JP2004101934A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高コントラストで塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】側鎖に、酸分解性基またはアルカリ可溶性基を有し、少なくともひとつのフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を少なくともひとつ以上有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】側鎖に、酸分解性基またはアルカリ可溶性基を有し、少なくともひとつのフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を少なくともひとつ以上有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁、３５７頁、３６５頁（２０００）、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、コントラスト等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは塗布性が悪いという問題を有していた。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．， １９９９年， Ｖｏｌ．３６７８， ｐ．１３
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．， ２０００年， Ｖｏｌ．３９９９， ｐ．３３０、ｐ．３５７、ｐ．３６５
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高コントラストで塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１） 下記一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化７】
【００１２】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ６０〜Ｒ６２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。ただし、Ｒ６０〜Ｒ６２のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｃ（Ｒ６３）（Ｒ６４）（Ｒ６５）を表わす。
Ｒ６３〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、下記Ｍ１及びＭ２の群から選ばれる基を表わす。
Ｍ１は、−ＣＯ−ＯＡ又は−ＣＳ−ＯＡのいずれかで表される酸分解性基を表す。Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｍ２は、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ（Ｒ）、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒのいずれかで表されるアルカリ可溶性基を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
【００１３】
（２）一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
一般式（１）中、
Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合または連結基を表す。
Ｒ７０は、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
ｌは、０〜３の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００１７】
（３）一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１−１）、（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
一般式（１−１）中、
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
一般式（２−１）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
一般式（２−２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００２２】
以下に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
【００２３】
（４）式（２）又は式（２−１）において、Ｒｘ１及びＲｙ１の内の少なくともひとつがフッ素原子を含むことを特徴とする前記（２）又は（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）式（２）又は式（２−１）において、Ｒｙ１がトリフルオロメチル基であることを特徴とする前記（２）又は（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（６）一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ１である酸分解性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（７）（Ａ１）上記（６）に記載の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（８） 更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（９）前記（Ａ１）樹脂に含まれる一般式（Ｚ）中の酸分解性基Ｍ１が、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で表されることを特徴とする、上記（７）又は（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
尚、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００２８】
（１０）前記（Ａ１）樹脂が、更に下記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（７）〜（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００３３】
（１１） 前記（Ａ１）樹脂が、更に下記一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００３８】
（１２） 前記（Ａ１）樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【化１９】
【００４０】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄは、単結合または連結基を表す。
【００４１】
（１３）一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ２であるアルカル可溶性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１４）（Ａ２）上記（１３）に記載のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【００４３】
（１５）前記（Ａ２）樹脂が、更に下記一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００４８】
（１６）前記（Ａ２）樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、上記（１４）又は（１５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４９】
【化２３】
【００５０】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄは、単結合または連結基を表す。
【００５１】
（１７）該樹脂が更に下記一般式（Ｚ’）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくともひとつ有することを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５２】
【化２４】
【００５３】
式（Ｚ’）において、Ｒ６０〜Ｒ６２、Ｙ、Ｌは、式（Ｚ）におけるもの同様に定義される。Ｍ３は、−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＨ（Ｒ１０）、−ＣＳ−ＯＲ１０又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１０のいずれかで表される非酸分解性基を表す。Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
【００５４】
（１８） 前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（７）〜（１２）及び（１４）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１９） 前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、上記（１８）に記載のポジ型レジスト組成物。
（２０） 更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１８）又は（１９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂
本発明の樹脂は、上記一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位を含有する。
即ち、本発明の樹脂は、一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ１の酸分解性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する場合、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ１）となり、また、一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ２のはアルカリ可溶性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）となる。
【００５６】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ６０〜Ｒ６２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。ただし、Ｒ６０〜Ｒ６２のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、又は−Ｃ（Ｒ６３）（Ｒ６４）（Ｒ６５）を表わす。
Ｒ６３〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、下記Ｍ１及びＭ２の群から選ばれる基を表わす。
Ｍ１は、−ＣＯ−ＯＡ又は−ＣＳ−ＯＡのいずれかで表される酸分解性基を表す。
Ｍ２は、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ（Ｒ）、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒのいずれかで表されるアルカリ可溶性基を表す。これらの基における水素原子はアルカリ解離性であり、アルカリ可溶性基として機能する。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
【００５７】
Ｒ６０〜Ｒ６５、Ｙ、Ｒとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、通常炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、例えば、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｙとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
Ｒとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５８】
Ｌとしてのアルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖又は分岐アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｌとしての環状アルキレン基は、単環でも多環であってもよく、また、置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数５〜１２であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘプチレン基、ノルボルナン骨格又はアダマンタン骨格を有する基を挙げることができる。
Ｌとしてのアリーレン基は、置換基を有していても良く、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００５９】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、シアノ基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基等におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【００６０】
Ｍ１中の、Ａの酸により脱離する基としては、特に限定されるものではないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で表される基が好ましい。
一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ１の場合、Ｍ１としては、特には−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で表される基であるのが好ましい。
尚、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａはそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａはそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００６１】
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルキル基、アラルキル基及びアリール基は、上記Ｒにおけるものと同様である。
【００６２】
本発明の樹脂において、一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
一般式（１）中、
Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合または連結基を表す。
Ｒ７０は、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
ｌは、０〜３の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００６６】
Ｑ１としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ１と結合している基である。
Ｑ１としての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００６７】
Ｌ１及びＬ２の連結基としては、好ましくは炭素数３０以下であり、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。また、環状アルキレンとしては、単環でも多環であってもよく、好ましくは炭素数５〜１２、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン骨格もしくはアダマンタン骨格を有する基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６８】
有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、シアノ基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基等におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【００６９】
一般式（１）において、Ｒ７０が表わす有機基としては、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数５以下であり、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等が挙げられる。尚、アリール基及びアラルキル基におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
Ｒ７０として、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−Ｃ２Ｈ５等が好ましい。
【００７０】
一般式（２）において、Ｒｘ１及びＲｙ１のアルキル基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒｘ１は水素原子、Ｒｙ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
一般式（２）、後述の一般式（２−１）及び一般式（２−２）において、Ｒｘ１及びＲｙ１の内の少なくともひとつがフッ素原子を含むことが、透過率、感度、高露光領域でのネガ化抑制の観点から好ましい。また、Ｒｘ１及びＲｙ１の少なくともひとつがトリフルオロメチル基である場合が特に好ましい。Ｒｙ１がトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００７１】
好ましくは、Ｑ１としてはノルボルネン、Ｌ１としてはアルキレン基、Ｌ２としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。
【００７２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１−１）で表され、一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
一般式（１−１）中、
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ７１〜Ｒ７３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
一般式（２−１）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
一般式（２−２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。
【００７７】
上記各式において、Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００７８】
尚、Ｒ７１〜Ｒ７３としての有機基は、上記一般式（１）におけるＲ７０としての有機基と同様である。
Ｒｘ１及びＲｙ１は、上記一般式（２）に記載したのと同様であり、またＬ３、Ｌ４及びＬ５の連結基も、上記一般式（１）及び（２）のＬ１及びＬ２としての連結基と同様であるが、但し、Ｌ３の連結基中、シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、テトラヒドロジシクロペンタジエン残基等が挙げられる。
【００７９】
一般式（１−１）の具体例として、下記（１−１）〜（１−２１）を、一般式（２−１）の具体例として、下記（２−１）〜（２−２７）を、また一般式（２−２）の具体例として、下記（２−２８）〜（２−５４）を挙げることができる。
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
【００８６】
【化３６】
【００８７】
【化３７】
【００８８】
【化３８】
【００８９】
本発明の樹脂は、上記した一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００９０】
本発明の樹脂は、更に下記一般式（Ｚ’）で表される非酸分解性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することも好ましい。
【００９１】
【化３９】
【００９２】
式（Ｚ’）において、Ｒ６０〜Ｒ６２、Ｙ、Ｌは、式（Ｚ）におけるもの同様に定義される。Ｍ３は、−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＨ（Ｒ１０）、−ＣＳ−ＯＲ１０又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１０のいずれかで表される非酸分解性基を表す。Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
【００９３】
Ｒ１０としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、通常炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、例えば、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１０としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１０としてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９４】
上記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、シアノ基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基等におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【００９５】
一般式（Ｚ’）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位としては、上記一般式（１）又は（２）におけるＺが一般式（Ｚ’）で表される繰り返し単位、好ましくは、上記一般式（１−１）、（２−１）又は（２−２）におけるＺが一般式（Ｚ’）で表される基である繰り返し単位を挙げることができる。
これらの具体例は、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９６】
【化４０】
【００９７】
また、上述した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ１）は、例えば、下記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９８】
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
【化４３】
【０１０１】
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【０１０２】
一般式（Ｉ’）及び（ＩＶ’）〜（ＩＶ’）におけるＸの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
尚、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つ、Ｒ０１とＲ３９は、各々、結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｘの酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０１０６】
Ｒ３及びＲ４の酸分解性基としては、例えば、Ｘとしての酸分解性基として挙げた−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【０１０８】
また、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ１）、及び、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、更に下記一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有するのが好ましい。
【０１０９】
【化４４】
【０１１０】
【化４５】
【０１１１】
【化４６】
【０１１２】
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）中、
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６、ｍ、ｎは、上記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）におけるものと同様である。
【０１１３】
上記において、Ｒ５及びＲ６、並びに、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６におけるアルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１１４】
また、Ｒ５及びＲ６におけるアリール基及びアラルキル基は、以下の通りである。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１５】
一般式（Ｉ’）及び（Ｉ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１１６】
【化４７】
【０１１７】
一般式（ＩＩ’）及び（ＩＩ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１１８】
【化４８】
【０１１９】
一般式（ＩＩＩ’）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２０】
【化４９】
【０１２１】
一般式（ＩＶ’）及び（ＩＶ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２２】
【化５０】
【０１２３】
一般式（Ｖ’）及び（Ｖ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２４】
【化５１】
【０１２５】
一般式（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２６】
【化５２】
【０１２７】
尚、一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で表される繰り返し単位の具体例においてＸ相当部分を水素原子で置き換えたものを更に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
また、前記（Ａ１）樹脂又は（Ａ２）樹脂は、更に下記一般式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有するのが好ましい。
【０１２９】
【化５３】
【０１３０】
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄは、単結合または２価の連結基を表す。
【０１３１】
Ｒ１９〜Ｒ２１としてのアルキル基、Ｄとしての連結基の各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【０１３２】
連結基とは、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０１３３】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１３４】
以下に、一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化５４】
【０１３６】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは１０〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは１０〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ’）〜一般式（ＶＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ”）〜一般式（ＶＩ”）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｚ’）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
【０１３７】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは７〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは７〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ”）〜一般式（ＶＩ”）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｚ’）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
【０１３８】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１３９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１４０】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１４１】
本発明の樹脂の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１４２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１４３】
また、より詳細には、上記した一般式（Ｚ）で表される部分の構造は、例えば入手容易な２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸や３，３，３−トリフルオロ乳酸を原料として、該カルボキシル基を酸分解性基または非酸分解性基により保護することで合成することができる。各種置換反応、付加反応等を用いて、一般式（Ｚ）で表される基を有する単量体を合成する。尚、場合によっては、単量体を合成した後で該カルボキシル基の保護を行う方法を用いることが好ましい場合もある。
【０１４４】
［２］ 酸発生剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくは、活性光線または放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と呼ぶことがある）を含有する。
本発明においては、酸発生剤として、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましく、より好ましくは、前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上の組み合わせである。
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【０１４５】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の、有機スルホン酸及びカルボン酸は、脂肪族又は芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１４６】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４７】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１ （１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７）， ４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１４９】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１５０】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１５１】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１５２】
【化５５】
【０１５３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１５４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５５】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１５６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化５６】
【０１５８】
【化５７】
【０１５９】
【化５８】
【０１６０】
【化５９】
【０１６１】
【化６０】
【０１６２】
【化６１】
【０１６３】
【化６２】
【０１６４】
【化６３】
【０１６５】
【化６４】
【０１６６】
【化６５】
【０１６７】
【化６６】
【０１６８】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１６９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化６７】
【０１７１】
【化６８】
【０１７２】
【化６９】
【０１７３】
【化７０】
【０１７４】
【化７１】
【０１７５】
【化７２】
【０１７６】
【化７３】
【０１７７】
【化７４】
【０１７８】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１７９】
【化７５】
【０１８０】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１８１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化７６】
【０１８３】
【化７７】
【０１８４】
【化７８】
【０１８５】
【化７９】
【０１８６】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１８７】
【化８０】
【０１８８】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化８１】
【０１９１】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１９２】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１９３】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１９４】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９５】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９６】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１９７】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１９８】
【化８２】
【０１９９】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２００】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２０１】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０２０２】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０２０３】
【化８３】
【０２０４】
【化８４】
【０２０５】
【化８５】
【０２０６】
【化８６】
【０２０７】
【化８７】
【０２０８】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化８８】
【０２０９】
【化８９】
【０２１０】
【化９０】
【０２１１】
【化９１】
【０２１２】
【化９２】
【０２１３】
【化９３】
【０２１４】
【化９４】
【０２１５】
【化９５】
【０２１６】
【化９６】
【０２１７】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０２１８】
【化９７】
【０２１９】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２２０】
【化９８】
【０２２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２２２】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ． Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２２３】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２２４】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２２５】
【化９９】
【０２２６】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２２７】
【化１００】
【０２２８】
【化１０１】
【０２２９】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０２３１】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２３２】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２３３】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２３４】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２３５】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３６】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２３７】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
【化１０２】
【０２３９】
【化１０３】
【０２４０】
【化１０４】
【０２４１】
【化１０５】
【０２４２】
【化１０６】
【０２４３】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２４４】
以下に、酸発生剤の代表的な合成例を挙げる。
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４５】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４６】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２４７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２４８】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。
本発明のレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。さらには感度、コントラスト向上にも効果を有する。
【０２４９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２５１】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０２５２】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２５３】
【化１０７】
【０２５４】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２５５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２５７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５９】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。
（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２６０】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２６１】
【化１０８】
【０２６２】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２６３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２６４】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。 これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、ｐＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
尚、現像液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６６】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２６７】
合成例（１）中間体（Ａ）の合成
【化１０９】
【０２６８】
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸８４．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらトリフルオロ酢酸無水物１８４．８ｇ（０．８８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を２時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間攪拌し、再び０℃に冷却し、ｔ−ブチルアルコール１３３．４ｇ（１．８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、室温で１０時間攪拌し、その後飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和し、酢酸エチル５００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ａ）を７８．３ｇ得た（収率７３％）。
【０２６９】
モノマー（１−１）の合成
中間体（Ａ）７５ｇ（０．２８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながら５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド２３．４９ｇ（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液とトリエチルアミン６０．７１ｇ（０．６ｍｏｌ）をそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌してから飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を加えて中和し、酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム４０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（１−１）を９０．２４ｇ得た（収率８３％）。
【０２７０】
用いる原料・試薬を変更する以外は同様の方法で合成を行い、モノマー（１−１０）、（２−４）及び（２−５）を合成した。
【０２７１】
モノマー（２−２８）の合成
中間体（Ａ）５３．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）をｐ−クロロメチルスチレン３６．６３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解させ、８０℃に加熱して２時間攪拌を行った。その後０．１ＮＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム４０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（２−２８）を５９．９５ｇ得た（収率７８％）。
【０２７２】
用いる原料を変更する以外は同様の方法で、モノマー（２−３０）及び（２−５０）を合成した。
【０２７３】
合成例（６） ポリマー（Ａ１−１）の合成
モノマー（１−１）３８．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）と３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル５１．００ｇ（０．２６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．３２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、５７．４６ｇの粉体を得た（収率５７％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８２００、分散度は１．５３であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（１−１）／３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン／α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルの組成比は２６／９／６５であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、ポリマー（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）、（Ａ２−１）を得た。
【０２７４】
【化１１０】
【０２７５】
【化１１１】
【０２７６】
【表１】
【０２７７】
＜透過率の測定＞
ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ１−８）、（Ａ２−１）及び比較ポリマー（１）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表２に示す。尚、用いた比較ポリマー（１）の構造式は、以下の通りである。
【０２７８】
比較ポリマー（１）
【化１１２】
【０２７９】
【表２】
【０２８０】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２８１】
＜画像形成性評価＞
ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ１−８）及び比較ポリマー（１）については各１．２ｇ、ポリマー（Ａ２−１）については１．０ｇと、（Ｂ１）成分としてトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、表３に示すように、さらにもう１種の（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、場合によりインヒビター（Ｘ−１）０．４４ｇ、を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
上記で調製したレジストをスピンコーターによりウエハー上に塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２８２】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を表３に示す。用いたインヒビター（Ｘ−１）の構造は、以下の通りである。
【０２８３】
【化１１３】
【０２８４】
【表３】
【０２８５】
本発明の組成物が１５７ｎｍ露光に対して良好な感度・コントラストを有することが分かる。
【０２８６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、感度が高く、またコントラストに優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁、３５７頁、３６５頁（２０００）、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、コントラスト等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは塗布性が悪いという問題を有していた。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．， １９９９年， Ｖｏｌ．３６７８， ｐ．１３
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．， ２０００年， Ｖｏｌ．３９９９， ｐ．３３０、ｐ．３５７、ｐ．３６５
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高コントラストで塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１） 下記一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化７】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ６０〜Ｒ６２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。ただし、Ｒ６０〜Ｒ６２のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｃ（Ｒ６３）（Ｒ６４）（Ｒ６５）を表わす。
Ｒ６３〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、下記Ｍ１及びＭ２の群から選ばれる基を表わす。
Ｍ１は、−ＣＯ−ＯＡ又は−ＣＳ−ＯＡのいずれかで表される酸分解性基を表す。Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｍ２は、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ（Ｒ）、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒのいずれかで表されるアルカリ可溶性基を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
【００１３】
（２）一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化８】
【化９】
一般式（１）中、
Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合または連結基を表す。
Ｒ７０は、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
ｌは、０〜３の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００１７】
（３）一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１−１）、（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
一般式（１−１）中、
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
一般式（２−１）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
一般式（２−２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００２２】
以下に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
【００２３】
（４）式（２）又は式（２−１）において、Ｒｘ１及びＲｙ１の内の少なくともひとつがフッ素原子を含むことを特徴とする前記（２）又は（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）式（２）又は式（２−１）において、Ｒｙ１がトリフルオロメチル基であることを特徴とする前記（２）又は（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（６）一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ１である酸分解性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（７）（Ａ１）上記（６）に記載の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（８） 更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（９）前記（Ａ１）樹脂に含まれる一般式（Ｚ）中の酸分解性基Ｍ１が、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で表されることを特徴とする、上記（７）又は（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
尚、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００２８】
（１０）前記（Ａ１）樹脂が、更に下記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（７）〜（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００３３】
（１１） 前記（Ａ１）樹脂が、更に下記一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００３８】
（１２） 前記（Ａ１）樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【化１９】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄは、単結合または連結基を表す。
【００４１】
（１３）一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ２であるアルカル可溶性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１４）（Ａ２）上記（１３）に記載のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【００４３】
（１５）前記（Ａ２）樹脂が、更に下記一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４４】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【００４８】
（１６）前記（Ａ２）樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することを特徴とする、上記（１４）又は（１５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４９】
【化２３】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄは、単結合または連結基を表す。
【００５１】
（１７）該樹脂が更に下記一般式（Ｚ’）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくともひとつ有することを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５２】
【化２４】
式（Ｚ’）において、Ｒ６０〜Ｒ６２、Ｙ、Ｌは、式（Ｚ）におけるもの同様に定義される。Ｍ３は、−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＨ（Ｒ１０）、−ＣＳ−ＯＲ１０又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１０のいずれかで表される非酸分解性基を表す。Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
【００５４】
（１８） 前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（７）〜（１２）及び（１４）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１９） 前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、上記（１８）に記載のポジ型レジスト組成物。
（２０） 更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１８）又は（１９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂
本発明の樹脂は、上記一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位を含有する。
即ち、本発明の樹脂は、一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ１の酸分解性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する場合、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ１）となり、また、一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ２のはアルカリ可溶性基である基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）となる。
【００５６】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ６０〜Ｒ６２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。ただし、Ｒ６０〜Ｒ６２のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、又は−Ｃ（Ｒ６３）（Ｒ６４）（Ｒ６５）を表わす。
Ｒ６３〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、下記Ｍ１及びＭ２の群から選ばれる基を表わす。
Ｍ１は、−ＣＯ−ＯＡ又は−ＣＳ−ＯＡのいずれかで表される酸分解性基を表す。
Ｍ２は、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ（Ｒ）、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒのいずれかで表されるアルカリ可溶性基を表す。これらの基における水素原子はアルカリ解離性であり、アルカリ可溶性基として機能する。
Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
【００５７】
Ｒ６０〜Ｒ６５、Ｙ、Ｒとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、通常炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、例えば、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｙとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
Ｒとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５８】
Ｌとしてのアルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖又は分岐アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｌとしての環状アルキレン基は、単環でも多環であってもよく、また、置換基を有していてもよい。好ましくは炭素数５〜１２であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘプチレン基、ノルボルナン骨格又はアダマンタン骨格を有する基を挙げることができる。
Ｌとしてのアリーレン基は、置換基を有していても良く、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００５９】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、シアノ基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基等におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【００６０】
Ｍ１中の、Ａの酸により脱離する基としては、特に限定されるものではないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で表される基が好ましい。
一般式（Ｚ）中のＭが、Ｍ１の場合、Ｍ１としては、特には−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で表される基であるのが好ましい。
尚、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａはそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａはそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００６１】
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルキル基、アラルキル基及びアリール基は、上記Ｒにおけるものと同様である。
【００６２】
本発明の樹脂において、一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００６３】
【化２５】
【化２６】
一般式（１）中、
Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合または連結基を表す。
Ｒ７０は、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
ｌは、０〜３の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００６６】
Ｑ１としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ１と結合している基である。
Ｑ１としての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００６７】
Ｌ１及びＬ２の連結基としては、好ましくは炭素数３０以下であり、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。また、環状アルキレンとしては、単環でも多環であってもよく、好ましくは炭素数５〜１２、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン骨格もしくはアダマンタン骨格を有する基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６８】
有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、シアノ基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基等におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【００６９】
一般式（１）において、Ｒ７０が表わす有機基としては、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数５以下であり、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等が挙げられる。尚、アリール基及びアラルキル基におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
Ｒ７０として、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＨ３、又は−Ｃ２Ｈ５等が好ましい。
【００７０】
一般式（２）において、Ｒｘ１及びＲｙ１のアルキル基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒｘ１は水素原子、Ｒｙ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
一般式（２）、後述の一般式（２−１）及び一般式（２−２）において、Ｒｘ１及びＲｙ１の内の少なくともひとつがフッ素原子を含むことが、透過率、感度、高露光領域でのネガ化抑制の観点から好ましい。また、Ｒｘ１及びＲｙ１の少なくともひとつがトリフルオロメチル基である場合が特に好ましい。Ｒｙ１がトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００７１】
好ましくは、Ｑ１としてはノルボルネン、Ｌ１としてはアルキレン基、Ｌ２としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。
【００７２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１−１）で表され、一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００７３】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
一般式（１−１）中、
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ７１〜Ｒ７３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
一般式（２−１）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
一般式（２−２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。
【００７７】
上記各式において、Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００７８】
尚、Ｒ７１〜Ｒ７３としての有機基は、上記一般式（１）におけるＲ７０としての有機基と同様である。
Ｒｘ１及びＲｙ１は、上記一般式（２）に記載したのと同様であり、またＬ３、Ｌ４及びＬ５の連結基も、上記一般式（１）及び（２）のＬ１及びＬ２としての連結基と同様であるが、但し、Ｌ３の連結基中、シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、テトラヒドロジシクロペンタジエン残基等が挙げられる。
【００７９】
一般式（１−１）の具体例として、下記（１−１）〜（１−２１）を、一般式（２−１）の具体例として、下記（２−１）〜（２−２７）を、また一般式（２−２）の具体例として、下記（２−２８）〜（２−５４）を挙げることができる。
【００８０】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
本発明の樹脂は、上記した一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００９０】
本発明の樹脂は、更に下記一般式（Ｚ’）で表される非酸分解性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することも好ましい。
【００９１】
【化３９】
式（Ｚ’）において、Ｒ６０〜Ｒ６２、Ｙ、Ｌは、式（Ｚ）におけるもの同様に定義される。Ｍ３は、−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−ＮＨ（Ｒ１０）、−ＣＳ−ＯＲ１０又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１０のいずれかで表される非酸分解性基を表す。Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
【００９３】
Ｒ１０としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、置換基を有していてもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、通常炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、例えば、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１０としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１０としてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９４】
上記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、シアノ基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基等におけるアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【００９５】
一般式（Ｚ’）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位としては、上記一般式（１）又は（２）におけるＺが一般式（Ｚ’）で表される繰り返し単位、好ましくは、上記一般式（１−１）、（２−１）又は（２−２）におけるＺが一般式（Ｚ’）で表される基である繰り返し単位を挙げることができる。
これらの具体例は、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９６】
【化４０】
また、上述した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ１）は、例えば、下記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９８】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）中、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは０又は１を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）の各式において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を示すが、少なくとも１つの基はフッ素原子である。
【０１０２】
一般式（Ｉ’）及び（ＩＶ’）〜（ＩＶ’）におけるＸの酸の作用により分解する基（以下、酸分解性基ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
尚、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つ、Ｒ０１とＲ３９は、各々、結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｘの酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０１０６】
Ｒ３及びＲ４の酸分解性基としては、例えば、Ｘとしての酸分解性基として挙げた−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【０１０８】
また、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ１）、及び、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、更に下記一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で示される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有するのが好ましい。
【０１０９】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）中、
Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基及びアラルキル基は、それぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−，−ＳＯ２−、又は−ＳＯ−を有していても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６、ｍ、ｎは、上記一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）におけるものと同様である。
【０１１３】
上記において、Ｒ５及びＲ６、並びに、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５６におけるアルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１１４】
また、Ｒ５及びＲ６におけるアリール基及びアラルキル基は、以下の通りである。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１５】
一般式（Ｉ’）及び（Ｉ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１１６】
【化４７】
一般式（ＩＩ’）及び（ＩＩ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１１８】
【化４８】
一般式（ＩＩＩ’）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２０】
【化４９】
一般式（ＩＶ’）及び（ＩＶ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２２】
【化５０】
一般式（Ｖ’）及び（Ｖ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２４】
【化５１】
一般式（ＶＩ’）及び（ＶＩ”）の繰り返し単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【０１２６】
【化５２】
尚、一般式（Ｉ”）〜（ＶＩ”）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（Ｉ’）〜（ＶＩ’）で表される繰り返し単位の具体例においてＸ相当部分を水素原子で置き換えたものを更に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
また、前記（Ａ１）樹脂又は（Ａ２）樹脂は、更に下記一般式（ＶＩＩａ）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有するのが好ましい。
【０１２９】
【化５３】
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基または−Ｄ−ＣＮを表す。
Ｄは、単結合または２価の連結基を表す。
【０１３１】
Ｒ１９〜Ｒ２１としてのアルキル基、Ｄとしての連結基の各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【０１３２】
連結基とは、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【０１３３】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１３４】
以下に、一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化５４】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは１０〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは１０〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ’）〜一般式（ＶＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ”）〜一般式（ＶＩ”）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｚ’）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
【０１３７】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは７〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、更に好ましくは７〜７５モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ”）〜一般式（ＶＩ”）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｚ’）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に１〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％の範囲で使用される。
【０１３８】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１３９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１４０】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ１）又は（Ａ２）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１４１】
本発明の樹脂の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１４２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１４３】
また、より詳細には、上記した一般式（Ｚ）で表される部分の構造は、例えば入手容易な２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸や３，３，３−トリフルオロ乳酸を原料として、該カルボキシル基を酸分解性基または非酸分解性基により保護することで合成することができる。各種置換反応、付加反応等を用いて、一般式（Ｚ）で表される基を有する単量体を合成する。尚、場合によっては、単量体を合成した後で該カルボキシル基の保護を行う方法を用いることが好ましい場合もある。
【０１４４】
［２］ 酸発生剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくは、活性光線または放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と呼ぶことがある）を含有する。
本発明においては、酸発生剤として、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましく、より好ましくは、前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上の組み合わせである。
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【０１４５】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の、有機スルホン酸及びカルボン酸は、脂肪族又は芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１４６】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４７】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１ （１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７）， ４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１４９】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１５０】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１５１】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１５２】
【化５５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１５４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５５】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１５６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１６９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１７９】
【化７５】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１８１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１８７】
【化８０】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化８１】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１９２】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１９３】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１９４】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９５】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９６】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１９７】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１９８】
【化８２】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２００】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２０１】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０２０２】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０２０３】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０２１８】
【化９７】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２２０】
【化９８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２２２】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ． Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２２３】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２２４】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２２５】
【化９９】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２２７】
【化１００】
【化１０１】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０２３１】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２３２】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２３３】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２３４】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２３５】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３６】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２３７】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２４４】
以下に、酸発生剤の代表的な合成例を挙げる。
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４５】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４６】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２４７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２４８】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。
本発明のレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。さらには感度、コントラスト向上にも効果を有する。
【０２４９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２５１】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０２５２】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２５３】
【化１０７】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２５５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２５７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５９】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。
（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２６０】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２６１】
【化１０８】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２６３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２６４】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。 これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、ｐＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
尚、現像液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６６】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２６７】
合成例（１）中間体（Ａ）の合成
【化１０９】
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸８４．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらトリフルオロ酢酸無水物１８４．８ｇ（０．８８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を２時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間攪拌し、再び０℃に冷却し、ｔ−ブチルアルコール１３３．４ｇ（１．８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、室温で１０時間攪拌し、その後飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和し、酢酸エチル５００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ａ）を７８．３ｇ得た（収率７３％）。
【０２６９】
モノマー（１−１）の合成
中間体（Ａ）７５ｇ（０．２８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながら５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド２３．４９ｇ（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液とトリエチルアミン６０．７１ｇ（０．６ｍｏｌ）をそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌してから飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を加えて中和し、酢酸エチル３００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム４０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（１−１）を９０．２４ｇ得た（収率８３％）。
【０２７０】
用いる原料・試薬を変更する以外は同様の方法で合成を行い、モノマー（１−１０）、（２−４）及び（２−５）を合成した。
【０２７１】
モノマー（２−２８）の合成
中間体（Ａ）５３．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）をｐ−クロロメチルスチレン３６．６３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解させ、８０℃に加熱して２時間攪拌を行った。その後０．１ＮＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム４０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（２−２８）を５９．９５ｇ得た（収率７８％）。
【０２７２】
用いる原料を変更する以外は同様の方法で、モノマー（２−３０）及び（２−５０）を合成した。
【０２７３】
合成例（６） ポリマー（Ａ１−１）の合成
モノマー（１−１）３８．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）と３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル５１．００ｇ（０．２６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．３２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、５７．４６ｇの粉体を得た（収率５７％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８２００、分散度は１．５３であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（１−１）／３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン／α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルの組成比は２６／９／６５であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、ポリマー（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）、（Ａ２−１）を得た。
【０２７４】
【化１１０】
【化１１１】
【表１】
＜透過率の測定＞
ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ１−８）、（Ａ２−１）及び比較ポリマー（１）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表２に示す。尚、用いた比較ポリマー（１）の構造式は、以下の通りである。
【０２７８】
比較ポリマー（１）
【化１１２】
【表２】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２８１】
＜画像形成性評価＞
ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ１−８）及び比較ポリマー（１）については各１．２ｇ、ポリマー（Ａ２−１）については１．０ｇと、（Ｂ１）成分としてトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、表３に示すように、さらにもう１種の（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、場合によりインヒビター（Ｘ−１）０．４４ｇ、を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
上記で調製したレジストをスピンコーターによりウエハー上に塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２８２】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を表３に示す。用いたインヒビター（Ｘ−１）の構造は、以下の通りである。
【０２８３】
【化１１３】
【表３】
本発明の組成物が１５７ｎｍ露光に対して良好な感度・コントラストを有することが分かる。
【０２８６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、感度が高く、またコントラストに優れるものである。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位を少なくとも１つ以上有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
Ｒ６０〜Ｒ６２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。ただし、Ｒ６０〜Ｒ６２のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｃ（Ｒ６３）（Ｒ６４）（Ｒ６５）を表わす。
Ｒ６３〜Ｒ６５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。
Ｍは、下記Ｍ１及びＭ２の群から選ばれる基を表わす。
Ｍ１は、−ＣＯ−ＯＡ又は−ＣＳ−ＯＡのいずれかで表される酸分解性基を表す。Ａは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｍ２は、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ（Ｒ）、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ又は−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒのいずれかで表されるアルカリ可溶性基を表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。 - 一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｑ１は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ１は、単結合または連結基を表す。
Ｒ７０は、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
ｌは、０〜３の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、一般式（Ｚ）で表される基を表わす。 - 一般式（Ｚ）で表される基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１−１）、（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
ｍは、０又は１を表す。
Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
一般式（２−１）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
一般式（２−２）中、
Ｒｘ１及びＲｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。
Ｚは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
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