、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;およびXは硫黄、
酸素、窒素、リン、他のVa族元素および他のVIa族元素から成る群から選択
される。本明細書において、術語「他のVa族元素」および「他のVIa族元素
」とは、周期表のこれらの属の一方中の、これらの属の列挙された元素(すなわ
ち、酸素、硫黄、窒素、リン)以外である任意の他の元素を意味するものと理解
される。酸素が好ましいX基である。
ノマーのいくつかの例示的かつ非制限的な例を以下に示す。
裂され得る種々の2官能性化合物もまた、本発明の共重合体中のコモノマーとし
て有用である。例示的かつ非制限的な例として、2官能性コモノマーNB-F-OMOMO
-F-NBが、本発明の共重合体中のコモノマーとして望ましい。本発明のフォトレ
ジスト成分の共重合体成分中に存在する場合、この2官能性コモノマーおよび類
似の2官能性コモノマーは、より大きな分子量を有し、かつより少なく架橋され
た材料である共重合体を与えることができる。2官能性コモノマーを含むこれら
の共重合体を包含するフォトレジスト組成物は、改善された現像特性および画像
形成特性を有することができる。なぜなら、暴露(以下に説明するように光化学
的に強酸が発生する)時に、2官能性基の開裂が、およびその結果として分子量
の非常に著しい低下が起こり、それらの要因は非常に改善された現像特性および
画像形成特性(たとえば改善されたコントラスト)を与えることができるからで
ある。
与える化合物である少なくとも1つの光活性成分(PAC)を含有する。化学線
に対する暴露時に酸が生成される場合、PACは光酸発生剤(PAG)と呼ばれ
る。化学線に対する暴露時に塩基が生成される場合、PACは光塩基発生剤(P
BG)と呼ばれる。
ウム塩(構造II)および3)構造IIIのようなヒドロキサム酸エステル類を含む
が、それらに限定されるものではない。
または置換もしくは無置換のC1〜C20のアルキルアリール(アラルキル)であ
る。代表的アリール基は、フェニルおよびナフチルを含むが、それらに限定され
るものではない。適当な置換基は、ヒドロキシル(-OH)およびC1〜C20アルキル
オキシ(たとえばC10H21O)を含むが、それらに限定されるものではない。構造
I〜II中のアニオンX-は、SbF6 -(ヘキサフルオロアンチモネート)、CF3SO3 -
(トリフルオロメチルスルホネート=トリフレート)およびC4F9SO3 -(ペルフル
オロブチルスルホネート)を含むが、それらに限定されるものではない。
から光分解的に発生される酸または塩基の触媒によりレジスト塗膜の現像を可能
にする親水性酸基を与えることができる、保護された酸性フッ素化アルコール基
および/または他の酸基を有する1つまたは複数の成分を含有してもよい。所定
の保護された酸基は、それが酸不安定であることの基準において通常選択される
ものであり、画像様暴露時に光酸が生成される時に、該酸が、水性条件下の現像
に必要である親水性酸基の脱保護および生成を触媒するようにされる。加えて、
フッ素含有共重合体は、保護されていない酸基を同様に含有してもよい。
酸基を有する成分の例は、A)第3級カチオンを形成するか、または第3級カチ
オンに転位することことができるエステル類、B)ラクトンのエステル類、C)
アセタールエステル類、D)β−環状ケトンエステル類、E)α−環状エーテル
エステル類、F)アンキメリックアシスタンスのために容易に加水分解可能であ
るMEEMA(メトキシエトキシエチルメタクリレート)および他のエステル類
、G)フッ素化アルコールおよび第3級脂肪族アルコールから形成されるカーボ
ネート類を含むが、それらに限定されるものではない。カテゴリーA)のいくつ
かの具体的な例は、t−ブチルエステル、2−メチル−2−アダマンチルエステ
ルおよびイソボルニルエステルである。カテゴリーB)のいくつかの具体的な例
は、γ−ブチロラクトン−3−イル、γ−ブチロラクトン−2−イル、メバロン
酸ラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル、3−テトラヒドロフ
ラニルおよび3−オキソシクロヘキシルである。カテゴリーC)のいくつかの具
体的な例は、2−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロフラニル、および2
,3−プロピレンカーボネート−1−イルである。カテゴリーC)の追加の例は
、たとえば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエ
ーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル類の付加による種々のエステル類を含む。
前記を参照されたい)は保護基を含有し、該保護基は、この保護形態にある間中
、フッ素化アルコール基および/または保護された他の酸基が、その酸性を示す
のを防ぐ。1つの例示的な例として、第3級ブチル基が第3級ブチルエステル中
の保護基であり、およびこの保護基は遊離酸を保護する。脱保護(保護された酸
から遊離酸への変換)を受ける際に、エステルは対応する酸に変換される。
キルエーテル基が、フルオロアルコール基の好ましい保護基である。得られる保
護されたフルオロアルコール基は、構造-C(Rf)(Rf')O-CH2OCH2R5を有する。この
保護されたフルオロアルコールにおいて、RfおよびRf'は1〜約10個の炭素原
子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって
(CF2)n(nは2〜10である)であり;R5は、水素、または1および10個の間
の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。保護された酸基におけ
る保護基として有効であるα−アルコキシアルキルエーテル基の例示的かつ非制
限的な例は、メトキシメチルエーテル(MOM)である。この特定の保護基で保
護されたフルオロアルコールは、フルオロアルコールとクロロメチルメチルエー
テルの反応によって得ることができる(実施例のいくつかにおいて例示される)
。
ともできるし、あるいはカルボン酸官能基(非保護)およびカルボン酸官能基の
t−ブチルエステル(保護)のような1つまたは複数の他の酸基との組合せにお
いて用いることもできる。
成分は、組成物の共重合体原樹脂中に組み込まれた保護された酸基を有する反復
単位である。しばしば、保護された酸基は、共重合されて本発明の指定の共重合
体原樹脂を形成する1つまたは複数のコモノマー中に存在する。あるいはまた、
本発明において、共重合体原樹脂を、酸含有コモノマーを用いる共重合によって
形成することができ、そして引き続いて得られる酸含有共重合体の酸官能基を、
適当な手段を用いて保護された酸基を有する誘導体へと部分的または完全に変換
することができる。
Vおよび極UVレジスト(たとえば、193nmレジスト)のための溶解抑制剤
(DI)類は、溶解抑制、プラズマエッチ抵抗性および所定のDI添加剤を含む
レジスト組成物の粘着挙動を含む多数の材料の要求を満たすように設計/選択す
べきである。いくつかの溶解抑制剤は、レジスト組成物中の可塑剤としても役立
つ。
解抑制剤の存在または不在、および現像剤(現像において用いられる溶剤)の選
択に依存して、ポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストのいずれであ
ることも可能である。ポジ型フォトレジストにおいて、レジストポリマーは、画
像形成区域すなわち照射された区域において、現像において用いられる溶媒中の
溶解性および/または分散性がより高くなる。一方、ネガ型フォトレジストにお
いては、レジストポリマーは、画像形成区域すなわち照射された区域において、
溶解性および/または分散性がより低くなる。本発明の好ましい実施形態におい
て、照射は、前述の光活性成分による酸また塩基の発生をもたらす。酸または塩
基は、構造-C(Rf)(Rf')ORa(式中、RfおよびRf'は、1〜約10炭素原子を有す
る同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(
nは2〜10である)であり;およびRaは水素または保護された官能基である)
を有する、フルオロアルコール官能基または保護されたフルオロアルコール官能
基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位
を含むフッ素含有ポリマー中に存在する、フルオロアルコールおよび任意選択の
他の酸基からの保護基の脱離を触媒することができる。
成をもたらすであろうし、一方、有機溶媒または臨界流体(中程度から低い極性
を有する)中の現像は、暴露された区域が残留し、および暴露されていない区域
が除去されるネガ型システムをもたらすであろう。ポジ型フォトレジストが好ま
しい。
々の異なる架橋剤を用いることができる。(架橋剤は、架橋の結果として現像剤
溶液中での不溶化を伴う実施形態においては必要である。しかし、暴露された区
域に有機溶媒および中/低極性を有する臨界流体中に不溶である極性基が形成さ
れる結果として現像剤溶液中での不溶化を伴う好ましい実施形態においては任意
選択である。)適当な架橋剤は、4,4’−ジアジドジフェニルスルフィドおよ
び3,3’−ジアジドジフェニルスルホンのような種々のビス−アジドを含むが
、それらに限定されるものではない。好ましくは、架橋剤を含むネガ型レジスト
組成物は、UVに対する暴露時に発生する反応性種(たとえば、ナイトレン類)
と反応することができる適当な官能基(たとえば、不飽和C=C結合)も同様に
含有して、現像剤溶液中に溶解可能でなく、分散されず、かつ実質的に膨潤され
ない架橋ポリマーを生成し、従ってそれは該組成物にネガ型の特性を付与する。
ことができる追加の成分の例は、解像度向上剤、定着剤、残渣減少剤、塗布助剤
、可塑剤、およびTg(ガラス転移温度)調節剤を含むが、それらに限定される
ものではない。
5nm以下のような波長に対して感受性を有する。本発明のレジスト組成物に対
する画像様暴露は、365nm、248nm、193nm、157nmおよびよ
り短波長を含むが、それらに限定されるものではない多くの異なるUV波長にお
いて実施することができる。画像様暴露は、好ましくは、248nm、193n
m、157nmおよびより短波長の紫外光を用いて実施され、好ましくは193
nm、157nmおよびより短波長の紫外光を用いて実施され、および最も好ま
しくは157nmおよびより短波長の紫外光を用いて実施される。画像様暴露を
、レーザーまたは同等の装置を用いてデジタル的に、またはフォトマスクの使用
を伴って非デジタル的にのいずれにおいて実施することもできる。レーザーを用
いるデジタル的画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル的画像形成に適
当なレーザー装置は、193nmにUV出力を有するアルゴン−フッ素レーザー
、248nmにUV出力を有するクリプトン−フッ素レーザー、および157n
mに出力を有するフッ素(F2)レーザーを含むが、それらに限定されるもので
はない。前述のように、画像様暴露のためのより短い波長のUV光の使用は、よ
り高い解像度(より低い解像限界)に相当するので、より短波長(たとえば、1
93nmまたは157nm以下)の使用が、より長波長(たとえば248nm以
上)の使用よりも一般的に好ましい。
露に引き続く現像のために充分な官能基を含有しなければならない。好ましくは
、官能基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニ
ウム溶液のような塩基性現像剤を用いる水性現像が可能であるような酸または保
護された酸である。本発明のレジスト組成物中のいくつかの好ましいフッ素含有
ポリマーは、構造-C(Rf)(Rf')OH(式中、RfおよびRf'は、1〜10炭素原子を有
する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n (nは2〜10である)である)を有する少なくとも1つのフルオロアルコール
含有モノマーを含む酸含有共重合体または単独重合体である。酸性フルオロアル
コール基の濃度は、所定の組成物に関して水性アルカリ性現像剤中での良好な現
像のために必要とされる量を最適化することによって決定される。
そしてUV光に対して画像様に暴露する時、フォトレジスト組成物の現像は、結
合剤材料が充分な量の酸基(たとえば、フルオロアルコール基)、および/また
は暴露時に少なくとも部分的に脱保護されて、フォトレジスト(または他の光画
像形成可能な被覆剤組成物)を水性アルカリ性現像剤中で処理可能にする保護さ
れた酸基を含有すべきであることが必要とされる。ポジ型フォトレジスト層の場
合、フォトレジスト層は、UV放射に暴露された部分が現像中に除去されるが、
しかし(25℃において、通常120秒以下にわたる現像において)0.262
Nの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液のような水性
アルカリ性液体による現像中に、暴露されていない部分は実質的に影響を受けな
い。ネガ型フォトレジスト層の場合、UV放射に暴露されない部分が現像中に除
去されるが、しかし臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いる現像中に暴露さ
れた部分においては実質的に影響を受けない。
る温度に加熱され、かつその臨界圧力近傍またはそれを越える圧力に圧縮される
1つまたは複数の材料である。本発明の臨界流体は、少なくとも該流体の臨界温
度以下15℃より高い温度にあり、および少なくとも該流体の臨界圧力以下5気
圧より高い圧力にある。二酸化炭素を、本発明における臨界流体として用いても
よい。種々の有機溶媒も、同様に本発明における現像剤として用いることができ
る。これらは、ハロゲン化溶剤および非ハロゲン化溶剤を含むが、それらに限定
されるものではない。ハロゲン化溶剤が好ましく、およびフッ素化溶剤がより好
ましい。
リコン窒化物、または半導体製造に用いられる種々の他の材料であることができ
る。
よびb=ミクロン単位のフィルムの厚さ、T=以下で定義される透過率 透過率 透過率(T)=サンプルに入射する放射強度に対するサンプ
ルを透過する放射強度の比、および指定された波長λ(たとえば、nm)に関し
て測定される。
シジカーボネート Noury Chemical Corp., Burt, NY PGMEA プロピレングリコールモノエチルアセテート Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI TBA 第3級ブチルアクリレート TCB トリクロロベンゼン Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI TCDD−CO2tBu テトラシクロデセニルカルボン酸tert−ブチルエス
テル=
おける電磁スペクトルの領域 遠UV 200ナノメートルから300ナノメートルまでの範囲である紫外
における電磁スペクトルの領域 UV 10ナノメートルから390ナノメートルまでの範囲である電磁ス
ペクトルの紫外領域 近UV 300ナノメートルから390ナノメートルまでの範囲である紫外
における電磁スペクトルの領域
エチレン−co−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換された2−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル(テトラフルオロエチレンとコモノマー2との共重合体) P(TFE/NB/NB−HFIP) ポリ(テトラフルオロエチレン−co−
ノルボルネン−co−5−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換された2−ノル
ボルネン(テトラフルオロエチレン、コモノマー1およびノルボルネンの共重合
体)
ム単位であり、および全てのパーセントは質量%である。
の反復単位の数を表す。明細書全体を通して、構造式中に現れるpは、ポリマー
中の反復単位の数を表す。
any, State College, PA 16804)を用い、指示された溶媒中、一般的に35℃お
よび1%濃度において測定され、およびdL/g単位で報告される。ガラス転移
温度(Tg)は、20℃/分の加熱速度を用いるDSC(示差走査熱分析)によ
り測定され、2回目の加熱からデータを報告する。用いたDSC装置は、TA Ins
truments (Wilmington,DE)により製作されるModel DSC2910である。
sik Compex 102エキシマーレーザーを用いて実施した。真空紫外透過度測定は、
D2光源を取り付けられたMcPherson分光光度計を用いて行った。サンプルをCaF2
基板上にいくつかの膜厚においてスピンコートし、そして透過率に対する基板の
寄与を、スペクトル的除算によりほぼ除去した。
デル100CB上で、シリコンウェーハ上にスピンコートした。
000、4000、6000rpm)で回転させ、異なる膜厚を得て、そして塗
布されたウェーハを、引き続いて120℃において30分間にわたってベークし
た。次に、乾燥されたフィルムは、Gaertner Scientific (Chicago, IL), L116A
エリプソメータ(400〜1200オングストローム範囲)上で、膜厚を測定さ
れた。次に、このデータから、分光光度計測定のためのCaF2基板を回転させる2
つの回転速度を選択した。
632 Deuterium Source、658光電子増倍管およびKeithley 485ピコアンメータを
用いるMcPherson Spectrometer (Chemsford, MA) 234/302モノクロメータ上で、
基準データファイルとして、それぞれを実施した。
サンプル材料を回転させ(たとえば、2000および4000rpm)、所望さ
れる膜厚を達成した。次に、それぞれを120℃において30分間にわたりベー
クし、およびサンプルのスペクトルをMcPherson Spectrometerを用いて収集し;
サンプルファイルを基準CaF2ファイルにより除算した。
により除算されるCaF2上のサンプルフィルム)、ミクロン当たりの吸光度(abs/
mic)を与えた。該操作を、GRAMS386およびKALEIDAGRAPHソフトウェアを用いて
実施した。
像を受けることを可能にする最小暴露エネルギー密度(たとえば、mJ/cm2単位
)を示す。
(1976)およびDaviesらのJ. Chem. Soc. Perkin I, 433頁(1973)に記載されるよ
うに調製した。モノマー類CH2=CHCH2C(CF3)2OHおよびCH2=C(CH3)CH2C(CF3)2OHを
、AdelmanのJ. Org. Chem., vol. 33, 1400-1410頁(1968)に記載されるように、
それぞれプロピレンまたはイソブチレンとヘキサフルオロアセトンの反応により
調製した。この調製の例示的実施例を、以下に与える。テトラシクロデセニルカ
ルボン酸tert−ブチルエステルは、Honshu Chemicalsから購入した。重合実験に
おいて用いられるアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2は、以下の文献
:ReinmuthらのMacromol. Rapid Commun., vol. 17, 173頁(1996)に記載されて
いる。
NaOCl溶液(−5〜−3℃において、100mLの水中に50質量%のNa
OHの50mLを有する溶液中に15gの塩素をバブリングすることにより作製
される)を包含するフラスコ中に凝縮させ、そして0.5gの相間移動触媒(塩
化メチルトリカプリリルアンモニウム)を、激しい攪拌の下−2〜+2℃におい
て添加した。反応混合物を、1〜1.5時間にわたってこの温度に保持した。
78℃)中に収集し、そして蒸留して37.5g(収率86%)の沸点42℃/
760mmHgの液体を与え、それは1,1−ビス(トリフルオロメチル)エチ
レンオキシドと同定された.1H NMR(δ)3.28(s)。19F NMR(
δ)73.34(s)。13C{H}NMR:46.75(s),54.99(7
重線,37Hz),126.76(q,275)。IR(ガス、主要):140
4(s),1388(s),1220(s),1083(s),997(m),
871(m),758(w),690(m),636(w)cm-1。元素分析、
計算値(C4H2F6O):C,26.68,H1.12。実測値:C,27.6
4,H,1.10。
底フラスコを窒素でフラッシュし、そして14.2g(0.59モル)の95%
水素化ナトリウムおよび400mLの無水DMFを投入した。この混合物を10
℃に冷却し、そして41.6g(0.47モル)の2−ヒドロキシエチルビニル
エーテルを0.5時間かけて滴下した。追加の250mLのDMFを添加し、そ
してその混合物を1時間にわたって攪拌した。1,1−ビス(トリフルオロメチ
ル)エチレンオキシド(ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド、HFIBO)
(85g、0.47モル)を、20〜23℃において1時間かけて滴下した。得
られる懸濁液を、22時間にわたって攪拌した。次に、それを1口フラスコに移
し、大部分のDMFを0.1mmおよび29℃のロータリーエバポレータで除去
した。残渣を250mLの水中に溶解させ、そして溶液のpHが約8になるまで
10%塩酸を注意深く添加した。分離した油状物を収集し、水で洗浄し、そして
無水硫酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物上で乾燥した。混合物を濾過し
、そして濾液を、0.5mmおよび50〜59℃のKugelrohr装置にお
いて、少量の無水炭酸カリウムから蒸留して、89g(71%)の油状物を与え
、それを炭酸カリウム上で保存した。1H NMR(δ,C6D6) 3.12(
d,2H),3.28(d,2H),3.60(s,2H),3.90(d,1
H),4.07(d,1H),6.20(dd,1H)。19F NMR(δ,C 6 D6) −76.89(s)。同様に調製した別のサンプルを元素分析にかけた
。計算値(C8H10F6O3):C,35.83;H,3.76;F,42.51
。実測値:C,35.13;H,3.92;F,41.40。
いて、28.8g(1.2モル)の95%水素化ナトリウムおよび400mLの
無水DMFを投入した。5−ノルボルネン−2−メタノール(NB−ME−OH
、108.6g、0.875モル)を0.5時間かけて室温にて滴下した。得ら
れる混合物を3時間にわたって攪拌した。1,1−ビス(トリフルオロメチル)
エチレンオキシド(ヘキサフルオロイソブチレンエポキシド、HFIBO)(1
73.2g、0.96モル)を、2時間かけて滴下した。得られる混合物を、7
2時間にわたって室温にて攪拌した。DMFを、45℃および1mmのロータリ
ーエバポレータで留去した。残渣を、30mLの氷酢酸を含有する300mLの
氷水で希釈した。下層を分離し、そして水層を2×25mLの塩化メチレンで抽
出した。組み合わせた有機層を、3×100mLの水で洗浄し、無水塩化マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、そして65〜87℃および0.1mmのKugel
rohr装置中で減圧下蒸留した。生成物が少量のDMFで汚染されていること
をNMRスペクトルが明らかにしたので、それを100mLのヘキサン中に溶解
し、4×200mLの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして7
0〜80℃および0.1mmのKugelrohr装置中で蒸留して、233.
9g(88%)の表題化合物(ヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネ
ン)を与えた。別の調製において、生成物を12インチのVigreuxカラム
を通して蒸留し、0.1mmにおいて52〜53℃の沸点範囲を示した。1H
NMR(δ,CD2Cl2) 0.5〜4.3(複雑な多重線,12H),5.9
0、6.19および6.26(m,2H)。19F NMR(δ,CD2Cl2)
−77.4(s)。同様に調製した別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(
C12H14F6O2):C,47.37;H,4.65;F,37.47。実測値:
C,46.15;H,4.69;F,37.96。
6モル)のヘキサフルオロアセトンおよび68g(1.2モル)の2−メチルプ
ロペンを投入した。該混合物を、72時間にわたって室温において攪拌した。容
器を約10℃に冷却し、そして大気圧へと緩やかにガス抜きした。すすぐのに少
量の塩化メチレンを用いて、液体残渣を取り出した。この混合物を、12インチ
Vigreuxカラムを通して約200mmにて速やかに蒸留し、136gの粗
生成物を与えた。これを同一スケールのもう1つの反応からの生成物と組合せ、
12インチVigreuxカラムを通して蒸留して210g(79%)の生成物
を与えた:沸点、200mmにおいて72℃。1H NMR(δ,C6D6) 1
.51(s,3H),2.30(s,2H),2.57(bs,1H),4.5
2(s,1H),4.70(s,1H)。19F NMR(δ,C6D6) −76
.9(s)。
との共重合 200mLの圧力容器に、53.6g(0.20モル)のCH2=CHOCH2 CH2OCH2C(CF3)2OH、75mLのtert−ブタノール、0.2gの炭酸
カリウム、および0.5gのVazo(登録商標)52 (E. I. du Pont de Nemours a
nd Company, Wilmington, DE)を投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却
し、排気し、そして30g(0.30モル)のテトラフルオロエチレンを投入し
た。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維
持し、349から196psiへの圧力降下がおきた。容器を室温に冷却し、そ
してガス抜きした。すすぐのに必要なだけのアセトンを用いて、粘稠なポリマー
溶液を取り出した。溶液を均一になるまで攪拌し、そして次にブレンダー中の過
剰量の氷水中にゆっくりと添加した。析出した固体をフィルター上に収集し、そ
してブレンダー中において水で洗浄した。それを、真空オーブン中終夜で44℃
において乾燥し、62.1g(74%)の白色スポンジ状固体を与えた。1H
NMR(δ,THF−d8) 2.4〜2.8(m,2H),3.6〜3.9(
m,6H),4.38(bs,1H),6.6(s,1H)。19F NMR(δ
,THF−d8) −77.2(s,CF3基)、−110〜−125(m,C
F2)。19F吸収の積分により、ポリマー組成は、50.3モル%のテトラフル
オロエチレンおよび49.7モル%のビニルエーテルコモノマーであることが決
定された。DSC:Tg11℃。固有粘度(THF中1%)0.865。GPC
:Mn=268400;Mw=477600;Mw/Mn=1.78。元素分析 実
測値:C,32.45;H,2.40;F,47.95。該ポリマーは水に不溶
であったが、しかし0.262N水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に溶
解した。
.6g(0.15モル)のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン、
75mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンおよび1.2gのPerkad
ox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し
、そして45g(0.45モル)のテトラフルオロエチレンを投入した。容器の
内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容
器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。過剰量のヘキサンに対して、該ポリマ
ー溶液をゆっくりと添加した。析出物を、約50℃の真空オーブン中で乾燥して
、3.5gのポリマーを与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 0.6〜
4.0(複雑なパターン)。19F NMR(δ,THF−d8) −78.8(
s,CF3基)、−100〜−125(m,CF2)。19F吸収の積分により、ポ
リマー中のテトラフルオロエチレン単位 対 ヘキサフルオロイソプロパノール
置換ノルボルネン反復単位のモル比は、1.76:1であると決定された。
06℃、元素分析 実測値:C,48.23;H,4.47;F,28.87。
ノール置換ノルボルネンを、塩化メチレン(30mL)中に溶解した。磁気攪拌
子を取り付けた丸底フラスコ中の0.81g(9.9×10-4モル)のCl2(
PCy3)2Ru=CHPhに対して、得られる溶液を添加した。反応混合物が粘
稠になりながら、発熱反応が起きた。約10分後には、反応を攪拌することがで
きなかった。反応混合物を終夜にわたってそのままにし、そして生成物ポリマー
をヘキサン中での析出により単離し、引き続いて真空オーブン中で乾燥した。産
出物は24.7グラムのメタセシスポリマーであった。ポリマーの1H NMR
(アセトン−d6)は、以下に示す開環構造(描写は、ポリマーの立体規則度に
関する情報を伝えることを意図していない)と一致した。
に可溶性であることが観察された。 Cl2(PCy3)2Ru=CHPhは、Strem Chemicals (7 Mulliken Way, Ne
wburyport, MA 01950-4098 U.S.A)から入手可能である。
η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と、0.68g(2.0ミリモル)のヘキサフルオロアン
チモン酸銀とを、クロロベンゼン(90mL)中に懸濁させた。得られる混合物
を、室温にて20分間にわたって攪拌した。次に濾過して、析出したAgClを
除去した。得られる金色の溶液に対して、30.0g(0.099モル)のヘキ
サフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンを添加した。得られる反応混合物
を終夜にわたって室温において攪拌した。次に、反応混合物を約50mLの体積
まで濃縮し、そして生成物ポリマーをヘキサン中での析出により単離し、引き続
いて真空オーブン中で乾燥した。産出物は14.2gの付加重合体であった。ポ
リマーの1H NMR(CD2Cl2)は、以下に示すビニル付加重合体(描写は
、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図していない)と一致し
た。
に可溶性であることが観察された。 上記の重合で用いられるパラジウム錯体は、以下の文献:Reinmuth, A.; Math
ew, J. P.; Melia, J.; Risse, W. Macromol. Rapid Commun. 1996, 17, 173に
記載されている。
-100CB一体型スピンコータ/ホットプレートを用い、直径5インチのシリコンウ
ェーハ(「P」型、1.00配向)上に、スピンコートを実施した。現像を、Li
tho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で実施した。
せ、そして5秒間にわたって1000rpmで回転し、そして次に10秒間にわ
たって3500rpmで回転することによって準備された。次に、6mLの上記
の溶液を、0.45μシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして
60秒間にわたって5000rpmで回転させ、そして60秒間にわたって12
0℃においてベークした。ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワッ
ト)からの広帯域UV光を、248nmにおいて30%のエネルギーが通過する
248nm干渉フィルタを通すことにより得られる248nmの光に対して、塗
布されたウェーハを暴露した。暴露時間は30秒間であり、種々の中間色光学濃
度を有する18個の位置を有するマスクを通して、種々の暴露線量を与えた。次
に、暴露されたウェーハを、120秒間にわたって120℃においてベークした
。該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液(ONKA NMD
-W、2.38%TMAH溶液)中で1分間にわたって現像して、ポジ画像を与え
た。
体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と、0.219g(0.637ミリモル)のヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(40mL)中に懸濁させた。得ら
れる混合物を、室温にて15分間にわたって攪拌した。次に濾過して、析出した
AgClを除去した。得られる金色の溶液に対して、5mLクロロベンゼン中に
溶解した6.46g(21.2モル)のヘキサフルオロイソプロパノール置換ノ
ルボルネンおよび1.00gノルボルネン(10.62ミリモル)の溶液を添加
した。得られる反応混合物を終夜にわたって室温において攪拌した。次に、反応
混合物を乾燥状態まで濃縮し、そしてポリマーをヘキサンで洗浄し、そして真空
ーブン中で乾燥した。産出物=7.48gは、付加重合体であった。ポリマーの 1 H NMR(CD2Cl2)は、以下に示す概略のモル組成を有するランダム共
重合体(描写は、ポリマーの立体規則度に関する情報を伝えることを意図してい
ない)と一致した。
-100CB一体型スピンコータ/ホットプレートを用い、直径5インチのシリコンウ
ェーハ(「P」型、1.00配向)上に、スピンコートを実施した。現像を、Li
tho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で実施した。
せ、そして5秒間にわたって1000rpmで回転し、そして次に10秒間にわ
たって3500rpmで回転することによって準備された。次に、6mLの上記
の溶液を、0.45μシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして
60秒間にわたって5000rpmで回転させ、そして60秒間にわたって12
0℃においてベークした。ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000ワッ
ト)からの広帯域UV光を、248nmにおいて約30%のエネルギーが通過す
る248nm干渉フィルタを通すことにより得られる248nmの光に対して、
塗布されたウェーハを暴露した。暴露時間は30秒間であり、種々の中間色光学
濃度を有する18個の位置を有するマスクを通して、種々の暴露線量を与えた。
次に、暴露されたウェーハを、120秒間にわたって120℃においてベークし
た。該ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液(ONKA N
MD-W、2.38%TMAH溶液)中で1分間にわたって現像して、ポジ画像を与
えた。
燥した丸底フラスコに、4.05g(0.16モル)の95%水素化ナトリウム
および300mLのTHFを投入した。この混合物を0℃に冷却し、そして30
mLのTHF中に46.0g(0.151モル)のNB−Me−F−OH(実施
例3の生成物)を有する溶液を滴下し、8℃までの発熱が起きた。添加が完了し
た後に、均一の溶液を5℃において1時間にわたって攪拌した。20mLのTH
F中に12.0mL(0.158モル)のクロロメチルメチルエーテル(Aldrich
Chemical Company)を有する溶液を滴下し、10℃までの発熱が起きた。析出物
が形成する間、混合物を室温において3時間にわたって攪拌した。混合物を濾過
し、そして固体を4×20mLのTHFで洗浄した。合わせた濾液および洗浄液
を、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮した。0.13トルおよび40〜
50℃のKugelrohr装置における該油状物の蒸留は、43.2g(82
%)の標記生成物を与えた。1H NMR(δ,CDCl3) 0.4〜3.3(
m,9H)、3.45(3,3H)、3.80〜4.10(m,2H)、5.0
0〜5.20(m,2H)、5.85〜6.00(m,1H)、6.10〜6.
20(m,1H)。19F NMR(δ,CDCl3) −74.6(s)。同様
に調製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C14H18F6O3):C
,48.27;H,5.22;F,32.73。実測値:C,48.54;H,
5.57;F,29.96。
丸底フラスコを、窒素で洗い流し、そして19.7g(0.78モル)の95%
水素化ナトリウムおよび500mLの無水DMFを投入した。攪拌された混合物
を5℃に冷却し、そして80.1g(0.728モル)のエキソ−5−ノルボル
ネン−2−オールを、温度が15℃未満に留まるように滴下した。得られる混合
物を、0.5時間にわたって攪拌した。室温において、HFIBO(131g、
0.728モル)を滴下した。得られる混合物を終夜にわたって室温にて攪拌し
た。メタノール(40mL)を添加し、そして減圧下のロータリーエバポレータ
で大部分のDMFを除去した。残渣を200mLの水で処理し、そして、pHが
約8.0になるまで氷酢酸を添加した。水性混合物を、3×150mLのエーテ
ルで抽出した。合わせたエーテル抽出物を、3×150mLの水および150m
Lの塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして、ロータリーエバポ
レータで油状物まで濃縮した。0.15〜0.20トルおよび30〜60℃のポ
ット温度におけるKugelrohr蒸留が、190.1(90%)の生成物を
与えた。1H NMR(δ,CD2Cl2) 1.10〜1.30(m,1H),
1.50(d,1H),1.55〜1.65(m,1H),1.70(s,1H
),1.75(d,1H),2.70(s,1H),2.85(s,1H),3
.90(d,1H),5.95(s,1H),6.25(s,1H)。同様に調
製された別のサンプルを元素分析にかけた。計算値(C11H12F6O2):C,4
5.53;H,4.17;F,39.28。実測値:C,44.98;H,4.
22;F,38.25。
燥した丸底フラスコに、5.05g(0.2モル)の95%水素化ナトリウムお
よび200mLの無水THFを投入した。混合物を0℃に冷却し、そして55.
7g(0.192モル)のNB−F−OHを滴下し、H2の発生および6℃への
発熱が起きた。得られる混合物を2時間にわたって攪拌し、黄色均一溶液を与え
た。クロロメチルメチルエーテル(15.2mL、0.2モル)(Aldrich Chemi
cal Company)を滴下した。得られる混合物を、析出物の形成を伴い終夜にわたっ
て攪拌した。混合物を濾過し、および固体を3×50mLのTHFで洗浄した。
合わせた濾液および抽出液を、ロータリーエバポレータで黄色油状物へと濃縮し
た。該油状物の0.13トルおよび30〜47℃におけるKugelrohr蒸
留が、少量の初留の後に47.1g(73%)の生成物を与えた。1H NMR
(δ,CDCl3) 1.40(m,1H),1.58(m,2H),1.68
(m,1H),2.78(s,1H),2.90(s,1H),3.45(s,
3H),3.50(m,1H),4.08(dd,1H),5.08(s,2H
),5.96(m,1H),6.11(m,1H)。19F NMR(δ,CDC
l3) −76.8(s)。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけた
。計算値(C13H16F6O3):C,46.71;H,4.82;F,34.10
。実測値:C,46.26;H,5.03;F,32.01。
乾燥した丸底フラスコを、窒素で洗い流し、そして300mLの無水THFおよ
び13.1g(0.52モル)の95%水素化ナトリウムを投入した。2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル(45.4g、0.5モル)を、反応温度が35℃
を越えないように滴下した。得られるスラリーに対して、攪拌を容易にするのに
必要なだけ追加のTHFを添加した。室温における1時間の攪拌の後、混合物を
約0℃に冷却し、そしてHFIBO(93.9g、0.52モル)を滴下した。
約40℃に至る発熱が観察され、そして反応混合物は均一溶液になった。それを
終夜にわたって室温にて攪拌した。溶液を0℃に冷却し、そしてクロロメチルメ
チルエーテル(41.8g、0.52モル)を滴下し、5℃に至る発熱および析
出物の形成が起こった。この混合物を終夜にわたって室温にて攪拌した。この混
合物を濾過し、そして固体を100mLのTHFで洗浄した。合わせた濾液およ
び洗浄液を、ロータリーエバポレータで油状物まで濃縮し、それを0.13トル
および30℃におけるKugelrohrで蒸留した。蒸留物を、9/1のヘキ
サン/酢酸エチルを用いて溶出するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し
た。82.3g(53%)の生成物が油状物として単離された。1H NMR(
δ,CDCl3) 3.44(s,3H),3.75(m,2H),3.85(
m,2H),4.04(dd,1H),4.17(s,2H),4.20(dd
,1H).5.10(s,2H),6.50(dd,1H)。19F NMR(δ
,CDCl3) −74.4。同様に調製された別のサンプルを元素分析にかけ
た。計算値(C10H14F6O4):C,38.47;H,4.52;F,36.5
1。実測値:C,38.47;H,4.69;F,33.92。
.12g(0.04モル)のtert−ブチルアクリレート、40mLのtert−ブタ
ノール、30mLの酢酸メチル、0.5gの炭酸カリウムおよび0.4gのVazo
(登録商標)52(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)を
投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして24g(0.
24モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、
そして18時間にわたって維持し、277から202psiへの圧力降下が起こ
った。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぎに必要とされるだけの
アセトンを用いて、粘稠なポリマー溶液を取り出し、そして濾過した。ブレンダ
ー中の過剰量の氷水に対して、濾液をゆっくりと添加した。析出したポリマーを
濾過し、水で洗浄し、55℃の真空オーブン中で乾燥して、41.6gの標記ポ
リマーを与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 1.45(s)および1
.3〜2.0(積分値=32)(t−ブチルアクリレート),2.6(m),3
.7(s),3.8(s)および4.35(m)(積分値=60.8)(VE−
F−OH)。19F NMR(δ,THF−d8) −110〜−125(m,積
分値=60.7,CF2),−75.8(s,積分値=100)。1Hおよび19F
のNMRスペクトルから、ポリマー組成物が、以下のように誘導された反復単位
を含有すると計算された:TFEから誘導される43モル%、VE−F−OHか
ら誘導される40モル%およびtert−ブチルアクリレートから誘導される17モ
ル%。GPC:Mn=109200;Mw=362900;Mw/Mn=3.32。
DSC:Tg=17.5℃。元素分析、実測値:C,36.25;H,3.45
;F,45.73。該ポリマーのシクロヘキサン中5質量%溶液をスピンコーテ
ィングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、および157nm
における吸収係数は、137nmの膜厚において2.26μm-1であると決定さ
れ、高度な透明性を示した。
FEの3元重合体 40.2g(0.15モル)のVE−F−OH、6.4g(0.05モル)の
tert−ブチルアクリレート、50mLのtert−ブタノール、25mLのイソプロ
パノール、0.5gの炭酸カリウム、0.5gのVazo(登録商標)52、および3
0gのTFEを用いて、実施例16の手順を繰り返した。イソプロパノールは、
連鎖移動剤として機能する。32.2gのポリマーが単離され、以下のように誘
導された反復単位を有した:TFEから誘導される38モル%、VE−F−OH
から誘導される41モル%およびtert−ブチルアクリレートから誘導される21
モル%(NMR分析による)。GPC:Mn=3900;Mw=11600;Mw
/Mn=2.96。元素分析、実測値:C,36.87;H,3.73;F,4
2.79。
元重合体 200mLの圧力容器に、14.1g(0.15モル)のノルボルネン、20
.1g(0.075モル)のVE−F−OH、9.6g(0.075モル)のte
rt−ブチルアクリレート、50mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ン、25mLのtert−ブタノール、0.5gの炭酸カリウムおよび1.2gのPe
rkadox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排
気し、そして45g(0.45モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌
しながら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷
却し、そしてガス抜きした。すすぐのにアセトンを用いて、ポリマー溶液を取り
出した。溶液をロータリーエバポレータで濃縮した。残渣をTHF中に溶解させ
、そして過剰量の氷水へと析出させた。固体を単離し、TFE中に溶解させ、そ
して過剰量の水中の50%メタノールへと析出させた。析出したポリマーを単離
し、そして真空オーブン中で乾燥して、29.4gのポリマーを与えた。GPC
:Mn=11600;Mw=21900;Mw/Mn=1.89。DSC:Tg=4
6℃。元素分析、実測値:C,51.29;H,5.88;F,26.98。該
ポリマーの2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し
、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数は、
78.6nmの膜厚において3.19μm-1であり、および62.5nmの膜厚
において3.26μm-1であると決定された。
.0g(0.10モル)のNB−F−OH、75mLの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン、および1.2gのPerkadox(登録商標)16Nを投
入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45g(0.4
5モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そ
して18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。
10倍の過剰量のメタノールに対して、攪拌しながら、該ポリマー溶液をゆっく
りと添加した。析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、75℃の真空オーブン中
で乾燥して、13.9gの標記ポリマーを与えた。19F NMR(δ,THF−
d8) −75.7(s、CF3基)、−95〜−125(m,CF2)。これら
ピークの積分比から、ポリマーは、TFEから誘導される反復単位 対 NB−
F−OHから誘導される反復単位の4.2:1のモル比にある反復単位を有する
と計算された。13C NMR(δ、CD2Cl2) 20〜45(積分値=448
.63)、64(積分値=14.65)、74〜86(積分値=31.92)、
114〜128(積分値=149.56)。炭素スペクトルの積分比から、ポリ
マーは以下のような反復単位を含有すると計算された:テトラフルオロエチレン
から誘導される47モル%、ノルボルネンから誘導される40モル%およびNB
−F−OHから誘導される12モル%。GPC:Mn=7300;Mw=1100
0;Mw/Mn=1.51。DSC:Tg=157℃。元素分析、実測値:C,5
1.47;H,4.76;F,38.07。
、75mLのtert−ブタノール、0.5gの炭酸カリウム、および0.4gのVa
zo(登録商標)52 (E. I. duPont de Nemours and Company, Wilmington, DE)を
投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして24g(0.
24モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、
そして18時間にわたって維持し、288から178psiへの圧力降下がおき
た。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。すすぎに必要なだけのアセトン
を用い、粘稠なポリマー溶液を取り出した。THF120mLを添加し、そして
均一になるまで攪拌した。ポリマー溶液を、11倍過剰量のヘキサンに対してゆ
っくりと添加した。析出した固体をフィルタ上に収集し、空気乾燥させ、そして
次に70℃の真空オーブン中で終夜にわたって乾燥して、44.7g(60%)
の弾力性のある固体を与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 2.58(
m,2H),3.40(s,3H),3.67(s,2H),3.68(s,2
H),4.17(s,2H),4.37(m,1H),5.08(s,2H)。 19 F NMR(δ,THF−d8) −73.8(s、CF3基)、−105〜
−125(m,CF2)。19Fの吸収の積分比から、ポリマー組成は、以下のよ
うな反復単位を含むと決定された:TFEから誘導される51モル%、およびV
E−F−OMOMから誘導される49モル%。DSC:Tg=−21℃。GPC
:Mn=82800;Mw=304800;Mw/Mn=3.68。元素分析、実測
値:C,35.56;H,3.51;F,45.61。
.8g(0.10モル)のNB−F−OH、75mLの1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタン、および1.2gのPerkadox(登録商標)16Nを投入した。
容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45g(0.45モル)
のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そして18
時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポリマー
溶液を、10倍過剰量のメタノールに対して、攪拌しながらゆっくりと添加した
。析出物を濾取し、メタノールで洗浄し、そして75℃の真空オーブン中で乾燥
して、21.9gの標記ポリマーを与えた。1H NMR(δ,CDCl3) 1
.0−3.0(m)、加えてNB−F−OMOMモノマー由来の8Hに帰属され
る3.45、4.0および5.0におけるピーク。19F NMR(δ,CDCl 3 ) −74(CF3)、−95〜−125(CF2)。それらNMRスペクトル
の積分から、このポリマーは、以下のように誘導される反復単位を含有すると計
算された:TFEから誘導される46モル%、ノルボルネンから誘導される41
モル%およびNB−F−OMOMから誘導される13モル%。GPC:Mn=5
600;Mw=8400;Mw/Mn=1.51。DSC:Tg=127℃。元素分
析、実測値:C,50.01;H,4.35;F,38.89。該ポリマーの2
−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサ
ンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数は、76.9nm
の膜厚において1.62μm-1であり、および44.8nmの膜厚において1.
92μm-1であると決定され、該ポリマーが高度に透明な材料であることを示し
た。
5mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、および0.8gのPerkad
ox(登録商標)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し
、そして30g(0.30モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しな
がら50℃に加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し
、そしてガス抜きした。ポリマー溶液を、10倍過剰量のヘキサンに対して、攪
拌しながらゆっくりと添加した。析出物を濾取し、そして100℃の真空オーブ
ン中で乾燥して、7.1gのポリマーを与えた。1H NMR(δ,CDCl3)
1.0〜3.0(m,8H),3.3〜4.1(m,3H),6.8(m,1
H)。19F NMR(δ,THF−d8) −75.6(s,CF3),−95
〜−125(m,CF2)。DSC:Tg=142℃。元素分析、実測値:C,4
2.13;H,3.62;F,45.14。該ポリマーの5質量%2−ヘプタノ
ン溶液を、スピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコー
トし、そして157nmにおける吸収係数は、67.5nmの膜厚において1.
27μm-1であり、および52.3nmの膜厚において1.40μm-1であると
決定され、該ポリマーが高度に透明な材料であることを示した。
3.4g(0.10モル)のNB−F−OMOM、75mLの1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタン、および0.8gのPerkadox(登録商標)16Nを投入
した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして30g(0.30
モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に加熱し、そし
て18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス抜きした。ポ
リマー溶液を、10倍過剰量のヘキサンに対して、攪拌しながらゆっくりと添加
した。析出物を濾取し、そして100℃の真空オーブン中で乾燥して、7.2g
のポリマーを与えた。1H NMR(δ,THF−d8) 1.0〜3.0(m
),3.3〜4.1(m),5.0(s),6.8(m,1H)。19F NMR
(δ,THF−d8) −73.8(s,CF3)、−75.7(s,CF3)、
−95〜−125(m,CF2)。19F NMRスペクトルの積分から、ポリマ
ー組成は以下のように誘導される反復単位を含有すると計算された:NB−F−
OHから誘導される27モル%、NB−F−OMOMから誘導される27モル%
、およびTFEから誘導される46モル%。実施例22由来のポリマーとは対照
的に、このポリマーは、0.26M水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不
溶性であることが見出された。該ポリマーの2−ヘプタノン中5質量%溶液をス
ピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして
157nmにおける吸収係数は、69.2nmの膜厚において2.40μm-1で
あり、および54.9nmの膜厚において2.17μm-1であると決定された。
.8g(0.10モル)のCH2=CHCH2C(CF3)2OH、80mLの1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタン、および1.2gのPerkadox(登録商標
)16Nを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、そして45
g(0.45モル)のTFEを投入した。容器の内容物を攪拌しながら50℃に
加熱し、そして18時間にわたって維持した。容器を室温に冷却し、そしてガス
抜きした。容器の内容物を、過剰量のメタノールに対してゆっくりと添加した。
析出物をメタノールで洗浄し、そして真空オーブン中で乾燥して、6.7gのポ
リマーを与えた。19F NMR(δ,THF−d8) −75〜−79(CF3
)、−95〜−125(CF2)。スペクトルの積分から、ポリマー中のTFE
から誘導される反復単位 対 CH2=CHCH2C(CF3)2OHから誘導され
る反復単位の比は、1:0.19であると計算された。DSC:Tg=132℃
。GPC:Mn=5400;Mw=8200;Mw/Mn=1.52。元素分析、実
測値:C,50.62;H,4.61;F,42.76。
ールの単独重合を例示し、水性塩基現像剤に不溶であり、および157nmにお
ける良好な透明性(吸収係数<4μm-1)を有するポリマーを与える。窒素下に
おいて、0.045g(0.11ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCH
CHCH2)PdCl]2と0.08g(0.23ミリモル)のヘキサフルオロアンチモン酸
銀とを、クロロベンゼン(20mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、室温
において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したAgC
lを除去した。4.0g(11.5ミリモル)のNB−Me−F−OMOMに対
して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において2日間に
わたって攪拌した。次に、反応混合物を乾燥状態まで濃縮した。粗生成物をアセ
トン中に溶解させて4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィル
タを通して濾過し、次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、2.19gの付加
重合体を与えた。GPC:Mn=8253;Mw=15073;Mw/Mn=1.8
3。元素分析、実測値:C,47.83;H,5.34;F,30.31。ポリ
マーの1H(アセトン−d6)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、以
下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
るが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。2−ヘ
プタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプ
ルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚に
おいて測定した。得られた結果は以下のものである:3.67μm-1(膜厚53
7Å)、および3.63μm-1(膜厚644Å)。
メチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供
給比=75/25)を例示し、水性塩基現像剤に不溶である共重合体を与える。
窒素下において、0.24g(0.61ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η 3 -MeCHCHCH2)PdCl]2と0.43g(1.2ミリモル)のヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、
室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したA
gClを除去した。5.33g(15.3ミリモル)のNB−Me−F−OMO
Mと14.0g(46.0ミリモル)のNB−Me−F−OHとクロロベンゼン
(〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混
合物を、室温において3日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサ
ン中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させ4質量%の溶
液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し;次にアセトン
濾液を乾燥状態まで濃縮し、9.6gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn=
13119;Mw=17916;Mw/Mn=1.37。元素分析、実測値:C,
47.30;H,4.76;F,33.77。19F NMR(δ,THF−d8
) −74.8[(CF3)2COCH2OMe],−77.8[(CF3)2CO
H]。1H(CD2Cl2)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、ラン
ダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19Fおよび13C NMRの積分から
、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された:NB
−Me−F−OHから誘導される79モル%、およびNB−Me−F−OMOM
から誘導される21モル%。該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチル
アンモニウム中に不溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であ
ることが見出された。2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのた
めに作製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸
収係数を2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである
:3.45μm-1(膜厚562Å)、および3.29μm-1(膜厚699Å)。
メチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供
給比=80/20)を例示し、水性塩基現像剤に不溶である共重合体を与える。
窒素下において、0.24g(0.61ミリモル)のアリルパラジウム錯体[(η 3 -MeCHCHCH2)PdCl]2と0.43g(1.2ミリモル)のヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られる混合物を、
室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出したA
gClを除去した。4.3g(12.3ミリモル)のNB−Me−F−OMOM
と15.0g(49.0ミリモル)のNB−Me−F−OHとクロロベンゼン(
〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合
物を、室温において1日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン
中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させて4質量%の溶
液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し;次にアセトン
濾液を乾燥状態まで濃縮し、6.3gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn=
9838;Mw=19384;Mw/Mn=1.97。元素分析、実測値:C,4
6.38;H,4.27;F,31.98。19F NMR(δ,THF−d8)
−74.8[(CF3)2COCH2OMe],−77.8[(CF3)2COH
]。1H(アセトン−d6)および13C(CD2Cl2)NMRスペクトルは、ラン
ダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19F NMR吸収の積分から、該ポ
リマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定された:NB−Me
−F−OHから誘導される80モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘
導される20モル%。定量的13C NMRスペクトルは、以下のような反復単位
から誘導されるポリマーと一致した:NB−Me−F−OHから誘導される85
モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される15モル%。該ポリマ
ーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に不溶性であるが、し
かしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。
メチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供
給比=85/15)を例示し、水性塩基現像剤中にわずかに可溶性である共重合
体を与える。窒素下において、0.24g(0.61ミリモル)のアリルパラジ
ウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.43g(1.2ミリモル)のヘキサフル
オロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られ
る混合物を、周囲温度において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過
して、析出したAgClを除去した。3.2g(9.2ミリモル)のNB−Me
−F−OMOMと15.8g(52.0ミリモル)のNB−Me−F−OHとク
ロロベンゼン(〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得
られる反応混合物を、室温において2日間にわたって攪拌した。次に、反応混合
物を乾燥状態まで濃縮した。粗生成物をヘキサンを用いて洗浄し、アセトン中に
溶解させて4質量%の溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通し
て濾過し;次にアセトン濾液を乾燥状態まで濃縮し、9.0gの付加重合体を与
えた。GPC:Mn=12636;Mw=18889;Mw/Mn=1.49。元素
分析、実測値:C,46.12;H,4.68;F,35.79。19F NMR
(δ,THF−d8) −74.8[(CF3)2COCH2OMe],−77.9
[(CF3)2COH]。1H(CD2Cl2)および13C(CD2Cl2)NMRス
ペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致した。19F NMR吸収
の積分から、該ポリマーは以下のように誘導される反復単位を含有すると決定さ
れた:NB−Me−F−OHから誘導される84モル%、およびNB−Me−F
−OMOMから誘導される16モル%。定量的13C NMRスペクトルは、以下
のように誘導された反復単位を有するポリマーと一致した:NB−Me−F−O
Hから誘導される89モル%、およびNB−Me−F−OMOMから誘導される
11モル%。該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中
にわずかに可溶性であるが、しかしケトンを含む有機溶媒中に可溶性であること
が見出された。2−ヘプタノン中5質量%溶液をスピンコーティングのために作
製し、フィルムサンプルをスピンコートし、そして157nmにおける吸収係数
を2つの異なる膜厚において測定した。得られた結果は以下のものである:3.
37μm-1(膜厚580Å)、および2.97μm-1(膜厚703Å)。
メチルエーテル保護されたノルボルネンフルオロアルコールとの共重合(モル供
給比=90/10)を例示し、水性塩基現像剤中に可溶性である共重合体を与え
る。窒素下において、0.25g(0.64ミリモル)のアリルパラジウム錯体
[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.44g(1.27ミリモル)のヘキサフルオロア
ンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(30mL)中に懸濁させた。得られる混合
物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して、析出
したAgClを除去した。2.2g(6.4ミリモル)のNB−Me−F−OM
OMと17.5g(57.6ミリモル)のNB−Me−F−OHとクロロベンゼ
ン(〜80mL)との混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応
混合物を、室温において3日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキ
サン中での析出により単離した。この材料をアセトン中に溶解させて4質量%の
溶液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し;次にアセト
ン濾液を乾燥状態まで濃縮し、9.4gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn
=11079;Mw=19457;Mw/Mn=1.76。元素分析、実測値:C
,46.14;H,4.70;F,33.75。1H(CD2Cl2)および13C
(CD2Cl2)NMRスペクトルは、ランダムな飽和ビニル付加共重合体と一致
した。19F NMR吸収の積分から、ポリマーは以下のように誘導される反復単
位を含有すると決定された:NB−Me−F−OHから誘導される89モル%、
およびNB−Me−F−OMOMから誘導される11モル%。定量的13C NM
Rスペクトルは、以下のように誘導された反復単位を有するポリマーと一致した
:NB−Me−F−OHから誘導される92モル%、およびNB−Me−F−O
MOMから誘導される8モル%。該ポリマーは、0.26N水性水酸化テトラメ
チルアンモニウム中に可溶性であることが見出された。
例示し、水性塩基現像剤に不溶であり、および157nmにおける優れた透明性
を有するポリマーを与える。窒素下において、0.19g(0.49ミリモル)
のアリルパラジウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.34g(0.98ミリモ
ル)のヘキサフルオロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(40mL)中に懸
濁させた。得られる混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に
、それを濾過して析出したAgClを除去し、そして追加の10mLのクロロベ
ンゼンを添加した。15.0g(49.0ミリモル)のNB−Me−F−OHに
対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温において3日間
にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン中での析出により単離した
。この材料をアセトン中に溶解させて10質量%の溶液を与え、そして0.2μ
mのテフロン(登録商標)フィルタを通して濾過し;次にアセトン濾液を乾燥状
態まで濃縮し、7.8gの付加重合体を与えた。GPC:Mn=10352;Mw =19741;Mw/Mn=1.91。元素分析、実測値:C,46.28;H,
4.81;F,34.22。ポリマーの1H NMR(CD2Cl2)スペクトル
は、以下に示す飽和ビニル付加重合体と一致した。
ンを含む有機溶媒中に可溶性であることが見出された。2−ヘプタノン中5質量
%溶液をスピンコーティングのために作製し、フィルムサンプルをスピンコート
し、そして157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚において測定した。
得られた結果は以下のものである:2.80μm-1(膜厚484Å)、および3
.00μm-1(膜厚564Å)。該ホモポリマーのプラズマエッチ速度を測定し
;酸素プラズマ中で、ノボラック対照標準の1.61倍の速度でエッチングされ
ることを見出した。HBr/Clプラズマを用いるポリシリコンエッチにおいて
は、該ホモポリマーは、パラ−ヒドロキシスチレンをベースとするDUV(24
8nm)レジストの1.1倍の速度においてエッチングされることが見出された
。
ノルボルネンフルオロアルコールNB−F−OHを、32%収率で重合させた。
該ポリマーの1H NMR(アセトン−d6)は、以下に示す飽和ビニル付加重合
体と一致した。
は、0.26N水性水酸化テトラメチルアンモニウム中に可溶性であることが見
出された。このポリマーのフィルムサンプルを、スピンコーティングにより作製
した。このポリマーの157nmにおける吸収係数を2つの異なる膜厚において
測定した。得られた結果は以下のものである:2.35μm-1(膜厚1144Å
)、および2.47μm-1(膜厚883Å)。
元重合体 本実施例は、157nmにおける合理的な透明性を維持しながら、フルオロア
ルコール共重合体中に若干量のエステル含有コモノマーを組み込むことができる
を例示する。窒素下において、0.37g(0.94ミリモル)のアリルパラジ
ウム錯体[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2と0.65g(1.9ミリモル)のヘキサフル
オロアンチモン酸銀とを、クロロベンゼン(40mL)中に懸濁させた。得られ
る混合物を、室温において30分間にわたって攪拌した。次に、それを濾過して
、析出したAgClを除去した。1.17g(9.4ミリモル)のNB−Me−
OHと20.0g(65.7ミリモル)のNB−Me−F−OHと4.9g(1
8.8ミリモル)のテトラシクロドデセニルカルボン酸tert−ブチルエステルと
の混合物に対して、得られる溶液を添加した。得られる反応混合物を、室温にお
いて2日間にわたって攪拌した。粗生成物ポリマーを、ヘキサン(600mL)
中での析出によって単離した。この材料をアセトン中に溶解させて4質量%の溶
液を与え、そして0.2μmのナイロンフィルタを通して濾過し、次にアセトン
濾液を乾燥状態まで濃縮し、8.9gの付加共重合体を与えた。GPC:Mn=
10396;Mw=17948;Mw/Mn=1.73。元素分析、実測値:C,
52.68;H,5.62;F,25.87。ポリマーの13C NMR(アセト
ン−d6)は、以下のように誘導される反復単位のモル組成を有するランダムな
飽和ビニル付加共重合体と一致した:NB−Me−F−OHから誘導される53
モル%、TCDD−CO2tBuから誘導される20モル%、およびNB−Me
−OHから誘導される27モル%。このポリマーのスピンコートされたフィルム
の157nmにおける吸収係数を、2つの異なる膜厚において測定した。得られ
た結果は以下のものである:3.71μm-1(膜厚605Å)、および3.77
μm-1(膜厚519Å)。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして30
00rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒
間にわたってベークした。
を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィ
ルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露すること
によって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は30秒間であり、20.
5mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の
位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露
の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークし
た。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約12mJ/cm 2 のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして30
00rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒
間にわたってベークした。
を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィ
ルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露すること
によって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は60秒間であり、41m
J/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置
を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後
に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約23mJ/cm 2 のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして30
00rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒
間にわたってベークした。
を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィ
ルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露すること
によって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は30秒間であり、20.
5mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の
位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露
の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークし
た。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約4.3mJ/c
m2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして30
00rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒
間にわたってベークした。
を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィ
ルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露すること
によって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は60秒間であり、41m
J/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置
を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後
に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約5.5mJ/c
m2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.2μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして30
00rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60秒
間にわたってベークした。
を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィ
ルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露すること
によって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は60秒間であり、41m
J/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の位置
を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露の後
に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約25mJ/cm 2 のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.45μmPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして3
000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60
秒間にわたってベークした。
を、248nmにおいてエネルギーの約30%を通過させる248nm干渉フィ
ルタを通すことにより得られる光に対して、塗布されたウェーハを暴露すること
によって、248nm画像形成を実施した。暴露時間は30秒間であり、20.
5mJ/cm2の非減衰線量を与えた。種々の中間色光学濃度を有する18個の
位置を有するマスクを用いることによって、種々の暴露線量を発生させた。暴露
の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃においてベークし
た。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。この試験は、約20.5mJ/
cm2のクリア線量を有するポジ画像を発生させた。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.45μのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして5
000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60
秒間にわたってベークした。
からの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム1
57nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられる
レーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。3.
0mJ/cm2から190mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に
画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120
℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は2
4mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は190mJ/c
m2であった(光酸発生剤を含有するフォトレジストのUV暴露時のラジカル生
成に起因する架橋を含む種々の機構により、高い線量はネガ画像形成をもたらす
ことができる)。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.45μのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして5
000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60
秒間にわたってベークした。
からの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム1
57nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられる
レーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。3.
0mJ/cm2から190mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に
画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120
℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は5
0mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は190mJ/c
m2であった。
キサノンで12%固形分まで希釈した。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.45μのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして5
000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において60
秒間にわたってベークした。
からの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム1
57nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられる
レーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。4m
J/cm2から128mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に画像
形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120℃に
おいてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は1
5mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は50mJ/cm2 であった。
キサノンで12%固形分まで希釈した。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.20μmのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして
3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において6
0秒間にわたってベークした。
からの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム1
57nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられる
レーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。1.
25mJ/cm2から300mJ/cm2まで変化する線量を用いて、6つの地点
に画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって12
0℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は1
1mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は100mJ/c
m2であった。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.20μmのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして
3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において6
0秒間にわたってベークした。
からの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム1
57nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられる
レーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。2.
7mJ/cm2から180mJ/cm2まで変化する線量を用いて、7つの地点に
画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120
℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は4
3mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は180mJ/c
m2であった。
キサノンで12%固形分まで希釈した。
、直径4インチ「P」型<100>配向シリコンウェーハ上にスピンコートを実
施した。Litho Tech Japan Co.のResist Development Analyzer(Model-790)上で
、現像を実施した。
せ、および1000rpmにおいて5秒間、次に3500rpmにおいて10秒
間にわたり回転させることにより、準備された。次に、上記溶液の6mLを、0
.20μmのPTFEシリンジフィルタを通して濾過した後に堆積させ、そして
3000rpmにおいて60秒間にわたり回転させ、そして120℃において6
0秒間にわたってベークした。
からの光に対して、塗布されたウェーハを暴露することにより、開放フレーム1
57nm画像形成を実施した。ウェーハの所与の地点を暴露するのに用いられる
レーザーパルスの数を変化させることにより、画像形成の線量を制御した。2.
5mJ/cm2から160mJ/cm2まで変化する線量を用いて、8つの地点に
画像形成した。暴露の後に、暴露されたウェーハを120秒間にわたって120
℃においてベークした。
MD-3、2.38%TMAH溶液)中で現像した。ポジ画像を与える最低線量は2
0mJ/cm2であった。ネガ画像の領域を生成する最低線量は160mJ/c
m2であった。
Claims (66)
- 【請求項1】 (a) 構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、Rfおよび
Rf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であ
るか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有する
フルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物
から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、 (b)少なくとも1つの光活性成分と を含み、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0μm-1未満の
吸収係数を有することを特徴とするフォトレジスト。 - 【請求項2】 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の
フォトレジスト。 - 【請求項3】 該フッ素含有ポリマーは、157nmの波長において3.0
μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項1に記載のフォトレジス
ト。 - 【請求項4】 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)ORa
(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオ
ロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)
であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含
有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさら
に含むことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジスト。 - 【請求項5】 該フッ素含有ポリマー中のRaはCH2OCH2R5であり、お
よびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分
枝のアルキル基であることを特徴とする請求項4に記載のフォトレジスト。 - 【請求項6】 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であって
、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジ
スト組成物は、 (a) 構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜1
0炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒
になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコー
ル官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反
復単位を含むフッ素含有ポリマーであり、および該フッ素含有ポリマーは157
nmの波長において4.0μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと
、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含む工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、および
それによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形
成区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト
層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するため
の方法。 - 【請求項7】 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用いて
実施されることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用いて
実施されることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項9】 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線に
対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像剤
中に可溶性にされることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項10】 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)OR a (式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフル
オロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である
)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を
含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさ
らに含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項11】 該フッ素含有ポリマー中のRaはCH2OCH2R5であり、
およびR5は水素、または1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは
分枝のアルキル基であることを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される
反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽
和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物
は、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1つのフッ素原子を含
有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造−C(Rf)(
Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または
異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜
10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とす
るフッ素含有共重合体。 - 【請求項13】 構造−C(Rf)(Rf´)ORa(式中、RfおよびRf´
は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、
または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびRaは酸
または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を含有する少なくとも1つの
エチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする
請求項12に記載の共重合体。 - 【請求項14】 RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または
1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項13に記載の共重合体。 - 【請求項15】 エチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1つ
のフッ素原子を含有する該エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチ
レン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜10炭素原子を有する飽和
フルオロアルキル基である)から成る群から選択されることを特徴とする請求項
12に記載の共重合体。 - 【請求項16】 (a) 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘
導される反復単位を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレ
ン性不飽和化合物は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽
和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素
原子を含有し、および少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造−C(
Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一
または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(n
は2〜10である)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特
徴とするフッ素含有共重合体と、 (b)少なくとも1つの光活性成分と を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波
長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、
該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とす
るフォトレジスト。 - 【請求項17】 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項16に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項18】 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)OR a (式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフル
オロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である
)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を
含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさ
らに含むことを特徴とする請求項16に記載のフォトレジスト。 - 【請求項19】 RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または
1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項18に記載のフォトレジスト。 - 【請求項20】 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であっ
て、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジ
スト組成物は、 (a) 少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位
を含むフッ素含有共重合体であって、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物
は環式または多環式であり、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物はエチレ
ン性不飽和炭素原子に共有結合される少なくとも1つのフッ素原子を含有し、お
よび少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物は、構造−C(Rf)(Rf´)O
H(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフル
オロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である
)である)を有するフルオロアルコール官能基を含むことを特徴とするフッ素含
有共重合体と、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含み、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波長を有する紫外線に対す
る画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、該フォトレジストを現像
可能にするのに充分な官能基を含有する工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、および
それによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形
成区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト
層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するため
の方法。 - 【請求項21】 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 【請求項22】 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 【請求項23】 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線
に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像
剤中に可溶性にされることを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 【請求項24】 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)OR a (式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフル
オロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である
)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を
含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさ
らに含むことを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 【請求項25】 RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または
1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項24に記載の方法。 - 【請求項26】 (a) 2つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合した
少なくとも3つのフッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合
物から誘導される反復単位と、構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、Rfおよ
びRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基で
あるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有す
るフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合
物から誘導される反復単位とを含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、 (b)少なくとも1つの光活性成分と を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波
長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、
該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とす
るフォトレジスト。 - 【請求項27】 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項26に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項28】 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)OR a (式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフル
オロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である
)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を
含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさ
らに含むことを特徴とする請求項26に記載のフォトレジスト。 - 【請求項29】 RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または
1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項28に記載のフォトレジスト。 - 【請求項30】 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であっ
て、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジ
スト組成物は、 (a) 2つのエチレン性不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも3つの
フッ素原子を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される
反復単位と、構造−C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は、1〜1
0炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒
になって(CF2)n(nは2〜10である)である)を有するフルオロアルコー
ル官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反
復単位とを含むことを特徴とするフッ素含有共重合体と、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含む工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、および
それによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形
成区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト
層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するため
の方法。 - 【請求項31】 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項30に記載の方法。 - 【請求項32】 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項30に記載の方法。 - 【請求項33】 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線
に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像
剤中に可溶性にされることを特徴とする請求項30に記載の方法。 - 【請求項34】 該フッ素含有共重合体は、構造−C(Rf)(Rf´)OR a (式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフル
オロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である
)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を
含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさ
らに含むことを特徴とする請求項30に記載の方法。 - 【請求項35】 RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または
1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項34に記載の方法。 - 【請求項36】 (a) 構造−XCH2C(Rf)(Rf´)OH(式中、
RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキ
ル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;
およびXは硫黄、酸素、窒素、リン、他のVa族元素、および他のVIa族元素
から成る群から選択される)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少な
くとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有
ポリマーと、 (b)少なくとも1つの光活性成分と を含むフォトレジストであって、該フッ素含有共重合体は、365nm未満の波
長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像を形成するように、
該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有することを特徴とす
るフォトレジスト。 - 【請求項37】 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項36に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項38】 該フッ素含有ポリマーは、構造−XCH2C(Rf)(Rf
´)ORa(式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異
なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜1
0である)であり、Raは酸または塩基不安定性保護基であり、およびXは硫黄
、酸素、窒素、リン、他のVa族元素、および他のVIa族元素から成る群から
選択される)を有する官能基を含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合
物から誘導される反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項36に記載のフ
ォトレジスト。 - 【請求項39】 Raは、CH2OCH2R5であり、およびR5は水素、また
は1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である
ことを特徴とする請求項38に記載のフォトレジスト。 - 【請求項40】 該フッ素含有ポリマーは、157nmの波長において3.
0μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項36に記載のフォトレ
ジスト。 - 【請求項41】 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であっ
て、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジ
スト組成物は、 (a) 構造−XCH2C(Rf)(Rf´)OH(式中、RfおよびRf´は
、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、ま
たは一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり、およびXは硫黄、
酸素、窒素、リン、他のVa族元素、および他のVIa族元素から成る群から選
択される)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1つのエチ
レン性不飽和化合物から誘導される反復単位を含むフッ素含有ポリマーと、 (b) 少なくとも1つの光活性成分であって、該フッ素含有共重合体は、
365nm未満の波長を有する紫外線に対する画像様暴露において浮き彫り画像
を形成するように、該フォトレジストを現像可能にするのに充分な官能基を含有
する、少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 少なくとも1つの光活性成分と (d) 溶媒と を含む工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、および
それによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形
成区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト
層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するため
の方法。 - 【請求項42】 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項41に記載の方法。 - 【請求項43】 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項41に記載の方法。 - 【請求項44】 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線
に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像
剤中に可溶性にされることを特徴とする請求項41に記載の方法。 - 【請求項45】 該フッ素含有ポリマーは、構造−C(Rf)(Rf´)OR a (式中、RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフル
オロアルキル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である
)であり、およびRaは酸または塩基不安定性保護基である)を有する官能基を
含有する少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位をさ
らに含むことを特徴とする請求項41に記載の方法。 - 【請求項46】 RaはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または
1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項45に記載の方法。 - 【請求項47】 以下の構造 【化1】 (式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、
1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、または構造−C(Rf)(Rf´)ORb(式中、
RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキ
ル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;
およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能
基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単
位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4 が構造−C(Rf)(Rf´)ORbを含有する構造を有する)を有するフッ素含
有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0
μm-1未満の吸収係数を有することを特徴とするフッ素含有ポリマー。 - 【請求項48】 RbはCH2OCH2R5であり、およびR5は水素、または
1個と10個との間の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項47に記載のフッ素含有ポリマー。 - 【請求項49】 (a) 以下の構造 【化2】 (式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、
1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、または構造−C(Rf)(Rf´)ORb(式中、
RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキ
ル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;
およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能
基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単
位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4 が構造−C(Rf)(Rf´)ORbを含有する構造を有する)を有するフッ素含
有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0
μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と を含むことを特徴とするフォトレジスト。 - 【請求項50】 溶解抑制剤をさらに含むことを特徴とする請求項49に記
載のフォトレジスト。 - 【請求項51】 基板上にフォトレジスト画像を調製するための方法であっ
て、 (W) フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程であって、該フォトレジ
スト組成物は、 (a) 以下の構造 【化3】 (式中、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、独立的に水素、ハロゲン原子、
1〜10炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、または構造−C(Rf)(Rf´)ORb(式中、
RfおよびRf´は、1〜10炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキ
ル基であるか、または一緒になって(CF2)n(nは2〜10である)であり;
およびRbは水素または酸もしくは塩基不安定性保護基である)を含有する官能
基であり;pはポリマー中の反復単位の数であり;rは0〜4であり;該反復単
位の少なくとも1つは、それによって少なくとも1つのR1、R2、R3およびR4 が構造−C(Rf)(Rf´)ORbを含有する構造を有する)を有するフッ素含
有ポリマーであって、該フッ素含有ポリマーは157nmの波長において4.0
μm-1未満の吸収係数を有するフッ素含有ポリマーと、 (b) 少なくとも1つの光活性成分と、 (c) 溶媒と を含む工程と、 (X) 該フォトレジスト組成物を乾燥して、該溶媒を実質的に除去し、および
それによって該基板上にフォトレジスト層を形成する工程と、 (Y) 該フォトレジスト層を画像様に暴露して、画像形成区域および画像非形
成区域を形成する工程と、 (Z) 画像形成区域および画像非形成区域を有する暴露されたフォトレジスト
層を現像して、該基板上に浮き彫り画像を形成する工程と をこの順に具えたことを特徴とする基板上にフォトレジスト画像を調製するため
の方法。 - 【請求項52】 該画像様暴露は、157nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項51に記載の方法。 - 【請求項53】 該画像様暴露は、193nmの波長を有する紫外線を用い
て実施されることを特徴とする請求項51に記載の方法。 - 【請求項54】 365nm以下の波長を有するパターン形成された紫外線
に対する暴露時に、露光された区域内の該フォトレジスト組成物が水性塩基現像
剤中に可溶性にされることを特徴とする請求項51に記載の方法。 - 【請求項55】 該フッ素含有ポリマーの官能基は、フルオロアルコール、
カルボン酸基および保護された酸基から成る群から選択されることを特徴とする
請求項20の方法。 - 【請求項56】 RfおよびRf´はCF3であることを特徴とする請求項1
2に記載のフッ素含有ポリマー。 - 【請求項57】 該暴露された層は、水性アルカリ性現像剤を用いて現像さ
れることを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項58】 該現像工程は、臨界流体、ハロゲン化有機溶剤、および非
ハロゲン化有機溶剤から成る群から選択される現像剤を用いて実施されることを
特徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項59】 該臨界流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項
58に記載の方法。 - 【請求項60】 該ハロゲン化溶剤は、フルオロカーボン化合物であること
を特徴とする請求項58に記載の方法。 - 【請求項61】 RfおよびRf´はCF3であることを特徴とする請求項6
に記載の方法。 - 【請求項62】 ポジ型レジストであることを特徴とする請求項1に記載の
フォトレジスト。 - 【請求項63】 少なくとも1つの保護された官能基をさらに含むことを特
徴とする請求項62に記載のフォトレジスト。 - 【請求項64】 該少なくとも1つの保護された官能基中の官能基は、酸性
官能基および塩基性官能基から成る群から選択されることを特徴とする請求項6
3に記載のフォトレジスト。 - 【請求項65】 該保護された官能基中の官能基は、カルボン酸およびフル
オロアルコールから成る群から選択されることを特徴とする請求項64に記載の
フォトレジスト。 - 【請求項66】 RfおよびRf´はCF3であることを特徴とする請求項1
に記載のフォトレジスト。
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