JP2005055697A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超LSI、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、160nm以下の真空紫外光をを使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
集積回路はその集積度を益々高めており、超LSIなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
例えば64Mビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のi線(365nm)が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、0.3μm程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また256Mビット以上の集積度の半導体素子の製造には、i線に代わりKrFエキシマレーザー光(248nm)が露光光源として採用されてきた。
更に1Gビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるArFエキシマレーザー光(193nm)の使用、更には0.1μm以下のパターンを形成する為にF2エキシマレーザー光(157nm)の使用が検討されている。
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
KrFエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、248nm領域での吸収の小さいポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物(光酸発生剤)を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
また、ArFエキシマレーザー光(193nm)露光用のレジスト組成物として、193nmに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
F2エキシマレーザー光(157nm)に対しては、上記脂環型樹脂においても157nm領域の吸収が大きく、目的とする0.1μm以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子を導入した樹脂が157nmに十分な透明性を有することが知られており、有効なフッ素樹脂の構造が特許文献1(特開2003−89708号公報)、特許文献2(特開2003−82030号公報)、非特許文献1(ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of photopolymer sciennce and technology) Vol.16.4(2003)607-614等に提案され、フッ素樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされている。
しかしながら、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、表面ラフネス、現像欠陥、現像残渣(スカム)、解像力などに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
従って、本発明の目的は、160nm以下、特にF2エキシマレーザー光(157nm)の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には157nmの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ表面ラフネス、現像欠陥、現像残渣(スカム)、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物を提供することである。
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
(1) (A)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び
(B)下記一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式(Y)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(B)下記一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式(Y)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式(X)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、R1〜R6の少なくとも1つは、水素原子ではない。また、炭素原子C*は、R1〜R3のいずれかの位置で、R1〜R3の代わりに連結基を介して、又は介さずに、該樹脂の主鎖に連結していてもよい。X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Zは、少なくとも1つの環状炭化水素構造を有する、1価の有機基を表す。
一般式(Y)中、Ra’、Rb’、Rc’及びRd’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ra’、Rb’、Rc’及びRd’の内の少なくとも1つは水素原子ではない。
(2) (B)成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)に記載のポジ型レジスト組成物。
(3) 一般式(X)に於ける、Zの有機基が、少なくとも1つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造を有することを特徴とする(1)又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
(4) 一般式(X)に於ける、Zの有機基が、少なくとも1つのフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(5) 一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式(IA)〜(IC)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも1種類であることを特徴とする(2)〜(4)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(IA)〜(IC)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、R1〜R6の少なくとも1つは水素原子ではない。また、R3に連結している炭素原子は、R3に連結する代わりに連結基を介し、又は介さずに該樹脂の主鎖に連結していてもよい。X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Zは、少なくとも1つの環状炭化水素構造を有する、1価の有機基を表す。Rk1、Rk2及びRk3は、各々独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。R1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Rmは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Qは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。mは、0又は1を表す。laは、0又は1を表し、lbは、0〜2の整数を表し、lcは、0〜5の整数を表す。nは、1〜5の整数を表す。lは、0又は1を表す。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
(7) ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位が、下記一般式(II)又は(III)で表されることを特徴とする(2)〜(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(II)〜(III)中、Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Rfは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。L2は、−C(=O)−O−基又は−O−基を表す。ARは、脂環式炭化水素構造を表す。Rg及びRhは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、Rg及びRhの内の少なくとも1つは水素原子ではない。mは、0又は1を表す。ncは、1〜5の整数を表す。
(8) (B)成分の樹脂が、更に、下記一般式(IV)〜(VII)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することを特徴とする(1)〜(5)又は(7)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式(IV)〜(VII)中、Ra、Rb、Rcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。R21〜R26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R21〜R26の内の少なくとも1つは水素原子ではない。ARは、脂環式炭化水素構造を表す。Qは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Xaは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。R1〜R6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R1〜R6の内の少なくとも1つは水素原子ではない。Xbは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Rnは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Xcは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Rdは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。nbは、0又は1を表す。nは、0又は1を表す。mは、0又は1を表す。
本発明により、表面ラフネス、現像欠陥、スカム、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
[1](B)下記一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式(Y)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式(Y)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂(以下、「(B)成分の樹脂」又は「樹脂(B)」ともいう)を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式(Y)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂(以下、「(B)成分の樹脂」又は「樹脂(B)」ともいう)を含有する。
一般式(X)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、R1〜R6の少なくとも1つは、水素原子ではない。また、炭素原子C*は、R1〜R3のいずれかの位置で、R1〜R3の代わりに連結基を介して、又は介さずに、該樹脂の主鎖に連結していてもよい。X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Zは、少なくとも1つの環状炭化水素構造を有する、1価の有機基を表す。
一般式(Y)中、Ra’、Rb’、Rc’及びRd’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ra’、Rb’、Rc’及びRd’の内の少なくとも1つは水素原子ではない。
一般式(X)に於ける、R1〜R6のフルオロアルキル基とは、少なくとも1つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数1〜6個のものが好ましく、炭素数1〜3個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
R1〜R6のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
R1〜R6は、好ましくはフッ素原子である。
尚、−C*(R1R2R3)は、炭素原子C*にR1〜R3で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
X1及びX2のアルキル基としては、炭素数1〜6個のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3個のアルキル基が更に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
X1及びX2は、好ましくは水素原子である。
Zの環状炭化水素構造としては、例えば、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造等が挙げられる。Zの環状炭化水素構造として、好ましくは、少なくとも1つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造であり、具体的には下記の様な環構造が挙げられる。
少なくとも1つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等の脂環炭化水素基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基である。
これらの脂環炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基(アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む)としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Zで表される、少なくとも1つの環状炭化水素構造を有する、1価の有機基は、脂環炭化水素基自体であってもよいし、或いは脂環炭化水素基と、直鎖状又は分岐状アルキレン基、オキシ基等とを結合したものであってもよい。直鎖状又は分岐状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。直鎖状又は分岐状アルキレン基は、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基等を置換基として有していてもよい。
Zで表される、少なくとも1つの環状炭化水素構造を有する、1価の有機基は、少なくとも1つのフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を有すると、157nmの吸収を下げることができ、好ましい。フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基は、脂環炭化水素基及び/又はアルキレン基に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、R1〜R6のフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
一般式(X)で表される部分構造に於いて、−C(X1X2)−O−Z基は、酸の作用により分解する基(酸分解性基)であり、酸の作用により、−C(X1X2)−O−Z基が分解して親水性のヒドロキシル基が形成されることにより、樹脂(B)は、酸の作用によりアルカリ性現像液への溶解性が増大する。
一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位としては、例えば、次の一般式(IA)〜(IC)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(IA)〜(IC)中、R1〜R6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ただし、R1〜R6の少なくとも1つは水素原子ではない。また、R3に連結している炭素原子は、R3に連結する代わりに連結基を介し、又は介さずに該樹脂の主鎖に連結していてもよい。X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Zは、少なくとも1つの環状炭化水素構造を有する、1価の有機基を表す。Rk1、Rk2及びRk3は、各々独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。R1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Rmは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Qは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。mは、0又は1を表す。laは、0又は1を表し、lbは、0〜2の整数を表し、lcは、0〜5の整数を表す。nは、1〜5の整数を表す。lは、0又は1を表す。
一般式(IA)〜(IC)に於ける、R1〜R6は、一般式(X)に於けるR1〜R6と同義である。X1及びX2は、一般式(X)に於けるX1及びX2と同義である。Zは、一般式(X)に於けるZと同義である。
Rk1〜Rk3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rk1〜Rk3のアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基等を挙げることができる。Rk1〜Rk3のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
laは、好ましくは0であり、lbは、好ましくは0であり、lcは、好ましくは0〜3の整数である。
la、lb、lcの合計が1以上の場合に、Rk1〜Rk3は、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜2)であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
L1の2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−R22a−、−O−CO−R22b−、−CO−O−R22c−、−CO−N(R22d)−R22e−等を挙げることができる。R22a、R22b、R22c及びR22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、2価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。R22dは、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる(炭素数5〜12)。
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜15個のものが挙げられる。
L1の2価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
L1は、単結合、メチレン基又は−O−基であることが好ましい。
以下、一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の具体例、一般式(IA)〜(IC)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(Y)に於ける、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’のフルオロアルキル基は、一般式(X)に於けるR1〜R6のフルオロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’は、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
以下、一般式(Y)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂(B)は、更に、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(II)又は(III)で表されることが好ましい。
一般式(II)〜(III)中、Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Rfは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。L2は、−C(=O)−O−基又は−O−基を表す。ARは、脂環式炭化水素構造を表す。Rg及びRhは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、Rg及びRhの内の少なくとも1つは水素原子ではない。mは、0又は1を表す。ncは、1〜5の整数を表す。
一般式(II)に於ける、Ra及びRbのフルオロアルキル基は、一般式(X)に於けるR1〜R6のフルオロアルキル基と同様のものである。
ARの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。
ARの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ARの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等を置換基として有していてもよい。
一般式(III)に於ける、Rg及びRhのヒドロキシアルキル基は、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
以下、一般式(II)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂(B)は、更に、下記一般式(IV)〜(VII)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式(IV)〜(VII)中、Ra、Rb、Rcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。R21〜R26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R21〜R26の内の少なくとも1つは水素原子ではない。ARは、脂環式炭化水素構造を表す。Qは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Xaは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。R1〜R6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、R1〜R6の内の少なくとも1つは水素原子ではない。Xbは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Rnは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Xcは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Rdは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。nbは、0又は1を表す。nは、0又は1を表す。mは、0又は1を表す。
Ra、Rb、Rcのフルオロアルキル基は、一般式(X)に於けるR1〜R6のフルオロアルキル基と、同様のものを挙げることができる。
R21〜R26は、一般式(X)に於けるR1〜R6と同様のものである。R21〜R26は、フッ素原子であることが好ましい。
R1〜R6は、一般式(X)に於けるR1〜R6と同義である。
ARの脂環式炭化水素構造は、一般式(II)に於けるARの脂環式炭化水素構造と同様のものである。
Xa、Xb、Xc及びRdの酸の作用により分解する基(以下、酸分解性基ともいう)としては、例えば−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−COO−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)COO−C(R36)(R37)(R38)等が挙げられる。
R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。R36とR37、R36とR39とは、互いに結合して環を形成してもよい。R01、R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、−C(R36)(R37)(R38)は、炭素原子にR36〜R38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基としては、炭素数1〜8個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基としては、炭素数6〜10個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基としては、炭素数2〜8個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
酸分解性基の好ましい具体例としては、t−ブチル基、t−アミル基、1−アルキル−1−シクロヘキシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、2−アダマンチル−2−プロピル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−プロピル基等の3級アルキル基、1−アルコキシ−1−エトキシ基、1−アルコキシ−1−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、t−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、t−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
以下、一般式(IV)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(V)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(VII)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂(B)は、更に、前記一般式(IA)〜(IC)で表される繰り返し単位に於いて−C(X1X2)−O−Z基を水素原子で置換した繰り返し単位を有することが好ましい。また、夫々の繰り返し単位の具体例としては、一般式(IA)〜(IC)で表される繰り返し単位の具体例に於いて、−C(X1X2)−O−Z基を水素原子で置換したものを挙げることができる。
(B)成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、C(R1a)(R2a)=C(R3a)(R4a)(式中、R1a〜R4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜10個)を表す)等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、N−(t−ブトキシカルボニルオキシ)−マレイミド、C(R1a)(R2a)=C(R3a)(R4a)が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
以下、(B)成分の樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
(B)成分の樹脂に於いて、一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位の含量は、10〜60モル%とすることが好ましく、20〜40モル%とすることがより好ましい。
(B)成分の樹脂に於いて、一般式(Y)で表される繰り返し単位の含量は、10〜70モル%とすることが好ましく、20〜50モル%とすることがより好ましい。
(B)成分の樹脂に於いて、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位の含量は、5〜40モル%とすることが好ましく、10〜30モル%とすることがより好ましい。
(B)成分の樹脂に於いて、一般式(IV)〜(VII)で表される繰り返し単位の含量は、5〜40モル%とすることが好ましく、10〜30モル%とすることがより好ましい。
(B)成分の樹脂に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、10〜60モル%とすることが好ましく、20〜50モル%とすることがより好ましい。
(B)成分の樹脂の分子量は、重量平均で2000〜50000が好ましく、さらに好ましくは3000〜30000、特に好ましくは5000〜15000である。
(B)成分の樹脂の分子量分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0とすることが好ましく、さらに好ましくは1.1〜2.0であり、特に好ましくは1.1〜1.5である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法(ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法)の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
(B)成分の樹脂の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に50〜99.5質量%、好ましくは80〜99質量%、更に好ましくは90〜98質量%の範囲で使用される。
[2](A)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にF2エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にF2エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(酸発生剤)として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.
& Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.
Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,
Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、
P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の0−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
& Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.
Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,
Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、
P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の0−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物(A1)が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物(A1)としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物(A1a)と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物(A1b)とを挙げることができる。
(A1a)活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、または一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、または一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
式中、Ar1、Ar2は、各々独立に、アリール基を示す。R203、R204、R205は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。
Z-は、少なくとも1つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またR203、R204、R205のうちの2つおよびAr1、Ar2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
Ar1、Ar2、R203、R204、R205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜14のアリール基、炭素数6〜15のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
Z-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも1つのフッ素原子を有する炭素数1〜20の脂肪族炭化水素及び炭素数5〜20の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1〜10のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数2〜11のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数1〜15のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
(A1b)活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式(PAG3)及び(PAG4)において、Z-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式(PAG3)及び(PAG4)において、Z-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、下記一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘導体または一般式(PAG6)で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
式中、Ar3、Ar4は各々独立にアリール基を示す。R206はアルキル基又はアリール基を示す。Aはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、下記一般式(PAG7)で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記(A1a)及び(A1b)の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
(A)成分の添加量は、組成物全固形分に対し、通常0.5〜20質量%、好ましくは0.75〜15質量%、より好ましくは1〜10質量%の範囲である。
[3]有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動(パターンのT−top形状形成、感度変動、パターン線幅変動等)や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散(解像度の劣化)を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のpKa値で4以上の化合物が好ましく使用される。
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動(パターンのT−top形状形成、感度変動、パターン線幅変動等)や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散(解像度の劣化)を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のpKa値で4以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。
ここで、R250 、R251 及びR252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素数3〜20個のシキロアルキル基又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R251とR252は、互いに結合して環を形成してもよい。
R250、R251及びR252のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数3〜0のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
R253 、R254 、R255 及びR256 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基又は3〜20個のシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、
3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。(酸発生剤)/(有機塩基性化合物)(モル比)は、好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
[4]界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
これらのフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同 5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%、特に好ましくは0.01質量%〜1質量%である。
[5]溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、3〜15質量%とすることが好ましく、5〜10質量%とすることがより好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板(例:シリコン/二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透明基板等)上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜15質量%、更に好ましくは0.5〜10質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0、好ましくは10.5〜14.5、更に好ましくは11.0〜14.0である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
合成例1(酸分解性基をもつモノマーの合成)
3−(5−ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル)−1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−プロパン−2−オール27.5gをTHFに溶解させた後、窒素下0℃に冷却した。そこへ水素化ナトリウム(60%)4.6gを30分かけて加え、続いてクロロメチルメチルエーテル20.4gを滴下、そのまま30分攪拌させた。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル300mlを添加した。反応液を蒸留水500mlで3回洗浄したのち、分取した酢酸エチル層をエバポレーターで酢酸エチルを除去し下記モノマー(M1)28.9gを得た。
3−(5−ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル)−1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−プロパン−2−オール27.5gをTHFに溶解させた後、窒素下0℃に冷却した。そこへ水素化ナトリウム(60%)4.6gを30分かけて加え、続いてクロロメチルメチルエーテル20.4gを滴下、そのまま30分攪拌させた。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル300mlを添加した。反応液を蒸留水500mlで3回洗浄したのち、分取した酢酸エチル層をエバポレーターで酢酸エチルを除去し下記モノマー(M1)28.9gを得た。
合成例2(樹脂(F−1)の合成)
上記の酸分解性モノマー(M1)13.3g、α−トリフルオロメチルアクリル酸−2−エチルアダマンチルエステル6.0g、α−トリフルオロメチルアクリル酸ジヒドロキシアダマンチルエステル9.2gをTHF100mlに溶かした後、オートクレーブに窒素下にて導入した。そこへアゾ系重合開始剤V−65(和光純薬工業(株)製)1.24gを添加したのちテトラフルオロエチレン2.0gを封入後、そのまま70℃にて10時開攪拌して反応させた。
上記の酸分解性モノマー(M1)13.3g、α−トリフルオロメチルアクリル酸−2−エチルアダマンチルエステル6.0g、α−トリフルオロメチルアクリル酸ジヒドロキシアダマンチルエステル9.2gをTHF100mlに溶かした後、オートクレーブに窒素下にて導入した。そこへアゾ系重合開始剤V−65(和光純薬工業(株)製)1.24gを添加したのちテトラフルオロエチレン2.0gを封入後、そのまま70℃にて10時開攪拌して反応させた。
反応液にヘキサン500mlを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘稠なポリマーをアセトン50mlに溶かし、再度ヘキサン1リットルを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをGPCにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は10200、分散度は1.9であった。
このポリマーを再度アセトン50mlに溶かし、再度ヘキサン1Lを加えることで、樹脂(F−1)を分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂(F−1)をGPCにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は10000、分散度は1.45であった。
同様にして下表に示した樹脂を得た。
比較例の樹脂(CP)の合成
合成例2において、モノマーとして3−(5−ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル)−1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−プロパン−2−オール6.9g、3−(5−ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル)−1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−プロパン−2−オールのヒドロキシル基をメトキシメチル基で保護したモノマー8.0g及びテトラフルオロエチレン5.1gを用いた以外は同様にして、下記構造の比較例の樹脂(CP)を合成した。重量平均分子量は8000、分散度は1.4であった。
合成例2において、モノマーとして3−(5−ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル)−1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−プロパン−2−オール6.9g、3−(5−ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル)−1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−2−プロパン−2−オールのヒドロキシル基をメトキシメチル基で保護したモノマー8.0g及びテトラフルオロエチレン5.1gを用いた以外は同様にして、下記構造の比較例の樹脂(CP)を合成した。重量平均分子量は8000、分散度は1.4であった。
実施例1〜8及び比較例1
下記表2に示す樹脂:1.2g、酸発生剤:0.030g、界面活性剤:樹脂溶液に対し100ppm、有機塩基性化合物:0.0012gを溶剤19.6gに溶解した樹脂溶液を0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
下記表2に示す樹脂:1.2g、酸発生剤:0.030g、界面活性剤:樹脂溶液に対し100ppm、有機塩基性化合物:0.0012gを溶剤19.6gに溶解した樹脂溶液を0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
表2における記号の内容は以下のとおりである。
N−1:ヘキサメチレンテトラミン
N−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
N−3:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
S−1:乳酸メチル
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−3:プロピレングリコールモノメチルエーテル
N−1:ヘキサメチレンテトラミン
N−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
N−3:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
S−1:乳酸メチル
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−3:プロピレングリコールモノメチルエーテル
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜(DUV42−6 Brewer Science.Inc.製)を塗布したシリコンウエハー上に均−に塗布し、120℃60秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.12μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ArFマイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃90秒間ホットプレート上で加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃にて30秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で表面ラフネス、現像欠陥性能及び現像残渣(スカム)を評価した。
〔表面ラフネス〕
0.11μmのラインアンドスペースパターンにおけるライン表面部分のラフネスの大きさをSEMにて観察して目視評価した。ライン表面にラフネス(凹凸)が殆ど見られないものをA、少しみられるものをB、明らかに見られるものをCとして評価した。
0.11μmのラインアンドスペースパターンにおけるライン表面部分のラフネスの大きさをSEMにて観察して目視評価した。ライン表面にラフネス(凹凸)が殆ど見られないものをA、少しみられるものをB、明らかに見られるものをCとして評価した。
〔現像欠陥評価試験〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のKLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を測定結果とした。
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のKLA−2112機により現像欠陥数を測定し、得られた1次データ値を測定結果とした。
〔スカムの発生〕
線幅0.15ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ(スカム)の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをA、かなり観察されたものをC、その中間をBとして評価した。
線幅0.15ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ(スカム)の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをA、かなり観察されたものをC、その中間をBとして評価した。
性能評価結果を表2に示した。
表2から、本発明のポジ型レジスト組成物は、表面ラフネス、現像欠陥、スカムについて優れていることが明らかである。
〔解像力〕
実施例1、3、6及び比較例1のポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜(DUV42−6 Brewer Science.Ine.製)を塗布したシリコンウェハー上に均−に塗布し、120℃60秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.12μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、F2マイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃90秒間ホットプレート上で加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃にて30秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき、100nmのラインアンドスペースを再現する最低露光量で再現できる限界解像力で解像性能を評価した。
実施例1、3、6及び比較例1のポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜(DUV42−6 Brewer Science.Ine.製)を塗布したシリコンウェハー上に均−に塗布し、120℃60秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.12μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、F2マイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃90秒間ホットプレート上で加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃にて30秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき、100nmのラインアンドスペースを再現する最低露光量で再現できる限界解像力で解像性能を評価した。
評価結果を下記表3に示した。
表3から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像力であることが明らかである。
Claims (6)
- (A)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物及び
(B)下記一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位及び下記一般式(Y)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- (B)成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を有する脂環構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(X)に於ける、Zの有機基が、少なくとも1つの橋かけ構造を有する脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(X)に於ける、Zの有機基が、少なくとも1つのフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(X)で表される部分構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式(IA)〜(IC)で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも1種類であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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