JP2005055697A

JP2005055697A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP2005055697A
Application number: JP2003286803A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2005-03-03
Also published as: US20050069808A1; US7147987B2; EP1505442A1

Abstract

【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源使用時に十分な透過性を示し、表面ラフネス、現像欠陥、スカム、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び（Ｂ）下記の一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び特定構造の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。

集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。

例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。

更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。

ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。

また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。

Ｆ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが知られており、有効なフッ素樹脂の構造が特許文献１（特開２００３−８９７０８号公報）、特許文献２（特開２００３−８２０３０号公報）、非特許文献１（ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of photopolymer sciennce and technology) Vol.16.4(2003）607-614等に提案され、フッ素樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされている。

しかしながら、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、表面ラフネス、現像欠陥、現像残渣（スカム）、解像力などに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。

特開２００３−８９７０８号公報特開２００３−８２０３０号公報ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of photopolymer sciennce and technology) Vol.16.4(2003）607-614

従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ表面ラフネス、現像欠陥、現像残渣（スカム）、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物を提供することである。

本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は下記構成である。

（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｘ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは、水素原子ではない。また、炭素原子Ｃ^*は、Ｒ₁〜Ｒ₃のいずれかの位置で、Ｒ₁〜Ｒ₃の代わりに連結基を介して、又は介さずに、該樹脂の主鎖に連結していてもよい。Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、少なくとも１つの環状炭化水素構造を有する、１価の有機基を表す。

一般式（Ｙ）中、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。

（２）（Ｂ）成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

（３）一般式（Ｘ）に於ける、Ｚの有機基が、少なくとも１つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

（４）一般式（Ｘ）に於ける、Ｚの有機基が、少なくとも１つのフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（５）一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素原子ではない。また、Ｒ₃に連結している炭素原子は、Ｒ₃に連結する代わりに連結基を介し、又は介さずに該樹脂の主鎖に連結していてもよい。Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、少なくとも１つの環状炭化水素構造を有する、１価の有機基を表す。Ｒｋ₁、Ｒｋ₂及びＲｋ₃は、各々独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｌ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ_1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｍは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌａは、０又は１を表し、ｌｂは、０〜２の整数を表し、ｌｃは、０〜５の整数を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｌは、０又は１を表す。

（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。

（７）ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｒｇ及びＲｈは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、Ｒｇ及びＲｈの内の少なくとも１つは水素原子ではない。ｍは、０又は１を表す。ｎｃは、１〜５の整数を表す。

（８）（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（５）又は（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。ｎｂは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表す。ｍは、０又は１を表す。

本発明により、表面ラフネス、現像欠陥、スカム、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

［１］（Ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分の樹脂」又は「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。

一般式（Ｘ）に於ける、Ｒ₁〜Ｒ₆のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。

Ｒ₁〜Ｒ₆のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₆は、好ましくはフッ素原子である。

尚、−Ｃ^*（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）は、炭素原子Ｃ^*にＲ₁〜Ｒ₃で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。

Ｘ₁及びＸ₂のアルキル基としては、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３個のアルキル基が更に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。

Ｘ₁及びＸ₂は、好ましくは水素原子である。

Ｚの環状炭化水素構造としては、例えば、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造等が挙げられる。Ｚの環状炭化水素構造として、好ましくは、少なくとも１つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造であり、具体的には下記の様な環構造が挙げられる。

少なくとも１つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等の脂環炭化水素基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基である。

これらの脂環炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。

アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。

Ｚで表される、少なくとも１つの環状炭化水素構造を有する、１価の有機基は、脂環炭化水素基自体であってもよいし、或いは脂環炭化水素基と、直鎖状又は分岐状アルキレン基、オキシ基等とを結合したものであってもよい。直鎖状又は分岐状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。直鎖状又は分岐状アルキレン基は、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基等を置換基として有していてもよい。

Ｚで表される、少なくとも１つの環状炭化水素構造を有する、１価の有機基は、少なくとも１つのフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を有すると、１５７ｎｍの吸収を下げることができ、好ましい。フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基は、脂環炭化水素基及び／又はアルキレン基に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、Ｒ₁〜Ｒ₆のフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。

一般式（Ｘ）で表される部分構造に於いて、−Ｃ（Ｘ₁Ｘ₂）−Ｏ−Ｚ基は、酸の作用により分解する基（酸分解性基）であり、酸の作用により、−Ｃ（Ｘ₁Ｘ₂）−Ｏ−Ｚ基が分解して親水性のヒドロキシル基が形成されることにより、樹脂（Ｂ）は、酸の作用によりアルカリ性現像液への溶解性が増大する。

一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位としては、例えば、次の一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）に於ける、Ｒ₁〜Ｒ₆は、一般式（Ｘ）に於けるＲ₁〜Ｒ₆と同義である。Ｘ₁及びＸ₂は、一般式（Ｘ）に於けるＸ₁及びＸ₂と同義である。Ｚは、一般式（Ｘ）に於けるＺと同義である。

Ｒｋ１〜Ｒｋ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。

Ｒｋ１〜Ｒｋ３のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ１〜Ｒｋ３のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。

ｌａは、好ましくは０であり、ｌｂは、好ましくは０であり、ｌｃは、好ましくは０〜３の整数である。

ｌａ、ｌｂ、ｌｃの合計が１以上の場合に、Ｒｋ１〜Ｒｋ３は、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜２）であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。

Ｌ₁の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ_22a−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22c−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22d）−Ｒ_22e−等を挙げることができる。Ｒ_22a、Ｒ_22b、Ｒ_22c及びＲ_22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22dは、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。

アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。

シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。

アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。

アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

Ｌ₁の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。

Ｌ₁は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。

以下、一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の具体例、一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（Ｙ）に於ける、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’のフルオロアルキル基は、一般式（Ｘ）に於けるＲ₁〜Ｒ₆のフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。

Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’は、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。

以下、一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

樹脂（Ｂ）は、更に、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。

ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。

一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒａ及びＲｂのフルオロアルキル基は、一般式（Ｘ）に於けるＲ₁〜Ｒ₆のフルオロアルキル基と同様のものである。

ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。

ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。

ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を置換基として有していてもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｇ及びＲｈのヒドロキシアルキル基は、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等を挙げることができる。

以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

樹脂（Ｂ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。

Ｒa、Ｒb、Ｒcのフルオロアルキル基は、一般式（Ｘ）に於けるＲ₁〜Ｒ₆のフルオロアルキル基と、同様のものを挙げることができる。

Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、一般式（Ｘ）に於けるＲ₁〜Ｒ₆と同様のものである。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は、フッ素原子であることが好ましい。

Ｒ₁〜Ｒ₆は、一般式（Ｘ）に於けるＲ₁〜Ｒ₆と同義である。

ＡＲの脂環式炭化水素構造は、一般式（ＩＩ）に於けるＡＲの脂環式炭化水素構造と同様のものである。

Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ及びＲｄの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）等が挙げられる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇、Ｒ₃₆とＲ₃₉とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。

尚、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）は、炭素原子にＲ₃₆〜Ｒ₃₈で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。

Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉、Ｒ₀₁及びＲ₀₂が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。

酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。

以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

樹脂（Ｂ）は、更に、前記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される繰り返し単位に於いて−Ｃ（Ｘ₁Ｘ₂）−Ｏ−Ｚ基を水素原子で置換した繰り返し単位を有することが好ましい。また、夫々の繰り返し単位の具体例としては、一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される繰り返し単位の具体例に於いて、−Ｃ（Ｘ₁Ｘ₂）−Ｏ−Ｚ基を水素原子で置換したものを挙げることができる。

（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。

併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ_1a）（Ｒ_2a）＝Ｃ（Ｒ_3a）（Ｒ_4a）（式中、Ｒ_1a〜Ｒ_4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ_1a）（Ｒ_2a）＝Ｃ（Ｒ_3a）（Ｒ_4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。

以下、（Ｂ）成分の樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の含量は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。

（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜７０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。

（Ｂ）成分の樹脂に於いて、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位の含量は、５〜４０モル％とすることが好ましく、１０〜３０モル％とすることがより好ましい。

（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、５〜４０モル％とすることが好ましく、１０〜３０モル％とすることがより好ましい。

（Ｂ）成分の樹脂に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。

（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。

（Ｂ）成分の樹脂の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。

リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。

またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。

滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。

また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。

（Ｂ）成分の樹脂の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。

［２］（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ₂エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。

活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。

即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。

このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.
& Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.
Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,
Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、
P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。

本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ａ１）が好ましい。

活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ａ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ａ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ａ１ｂ）とを挙げることができる。

（Ａ１ａ）活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。

式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。

Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。

またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。

Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。

好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。

Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。

尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。

以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ１ｂ）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。

式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立にアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶はアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。

また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。

式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。

上記（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。

また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。

塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。

（Ａ）成分の添加量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。

［３］有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。

具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。

ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシキロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。

Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は３〜2０個のシクロアルキル基を表す。

更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。

好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。

これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

［４］界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。

これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。

［５］溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。

上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。

精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。

本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。

アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０〜１４．０である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。

合成例１（酸分解性基をもつモノマーの合成）
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール２７．５ｇをＴＨＦに溶解させた後、窒素下０℃に冷却した。そこへ水素化ナトリウム（６０％）４．６ｇを３０分かけて加え、続いてクロロメチルメチルエーテル２０．４ｇを滴下、そのまま３０分攪拌させた。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル３００ｍｌを添加した。反応液を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄したのち、分取した酢酸エチル層をエバポレーターで酢酸エチルを除去し下記モノマー（Ｍ１）２８．９ｇを得た。

合成例２（樹脂（Ｆ−１）の合成）
上記の酸分解性モノマー（Ｍ１）１３．３ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸−２−エチルアダマンチルエステル６．０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ジヒドロキシアダマンチルエステル９．２ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かした後、オートクレーブに窒素下にて導入した。そこへアゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）１．２４ｇを添加したのちテトラフルオロエチレン２．０ｇを封入後、そのまま７０℃にて１０時開攪拌して反応させた。

反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘稠なポリマーをアセトン５０ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１リットルを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１０２００、分散度は１．９であった。

このポリマーを再度アセトン５０ｍｌに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、樹脂（Ｆ−１）を分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂（Ｆ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１００００、分散度は１．４５であった。

同様にして下表に示した樹脂を得た。

比較例の樹脂（ＣＰ）の合成
合成例２において、モノマーとして３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール６．９ｇ、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オールのヒドロキシル基をメトキシメチル基で保護したモノマー８．０ｇ及びテトラフルオロエチレン５．１ｇを用いた以外は同様にして、下記構造の比較例の樹脂（ＣＰ）を合成した。重量平均分子量は８０００、分散度は１．４であった。

実施例１〜８及び比較例１
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。

表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル

上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均−に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で表面ラフネス、現像欠陥性能及び現像残渣（スカム）を評価した。

〔表面ラフネス〕
０．１１μｍのラインアンドスペースパターンにおけるライン表面部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。ライン表面にラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡ、少しみられるものをＢ、明らかに見られるものをＣとして評価した。

〔現像欠陥評価試験〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。

〔スカムの発生〕
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。

性能評価結果を表２に示した。

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、表面ラフネス、現像欠陥、スカムについて優れていることが明らかである。

〔解像力〕
実施例１、３、６及び比較例１のポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｅ．製）を塗布したシリコンウェハー上に均−に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ２マイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき、１００ｎｍのラインアンドスペースを再現する最低露光量で再現できる限界解像力で解像性能を評価した。

評価結果を下記表３に示した。

表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像力であることが明らかである。

Claims

（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｘ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは、水素原子ではない。また、炭素原子Ｃ^*は、Ｒ₁〜Ｒ₃のいずれかの位置で、Ｒ₁〜Ｒ₃の代わりに連結基を介して、又は介さずに、該樹脂の主鎖に連結していてもよい。Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、少なくとも１つの環状炭化水素構造を有する、１価の有機基を表す。

一般式（Ｙ）中、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｘ）に於ける、Ｚの有機基が、少なくとも１つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｘ）に於ける、Ｚの有機基が、少なくとも１つのフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｘ）で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素原子ではない。また、Ｒ₃に連結している炭素原子は、Ｒ₃に連結する代わりに連結基を介し、又は介さずに該樹脂の主鎖に連結していてもよい。Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、少なくとも１つの環状炭化水素構造を有する、１価の有機基を表す。Ｒｋ₁、Ｒｋ₂及びＲｋ₃は、各々独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｌ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ_1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｍは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌａは、０又は１を表し、ｌｂは、０〜２の整数を表し、ｌｃは、０〜５の整数を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｌは、０又は１を表す。
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。