KR20040004429A - 미세리쏘그래피용 포토레지스트 조성물의 광산 발생제 - Google Patents

미세리쏘그래피용 포토레지스트 조성물의 광산 발생제 Download PDF

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KR20040004429A KR10-2003-7006106A KR20037006106A KR20040004429A KR 20040004429 A KR20040004429 A KR 20040004429A KR 20037006106 A KR20037006106 A KR 20037006106A KR 20040004429 A KR20040004429 A KR 20040004429A
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Abstract

본 발명은 중합체성 결합제; 및 (1) 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알킬 기를 함유하는 히드록삼산 술폰옥시 에스테르; (2) S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염; 및 (3) S-퍼플루오로디아릴술포늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 광활성 성분을 갖는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 이들 광활성 성분은 비교적 짧은 파장(예: 157㎚)에서 빛에 노광시켜 화상형성하기에 유용한 중합체성 결합제와 상용성이다.

Description

미세리쏘그래피용 포토레지스트 조성물의 광산 발생제{PHOTOACID GENERATORS IN PHOTORESIST COMPOSITIONS FOR MICROLITHOGRAPHY}
중합체 생성물은 화상형성 및 감광성 시스템의 성분으로서 사용되며 특히 톰슨(L. F. Thompson), 윌슨(C. G. Willson) 및 바우덴(M. J. Bowden)의 문헌[Introduction to Microlithography, Second Edition, American Chemical Society, Washington, DC, 1994]에 기술된 것과 같은 광화상형성 시스템에 사용된다. 이러한 시스템에서, 자외선(UV) 또는 다른 전자기선은 광활성 성분을 함유하는 물질에 작용하여 그 물질에 물리적 또는 화학적 변화를 유도한다. 이로 인해 반도체 장치 가공에 유용한 화상으로 가공될 수 있는 유용한 또는 잠재적인 화상이 생성된다.
중합체 생성물 자체가 광활성일 수 있지만, 일반적으로 감광성 조성물은 중합체 생성물 외에 하나 이상의 광활성 성분을 함유한다. 광활성 성분은 전자기선(예컨대, 자외선)에 노광되면, 감광성 조성물의 유동학적 상태, 용해도, 표면 특징, 굴절률, 색, 전자기 특징 또는 다른 톰슨 등의 상기 문헌에 기술된 바와 같은 물리적 또는 화학적 특징을 변화시키는 작용을 한다.
반도체 장치에서 초미세한 수준으로 매우 미세한 특징을 화상형성하기 위하여, 원자외선 또는 극자외선의 전자기선이 필요하다. 포지티브 작용형 포토레지스트가 일반적으로 반도체 제조에 이용된다. 용해 억제제로서 노볼락 중합체 및 디아조나프토퀴논을 사용하는 365㎚의 UV(I선)에서의 리쏘그래피(lithography)는 해상도 한계가 약 0.35 내지 0.30미크론인 현재 확립된 칩 기법이다. p-히드록시스티렌 중합체를 사용하는 248㎚의 원자외선에서의 리쏘그래피는 공지되어 있으며 0.35 내지 0.18㎚의 해상도 한계를 갖는다. 파장이 감소함에 따라 해상도 하한치가 감소하기 때문에(즉, 193㎚ 화상형성의 경우 0.18 내지 0.12미크론의 해상도 한계 및 157㎚ 화상형성의 경우 약 0.07미크론의 해상도 한계), 훨씬 더 짧은 파장에서의 미래형 포토리쏘그래피(photolithography) 개발에 대해 강하게 자극되고 있다. 193㎚ 노광 파장(아르곤 플루오르(ArF) 엑시머 레이저로부터 얻음)을 사용하는 포토리쏘그래피는 0.18 내지 0.13㎛ 디자인 룰(design rule)을 사용하는 미래의 초소형 전자 가공에 있어서 유력한 후보이다. 157㎚ 노광 파장(일반적으로 플루오르 엑시머 레이저로부터 얻음)을 사용하는 포토리쏘그래피는 이러한 매우 짧은 파장에서 충분한 투명성 및 다른 필요한 특성을 갖는 적합한 물질이 발견될 수 있다면 미래형 미세리쏘그래피(microlithography)(193㎚를 넘는)에 있어서 유력한 후보이다.
광활성 성분(photoactive componenet, PAC)은 포토레지스트 조성물에 유용하게 이용된다. 이것은 전형적으로 화학 방사선에 노광되면 산 또는 염기를 생성하는 화합물이다. 화학 방사선에 노광되어 산이 생성되면, 그 PAC를 광산 발생제(phtoacid generator, PAG)라 한다. 화학 방사선에 노광되어 염기가 생성되면, 그 PAC를 광염기 발생제(phtobase generator, PBG)라 한다.
광산 발생제의 비제한적인 예로는 하기 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III으로 표현되는 화합물이 있다고 알려져 있다:
상기 화학식 I 및 화학식 II에서, R1내지 R3은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20알킬아릴(아르알킬)이다. 대표적인 아릴 기의 비제한적인 예로는 페닐 및 나프틸이 있다. 적합한 치환체의 비제한적인 예로는 히드록실(-OH) 및 C1-C20알킬옥시(예컨대, C10H21O)가 있다. 화학식 I 및 화학식 II에서 음이온(X-)의 비제한적인 예는 SbF6 -(헥사플루오로안티모네이트), CF3SO3 -(트리플루오로메틸술포네이트=트리플레이트) 및 C4F9SO3 -(퍼플루오로부틸술포네이트)일 수 있다.
짧은 파장에서 투명할 뿐만 아니라 더 짧은 파장에서도 유용한 중합체성 결합제와 상용가능한 광산 발생제가 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
제1 양상으로, 본 발명은 (a) 중합체성 결합제; 및 (b) (1) Rf'기(이때, Rf'은 CmF2m+1이고, m은 정수 5 내지 약 10임)를 함유하는 히드록삼산 술폰옥시 에스테르; (2) S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염(알킬 기의 탄소수가 1 내지 약 10임); 및 (3) S-퍼플루오로디아릴술포늄 염(알킬 기의 탄소수가 1 내지 약 10임)으로 이루어진 군에서 선택되는 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
더 구체적으로, 본 발명은 (a) 중합체성 결합제; 및 (b) (1) 화학식(식중, Rf'은 CmF2m+1이고, m은 정수 5 내지 약 10임)으로 표현되는 히드록삼산 술폰옥시 에스테르; (2) 화학식로 표현되는 S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염; 및 (3) 화학식로 표현되는 S-퍼플루오로디아릴술포늄 염(식중, X는 OSORf이고, Y는 R, NO2, CN, 할로겐 원자, -C(O)OR, -SO2O-또는 Rf이고, 이때 R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10이고, Rf는 CnF2n+1이고, n은 정수 1 내지 약 10임)으로 이루어진 군에서 선택되는 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
다른 양상으로, 본 발명은 (A) (a) 중합체성 결합제; 및 (b) (1) Rf'기를 함유하는 히드록삼산 술폰옥시 에스테르; (2) S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염; 및 (3) S-퍼플루오로디아릴술포늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 포토레지스트 층을 화상방향으로 노광시켜 화상화 및 비화상화 영역을 형성한 다음; (B) 화상방향으로 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 기판위에 릴리프상을 형성함을 포함하는, 포토레지스트 층을 갖는 기판위에 릴리프상을 형성하는 방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태로, 중합체성 결합제의 흡광 계수는 157㎚의 파장에서 약4.0㎛-1미만, 전형적으로 157㎚의 파장에서 약 3.5㎛-1미만, 더욱 더 전형적으로는 157㎚의 파장에서 약 3.0㎛-1미만이다.
본 발명은 포토레지스트 조성물, 특히 반도체 장치의 제조를 위한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 비교적 짧은 파장, 예컨대 157㎚에서 빛에 노광시켜 화상형성하기 위한 포토레지스트에 유용한 광산 발생제에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 중합체성 결합제 및 광활성 성분을 포함한다.
중합체성 결합제:
본 발명에 유용한 결합제는 미세리쏘그래피에 사용하기에 적합한 투명성을 갖는 임의의 중합체를 포함한다. 본 발명에 적합한 결합제는 전형적으로 긴 파장에서 화상형성하기 위한 화학 증폭된 248㎚(심자외선, DUV) 및 193㎚ 포토레지스트에 도입되는 중합체를 포함할 수 있다고 생각된다. 전형적인 248㎚ 포토레지스트 결합제는 파라히드록시스티렌의 중합체를 기본으로 한다. 적합한 248㎚ 포토레지스트 결합제의 다른 예는 톰슨, 윌슨 및 바우덴의 문헌[Introduction to Microlithography, Second Edition, American Chemical Society, Washington, DC, 1994, chapter 3]에서 찾을 수 있다. 193㎚ 포토레지스트에 유용한 결합제로는 시클로올레핀-말레산 무수물 교호 공중합체(예: 훌리안(F. M. Houlihan) 등의 문헌[Macromolecules,30, pp. 6517-6534(1997)]; 왈로우(T. Wallow) 등의 문헌[Proc. SPIE,2724, 355]; 및 훌리안 등의 문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology,10, 511(1997)]에 개시된 것), 금속-촉진된 비닐 부가 중합 또는 개환 복분해 중합에 의해 제조된 관능화된 노르보르넨형 단량체의 중합체(예: 오코로아냐뉴(U. Okoroanyanwu) 등의 문헌[J. Mol. Cat. A: Chemical 133, 93(1998)] 및 PCT WO 97/33198호에 개시된 것), 및 아크릴레이트 공중합체(예: US 5,372,912호에 기술된 것)가 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 포토레지스트 결합제로는 또한 248㎚ 및 193㎚ 미만의 파장에서 투명한 것, 예를 들어 플루오로알콜 관능기를 함유하는 중합체(예: 프리즈빌라(K. J. Pryzbilla) 등의 문헌[Proc. SPIE 1672, 9(1992)] 및 이토(H. Ito) 등의 문헌[Polymn. Mater. Sci. Eng. 77, 449(1997)]에 개시된 것)가 있다.
또한 유용한 중합체의 전형적인 예는 157㎚의 조사 파장에서 화상형성되는 화학 증폭된 포토레지스트에 사용하기 위하여 개발된 것이다. 이러한 중합체의 예는 플루오로중합체, 및 플루오로알콜 관능기를 함유하는 플루오로중합체이다. 적합한 예는 WO 00/17712호 및 WO 00/25178호에 개시된 바 있다.
포토레지스트 조성물내의 중합체성 결합제의 양은 전체 포토레지스트 조성물(고체)의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 99.5중량%일 수 있다.
광활성 성분(PAC)
포토레지스트 조성물은 결합제 및 광활성 성분의 혼합물을 함유한다.
광활성 성분은 (1) 하기 화학식으로 표현되는 히드록삼산 술폰옥시 에스테르일 수 있다:
상기 식에서,
Rf'은 CmF2m+1이고,
m은 정수 5 내지 약 10이고, 더 전형적으로 m은 5 내지 8이다.
Rf'기의 몇몇 예로는 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸이 있다.
상기 화학식으로 표현되는 몇몇 적합한 히드록삼산 술폰옥시 에스테르로는 N-퍼플루오로펜틸술포닐옥시-프탈이미드, N-퍼플루오로헥실-술포닐옥시프탈이미드, N-퍼플루오로헵틸-술포닐옥시프탈이미드 및 N-퍼플루오로옥틸술포닐옥시프탈이미드가 있다. 이들 화합물은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 채프만(Chapman, T. M.), 프리드만(Freedman, E. A.)의 문헌[J. Org. Chem., 38(1973) 22, 3908-3911]에 보고된 바와 같이, 용매로서 메틸렌 클로라이드내에서 N-히드록시프탈이미드의 제1탈륨 염과 트리플산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 광활성 성분은 하기 화학식으로 표현되는 S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염일 수 있다:
상기 식에서,
X는 OSO2Rf이고,
Y는 할로겐 원자(예: F, Cl, Br, I); R 기; NO2; CN; -C(O)OR, SO2O-또는 Rf이고, 이때 R은 CpF2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10, 전형적으로 1 내지 약 5(예: CH3, C2H5, C3H7등)이고, Rf는 CnF2n+1이고, n은 정수 1 내지 약 10이다.
상기 화학식으로 표현되는 몇몇 적합한 화합물로는 S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄 트리플레이트(트리플루오로메탄 술포네이트), S-(펜타플루오로에틸)디벤조티오페늄 펜타플레이트(X=C2F5SO2O-), S-(헵타플루오로프로필)디벤조티오페늄 노나플레이트(X=C4F9SO2O-), S-(n-퍼플루오로옥틸)디벤조티오페늄 트리플레이트 또는 S-(노나플루오로부틸)디벤조티오페늄 퍼플루오로펜틸술포네이트(X=C5F11SO2O-) 등이 있다. 이들은 페닐 고리내에 상이한 치환체, 예를 들어 할로겐 원자(예: 플루오르, 염소, 브롬, 요오드), 알킬(CpH2p+1인 R 기로 나타냄, 식중 p는 정수 1 내지 약 10, 전형적으로 1 내지 약 5임, 예: CH3, C2H5, C3H7), -CN, -C(O)OR, 니트로, 퍼플루오로알킬을 가질 수 있다. 몇몇 화합물들은 화학약품 공급사, 예를 들어 신퀘스트 캄파니(Synquest Co.) 또는 다이킨 케미칼 세일즈 리미티드(Daikin Chemical Sales, Ltd.)로부터 입수가능하다. 이들 물질은 저온에서(-50 내지 0℃) 불활성 용매내 트리플산 또는 보론 트리플루오라이드 에테레이트의 존재하에 상응하는 2-[(S-퍼플루오로알킬)티오]비페닐을 묽은 플루오르 기체와 반응시키는 1단계 공정으로 제조하거나, 또는 m-클로로퍼옥시벤조산에 의한 산화에 의해 2-[(S-퍼플루오로알킬)티오]비페닐을 상응하는 술폭사이드로 변환시킨 후, 트리플산 무수물의 존재하에 술폭사이드를 최종 생성물로 분자내 환화시킴을 포함하는 2단계 공정으로 제조할 수 있다. 두 과정은 우메모토(T. Umemoto) 및 이시하라(S. Ishihara)의 문헌[Journal American Chemical Society 1993, v. 115 p. 2156-2164], 우메모토 및 이시하라의 문헌[Tetraheron Letters 1990, v. 31, pp. 3579-3582]에 보고되었다. 이들 물질의 제조 방법도 또한 문헌[Chemical Reviews 1996, v. 96, pp. 1757-1777]에서 검토되었다. S-(퍼플루오로알킬)디벤조티오페늄 염의 추가의 변화는, 예를 들어 S-(퍼플루오로알킬)디벤조티오페늄 염을 40℃에서 훈증 황산과 반응시킨 후, 주위 온도에서 훈증 황산과 진한 질산의 혼합물에 의해 생성물을 질화함으로써 방향족 시스템의 3 및 7 위치에 니트로 또는 술포네이토 기를 도입함으로써 이룰 수 있다. 이 과정은 우메모토, 이시하라 및 아다치(K. Adachi)의 문헌[Journal of Fluorine Chemistry,1995, v. 74, p. 77]에 보고되었다.
또한, 광활성 성분은 하기 화학식으로 표현되는 S-퍼플루오로알킬디아릴술포늄 염일 수 있다:
상기 식에서,
X는 OSO2Rf이고,
Y는 할로겐(예: F, Cl, Br, I); R; NO2; CN; -C(O)OR; -SO2O-; 또는 Rf이고, 이때 R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10, 전형적으로는 1 내지 약 5(예: CH3, C2H5, C3H7등)이고, Rf는 CnF2n+1이고, n은 정수 1 내지 약 10이다.
상기 화학식으로 표현되는 몇몇 적합한 화합물의 비제한적인 예로는 S-트리플루오로메틸디페닐술포늄 트리플레이트, S-(펜타플루오로에틸)디페닐술포늄 펜타플루오로에틸술포네이트, S-(헵타플루오로프로필)디페닐술포늄 노나플루오로부틸술포네이트, S-(노나플루오로부틸)디페닐술포늄 퍼플루오로옥틸술포네이트 등이 있다. 이들은 페닐 고리내에 상이한 치환체, 예를 들어 할로겐 원자(예: 플루오르, 염소, 브롬, 요오드), 알킬(CpH2p+1인 R 기로 나타냄, 식중 p는 정수 1 내지 약 10, 전형적으로 1 내지 약 5임, 예: CH3, C2H5, C3H7등); -CN, -C(O)OR, 니트로, 퍼플루오로알킬을 가질 수 있다. 이러한 유형의 물질은 아릴 트리플루오로메틸 술폭사이드와 상응하는 아렌의 분자간 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, (S-트리플루오로메틸)디페닐술포늄 트리플레이트의 제조는 주위 온도에서 트리플산 무수물내에서 페닐트리플루오로메틸술폭사이드와 벤젠의 반응에 의해 이루어질 수 있다. 이 과정은 우메모토 및 이시하라의 문헌[Journal American Chemical Society 1993, v. 115 p. 2156-2164]에 보고되었다.
광활성 화합물은 포토레지스트 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%, 전형적으로 약 1 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
용해 억제제
다양한 용해 억제제가 본 발명에 이용될 수 있다. 이상적으로, 원자외선 및 극자외선 포토레지스트(예컨대, 193㎚ 포토레지스트)용 용해 억제제(DI)는 주어진 DI 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물의 용해 억제성, 플라즈마 식각 저항성 및 접착 거동을 포함한 다수의 요건을 만족시키도록 선택된다. 전형적으로, 용해 억제제는 현상 과정을 돕기 위하여 포토레지스트 조성물에 포함된다. 우수한 용해 억제제는 포토레지스트 층의 비노광 영역이 포지티브형 시스템에서 현상 단계중에 용해되는 것을 억제할 것이다. 유용한 용해 억제제는 또한 균열 저항성인 덜 취약한 포토레지스트 층을 제공하도록 하는 가소제로서 작용할 수 있다. 이들 특징은 포토레지스트 조성물의 콘트라스트, 플라스마 식각 저항성 및 접착 거동을 개선할 것이다.
몇몇 용해 억제 화합물은 또한 포토레지스트 조성물에서 가소제로서 작용한다.
본 발명의 조성물에서 용해 억제제로서 다양한 담즙염 에스테르(즉, 콜레이트 에스테르)가 특히 유용하다. 담즙염 에스테르는 심자외선 포토레지스트의 유효한 용해 억제제인 것으로 알려져 있는데, 그 연구는 라이흐마니스(E. Reichmanis) 등에 의해 1983년에 시작되었다(라이흐마니스 등의 문헌["The Effect of Substisuent on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists",J. Electrochem. Soc.1983, 130, 1433-1437]). 담즙염 에스테르는 천연 공급원으로부터의 입수가능성, 다량의 지환상 탄소 함유, 및 특히 전자기 스펙트럼중 심자외선 및 진공 자외선 영역(필수적으로 또한 원자외선 및 극자외선임)에서의 투명함(예컨대, 전형적으로 이들은 193㎚에서 매우 투명함)을 포함한 몇가지 이유로 용해 억제제로서 특히 매력적인 화합물이다. 또한, 담즙염 에스테르는 히드록실 치환 및 관능화에 따라 소수성에서 친수성에 이르는 광범위한 상용성을 가지도록 만들 수 있기 때문에 매력적인 용해 억제제 화합물이다.
본 발명을 위한 용해 억제제로서 적합한 대표적인 담즙산 및 담즙산 유도체의 비제한적인 예로는 하기 도시된 다음과 같은 것이 있다: 콜산(화학식 IV), 데옥시콜산(화학식 V), 리토콜산(화학식 VI), t-부틸 데옥시콜레이트(화학식 VII), t-부틸 리토콜레이트(화학식 VIII) 및 t-부틸-3-α-아세틸 리토콜레이트(화학식 IX):
화학식 VII 내지 화학식 IX의 화합물을 포함한 담즙산 에스테르가 본 발명의 바람직한 용해 억제제이다.
포토레지스트 조성물내 용해 억제제의 양은 포토레지스트 조성물내 고체의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 50중량%일 수 있다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 임의의 추가 성분을 함유할 수 있다. 첨가될 수 있는 추가 성분의 비제한적인 예로는 해상도 향상제, 접착 촉진제, 잔사 감소제, 코팅 보조제, 가소제, 및 Tg(유리전이온도) 변경제가 있다. 가교결합제는 또한 네가티브 작용형 포토레지스트 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 전형적인 가교결합제로는 비스-아자이드, 예를 들어 4,4'-디아자이도디페닐 술파이드 및 3,3'-디아자이도디페닐 술폰이 있다. 전형적으로, 하나 이상의 가교결합제를 함유하는 네가티브 작용형 조성물은 또한 UV에 노광되면 발생되는 반응성 종(예컨대, 니트렌)과 반응하여 현상제 용액에 가용성이거나, 분산되거나 또는 실질적으로 팽윤되지 않는 가교결합된 중합체를 생성할 수 있는 적합한 관능기(예컨대, 불포화 C=C 결합)를 함유한다.
용매
포토레지스트 조성물은 일정량의 용매, 전형적으로 시클로헥사논과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다. 용매는 일반적으로 결합제 및 광활성 성분을 용해시키기에 충분한 양으로 사용된다. 유용한 것으로 밝혀진 특정 용매는 시클로헥사논이다.
포토레지스트 화상을 형성하는 방법
기판위에 포토레지스트 화상을 형성하는 방법은 (A) (a) 중합체성 결합제; 및 (b) 전술한 (1), (2) 및 (3) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 포토레지스트 층을 화상방향으로 노광시켜 화상화 및 비화상 영역을 형성한 다음; (B) 화상화 및 비화상화 영역을 갖는 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 기판위에 릴리프상을 형성함을 포함한다.
포토레지스트 층은 기판위에 포토레지스트 조성물을 적용하고 건조시켜 용매를 제거함으로써 제조된다. 포토레지스트 층은 전형적으로 기판, 전형적으로는 프라이머(primer)가 도포된 규소 웨이퍼위에 스핀 코팅(spin coating)에 의해 적용된다. 이렇게 형성된 포토레지스트 층은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역 및 특히 365㎚ 이하의 파장에서 민감하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 화상방향 노광은 365㎚, 248㎚, 193㎚, 157㎚ 및 더 낮은 파장을 포함한(이에 제한되지 않음) 다수의 상이한 UV 파장에서 행할 수 있다. 화상방향 노광은 바람직하게는 248㎚, 193㎚, 157㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선으로 행하며, 바람직하게는 193㎚, 157㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선으로 행하고, 가장 바람직하게는 157㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선으로 행한다. 화상방향 노광은 레이저 또는 등가의 장치에 의해 디지탈 방식으로, 또는 포토마스크(photomask)를 사용하여 비디지탈 방식으로 행할 수 있다. 레이저에 의한 디지탈 화상형성이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 디지탈 화상형성에 적합한 레이저 장치의 비제한적인 예로는 193㎚에서 UV가 출력되는 아르곤-플루오르 엑시머 레이저, 248㎚에서 UV가 출력되는 크립톤-플루오르 엑시머 레이저, 및 157㎚에서 UV가 출력되는 플루오르(F2) 레이저가 있다. 상기 논의된 바와 같이, 화상방향 노광에 더 낮은 파장의 UV선을 사용하면 더 높은 해상도(해상도 하한치가 낮음)가 얻어지기 때문에, 높은 파장(예컨대, 248㎚ 이상)의 사용에 비하여 낮은 파장(예컨대, 193㎚ 또는 157㎚ 또는 그 미만)의 사용이 일반적으로 바람직하다. 노광 후, 웨이퍼를 일반적으로 가열하여 포토레지스트의 노광된 영역이 현상제내에서 제거되는 능력을 증가 또는 감소시킨다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 UV선에 대한 화상방향 노광 후 현상하기에 충분한 관능기를 함유하여야 한다. 바람직하게는, 관능기는 염기성 현상제, 예를 들어 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액 또는 수산화 암모늄 용액(예: 테트라메틸암모늄 히드록사이드)을 사용하는 수성 현상이 가능하도록 산 또는 보호된 산이다.
수성 가공성 포토레지스트를 코팅하거나 또는 달리 기판에 적용하여 UV선에 화상방향으로 노광시킬 때, 포토레지스트 조성물의 현상은 결합제 물질이 노광시 일부 이상 탈보호되어 포토레지스트(또는 다른 광화상화가능한 코팅 조성물)를 수성 알칼리 현상제에서 가공성이도록 만들기에 충분한 산 기(예컨대, 플루오로알콜 기) 및(또는) 보호된 산 기를 함유하여야 함이 필요할 수 있다. 포지티브 작용형 포토레지스트 층의 경우, 포토레지스트 층은 UV선에 노광되는 부분에서 현상중에 제거되겠지만, 수성 알칼리 액체(예: 0.262N 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 함유하는 완전 수성 용액)에 의한 현상(25℃에서, 일반적으로 120초 미만 또는 120초동안 현상함)중에 비노광 부분에서는 실질적으로 영향이 없을 것이다. 네가티브작용형 포토레지스트 층의 경우, 포토레지스트 층은 UV선에 노광되지 않은 부분에서 현상중에 제거되겠지만, 임계 유체 또는 유기 용매를 사용한 현상중에 노광된 부분에서는 거의 영향이 없을 것이다.
본원에 사용된 임계 유체는 임계점 부근 또는 그 이상의 온도로 가열되어 임계압 부근 또는 그 이상으로 압축되는 하나 이상의 물질이다. 본 발명에서 임계 유체는 적어도 유체의 임계점 15℃ 아래보다 높은 온도 및 적어도 유체의 임계압 5기압 아래보다 높은 압력의 상태이다. 이산화탄소는 본 발명에서 임계 유체로 사용될 수 있다. 다양한 유기 용매도 또한 본 발명에서 현상제로서 사용될 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 할로겐화 용매 및 비할로겐화 용매가 있다. 할로겐화 용매가 전형적이며 플루오르화 용매가 더 전형적이다.
기판
본 발명에 사용된 기판은 반도체 제조에서 사용되는 임의의 물질, 예를 들어 일반적으로 규소, 산화 규소, 질화 규소 등으로부터 제조된 웨이퍼일 수 있다. 일반적으로, 규소 웨이퍼에 프라이머가 도포된다. 전형적인 프라이머 조성물은 헥사메틸디실라잔이다.
실시예 1:
이 실시예에서 노르보르넨 플루오로알콜 단량체(NB-F-OH)와 메톡시 메틸 에테르-보호된 노르보르넨 플루오로알콜 단량체(NB-F-OMOM)의 공중합체가 사용되었다. 이 공중합체는 WO 00/67072호의 실시예 27에 기술된 것과 유사한 과정에 따라제조되었다. NB-F-OH 단량체는 WO 00/67072호의 실시예 13에 따라 제조되었고, 메톡시메틸에테르 단량체(NB-F-OMOM)는 WO 00/67072호의 실시예 14에 따라 제조되었다.
이 공중합체는 비보호된 노르보르넨 플루오로알콜(NB-F-OH)과 메톡시 메틸 에테르-보호된 노르보르넨 플루오로알콜(NB-F-OMOM)의 공중합(공급물 몰비=80/20)에 의해 제조되어 수성 염기 현상제에 불용성인 공중합체를 제공하였다. 질소하에, 알릴 팔라듐 착체[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]21.01g(2.58mmol) 및 은 테트라플루오로보레이트 1.0g(5.14mmol)을 클로로벤젠(75㎖)에 현탁시켰다. 생성된 혼합물을 실온에서 45분동안 교반하였다. 그 다음, 여과하여 침전된 AgCl을 제거하였다. 생성된 용액을 NB-F-OMOM 17.25g(51.6mmol), NB-F-OH 59.9g(206.4mmol) 및 클로로벤젠(~500㎖)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 실온에서 1일동안 교반하였다. 조질의 생성물 중합체를 여과에 의해 단리하고 헥산으로 세척하였다. 이 물질을 THF에 흡수시켜 약 13중량%의 용액을 만들었다. 폴리비닐 피리딘(25% 가교결합) 20g을 THF내 10중량% 용액에 첨가하고, 혼합물을 75℃, 1000lb의 압력에서 18시간동안 수소화하였다. 생성된 생성물을 0.2㎛ 나일론 필터를 통해 여과시킨 다음, THF 여액을 농축 건조시켜, 부가 공중합체 52.4g을 얻었다. GPC: Mn=16138; Mw=31594; Mw/Mn=1.96.19F NMR(δ, 아세톤-d6) -75.09[(CF3)2COCH2OMe], -76.8[(CF3)2COH].1H(아세톤-d6) NMR 스펙트럼은 랜덤 포화된 비닐 부가 공중합체와일치하였다.19F NMR 흡수선의 적분으로부터 중합체는 다음과 같이 유도된 반복 단위를 함유하는 것으로 결정되었다: NB-F-OH로부터 유도된 86몰% 및 NB-F-OMOM으로부터 유도된 14몰%.
하기 성분들을 혼합하고 밤새 자기적으로 교반하여 하기 성분들의 용액을 제조함으로써, 생성된 공중합체를 포토레지스트 조성물로 배합하였다.
성분 중량(g)
NB-F-OH/NB-F-OMOM 공중합체(몰비: 80/20 공급물, NMR에 의한 분석치 86/14) 0.613
시클로헥사논 5.044
t-부틸 리토콜레이트 0.090
시클로헥사논에 용해된 S-(트리플루오로메틸)-디벤조티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트의 6.82중량% 용액(알드리흐로부터 구입한 0.45μ PTFE 주사기 필터에 의해 여과됨) 0.253
스핀 코팅은 4인치(10.16㎝) 직경의 "P"형, <100> 배향, 규소 웨이퍼에 대하여 브루어 사이언스 인코포레이티드(Brewer Science, Inc.)의 모델-100CB 혼합 스핀 코터/핫플레이트(spin coater/hotplate)를 사용하여 행하였다. 현상은 리쏘 테크 재팬 캄파니(Litho Tech Japan Co.)의 레지스트 현상 분석기(모델-790)에서 수행하였다.
웨이퍼는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 프라이머 약 0.75㎖를 침적하고 3000rpm에서 60초동안 회전시켜 제조하였다. 그 다음, 상기 용액 약 0.5㎖를 0.45㎛의 유리 주사기 필터를 통해 여과시킨 후, 침적하고 3000rpm에서 60초동안 회전시키고, 120℃에서 60초동안 가열하였다.
248㎚ 화상형성은 오리엘(ORIEL) 모델-82421 솔라 시뮬레이터(Solar Simulator)(1000와트)로부터 얻은 광역 UV선을 248㎚에서 에너지의 약 30%를 통과시키는 248㎚ 간섭 필터를 통과시켜 얻은 빛에 코팅된 웨이퍼를 노광시켜 달성하였다. 노광 시간은 30초로서, 20.5mJ/㎠의 비감쇠 조사량을 제공하였다. 18개 위치의 다양한 중성 광학 밀도를 갖는 마스크를 사용하여, 광범위한 노광 조사량이 발생되었다. 노광 후, 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초동안 가열하였다.
웨이퍼는 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액(OHKA NMD-3, 2.38% TMAH 용액)에서 현상하였다. 이 시험에 의해 제거 조사량이 약 3.5mJ/㎠인 포지티브 화상이 생성되었다.

Claims (28)

  1. (a) 중합체성 결합제; 및 (b) (1) Rf'기(이때, Rf'은 CmF2m+1이고, m은 정수 5 내지 약 10임)를 함유하는 히드록삼산 술폰옥시 에스테르; (2) S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염(알킬 기의 탄소수가 1 내지 10임); 및 (3) S-퍼플루오로디아릴술포늄 염(알킬 기의 탄소수가 1 내지 10임)으로 이루어진 군에서 선택되는 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드록삼산 술폰옥시 에스테르가 하기 화학식으로 표현되는 포토레지스트 조성물:
    상기 식에서,
    Rf'은 CmF2m+1이고,
    m은 정수 5 내지 약 10이다.
  3. 제1항에 있어서, (2) S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염이 하기 화학식으로표현되는 포토레지스트 조성물:
    상기 식에서,
    X는 OSO2Rf이고,
    Y는 R, NO2, CN, 할로겐 원자, -C(O)OR, -SO2O-또는 Rf기이고, 이때 R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10이고, Rf는 CnF2n+1이고, n은 정수 1 내지 약 10이다.
  4. 제1항에 있어서, (3) S-퍼플루오로알킬디아릴술포늄 염이 하기 화학식으로 표현되는 포토레지스트 조성물:
    상기 식에서,
    X는 OSO2Rf이고,
    Y는 R, NO2, CN, 할로겐 원자, -C(O)OR, -SO2O-또는 Rf기이고, 이때 R은CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10이고, Rf는 CnF2n+1이고, n은 정수 1 내지 약 10이다.
  5. 제1항에 있어서, 중합체성 결합제의 흡광 계수가 157㎚의 파장에서 약 4.0㎛-1미만인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 히드록삼산 술폰옥시 에스테르가 N-퍼플루오로펜틸술포닐옥시프탈이미드, N-퍼플루오로헥실술포닐옥시프탈이미드, N-퍼플루오로헵틸술포닐옥시프탈이미드, 및 N-퍼플루오로옥틸술포닐옥시프탈이미드로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염이 S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄 트리플레이트, S-(펜타플루오로에틸)디벤조티오페늄 펜타플레이트, S-(헵타플루오로프로필)디벤조티오페늄 노나플레이트, S-(n-퍼플루오로옥틸)디벤조티오페늄 트리플레이트 및 S-(노나플루오로부틸)디벤조티오페늄 퍼플루오로펜틸술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  8. 제3항에 있어서, S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염의 하나 이상의 페닐 고리가 할로겐 원자, R로 나타내는 알킬 기, -CN, -C(O)OR, 니트로 또는 퍼플루오로알킬(식중, R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10임)로 치환되는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, S-퍼플루오로알킬디아릴술포늄 염이 S-트리플루오로메틸디페닐술포늄 트리플레이트, S-(펜타플루오로에틸)디페닐술포늄 펜타플루오로에틸술포네이트, S-(헵타플루오로프로필)디페닐술포늄 노나플루오로부틸술포네이트, S-(노나플루오로부틸)디페닐술포늄 및 퍼플루오로옥틸술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  10. 제4항에 있어서, S-퍼플루오로알킬디아릴술포늄 염의 하나 이상의 페닐 고리가 할로겐 원자, R로 나타내는 알킬 기, -CN, -C(O)OR, 니트로 또는 퍼플루오로알킬(식중, R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10임)로 치환되는 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 광활성 성분이 전체 포토레지스트 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 중합체성 결합제가 플루오로중합체인 포토레지스트 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 플루오로중합체가 노르보르넨 플루오로알콜 단량체/메톡시 메틸 에테르-보호된 노르보르넨 플루오로알콜 단량체(NB-F-OH-/NB-F-OMOM)인 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 용해 억제제를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 용해 억제제가 3급 부틸 리토콜레이트인 포토레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 용매가 시클로헥사논인 포토레지스트 조성물.
  18. (A) (a) 중합체성 결합제; 및 (b) (1) Rf'기(이때, Rf'은 CmF2m+1이고, m은 정수 5 내지 약 10임)를 함유하는 히드록삼산 술폰옥시 에스테르; (2) S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염(알킬 기의 탄소수가 1 내지 10임); 및 (3) S-퍼플루오로디아릴술포늄 염(알킬 기의 탄소수가 1 내지 10임)으로 이루어진 군에서 선택되는 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 포토레지스트 층을 화상방향으로 노광시켜 화상화 및 비화상화 영역을 형성한 다음; (B) 화상방향으로노광된 포토레지스트 층을 현상하여 기판위에 릴리프상을 형성함을 포함하는, 포토레지스트 층을 갖는 기판위에 릴리프상을 형성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 중합체성 결합제의 흡광 계수가 157㎚의 파장에서 약 4.0㎛-1미만인 방법.
  20. 제18항에 있어서, (1) 히드록삼산 술폰옥시 에스테르가 하기 화학식으로 표현되는 방법:
    상기 식에서,
    Rf'은 CmF2m+1이고,
    m은 정수 5 내지 약 10이다.
  21. 제18항에 있어서, (2) S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염이 하기 화학식으로 표현되는 방법:
    상기 식에서,
    X는 OSO2Rf이고,
    Y는 R, NO2, CN, 할로겐 원자, -C(O)OR, -SO2O-, 또는 Rf이고, 이때 R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10이고, Rf는 CnF2n+1이고, n은 정수 1 내지 약 10이다.
  22. 제18항에 있어서, (3) S-퍼플루오로알킬디아릴술포늄 염이 하기 화학식으로 표현되는 방법:
    상기 식에서,
    X는 OSO2Rf이고,
    Y는 R, NO2, CN, 할로겐 원자, -C(O)OR, -SO2O-, 또는 Rf이고, 이때 R은CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10이고, Rf는 CnF2n+1이고, n은 정수 1 내지 약 10이다.
  23. 제18항에 있어서, 히드록삼산 술폰옥시 에스테르가 N-퍼플루오로펜틸술포닐옥시프탈이미드, N-퍼플루오로헥실술포닐옥시프탈이미드, N-퍼플루오로헵틸술포닐옥시프탈이미드 및 N-퍼플루오로옥틸술포닐옥시프탈이미드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  24. 제18항에 있어서, S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염이 S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄 트리플레이트, S-(펜타플루오로에틸)디벤조티오페늄 펜타플레이트, S-(헵타플루오로프로필)디벤조티오페늄 노나플레이트 및 S-(노나플루오로부틸)디벤조티오페늄 퍼플루오로펜틸술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    S-퍼플루오로알킬디벤조티오페늄 염의 하나 이상의 페닐 고리가 할로겐 원자, R로 나타내는 알킬 기, -CN, -C(O)OR, 니트로 또는 퍼플루오로알킬(식중, R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 10임)로 치환되는 방법.
  26. 제18항에 있어서, S-퍼플루오로알킬디아릴술포늄 염이 S-트리플루오로메틸디페닐술포늄 트리플레이트, S-(펜타플루오로에틸)디페닐술포늄 펜타플루오로에틸술포네이트, S-(헵타플루오로프로필)디페닐술포늄 노나플루오로부틸술포네이트, S-(노나플루오로부틸)디페닐술포늄 및 퍼플루오로옥틸술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  27. 제22항에 있어서, S-퍼플루오로알킬디아릴술포늄 염의 하나 이상의 페닐 고리가 할로겐 원자, R로 나타내는 알킬 기, -CN, -C(O)OR, 니트로 또는 퍼플루오로알킬(식중, R은 CpH2p+1이고, p는 정수 1 내지 약 10임)로 치환되는 방법.
  28. 제18항에 있어서, 광활성 성분이 포토레지스트 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
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