JP2014024999A - 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(Q)を含む高分子化合物(A)を含有する。
式中、R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Lは、2価の連結基もしくは単結合を表し、Yは、メチロール基を除く置換基を表し、Zは、水素原子又は置換基を表し、mは、0〜4の整数を表し、nは、1〜5の整数を表し、m+nは5以下である。
【選択図】なし
Description
R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し;
R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し;
Lは、2価の連結基もしくは単結合を表し;
Yは、メチロール基を除く置換基を表し;
Zは、水素原子又は置換基を表し;
mは、0〜4の整数を表し;
nは、1〜5の整数を表し;
m+nは5以下であり;
mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよく;
nが2以上である場合、複数のR2、R3及びZは互いに同一であっても異なっていてもよく;
Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
R1、R2、R3、Y、Z、m及びnは、前記一般式(1)で定義した通りであり;
Arは、芳香環を表し;
W1及びW2は、2価の連結基又は単結合を表す。
R1’は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し;
Xは、(p+1)価の連結基又は単結合を表し;
pは、1以上の整数を表す。
R1’及びpは、前記一般式(4)において定義した通りであり;
B1及びB2は、2価の連結基又は単結合を表し;
Arは、芳香環を表す。
Y’は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し;
Y”は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し;
Z’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し;
mは、0又は1であり;
nは、1〜3の整数を表し;
aは、2〜6の整数である。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、極紫外線(EUV光)などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本発明の樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」とも称する)は、[1]後述する一般式(1)で表される繰り返し単位(Q)を含む高分子化合物(A)(以下、「化合物(A)」とも称する)を含有する。
本発明の組成物は、一態様において、化学増幅型レジスト組成物である。本発明の組成物は、いわゆるネガ型パターンの形成に用いてもよく、ポジ型パターンの形成に用いてもよい。本発明の組成物は、一態様において、電子線又は極紫外線による露光用として好適に用いられる組成物である。
[1]高分子化合物(A)
(a)繰り返し単位(Q)
高分子化合物(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(Q)を含む。繰り返し単位(Q)は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも1つ含む構造である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式(M)で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、2価の連結基もしくは単結合を表す。
Yは、メチロール基を除く置換基を表す。
Zは、水素原子又は置換基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
m+nは5以下である。
mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよい。
nが2以上である場合、複数のR2、R3及びZは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Lで表される2価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Yで表される1価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
また、mが2以上の時、複数のYが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、少なくとも1つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
アルカノイル基としては、炭素数2〜20のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基及び4−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数6〜30のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
R1、R2、R3、Y、Z、m及びnは、前記一般式(1)で定義した通りである。
Arは、芳香環を表す。
W1及びW2は、2価の連結基又は単結合を表す。
Arで表される芳香環の具体例としては、上記一般式(1)におけるLが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
上記一般式(3’)において、W3は、2価の連結基である。W3で表される2価の連結基としては、炭素数6〜18の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、-C(=O)-、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは5〜10)、-O-、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた2価の連結基が挙げられる。
上記一般式(2’)及び(3’)において、gは0又は1である。
上記一般式(1−b)〜(1−c)において、
Y”は、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述したYで表される1価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Y”は、メチロール基であってもよい。
R4は、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の具体例は、一般式(1)におけるZが1価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。
fは1〜6の整数を表す。好ましい範囲は、一般式(2’)及び(3’)で述べた通りである。
mは0又は1であり、nは1〜3の整数を表す。
繰り返し単位(Q)の具体例としては、下記構造が挙げられる。
高分子化合物(A)は、さらに、下記一般式(4)で表される繰り返し単位(P)を含んでいてもよい。ただし、ここでの繰り返し単位(P)は、上述した繰り返し単位(Q)に該当しない繰り返し単位を意味する。
R1’は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Xは、(p+1)価の連結基もしくは単結合を表す。
pは、1以上の整数を表す。
pは1〜5の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。
R1’及びpは、前記一般式(4)において定義した通りである。
B1及びB2は、2価の連結基又は単結合を表す。
Arは、芳香環基を表す。
B1で表される二価の連結基としては、カルボニル基、−O−、−NH−、スルホニル基、エステル基又はこれらの組み合わせを挙げることができる。B1は、単結合、カルボニル基、エステル基、アミド基であることが好ましく、単結合がより好ましい。
pが1でArがベンゼン環の時、−OHの置換位置はベンゼン環におけるポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、アルカリ現像性の観点からパラ位が最も好ましい。
Arの芳香環基における芳香環は、上記−OHで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基、ハロアルキル基が挙げられる。
繰り返し単位(P)は、最も好ましくは下記一般式(6’)又は(5”)で表される。
Y’は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Y”は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Z’は、水素原子、又はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
mは、0又は1である。
nは、1〜3の整数を表す。
aは、2〜6の整数であり、2又は3であることが好ましい。
Y’、Y”及び/又はZ’がアルキル基又はシクロアルキル基である場合、その具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(1)におけるY及びZがアルキル基又はシクロアルキル基である場合と同様である。Y’及び/又はY”がアリール基である場合、その具体例及び好ましい範囲は、上記一般式(1)におけるYがアリール基である場合と同様である。
上記一般式(I)で表される2種の繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
高分子化合物(A)は、繰り返し単位(P)及び繰り返し単位(Q)を、それぞれ2種以上含んでいてもよい。また、高分子化合物(A)は、繰り返し単位(P)及び繰り返し単位(Q)以外に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、本発明の組成物がいわゆるポジ型パターンの形成に用いられる場合には、高分子化合物(A)は、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位(以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある)を含むことが必要である。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
本発明の組成物をポジ型パターンの形成に用いる場合のプロセスとしては、例えば、まず酸分解反応が酸架橋反応より優先して起きるように(すなわち露光部の現像液に対する溶解性が高まるように)露光量やポストエクスポージャーベーク温度等の条件を調節し現像を行うことによりポジ型パターンを得た後、残った未露光部のパターンに対して再度加熱あるいは露光を行い架橋反応を進行させ、パターンを強固にするプロセスが挙げられる。
他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有してもよいインデン、等を挙げることができる。
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位としては、例えば、ラクトン構造、フェニルエステル構造を有する繰り返し単位などが挙げられ、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環した構造を有する繰り返し単位がより好ましい。以下に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
本発明において、非酸分解性とは、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、後述の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これらの多環脂環炭化水素構造(単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造(具体的には以下の式(47)〜(50)の構造))の化学式を以下に表示する。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
Xは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ar1は芳香族環を表す。
m2は1以上の整数である。
一般式(3)のAr1の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ar1の芳香族環は、上記−OXで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
m2は1〜5の整数であることが好ましく、1が最も好ましい。m2が1でAr1がベンゼン環の時、―OXの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物(A)を使用すると、高分子化合物(A)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
X2は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
一般式(4)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4)において、Yは2価の連結基であることが好ましい。Yの2価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、スルホニル基、−COCH2−、−NH−又はこれらを組合せた2価の連結基(好ましくは総炭素数1〜20、より好ましくは総炭素数1〜10)であり、より好ましくはカルボニル基、−COCH2−、スルホニル基、−CONH−、−CSNH−であり、更に好ましくはカルボニル基、−COCH2−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜30の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式(4)における―O―Y―X2の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(4’)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
特に、酸架橋性基として、オキシラン、オキセタン環を有する高分子化合物(A)は、アルケンを含む多環構造を有するユニットをラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾した後、酸化剤(例えば、過酸化水素水、mCPBA等)による酸化により合成することが好ましい。
高分子化合物(A)の分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は、好ましくは1.7以下であり、感度及び解像性の向上の観点でより好ましくは1.0〜1.35であり、1.0〜1.20が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物(A)の分散度(分子量分布)が均一となり、好ましい。高分子化合物(A)の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。
高分子化合物(A)の具体例としては、下記が挙げられる。
本発明の組成物は、一態様において、本発明の高分子化合物(A)とは別に、フェノール性水酸基を有する化合物(X)を含有していてもよい。フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物(X)は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開2009−173623号公報及び特開2009−173625号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
本発明の組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(B)」又は「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
本発明に用い得る酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。また、前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物(A)の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合には、本発明の高分子化合物(A)とは別分子の酸発生剤(B)は含有されなくてもかまわない。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式(7)で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
X−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(7)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(8)で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式(7)及び(8)におけるX−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(9)、(10)又は(11)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(9)で表される有機アニオンである。
上記X−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Rc1、Rc2、Rc3及びRc4の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1〜25質量%であり、より好ましくは0.5〜20質量%であり、更に好ましくは1〜18質量%である。
酸発生剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物をネガ型パターンの形成に用いる場合には、本発明の組成物は、架橋剤としての化合物(C)を含んでいてもよい(以下、「化合物(C)」又は「架橋剤」などという)。架橋剤としては、エポキシ架橋剤、スチレン系の架橋剤、オキセタン系の架橋剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物(C)としては、分子内にメチロール基を有する化合物が好ましく、分子内にメチロール基を2個以上有する化合物がより好ましい。
メチロール基の定義は、上記高分子化合物(A)において説明した通りであり、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、1,3−ビスメトキシメチル−4,5−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、EP0,133,216A号、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号、EP0,212,482A号に開示されている。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、2種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で通常90/10〜20/80であり、好ましくは85/15〜40/60、より好ましくは80/20〜50/50である。
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(特開2008−102383号公報に記載)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物は、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、一態様において、上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射することと、活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む。
本発明において、活性光線又は放射線の照射は、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
<合成例1:高分子化合物(A1)の合成>
後掲の表1に示す高分子化合物(A1)を、以下の通り合成した。
東京化成工業株式会社製の2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(1a−1)35gを、メタノール400mLに溶解した。そこに、3.6gの45%硫酸水溶液を滴下し、50℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、その後、反応液を氷浴中で攪拌しながら炭酸ナトリウムを加え、セライト濾過をした。濾液を濃縮し、その後に分液ロートに移した。蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ200mL加えて抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮すると(1a−2)の化合物が37g得られた。
1H−NMR(CDCl3:ppm)δ:2.25(3H、s)、3.43(6H、s)、4.56(4H、s)、6.92(2H、s)。
20gの上記で合成した化合物(1a−2)を、ジメチルスルホキシド200mLに溶解した。そこに、38.3gのジブロモエタンと、16.9gの炭酸カリウムを加えて、40℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ100mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することにより、化合物(1a−3)が24.7g得られた。
1H−NMR(CDCl3:ppm)δ:2.33(3H、s)、3.70(2H、t)、4.27(2H、t)、4.50(4H、s)、7.19(2H、s)。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)5gをジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウム1.7gおよび上記で合成した化合物(1a−3)2gを順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A1)5.4gが得られた。得られた高分子化合物(A1)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図1に示す。
2,4,6−トリス(メトキシメチル)フェノール(2a−1)16gをジメチルスルホキシド200mLに溶解した。そこに、39.09gの炭酸カリウム、53.13gのジブロモエタンを加え、40℃で4時間撹拌した。反応液に酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を200mLの蒸留水で3回洗浄し、有機層中の溶媒を減圧留去した。得られた物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(2a−2)17.7gが得られた。
1H−NMR(d6−DMSO:ppm)δ:3.28(3H、s)、3.33(6H、s)、3.83〜3.80(2H、m)、4.15〜4.12(2H、m)、4.59(2H、s)、4.68(4H、s)、7.27(2H、s)。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)5gをジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウムを1.7g、上記で合成した化合物(2a−2)を1.4g順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A2)5.1gが得られた。得られた化合物(A2)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図2に示す。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)5gをジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウム1.7gおよび化合物(3a)2gを順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A3)5.2gが得られた。得られた高分子化合物(A3)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図3に示す。
東京化成工業株式会社製の2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(4a−1)40gを、ジメチルスルホキシド400mLに溶解した。そこに、125gのジブロモエタンと、120gの炭酸カリウムを加えて、40℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ100mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物(4a−2)が45g得られた。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)5gを、ジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウムを1.7g、上記で合成した化合物(4a−2)を2g順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A4)5.4gが得られた。得られた化合物(A4)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図4に示す。
東京化成工業株式会社製の2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(1a−1)50gと2,2−ジメトキシプロパン43.4gをアセトン300mLに溶解した。それを室温で攪拌した後、メタンスルホン酸を数滴加えて、室温で4時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウムを加え、蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ200mL加えた。反応溶液を分液ロートに移して抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を100mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮すると、化合物(6a−2)が56g得られた。
1H−NMR(CDCl3:ppm)δ:1.55(6H、s)、2.26(3H、s)、4.62(2H、s)、4.81(2H、s)、6.72(1H、s)、6.97(1H、s)。
20gの上記で合成した化合物(6a−2)とトリエチルアミン38.9gを酢酸エチル300mLに溶解し、0℃に冷却した。メタンスルホニルクロライド22gを反応溶液に滴下し、0℃で3時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾別した。濾液にLiBr一水和物82gとN,N-ジメチルホルムアミド100mLを加え、室温で1時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ100mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮することで化合物(6a−3)が13g得られた。
1H−NMR(DMSO-d6:ppm)δ:1.47(6H、s)、2.21(3H、s)、4.54(2H、s)、4.77(2H、s)、6.85(1H、s)、7.09(1H、s)。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)3gをジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウムを2.8g、上記で合成した化合物(6a−3)を2g順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(6a−4)3.9gが得られた。得られた化合物(6a−4)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図5に示す。
4.5gの上記で合成した高分子化合物(6a−4)を、メタノール400mLに溶解した。そこに、35%塩酸水溶液14gと蒸留水126gを滴下し、室温で24時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ100mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A6)3.5gが得られた。得られた化合物(A6)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図6に示す。
化合物(19a−1)4gを、1−メトキシ−2−アセトキシプロパン20gとテトラヒドロフラン20gに溶解した。そこに、トリエチルアミンを0.3g、1−アダマンタンカルボニルクロリドを0.3g順番に加え、50℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A19)4.2gが得られた。得られた化合物(A19)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図7に示す。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP8000)5gを、ジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウムを1.7g、化合物(26a)を2g順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A26)5.4gが得られた。得られた化合物(A26)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図8に示す。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)5gを、ジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウムを1.7g、化合物(27a)を1g順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮してヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A27)5.4gが得られた。得られた化合物(A27)のd6−DMSO溶媒中での1H−NMR測定チャートを図9に示す。
上記と同様の合成法にて、高分子化合物(A5)、(A7)〜(A18)、(A20)〜(A25)及び(A28)〜(A33)を合成した。また、比較用として高分子化合物(R1)〜(R4)を合成した。下記表1に、これら化合物の化学式、組成比、重量平均分子量及び分散度を示す。表1において、各高分子化合物における各繰り返し単位の位置関係と、組成比の数値の位置関係とは対応する。
D1:2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
D2:2−ナフトエ酸
D3:安息香酸
〔界面活性剤〕
W−1:PF6320(OMNOVA(株)製)
W−2:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
〔溶剤〕
<塗布溶剤>
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(1−メトキシ−2−プロパノール)
S3:2−ヘプタノン
S4:乳酸エチル
S5:シクロヘキサノン
S6:γ−ブチロラクトン
S7:プロピレンカーボネート
<現像液・リンス液>
S8:酢酸ブチル
S9:酢酸ペンチル
S10:アニソール
S11:1−ヘキサノール
S12:デカン
<実施例1A〜35A、比較例1A〜5A(電子線露光;ネガ型;アルカリ現像)>
(実施例1A)
(1)支持体の準備
酸化Cr蒸着した6インチウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの)を準備した。
(ネガ型レジスト組成物1Nの塗布液組成)
化合物(A1) 92.38wt%
酸発生剤(z61)(構造式は下記) 5.73wt%
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(塩基性化合物) 0.49wt%
2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸(有機カルボン酸) 1.34wt%
界面活性剤PF6320(OMNOVA(株)製) 0.06wt%
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤)
プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤)
上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚100nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト膜を具備するマスクブランクスを得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、120℃で90秒間、ホットプレート上で加熱し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスし、その後乾燥した。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、スカム及びドライエッチング耐性について評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅100nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)が分離解像する最小の線幅)をLS解像力(nm)とした。
〔IS解像力〕
線幅100nmの孤立スペースパターン(スペース:ライン=1:>100)を解像する際の最小照射量における限界解像力(スペースとラインが分離解像する最小の線幅)をIS解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社(株)製)により断面SEMを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
A スカムは見られない。
上記の感度を示す照射量(電子線照射量)で線幅100nm(ライン:スペース=1:1)のレジストパターンを形成したレジスト膜を、HITACHI U−621でAr/C4F6/O2ガス(体積比率100/4/2の混合ガス)を用いて30秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好:残膜率95%以上
良好:95%未満90%以上
不良:90%未満
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す照射量(電子線照射量)で、線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
下記表2に記載のネガ型レジスト組成物2N〜49N及び比較組成物1N〜5Nを、組成物1Nと同様に調製し、同様の方法でネガ型パターンを形成し、その評価を行った。結果を後掲の表3に示す。
(レジスト溶液の調製)
上記表2に示した組成のネガ型レジスト組成物をポアサイズ0.04μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、100℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、0.05μmの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス(LER)、スカム及びドライエッチング耐性について評価した。その結果を表4に示す。
得られたレジスト膜に、EUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜20.0mJ/cm2の範囲で0.1mJ/cm2ずつ変えながら、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、110℃で90秒間ベークした。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて現像した。
線幅100nmのラインアンドスペース(L/S=1/1)のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力(LS)〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペース(ライン:スペース=1:1)とが分離解像する最小の線幅)をLS解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量における線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)の断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインパターンを形成した。その後、S4800(日立ハイテク社(株)製)により断面SEMを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
A スカムは見られない。
C スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、HITACHI U−621でAr/C4F6/O2ガス(体積比率100/4/2の混合ガス)を用いて15秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好:残膜率95%以上
良好:95%未満90%以上
不良:90%未満
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
上記の感度を示す露光量で、線幅100nmのラインパターン(L/S=1/1)を形成した。そして、その長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(ネガ型レジストパターンの形成)
下記表5に示した組成を有する組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
上記で作製したレジスト膜が塗布されたウェハに対して、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、下記表5に記載の有機系現像液をパドルして30秒間現像し、表5に記載のリンス液を用いてリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅100nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における線幅100nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのトップ部(表面部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記の感度を示す照射量(電子線照射量)で、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmに含まれる任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価結果を、表6に示す。
(ネガ型レジストパターンの形成)
上記表5に示した組成を有する組成物を0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハについて、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、上記表5に記載の有機系現像液をパドルして30秒間現像し、表5に記載のリンス液を用いてリンスした。4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、LERについて評価した。
線幅100nmのパターンを解像する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
上記の感度を示す露光量における線幅100nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、[ラインパターンのボトム部(底部)における線幅/ラインパターンの中部(ラインパターンの高さの半分の高さ位置)における線幅]で表される比率が1.5以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が1.2以上1.5未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が1.2未満のものを「矩形」として、評価を行った。
上記の感度を示す露光量で、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価結果を、下記表7に示す。
Claims (18)
- 下記一般式(1)で表される繰り返し単位(Q)を含む高分子化合物(A)を含有する樹脂組成物:
R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し;
R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し;
Lは、2価の連結基もしくは単結合を表し;
Yは、メチロール基を除く置換基を表し;
Zは、水素原子又は置換基を表し;
mは、0〜4の整数を表し;
nは、1〜5の整数を表し;
m+nは5以下であり;
mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよく;
nが2以上である場合、複数のR2、R3及びZは互いに同一であっても異なっていてもよく;
Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。 - 前記一般式(1)〜(3)に記載のnは、2〜4の整数である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物(B)がオニウム化合物であり、活性光線又は放射線の照射により前記化合物(B)より発生する酸が130Å3以上の体積を有する請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記高分子化合物(A)の分散度が1.0〜1.20である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に、架橋剤としての化合物(C)を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 化学増幅型レジスト組成物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項11に記載の感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射することと、及び、前記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含む、パターン形成方法。
- 表面に請求項11に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクス。
- 表面に感活性光線性又は感放射線性膜を形成したマスクブランクスに活性光線又は放射線を照射することと、活性光線又は放射線を照射したマスクブランクスを現像することとを含む、パターン形成方法。
- 前記活性光線又は放射線の照射は、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項12又は14に記載のパターン形成方法。
- 請求項12、14及び15のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
- 請求項16に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
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