KR20040012669A - 마이크로리소그래피용 포토레지스트 조성물에서의 용해억제제 - Google Patents

마이크로리소그래피용 포토레지스트 조성물에서의 용해억제제 Download PDF

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래리 엘 버거
제랄드 펠드만
비아체슬라프 알렉산드로비치 페트로프
프랭크 엘. 3세 쉐트
앤드류 에프. 파이링
프레드릭 클라우스 주니어 줌스테그
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 고분자 결합제; 광활성 성분; 및 구조식 -C(Rf)(Rf')OR (여기서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함하는 하나 이상의 용해 억제제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 전형적으로, 용해 억제제는 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는다.

Description

마이크로리소그래피용 포토레지스트 조성물에서의 용해 억제제{DISSOLUTION INHIBITORS IN PHOTORESIST COMPOSITIONS FOR MICROLITHOGRAPHY}
중합체 생성물은 화상형성 및 감광 시스템 및 특히 문헌 [Introduction to Microlithography, Second Edition by L. F. Thompson, C.G. Willson, and M.J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994]에 기재된 것과 같은 광화상형성 시스템의 성분으로서 사용된다. 그러한 시스템에서, 자외선 (UV) 광 또는 다른 전자선은 광활성 성분을 함유하는 재료 상에 충돌하여 재료의 물리적 또는 화학적 변화를 유도한다. 그럼으로써 반도체 소자 제작을 위한 유용한 화상으로 가공될 수 있는 유용한 화상 또는 잠상이 형성된다.
중합체 생성물 자체가 광활성일 수 있지만, 일반적으로 감광성 조성물은 중합체 생성물 이외에 하나 이상의 광활성 성분을 함유한다. 전자선 (예를 들면, UV 광)에 대한 노광 시에, 광활성 성분은 상기 톰슨 (Thompson) 등의 공보에 기재된바와 같이 감광성 조성물의 유동학적 상태, 용해도, 표면 특성, 굴절률, 색, 전자기 특성 또는 다른 물리적 또는 화학적 특성을 변화시키는 작용을 한다.
반도체 소자에서 마이크론 이하 수준으로 매우 미세한 특징을 화상형성하기 위해서는, 원 또는 극자외선 (UV)의 전자선이 필요하다. 포지티브형 레지스트는 일반적으로 반도체 제조에 이용된다. 노볼락 중합체 및 디아조나프토퀴논을 용해 억제제로서 이용하는 365 ㎚ (I-선)의 UV에서의 리소그래피는 약 0.35-0.30 마이크론의 해상도 한계를 갖는 현재 확립된 칩 기술이다. p-히드록시스티렌 중합체를 이용하는 248 ㎚의 원 UV에서의 리소그래피는 공지되어 있으며 0.35-0.18 ㎚의 해상도 한계를 갖는다. 파장이 감소함에 따라서 감소되는 더 낮은 해상도 한계로 인해 (즉, 193 ㎚ 화상형성의 경우 0.18-0.12 마이크론의 해상도 한계 및 157 ㎚ 화상형성의 경우 약 0.07 마이크론의 해상도 한계) 한층 더 짧은 파장에서의 차세대 포토리소그래피가 강력히 요망되고 있다. 193 ㎚ 노광 파장 (아르곤 불소 (ArF) 엑시머 레이저로부터 얻음)을 이용하는 포토리소그래피는 0.18 및 0.13 ㎛ 디자인 룰을 이용하는 차세대 마이크로전자 제작을 위한 선두 후보이다. 이러한 아주 짧은 파장에서 충분한 투명도 및 다른 필요한 특성을 갖는 적합한 재료가 발견될 수 있다면, 157 ㎚ 노광 파장 (현재 불소 엑시머 레이저로부터 얻음)을 이용하는 포토리소그래피는 차세대 마이크로리소그래피 (193 ㎚ 보다 뛰어남)에 대한 선두 후보가 된다.
용해 억제제 (DI)는 포토레지스트 조성물에 이용될 수 있다. 전형적으로, 용해 억제제는 포토레지스트 조성물에 포함되어 현상 과정을 돕는다. 양호한 용해억제제는 포토레지스트 층의 비노광면이 포지티브형 시스템에서 현상 단계 중에 용해되는 것을 억제할 것이다. 유용한 용해 억제제는 또한 균열을 견디는 덜 파괴되는 포토레지스트 층을 제공하는 기능을 하는 가소제로서 기능할 수도 있다. 이러한 특징은 포토레지스트 조성물의 콘트라스트, 플라즈마 에칭 내성 및 접착 거동이 개선되도록 하기 위한 것이다.
각종 담즙산염 에스테르 (즉, 콜레이트 에스테르)는 1983년에 레이크마니스 (Reichmanis) 등에 의해 연구가 시작되어 심 UV 레지스트에 대한 효과적인 용해 억제제인 것으로 알려졌다 [E. Reichmanis et al., "The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists", J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-1437]. 담즙산염 에스테르는 천연 공급원에서의 이용성, 높은 지환식 탄소 함량 및 전자기 스펙트럼의 특히 심 및 진공 UV 영역 (본질적으로 원 및 극 UV 영역임)에서의 그의 투명성 (예를 들면, 그들은 전형적으로 193 ㎚에서 고투명도를 가짐)를 비롯한 몇가지 이유로 DI로서 유용하다. 또한, 담즙산염 에스테르는 히드록실 치환 및 관능화에 따라서 넓은 범위의 소수성 내지 친수성 상용성을 갖도록 설계될 수 있으므로 관심을 끄는 DI 종류이다.
담즙산염 에스테르의 일부 예는 콜린산, 데옥시콜린산, 리소콜린산, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 리소콜레이트 및 t-부틸-3-α-아세틸 리소콜레이트를 포함한다. 그러나, 이들 화합물에 존재하는 에스테르기는 193 ㎚ 미만의 파장에서 담즙산염 에스테르를 용해 억제제로서 덜 바람직한 것으로 만드는 아주 짧은 파장의 빛을 강하게 흡수하는 경향이 있다. 담즙산염 에스테르의 양 및(또는) 포토레지스트 층 두께를 주의깊게 조절하는 것은 더 짧은 파장에서 화상형성할 때 담즙산염 에스테르의 흡수 특성을 극복하는 가능한 접근법이다. 이 접근법은 불리한데, 그 이유는 양과 같은 공정 변수를 조절하는데 비용이 들며 얇은 포토레지스트 층은 더 두꺼운 층에 비해 화상형성 중에 일어나는 더 많은 결함을 가질 것이므로 단점을 갖기 때문이다.
단파장에서 투명할 뿐만 아니라 더 짧은 파장에서 유용한 고분자 결합제와 상용성이 있는 용해 억제제가 여전히 요구되고 있다.
리소그래피에 의해 패턴화된 마이크로전자 구조를 형성하는 방법에서 하나 이상의 반사방지층을 포토레지스트 층 아래에 (BARC) 또는 포토레지스트 층 위에 (TARC) (또는 때로는 간단하게는 ARC로서 칭함) 또는 둘다에 사용하는 것은 업계에서 통상적인 일이다. 반사방지 코팅층은 필름 두께 변화, 및 그에 따른 포토레지스트 구조 내의 각종 계면에서 반사되는 빛의 간섭에 의해 야기되는 정상파, 및 반사된 빛의 손실로 인한 포토레지스트 층내의 노출선량의 변화의 유해한 효과를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 반사방지층을 사용하면 그것이 반사 관련 효과를 억제하므로 포토레지스트 재료의 패턴화 및 해상도 특성이 개선된다.
또한, 193 ㎚ 및(또는) 157 ㎚의 화상형성 파장에서 광학 투명도를 갖는 반사방지 코팅이 요구되고 있다.
발명의 요약
제1 면에서, 본 발명은
(a) 고분자 결합제;
(b) 광활성 성분; 및
(c) 하기 구조식
-C(Rf)(Rf')OR
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함하는 하나 이상의 용해 억제제
를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
다른 면에서, 본 발명은
(A) (a) 고분자 결합제;
(b) 하나 이상의 광활성 성분; 및
(c) 하기 구조식
-C(Rf)(Rf')OR
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함하는 하나 이상의 용해억제제
를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층을 화상별 노광시켜 화상형성 및 화상비형성 면을 형성하고,
(B) 화상별 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 기판 상에 릴리프 화상을 형성하는
것을 순서대로 포함하는, 포토레지스트 층을 갖는 기판 상에 릴리프 화상을 형성하는 방법에 관한 것이다.
한 실시태양에서, 용해 억제제는 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만, 전형적으로 157 ㎚의 파장에서 약 3.5 ㎛-1미만, 더욱 전형적으로 157 ㎚의 파장에서 약 3.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는다.
본 발명은 포토레지스트 조성물, 특히 반도체 소자의 생산을 위한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 레지스트에서 용해 억제제로서 유용한 높은 UV 투명도 (특히, 단파장, 예를 들면 157 ㎚에서)를 갖는 불소 함유 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 고분자 결합제; 광활성 성분; 및 하기 구조식
-C(Rf)(Rf')OR
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함하는 하나 이상의 용해억제제를 포함한다. 용해 억제제는 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 더욱 전형적으로, 용해 억제제는 157 ㎚의 파장에서 약 3.5 ㎛-1미만, 더더욱 전형적으로 157 ㎚의 파장에서 약 3.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는다.
고분자 결합제
본 발명에 유용한 결합제는 마이크로리소그래피에 사용하기에 적합한 투명성을 갖는 임의의 중합체를 포함한다. 본 발명에 적합한 결합제는 더 긴 파장에서 화상형성하기 위한 화학적 증폭형 248 (심 UV) 및 193 ㎚ 포토레지스트로 전형적으로 혼입되는 중합체를 포함할 수 있다. 전형적인 248 ㎚ 레지스트 결합제는 파라히드록시스티렌의 중합체를 기재로 한다. 적합한 248 ㎚ 레지스트 결합제의 다른 예는 문헌 [Introduction to Microlithography, Second Edition by L.F. Thompson, C.G. Willson, and M.J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994, Chapter 3]에 기재되어 있다. 193 ㎚ 포토레지스트에 유용한 결합제는 시클로올레핀-말레산 무수물 교대 공중합체 [예를 들면, F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 30, pages 6517-6534 (1997); T. Wallow et al., Proc. SPIE, 2724, 355; and F.M. Houlihan et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, 511 (1997)에 개시된 것]; 금속 촉매화된 비닐 부가 중합 또는 개환 복분해 (metathesis) 중합에 의해 제조되는 관능화된 노르보르넨형 단량체의 중합체 [예를 들면, U. Okoroanyanwu et al. J. Mol. Cat. A: Chemical 133, 93(1998) 및 PCT WO 97/33198호에 개시된 것] 및 아크릴레이트 공중합체 [미국 특허 5,372,912호에 기재된 것]를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 포토레지스트 결합제는 또한 플루오로알코올 관능기를 함유하는 중합체와 같은 248 및 193 ㎚ 아래의 파장에서 투명한 것 [예를 들면, K.J. Pryzbilla et al. Proc. SPIE 1672, 9 (1992), and H. Ito et al. Polymn, Mater. Sci. Eng. 77, 449 (1997)에 개시된 것]을 포함한다.
유용한 또다른 중합체의 전형적인 예는 157 ㎚의 조사 파장에서 화상형성된 화학적 증폭형 포토레지스트에 사용하기 위해 개발된 것이다. 그러한 중합체의 특정 예는 플루오로중합체 및 플루오로알코올 관능기를 함유하는 플루오로중합체이다. 적합한 예는 WO 00/17712호 및 WO 00/25178호에 개시되어 있다.
포토레지스트 조성물 내의 고분자 결합제의 양은 포토레지스트 조성물 (고체)의 총중량을 기준으로 약 50 내지 약 99.5 중량%의 양일 수 있다.
광활성 성분 (PAC)
포토레지스트 조성물은 결합제 및 광활성 성분의 배합물을 함유한다.
결합제의 고분자 자체가 광활성이면, 별개의 광활성 성분이 필요하지 않다. 광활성 성분은 결합제의 고분자에 화학적으로 결합될 수 있다. 고분자 결합제 자체가 광화학적 활성인 시스템은 EP 473547호에 기재되어 있다. 여기서 포토레지스트는 산 민감성 기를 함유하는 올레핀계 불포화 공단량체와 공중합된 올레핀계 불포화 술포늄 또는 요오도늄 염 (광화학적 활성 성분)을 포함하여 효과적인 광활성 고분자 결합제가 될 방사선 민감성 공중합체를 형성하게 된다.
본 발명의 조성물이 별개의 광활성 성분 (PAC)을 함유할 때, 결합제 자체는 일반적으로 광활성이 아니다.
광활성 성분 (PAC)은 일반적으로 화학선에 노광될 때 산 또는 염기를 생성하는 화합물이다. 화학선에 대한 노광시에 산이 생성된다면, PAC는 광산 발생제 (PAG)로 불리운다. 화학선에 대한 노광시에 염기가 생성된다면, PAC는 광염기 발생제 (PBG)로 불리운다.
본 발명에 적합한 광산 발생제는, 제한되는 것은 아니지만 1) 술포늄염 (구조식 I), 2) 요오도늄염 (구조식 II) 및 3) 히드록삼산 에스테르 (구조식 III)를 포함한다.
구조식 I-II에서, R1-R3은 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬아릴 (아랄킬)이다. 대표적인 아릴기는, 제한되는 것은 아니지만 페닐 및 나프틸을 포함한다. 적합한 치환기는, 제한되는 것은 아니지만 히드록실 (-OH) 및 C1-C20알킬옥시 (예를 들면, C10H21O)를 포함한다. 구조식 I-II에서 음이온 X-는, 제한되는 것은 아니지만 SbF6- (헥사플루오로안티모네이트), CF3SO3- (트리플루오로메틸술포네이트 = 트리플레이트) 및 C4F9SO3- (퍼플루오로부틸술포네이트)일 수 있다.
용해 억제제
본 발명의 용해 억제제는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에칭 내성, 가소화 및 접착 거동을 포함한 다기능적 필요를 충족시킬 수 있다.
본 발명의 용해 억제제는 단파장에서 마이크로리소그래피에 사용하기에 충분히 낮은 흡수 계수를 갖는 것으로 밝혀진 화합물을 포함한다. 특별하게는, 본 발명의 화합물은 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만, 전형적으로 157 ㎚의 파장에서 약 3.5 ㎛-1미만, 더욱 전형적으로 157 ㎚의 파장에서 약 3.0 ㎛-1미만, 더더욱 전형적으로 157 ㎚의 파장에서 약 2.5 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 용해 억제제는 하기 구조식
-C(Rf)(Rf')OR
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상, 전형적으로 2개 이상, 더욱 전형적으로 2 내지 약 10개, 가장 전형적으로 2 내지 3개의 관능기를 함유하는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함한다. 전형적으로, 화합물이 그러한 관능기를 2개 이상 함유할 때, 용해 억제제는 현상된 형태에서 개선된 용해도를 나타내고 비현상된 형태에서 낮은 용해도를 나타낸다.
전형적으로, Rf및 Rf'는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 5의 퍼플루오로알킬 기, 더욱 전형적으로는 탄소 원자수 1 내지 약 3의 퍼플루오로알킬 기이며, 가장 전형적으로 Rf및 Rf'는 둘다 트리플루오로메틸 (CF3)이다.
Rf및 Rf'로서 표시된 플루오로알킬 기는 부분적으로 플루오르화된 알킬 기 또는 완전히 플루오르화된 알킬 기 (즉, 퍼플루오로알킬 기)일 수 있다.
Rf및 Rf'가 "함께 취해질" 때, Rf및 Rf'는 5원 고리의 경우 아래에 예시된 바와 같이 탄소 원자수 3 내지 약 11의 고리 구조를 형성하는 것을 의미한다:
Rf및 Rf'가 부분적으로 플루오르화된 알킬 기인 경우, R이 수소 원자일 때 히드록실 양성자가 수산화 나트륨 수용액 또는 수산화 테트라알킬암모늄 수용액과 같은 염기 매체에서 실질적으로 제거되도록 충분한 산도를 히드록실기에 부여하기 위해 충분한 플루오르화도가 존재하여야 한다.
본 발명에 따른 바람직한 경우에, 히드록실기가 다음과 같은 pKa 값: 5 < pKa < 11을 갖도록 플루오로알코올 관능기의 플루오르화 알킬 기에 충분한 플루오르 치환이 존재할 것이다.
본 발명의 화합물의 치환기 R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기이다. R이 산 반응성 보호기일 때, 그것은 화상별 노광 시에 광산이 생성될 때, 그 산이 수성 조건 하에서 현상에 필요한 친수성 산 기의 보호 및 생성을 촉매화하도록 선택될 수 있다. 산 반응성 R 기는, 제한되는 것은 아니지만 A) 3차 지방족 알코올로부터 형성된 카보네이트, B) 안정화된 탄소 양이온을 형성하는 3차 지방족 또는 다른 기 및 C) 아세탈 기를 포함한다. A는 4 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유하는 3차 지방족 알코올로부터 형성된 카보네이트이고, 지방족, 지환식 또는 지방족 및 지환식의 조합일 수 있는 B는 약 4 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
A) 분류의 일부 특정 예는 t-부틸, 2-메틸-2-아다만틸 및 이소보르닐 카보네이트이다.
B) 분류의 일부 특정 예는 t-부틸, 2-메틸-2-아다만틸, 시클로프로필카르비닐, 2-프로페닐 및 2-트리메틸실릴에틸이다.
C) 분류의 일부 특정 예는 2-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로푸라닐 및 알파-알콕시알킬, 예를 들면 메톡시메틸 및 에톡시메틸이다.
알파-알콕시알킬 에테르 기는 바람직한 산 반응성 보호기 R이며 포토레지스트 조성물에서 높은 투명도를 유지한다. 결과의 보호된 플루오로알코올 기는 하기 구조식을 갖는다.
-C(Rf)(Rf')OCH2OCHR5
상기 식에서, R5는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 알킬 기이고, 임의로 R5는 산소와 같은 이종 원자를 함유한다.
본 발명의 한 면에서, 용해 억제제는 하기 구조식
-C(Rf)(Rf')OR
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 본원에 기재된 바와 같음)을 갖는 보호된 플루오로알코올 관능기를 함유하는 1 이상, 전형적으로 2 이상, 더욱 전형적으로 2 내지 약 10, 더더욱 전형적으로 2 내지 약 3의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 올리고머이다.
올리고머는 현재의 경우 3000 이하의 수 평균 분자량을 가진 저분자량 중합체 (예를 들면, 이량체, 삼량체, 사량체)이다. 당업계의 숙련인에게 공지된 바와 같이, 특정 에틸렌계 불포화 화합물 (단량체)은 유리 라디칼 중합 또는 금속 촉매화 부가 중합되어 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유래된 반복 단위(들)를 갖는 중합체를 형성한다. 중합 조건을 적절하게 조정하고, 특히 합성 시에 연쇄 전달제 또는 연쇄 종결제를 이용함으로써, 생성물의 분자량은 원하는 범위로 조절될 수 있다. 보호된 플루오로알코올 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 공중합은 중합되는 하나 이상의 공단량체(들) 내에 보호된 산 기를 포함시켜 원하는 공중합성 베이스 수지를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 별법으로, 공중합성 베이스 수지는 산 함유 공단량체에 의한 공중합에 의해 형성될 수 있으며, 이어서 결과의 산 함유 공중합체 내의 산 관능기는 적절한 수단에 의해 PCT US 00/11539호에 개시된 바와 같이 보호된 산 기를 갖는 유도체로 부분적으로 또는 전체적으로 전환될수 있다.
유리 라디칼 중합에서 분자량을 조절하는데 유용한 연쇄 전달제는 당업계에 공지되어 있으며 일차 및 이차 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올, 클로로카본, 예를 들면 사염화 탄소, 및 티올, 예를 들면 도데실 메르캅탄을 포함한다. 보호된 또는 비보호된 플루오로알코올 관능기를 함유하는 단량체의 전이 금속 촉매화된 부가 중합이 이용될 수 있다. 적합한 연쇄 전달제, 예를 들면 수소, 실란, 또는 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 또는 1-헥센의 첨가에 의해 올리고머를 형성하도록 분자량이 감소될 수 있다. 니켈 및 팔라듐 촉매에 의해 촉매화된 노르보르넨형 단량체의 중합시에 분자량 조절 및 감소를 위한 올레핀의 사용은 예를 들면 US 5,741,869호; 5,571,881호; 5,569,730호; 및 5,468,819호에 공지되어 있다.
본 발명의 범위 내의 보호된 플루오로알코올 기를 함유하는 대표적인 단량체의 일부 예시적인 비제한적 예는 다음과 같다:
본 발명의 범위 내의 보호된 플루오로알코올 기를 함유하는 올리고머의 일부예시적인 비제한적 예는 다음과 같다:
(상기 식에서, m은 2 내지 9의 정수임).
본 발명의 또다른 면에서, 용해 억제제는 하기 구조식을 갖는 화합물이다.
A[(OCH2)cC(Rf)(Rf')OR]b
상기 식에서, A는 탄소 원자수 2 내지 30의 파라핀 또는 시클로파라핀 기이고, Rf및 Rf'는 본원에 상기한 바와 같고, b는 1 이상, 전형적으로 2 이상, 더욱 전형적으로 2 내지 약 10, 가장 전형적으로 2 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이다.
파라핀 또는 시클로파라핀 기는 탄소 및 수소 원자를 포함하고 또한 에틸렌, 아세틸렌 또는 방향족 불포화가 실질적으로 없는 것으로 이해된다. 파라핀 또는 시클로파라핀 기는 불소, 염소 및 산소로 이루어진 군에서 선택된 이종 원자를 함유할 수 있다. 그러한 이종 원자는 단파장에서 빛의 흡수에 실질적으로 기여하지 않는 치환기를 형성할 수 있다. 그러한 산소 함유 치환기의 특정 예는 히드록실 및 에테르이다. 올리고머는 시클로파라핀일 수도 있다. 예를 들면, 시클로파라핀 출발 물질은 4,4'-이소프로필리덴 디시클로헥산올이다. 또다른 예로서, 하나 이상의 시클로파라핀 고리를 함유하는 예측된 올리고머는 스테로이드 핵을 갖는다. 스테로이드 핵이란 올리고머가 일반적인 핵으로서 축합, 환원된 17-탄소 원자 고리계를 갖는 것을 의미한다.
이 실시태양 범위 내의 용해 억제제의 일부 예시적인 비제한적 예는 다음과 같다:
특정 스테로이드 용해 억제제는 콜레이트 스테로이드 반응물의 환원에 이어서 히드록실 기와 헥사플루오로이소부틸렌 옥시드와의 반응 및 그 이후 일반적으로 산 반응성 보호기, 예를 들면 알콕시알킬 에테르 기, 전형적으로 메톡시메틸 에테르를 형성하는 보호 반응으로부터 형성된 반응 생성물이다.
콜레이트 스테로이드 반응물의 예는 t-부틸 리소콜레이트, t-부틸 데옥시콜레이트 및 t-부틸 콜레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 일반적인 실시태양에서, t-부틸 리소콜레이트의 CO2-t-부틸 기는 CH2O-CH2C(CF3)2-O-CH2-O-CH3에 의해 대체된다.
일부의 특정 용해 억제제는 아래에 나타내어져 있다:
본 발명의 용해 억제제가 하나를 넘는 -C(Rf)(Rf')OR 기를 함유하는 경우에, R, Rf및 Rf'기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 특히, R 기 중의 하나 이상은 상기한 바와 같이 H 및 산 반응성 보호기일 수 있다. 당업계의 숙련인은 원하는 조합의 특성을 최적화하기 위해 일정한 구조를 위한 일정 비의 보호 및 비보호된 플루오로알코올 기를 선택할 수 있다.
본 발명의 플루오로알코올 관능기 (보호 또는 비보호됨)는 단독으로 또는 하나 이상의 산 기, 예를 들면 카르복실산 관능기 (비보호됨) 및 카르복실산 관능기의 t-부틸 에스테르 (보호됨)와 함께 사용될 수 있다.
용해 억제제는 당업계에 알려진 방법에 의해, 예를 들면 그리냐드 또는 알킬 리튬 시약과 헥사플루오로아세톤의 반응에 의해, 이어서 클로로메틸 메틸 에테르와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 플루오르화 알코올의 용이한 합성은 염기성 조건 하에서 알코올과 1,1-비스(트리플루오로메틸)옥시란의 반응에 의해 이루어진다. 따라서, 알코올, 디올 또는 트리올 내의 히드록실 기는 불활성 용제 중의 수소화 나트륨과 같은 적합한 염기와의 반응에 의해 상응하는 알칼리 금속 알콕시드로 전환될 수 있다. 적합한 용제는 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드를 포함한다. 1,1-비스(트리플루오로메틸)옥시란에 의한 알콕시드의 용액 또는 현탁액의 처리 결과 산성화 후에 플루오르화 알코올 형태로 단리될 수 있는 상응하는 플루오르화 알콕시드가 형성된다. 별법으로, 플루오르화 알콕시드는 클로로메틸 메틸 에테르와 같은 적합한 캡핑 시약과 반응되어 보호된 형태의 플루오르화 알코올을 형성한다.또한, 합성은 유사한 조건 하에서 4,4'-이소프로필리덴 디시클로헥산올과 같은 알코올과, 헥사플루오로이소부틸렌 산화물과 같은 플루오르화 산화물의 반응에 의해, 이어서 캡핑 시약으로서 클로로메틸 메틸 에테르와 같은 할로겐화 알킬 에테르와의 반응에 의해 이루어질 수 있다. 반응 생성물은 임의의 적합한 방법으로 단리된다. 적합한 용해 억제제는 또한 페놀성 기 중 하나 이상 또는 전부에 플루오르화 알코올 기를 부착시키기 위해 하나 이상의 페놀성 기를 갖는 화합물과 1,1-비스(트리플루오로메틸)옥시란의 반응에 의해 제조될 수도 있다. 불포화된 고리는 그후에 문헌 [P. Rylander in "Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses", Academic Press, New York 1979, pages 195-199]에 기재된 바와 같은 당 업계에 공지된 조건을 이용하여 수소화에 의해 포화된 시클로헥실 고리로 전환된다. 전형적인 수소화 조건은 용제로서 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올 및 팔라듐, 로듐 또는 루테늄 촉매를 이용한다. 이 방법들은 하기 반응식에 의해 예시된다:
플루오르화 알코올 기는 그후에 상기한 바와 같이 보호될 수 있다.
폴리-히드록시 화합물 내의 알코올 기의 일부 또는 실질적으로 전부는 상응하는 플루오르화 알콕시드 기로 전환될 수 있고 플루오르화 알콕시드 기의 일부 또는 전부는 시약 화학양론 및 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 보호된 플루오르화 알코올 기로 전환될 수 있다. 당업계의 숙련인은 용해 억제제의 성능을 최적화하기 위해 알코올 기의 플루오르화 알코올 기로의 또한 이후에 보호된 플루오르화 알코올 기로의 적절한 전환도를 알 수 있다.
용해 억제량의 용해 억제제는 결합제, 용제 및 임의의 포토레지스트 첨가제와 배합된다. 적합한 용제의 예는 2-헵타논이다. 용해 억제제는 포토레지스트 조성물 (고체)의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 50 중량%, 더욱 전형적으로 약 1 내지 약 35 중량%, 가장 전형적으로 약 5 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 성분
본 발명의 조성물은 임의의 추가 성분을 함유할 수 있다. 첨가될 수 있는 추가 성분의 예는, 제한되는 것은 아니지만 해상도 증강제, 정착제, 잔류물 희석제, 코팅 조제, 가소제 및 Tg (유리 전이 온도) 개질제를 포함한다. 가교제가 또한 네가티브형 레지스트 조성물에 존재할 수 있다. 전형적인 일부 가교제는 비스-아지드, 예를 들면 4,4'-디아지도디페닐 술피드 및 3,3'-디아지도디페닐 술폰을 포함한다. 전형적으로, 하나 이상의 가교제를 함유하는 네가티브형 조성물은 또한 UV 노광 시에 발생되는 반응성 종 (예를 들면, 니트렌)과 반응할 수 있는 적합한 관능기 (예를 들면, 불포화된 C=C 결합)를 함유하여 현상액에 용해, 분산 또는 실질적으로 팽윤되지 않는 가교된 중합체를 생성한다.
포토레지스트 화상의 형성 방법
기판 상에 포토레지스트 화상을 형성하는 방법은,
(A) (a) 결합제;
(b) 광활성 성분; 및
(c) 본원에 기재된 바와 같은 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함하는 하나 이상의 용해 억제제
를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층을 화상별 노광시켜 화상형성 및 화상비형성 면을 형성하고,
(B) 화상형성 및 화상비형성 면을 갖는 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 기판 상에 릴리프 화상을 형성하는 것을 순서대로 포함한다.
포토레지스트 층은 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 건조시켜 용제를 제거함으로써 제조된다. 그렇게 형성된 포토레지스트 층은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서, 특히 < 365 ㎚의 파장의 빛에 민감하다. 본 발명의 레지스트 조성물의 화상별 노광은 제한되는 것은 아니지만 365 ㎚, 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚ 및 더 낮은 파장을 비롯한 많은 다른 UV 파장에서 행해질 수 있다. 화상별 노광은 바람직하게는 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선으로, 더욱 바람직하게는 193 ㎚, 157 ㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선으로, 가장 바람직하게는 157 ㎚ 또는 더 낮은 파장의 자외선으로 행해진다. 화상별 노광은 레이저 또는 동등한 장치로 디지탈식으로 또는 포토마스크를 사용하여 비-디지탈식으로 행해질 수 있다. 레이저에 의한 디지탈식 화상형성이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 디지탈식 화상형성에 적합한 레이저 장치는, 제한되는 것은 아니지만 193 ㎚에서 UV 출력되는 아르곤-불소 엑시머 레이저, 248 ㎚에서 UV 출력되는 크립톤-불소 엑시머 레이저 및 157 ㎚에서 출력되는 불소 (F2) 레이저를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 화상별 노광을 위한 더 낮은 파장의 UV 광의 사용은 더 높은 해상도 (더 낮은 해상도 한계)를 갖게 하며, 더 낮은 파장 (예를 들면, 193 ㎚ 또는 157 ㎚ 이하)의 사용은 일반적으로 더 높은 파장 (예를 들면, 248 ㎚ 이상)의 사용에 비해 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 UV 광에 대한 화상별 노광 이후에 현상을 위해 충분한 관능기를 가져야 한다. 바람직하게는, 관능기는 수성 현상이 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액 또는 수산화 암모늄 용액과 같은 염기성 현상액을 사용하여 가능하도록 하는 산 또는 보호된 산이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 내의 전형적인 일부 불소 함유 중합체 및 용해 억제제는 하기 구조 단위
-C(Rf)(Rf')OH
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같음)의 하나 이상의 플루오로알코올 함유 단량체로 이루어진 산 함유 재료이다. 산성 플루오로알코올 기의 정도는 수성 알칼리 현상액에서의 양호한 현상에 필요한 양을 최적화함으로써 원하는 조성물에 대해 결정된다.
수성 가공성 포토레지스트가 기판에 코팅되거나 또는 다르게 도포되고 UV 광에 대해 화상별 노광될 때, 포토레지스트 조성물의 현상은 결합제 재료 또는 용해 억제제가 노광시에 적어도 부분적으로 탈보호되어 포토레지스트 (또는 다른 광화상 형성가능한 코팅 조성물)를 수성 알칼리 현상액에서 가공성인 것으로 만드는 충분한 산 기 (예를 들면, 플루오로알코올 기) 및(또는) 보호된 산 기를 함유해야 할 필요가 있다. 포티지브형 포토레지스트 층의 경우, 포토레지스트 층은 현상 중에 UV 선에 노광되는 부분에서 제거될 것이지만 0.262 N 수산화 테트라메틸암모늄을 함유하는 전체 수용액과 같은 수성 알칼리 액체에 의해 현상 (25 ℃에서 120초 이하 동안 현상) 중에 비노광된 부분에서 실질적으로 영향받지 않을 것이다. 네가티브형 포토레지스트 층의 경우, 포토레지스트 층은 현상 중에 UV 선에 노광되지 않는 부분에서 제거될 것이지만 임계 유체 또는 유기 용제를 이용하여 현상 중에 노광된 부분에서 실질적으로 영향받지 않을 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 임계 유체는 그의 임계 온도 부근 또는 그 이상의 온도로 가열되며 그의 임계 압력 부근 또는 그 이상의 압력으로 압축되는 하나 이상의 물질이다. 본 발명에서 임계 유체는 적어도 유체의 임계 온도 보다 15 ℃ 이상 아래의 온도이며 적어도 유체의 임계 압력 보다 5 atm 이상 아래의 압력이다. 이산화 탄소는 본 발명에서 임계 유체를 위해 사용될 수 있다. 각종 유기 용제는 본 발명에서 현상액으로서 사용될 수도 있다. 이들은 제한되는 것은 아니지만 할로겐화 용제 및 비할로겐화 용제를 포함한다. 할로겐화 용제가 전형적이며 플루오르화 용제가 더욱 전형적이다.
기판
본 발명에 이용되는 기판은 반도체 제조에 이용되는 임의의 재료, 예를 들면 규소, 산화 규소, 질화 규소 등일 수 있다.
다른 응용 분야
그러한 반사방지층은 스핀 코팅, 화학적 증착 및 에어로졸 침착과 같은 많은 다른 기술을 이용하여 도포될 수 있다. 반사방지 조성물의 배합은 당업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 반사방지층에 사용되는 조성물의 고려되어야 하는 주요 광학 특성은 광흡수 및 굴절률이다.
포토레지스트 조성물에서 용해 억제제로서 본원에 개시된 올리고머는 반도체 리소그래피를 위한 반사방지층에 사용될 수 있다. 특히, 157 ㎚에서의 낮은 광흡수가 본원에 개시된 재료의 가장 중요한 특질이므로, 그들은 이 파장에서 마이크로리소그래피를 위해 사용되는 반사방지층에 특별히 유용해야 한다.
이러한 응용을 위하여, 본 발명은 지지체 및 하나 이상의 반사방지층을 포함하며, 여기서 반사방지층이 하기 구조식
-C(Rf)(Rf')OR
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하며 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조되는 부재를 제공한다.
그 부재는 포토레지스트 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 (A) 지지체, 포토레지스트 층 및 반사방지층을 가지며, 여기서 반사방지층이 하기 구조식
-C(Rf)(Rf')OR
(상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하며 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조되는 포토레지스트 부재를 화상별 노광시켜 화상형성 및 화상비형성 면을 형성하고,
(B) 화상형성 및 화상비형성 면을 갖는 노광된 포토레지스트 부재를 현상하여 기판 상에 릴리프 화상을 형성하는
것을 포함하는, 지지체, 포토레지스트 층 및 반사방지층을 갖는 포토레지스트 부재의 개선된 리소그래피 패턴화 방법을 제공한다.
반사방지층은 화상형성 및 화상비형성 면을 갖는 포토레지스트의 현상 중에 제거될 수 있거나 또는 그것은 수성 현상액 또는 용제 현상액을 이용하는 것과 같은 임의의 공지된 현상 방법을 이용하여 또는 당업계에 공지된 건조 에칭 방법에 의해 별도로 제거될 수 있다. 반사방지층과 함께 사용되는 포토레지스트 층은, 특히 그것이 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는다면 당업계에 공지된 임의의 포토레지스트 층일 수 있다. 반사방지층은 지지체와 포토레지스트 층 사이에 존재할 수 있거나 또는 그것은 지지체 쪽의 반대면 상의, 포토레지스트 층 표면 상에 존재할 수 있다.
용해 억제제 1 ("DI1"). 용해 억제제 IPDC-F-OMOM을 다음 절차를 이용하여 합성하였다:
4,4'-이소프로필리덴 디시클로헥산올 (Aldrich Chemical Company, 95%, 이성질체의 혼합물) 50.6 g (0.2 mol) 및 테트라히드로푸란 (THF) 900 mL의 혼합물을 질소하에 30 ℃에서 THF 500 mL 중의 수소화 나트륨 (12.6 g, 0.5 mol)의 현탁액에 첨가하였다. 결과 혼합물을 30 ℃에서 밤새 교반시켰다. 헥사플루오로이소부틸렌옥시드 (HFIBO, DuPont, 75.6 g, 0.42 mol)를 적가하고 결과 혼합물을 30 ℃에서 48시간 동안 교반시켰다. 메탄올을 첨가하여 잔류 수소화 나트륨을 급냉시키고 혼합물을 회전 증발기 상에서 반고체로 농축시켰다. 물 (500 mL)을 첨가하고 농축 염산을 사용하여 용액을 pH 2로 산성화하였다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트 3 x 300 mL로 추출하였다. 합한 에틸 아세테이트 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고 회전 증발기 상에서 반고체 120 g으로 농축시켰다. 이 재료를 50 mL의 헥산으로 연화 처리하고 여과시켰다. 고체를 냉각 헥산으로 세척하고 건조시켜 NMR에 의해 IPDC-F-OH로서 확인된 고체 12.2 g을 얻었다.1H NMR (δ, CDCl3) 0.65 (s, 6H), 0.93-1.10 (m, 4H), 1.15-1.60 (m, 6H), 1.75 (d, 4H), 2.10 (d, 4H), 3.20-3.40 (m, 2H), 3.75 (s, 4H), 4.10 (s, 2H);19F NMR (δ, CDCl3) - 77.74. 연화처리로부터의 여액을 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 염화 메틸렌 400 mL에 용해시키고 5% KOH 수용액 2 x 300 mL로 추출하였다. 합한 수용액을 20% 염산 수용액으로 pH 3으로 산성화하고 염화 메틸렌 2 x 300 mL로 추출하였다. 합한 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켜 NMR 분석에 의해 덜 순수한 형태인 목적 생성물 53 g을 고체로서 얻었다.
THF 30 mL 중의 IPDC-F-OH 12.0 g (0.02 mol)의 용액을 THF 100 mL 중의 수소화 나트륨 1.21 g (0.048 mol)에 적가하였다. 첨가 중에 격렬한 가스 폭발이 발생되었고 고체가 형성되었다. 추가의 THF 100 mL를 첨가하여 교반을 용이하게 하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 클로로메틸 메틸 에테르 (3.38 g, 0.042 mol, Aldrich Chemical Company)를 실온에서 적가하고 혼합물을 밤새 교반하였다. 물 (50 mL)을 첨가하고 이 혼합물을 에테르 3 x 200 mL로 추출하였다. 합한 물/에테르 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 회전 증발기 상에서 유상 고체로 농축시켰다. 이 재료를 헥산 300 mL에 용해시키고, 10% 수산화 칼륨 수용액 및 염수 4 x 100 mL로 추출하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 회전 증발기 상에서 백색 고체 10.7 g으로 농축시켰다. 이 재료를 헥산/에틸 아세테이트 (98/2)를 용출제로서 이용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 IPDC-F-OMOM 4.28 g을 얻었다.1H NMR (δ, CDCl3) 0.68 (s, 6H), 1.05 (m, 4H), 1.30 (m, 6H), 1.75 (d, 4H), 2.10 (d, 4H), 3.20 (m, 2H), 3.45 (s, 6H), 4.07 (s, 4H), 5.08 (s, 4H);19F NMR (δ, CDCl3) - 74.56. C27H40F12O6에 대한 분석: 이론치: C, 47.10; H, 5.86; F, 33.11. 실측치: C, 47.69; H, 6.29; F, 26.10.
용해 억제제 2 ("DI2"). 용해 억제제인, HFIBO와 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 반응에 의해 형성된 비스(플루오로알코올) 부가물의 비스(메톡시메틸 에테르)를 THF 중의 수소화 나트륨의 존재 하에 HFIBO 부가물과 클로로메틸 메틸 에테르의 반응에 의해 상기한 바와 유사한 방법으로 제조하였다.형성된 용해 억제제는 다음과 같은 구조식을 갖는다:
결합제 1 제조 절차:
NB-F-OMOM/NB-F-OH 비닐 부가 중합체의 합성. 질소 충전된 글로브박스에서, 알릴 팔라듐 착체 [(3-MeCHCHCH2)PdCl]20.68 g (1.74 mmol) 및 은 헥사플루오로안티모네이트 1.20 g (3.47 mmol)을 클로로벤젠 (20 mL)에 현탁시켰다. 결과 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 그후에, 혼합물을 여과시켜 침전된 AgCl을 제거하였다. 결과 용액을 NB-F-OMOM 11.9 g (35.6 mmol), NB-F-OH 40 g (137.8 mmol) 및 클로로벤젠 (220 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 결과의 반응 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반시켰다. 조 생성물 중합체를 공기 중에서 헥산 (600 mL)에 침전시키고, 여과시키고 헥산으로 세척하였다. 그것을 진공 하에서 건조시켜 NB-F-OMOM/NB-F-OH 공중합체 50 g을 얻었다. 팔라듐 금속을 다음과 같이 제거하였다: 조 중합체, THF (333 mL) 및 폴리(4-비닐피리딘) (30 g)을 스테인레스 강철 압력 용기 안에서 배합하였다. 압력 용기를 수소 가스로 퍼징하고, 1000 psi 수소 하에서 18시간 동안 교반시키며 75 ℃로 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 압력 용기에서 꺼내어 0.2 ㎛ 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 결과 용액을 농축 건조시켜 정제된 NB-F-OMOM/NB-F-OH 비닐 부가 공중합체 38.7 g을 얻었다.19F NMR (아세톤-d6β-75.05 [C(CF3)2OCH2OCH3], -76.69 [C(CF3)2OH].19F NMR 흡수를 통합하여, 중합체가 다음과 같이 유래된 반복 단위를 함유함을 확인하였다: NB-F-OH로부터 유래된 86 몰% 및 NB-F-OMOM으로부터 유래된 14 몰%. GPC: Mn= 28,148; Mw= 57,885; Mw/Mn= 2.06. 유도 커플링된 플라즈마를 이용하여, 잔류 Pd 수준이 < 500 ppb인 것으로 확인되었다. 스핀 코팅하기 위해 2-헵타논 중의 5 중량% 용액을 만들어 필름 샘플(들)을 스핀 코팅하고 157 ㎚에서의 흡수 계수를 2가지 다른 필름 두께에서 측정하였다: 얻어진 결과는 다음과 같다: 2.21 ㎛-1(966 Å 필름 두께) 및 2.13 ㎛-1(852 Å 필름 두께).
결합제 2 제조 절차:
TFE/NB-F-OH/NB-F-OMOM/tBA 공중합체 (몰비: 70/23/5/2 공급)의 합성
200 mL 스테인레스 강철 압력 용기를 NB-F-OH (NB-OCH2C(CF3)2OH (여기서, NB는 노르본-2-엔-5-일 기임) 40.0 g (0.138 mol), NB-F-OMOM (NB-OCH2C(CF3)2OCH2OCH3(여기서, NB는 노르본-2-엔-5-일 기임) 10.0 g (0.03 mol), tBA (tert-부틸 아크릴레이트, Aldrich Chemical Company) 1.54 g (0.12 mol), 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 75 mL 및 퍼카독스 (Perkadox) 16 0.6 g으로 채웠다. 용기를 닫고, 드라이 아이스에서 냉각시키고, 배기하고 질소 퍼징시켰다. 그것을 TFE (테트라플루오로에틸렌) 42 g (0.42 mol)으로 채우고 50 ℃에서 18시간 동안 가열하였다. 용기를 실온으로 냉각시키고 1 atm 압력으로 벤팅시켰다. 용기 내용물을 추가의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 사용하여 맑은 용액으로서 제거하여 헹구었다. 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 용액을 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 백색 중합체를 침전시키고, 그것을 여과시키고, 헥산으로 세척하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 사원공중합체 12.0 g (13% 전환)을 얻었다. 분석 실측치: C, 44.09; H, 4.09; F, 40.43.
샘플 제조 및 투명도 측정을 위한 절차 1:
다른 두께의 2개 필름 샘플을 특정 중합체로 제조하였으며, 다음 일반적인 절차를 이용하여 그의 두께 및 157 ㎚에서의 그의 흡수 계수 값을 확인하였다:
먼저, 샘플을 브류어 씨 (Brewer Cee) (Rolla, MO), 스핀코터/핫플레이트 모델 100 CB를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
a) 2 내지 4개의 규소 웨이퍼를 다른 속도 (예를 들면, 2000, 3000, 4000, 6000 rpm)로 회전시켜 다른 필름 두께를 얻고 이어서 120 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 그후에, 건조된 필름을 가트너 사이언티픽 (Gaertner Scientific) (Chicago, IL), L116A 엘립소메터 (Ellipsometer) (400 내지 1200 Å 범위) 상에서 두께 측정하였다. 스펙트로메터 측정하기 위해 CaF2기판을 회전시키는 두가지 회전 속도를 이 데이타로부터 선택하였다.
b) 2개의 CaF2기판 (1" (2.54 ㎝) 직경 x 0.80" (2.03 ㎝) 두께)을 선택하고 각각을 632 듀테리움 소스 (Deuterium Source), 658 광전자증배기 (photomultiplier) 및 케틀리 (Keithley) 485 피코전류계 (picoammeter)를 사용하여 맥퍼슨 스펙트로메터 (McPherson Spectrometer) (Chemsford, MA), 234/302 모노크로메터 상에 표준 투과 데이타 파일로서 진행시켰다.
c) 그후에, CaF2표준 기판 (예를 들면, 2000 및 4000 rpm) 상에 샘플 재료를 회전시키는 2가지 속도를 규소 웨이퍼 데이타 (a)로부터 선택하여 원하는 필름 두께를 얻었다. 그후에, 각각을 120 ℃에서 30분 동안 가열하고 각각의 샘플 투과 데이타 파일을 맥퍼슨 스펙트로메터 상에 모았다. 그후에, 샘플 파일을 표준 CaF2파일로 나누었다.
d) 결과 흡광도 파일을 필름 두께에 대해 조정하여 필름 두께 마이크론 당 흡광도 (AC)를 얻었다.
실시예 1
다음 용액을 제조하고 밤새 자기 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
결합제 1, NB-F-OMOM/NB-F-OH 공중합체
(몰비: 80/20 공급,19F NMR에 의해 분석된 84/16) 0.490
2-헵타논 4.121
DI1, IPDC-F-OMOM 0.090
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 2-헵타논에 용해된
트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량% 용액 0.299
4 인치 직경 "P"형, <100> 배향, 규소 웨이퍼 상에 브류어 사이언스 인크. 모델-100CB 혼합 스핀 코터/핫플레이트를 사용하여 스핀 코팅을 실시하고, 리소 테크 저팬 코. 레지스트 디벨럽먼트 어날라이저 (Litho Tech Japan Co. Resist Development Analyzer) (모델-790)로 현상을 수행하였다.
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 프라이머 6 mL를 침착시키고 5000 rpm에서 10초 동안 회전시켜 웨이퍼를 제조하였다. 0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터를 통해 여과시킨 후에 상기 용액 약 3 mL를 넣고 3000 rpm에서 60초 동안 회전하고 120 ℃에서 60초 동안 가열하였다.
248 ㎚에서 에너지의 약 30%를 통과시키는 248 ㎚ 간섭 필터를 통해 오리엘 (ORIEL) 모델-82421 솔라 시뮬레이터 (Solar Simulator) (1000 와트)로부터 광대역 UV 선을 통과시킴으로써 얻어진 빛에 코팅된 웨이퍼를 노광시킴으로써 248 ㎚ 화상형성이 이루어졌다. 노광 시간은 30초였고, 비감쇄된 선량은 20.5 mJ/㎝2였다. 18 위치의 가변적인 중성 광학 밀도를 가진 마스크를 사용함으로써 다양한 노출선량이 발생되었다. 노광시킨 후에, 노광된 웨이퍼를 100 ℃에서 120초 동안 가열하였다.
웨이퍼를 수산화 테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액 (OHKA NMD-3, 2.38% TMAH 용액)에서 현상하였다. 이 시험 결과 20.5 mJ/㎝2의 완전 선량으로 포지티브 화상이 형성되었다. IPDC-F-OMOM 용해 억제제가 존재하지 않을 때, 즉 더 많은 공중합체에 의해 대체되지 않을 때, 동일한 현상 시간에서 화상비형성된 코팅의 제거로 인해 화상이 얻어지지 않았다.
실시예 2
다음 용액을 제조하고 밤새 자기 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
결합제 2 (TFE/NB-F-0H/NB-F-OMOM/tBA 공중합체
(몰비: 70/23/5/2 공급) 0.408
2-헵타논 4.268
DI1, IPDC-F-OMOM 0.075
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 2-헵타논에 용해된
트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량% 용액 0.249
실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 이 실시예의 포토레지스트 조성물로부터 웨이퍼를 제조하였다. 웨이퍼를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 현상하였다. 현상된 웨이퍼는 20.5 mJ/㎝2의 완전 선량으로 포지티브 화상을 형성하였다.
실시예 3
다음 용액을 제조하고 밤새 자기 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
A B C
결합제 1, NB-F-OMOM/NB-F-OH 공중합체
0.250 0.200 0.200
2-헵타논 4.750 4.750 4.750
t-부틸 리소콜레이트 (TBLC) 0.050
DI1, IPDC-F-OMOM 0.050
샘플 제조 및 투명도 측정에 대해 상기 절차 1에 기재된 바와 같이 샘플 제조 및 157 ㎚에서의 투명도 측정 이후에 이 실시예의 포토레지스트 조성물을 이용하여 웨이퍼를 제조하였다.
IPDC-F-OMOM 용해 억제제는 다음 흡광도 데이타에 의해 나타나는 바와 같이 용해 억제제 (t-부틸 리소콜레이트)를 함유하는 카르복실레이트 보다 상당히 더 투명한 것으로 밝혀졌다.
157 ㎚에서의 흡광도 (A/㎛)
(A) 결합제 1 2.21 (996 Å)
2.13 (852 Å)
(B) TBLC와 결합제 1 3.17 (898 Å)
(20 중량%) 2.99 (784 Å)
(C) DI1, IPDC-F-OMOM과 결합제 1 2.25 (858 Å)
(20 중량%) 2.19 (755 Å)
실시예 4
다음 용액을 제조하고 밤새 자기 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
A B C
결합제 2, TFE/NB-F-0H/NB-F-OMOM/tBA 공중합체
0.820 0.160 0.160
2-헵타논 15.58 3.800 3.800
t-부틸 리소콜레이트 (TBLC) 0.040
DI1, IPDC-F-OMOM 0.040
샘플 제조 및 투명도 측정에 대해 상기 절차 1에 기재된 바와 같이 샘플 제조 및 157 ㎚에서의 투명도 측정 이후에 이 실시예의 포토레지스트 조성물을 이용하여 웨이퍼를 제조하였다.
IPDC-F-OMOM 용해 억제제는 다음 흡광도 데이타에 의해 나타나는 바와 같이 용해 억제제 (t-부틸 리소콜레이트)를 함유하는 카르복실레이트 보다 상당히 더 투명한 것으로 밝혀졌다.
157 ㎚에서의 흡광도 (A/㎛)
(A) 결합제 2 1.50 (1043 Å)
1.78 (902 Å)
(B) TBLC와 결합제 2 1.96 (734 Å)
(20 중량%) 2.29 (635 Å)
(C) DI1, IPDC-F-OMOM과 결합제 2 1.84 (691 Å)
(20 중량%) 1.77 (602 Å)
실시예 5
다음 용액을 제조하고 밤새 자기 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
결합제 1 0.490
2-헵타논 4.121
DI2, HFIBO와 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로-
[5.2.1.02,6]데칸의 반응에 의해 형성된
비스(플루오로알코올) 부가물의 비스(메톡시메틸 에테르) 0.090
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 2-헵타논에 용해된
트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량% 용액 0.299
실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 이 실시예의 포토레지스트 조성물로부터 웨이퍼를 제조하였다. 웨이퍼를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 현상하였다. 웨이퍼는 20.5 mJ/㎝2이하의 완전 선량으로 포지티브 화상을 형성하였다. 용해 억제제가 존재하지 않을 때, 즉 더 많은 공중합체에 의해 대체되지 않을 때, 포지티브 화상이 얻어졌지만 비노광된 면에서의 "어두운 현상"이 실질적으로 훨씬 더 많았다.
실시예 6
다음 용액을 제조하고 밤새 자기 교반시켰다.
성분 중량 (gm)
결합제 2, TFE/NB-F-0H/NB-F-OMOM/tBA 공중합체 0.408
2-헵타논 4.268
DI2, HFIBO와 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로-
[5.2.1.02,6]데칸의 반응에 의해 형성된
비스(플루오로알코올) 부가물의 비스(메톡시메틸 에테르) 0.075
0.45 μ PTFE 시린지 필터를 통해 여과된 2-헵타논에 용해된
트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량% 용액 0.249
실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 이 실시예의 포토레지스트 조성물로부터 웨이퍼를 제조하였다. 웨이퍼를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차에 따라서 현상하였다. 현상 결과 </=20.5 mJ/㎝2의 완전 선량으로 포지티브 화상이 형성되었다. 용해 억제제가 존재하지 않을 때, 즉 더 많은 공중합체에 의해 대체되지 않을 때, "어두운 현상"이 심하였으며 비노광된 면에서는 코팅이 씻겨졌다.

Claims (36)

  1. (a) 고분자 결합제;
    (b) 광활성 성분; 및
    (c) 하기 구조식
    -C(Rf)(Rf')OR
    (상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함하는 하나 이상의 용해 억제제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 157 ㎚의 파장에서 약 3.5 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 157 ㎚의 파장에서 약 3.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, Rf및 Rf'가 트리플루오로메틸인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R이 3차 지방족 알코올로부터 형성된 카보네이트 치환기, 안정화된 탄소 양이온 형성 기 및 아세탈 기로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 3차 지방족 알코올로부터 형성된 카보네이트 치환기가 t-부틸 카보네이트, 2-메틸-2-아다만틸 카보네이트 및 이소보르닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 안정화된 탄소 양이온 형성 기가 t-부틸, 2-메틸-2-아다만틸, 시클로프로필카르비닐, 2-프로페닐 및 2-트리메틸실릴에틸로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 아세탈 기가 2-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로푸라닐및 알파-알콕시알킬로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 아세탈 기가 메톡시메틸 및 에톡시메틸인 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 약 3000 이하의 분자량을 갖는 포화된 올리고머인 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 포화된 올리고머가 다음의 것으로 이루어진 군에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
    (상기 식에서, m은 2 내지 약 9의 정수이고 R은 산 반응성 보호기임)
  13. 제12항에 있어서, R이 CH2OR5이고, R5가 탄소 원자수 1 내지 약 10의 알킬 기인 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 하기 구조식을 갖는 포토레지스트 조성물.
    A[(OCH2)cC(Rf)(Rf')OR]b
    (상기 식에서, A는 탄소 원자수 2 내지 약 30의 파라핀 또는 시클로파라핀 기이고, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기이고, b는 1 내지 약 10의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수임)
  15. 제14항에 있어서, 시클로파라핀 기가 스테로이드 핵인 포토레지스트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 광활성 성분이 결합제의 고분자에 화학적으로 결합된 포토레지스트 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 광활성 성분이 결합제의 고분자에 화학적으로 결합되지 않은 포토레지스트 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 고분자 결합제의 분자량 (Mn)이 용해 억제제의 분자량의 약 2배 이상인 포토레지스트 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 고분자 결합제가 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 포토레지스트 조성물.
  20. (A) (a) 고분자 결합제;
    (b) 하나 이상의 광활성 성분; 및
    (c) 하기 구조식
    -C(Rf)(Rf')OR
    (상기 식에서, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기임)을 갖는 1개 이상의 관능기를 함유하는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물을 포함하는 하나 이상의 용해 억제제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층을 화상별 노광시켜 화상형성 및 화상비형성 면을 형성하고,
    (B) 화상별 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 기판 상에 릴리프 화상을 형성하는
    것을 순서대로 포함하는, 포토레지스트 층을 갖는 기판 상에 릴리프 화상을 형성하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 용해 억제제가 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수계수를 갖는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 고분자 결합제가 157 ㎚의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡수 계수를 갖는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 용해 억제제가 3000 이하의 분자량을 갖는 파라핀 또는 시클로파라핀계 올리고머인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 용해 억제제가 하기 구조식을 갖는 파라핀 또는 시클로파라핀계 화합물인 방법.
    A[(OCH2)cC(Rf)(Rf')OR]b
    (상기 식에서, A는 탄소 원자수 2 내지 약 30의 파라핀 또는 시클로파라핀 기이고, Rf및 Rf'는 탄소 원자수 1 내지 약 10의 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬 기이거나 또는 함께 취해질 때 (CF2)a(여기서, a는 2 내지 약 10의 정수임)이고, R은 수소 원자 또는 산 반응성 보호기이고, b는 1 내지 약 3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수임)
  25. 제24항에 있어서, 시클로파라핀 기가 스테로이드 핵인 방법.
  26. 제14항에 있어서, b가 1을 넘는 정수인 포토레지스트.
  27. 제14항에 있어서, b가 2 내지 약 10의 정수인 포토레지스트.
  28. 제14항에 있어서, A가 4,4'-이소프로필리덴 디시클로헥산올로부터 유래된 포토레지스트.
  29. 제28항에 있어서, c가 1이고, Rf및 Rf'가 트리플루오로메틸이고, R이 메톡시메틸기이고, b가 2인 포토레지스트.
  30. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 시클로파라핀계 화합물인 포토레지스트.
  31. 제14항에 있어서, 용해 억제제가 시클로파라핀계 화합물인 포토레지스트.
  32. 제1항에 있어서, 용해 억제제가 하나 이상의 페놀성 기 및 1,1-비스(트리플루오로메틸)옥시란을 갖는 화합물의 포화된 반응 생성물인 포토레지스트.
  33. 제32항에 있어서, 반응 생성물이 수소화 조건 하에서 수소 및 수소화 촉매와의 접촉에 의해 포화되는 포토레지스트.
  34. 제32항에 있어서, 반응 생성물이 플루오르화 알코올 기를 포함하는 포토레지스트.
  35. 제34항에 있어서, 플루오르화 알코올 기가 보호되는 포토레지스트.
  36. 제1항에 있어서, 용제를 더 포함하는 포토레지스트.
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