JP2004086020A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つアウトガス量の少ない優れたポジ型レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）側鎖にフェニル基又はシクロヘキシル基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）側鎖にフェニル基又はシクロヘキシル基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストはアウトガス量が多いという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つアウトガス量の少ない優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化７】
【００１０】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはフルオロアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５の全てが同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数６〜３０の有機基を表す。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表す。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
【００１１】
（２）前記一般式（Ｚ）中、Ｒ１が下記一般式（Ｙ）で表されることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化８】
【００１３】
式中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは、炭素数３〜２９の有機基を表す。
【００１４】
（３） 更に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化９】
【００１６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７ａ及びＲ１７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１６は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２１】
【化１２】
【００２２】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３６及びＲ３９は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ３８は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ３は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００２３】
（４） 更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 更に、酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） 波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光による照射用であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（ａ）
本発明の樹脂（ａ）は、上記一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂である。
【００２５】
一般式（Ｚ）において、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはフルオロアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５の全てが同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数６〜３０の有機基であり、酸分解性基であっても、非酸分解性基であってもよい。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表す。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
【００２６】
Ｒ５０〜Ｒ５５のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒ５０〜Ｒ５５のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ１の有機基は、炭素原子を６〜３０個含有する有機基であり、酸分解性基であっても、非酸分解性基であってもよい。
有機基としては、例えば、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、までのエステル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
【００２８】
Ｒ２のハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００２９】
ｋは、２〜５の整数を表すが、好ましくは２〜３の整数である。
また、環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表すが、好ましくはシクロヘキシル基である。
【００３０】
本発明において、一般式（Ｚ）中のＲ１は、上記一般式（Ｙ）で表されるのが好ましい。
一般式（Ｙ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは、３〜２９個、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する有機基である。Ｗで表される有機基の中には、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
【００３１】
Ｒ３のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｗの有機基は、３〜２９個、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する有機基であり、例えば、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、までのエステル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
【００３２】
本発明における樹脂（ａ）は、更に上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であるのが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７ａ及びＲ１７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００３６】
本発明における樹脂（ａ）は、一般式（ＶＩ）中のＲ１８が、下記一般式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）又は（ＶＩ−Ｃ）で表されることが好ましい。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ｃは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ１８ｈは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ１８’は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４２】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ３６及びＲ３９は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ３は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００４３】
上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０のものであって、例えばアダマン
チル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００４４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５のアリール基であって、具体的
には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基であって、具
体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８のアルケニル基であって、具体
的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基であって、具体
的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００４６】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアシル基であって、具体的には
、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基が好ましく、例
えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４７】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００４８】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５のものが挙げられる。
【００４９】
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆの内の２つ、Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つ、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８或いはＲ２９とＲ３０が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００５０】
Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００５１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５２】
本発明（ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基、即ち酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、水素原子を除き、前記と同義である。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００５３】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ２エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００５４】
一般式（Ｚ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００５５】
本発明において、（ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００５６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００５８】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５９】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００６０】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００６２】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６３】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００６４】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６５】
以下に、一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位の具体例（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
【化１８】
【００６８】
また、以下に、環Ａが、シクロヘキシル基である、一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位の具体例（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−１６）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
【化２２】
【００７４】
【化２３】
【００７５】
【化２４】
【００７６】
【化２５】
【００７７】
【化２６】
【００７８】
【化２７】
【００７９】
【化２８】
【００８０】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２９】
【００８２】
【化３０】
【００８３】
【化３１】
【００８４】
【化３２】
【００８５】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３３】
【００８７】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
【化３７】
【００９２】
【化３８】
【００９３】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３９】
【００９５】
【化４０】
【００９６】
【化４１】
【００９７】
【化４２】
【００９８】
【化４３】
【００９９】
【化４４】
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
【化４７】
【０１０３】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し構造単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【０１０４】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（ａ）の好ましい分子量は、質量
平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１０５】
本発明の樹脂（ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１０６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１０７】
本発明において、（ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１０８】
本発明において、（ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１０９】
［２］ 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（（ｂ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線または放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
本発明においては、その様な化合物として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有するのが好ましい。
尚、本発明においては上記Ｂ１成分のほかに、Ｂ２成分として、活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、又は、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
（Ｂ１）成分の、脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１１１】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１１４】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分として、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１１５】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１１６】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１７】
【化４８】
【０１１８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１９】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２０】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２１】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
【化５０】
【０１２４】
【化５１】
【０１２５】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化５２】
【０１２８】
【化５３】
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１３１】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３２】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４以上とすることで、発生するカルボン酸
分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフ
ッ素置換物が好ましい。
【０１３３】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１３５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１３６】
【化５５】
【０１３７】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４以上のフッ素置換ア
ルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１３８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のものが挙げられる。環
状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。アリール基は置換基を有し
てもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１３９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１４０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【化５６】
【０１４２】
【化５７】
【０１４３】
【化５８】
【０１４４】
【化５９】
【０１４５】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１４６】
【化６０】
【０１４７】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０１４８】
【化６１】
【０１４９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５０】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１５１】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１５２】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化６２】
【０１５４】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１５５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化６３】
【０１５７】
【化６４】
【０１５８】
【化６５】
【０１５９】
【化６６】
【０１６０】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１６１】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１６２】
［３］溶剤（ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１６３】
［４］界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６６】
［５］酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６７】
【化６７】
【０１６８】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜
６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１６９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１７１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１７２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７３】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０１７４】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１７５】
【化６８】
【０１７６】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０１７７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７８】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１８０】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
【０１８１】
【化６９】
【０１８２】
発煙硫酸６０ｇとヨウ素５５．８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合し、６０℃に加熱して撹拌しながら１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン８２．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−１）を５０．７１ｇ得た（収率４３％）。
【０１８３】
（２）中間体（Ｍ−２−７）の合成
【０１８４】
【化７０】
【０１８５】
中間体（Ｍ−１）５３．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）とクロロメチル−メチルエーテル１９．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、３時間撹拌した。室温まで戻した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−２−７）を４８．６８ｇ得た（収率７８％）。
【０１８６】
（３）モノマー（ＩＩ）−７の合成（１）
【０１８７】
【化７１】
【０１８８】
中間体（Ｍ−２−７）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体（Ｍ−２）に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル（ＩＩ）クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５０ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（ＩＩ）−７を１７．３０ｇ得た（収率６６％）。
【０１８９】
（４）中間体（Ｍ−３−７）の合成
【０１９０】
【化７２】
【０１９１】
乾燥済みの反応容器にマグネシウム（削り状）１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、系中を窒素置換した。１，２−ジブロモエタンを２０ｍｇ添加してよく撹拌した後、中間体（Ｍ−２ａ）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５０ｇを徐々に滴下した。滴下後、発熱がなくなるまで撹拌した。その後アセトアルデヒド６．６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２０ｇ溶液を加え、２時間撹拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去して中間体（Ｍ−３−７）を２０．６１ｇ得た（収率７６％）。
【０１９２】
（５）モノマー（ＩＩ）−７の合成（２）
中間体（Ｍ−３−７）２０．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｇ溶液とトリエチルアミン４．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後２時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）加えて６５℃に加熱して１時間撹拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、塩をろ過した後酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−７を８．９７ｇ得た（収率５７％）。
【０１９３】
（６）モノマー（ＩＩ）−１の合成
【０１９４】
【化７３】
【０１９５】
モノマー（ＩＩ）−７ １５．７３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／メタノール／０．１ＮＨＣｌ水溶液（２／２／１ｗｔ）溶液４０ｇに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル−水で抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−１を１２．１７ｇ得た（収率９３％）。モノマー（ＩＩ）−１は、本発明の上記一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位具体例（Ｚ−１）の中間体である。
本発明の繰り返し単位に使用される他のモノマーも、上記と同様の方法で合成できる。
【０１９６】
（７）ポリマー（１）の合成
１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−［３−（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−
ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｙｌ）−５−ｖｉｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ モノマー（ＩＩ）−１ ４３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン９０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）４．１４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。反応液を−２０℃に冷却したのち、水素化ナトリウム １．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え攪拌した後、クロロメチルシクロヘキシルメチルエーテル ８．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加、１時間後反応液を室温までもどした。 反応溶液をフィルターを通しながらメタノール１．５Ｌ中に滴下して、ポリマーを析出させた。ろ過によりポリマー粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、約３８ｇの粉体を得た（収率約６０％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１４５００、分散度は１．４５であった。
【０１９７】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（２）〜（１０）を合成した。樹脂（１）〜（１０）のモノマー組成、組成比、分子量、分散度を表１に示す。
尚、表１における繰り返し単位の比率は、下記に示す繰り返し単位の構成における、左の繰り返し単位からの順である。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
＜光酸発生剤の合成＞
合成例１（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２００】
合成例２（トリフェニルスルホニウム アセテート（ＰＡＧ−２）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、濾液に酢酸４．０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで２回洗浄すると上記目的物が１１．２ｇ得られた。
【０２０１】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
下記表２に示す樹脂：１．８ｇ、光酸発生剤：表２に示す量、有機塩基性化合物：０．２ｇ、界面活性剤：表２に示す量を、固形分８質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１０及び比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。
尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
また、比較樹脂としては、下記に示される構造の比較樹脂１（質量平均分子量１５，４００、分散度１．５１）及び比較樹脂２（質量平均分子量１３，８００、分散度１．６８）を使用した。
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
〔塩基性化合物〕
１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）
２：トリオクチルアミン
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
【０２０４】
【化７４】
【０２０５】
＜透過率の測定＞
ポリマー（１）〜（１０）、比較樹脂（１）及び（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上の塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を下記表３に示す。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することが判る。
【０２０８】
＜アウトガス評価＞
（１）アウトガス評価
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより厚さ１０００Åに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間加熱乾燥した。次に、簡易型Ｆ２エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した後、膜厚測定を行い、（膜減り量（％））＝（（初期膜厚）−（露光後の膜厚））／（初期膜厚）を計算し、記録した。その次に、１１０℃で９０秒間ウエハーを加熱し、０．２６２規定のＴＭＡＨ水溶液でパドル現像後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥をした。この時、レジスト膜が膜底まで解像する露光量をＥｔｈと定義し、Ｅｔｈの３倍の露光量に於ける前記（膜減り量）をアウトガス量の指標とした。この値は、小さいほど良好であることを示す。
結果を下記表４に示す。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
本発明の組成物を用いた塗膜は、アウトガス量が少なく、良好であることが判る。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明により、透過率が高く、かつアウトガス量が少ない優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００５】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００６】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストはアウトガス量が多いという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つアウトガス量の少ない優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化７】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはフルオロアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５の全てが同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数６〜３０の有機基を表す。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表す。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
【００１１】
（２）前記一般式（Ｚ）中、Ｒ１が下記一般式（Ｙ）で表されることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化８】
式中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは、炭素数３〜２９の有機基を表す。
【００１４】
（３） 更に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ以上有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７ａ及びＲ１７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００１７】
【化１０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１６は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００１９】
【化１１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２１】
【化１２】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３６及びＲ３９は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ３８は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ３は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００２３】
（４） 更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 更に、酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） 波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光による照射用であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（ａ）
本発明の樹脂（ａ）は、上記一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂である。
【００２５】
一般式（Ｚ）において、Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはフルオロアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５の全てが同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数６〜３０の有機基であり、酸分解性基であっても、非酸分解性基であってもよい。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表す。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
【００２６】
Ｒ５０〜Ｒ５５のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
Ｒ５０〜Ｒ５５のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ１の有機基は、炭素原子を６〜３０個含有する有機基であり、酸分解性基であっても、非酸分解性基であってもよい。
有機基としては、例えば、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、までのエステル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
【００２８】
Ｒ２のハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【００２９】
ｋは、２〜５の整数を表すが、好ましくは２〜３の整数である。
また、環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表すが、好ましくはシクロヘキシル基である。
【００３０】
本発明において、一般式（Ｚ）中のＲ１は、上記一般式（Ｙ）で表されるのが好ましい。
一般式（Ｙ）中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは、３〜２９個、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する有機基である。Ｗで表される有機基の中には、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
【００３１】
Ｒ３のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｗの有機基は、３〜２９個、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する有機基であり、例えば、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、までのエステル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
【００３２】
本発明における樹脂（ａ）は、更に上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であるのが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７ａ及びＲ１７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ５０〜Ｒ５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ１８は、−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｆの内の２つ又はＲ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３４】
【化１３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００３６】
本発明における樹脂（ａ）は、一般式（ＶＩ）中のＲ１８が、下記一般式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）又は（ＶＩ−Ｃ）で表されることが好ましい。
【００３７】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ１８ａ及びＲ１８ｂは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１８ｃは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ１８ｈは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ１８’は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４２】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２９とＲ３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ３６及びＲ３９は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ３は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００４３】
上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０のものであって、例えばアダマン
チル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００４４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５のアリール基であって、具体的
には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基であって、具
体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８のアルケニル基であって、具体
的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基であって、具体
的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００４６】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアシル基であって、具体的には
、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基が好ましく、例
えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４７】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−を表す。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ及びＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００４８】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５のものが挙げられる。
【００４９】
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｆの内の２つ、Ｒ１８ｄ、Ｒ１８ｅ、Ｒ１８ｇの内の２つ、Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つ、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８或いはＲ２９とＲ３０が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００５０】
Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００５１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５２】
本発明（ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基、即ち酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、水素原子を除き、前記と同義である。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００５３】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ２エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００５４】
一般式（Ｚ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００５５】
本発明において、（ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００５６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００５８】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５９】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００６０】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００６２】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６３】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００６４】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６５】
以下に、一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位の具体例（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１７】
【化１８】
また、以下に、環Ａが、シクロヘキシル基である、一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位の具体例（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−１６）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
【化２０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３３】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し構造単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【０１０４】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（ａ）の好ましい分子量は、質量
平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１０５】
本発明の樹脂（ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１０６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１０７】
本発明において、（ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１０８】
本発明において、（ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１０９】
［２］ 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（（ｂ）成分）
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線または放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
本発明においては、その様な化合物として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有するのが好ましい。
尚、本発明においては上記Ｂ１成分のほかに、Ｂ２成分として、活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、又は、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
（Ｂ１）成分の、脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１１１】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１１４】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分として、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１１５】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１１６】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１７】
【化４８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１９】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２０】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２１】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１３１】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３２】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４以上とすることで、発生するカルボン酸
分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフ
ッ素置換物が好ましい。
【０１３３】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１３５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１３６】
【化５５】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４以上のフッ素置換ア
ルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１３８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のものが挙げられる。環
状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。アリール基は置換基を有し
てもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１３９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１４０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１４６】
【化６０】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０１４８】
【化６１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５０】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１５１】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１５２】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化６２】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１５５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１６１】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１６２】
［３］溶剤（ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１６３】
［４］界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６６】
［５］酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６７】
【化６７】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜
６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１６９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１７１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１７２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１７３】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０１７４】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１７５】
【化６８】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０１７７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７８】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１８０】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
【０１８１】
【化６９】
発煙硫酸６０ｇとヨウ素５５．８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合し、６０℃に加熱して撹拌しながら１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン８２．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−１）を５０．７１ｇ得た（収率４３％）。
【０１８３】
（２）中間体（Ｍ−２−７）の合成
【０１８４】
【化７０】
中間体（Ｍ−１）５３．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）とクロロメチル−メチルエーテル１９．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、３時間撹拌した。室温まで戻した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−２−７）を４８．６８ｇ得た（収率７８％）。
【０１８６】
（３）モノマー（ＩＩ）−７の合成（１）
【０１８７】
【化７１】
中間体（Ｍ−２−７）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体（Ｍ−２）に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル（ＩＩ）クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５０ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（ＩＩ）−７を１７．３０ｇ得た（収率６６％）。
【０１８９】
（４）中間体（Ｍ−３−７）の合成
【０１９０】
【化７２】
乾燥済みの反応容器にマグネシウム（削り状）１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、系中を窒素置換した。１，２−ジブロモエタンを２０ｍｇ添加してよく撹拌した後、中間体（Ｍ−２ａ）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５０ｇを徐々に滴下した。滴下後、発熱がなくなるまで撹拌した。その後アセトアルデヒド６．６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２０ｇ溶液を加え、２時間撹拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去して中間体（Ｍ−３−７）を２０．６１ｇ得た（収率７６％）。
【０１９２】
（５）モノマー（ＩＩ）−７の合成（２）
中間体（Ｍ−３−７）２０．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｇ溶液とトリエチルアミン４．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後２時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）加えて６５℃に加熱して１時間撹拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、塩をろ過した後酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−７を８．９７ｇ得た（収率５７％）。
【０１９３】
（６）モノマー（ＩＩ）−１の合成
【０１９４】
【化７３】
モノマー（ＩＩ）−７ １５．７３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／メタノール／０．１ＮＨＣｌ水溶液（２／２／１ｗｔ）溶液４０ｇに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル−水で抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−１を１２．１７ｇ得た（収率９３％）。モノマー（ＩＩ）−１は、本発明の上記一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位具体例（Ｚ−１）の中間体である。
本発明の繰り返し単位に使用される他のモノマーも、上記と同様の方法で合成できる。
【０１９６】
（７）ポリマー（１）の合成
１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−［３−（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−
ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｙｌ）−５−ｖｉｎｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐａｎ−２−ｏｌ モノマー（ＩＩ）−１ ４３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン９０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）４．１４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。反応液を−２０℃に冷却したのち、水素化ナトリウム １．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え攪拌した後、クロロメチルシクロヘキシルメチルエーテル ８．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加、１時間後反応液を室温までもどした。 反応溶液をフィルターを通しながらメタノール１．５Ｌ中に滴下して、ポリマーを析出させた。ろ過によりポリマー粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、約３８ｇの粉体を得た（収率約６０％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１４５００、分散度は１．４５であった。
【０１９７】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（２）〜（１０）を合成した。樹脂（１）〜（１０）のモノマー組成、組成比、分子量、分散度を表１に示す。
尚、表１における繰り返し単位の比率は、下記に示す繰り返し単位の構成における、左の繰り返し単位からの順である。
【０１９８】
【表１】
＜光酸発生剤の合成＞
合成例１（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２００】
合成例２（トリフェニルスルホニウム アセテート（ＰＡＧ−２）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、濾液に酢酸４．０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物をジイソプロピルエーテル３００ｍｌで２回洗浄すると上記目的物が１１．２ｇ得られた。
【０２０１】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
下記表２に示す樹脂：１．８ｇ、光酸発生剤：表２に示す量、有機塩基性化合物：０．２ｇ、界面活性剤：表２に示す量を、固形分８質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１０及び比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。
尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
また、比較樹脂としては、下記に示される構造の比較樹脂１（質量平均分子量１５，４００、分散度１．５１）及び比較樹脂２（質量平均分子量１３，８００、分散度１．６８）を使用した。
【０２０２】
【表２】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
〔塩基性化合物〕
１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）
２：トリオクチルアミン
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
【０２０４】
【化７４】
＜透過率の測定＞
ポリマー（１）〜（１０）、比較樹脂（１）及び（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上の塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を下記表３に示す。
【０２０６】
【表３】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することが判る。
【０２０８】
＜アウトガス評価＞
（１）アウトガス評価
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより厚さ１０００Åに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間加熱乾燥した。次に、簡易型Ｆ２エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した後、膜厚測定を行い、（膜減り量（％））＝（（初期膜厚）−（露光後の膜厚））／（初期膜厚）を計算し、記録した。その次に、１１０℃で９０秒間ウエハーを加熱し、０．２６２規定のＴＭＡＨ水溶液でパドル現像後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥をした。この時、レジスト膜が膜底まで解像する露光量をＥｔｈと定義し、Ｅｔｈの３倍の露光量に於ける前記（膜減り量）をアウトガス量の指標とした。この値は、小さいほど良好であることを示す。
結果を下記表４に示す。
【０２０９】
【表４】
本発明の組成物を用いた塗膜は、アウトガス量が少なく、良好であることが判る。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明により、透過率が高く、かつアウトガス量が少ない優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
Claims (6)
- （ａ）下記一般式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ５０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはフルオロアルキル基を表わす。ただし、Ｒ５０〜Ｒ５５の全てが同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数６〜３０の有機基を表す。
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表す。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。 - 前記一般式（Ｚ）中、Ｒ１が下記一般式（Ｙ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｗは、炭素数３〜２９の有機基を表す。 - 更に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１６は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
- 更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光による照射用であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009191151A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| JP2009221394A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2012078510A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2014017268A1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Fujifilm Corporation | Resin composition and pattern forming method using the same |
| WO2015046021A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| CN111285963A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-16 | 宁波南大光电材料有限公司 | 含羟基的酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物 |
-
2002
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009191151A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| KR101264469B1 (ko) * | 2008-03-18 | 2013-05-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 수산기를 갖는 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| EP2103592A3 (en) * | 2008-03-18 | 2011-01-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydroxyl-containing monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
| JP4623324B2 (ja) * | 2008-03-18 | 2011-02-02 | 信越化学工業株式会社 | 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US8053165B2 (en) | 2008-03-18 | 2011-11-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydroxyl-containing monomer, polymer, resist composition, and patterning process |
| JP2009221394A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2012078510A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2014017268A1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Fujifilm Corporation | Resin composition and pattern forming method using the same |
| JP2014024999A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Fujifilm Corp | 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US9718901B2 (en) | 2012-07-27 | 2017-08-01 | Fujifilm Corporation | Resin composition and pattern forming method using the same |
| WO2015046021A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JPWO2015046021A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-03-09 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| US9874816B2 (en) | 2013-09-26 | 2018-01-23 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method |
| CN111285963A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-16 | 宁波南大光电材料有限公司 | 含羟基的酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物 |
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