KR101860170B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하고, 이 실리콘계 산화막을 습식 에칭하는 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정에서 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, [A] 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상 180℃ 이하인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. [A] 중합체는 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위 (I)을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. E는 산소 원자, -CO-O-* 또는 -CO-NH-*이다. *은 R2와의 결합 부위를 나타낸다. R2는 1가의 탄화수소기이다.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막{COMPOSITION FOR FORMATION OF RESIST UNDERLAYER FILM, METHOD OF FORMING PATTERN AND RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막에 관한 것이다.
반도체 장치 등의 미세화에 따라, 보다 높은 집적도를 얻기 위하여 다층 레지스트 공정을 사용한 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다(일본 특허 공개 제2001-284209호 공보 참조). 이 다층 레지스트 공정에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포한 후, 레지스트 조성물을 더 도포하고, 계속해서 노광에 의해 마스크 패턴을 전사하고, 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는다. 계속해서 건식 에칭에 의해 이 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하고, 최종적으로 건식 에칭에 의해 레지스트 하층막의 패턴을 피가공 기판에 전사함으로써, 원하는 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
최근 레지스트 패턴의 미세화 및 레지스트막의 박막화에 따라, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 한층 더한 패턴 형성능의 향상이 요구되고 있다. 다층 레지스트 공정에 종래의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 경우, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 레지스트막 성막시의 가열 온도보다 높은 점에 기인해서인지, 레지스트막 성막 후에 레지스트 하층막이 피가공 기판으로부터 박리되는 문제가 있다. 또한, 레지스트막 형성 후에 습식 에칭을 행한 경우, 이들의 외부 자극에 의해 레지스트 하층막이 패턴 도괴를 일으키는 문제가 있다.
이러한 상황을 감안하여, 레지스트 하층막의 박리나 패턴 도괴를 억제할 수 있는 피가공 기판과의 밀착성 등이 우수한 레지스트 하층막이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-284209호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 피가공 기판과의 밀착성이 우수하고, 특히 무기막 등의 중간 도막을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정에 적합한 습식 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막, 이 레지스트 하층막의 형성에 적합한 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은,
레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하고, 이 실리콘계 산화막을 습식 에칭하는 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정에 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, [A] Tg가 0℃ 이상 180℃ 이하인 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 칭함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유하는 [A] 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이상 180℃ 이하이고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 피가공 기판과의 밀착성이 우수하여 피가공 기판으로부터 박리되는 문제를 억제할 수 있다.
또한, 레지스트막 형성 후에 습식 에칭의 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정이라 하더라도, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 습식 에칭 내성이 우수한 점에서, 에칭에서 기인하는 외부 자극에 의한 레지스트 하층막의 패턴 도괴를 억제할 수 있다. 또한, 다층 레지스트 공정이란, 통상 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하여 하층막 패턴을 형성한 후, 이 하층막 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 피가공 기판에 전사하는 공정 등을 갖는 다단계의 것을 말한다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112013077885014-pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. 이 메틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. E는 산소 원자, -CO-O-* 또는 -CO-NH-*이다. *은 R2와의 결합 부위를 나타낸다. R2는 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다)
[A] 중합체가 상기 구조 단위 (I)을 포함함으로써 [A] 중합체의 Tg를 비교적 낮게 할 수 있다. 그 결과, [A] 중합체를 함유하는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 피가공 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 습식 에칭 내성이 우수하다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112013077885014-pct00002
(화학식 (2) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. 이 메틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기이다. Ar은 1가의 방향족 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다)
[A] 중합체가 상기 구조 단위 (II)를 포함함으로써 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 건식 에칭 내성이 향상된다.
[A] 중합체는 -CH2OH기 및 방향족기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 상기 구조 단위 (III)을 포함함으로써 [A] 중합체의 가교성이 향상된다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 칭함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112013077885014-pct00003
(화학식 (3) 중, Ar2는 (m11+m12+1)가의 방향족기이다. R10은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 글리시딜에테르기, 알킬부의 탄소수가 1 내지 6인 알킬글리시딜에테르기 또는 -OR(R은 해리성 관능기)이다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 글리시딜에테르기 및 알킬글리시딜에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 알킬렌에테르기이다. 이 메틸렌기, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. *은 결합 부위를 나타낸다. m11은 Z0이 Ar2에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m12는 R10이 Ar2에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m11 및 m12가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Z0 및 R10은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다)
[A] 중합체가 상기 구조 단위 (IV)를 포함함으로써 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 건식 에칭 내성이 향상된다.
본 발명에는,
(1) 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하는 공정, 및
(3) 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법도 포함된다.
상기 패턴 형성 방법은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하기 때문에, 피가공 기판과의 밀착성이 우수하여 습식 에칭 등에 의해 피가공 기판으로부터 박리되는 문제를 억제할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은,
상기 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에,
(a) 상기 실리콘계 산화막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(b) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실리콘계 산화막 및 레지스트 하층막을 순차 건식 에칭하는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법이 상기 특정한 공정을 포함함으로써 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은,
상기 공정 (3)의 후에,
(c) 상기 실리콘계 산화막이 습식 에칭된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 건식 에칭하는 공정
을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법이 상기 특정한 공정을 포함함으로써 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은 다층 레지스트 공정으로서 적절하게 사용할 수 있다. 상기 패턴 형성 방법을 다층 레지스트 공정으로서 사용함으로써 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막도 포함된다. 상기 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되므로, 피가공 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 레지스트 하층막은 물과의 정적 접촉각이 70°이상인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막의 정적 접촉각이 70°이상임으로써 상기 레지스트 하층막의 소수성이 높아지고, 예를 들어 레지스트막 성막 후의 습식 에칭 등에 있어서의 수용액에 의한 외부 자극이 저감되어, 레지스트 하층막의 패턴 도괴를 보다 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「유리 전이 온도(Tg)」란, 비결정 고체 재료에 유리 전이가 일어나는 온도이며, 시차 주사 열량 분석법에 의해 승온 속도 20℃/min으로 측정된 값을 말한다.
또한, 「정적 접촉각」이란, 액체의 액적을 레지스트 하층막 상에 적하했을 때, 정지하고 있는 액적이 레지스트 하층막 표면과 이루는 각도를 말한다.
이 「정적 접촉각」은 예를 들어 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅으로 도포한 후, 산소 농도 20용량％의 핫플레이트 내에서 180℃에서 60초간 가열하고, 계속해서 300℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.1㎛의 레지스트 하층막을 형성하고, 얻어진 레지스트 하층막과 물의 정적 접촉각(°)을 접촉각 측정 장치(DLA10L2E, KURRS 제조)를 사용하여 측정한 값을 말한다.
본 발명은 피가공 기판과의 밀착성이 우수하고, 특히 무기막 등의 중간 도막을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정에 적합한 습식 에칭 내성이 우수한 하층막, 이 레지스트 하층막의 형성에 적합한 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치 등의 제조에 있어서 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 패턴 형성 방법에 대하여 이 순서로 상세하게 설명한다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하고, 이 실리콘계 산화막을 습식 에칭하는 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정에 사용되며, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상 180℃ 이하인 [A] 중합체를 함유한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유하는 [A] 중합체의 Tg는 0℃ 이상 180℃ 이하인 것을 특징으로 하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 피가공 기판과의 밀착성이 우수하여 피가공 기판으로부터 박리되는 문제를 억제할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 특정한 Tg를 갖는 [A] 중합체를 포함함으로써, 가열 후에 있어서의 레지스트 하층막의 잔류 응력이 작아지기 때문이라고 추찰된다.
또한, 레지스트막 형성 후에 습식 에칭의 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정이라 하더라도, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 습식 에칭 내성이 우수한 점에서, 에칭에서 기인하는 외부 자극에 의한 레지스트 하층막의 패턴 도괴를 억제할 수 있다.
또한, [A] 중합체는 유리 전이 온도(Tg)를 2개 이상 갖고 있을 수도 있다. [A] 중합체가 유리 전이 온도(Tg)를 2개 이상 갖는 경우, [A] 중합체는 0℃ 이상 180℃ 이하의 온도 범위에 적어도 하나의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있을 수도 있고, 0℃ 미만 또는 180℃를 초과한 온도 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있을 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 바람직하게는 [B] 유리 전이 온도(Tg)가 180℃를 초과하는 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함), [C] 산 발생체, 용매를 함유한다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 Tg가 0℃ 이상 180℃ 이하인 중합체이다. [A] 중합체로서는, 예를 들어 올레핀계 중합체, 노볼락계 중합체 등을 들 수 있다. 상기 올레핀계 중합체로서는 아크릴에스테르계 중합체, 아크릴아미드계 중합체, 비닐에테르계 중합체, 스티렌계 중합체, 시클로올레핀계 중합체가 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 [A] 중합체의 유리 전이 온도(Tg)로서는 0℃ 이상 180℃ 이하이고, 바람직하게는 40℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하이다.
[A] 중합체의 Tg의 상한으로서는 175℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 165℃ 이하가 더욱 바람직하고, 160℃ 이하가 특히 바람직하다.
[A] 중합체의 Tg의 하한으로서는 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 특히 바람직하다.
[A] 중합체로서는 상기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위 (I), 상기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위 (II), -CH2OH기 및 방향족기를 갖는 구조 단위 (III), 및 상기 화학식 (3)으로 표현되는 구조 단위 (IV)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I) 내지 (IV) 각각에 대해서 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표현된다. [A] 중합체가 상기 구조 단위 (I)을 포함함으로써 [A] 중합체의 Tg를 비교적 낮게 할 수 있다. 그 결과, [A] 중합체를 함유하는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 피가공 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 습식 에칭 내성이 우수하다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. 이 메틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. E는 산소 원자, -CO-O-* 또는 -CO-NH-*이다. *은 R2와의 결합 부위를 나타낸다. R2는 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 구조 단위 (I)은 -CH2OH기 및 방향족기를 함께 갖는 구조 단위는 제외한다.
상기 R1이 나타내는 메틸기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R2가 나타내는 1가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이들 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 상세하게는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 상세하게는 예를 들어 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 12의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 상세하게는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2가 나타내는 1가의 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R2가 나타내는 1가의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 포르밀옥시기, 아세틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아미드기로서는, 예를 들어 아세트아미드기, 프로피온아미드기, 부틸아미드기, 벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)으로 표현되는 구조 단위로서는 하기 화학식 (1-1)로 표현되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013077885014-pct00004
상기 화학식 (1-1) 중, R1 및 R2는 화학식 (1)과 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013077885014-pct00005
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 내지 50몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 40몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 피가공 기판과의 밀착성이 우수하다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 상기 화학식 (2)로 표현된다. [A] 중합체가 상기 구조 단위 (II)를 포함함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 건식 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 [A] 중합체가 상기 구조 단위 (I)과 함께 구조 단위 (II)를 포함하는 경우, [A] 중합체를 함유하는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 피가공 기판과의 밀착성 및 건식 에칭 내성이 우수하다.
상기 화학식 (2) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. 이 메틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기이다. Ar은 1가의 방향족 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 구조 단위 (II)는 -CH2OH기 및 방향족기를 함께 갖는 구조 단위는 제외한다.
상기 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 Ar이 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 상세하게는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 R3의 메틸기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Ar의 1가의 방향족 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 Ar이 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
상기 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미드기로서는, 예를 들어 상기 R2가 나타내는 1가의 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서 예시한 각각의 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013077885014-pct00006
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 건식 에칭 내성이 우수하다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 -CH2OH기 및 방향족기를 갖는다. [A] 중합체가 상기 구조 단위 (III)를 포함함으로써 [A] 중합체의 가교성이 향상된다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013077885014-pct00007
상기 화학식 (4) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. 이 메틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. E1은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기, 산소 원자, -CO-O-* 또는 -CO-NH-*이다. *은 상기 Ar3과의 결합 부위를 나타낸다. Ar3은 -CH2OH기를 갖는 1가의 방향족 탄화수소기이다. 이 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R5가 나타내는 메틸기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 E1로 표현되는 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R4로 표현되는 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 Ar3에 있어서의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 상세하게는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 아미드기로서는, 예를 들어 상기 R2가 나타내는 1가의 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서 예시한 각각의 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013077885014-pct00008
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 내지 50몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 40몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유율을 상기 범위로 함으로써 [A] 중합체의 가교성을 보다 적절화할 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 상기 화학식 (3)으로 표현된다. [A] 중합체가 상기 구조 단위 (IV)를 포함함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 건식 에칭 내성이 향상된다.
상기 화학식 (3) 중, Ar2는 (m11+m12+1)가의 방향족기이다. R10은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 글리시딜에테르기, 알킬부의 탄소수가 1 내지 6인 알킬글리시딜에테르기 또는 -OR(R은 해리성 관능기)이다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 글리시딜에테르기 및 알킬글리시딜에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 알킬렌에테르기이다. 이 메틸렌기, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. *은 결합 부위를 나타낸다. m11은 Z0이 Ar2에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m12는 R10이 Ar2에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m11 및 m12가 각각 복수개의 경우, 복수개의 Z0 및 R10은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 Ar2가 나타내는 (m11+m12+1)가의 방향족기로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 플루오레닐리덴비페닐환 등의 벤젠계 방향환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 복소 방향환 등으로부터 (m11+m12+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R10이 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R10이 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R10이 나타내는 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R10이 나타내는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R10이 나타내는 알킬부의 탄소수가 1 내지 6인 알킬글리시딜에테르기로서는, 예를 들어 메틸글리시딜에테르기, 에틸글리시딜에테르기, 프로필글리시딜에테르기, 부틸글리시딜에테르기 등을 들 수 있다.
상기 R이 나타내는 해리성 관능기로서는, 예를 들어 염기의 존재 하(예를 들어, 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량％ 수용액 내)에서 해리되는 기(이하, 「염기 해리성 관능기」라고도 칭함), 산의 존재 하에서 해리되는 기(이하, 「산 해리성 관능기」라고도 칭함), 레지스트 하층막 성막시의 가열로 해리되는 기(이하, 「열 해리성 관능기」라고도 칭함) 등을 들 수 있다.
상기 염기 해리성 관능기로서는, 예를 들어 불소 원자 함유 알킬카르보닐기, 벤질기, N-이미드메틸기 등을 들 수 있다.
산 해리성 관능기로서는, 예를 들어 t-BuOCO- 등의 알콕시카르보닐기, 메톡시메틸기 등의 알콕시 치환 메틸기 등을 들 수 있다.
열 해리성 관능기로서는, 예를 들어 t-BuOCOCH2- 등의 알콕시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Z0이 나타내는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 Z0이 나타내는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 Z0이 나타내는 알킬렌에테르기로서는, 알킬렌 부위의 탄소수가 2 내지 20인 것이 바람직하다. 이러한 알킬렌에테르기로서는, 예를 들어 에틸렌에테르기; 1,3-프로필렌에테르기, 1,2-프로필렌에테르기 등의 프로필렌에테르기; 테트라메틸렌에테르기, 펜타메틸렌에테르기, 헥사메틸렌에테르기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3-1), (3-2)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013077885014-pct00009
상기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 중, R11 및 R12는 각각 상기 화학식 (3)에 있어서의 R10과 동의이다. Z1 및 Z2는 각각 상기 화학식 (3)에 있어서의 Z0과 동의이다.
m1은 Z1이 방향환에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m2는 R11이 방향환에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m3은 Z2가 방향환에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 4의 정수이다. m4는 R12가 방향환에 결합하고 있는 개수를 나타내고, 1 내지 4의 정수이다. 단, m1+m2≤7, m3+m4≤5이다.
또한, R11, R12, Z1 및 Z2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R11, R12, Z1 및 Z2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, m1 및 m3이 각각 2 이상인 경우, Z1 및 Z2가 각각 방향환에 2개 이상 결합하고 있는 것을 나타내고, 이 방향환을 갖는 [A] 중합체가 분지 구조 또는 망상 구조를 갖는 것을 나타낸다.
상기 화학식 (3), 화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2)에 있어서의 R10, R11, R12, Z0, Z1 및 Z2로 표현되는 각 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 각각 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 예를 들어 소정의 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하거나, 또는 이 단량체와 파라포름알데히드 등의 알데히드류를 산 존재 하에서 축합시킴으로써, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등이 바람직하다.
이들 합성 방법에 있어서의 반응 온도로서는 사용하는 개시제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간으로서는 반응 온도, 사용하는 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 적절히 결정되지만, 통상 30분 내지 12시간이며, 1시간 내지 8시간이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 용매로서는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 단량체, 및 이 단량체로부터 합성되는 중합체를 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되지는 않는다. 중합 용매로서는, 예를 들어 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르·락톤계 용매, 니트릴계 용매, 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써 원하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 재침전법 이외에 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 40,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트 하층막을 형성했을 때의 성막성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트 하층막으로 했을 때의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서의 Mw는 GPC 칼럼(도소 제조, G2000HXL 2개, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 중합체>
[B] 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 180℃를 초과하는 중합체이다. 이 [B] 중합체는 0℃ 이상 180℃ 이하의 온도 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖지 않는다.
[B] 중합체로서는 상기 성질을 갖고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, [B] 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 200℃ 이상이 바람직하고, 230℃ 이상이 보다 바람직하다.
[B] 중합체로서는, 예를 들어 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리아릴렌케톤계 중합체, 폴리아릴렌에테르케톤계 중합체, 폴리아릴렌술폰계 중합체, 폴리아릴렌술피드계 중합체, 폴리아릴렌에테르술폰계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리에테르이미드계 중합체, 폴리벤조이미다졸계 중합체, 폴리벤조티아졸계 중합체, 폴리벤조옥사졸계 중합체, 아세나프틸렌계 중합체 또는 노볼락계 중합체 등의 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [B] 중합체를 포함하는 경우, [B] 중합체의 함유량으로서는 [A] 중합체와 [B] 중합체의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하다.
<[B] 중합체의 합성 방법>
[B] 중합체는 공지된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 또한, 시판품을 사용할 수도 있다.
[B] 중합체의 Mw로서는 특별히 한정되지는 않지만, 1,000 이상 200,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 100,000 이하가 보다 바람직하다. [B] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트 하층막을 형성했을 때의 성막성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 중합체의 Mw가 200,000을 초과하면, 레지스트 하층막으로 했을 때의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
<[C] 산 발생체>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [C] 산 발생체를 함유하는 것이 바람직하다. [C] 산 발생체는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이며, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산 발생체를 함유함으로써 [A] 중합체의 가교 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 이 형태를 「[C] 산 발생제」라고도 칭함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. [C] 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3, 5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 이들 술폰 이미드 화합물 중, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드가 바람직하다.
이들 [C] 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [C] 산 발생체가 [C] 산 발생제인 경우의 사용량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
<용매>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 통상, 용매를 함유한다. 용매로서는, 예를 들어 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로서는, 예를 들어
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸, 시클로헥사논이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 가교제, 계면 활성제, 촉진제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 이들 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 이러한 그 밖의 임의 성분은 각각을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합량은 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
[가교제]
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 함유할 수도 있는 가교제로서는, 예를 들어 축합 다환 골격을 갖는 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 옥사졸리돈환의 골격을 갖는 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 알콕시메틸화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 축합 다환 골격이란, 2개 이상의 단환이 각각의 변을 서로 공유하여 형성되는 환상 탄화수소, 또는 헤테로 원자를 포함하는 환상 화합물이다. 상기 단환은 포화 결합으로 이루어지는 환일 수도 있고, 불포화 결합을 갖는 환일 수도 있다. 불포화 결합이란, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-질소 이중 결합 및 탄소-탄소 3중 결합으로부터 선택되는 결합이다. 상기 축합 다환 골격으로서는, 예를 들어 나프탈렌, 플루오렌, 디시클로펜타디엔, 안트라센 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론(등록 상표)HP4032, 에피클론(등록 상표)HP4032D, 에피클론(등록 상표)HP4700, 에피클론(등록 상표)HP4770(이상, 다이닛본잉크가가쿠고교 제조), NC-7000, NC-7300(이상, 닛본가야쿠 제조), ESN-175, ESN-360(이상, 도토가세이 제조) 등을 들 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 온코트(등록 상표)EX-1010, 온코트(등록 상표)EX-1011, 온코트(등록 상표)EX-1012, 온코트(등록 상표)EX-1020, 온코트(등록 상표)EX-1030, 온코트(등록 상표)EX-1040, 온코트(등록 상표)EX-1050, 온코트(등록 상표)EX-1051(나가세산교 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론(등록 상표)HP7200, 에피클론(등록 상표)HP7200L, 에피클론(등록 상표)HP7200H(이상, 다이닛본잉크가가쿠고교 제조), Tactix558(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L, XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛본가야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER(등록 상표) YX8800(재팬에폭시레진 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER(등록 상표) YX4000H, jER(등록 상표) YX4000, jER(등록 상표) YL6616, jER(등록 상표) YL6121H, jER(등록 상표) YL6640(이상, 재팬에폭시레진 제조), NC3000(닛본가야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
옥사졸리돈환의 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 AER4152, XAC4151(이상, 아사히가세이에폭시 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 옥사졸리돈환의 골격을 갖는 에폭시 수지는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-119253 등에 기재된 방법, 즉 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
이들 에폭시 수지 중, 옥사졸리돈환의 골격, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는 탄성률과 인성의 균형이 양호한 점에서 바람직하다.
아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜크실릴렌디아민, 및 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 아릴 치환체, 아릴옥시 치환체 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, 예를 들어 스미 에폭시(등록 상표)ELM434(스미토모가가쿠고교 제조), YH434L(도토가세이 제조), jER(등록 상표)604(재팬에폭시레진 제조), 아랄다이드(등록 상표)MY720, 아랄다이드(등록 상표)MY721(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈 제조) 등을 들 수 있다.
상기 트리글리시딜아미노페놀또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로서는, 스미에폭시(등록 상표)ELM100, 스미에폭시(등록 상표)ELM120(스미토모가가쿠고교 제조), 아랄다이드(등록 상표)MY0500, 아랄다이드(등록 상표)MY0510, 아랄다이드(등록 상표)MY0600(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈 제조), jER(등록 상표)630(재팬에폭시레진 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디글리시딜아닐린의 시판품으로서는, 예를 들어 GAN(닛본가야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디글리시딜톨루이딘의 시판품으로서는, 예를 들어 GOT(닛본가야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
상기 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품의 시판품으로서는, 예를 들어 TETRAD(등록 상표)-X, TETRAD(등록 상표)-C(미츠비시가스가가쿠 제조) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 멜라민 화합물, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시글리콜우릴 등의 글리콜우릴 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 및 테트라부톡시글리콜우릴이 하층막에 탄성률과 소성 변형 능력의 균형 향상뿐 아니라, 높은 인성을 부여하는 점에서 바람직하다.
그 밖에 병용하여 사용할 수 있는 가교제로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER(등록 상표)152, jER(등록 상표)154(이상, 재팬에폭시레진 제조), 에피클론(등록 상표)N-740, 에피클론(등록 상표)N-770, 에피클론(등록 상표)N-775(이상, 다이닛본잉크가가쿠고교 제조) 등을 들 수 있다.
상기 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피클론(등록 상표)N-660, 에피클론(등록 상표)N-665, 에피클론(등록 상표)N-670, 에피클론(등록 상표)N-673, 에피클론(등록 상표)N-695(이상, 다이닛본잉크가가쿠고교 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본가야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 데나콜(등록 상표)EX-201(나가세켐텍스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 트리페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 Tactix742(헌츠맨·어드밴스드·머티리얼즈 제조), EPPN-501H, EPPN-502H(이상, 닛본가야쿠 제조) 등을 들 수 있다.
상기 테트라페닐에탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 jER(등록 상표) 1031S(재팬에폭시레진 제조) 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로서 KP341(신에츠가가쿠고교 제조), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.95(이상, 교에샤가가쿠 제조), 에프톱EF301, 에프톱EF303, 에프톱EF352(이상, 토켐프로덕츠 제조), 메가페이스F171, 메가페이스F173(이상, 다이닛본잉크가가쿠고교 제조), 플루오라드FC430, 플루오라드FC431(이상, 스미토모쓰리엠 제조), 아사히가드AG710, 서플론S-382, 서플론SC-101, 서플론SC-102, 서플론SC-103, 서플론SC-104, 서플론SC-105, 서플론SC-106(이상, 아사히가라스 제조) 등을 들 수 있다.
[촉진제]
촉진제는 산화 가교에 필요한 탈수소 반응을 충분히 일으키기 위한 1전자 산화제 등이다. 1전자 산화제란, 그 자신이 1전자 이동을 받는 산화제를 말한다. 예를 들어, 질산세륨(IV) 암모늄의 경우, 세륨 이온(IV)이 1전자를 얻어서 세륨 이온(III)으로 변화한다. 또한, 할로겐 등의 라디칼성의 산화제는 1전자를 얻어서 음이온으로 전화되다. 이와 같이, 1전자를 피산화물(기질이나 촉매 등)로부터 빼앗음으로써 피산화물을 산화하는 현상을 1전자 산화라고 칭하고, 이 때 1전자를 수취하는 성분을 1전자 산화제라고 한다.
1전자 산화제로서는, 예를 들어 금속 화합물, 과산화물, 디아조 화합물, 할로겐 원자 또는 할로겐산 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물로서는, 예를 들어 세륨, 납, 은, 망간, 오스뮴, 루테늄, 바나듐, 탈륨, 구리, 철, 비스무트, 니켈 등을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어
질산세륨(IV) 암모늄, 아세트산세륨(IV), 질산세륨(IV), 황산세륨(IV) 등의 세륨염;
4아세트산납, 산화납(IV) 등의 납 화합물;
산화 은(I), 산화 은(II), 탄산 은(Fetizon 시약) 등의 은 화합물;
과망간산염, 활성 이산화망간, 망간(III)염 등의 망간 화합물;
4산화오스뮴 등의 오스뮴 화합물;
4산화루테늄 등의 루테늄 화합물;
VOCl3, VOF3, V2O5, NH4VO3, NaVO3 등의 바나듐 화합물; 아세트산탈륨(III), 트리플루오로아세트산탈륨(III), 질산탈륨(III) 등의 탈륨 화합물;
아세트산구리(II), 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트, 구리(II) 트리플루오로보레이트, 염화구리(II), 아세트산구리(I) 등의 구리 화합물;
염화철(III), 헥사시아노철(III)산칼륨 등의 철 화합물;
비스무트산나트륨 등의 비스무트 화합물;
과산화니켈 등의 니켈 화합물 등을 들 수 있다.
상기 과산화물로서는, 예를 들어
과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과산;
과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 알킬히드록시퍼옥시드 등의 히드록시퍼옥시드류;
과산화디아실, 과산에스테르, 과산케탈, 퍼옥시2탄산염, 과산화디알킬, 과산케톤 등을 들 수 있다.
상기 디아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 또는 할로겐산으로서는, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자나, 과할로겐산, 할로겐산, 아할로겐산, 차아할로겐산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
이들 1전자 산화제 중에서도 기판 상에 금속 잔류물 등이 부착되는 문제가 적은 점에서 과산화물, 디아조 화합물이 바람직하고, m-클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 보다 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 예를 들어 상기 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 용매로서는 [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체 및 그 밖의 임의 성분을 용해 또는 분산 가능하면 특별히 한정되지는 않는다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 통상 그의 사용시에 용매에 용해시킨 후, 예를 들어 공경 0.1㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<레지스트 하층막>
본 발명에는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막도 포함된다. 상기 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되므로 피가공 기판과의 밀착성이 우수하다.
또한, 상기 레지스트 하층막은 물과의 정적 접촉각이 70°이상이 바람직하고, 73°이상이 보다 바람직하고, 76°이상인 것이 더욱 바람직하고, 79°이상이 특히 바람직하다. 상기 레지스트 하층막의 정적 접촉각이 70°이상임으로써 상기 레지스트 하층막의 소수성이 높아지고, 예를 들어 레지스트막 성막 후의 습식 에칭 등에 있어서의 수용액에 의한 외부 자극이 저감되어, 레지스트 하층막의 패턴 도괴를 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 정적 접촉각의 상한은 89°이하인 것이 바람직하고, 86°이하인 것이 보다 바람직하고, 83°이하인 것이 더욱 바람직하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
상기 레지스트 하층막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 피가공 기판이나 다른 하층막(반사 방지막) 등의 표면에 도포함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행하는 것에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도로서는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 가열 시간으로서는 통상 30초 내지 1200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 레지스트 하층막의 막 두께로서는 통상 0.05㎛ 내지 5㎛이다.
<패턴 형성 방법>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은,
(1) 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고 칭함),
(2) 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고 칭함), 및
(3) 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고 칭함)을 포함한다.
상기 패턴 형성 방법은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하기 때문에, 피가공 기판과의 밀착성이 우수하여 습식 에칭 등에 의해 피가공 기판으로부터 박리되는 문제를 억제할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법은,
상기 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에,
(a) 상기 실리콘계 산화막 상에 레지스트 조성물을 도포하고 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (a)」라고 칭함), 및
(b) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실리콘계 산화막 및 레지스트 하층막을 순차 건식 에칭하는 공정(이하, 「공정 (b)」라고 칭함)
을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법이 상기 공정을 포함함으로써 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법은,
상기 공정 (3)의 후에,
(c) 상기 실리콘계 산화막이 습식 에칭된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 건식 에칭하는 공정(이하, 「공정 (c)」라고 칭함)
을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법이 상기 공정을 포함함으로써 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 습식 에칭 내성이 우수한 점에서, 실리콘계 산화막 등의 중간 도막을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정에 있어서도 적절하게 사용할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 피가공 기판으로서는, 예를 들어 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙 다이아몬드(AMAT 제조), 실크(다우케미컬 제조), LKD5109(JSR 제조) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 들 수 있다. 또한, 이 피가공 기판으로서는 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다. 또한, 공정 (1)에 있어서의 레지스트 하층막의 형성 방법에 대해서는 상술한 「레지스트 하층막의 형성 방법」의 항에서 상세하게 설명하고 있으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
또한, 상기 피가공 기판에는 미리, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막(이하, 「다른 하층막」이라고 칭함)이 형성되어 있을 수도 있다. 이 다른 하층막은 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성 등이 부여된 막이다. 이 다른 하층막으로서는, 예를 들어 NFC HM8006(JSR 제조), NFC CT08(JSR 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정은 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성한다. 실리콘계 산화막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 NFC SOG508(JSR 제조) 등을 들 수 있다. 실리콘계 산화막의 형성 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법, 도포법, CVD법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도로서는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 가열 시간으로서는 통상 30초 내지 1200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 실리콘계 산화막의 막 두께로서는 통상 0.01㎛ 내지 0.3㎛이며, 0.02㎛ 내지 0.1㎛가 바람직하다.
[공정 (a)]
본 공정에서는 상기 실리콘계 산화막 상에 레지스트 조성물을 도포하고 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 이러한 레지스트 조성물로서 시판품의 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 종래의 방법으로 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때에는 얻어지는 레지스트 도막이 원하는 막 두께가 되도록, 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.
상기 레지스트 도막은 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 프리베이킹함으로써, 도막 내의 용매(즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용매)를 휘발시켜서 형성할 수 있다. 프리베이킹의 온도로서는 [A] 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이상인 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 통상 30초 내지 200초이며, 바람직하게는 45초 내지 120초이다. 또한, 이 레지스트막의 표면에 다른 도막을 더 설치할 수도 있다. 레지스트막의 막 두께로서는 통상 0.01㎛ 내지 0.5㎛이며, 0.02㎛ 내지 0.3㎛가 바람직하다.
계속해서, 얻어진 레지스트 도막에, 예를 들어 노광, 가열 및 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하고, 구체적으로는 우선 포토마스크를 개재하여 선택적으로 방사선을 조사하여 레지스트 도막을 노광한다. 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등으로부터 적절하게 선택되지만, 원자외선인 것이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(파장157nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등)이 보다 바람직하다. 또한, 액침 노광법도 채용할 수 있다.
노광 후에 레지스트막의 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이킹을 행한다. 이 포스트베이킹의 온도로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다.
포스트베이킹 후, 레지스트 도막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적당량 첨가한 것일 수도 있다.
또한, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 들 수 있다.
[공정 (b)]
본 공정에서는 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실리콘계 산화막 및 레지스트 하층막을 순차 건식 에칭한다. 건식 에칭은 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스로서는 피에칭물의 원소 조성에도 의존하는데, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl4 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
[공정 (3)]
본 공정에서는 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭한다. 습식 에칭은, 예를 들어 불화수소 수용액, 불화수소산계 완충 용액 등을 사용하여 행할 수 있다. 불화수소산계 완충 용액으로서는, 예를 들어 불화수소 수용액과 약알칼리의 불화암모늄의 혼합 용액 등을 들 수 있다.
[공정 (c)]
본 공정에서는 상기 실리콘계 산화막이 습식 에칭된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 건식 에칭함으로써 원하는 패턴이 실시된 기판을 얻을 수 있다. 건식 에칭은 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스로서는 상술한 공정 (b)에 예시한 것과 동일한 것을 적용할 수 있다.
또한, 이들 공정 후, 피가공 기판 상에 잔존하는 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 가질 수도 있다.
레지스트 하층막을 제거하는 공정에서는 플라즈마 애싱(plasma ashing)에 의해 레지스트 하층막을 제거한다. 여기서, 「플라즈마 애싱」이란, 기상(氣相) 중에서 산소 등의 반응 가스의 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마에 의해 레지스트 하층막 등의 유기물을 COx나 H2O 등으로 분해하여 제거하는 것을 의미한다.
플라즈마 애싱의 조건으로서는 레지스트 하층막을 제거하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 서셉터(susceptor)에 인가하는 고주파 전력이 100W 내지 1,000W인 것이 바람직하고, 100W 내지 500W가 보다 바람직하다. 또한, 서셉터 온도는 20℃ 내지 100℃가 바람직하고, 20℃ 내지 60℃가 보다 바람직하다. 또한, 처리 용기 내의 압력으로서는 1mtorr 내지 300mtorr가 바람직하고, 30mtorr 내지 100mtorr가 보다 바람직하다.
플라즈마 애싱에 사용하는 가스로서는 레지스트 하층막을 제거하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 플라즈마 애싱에 의한 피가공 기판의 비유전율의 상승을 억제한다는 관점에서 질소, 수소, 암모니아 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 질소와 수소의 혼합 가스, 암모니아와 아르곤의 혼합 가스, 암모니아, 질소 및 수소의 혼합 가스가 보다 바람직하다.
또한, 질소와 수소의 혼합 가스를 사용하는 경우에는 용량비로 질소 100에 대하여 수소가 20 이하인 것이 바람직하고, 수소가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모니아와 아르곤의 혼합 가스를 사용하는 경우에는 용량비로 암모니아100에 대하여 아르곤이 10 이하인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 레지스트 하층막 형성용 조성물 내의 [A] 중합체 및 [B] 중합체에 대해서 시차 주사 열량 분석 장치(DSC204 F1, NETZSCH 제조)를 사용하여 Tg를 측정하였다. 또한, 200℃까지 승온시켜도 Tg가 관측되지 않았던 경우에는 「>200」로 하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 하에서 구조 단위 (I)을 부여하는 아크릴산n-부틸 15질량부, 구조 단위 (II)를 부여하는 2-비닐나프탈렌 50질량부, 구조 단위 (III)을 부여하는 비닐벤질알코올 35질량부, 메틸에틸케톤 300질량부 및 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 5질량부를 투입하여 80℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 n-헵탄 내에 투입하고, 침전된 중합체를 여과하여 중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 5,000이었다. Tg는 75℃였다.
[합성예 2]
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 하에서 구조 단위 (I)을 부여하는 아크릴산에틸 15질량부, 구조 단위 (II)를 부여하는 2-비닐나프탈렌 50질량부, 구조 단위 (III)을 부여하는 비닐벤질알코올 35질량부, 메틸에틸케톤 300질량부 및 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 5질량부를 투입하고, 80℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 n-헵탄 내에 투입하고, 침전된 중합체를 여과하여 중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-2)의 Mw는 5,000이었다. Tg는 78℃였다.
[합성예 3]
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 하에서 구조 단위 (I)을 부여하는 아크릴산메틸 15질량부, 구조 단위 (II)를 부여하는 2-비닐나프탈렌 50질량부, 구조 단위 (III)을 부여하는 비닐벤질알코올 35질량부, 메틸에틸케톤 300질량부 및 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 5질량부를 투입하고, 80℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 n-헵탄 내에 투입하고, 침전된 중합체를 여과하여 중합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-3)의 Mw는 7,000이었다. Tg는 80℃였다.
[합성예 4]
온도계를 구비한 분리형 플라스크에 질소 하에서 구조 단위 (I)을 부여하는 아크릴산n-부틸 15질량부, 구조 단위 (II)를 부여하는 2-비닐나프탈렌 50질량부, 구조 단위 (III)을 부여하는 5-히드록시메틸아세나프틸렌 35질량부, 시클로헥사논 300질량부 및 2,2-아조비스이소부티르산디메틸 5질량부를 투입하고, 80℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 n-헵탄 내에 투입하고, 침전된 중합체를 여과하여 중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-4)의 Mw는 20,000이었다. Tg는 110℃였다.
[합성예 5]
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 하에서 아세나프틸렌 100질량부, 톨루엔 78질량부, 디옥산 52질량부 및 2,2-아조비스부티로니트릴 3질량부를 투입하고, 70℃에서 5시간 교반하였다. 여기에서 얻어진 분자량 10,000의 중합체에, p-톨루엔술폰산 1수화물 5.2질량부, 파라포름알데히드 40질량부를 첨가하여 120℃에서 승온시키고, 6시간 더 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 이소프로판올 내에 투입하고, 침전된 중합체를 여과하여 중합체 (CA-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (CA-1)의 Mw는 20,000이었다. Tg는 >200℃였다.
[합성예 6]
응축기, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에, 2,7-디히드록시나프탈렌 100질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부 및 파라포름알데히드 50질량부를 투입하고, 옥살산 2질량부를 첨가하고, 탈수하면서 120℃로 승온시켜 5시간 반응시킨 후, 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 (CA-2)를 얻었다. 얻어진 중합체 (CA-2)의 Mw는 3,000이었다. Tg는 >200℃였다.
Figure 112013077885014-pct00010
[합성예 7]
응축기, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에, 페놀 100질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부 및 파라포름알데히드 50질량부를 투입하고, 옥살산 2질량부를 첨가하고, 탈수하면서 120℃로 승온시켜 5시간 반응시킨 후, 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-5)의 Mw는 7,000이었다. Tg는 90℃였다.
Figure 112013077885014-pct00011
<[B] 중합체의 합성>
공지된 합성 방법을 이용하여 하기 화학식 (b-1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 (B-1) 및 하기 화학식 (b-2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 중합체 (B-2)를 합성하였다. 또한, 중합체 (B-1)의 Mw는 50,000이며, Tg는 >200℃였다. 또한, 중합체 (B-2)의 Mw는 5,000이며, Tg는 >200℃였다.
Figure 112013077885014-pct00012
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 중합체 (A-1) 10질량부, [C] 산 발생제로서의 열산 발생제인 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트(이하, 「C-1」이라고 칭함) 0.3질량부 및 하기 화학식으로 표현되는 가교제로서의 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(이하, 「D-1」이라고 칭함) 1질량부를, 용매로서의 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 「E-1」이라고 칭함) 90질량부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure 112013077885014-pct00013
[실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2]
표 1에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중의 용매 (E-2)는 시클로헥사논을 나타낸다. 또한, 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것 또는 해당하는 특성이 없는 것을 나타낸다.
<평가>
상기와 같이 형성한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서 이하와 같이 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 1에 모두 나타낸다.
[정적 접촉각(°)]
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅으로 도포한 후, 산소 농도 20용량％의 핫플레이트 내에서 180℃에서 60초간 가열하고, 계속해서 300℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.1㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다. 얻어진 레지스트 하층막과 물의 정적 접촉각(°)을 접촉각 측정 장치(DLA10L2E, KURRS 제조)를 사용하여 측정하였다.
[습식 에칭 내성]
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅으로 도포한 후, 산소 농도 20용량％의 핫플레이트 내에서 180℃에서 60초간 가열하고, 계속해서 300℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.1㎛의 레지스트 하층막을 형성하였다. 얻어진 레지스트 하층막에 실리콘계 산화막 형성용 조성물로서의 3층 레지스트 공정용 규소 함유 중간층 형성 조성물 용액(JSR 제조)을 스핀 코팅으로 도포하고, 200℃ 및 300℃의 핫플레이트 상에서 각각 60초간 가열하여 막 두께 0.045㎛ 실리콘계 산화막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 실리콘계 산화막에, 레지스트 조성물로서의 ArF용 레지스트 조성물 용액(아크릴계 ArF용 포토레지스트, JSR 제조)을 스핀 코팅으로 도포하고, 130℃의 핫플레이트 상에서 90초간 프리베이킹하여 막 두께 0.1㎛의 레지스트 도막을 형성하였다. 그 후, NIKON 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 1.3, 노광 파장 193nm)를 사용하고, 마스크 패턴을 개재하여 40nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하도록 최적 노광 시간만큼 노광하였다. 계속해서, 130℃의 핫플레이트 상에서 90초간 포스트베이킹한 뒤, 2.38％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 1분간 현상, 수세, 건조시켜 ArF용 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실리콘계 산화막 및 레지스트 하층막을 에칭 장치(도쿄일렉트론 제조, 조건: 실리콘계 산화막 에칭 가스(CF4)(CF4: 150mL/분, RF 파워: 300W), 하층막 에칭 가스 O2/N2(O2: 55mL/분, N2: 65mL/분, RF 파워: 700W))에 의해 순차 건식 에칭하였다. 계속해서, 실리콘계 산화막을 0.1％ 불화 수소/불화 암모늄 완충 수용액에 의해 습식 에칭하였다. 습식 에칭 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 레지스트 하층막의 패턴이 세워져 있는 상태의 경우를 「A」(양호로 판단), 하층막의 패턴의 상부만 도괴되어 있는 상태를 「B」(그런대로 양호로 판단), 하층막의 패턴이 하부로부터 도괴되어 있거나 박리되어 있거나 하는 상태의 경우를 「C」(불량으로 판단)로 하였다.
Figure 112013077885014-pct00014
표 1에 나타나는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 습식 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 피가공 기판과의 밀착성이 우수하고, 특히 무기막 등의 중간 도막을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 다층 레지스트 공정에 적합한 습식 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막, 이 레지스트 하층막의 형성에 적합한 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치 등의 제조에 있어서 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 적절하게 사용 가능하다.

Claims (11)

  1. (1) 피가공 기판 상에, 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하는 공정, 및
    (3) 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭에 의해 제거하고, 상기 레지스트 하층막의 적어도 일부를 잔존시키는 공정
    을 포함하고,
    상기 하층막 형성용 조성물이 [A] 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위 (I)을 포함하고, 또한 Tg가 0℃ 이상 180℃ 이하인 중합체를 함유하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018006718892-pct00019

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. 이 메틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. E는 산소 원자, -CO-O-* 또는 -CO-NH-*이다. *은 R2와의 결합 부위를 나타낸다. R2는 1가의 쇄상 탄화수소기이다. 이 쇄상 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.)
  2. (1) 피가공 기판 상에, 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하는 공정, 및
    (3) 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭에 의해 제거하고, 상기 레지스트 하층막의 적어도 일부를 잔존시키는 공정
    을 포함하고,
    상기 하층막 형성용 조성물이 [A] 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위 (II)를 포함하고, 또한 Tg가 0℃ 이상 180℃ 이하인 중합체를 함유하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018006718892-pct00020

    (화학식 (2) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다. 이 메틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기이다. Ar은 나프틸기이다. 이 나프틸기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.)
  3. (1) 피가공 기판 상에, 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하는 공정, 및
    (3) 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭에 의해 제거하고, 상기 레지스트 하층막의 적어도 일부를 잔존시키는 공정
    을 포함하고,
    상기 하층막 형성용 조성물이 [A] -CH2OH기 및 방향족기를 갖는 구조 단위 (III)을 포함하고, 또한 Tg가 0℃ 이상 180℃ 이하인 중합체를 함유하는 패턴 형성 방법.
  4. (1) 피가공 기판 상에, 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하는 공정, 및
    (3) 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭에 의해 제거하고, 상기 레지스트 하층막의 적어도 일부를 잔존시키는 공정
    을 포함하고,
    상기 하층막 형성용 조성물이 [A] 하기 화학식 (3)으로 표현되는 구조 단위 (IV)를 포함하고, 또한 Tg가 0℃ 이상 180℃ 이하인 중합체를 함유하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112018006718892-pct00021

    (화학식 (3) 중, Ar2는 (m11+m12+1)가의 방향족기이다. R10은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 글리시딜에테르기, 알킬부의 탄소수가 1 내지 6인 알킬글리시딜에테르기 또는 -OR(R은 해리성 관능기)이다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 글리시딜에테르기 및 알킬글리시딜에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 알킬렌에테르기이다. 이 메틸렌기, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. *은 결합 부위를 나타낸다. m11은 Z0이 Ar2에 결합하고 있는 개수를 나타내며, 1 내지 6의 정수이다. m12는, R10이 Ar2에 결합하고 있는 개수를 나타내며, 1 내지 6의 정수이다. m11 및 m12가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Z0 및 R10은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
  5. (1) 피가공 기판 상에, 하층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막 표면에 실리콘계 산화막을 형성하는 공정, 및
    (3) 상기 실리콘계 산화막을 습식 에칭에 의해 제거하고, 상기 레지스트 하층막의 적어도 일부를 잔존시키는 공정
    을 포함하고,
    상기 하층막 형성용 조성물이 [A] Tg가 40℃ 이상 120℃ 이하인 중합체를 함유하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    습식 에칭이, 불화수소 수용액 또는 불화수소산계 완충 용액을 사용하는 습식 에칭인 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에,
    (a) 상기 실리콘계 산화막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (b) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실리콘계 산화막 및 레지스트 하층막을 순차 건식 에칭하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (3)의 후에,
    (c) 상기 실리콘계 산화막이 습식 에칭된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 건식 에칭하는 공정
    을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 레지스트 공정으로서 사용되는 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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