KR102545338B1

KR102545338B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물

Info

Publication number: KR102545338B1
Application number: KR1020180079392A
Authority: KR
Inventors: 히로토 야마자키; 마사히토 야하기; 겐타 스즈키
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2023-06-19
Also published as: JP2019020487A; JP6986880B2; US20190018319A1; KR20190007389A; US10976661B2

Abstract

노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 과, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는, 레지스트 조성물. 식 중, Ra^x0, Ra^x1 은 중합성기 함유기이다.
Wa^x0, Wa^x1 은, (n_ax0＋1) 가 또는 (n_ax1＋1) 의 방향족 탄화수소기이다. n_ax0, n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. Z² 는 Fe, Co, Ni, Cr, 또는 Ru 이다.
[화학식 1]

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND POLYMER COMPOUND}

본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물에 관한 것이다.

본원은, 2017년 7월 12일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2017-136603호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형의 레지스트 재료라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 실시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.

이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.

예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하여, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 레지스트막의 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

또, 레지스트 재료로서, 종래, 알칼리 현상액에 가용성의 기재 성분 (알칼리 가용성 기재 성분) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분과, 가교제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물도 사용되고 있다. 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 예를 들어, 노광에 의해 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산이 작용하여 그 알칼리 가용성 기재 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나고, 이 결과, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 레지스트막 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).

또, 폴리하이드록시스티렌 폴리머에, 가교기를 도입한 고분자 화합물을 포함하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물도 보고되어 있다. 이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산이 작용하여 그 가교기를 개재하여 기재 성분간의 가교가 일어나고, 이 결과, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소한다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2007-084502호 일본 특허공보 제5723829호

또한 최근, 레지스트 패턴의 미세화가 더욱더 진행되는 가운데, 고해상도로 양호한 형상의 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다.

상기 서술한 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여, 보다 미세한 치수의 패턴을 형성하고자 하면, 레지스트막 노광부의, 특히 막두께 방향에서, 광학 강도가 약한 영역이 생겨 레지스트 패턴의 해상성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.

이에 대해서, 상기와 같은 미세한 치수의 패턴을 형성하려면, 알칼리 가용성 기재 성분과 산 발생제 성분과 가교제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여, 광학 강도가 약한 영역을 선택적으로 용해 제거하여 레지스트 패턴 (네거티브형 레지스트 패턴) 을 형성하는 방법이 유용하다. 그러나, 이 가교제 성분을 함유하는, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서는, 가교제에 의한 가소 효과에 의해, 감도, 해상성 및 러프니스가 저하되는 경우가 있다.

특허문헌 3 에 기재된 가교기를 도입한 고분자 화합물을 포함하는 기재 성분과 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 고분자 화합물에 도입된 가교기의 친수성 및 반응성이 낮다. 그 때문에, 기재 성분의 친수성 및 반응성이 저하되고, 레지스트 조성물의 감도, 해상성 및 러프니스가 저하되는 경우가 있다. 또, 가교제 성분을 함유하지 않는 경우에는, 원하는 패턴을 형성하기 위한 가교가 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 감도, 해상성 및 러프니스가 향상된 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 그 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 과, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 (a0-1) 중, Ra^x0 은 중합성기 함유기이다. Wa^x0 은, (n_ax0＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, Ra^x0 과 Wa^x0 으로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. n_ax0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (a10-1) 중, Ra^x1 은 중합성기 함유기이다. Wa^x1 은, (n_ax1＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, Ra^x1 과 Wa^x1 로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]

[화학식 2]

[식 (1) 중, R^z 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Z¹ 은 단결합, 메틸렌기, -C(=O)-O-R^z1-, -O-R^z1-, -O-C(=O)-R^z1-, 또는 -R^z2-R^z1- 이고, Z² 는 Fe, Co, Ni, Cr, 또는 Ru 이다. R^z1 은, 단결합, 에스테르기 혹은 에테르기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬렌기, 에스테르기 혹은 에테르기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 에스테르기 혹은 에테르기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐렌기이다. R^z2 는 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다.]

본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 과, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명의 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 감도, 해상성 및 러프니스의 향상이 도모된다.

본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상성 및 러프니스의 향상이 도모된다는 점에서, 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 유용하다.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 갖고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α0) 은, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (R^α0) 이 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (R^α0) 이 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.

「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

아크릴아미드는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것 (치환기 (R^α0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.

「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.

「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

(레지스트 조성물)

본 발명의 제 1 양태에 관련된 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것이다.

이러한 레지스트 조성물의 일 실시형태로는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」 이라고도 한다) 를 함유하는 레지스트 조성물을 들 수 있다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위와, 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」 이라고 한다.) 을 포함한다.

본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 실시하면, 그 레지스트막의 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 그 레지스트막의 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 레지스트막의 노광부와 미노광부의 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 알칼리 현상하면, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어, 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.

본 명세서에 있어서는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.

본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용으로서 적합한 것이다.

본 실시형태의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이며, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.

구체적으로는, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, (1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하는 것이어도 되고；(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고；(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.

즉, 상기 (2) 또는 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 유도하는 모노머에는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 레지스트 조성은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.

＜(A) 성분＞

(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분이다.

본 발명에 있어서 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 게다가, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉬워진다.

기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.

비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하 「수지」, 「고분자 화합물」 또는 「폴리머」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분에는, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a0)」 이라고 한다.) 와, 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a10)」 라고 한다.) 를 갖고, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물 (A1) 이 적어도 사용되고, 또한, 그 (A1) 성분 이외의 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물이 병용되어도 된다.

(A1) 성분을 적어도 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해서 선택적으로 노광을 실시하면, 그 레지스트막의 노광부에서는, 예를 들어 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우에는 그 (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해, 가교성을 갖는 구성 단위 (a0) 을 개재하여 (A1) 성분간에서 가교가 일어나고, 이 결과, 그 레지스트막 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편으로, 레지스트막 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.

· (A1) 성분에 대해서

(A1) 성분은, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a0)) 와, 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a10) 를 갖고, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물이다.

(A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a10) 에 더하여, 또한, 방향 고리 (하이드록실기가 결합된 방향 고리를 제외한다) 를 측사슬에 포함하는 구성 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.

(A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a10) 에 더하여, 또한, 비산해리성기를 측사슬에 포함하는 구성 단위를 갖는 공중합체여도 된다.

또, (A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a10) 에 더하여, 상기 이외의 기타 구성 단위를 갖는 것이어도 된다.

≪구성 단위 (a0)≫

구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이며, 가교성을 갖는다.

[화학식 5]

[식 중, Ra^x0 은 중합성기 함유기이다. Wa^x0 은, (n_ax0＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, Ra^x0 과 Wa^x0 으로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. n_ax0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]

상기 식 (a0-1) 중, Ra^x0 은 중합성기 함유기이다.

Ra^x0 에 있어서의 「중합성기」 란, 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해 중합하는 것을 가능하게 하는 기이며, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합 등의 탄소 원자간의 다중 결합을 포함하는 기를 말한다.

중합성기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기, 디플루오로트리플루오로메틸비닐기, 트리플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 노닐플루오로부틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 함불소 비닐에테르기, 알릴에테르기, 함불소 알릴에테르기, 스티릴기, 비닐나프틸기, 함불소 스티릴기, 함불소 비닐나프틸기, 노르보르닐기, 함불소 노르보르닐기, 실릴기 등을 들 수 있다.

중합성기 함유기로는, 중합성기만으로 구성되는 기여도 되고, 중합성기와 그 중합성기 이외의 다른 기로 구성되는 기여도 된다. 그 중합성기 이외의 다른 기로는, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.

Ra^x0 으로는, 예를 들어, 화학식：CH₂=C(R)-Ya^x0- 로 나타내는 기를 적합하게 들 수 있다. 이 화학식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, Ya^x0 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

상기 화학식 중, R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기의 화학식 중, Ya^x0 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

· 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기：

Ya^x0 이 치환기를 가져도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

·· Ya^x0 에 있어서의 지방족 탄화수소기

지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

··· 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기

그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

그 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

·· ·구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기

그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

·· Ya^x0 에 있어서의 방향족 탄화수소기

그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

· 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기：

Ya^x0 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m''-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m'' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m''-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 중, Y²¹및 Y²² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m''-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m'' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m''-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

상기 중에서도, Ya^x0 으로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-] 가 보다 바람직하다.

상기 식 (a0-1) 중, Wa^x0 은, (n_ax0＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다.

Wa^x0 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 (n_ax0＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

또, Wa^x0 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 (n_ax0＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기도 들 수 있다.

상기 중에서도, Wa^x0 으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 비페닐로부터 (n_ax0＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 벤젠으로부터 (n_ax0＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.

단, Ra^x0 과 Wa^x0 으로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다.

Ra^x0 과 Wa^x0 으로 축합 고리 구조를 형성하는 경우, 그 축합 고리 구조에는, Wa^x0 에서 유래하는 방향 고리가 포함된다. 또, Ra^x0 에서 유래하는 중합성기의, 탄소 원자간의 다중 결합이 개열되어, (A1) 성분의 주사슬을 형성한다. 즉, 그 축합 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 (A1) 성분의 주사슬을 구성한다.

상기 식 (a0-1) 중, n_ax0 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.

상기 서술한 구성 단위 (a0) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a0-u1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 6]

[식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ya^x0' 는, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다. Wa^x0 은, (n_ax0＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. n_ax0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]

상기 식 (a0-u1) 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 그 중에서도, R^α 는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (a0-u1) 중, Ya^x0' 는, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.

Ya^x0' 에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 상기 Ya^x0 에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일하다. 그 중에서도, Ya^x0' 는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-] 가 바람직하다.

상기 식 (a0-u1) 중, Wa^x0, n_ax0 은, 상기 식 (a0-1) 중의 Wa^x0, n_ax0 과 각각 동일하다.

상기의 일반식 (a0-u1) 로 나타내는 구성 단위로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (a0-u1-1) ∼ (a0-u1-5) 로 각각 나타내는 구성 단위를 적합하게 들 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. n_ax0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. n₀₁, n₀₂, n₀₄및 n₀₅ 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이다. n₀₃및 n₀₆ 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 이다.]

이하에, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a0)) 의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

또, 상기 서술한 구성 단위 (a0) 으로는, 하기 일반식 (a0-u1-8) 로 나타내는 구성 단위도 적합하게 들 수 있다. 이하에, 이 구체예를 아울러 나타낸다. 이하의 식 중, n_ax0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 13]

상기 예시 중에서도, 구성 단위 (a0) 은, 일반식 (a0-u1-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a0-u1-3) 으로 각각 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

이들 중에서도, 화학식 (a0-u1-11) ∼ (a0-u1-13), (a0-u1-31) ∼ (a0-u1-33) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a0) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a0) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물의 감도, 해상성 또는 러프니스가 보다 향상된다. 한편, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

≪구성 단위 (a10)≫

구성 단위 (a10) 은, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이다.

[화학식 14]

[식 (a10-1) 중, Ra^x1 은 중합성기 함유기이다. Wa^x1 은, (n_ax1＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, Ra^x1 과 Wa^x1 로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]

상기 식 (a10-1) 중, Ra^x1 은, 중합성기 함유기이며, 상기 (a0-1) 중의 Ra^x0 과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (a10-1) 중, Wa^x1 은, (n_ax1＋1) 가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 (a0-1) 중의 Wa^x0 과 동일한 것을 들 수 있다.

단, Ra^x1 과 Wa^x1 로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다.

Ra^x1 과 Wa^x1 로 축합 고리 구조를 형성하는 경우, 그 축합 고리 구조에는, Wa^x1 에서 유래하는 방향 고리가 포함된다. 또, Ra^x1 에서 유래하는 중합성기의, 탄소 원자간의 다중 결합이 개열되어, (A1) 성분의 주사슬을 형성한다. 즉, 그 축합 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 (A1) 성분의 주사슬을 구성한다.

상기 식 (a10-1) 중, n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.

상기 서술한 구성 단위 (a10) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a10-u1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 15]

[식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ya^x1 은, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다. Wa^x1 은, (n_ax1＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]

상기 식 (a10-u1) 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 그 중에서도, R^α 는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (a10-u1) 중, Ya^x1 은, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.

Ya^x1 에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 상기 Ya^x0 에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일하다. 그 중에서도, Ya^x1 은, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-] 가 바람직하다.

상기 식 (a10-u1) 중, Wa^x1 은, (n_ax1＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. Wa^x1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 (n_ax1＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

또, Wa^x1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 (n_ax1＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기도 들 수 있다.

상기 중에서도, Wa^x1 로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 (n_ax1＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센으로부터 (n_ax1＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 (n_ax1＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (a10-u1) 중, n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.

상기의 일반식 (a10-u1) 로 나타내는 구성 단위로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (a10-u1-1) ∼ (a10-u1-4) 로 각각 나타내는 구성 단위를 적합하게 들 수 있다.

[화학식 16]

[식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. n₁₁, n₁₂, n₁₄및 n₁₅ 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이다. n₁₃및 n₁₆ 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 이다.]

이하에, 상기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a10)) 의 구체예를 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

또, 상기 서술한 구성 단위 (a10) 으로는, 하기 일반식 (a10-u1-5) 로 나타내는 구성 단위도 적합하게 들 수 있다. 이하에, 이 구체예를 아울러 나타낸다. 이하의 식 중, n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 21]

상기 예시 중에서도, 구성 단위 (a10) 은, 일반식 (a10-u1-1) ∼ (a10-u1-4) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a10-u1-1) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 구성 단위 (a10) 은, 화학식 (a10-u1-11), (a10-u1-21) 또는 (a10-u1-31) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a10) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a10) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 50 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a10) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 감도, 현상성 또는 러프니스가 보다 향상된다. 한편, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

≪일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위≫

(A1) 성분은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는다.

[화학식 22]

(A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a0) 과 상기 구성 단위 (a10) 을 갖는 것이더라도, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것은 제외된다.

레지스트 조성물 중에 함유되는 기재 성분이, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 금속의 함유량이 높아진다. 이 경우, 최종적으로 제조되는 반도체 소자나 액정 표시 소자의 전기 특성이나 신뢰성이 손상될 우려가 있다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에서는, (A1) 성분이 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않기 때문에, 레지스트 조성물 중의 금속의 함유량을 낮게 억제할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 금속의 함유량이 높으면, 금속 불순물의 영향에 의해 반도체 소자나 액정 소자의 성능이나 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또, 금속 불순물의 영향은, 고집적화에 수반하여 증대한다. 그 때문에, 레지스트 조성물 중의 금속의 함유량을 낮게 억제함으로써, 최종적 제품인 반도체 소자나 액정 표시 소자의 전기 특성이나 신뢰성을 높일 수 있다. 게다가, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 고집적화를 용이하게 한다.

(A1) 성분은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 더하여, 금속 착물로부터 유도되는 어떠한 구성 단위도 갖지 않는 것이 바람직하다. (A1) 성분이, 금속 착물로부터 유도되는 구성 단위를 갖지 않음으로써, 레지스트 조성물 중의 금속 함유량이 보다 저감되고, 최종 제품인 반도체 소자나 액정 표시 소자의 전기 특성이나 신뢰성을 보다 높일 수 있다.

≪구성 단위 (a11)≫

(A1) 성분은, 상기 서술한 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a10) 에 더하여, 또한, 방향 고리 (하이드록실기가 결합된 방향 고리를 제외한다) 를 측사슬에 포함하는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 을 갖는 공중합체가 바람직하다.

방향 고리 (하이드록실기가 결합된 방향 고리를 제외한다) 를 측사슬에 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a11-1) 로 나타내는 화합물을 적합하게 들 수 있다.

[화학식 23]

[식 (a11-1) 중, Ra^x2 는 중합성기 함유기이다. Wa^x2 는, (n_ax2＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, Ra^x2 와 Wa^x2 로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. Ra^x02 는, Wa^x2 (방향족 탄화수소기) 를 구성하는 수소 원자를 치환하는 치환기이다. n_ax2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n_ax2 가 2 이상인 경우, 복수의 Ra^x02 가 상호 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.]

상기 식 (a11-1) 중, Ra^x2 는, 중합성기 함유기이며, 상기 식 (a0-1) 중의 Ra^x0 과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (a11-1) 중, Wa^x2 는, (n_ax2＋1) 가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 식 (a0-1) 중의 Wa^x0 과 동일한 것을 들 수 있다.

단, Ra^x2 와 Wa^x2 로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다.

Ra^x2 와 Wa^x2 로 축합 고리 구조를 형성하는 경우, 그 축합 고리 구조에는, Wa^x2 에서 유래하는 방향 고리가 포함된다. 또, Ra^x2 에서 유래하는 중합성기의, 탄소 원자간의 다중 결합이 개열되어, (A1) 성분의 주사슬을 형성한다. 즉, 그 축합 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 (A1) 성분의 주사슬을 구성한다.

상기 식 (a11-1) 중, Ra^x02 는, Wa^x2 (방향족 탄화수소기) 를 구성하는 수소 원자를 치환하는 치환기이다.

Ra^x02 에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬실릴기 등을 들 수 있다.

Ra^x02 에 있어서의 치환기로서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.

Ra^x02 에 있어서의 치환기로서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

Ra^x02 에 있어서의 치환기로서의 아실옥시기는, 그 탄소수가 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, CH₃C(=O)-O- (아세톡시기), C₂H₅C(=O)-O- 가 보다 바람직하고, CH₃C(=O)-O- (아세톡시기) 가 특히 바람직하다.

Ra^x02 에 있어서의 치환기로서의 알킬실릴기는, 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬실릴기가 바람직하고, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸-iso-프로필실릴기, 디메틸-n-프로필실릴기, 디메틸-n-부틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기가 보다 바람직하고, 트리메틸실릴기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (a11-1) 중, n_ax2 는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0, 1 또는 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다.

n_ax2 가 2 이상인 경우, 복수의 Ra^x02 가 상호 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. 여기서 형성하는 고리 구조는, 탄화수소 고리여도 되고 복소 고리여도 된다. 예를 들어, Wa^x2 에 있어서의 동일한 방향 고리에 결합하는 2 개의 Ra^x02 와, 이 2 개의 Ra^x02 가 결합하는 방향 고리 (Wa^x2) 의 한 변 (탄소 원자간의 결합) 에 의해 형성하는 고리 구조를 들 수 있다.

상기 서술한 구성 단위 (a11) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a11-u1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 24]

[식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ya^x2 는, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다. Wa^x2 는, (n_ax2＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. Ra^x02 는, Wa^x2 (방향족 탄화수소기) 를 구성하는 수소 원자를 치환하는 치환기이다. n_ax2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n_ax2 가 2 이상인 경우, 복수의 Ra^x02 가 상호 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.]

상기 식 (a11-u1) 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 그 중에서도, R^α 는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (a11-u1) 중, Ya^x2 는, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.

Ya^x2 에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 상기 Ya^x0 에 있어서의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일하다. 그 중에서도, Ya^x2 는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-] 가 바람직하다.

상기 식 (a11-u1) 중, Wa^x2 는, (n_ax2＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. Wa^x2 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 (n_ax2＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

또, Wa^x2 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 (n_ax2＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기도 들 수 있다.

상기 중에서도, Wa^x2 로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 (n_ax2＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센으로부터 (n_ax2＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 (n_ax2＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (a11-u1) 중, n_ax2는, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0, 1 또는 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a11) 로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (a11-u1-1) ∼ (a11-u1-4) 로 각각 나타내는 구성 단위를 적합하게 들 수 있다.

[화학식 25]

[식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R^β 는, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬실릴기이다. n_ax2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n_ax2 가 2 이상인 경우, 복수의 R^β 가 상호 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다. n₂₁, n₂₂, n₂₄및 n₂₅ 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이다. n₂₃및 n₂₆ 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 이다.]

상기의 식 (a11-u1-1) ∼ (a11-u1-6) 중, R^β 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬실릴기는, 상기 식 (a11-1) 중의 Ra^x02 에 있어서의 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬실릴기와 동일하다.

이하에, 상기 일반식 (a11-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a11)) 의 구체예를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

또, 상기 서술한 구성 단위 (a11) 로는, 하기 일반식 (a11-u1-5) 또는 (a11-u1-6) 으로 나타내는 구성 단위도 적합하게 들 수 있다.

[화학식 30]

[식 중, R^β 는, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬실릴기이다. n_ax2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n_ax2 가 2 이상인 경우, 복수의 R^β 가 상호 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다.]

상기의 식 (a11-u1-5) 및 (a11-u1-6) 중, R^β 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬실릴기는, 상기 식 (a11-1) 중의 Ra^x02 에 있어서의 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬실릴기와 동일하다.

이하에, 상기 일반식 (a11-u1-5) 또는 (a11-u1-6) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 31]

상기 예시 중에서도, 구성 단위 (a11) 은, 일반식 (a11-u1-1) ∼ (a11-u1-4) 로 각각 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a11-u1-1), (a11-u1-2) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 구성 단위 (a11) 은, 화학식 (a11-u1-11), (a11-u1-13) 또는 (a11-u1-21) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a11) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a11) 을 갖는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a11) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a11) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 내에칭성이나 감도, 해상성, 또는 러프니스가 보다 향상된다. 특히, 한편, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

≪구성 단위 (a12)≫

(A1) 성분은, 상기 서술한 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a10) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a10) 및 구성 단위 (a11) 에 더하여, 또한, 비산해리성기를 측사슬에 포함하는 구성 단위 (a12) 를 갖고 있어도 된다.

구성 단위 (a12) 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위를 적합하게 들 수 있다.

[화학식 32]

[식 (a12-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ya^x3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La^x3 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La^x3 이 -O- 인 경우, Ya^x3 은 -CO- 로는 되지 않는다. Ra^x3 은, 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다. 단, Ra^x3 은 비산해리성기이다.]

상기 식 (a12-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (a12-1) 중, Ya^x3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Ya^x3 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 서술한 일반식 (a0-1) 중의 Ya^x0 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ya^x3 으로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-, -O-C(=O)-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

상기 식 (a12-1) 중, La^x3 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이다. 상기 식 중의 R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La^x3 이 -O- 인 경우, Ya^x3 은 -CO- 로는 되지 않는다.

상기 식 (a12-1) 중, Ra^x3 은, 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다. 단, Ra^x3 은 비산해리성기이다. 또한, 「비산해리성기」 란, 노광에 의해 당해 레지스트 조성물 중에 산이 발생했을 때 (예를 들어, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 또는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때) 에, 그 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 기이다.

· 지방족 탄화수소기：

Ra^x3 이, 지방족 탄화수소기인 경우, 그 지방족 탄화수소기는, 직사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

Ra^x3 에 있어서의 지방족 탄화수소기가, 직사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

Ra^x3 에 있어서의 비산해리성의 지방족 탄화수소기가, 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 고리형의 지방족 탄화수소기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다. 그 고리형기는, 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

그 고리형기가 단고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 단고리형기는, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 더욱 바람직하다. 이들 단고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 치환기를 갖고 있지 않은 시클로헥실기가 바람직하다.

그 고리형기가 다고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 다고리형기는, 탄소수 4 ∼ 20 의 지방족 다고리형기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 의 지방족 다고리형기가 보다 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 12 의 지방족 다고리형기가 더욱 바람직하다. 특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기를 갖고 있지 않은 아다만틸기가 바람직하다.

상기 중에서도, Ra^x3 에 있어서의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (a12-1) 에 있어서의 Ra^x3 이 지방족 탄화수소기인 경우의 구성 단위 (a12) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-9) 로 각각 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 33]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.]

상기 외에, 식 (a12-1) 에 있어서의 Ra^x3 이 지방족 탄화수소기인 경우의 구성 단위 (a12) 로는, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도되는 구성 단위도 들 수 있다.

상기 중에서도, Ra^x3 이 지방족 탄화수소기인 경우의 구성 단위 (a12) 로는, 상기 식 (a4-2), (a4-7), (a4-8), 또는 (a4-9) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a4-2), (a4-8) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (a4-8) 로 나타내는 구성 단위가 더욱 바람직하다.

상기 식 (a12-1) 중의 Ra^x3 이 지방족 탄화수소기인 경우, (A1) 성분이 구성 단위 (a12) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 용제 현상 프로세스의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다.

· 락톤 함유 고리형기：

「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기이다. 락톤 고리를 첫번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.

상기 식 (a12-1) 중의 Ra^x3 이 락톤 함유 고리형기인 경우, 그 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다. 하기 일반식 중, 「*」 는 결합손이다 (이하, 본 명세서에 있어서 동일).

[화학식 34]

[식 중, Ra'²¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R'' 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다. A'' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]

상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.

그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 -COOR'', -OC(=O)R'' 에 있어서, R'' 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다.

R'' 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.

R'' 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R'' 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R'' 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.

R'' 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

R'' 에 있어서의 -SO₂- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO₂- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 중에서도, Ra'²¹ 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A'' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A'' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 35]

[화학식 36]

· -SO₂- 함유 고리형기：

「-SO₂- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기이며, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 첫번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO₂- 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다.

상기 식 (a12-1) 중의 Ra^x3 이 -SO₂- 함유 고리형기인 경우, 그 -SO₂- 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. -SO₂- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기, 즉, -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.

-SO₂- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 37]

[식 중, Ra'⁵¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다. R'' 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다. A'' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]

상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A'' 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A'' 와 동일하다.

Ra'⁵¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

· 카보네이트 함유 고리형기：

「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기이다. 카보네이트 고리를 첫번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.

상기 식 (a12-1) 중의 Ra^x3 이 카보네이트 함유 고리형기인 경우, 그 카보네이트 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 41]

[식 중, Ra'^x31 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다. R'' 는, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다. A'' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. p' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q' 는 0 또는 1 이다.]

상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A'' 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A'' 와 동일하다.

Ra'³¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 42]

상기 식 (a12-1) 중의 Ra^x3 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기로는, 각각, 상기 서술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 적합하게 들 수 있다.

그 중에서도, Ra^x3 은, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO₂- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-18), (r-lc-6-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 로 각각 나타내는, 어느 것의 기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Ra^x3 은, 락톤 함유 고리형기이며, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 또는 (r-lc-1-2) 를 적합한 예로서 들 수 있다.

상기 일반식 (a12-1) 중의 Ra^x3 이, 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기인 경우, (A1) 성분이 구성 단위 (a12) 를 가짐으로써, (A1) 성분의 친수성이 높아져, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데 있어서 유효하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a12) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a12) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a12) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.

구성 단위 (a12) 의 비율이, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 구성 단위 (a12) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어, 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.

≪기타 구성 단위≫

(A1) 성분은, 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a10), 구성 단위 (a11), 구성 단위 (a12) 이외의 기타 구성 단위를 가져도 된다.

이러한 기타 구성 단위를 유도하는 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류；페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류；말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류；아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；에폭시기 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물 (A1) ((A1) 성분) 을 포함하는 것이다.

바람직한 (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a10) 과 구성 단위 (a11) 을 적어도 갖고, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또는, (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a10) 과 구성 단위 (a12) 를 적어도 갖고, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a10) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a10) 과 구성 단위 (a11) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a10) 과 구성 단위 (a12) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물을 적합하게 들 수 있다.

(A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 500 ∼ 50000 이 바람직하고, 1000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하다.

(A1) 성분의 Mw 가 이 범위의 바람직한 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 바람직한 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 보다 양호해진다.

(A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 가 특히 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.

본 실시형태의 레지스트 조성물이 함유하는 (A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분을 (A1) 성분과 병용해도 된다.

(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대해서, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. (A1) 성분의 비율이 25 질량％ 이상이면, 고감도화나 해상성, 러프니스 개선 등의 다양한 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다.

(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해하고, 여기에, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 (예를 들어 V-601 등) 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 혹은, (A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머에 있어서 관능기가 보호된 모노머를 중합 용매에 용해하고, 여기에, 상기와 같은 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하고, 그 후, 탈보호 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스：라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.

＜그 밖의 성분＞

본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 후술하는 (B) ∼ (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.

≪(B) 성분≫

본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 산 발생제 성분 (이하 「(B) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.

(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제；비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제；니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 43]

[식 중, R¹⁰⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다. m 은 1 이상의 정수로서, M'^m＋ 는 m 가의 오늄 카티온이다.]

{아니온부}

식 (b-0) 중, R¹⁰⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.

R¹⁰⁰ 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

할로겐화 알킬기에 있어서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며；고리형의 알킬기인 경우, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 특히 바람직하다.

할로겐화 알킬기에 있어서서는, 당해 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

상기 R¹⁰⁰ 에 있어서의 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 되지만, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 R¹⁰⁰ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 이들 중에서도, 캠퍼로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.

상기 R¹⁰⁰ 에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.

상기 R¹⁰⁰ 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」 란, 상기 할로겐화 알킬기, 고리형기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.

R¹⁰⁰ 에 있어서의 치환기의 수는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.

상기 R¹⁰⁰ 에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R¹⁰⁰ 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

상기 식 (b-0) 으로 나타내는 화합물의 아니온부 「R¹⁰⁰-SO₃ ^-」 의 구체예로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

또, 오늄염계 산 발생제로는, 상기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 화합물 이외에도, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다) 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.

[화학식 44]

[식 중, R¹⁰¹, R¹⁰⁴ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V¹⁰¹ ∼ V¹⁰³ 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다. m 은 1 이상의 정수로서, M'^m＋ 는 m 가의 오늄 카티온이다.]

{아니온부}

· (b-1) 성분의 아니온부

식 (b-1) 중, R¹⁰¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.

치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기：

그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 (아릴기：예를 들어 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.

이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸；스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.

그 중에서도, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.

지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₂)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

또, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다. R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기, 그 외 하기의 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다.

[화학식 45]

또, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기로는, 산해리성기도 들 수 있다.

R¹⁰¹ 의 고리형기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.

치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 기이다.

치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기：

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

또, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로는, 산해리성기도 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기：

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 서술한 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, R¹⁰¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-3) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기；상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기 등이 바람직하다.

상기 식 (b-1) 중, R¹⁰² 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기 또는 불소 원자이다.

R¹⁰² 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (b-1) 중, Y¹⁰¹ 은, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.

Y¹⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합：-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다.

이러한 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.

[화학식 46]

[식 중, V'¹⁰¹ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 단결합이고, V'¹⁰² 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기 또는 단결합이다.]

V'¹⁰² 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기사슬형의 알킬렌기여도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-]；-CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

또, V'¹⁰¹ 또는 V'¹⁰² 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.

Y¹⁰¹ 로는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.

상기 식 (b-1) 중, V¹⁰¹ 은, 알킬렌기, 불소화 알킬렌기 또는 단결합이다.

V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는, 각각, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V¹⁰¹ 에 있어서의 불소화 알킬렌기로는, V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V¹⁰¹ 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y¹⁰¹ 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고；Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

[화학식 47]

[식 중, R''¹⁰¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고；R''¹⁰² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기이고；R''¹⁰³ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고；v'' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q'' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, t'' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, n'' 는 0 또는 1 이다.]

R''¹⁰¹, R''¹⁰² 및 R''¹⁰³ 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R''¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R''¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R''¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.

· (b-2) 성분의 아니온부

식 (b-2) 중, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

그 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트용 용제에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기에 있어서서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.

상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.

식 (b-2) 중, V¹⁰², V¹⁰³ 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 V¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-2) 중, L¹⁰¹, L¹⁰² 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.

· (b-3) 성분의 아니온부

식 (b-3) 중, R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁸ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다.

상기 중에서도, (B) 성분으로는, (b-0) 성분 또는 (b-1) 성분이 바람직하다.

(b-1) 성분의 아니온부로는, 불소화 알킬술포네이트 아니온이 바람직하고, 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온이 보다 바람직하다.

(B) 성분의 바람직한 아니온부로서 구체적으로는, 노나플루오로부탄술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트를 들 수 있다.

·· 카티온부 ((M'^m＋)_1/m)

상기 식 (b-1) 중, M'^m＋ 는, m 가의 오늄 카티온이다. m 은 1 이상의 정수이다.

M'^m＋ 의 오늄 카티온으로는, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온이 바람직하다.

바람직한 카티온부 ((M'^m＋)_1/m) 로는, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 들 수 있다.

[화학식 48]

[식 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다. R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R²¹⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이다. L²⁰¹ 은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다. Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. x 는 1 또는 2 이다. W²⁰¹ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다. W^b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. R^s1 ∼ R^s4 는, 각각 독립적으로, 치환기이다. n_b1 ∼ n_b4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.]

상기의 식 (ca-1) ∼ (ca-4) 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기의 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 49]

[식 중, R'²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]

R'²⁰¹ 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 서술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서, 산해리성기도 들 수 있다.

상기 중에서도, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오잔텐 고리, 티오잔톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R²¹⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이다.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기로는, 「-SO₂- 함유 다고리형기」 가 바람직하고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 서술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 서술한 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.

W²⁰¹ 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 서술한 Ya^x0 과 동일한, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다.

상기 식 (ca-5) 중, W^b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.

W^b 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

· 지방족 탄화수소기

W^b 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

·· 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기

상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

상기 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.

·· 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

· 방향족 탄화수소기

방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.

상기 W^b 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기, 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기)；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

W^b 의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 옥소기 (=O), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH₂) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, W^b 로는, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로는 벤젠, 비페닐 또는 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠, 비페닐이 보다 바람직하다.

상기 식 (ca-5) 중, R^s1 ∼ R^s4 는, 각각 독립적으로, 치환기이다.

R^s1 ∼ R^s4 의 각 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 상기의 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

치환기로서의 아릴티오기로는, 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.

상기 식 (ca-5) 중, n_b1 ∼ n_b4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

상기 식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-75) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]

[화학식 53]

[화학식 54]

[식 중, R''²⁰¹ 은 수소 원자 또는 치환기로서, 그 치환기로는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷ 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]

상기 식 (ca-2) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 55]

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 56]

상기 식 (ca-5) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-5-1) ∼ (ca-5-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 57]

상기 중에서도, (B) 성분의 카티온부 ((M'^m＋)_1/m) 는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-75) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.

이하에 적합한 (B) 성분의 구체예를 든다.

[화학식 58]

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 레지스트 조성물 중, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량부인 것이 보다 바람직하고, 9 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 15 질량부인 것이 특히 바람직하다.

(B) 성분의 함유량이 상기의 바람직한 하한값 이상이면, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상 성능, LWR (라인 위드스 러프니스) 저감, 형상 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 한편, 바람직한 상한값 이하이면, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지기 쉽고, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 보다 높아진다.

≪(D) 성분≫

본 실시형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또한, 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산의 확산을 제어하는 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고 한다.) 을 함유하는 것이 바람직하다.

· (D1) 성분

본 실시형태의 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) ((D1) 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다.

이 (D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 레지스트막의 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다.

(D1) 성분으로는, 산 확산 제어제 성분 중 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.

(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 각각, 레지스트막의 노광부에서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 레지스트막의 미노광부에서는 퀀처로서 작용한다.

[화학식 59]

[식 중, Rd¹ ∼ Rd⁴ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd¹ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서, M^m＋ 는, 각각 독립적으로, m 가의 유기 카티온이다.]

{(d1-1) 성분}

·· 아니온부

식 (d1-1) 중, Rd¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rd¹ 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다.

이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화 알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 이 경우의 치환기로는, 상기의 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기로는, 수산기가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기；1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.

상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 불소화 알킬기인 경우, 불소화 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화 알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

Rd¹ 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.

이하에, (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 60]

·· 카티온부

식 (d1-1) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.

M^m＋ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 적합하게 들 수 있고, 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-75) 로 각각 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.

(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-2) 성분}

·· 아니온부

식 (d1-2) 중, Rd² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

단, Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이에 따라, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.

Rd² 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다)；캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

Rd² 의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd¹ 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 61]

·· 카티온부

식 (d1-2) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다.

(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-3) 성분}

·· 아니온부

식 (d1-3) 중, Rd³ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd¹ 의 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.

식 (d1-3) 중, Rd⁴ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd⁴ 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는, 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 갖고 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 고리형기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd⁴ 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd⁴ 가 방향족기인 경우, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.

식 (d1-3) 중, Yd¹은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Yd¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은, 각각, 상기 서술한 일반식 (a10-u1) 중의 Ya^x1 에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.

Yd¹ 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.

이하에, (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 62]

[화학식 63]

·· 카티온부

식 (d1-3) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다.

(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.

(D1) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

· (D2) 성분

또, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서, 상기의 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.

(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 보다 바람직하다.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 각 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민 (트리아밀아민), 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 외 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.

또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.

방향족 아민으로는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.

(D2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (D2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다.

(D2) 성분의 함유량을, 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

≪(C) 성분≫

본 실시형태의 레지스트 조성물에는, (A) 성분에 더하여, 또한, 가교제 성분 (이하 이것을 「(C) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유시켜도 된다. 단, (C) 성분의 함유량이 증가하면, (C) 성분의 가소 효과에 의해, 레지스트 조성물의 감도, 해상성, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 열화할 우려가 있기 때문에, 본 실시형태의 레지스트 조성물은 (C) 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 가교성을 갖는 구성 단위 (a0) 을 갖는 (A1) 성분을 함유하기 때문에, (C) 성분을 함유하고 있지 않아도, 레지스트막의 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, (A1) 성분 사이에서 가교가 일어난다.

(C) 성분은, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 알려져 있는 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

(C) 성분으로는, 예를 들어 2,3-디하이드록시-5-하이드록시메틸노르보르난, 2-하이드록시-5,6-비스(하이드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메탄올, 4,4'-비페닐디메탄올, 3,4,8(또는 9)-트리하이드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만탄올, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리하이드록시시클로헥산 등의, 하이드록실기 또는 하이드록시알킬기 혹은 그 양방을 갖는 고리형 탄화수소 또는 그 함산소 유도체를 들 수 있다.

또, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에, 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 그 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 등의 알킬렌우레아를 사용한 것을 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제, 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 것을 에폭시계 가교제라고 한다.

(C) 성분으로는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.

멜라민계 가교제로는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환한 화합물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.

우레아계 가교제로는, 우레아와 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환한 화합물, 우레아와 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.

알킬렌우레아계 가교제로는, 하기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 64]

[식 중, R⁵' 및 R⁶' 는, 각각 독립적으로, 수산기 또는 저급 알콕시기이다. R³' 및 R⁴' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알콕시기이다. v 는, 0 ∼ 2 의 정수이다.]

R⁵' 와 R⁶' 가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이며, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. R⁵' 와 R⁶' 는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 되며, 동일한 것이 보다 바람직하다.

R³' 와 R⁴' 가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. R³' 와 R⁴' 는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 되며, 동일한 것이 보다 바람직하다.

v 는, 0 ∼ 2 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.

알킬렌우레아계 가교제로는, 특히, v 가 0 인 화합물 (에틸렌우레아계 가교제) 및/또는 v 가 1 인 화합물 (프로필렌우레아계 가교제) 이 바람직하다.

상기 일반식 (C-1) 로 나타내는 화합물은, 알킬렌우레아와 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또, 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

알킬렌우레아계 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 모노 및/또는 디하이드록시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제；모노 및/또는 디하이드록시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌우레아 등의 프로필렌우레아계 가교제；1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

글리콜우릴계 가교제로는, N 위치가 하이드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기의 일방 또는 양방으로 치환된 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 이러한 글리콜우릴 유도체는, 글리콜우릴과 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또, 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

글리콜우릴계 가교제의 구체예로는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및/또는 테트라하이드록시메틸화 글리콜우릴；모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴；모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴；모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴；모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.

에폭시계 가교제로는, 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 2 개 이상 가짐으로써, 가교 반응성이 향상된다.

에폭시기의 수는, 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 개이며, 가장 바람직하게는 2 개이다.

에폭시계 가교제로서 적합한 것을 이하에 나타낸다.

[화학식 65]

(C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 가장 바람직하다.

(C) 성분의 함유량이 하한값 이상이면, 가교 형성이 충분히 진행되고, 해상 성능, 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 또, 이 상한값 이하이면, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 감도의 시간 경과적 열화가 억제되기 쉬워진다.

≪(E) 성분≫

본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

≪(F) 성분≫

본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 구성 단위 (f1) 은, 염기 해리성을 나타낸다. 구성 단위 (f1) 을 갖는 (F) 성분은, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다.

상기 중합체로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머)；그 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 혹은 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 공중합체；그 구성 단위 (f1) 과, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위의 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다.

[화학식 66]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Rf¹⁰²및 Rf¹⁰³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. Rf¹⁰²및 Rf¹⁰³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이다. Rf¹⁰¹ 은, 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]

식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰²및 Rf¹⁰³ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

그 중에서도 Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

식 (f1-1) 중, nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰¹ 은, 불소 원자를 포함하는 유기기이며, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화 되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화 되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화 되어 있는 것이, 레지스트막의 소수성이 높아지기 때문에 특히 바람직하다.

그 중에서도, Rf¹⁰¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 특히 바람직하다.

(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 특히 바람직하다. (F) 성분의 Mw 가, 상기의 바람직한 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 특히 바람직하다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.

≪(S) 성분≫

본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하 「(S) 성분」 이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (S) 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논 및 이들에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.

(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 레지스트 조성물을 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 또한, 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 함유시킬 수 있다.

이상 설명한 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a0)) 와 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a10)) 를 갖고, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물 ((A1) 성분) 을 함유하는 것이다.

반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 급속히 패턴의 미세화가 진행되어, 보다 높은 해상 성능을 갖는 레지스트 재료가 요구되고 있다. 이에 대해서, 가교제 성분을 함유하는, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 가교제 성분 또는 산 발생제 성분의 배합량을 증가시킴으로써, 레지스트막 노광부의 가교 효율의 향상이 도모되어 왔다. 그러나, 가교제 성분 또는 산 발생제 성분의 배합량을 증가시킨 경우, 레지스트막 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 현상 콘트라스트가 저감하여, 해상 성능이 불충분하였다. 또, 가교제 성분 또는 산 발생제 성분의 배합량이 과잉이 되면, 레지스트막의 형성이 곤란해지는 문제가 있었다. 또, 가교제 성분의 배합량을 증가하면, 가교제 성분의 가소 효과에 의해, 감도, 해상성, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 열화하는 문제가 있었다.

본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서는, 가교기를 포함하는 구성 단위 (a0) 의 도입에 의해, 가교제 성분을 함유하고 있지 않아도, 레지스트막의 노광부에서의 가교 효율이 향상된다. 그 때문에, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 가교제 성분의 함유량을 저감 또는 영으로 할 수 있고, 가교제 성분에 의한 악영향을 배제할 수 있다. 이에 따라, 감도, 해상, 러프니스 (LWR) 등의 리소그래피 특성이 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또, 구성 단위 (a0) 은, 종래 사용되고 있던 가교기보다 친수성과 반응성이 높은 가교기를 포함한다. 그 때문에, 구성 단위 (a0) 을 갖는 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물은, 종래의 가교기를 포함하는 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물과 비교하여, 감도, 해상, 러프니스 (LWR) 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는다. 그 때문에, 레지스트 조성물 중의 금속의 함유량을 낮게 억제할 수 있고, 최종적으로 제조되는 반도체 소자나 액정 표시 소자의 전기 특성이나 신뢰성을 높일 수 있다. 게다가, 고집적화가 용이해진다.

(레지스트 패턴 형성 방법)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 방법이다.

이러한 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태로는, 예를 들어 이하와 같이하여 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법을 들 수 있다.

먼저, 상기 서술한 실시형태의 레지스트 조성물을, 지지체 상에 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 50 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.

다음으로, 그 레지스트막에 대해서, 예를 들어 ArF 노광 장치, KrF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 50 ∼ 90 초간 실시한다.

다음으로, 상기 레지스트막을 현상한다. 현상은, 알칼리 현상이어도 되고 유기 용제 현상이어도 되지만, 알칼리 현상이 바람직하다. 알칼리 현상의 처리에는, 알칼리 현상액을 사용하여 실시한다. 유기 용제 현상의 처리에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 알칼리 현상 후의 린스 처리는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하다. 유기 용제 현상 후의 린스 처리는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 현상 또는 린스 처리 후에, 레지스트 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을, 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

알칼리 현상 혹은 유기 용제 현상의 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.

이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요의 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉘어진다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연질 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 서술한 본 실시형태의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.

레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈간을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물, 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.

알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.

알칼리 현상의 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

유기 용제 현상의 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 상기 서술한 (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이다. 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.

유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 짓는 관능기를 복수 종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우에는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.

탄화수소계 용제는, 할로겐화 되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 상기 중에서도, 극성 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등이 바람직하다.

케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.

에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다.

니트릴계 용제로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해서, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

유기 용제 현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하며, 예를 들어 유기계 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 유기계 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 유기계 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 유기계 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 유기계 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

유기 용제 현상 후에 린스 처리를 실시하는 경우, 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.

린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올, 2-헥산올이 보다 바람직하다.

이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 함유량은, 린스액의 전체량에 대해서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 린스액의 전체량에 대해서, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.

이상 설명한 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 서술한 레지스트 조성물이 사용되고 있기 때문에, 감도가 높고, 해상성, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

(고분자 화합물)

본 발명의 제 3 양태에 관련된 고분자 화합물은, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 과, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 것이다.

[화학식 67]

[화학식 68]

본 실시형태의 고분자 화합물은, 상기 서술한 「(레지스트 조성물)」 의 항에서의 설명에 있어서의 (A1) 성분 (구성 단위 (a0) 과, 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물) 과 동일한 것이며, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a10) 이외에 가져도 되는 구성 단위의 종류, (A1) 성분 중의 각 구성 단위의 함유 비율 등에 대해서는 상기와 동일하다.

본 실시형태의 고분자 화합물은, 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머와, 구성 단위 (a10) 을 유도하는 모노머와, 필요에 따라 이들 이외의 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해하고, 여기에, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 (예를 들어 V-601 등) 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머에 있어서 관능기가 보호된 모노머를 중합 용매에 용해하고, 여기에, 상기와 같은 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합하고, 그 후, 탈보호 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스：라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

본 실시형태의 고분자 화합물은, 레지스트 조성물용의 베이스 수지로서 유용한 신규 물질이며, 막형성능을 갖는 기재 성분, 게다가, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 ((A1) 성분) 으로서 레지스트 조성물에 적합하게 배합할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」 이라고 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 표기한다.

＜고분자 화합물의 제조예＞

(제조예 1：고분자 화합물 A1-1 의 제조)

p-아세톡시스티렌 (26.28 g, 0.16 몰), p-하이드록시메틸스티렌 (5.10 g, 0.04 몰), 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (이하, 「V-601」 이라고 약기한다：6.625 g, 0.029 몰) 를 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (이하, 「PGMEA」 라고 약기한다：63.0 g) 에 용해하고, 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다.

이어서, 실온에서, 중합액을 메탄올·물 혼합 용액 (400 g) 에 30 분 걸쳐 적하하고, 30 분간 교반하였다. 교반 후의 용액을 여과하고, 얻어진 석출물을 메탄올·물 혼합 용액 (350 g) 에 첨가하여 실온에서 30 분간 분산시켰다. 분산액을 여과하고, 얻어진 여과 채취물에 대해서, 재차, 메탄올·물 혼합 용액 (350 g) 을 첨가하여, 실온에서 30 분간 재분산시켰다. 재분산액을 여과하고, 얻어진 여과 채취물을 하룻밤 감압 건조시켰다.

건조물 (25.87 g) 에 대해서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하, 「PGME」 라고 약기한다：39.24 g), 메탄올 (39.03 g), 트리에틸아민 (20.87 g, 0.21 몰), 및 디메틸아미노피리딘 (5.03 g, 0.04 몰) 을 첨가한 후, 가열 환류로 6 시간 탈보호 반응을 실시하였다. 가열 환류 후에 반응액을 냉각시키고, 실온에서, 1 ％ 염산 (782 g) 에 적하하고, 적하 종료 후에 1 시간 교반하였다.

교반 후에 여과하여 석출물을 얻은 후, 메틸이소부틸케톤 (이하, 「MIBK」 라고 약기한다：517 g) 을 사용하여 상기 석출물을 용해하고, 1 wt％ 염산 (259 g) 을 첨가하여 교반한 후에 정치 (靜置) 하여, 상층 (MIBK 층) 을 분액하여 얻었다. 이 MIBK 용액에 대한 염산 세정을 3 회 실시한 후에, 물을 사용한 물 세정을 3 회 실시하였다.

물 세정한 MIBK 용액을 농축하고, 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 A1-1 을 15.8 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물 A1-1 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 4.0 K 이고, 분자량 분산도 (PDI (Mw/Mn)) 는 1.62 였다.

또, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒＿¹³C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿¹H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, 1/m = 80/20 이었다.

[화학식 69]

(제조예 2 ∼ 8：고분자 화합물 A1-2 ∼ A1-8 의 제조)

사용하는 모노머의 종류와 사용량을 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 고분자 화합물 A1-2 ∼ A1-8 을 얻었다. 각 고분자 화합물의 Mw, PDI, 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 을 제조예 1 과 동일하게 측정하였다.

(제조예 9：고분자 화합물 A1-9 의 제조)

p-에톡시에톡시스티렌 (26.92 g, 0.14 몰), 스티렌 (5.13 g, 0.05 몰), p-하이드록시메틸페닐메타크릴레이트 (9.61 g, 0.05 몰), 및 V-601 (7.541 g, 0.033 몰) 을 메틸에틸케톤 (이하, 「MEK」 라고 약기한다：72.6 g) 에 용해하고, 가열 환류로 5 시간 중합 반응을 실시하였다.

이어서, 중합액에, 아세트산 (25.22 g, 0.42 몰) 및 메탄올 (134.6 g) 을 첨가하여, 30 ℃ 에서 탈보호 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액에, 아세트산에틸 (488 g) 및 물 (976 g) 을 첨가하여 교반하고, 정치 후에, 하층 (수층) 을 제거하였다. 상층의 유기 용액을 122 g 이 될 때까지 농축하고, 헵탄 (1220 g) 에 적하하여 교반하고, 여과하였다. 얻어진 석출물을, 하룻밤 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 A1-9 를 14.30 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물 A1-9 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3.6 K 이고, 분자량 분산도 (PDI (Mw/Mn)) 는 1.61 이었다.

또, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒＿¹³C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿¹H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m/n = 60/20/20 이었다.

[화학식 70]

(제조예 10 ∼ 12：고분자 화합물 A1-10 ∼ A1-12 의 제조)

사용하는 모노머의 종류와 사용량을 변경한 것 이외에는 제조예 9 와 동일하게 하여, 고분자 화합물 A1-10 ∼ A1-12 를 얻었다. 각 고분자 화합물의 Mw, PDI, 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 을 제조예 9 와 동일하게 측정하였다.

(제조예 13：고분자 화합물 A1-13 의 제조)

비닐나프톨 (25.00 g, 0.15 몰), 스티렌 (3.68 g, 0.04 몰), p-하이드록시메틸스티렌 (6.58 g, 0.05 몰), 및 V-601 (11.800 g, 0.051 몰) 을 PGME (71.58 g) 에 용해하고, 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다.

이어서, 실온에서, 중합액을 메탄올·물 혼합 용액 (474 g) 에 30 분 걸쳐 적하하고, 30 분간 교반하였다. 교반 후의 용액을 여과하고, 얻어진 석출물을 메탄올·물 혼합 용액 (415 g) 에 첨가하여 실온에서 30 분간 분산시켰다. 분산액을 여과하고, 얻어진 여과 채취물에 대해서, 재차, 메탄올·물 혼합 용액 (415 g) 을 첨가하여 실온에서 30 분간 재분산시켰다. 재분산액을 여과하고, 얻어진 여과 채취물을 하룻밤 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 A1-13 을 22.85 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물 A1-13 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3.8 K 이고, 분자량 분산도 (PDI (Mw/Mn)) 는 1.90 이었다.

또, 카본 13 핵 자기 공명 스펙트럼 (150 ㎒＿¹³C-NMR) 및 프로톤 1 핵 자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿¹H-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m/n = 70/10/20 이었다.

[화학식 71]

(제조예 14：고분자 화합물 A1-14 의 제조)

사용하는 모노머의 종류와 사용량을 변경한 것 이외에는 제조예 13 과 동일하게 하여, 고분자 화합물 A1-14 를 얻었다. 각 고분자 화합물의 Mw, PDI, 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 제조예 13 과 동일하게 측정하였다.

상기 제조예 1 ∼ 14 에서 제조한 고분자 화합물 A1-1 ∼ A1-14 의 구성 단위, 각 구성 단위의 비율 (몰비), Mw 및 PDI 를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

(고분자 화합물 A2-1, A2-2 의 제조)

고분자 화합물 A2-1 ∼ A2-2 는, 각각, 각 고분자 화합물을 구성하는 하기의 구성 단위를 유도하는 모노머를, 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 얻었다.

고분자 화합물 A2-1 ∼ A2-2 의 구성 단위, 각 구성 단위의 비율 (몰비), Mw 및 PDI 를 표 4 에 나타낸다.

＜레지스트 조성물의 조제＞

(실시예 1 ∼ 56, 비교예 1 ∼ 12)

표 5 ∼ 8 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 각 예의 레지스트 조성물 (고형분 농도 1.5 질량％) 을 각각 조제하였다.

표 5 ∼ 8 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 ∼ (A)-14：상기의 고분자 화합물 A1-1 ∼ A1-14.

(A)-15 ∼ (A)-16：상기의 고분자 화합물 A2-1 ∼ A2-2.

(B)-1 ∼ (B)-2：하기의 화학식 (b-1-1) ∼ (b-1-2) 로 각각 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.

[화학식 72]

(D)-1：n-트리옥틸아민.

(D)-2：하기의 화학식 (D1-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 붕괴성 염기.

[화학식 73]

(C)-1 ∼ (C)-2：하기 화학식 (C-1) ∼ (C-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 가교제.

[화학식 74]

(S)-1：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 20/80 (질량비) 의 혼합 용제.

＜EB 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성＞

헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 40 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, 상기 레지스트막에 대해서, 전자선 묘화 장치 JEOL-JBX-9300FS (닛폰 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 100 ㎸ 로, 타겟 사이즈를 라인폭 50 ∼ 26 ㎚ 의 1：1 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」) 으로 하는 묘화 (노광) 를 실시한 후, 100 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.

이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, 60 초간의 알칼리 현상을 실시하였다. 그 후, 순수를 사용하여 60 초간 물 린스를 실시하였다.

그 결과, 라인폭 50 ∼ 26 ㎚ 의 1：1 의 LS 패턴이 형성되었다.

[최적 노광량 (Eop) 의 평가]

상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타겟 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하였다. 이것을 「Eop (μC/㎠)」 로서 표 9 ∼ 12 에 나타내었다.

[해상성의 평가]

상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도, 구체적으로는, 최적 노광량 Eop 로부터 노광량을 조금씩 증대시켜 LS 패턴을 형성해 나갈 때에, 붕괴되지 않고 해상하는 패턴의 최소 치수를, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구하였다. 이것을 「해상 성능 (㎚)」 으로서 표 9 ∼ 12 에 나타내었다.

[LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가]

상기 ＜레지스트 패턴의 형성＞ 에서 형성한 LS 패턴에 대해서, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 이것을 「LWR (㎚)」 로서 표 9 ∼ 12 에 나타내었다.

「3σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 라인 포지션을 400 개 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) (단위：㎚) 을 나타낸다.

그 3σ 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.

표 9 ∼ 12 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 56 의 레지스트 조성물에 의하면, EB 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 감도가 높고, 고해상도로 러프니스가 저감된 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

＜KrF 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성＞

반사 방지막 (BARC) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 40 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, 상기 레지스트막에 대해서, KrF 노광 장치 NSR-S203-B (주식회사 NIKON 제조) 를 사용하여, 타겟 사이즈를 라인폭 200 ∼ 100 ㎚ 의 1：1 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」) 으로 하는 노광을 실시한 후, 100 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.

그 결과, 라인폭 200 ∼ 100 ㎚ 의 1：1 의 LS 패턴이 형성되었다.

[Eop, 해상성, LWR 의 평가]

「＜EB노광에 의한 레지스트 패턴의 형성＞」 과 동일한 방법으로, Eop, 해상 성능, 및 LWR 을 구하였다. 이들을 「Eop (mJ/㎠)」, 「해상 성능 (㎚)」, 및 「LWR (㎚)」 로서 표 13 ∼ 16 에 나타내었다.

표 13 ∼ 16 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 56 의 레지스트 조성물에 의하면, KrF 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 감도가 높고, 고해상도로 러프니스가 저감된 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 과, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a10) 을 갖고, 또한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 고분자 화합물 (A1) 과,
노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)
을 함유하는, 레지스트 조성물.

[식 (a0-1) 중, Ra^x0 은 중합성기 함유기이다. Wa^x0 은, 벤젠으로부터 (n_ax0＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기이다. 단, Ra^x0 과 Wa^x0 으로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. n_ax0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (a10-1) 중, Ra^x1 은 CH₂=C(R)-Ya^x0- 로 나타내는 기이고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, Ya^x0 은 단결합, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기이다. Wa^x1 은, (n_ax1＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, Ra^x1 과 Wa^x1 로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. n_ax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]

[식 (1) 중, R^z 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Z¹ 은 단결합, 메틸렌기, -C(=O)-O-R^z1-, -O-R^z1-, -O-C(=O)-R^z1-, 또는 -R^z2-R^z1- 이고, Z² 는 Fe, Co, Ni, Cr, 또는 Ru 이다. R^z1 은, 단결합, 에스테르기 혹은 에테르기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬렌기, 에스테르기 혹은 에테르기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 에스테르기 혹은 에테르기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐렌기이다. R^z2 는 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 또한, 하기 일반식 (a11-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a11) (단, 상기 구성 단위 (a0) 및 상기 구성 단위 (a10) 에 해당하는 것을 제외한다) 을 갖는, 레지스트 조성물.

[식 (a11-1) 중, Ra^x2 는 중합성기 함유기이다. Wa^x2 는, (n_ax2＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, Ra^x2 와 Wa^x2 로 축합 고리 구조가 형성되어 있어도 된다. Ra^x02 는, Wa^x2 (방향족 탄화수소기) 를 구성하는 수소 원자를 치환하는 치환기이다. n_ax2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. n_ax2 가 2 이상인 경우, 복수의 Ra^x02 가 상호 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.]
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 이, 또한, 하기 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위 (a12) 를 갖는, 레지스트 조성물.

[식 (a12-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Ya^x3 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La^x3 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La^x3 이 -O- 인 경우, Ya^x3 은 -CO- 로는 되지 않는다. Ra^x3 은, 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다. 단, Ra^x3 은 비산해리성기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 중의 상기 구성 단위 (a0) 의 비율은, 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 5 ∼ 95 몰％ 인, 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 중의 상기 구성 단위 (a10) 의 비율은, 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 5 ∼ 95 몰％ 인, 레지스트 조성물.
지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 화합물 (A1) 중의 상기 구성 단위 (a0) 의 비율은, 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰%) 에 대해서, 20 ~ 40 몰% 이고,
상기 고분자 화합물 (A1) 중의 상기 구성 단위 (a10) 의 비율은, 상기 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해서, 55 ~ 80 몰％ 인, 레지스트 조성물.
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