TWI430033B

TWI430033B - 供微影術應用之經熱固化底層

Info

Publication number: TWI430033B
Application number: TW97106291A
Authority: TW
Inventors: Binod B De; Ognian N Dimov; Stephanie J Dilocker
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2014-03-11
Also published as: TW200900862A

Description

供微影術應用之經熱固化底層

相關申請案

本申請案主張2007年2月23日所提出的暫時專利申請案案號60/902991之優先權。

發明領域

本揭示係關於一種使用在半導體裝置之製造的雙層微影蝕刻法；更特別關於一種用於化學放大型雙層光阻系統之高耐蝕刻性底層組成物。

揭示之背景

微電子工業和其它相關工業持續減少用來建構顯微結構的外形尺寸。在此探索中，有效的微影技術為基本且需要持續改良的輻射敏感性材料(光阻)。為了解析出較小的結構，除了曝露至EUV或X射線輻射外，曝光波長已經降低至248奈米、193奈米及157奈米之深UV範圍。當圖案及波長變成較細微時，使用來繪出圖案輪廓的光阻之材料性質已變成越來越重要。特別是，所產生的影像之敏感度、透明度、美觀需求及光阻對用於圖案轉移之蝕刻條件的選擇性變成越來越艱難。

先進的光阻通常使用稱為化學放大之技術，其中由光分解所產生之酸會催化溶解度轉換，其藉由移除保護鹼可溶解部分之酸敏感(酸裂解)基團從而將鹼不溶性轉換成鹼可溶性。作為光阻操作基礎之化學放大作用的原理已經知曉數年(參見美國專利案號4,491,628)。大部分化學放大型光阻已繞著使用酸敏感的羧酸酯類或酸敏感的羥基苯乙烯衍生物來設計。

但是，化學放大型光阻系統有許多缺點。問題之一為駐波效應，當單色光在曝光期間反射出反射基材的表面時，此效應將發生。這些駐波會由於單色光之反射的建構性及破壞性干擾，依光阻膜厚在光阻膜上造成光強度變化。此依次減低解析度及造成線條寬度變化。對不斷縮短的外觀來說，這些線條寬度變化特別麻煩。例如，在正光阻中的駐波具有在光阻/基材界面處產生基腳(footing)而減低光阻解析度之趨勢。CD變化可藉由緊緊控制光阻厚度變化來控制。但是，當光阻必需覆蓋基材表面形貌之階梯時，此難以達成。在基材表面形貌上的圖形化亦會造成局部反射而導致光阻區域曝光過度或不足。此反射刻痕會造成局部線條寬度變化。

此外，化學放大型光阻之外形及解析度可由於基材中毒而改變。特別是，當基材具有氮化物層時此效應會發生。咸信在氮化物膜中殘餘的N-H鍵會去活化在氮化物/光阻界面處之酸。對正光阻來說，此會產生不溶區域及在光阻/基材界面處產生光阻浮渣或基腳。

再者，微影術的縱深比率限制需要化學放大型光阻層薄(例如，約500奈米或較薄)，以便印刷出次180奈米外形。此依次需要光阻具有優良的抗電漿蝕刻性以便光阻影像形狀可向下轉印至在下面的基材中。但是，為了減少化學放大型光阻的吸收度，必需移除芳香族基團(諸如，在酚醛清漆中的那些)，此依次會減低抗蝕刻性。

最常見的光阻型式稱為"單層"光阻(SLR)。這些光阻使用高吸收度的薄抗反射塗層(ARC)來減少駐波效應。若它們塗佈在基材與光阻間時，這些抗反射塗層亦減輕基材中毒的問題。

在SLR系統中，光阻具有成像及提供抗電漿蝕刻性雙功能。因此，必需在光阻之微影術性質(如吸收度、影像外形、解析度及基材抗電漿蝕刻性)間進行明顯的性能取拾。例如，在典型的介電質遮罩開口中，光阻需要抵擋氧電漿蝕刻以便打開ARC層及隨後的基材蝕刻。如在光阻與ARC間之蝕刻選擇性僅有約1：1時，在ARC蝕刻製程期間會損失明顯量的光阻。因此需要ARC儘可能地薄，以保持用於基材蝕刻時有足夠的光阻膜厚。因此，這些ARC必需在光化波長處具有相當高的吸收度(k值)，以有效防止基材反射。

另一種方法為使用雙層光阻(BLR)系統。BLR系統由一塗佈以第一厚層底層(UL)膜接著為經乾燥的光阻之第二薄層(成像層或IL)的基材組成。底層膜在富含氧的電漿環境中經蝕刻，而IL作用為蝕刻遮罩。典型的成像層由經乾燥化學放大型含矽光阻組成。在IL中之矽在UL的氧電漿蝕刻期間會轉換成氧化矽部分，因此提供IL對UL之必需要的蝕刻選擇性。然後，底層膜作用為使用無氧或低氧電漿蝕刻化學的基材蝕刻用耐蝕刻遮罩，以移除在下面的基材。

類似於在SLR中的ARC，在BLR中之底層膜應該經最理想地設計以吸收大部分的深UV光而減弱駐波效應。此外，底層膜防止酸觸媒在光阻/基材界面處去活化。但是，在BLR系統中，底層膜為基材蝕刻的主要蝕刻遮罩。因此，底層膜摻入具有官能基的聚合物以提供蝕刻選擇性。此光阻不具有提供成像及抗電漿蝕刻性之雙功能。因此，此光阻會比SLR系統薄且不必需妥協其微影術性質。此外，將底層組成物塗佈至基材以產生一厚度為典型ARC層約2至5倍之底層膜。此幫助在下一個成像步驟前實質上平面化基材。因此，上述提及之由於基材表面形貌的反射性問題和光阻厚度均勻性問題已改良。

即使底層膜減弱駐波及基材中毒，但其會引起其它問題。第一，某些底層會溶於化學放大型光阻之溶劑組分中。若當塗佈時在光阻與底層間有混合時，將會有害地影響成像層之解析度及敏感度。

折射率(N)為一複合數值，N=n-ik，其中n為折射率的"實數"部分及ik為折射率的虛數部分。k(消光係數)與吸收係數(α)(其為波長(λ)的函數)成比例，且可由下列關係k=λα/(4π)模擬。若在化學放大型光阻與底層膜間之折射率的差異大時，光將反射出底層膜而在光阻中發生駐波效應。因此，二層的折射率之實數部分"n"必需製成基本上相符或具有最小差異，且二層的折射率之虛數部分"k"必需最佳化以最小化反射性效應。此最佳化重要，以減少來自UL/IL界面的殘餘反射性。因此，當選擇適當的k值時，必需權衡基材反射性之抑制與來自UL/IL界面的反射性。在 UL中的k值可比ARC低，因為所使用的UL膜厚更厚。此導致低UL/IL界面反射性。另一方面，因為對光阻差的蝕刻選擇性ARC需要薄，且為了控制基材反射性它們需要高吸收性。

底層的另一個問題為它們有時因為摻入芳香族基團而有太多的光吸收。某些製造深UV曝光工具的半導體使用相同波長的光來曝光光阻及將曝光遮罩與在光阻下的層對準二者。若底層有太多的光吸收時，對準所需之反射光會減弱太多而無用。此外，對"太多的光吸收"之組成物來說，其可能造成反射程度比根據折射率相配及最佳吸收度而最佳化的吸收度還要高。但是，若底層吸收不足時會發生駐波。調配物設計師必需平衡這些競爭目標。

此外，底層膜必需與至少一種可由半導體工業所接受的晶邊清洗劑相容和可提供與塗佈在底層膜上之光阻具優良的相容性，以便不會相反地衝擊微影術性能(例如感光速度、壁外形、焦深、黏附)。

再者，某些底層需要UV曝光以便在可塗佈輻射敏感性光阻形成成像層前形成交聯。可UV交聯的底層之問題為它們需要長曝光時間來形成足夠的交聯。長曝光時間嚴格限制生產量及增加積體電路的製造成本。UV工具亦不提供均勻的曝光，使得底層的某些區域會交聯多於底層的其它區域。此外，UV交聯曝光工具非常昂貴且因為費用及空間限制而未包含在大部分的光阻塗佈工具中。

某些底層藉由加熱交聯。但是，這些底層某些的問題為它們在可塗佈成像層用光阻前需要高硬化溫度及長硬化時間。為了商業上有用，底層應該可在溫度低於250℃及時間少於180秒下硬化。在硬化後，底層膜應該具有高玻璃轉換溫度以抵擋隨後的高溫加工且不與光阻層混合。

甚至在溫度低於250℃下，時常發生小量的底層膜組分(例如TAGs、來自聚合物之寡聚物)或來自熱硬化的產物(例如酸、醇、水)昇華。此會由於污染而需要更時常清潔及設備零件置換而造成設備停工期增加。

在某些應用中，想要底層膜可平面化基材表面。但是，此將隨著底層膜進行熱交聯而難以達成。當溫度提高及交聯數增加時，薄膜之玻璃轉換溫度增加。此使得薄膜流動及基材平面化更困難。因此，想要使用儘可能低的分子量材料來改良平面化。但是，在底層膜中使用較低分子量的聚合物會相反地衝擊光阻成像製程之微影術性能。

除了無混合、無昇華、EBR相容性、好的平面化性質及適當補償塗佈在底層膜上之光阻的光學性質之需求外，底層膜需要具有好的抗蝕刻性以允許圖案轉移至在下面的基材中。雖然酚醛清漆類或以對-羥基苯乙烯(PHS)為基礎的聚合物對多種電漿來源顯示出好的抗蝕刻性，但這些材料在193奈米處有非常強的吸收及其k(λ=193奈米)值高如0.64。(Proc SPIE2001，4345，第50頁及EP專利案號0542008)。相反地，以丙烯酸酯為基礎的聚合物在193奈米處擁有好的光學透明度，但是其提供差的抗蝕刻性。這些問題之解決各別時常相反地衝擊在其它領域中的性能。美國專利案號6,610,808(狄(De)等人)描述出一種使用於底層膜之聚合物，其在BLR系統中摻入極性基團來改良EBR相容性。美國專利申請案2005/0238997(狄等人)描述出一種具有減少昇華趨勢之聚合物系統及用於此用途的最佳分子量(MW)範圍。但是，對某些應用來說，這些以丙烯酸為基礎的底層膜需要改良抗電漿蝕刻性。

與酚醛清漆類及以PHS為基礎的材料比較，環烯烴聚合物在193奈米處提供較好的透明度。美國專利案號6,136,499揭示出一種具有抗蝕刻性優於甚至某些芳香族系統之環烯烴聚合物系統。因此，將環烯烴單體單元摻入苯乙烯或丙烯酸聚合物或苯乙烯/丙烯酸共聚合物中可具有某些優點。但是，由於環烯烴單體的堅硬度，Tg會增加，此會相反地影響聚合物平面化基材表面形貌的能力。此外，環烯烴單體對自由基聚合條件具有低反應性。

在與丙烯酸或苯乙烯單體共聚合時，可在自由基條件下將低量的環烯烴單體摻入最後聚合物基質中(參見例如美國專利案號3,697,490)。環烯烴與丙烯酸或苯乙烯單體之共聚合使用含或不含路易士酸促進劑的過渡金屬觸媒(即，配位觸媒)非常有效。此共聚合程序描述例如在美國專利案號3,723,399、6,111,041、6,136,499、6,300,440及6,303,724中。聚合物之金屬污染為此聚合型式的一個主要問題。因此，若此聚合物欲使用在微電子材料中時，必需使用昂貴且長的金屬移除製程。再者，可藉由自由基起始方法容易地獲得環烯烴與包含二個附加至可聚合雙鍵之吸電子基團的單體(諸如，馬來酸及其酯)之共聚物。實施例闡明在美國專利案號6,303,265中。但是，環烯烴與僅包含一個附加至可聚合雙鍵之吸電子基團的單體之共聚合僅非常有限地報導且在下列討論。

本揭示係有關一種熱可硬化性底層組成物，其使用藉由自由基起始方法從包含環烯烴、經取代的乙烯基芳香族與經選擇的性質提高單體之混合物所製備的聚合物。這些聚合物當使用在底層組成物中時可改良抗蝕刻性及改良底層膜之基材平面化。可使用較低分子量的聚合物而沒有在其它性能區域中有主要的負面衝擊。但是，如何製備及結合這些材料作為底層膜同時獲得底層膜全部所需要的性質並不明瞭。

揭示概述

本揭示之目標為提供一種用於多層微影術方法(諸如雙層光阻系統)之高耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物。使用這些底層組成物來製造同時作用為抗反射層及平面化層的底層膜，以促進成像層之微影蝕刻；及亦作用為圖案轉移至在下面的基材中之保護性蝕刻遮罩。

在一個觀點中，本揭示係有關一種新穎的高耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其包含：(A)一種包含結構I、II及III之重覆單元的聚合物：

其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各別代表氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、C₆ -C₂₀ 芳基、經鹵化或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基；或由(CH₂ )_n R⁵ 所表示之極性基團，其中R⁵ 代表-OR⁶ 、-(OR¹² )_o OR⁷ 、-C(O)OR⁸ 、-C(O)(OR¹² )_o OR⁹ 或-OC(O)R¹⁰ 及n為整數從0至5，其中R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 每個各自獨立地代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₂₀ 烷基或經取代或未經取代的C₆ -C₂₀ 芳基；R¹² 為C₂ -C₆ 線性、分支或環狀伸烷基；o為整數從1至約5；R² 及R⁴ 可彼此鍵結以形成一由-C(O)-Z-C(O)-或-(CH₂ )_p OC(O)-所表示的二價基團，其中Z為-O-或-N(R¹³ )-及p為整數從1至約3，其中R¹³ 代表氫原子或C₁ -C₁₀ 烷基；m為整數從0至約4；及X與Y各自獨立地為-CH₂ -、-O-或-S-；R¹⁴ 為氫原子、C₁ -C₃ 烷基、完全或部分經鹵素取代的C₁ -C₃ 烷基、或鹵素原子；A代表C₆ -C₂₀ 伸芳基或A¹ -W-A² 基團，其中A¹ 為C₆ -C₁₀ 伸芳基，A² 為C₆ -C₁₀ 芳基及W選自於下列之群：單鍵、-S-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(R²⁶ R¹⁷ )-、-C(=CR¹⁸ R¹⁹ )-及-CR¹⁸ =CR¹⁹ -，其中R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或C₁ -C₁₀ 烷基或部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；R¹⁵ 為鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、或部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；q為整數從1至2；及r為整數從0至約3；R²¹ 為氫原子、C₁ -C₃ 烷基、完全或部分經鹵素取代的C₁ -C₃ 烷基或鹵素原子；L代表單鍵、-C(O)O-、-C(O)O(R²³ O)_s -或-C(O)NR²⁴ -基團，其中R²³ 代表C₂ -C₆ 伸烷基；R²⁴ 代表氫原子或線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基；及s為整數從1至約4；M代表C₅ -C₂₀ 伸環烷基或C₆ -C₁₈ 伸芳基；E代表單鍵、-O-、-C(O)O-、-C(O)-或-S(O₂ )-；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、脂環族C₅ -C₁₅ 烴基團、C₆ -C₁₈ 芳基或C₇ -C₁₈ 烷基芳基及t為整數從1至約4；附帶條件為當L為單鍵及M為伸芳基時，E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構I或II或III之重覆單元不包含酸敏感基團；(B)至少一種交聯劑；(C)至少一種熱酸產生劑；及(D)至少一種溶劑。

本揭示亦關於一種塗佈光微影光刻雙層的基材，其包含：一基材、一如上所述般塗佈在該基材上之熱硬化性底層組成物薄膜(底層膜)及一塗佈在該熱硬化底層組成物上之輻射敏感性化學放大型光阻。

此揭示進一步關於一種在基材上形成圖案的方法，其包含下列製程步驟：(a)提供一基材；(b)在第一塗佈步驟中，以本揭示之熱可硬化性底層組成物塗佈該基材；(c)硬化該底層組成物以提供一底層膜；(d)在第二塗佈步驟中，在該底層膜上塗佈一含矽輻射敏感性光阻以產生一雙層光阻堆疊；(e)在第二烘烤步驟中，烘烤該含矽輻射敏感性光阻；(f)曝光該雙層光阻堆疊；(g)顯影該雙層光阻堆疊的含矽輻射敏感性光阻之一部分及揭露出一部分在下面的底層膜；(h)沖洗該雙層光阻堆疊；及(i)氧化性電漿蝕刻所揭露出的底層膜以產生一雙層浮雕影像。

詳細說明及具體實例

本揭示之目標為獲得一種熱可硬化性底層組成物，其欲使用在微影術方法中作為底層膜且具有低昇華趨勢、好的平面化能力及高蝕刻選擇性，其與高性能微影成像相容並具有高調配物廣度。此外，此熱可硬化性底層組成物需要與使用在商業晶邊清洗劑組成物中之溶劑相容。

名稱“酸敏感性”定義為意謂著一能於酸(諸如羧酸或磺酸)存在下，在最高160℃下一段時間(最高10分鐘)之烘烤條件下反應多於5莫耳%，以產生一能增加在鹼性顯影劑水溶液中的溶解度之新官能基的官能基。

名稱“環狀”意欲包括簡單、不飽和烷基環和多環及橋接的烷基結構。

名稱“環狀伸烷基”意欲包括簡單、不飽和伸烷基環和多環及橋接的伸烷基結構。

名稱“明顯交聯”定義為玻璃轉換溫度增加約5%或更多。

熱可硬化性底層組成物包含一聚合物，其包含環烯烴、經取代的乙烯基芳香族與經選擇的性質提高單體單元；一交聯劑；一熱酸產生劑(TAG)；及一溶劑。當此組成物澆鑄如為薄膜且經加熱時，熱酸產生劑會產生酸而催化聚合物與交聯劑之交聯反應。在足夠交聯後，底層膜變成不溶於光阻塗佈溶劑。

熱酸產生劑對此底層組成物較佳，然而可使用自由態酸。但是，若聚合物會隨著時間在溶液中交聯時，自由態酸會縮短底層組成物之閑置壽命。相反地，熱酸產生劑僅有當底層膜經加熱時才會活化。即使此底層組成物可包含聚合物與沒有TAG但能在加熱後交聯聚合物的交聯劑，加入熱酸產生劑對提高交聯效率較佳。

對BLR系統之微影術性能來說，底層膜減少來自基材與底層膜/成像層界面二者之反射干擾效應為關鍵。此可藉由小心地調諧底層膜對成像層(IL)之光學性質而達成。折射率的"實數"部分(n)及折射率的"虛數"部分(ik)二者皆重要。k與材料之吸收度成比例。聚合物需要足夠高的光學吸收度以防止光從基材反射回成像層界面中。聚合物亦需要具有與成像層相稱的折射率n以防止光從底層膜/成像層反射。若UL及IL具有緊密相稱的n時，來自底層膜之光反射則與底層膜的k² 呈近似比例。(參見內捨(Neisser)等人，Proc.SPIE2000，4000，p942-951及美國專利案號6,042,992及6,274,295)。因此，減低k二個因子將減低UL/IL界面的反射性四個因子。因此，該組成物可能"太多光吸收"。二層的折射率之"虛數"部分"k"必需最佳化以減少來自二者(反射基材及底層膜)的反射性效應。典型來說，底層膜具有比ARC低的k值，但是簡單地因為它們以較厚的膜厚塗佈而仍然提供低的基材反射性。這些較低的k值對從UL/IL界面反射的光返回IL中可提供較好的抑制。此外，因為底層膜的塗層厚度較厚(與ARC比較)，由於底層膜之膜厚不均勻的基材反射性變化減少，且亦由於優異的平面化而減低成像層厚度不均勻性的變化。此全部減低從光化光進入成像層的干擾效應且產生更穩定的微影術製程。

對某些應用來說，底層組成物平面化底部基材的能力為另一個重要性質。為了讓底層組成物具有好的平面化能力，其必需能夠在塗佈到基材上之後及在烘烤期間流動且在底層組成物中之聚合物明顯交聯前填充由表面形貌所遺留的空間。為了達成此，此底層組成物用聚合物應該具有最佳的分子量及玻璃轉換溫度(Tg)。通常來說，聚合物的Tg將隨著聚合物Mw而增加。聚合物Tg需要足夠低以允許聚合物在烘烤步驟期間於溫度不會促進聚合物明顯交聯下流動。另一方面，若聚合物的Mw及Tg太低時，底層膜將失去其基材蝕刻選擇性。將可對聚合物鏈提供彈性之單體單元摻入聚合物中亦可輔助平面化。此外，TAG與交聯劑之選擇在此上下文中亦重要。例如，若熱酸產生劑僅有在溫度充分大於聚合物的Tg時才會產生明顯量的酸，底層膜將能夠在加熱製程到達硬化溫度前流動。

耐電漿及/或反應性離子蝕刻(RIE)性為另一種在雙層應用中底層膜的關鍵性參數，以保証光阻圖案有效率地轉移至適當的基材中。可藉由小心平衡三種基礎單體單元(結構I、II及III)之量及選擇而獲得適合的吸收度及基材蝕刻選擇性和從本揭示之底層組成物所產生的底層膜之平面化程度。

在一個具體實例中，本揭示係有關一種具有高抗蝕刻性及好的平面化性質之新穎的熱可硬化性底層組成物，其包含：(A)一種包含結構I、II及III的重覆單元之聚合物：

其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各別代表氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、C₆ -C₂₀ 芳基、經鹵化或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、或由(CH₂ )_n R⁵ 所表示的極性基團，其中R⁵ 代表-OR⁶ 、-(OR¹² )_o OR⁷ 、-C(O)OR⁸ 、-C(O)(OR¹² )_o OR⁹ 或-OC(O)R¹⁰ 及n為整數從0至5；其中R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 每個各自獨立地代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₂₀ 烷基或經取代或未經取代的C₆ -C₂₀ 芳基；R¹² 為C₂ -C₆ 線性、分支或環狀伸烷基；o為整數從1至約5；R² 及R⁴ 可彼此鍵結以形成一由-C(O)-Z-C(O)-或-(CH₂ )_p OC(O)-所表示的二價基團，其中Z為-O-或-N(R¹³ )-及p為整數從1至約3，其中R¹³ 代表氫原子或C₁ -C₁₀ 烷基；m為整數從0至約4；及X與Y各自獨立地為-CH₂ -、-O-或-S-；R¹⁴ 為氫原子、C₁ -C₃ 烷基、完全或部分經鹵素取代的C₁ -C₃ 烷基或鹵素原子；A代表C₆ -C₂₀ 伸芳基或A¹ -W-A² 基團，其中A¹ 為C₆ -C₁₀ 伸芳基、A² 為C₆ -C₁₀ 芳基及W選自於下列之群：單鍵、-S-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(R¹⁶ R¹⁷ )-、-C(=CR¹⁸ R¹⁹ )-及-CR¹⁸ =CR¹⁹ -，其中R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或C₁ -C₁₀ 烷基或部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；R¹⁵ 為鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、或部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；q為整數從1至2；及r為整數從0至約3；R²¹ 為氫原子、C₁ -C₃ 烷基、完全或部分經鹵素取代的C₁ -C₃ 烷基或鹵素原子；L代表單鍵、-C(O)O-、-C(O)O(R²³ O)_s -或-C(O)NR²⁴ -基團，其中R²³ 代表C₂ -C₆ 伸烷基；R²⁴ 代表氫原子或線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基；及s為整數從1至約4；M代表C₅ -C₂₀ 伸環烷基或C₆ -C₁₈ 伸芳基；E代表單鍵、-O-、-C(O)O-、-C(O)-或-S(O₂ )-；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、脂環族C₅ -C₁₅ 烴基團、C₆ -C₁₈ 芳基或C₇ -C₁₈ 烷基芳基及t為整數從1至約4；附帶條件為當L為單鍵及M為伸芳基時，E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構I或II或III之重覆單元不包含酸敏感基團；(B)至少一種交聯劑；(C)至少一種熱酸產生劑；及(D)至少一種溶劑。

當加熱此底層組成物時，熱酸產生劑會產生一能質子化多官能基交聯劑而產生非常強的親電子基之酸。此基團可與在含羥基聚合物上的羥基反應而形成已硬化交聯的聚合物基質之第一連結。含有羥基苯基的聚合物亦可藉由在苯基環上的親電子基取代來反應。

使用在本揭示中之聚合物包含由結構I所表示的重覆單元：

其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各別代表氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、C₆ -C₂₀ 芳基、經鹵化或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、或由(CH₂ )_n R⁵ 所表示的極性基團，其中R⁵ 代表-OR⁶ 、-(OR¹² )_o OR⁷ 、-C(O)OR⁸ 、-C(O)(OR¹² )_o OR⁹ 或-OC(O)R¹⁰ 及n為整數從0至5；其中R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 每個各自獨立地代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₂₀ 烷基或經取代或未經取代的C₆ -C₂₀ 芳基；R¹² 為C₂ -C₆ 線性、分支或環狀伸烷基；o為整數從1至約5；R² 及R⁴ 可彼此鍵結以形成一由-C(O)-Z-C(O)-或-(CH₂ )_p OC(O)-所表示的二價基團，其中Z為-O-或-N(R¹³ )-及p為整數從1至約3；其中R¹³ 代表氫原子或C₁ -C₁₀ 烷基；m為整數從0至約4；及X與Y各自獨立地為-CH₂ -、-O-或-S-；附帶條件為結構I不包含酸敏感基團。

R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 的合適實施例包括(但不限於)氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、壬基、三氟甲基、五氟乙基、雙環[2.2.1]庚-2-基、金剛烷基、1-金剛烷基甲基及苯基。R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 的較佳實施例為氫原子、甲基、三氟甲基、苯基及其類似基團。

R¹² 基團的合適實施例包括(但不限於)伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸己基、伸環己基、伸四氟乙基及其類似基團。R¹² 的較佳實施例有亞甲基、伸乙基、伸異丙基及伸四氟乙基。R¹³ 的合適實施例包括(但不限於)氫原子、甲基、乙基及環己基。R¹³ 的較佳實施例有氫原子、甲基及其類似基團。

R⁵ 的合適實施例包括(但不限於)羥基、甲氧基、乙氧基、環己氧基、-OCH₂ OH、-OCH₂ CH₂ OH、OCH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ OH、-C(=O)OCH₃ 、-C(=O)OCH₂ CH₃ 、-C(=O)OCH₂ CH₂ OH、-C(=O)OCH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ OH、-OC(=O)CH₃ 、-OC(=O)H、-OC(=O)-環己基、-OC(=O)C₂ H₅ 、雙環[2.2.1]庚-2-基羧酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-醋酸酯、順-雙環[3.3.0]辛-2-基羧酸酯、1-金剛烷羧酸酯、3-甲基-1-金剛烷羧酸酯、3,5-二甲基-1-金剛烷羧酸酯、1-金剛烷基醋酸酯、3-甲基-1-金剛烷基醋酸酯、三環[3.3.1.0^3,7 ]壬烷-3-羧酸酯及其類似物。較佳的極性基團為羥基或含羥基的基團。

R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 的合適實施例包括(但不限於)氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-甲基丁基、壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、三氟甲基、五氟乙基、氟、氯、羥基、甲氧基、乙氧基、環己氧基、羥甲基、羥乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、環己基氧基甲基、甲氧基環己基、-OCH₂ OH、-CH₂ OCH₂ OH、-CH₂ CH₂ OCH₂ OH、-OCH₂ CH₂ OH、-C₃ H₆ OCH₂ CH₂ OH、-OCH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ OH、-C(=O)OCH₃ 、-C₅ H₁₀ C(=O)OCH₃ 、-CH₂ CH₂ C(=O)OCH₂ CH₃ 、-C(=O)OCH₂ CH₂ OH、-CH₂ C(=O)OCH₂ CH₂ OH、-C(=O)OCH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ OH、-CH₂ OC(=O)CH₃ 、-CH₂ OC(=O)H、-CH₂ CH₂ OC(=O)CH₃ 、-CH₂ OC(=O)-環己基、-OC(=O)H、-OC(=O)CH₃ 、-OC(=O)C₂ H₅ 、-CH₂ OC(=O)C₂ H₅ 、雙環[2.2.1]庚-2-基羧酸酯、雙環[2.2.1]庚-2-醋酸酯、順-雙環[3.3.0]辛-2-基羧酸酯、八氫十五碳烯-1-羧酸酯、1-金剛烷羧酸酯、3-甲基-1-金剛烷羧酸酯、3,5-二甲基-1-金剛烷羧酸酯、1-金剛烷基醋酸酯、3-甲基-1-金剛烷基醋酸酯、三環[3.3.1.0^3,7 ]壬烷-3-羧酸酯、甲基雙環[2.2.1]庚-2-基羧酸酯、甲基雙環[2.2.1]庚-2-醋酸酯、甲基順-雙環[3.3.0]辛-2-基羧酸酯、甲基八氫十五碳烯-1-羧酸酯、甲基-1-金剛烷羧酸酯、甲基-3-甲基-1-金剛烷羧酸酯、甲基-3,5-二甲基-1-金剛烷羧酸酯、甲基-1-金剛烷基醋酸酯、甲基-3-甲基-1-金剛烷基醋酸酯、甲基三環[3.3.1.0^3,7 ]壬烷-3-羧酸酯及其類似物。

產生結構I之單體的作例證的實施例包括(但不限於)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-戊基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-十二烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、二醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醇、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基甲酯、醋酸3-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸(3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、醋酸(3-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、醋酸[3-(三氯甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、醋酸[3-(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、5-(甲氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、雙環[2.2.1]庚-2- 基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基雙環[2.2.1]庚-2-基酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、3-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、醋酸2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯、5-雙環[2.2.1]庚-2-烯螺N-苯基琥珀醯亞胺、5-雙環[2.2.1]庚-2-烯螺-N-環己基琥珀醯亞胺、5-雙環[2.2.1]庚-2-烯螺-N-乙基琥珀醯亞胺、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、7-硫雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、7-硫雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、7-硫雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基醋酸、3-三環[4.3.0.1^2,5 ]癸烯、3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-醇、醋酸四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯-8-基酯、8-甲基-3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯、8-亞乙基-3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯、8-甲基-8-乙氧基羰基-3-四環-[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯、(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-8-烯-3-基氧基)乙醇、四環[4.4.0.1^2,5 .1⁷ ,¹⁰ ]十二-8-烯-3-基-醋酸酯、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ] 十二-8-烯-3-基甲醇、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-8-烯-3-醇及其類似物。

產生結構(I)的較佳單體有雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、二醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醇、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-8-烯-3-基-醋酸酯及四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-8-烯-3-醇。

產生結構(I)的更佳單體有雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-8-烯-3-基-醋酸酯及四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-8-烯-5-醇。

產生結構(I)的最佳單體有雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯及四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-8-烯-3-基-醋酸酯。

使用在本揭示中的聚合物進一步包含由結構(II)所表示的重覆單元：

其中R¹⁴ 為氫原子、C₁ -C₃ 烷基、完全或部分經鹵素取代的C₁ -C₃ 烷基、或鹵素原子；A代表C₆ -C₂₀ 伸芳基或A¹ -W-A² 基團，其中A¹ 為C₆ -C₁₀ 伸芳基、A² 為C₆ -C₁₀ 芳基及W選自於下列之群：單鍵、-S-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(R¹⁶ R¹⁷ )-、-C(=CR¹⁸ R¹⁹ )-及-CR¹⁸ =CR¹⁹ -，其中R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或C₁ -C₁₀ 烷基、或部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；R¹⁵ 為鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、或部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；q為整數從1至2；及r為整數從0至約3；附帶條件為結構II不包含酸敏感基團。

R¹⁴ 基團的合適實施例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、氯、氟、溴、三氟甲基及其類似基團。R¹⁵ 基團的合適實施例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、環戊基、辛基、環辛基、環壬基、三氟甲基、五氟乙基、氯、氟、溴及其類似基團。R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 基團的合適實施例包括(但不限於)氫原子、甲基、乙基、異丙基、氯、氟、溴、三氯甲基、三氟甲基、1,1,1,2,2-五氟乙基、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙基、氰基及其類似基團。W的合適實施例包括(但不限於)單鍵、-S-、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、亞甲基、伸乙基、伸異丙基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、雙(三氟甲基)亞甲基、1,1-二氟亞甲基及其類似基團。A¹ 的合適實施例包括(但不限於)經取代及未經取代的伸苯基、經取代及未經取代的伸萘基及其類似基團。A² 的合適實施例包括(但不限於)苯基、萘基及其類似基團。

A的合適實施例包括(但不限於)伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸啡蒽基、伸茚基、伸聯苯基、4-苄基伸苯基、4-苯氧基伸苯基、4-苄醯甲基伸苯基、4-苯基亞異丙基伸苯基、4-苯基-(1,1,1,3,3,3)-六氟亞異丙基伸苯基、4-苯基羰基伸苯基及其類似基團。A的較佳實施例包括伸苯基、伸聯苯基、苄基伸苯基及4-苯氧基伸苯基。

A(OH)_q (R¹⁵ )_r 的合適實施例包括(但不限於)：

在由結構(II)所描述的單體單元中之羥基會干擾聚合方法。實務上，使用於聚合的實際單體包括容易移除用於羥基官能基之保護基團。此保護基團的實施例包括(但不限於)乙醯氧基及三烷基矽氧基。在聚合後，移除保護基團。

在去保護後產生結構(II)之單體之作例證的實施例包括(但不限於)醋酸4-乙烯基苯酯、4-乙烯基三甲基矽氧基苯、3-乙烯基三甲基矽氧基苯、醋酸2-乙烯基苯酯、醋酸3-乙烯基苯酯、二醋酸4-乙烯基-1,2-伸苯酯、三醋酸5-乙烯苯-1,2,3-三基酯、醋酸4-異丙烯基苯酯、醋酸2-甲基-4-乙烯基苯酯、醋酸2-氯-4-乙烯基苯酯、醋酸2-三級丁基-4-乙烯基苯酯、醋酸4-乙烯基-1-萘酯、醋酸2-乙烯基-1-萘酯、醋酸9-乙烯基-2-蒽酯、醋酸9-乙烯基-1-蒽酯、醋酸4’-乙烯基聯苯-4-基酯、醋酸4-(4-乙烯基苄基)苯酯、醋酸4-[1-甲基-1-(4-乙烯基苯基)乙基]苯酯、醋酸4-(4-乙烯基苄醯基)苯酯、醋酸4-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-(4-乙烯基苯基)乙基]苯酯、醋酸4-(4-乙烯基苯氧基)苯酯、醋酸4-[(4-乙烯基苯基)硫基]苯酯、4-乙烯基苯甲酸4-乙醯氧基苯酯、4-乙烯基苯甲酸4-乙醯氧基-3-甲基苯酯、4-乙醯氧基苯甲酸4-乙烯基苯酯及其類似物。產生結構(II)的單體之較佳實施例包括醋酸4-乙烯基苯酯、醋酸2-乙烯基苯酯、醋酸3-乙烯基苯酯、4-乙烯基三甲基矽氧基苯、3-乙烯基三甲基矽氧基苯、二醋酸4-乙烯基-1,2-伸苯酯、醋酸4’-乙烯基聯苯-4-基酯及醋酸4-乙烯基-1-萘酯。產生結構(II)的更佳單體有醋酸4-乙烯基苯酯、醋酸3-乙烯基苯酯、4-乙烯基三甲基矽氧基苯、3-乙烯基三甲基矽氧基苯、二醋酸4-乙烯基-1,2-伸苯酯、醋酸4’-乙烯基聯苯-4-基酯及醋酸4-乙烯基-1-萘酯。產生結構(II)的最佳單體為醋酸4-乙烯基苯酯、醋酸3-乙烯基苯酯、4-乙烯基三甲基矽氧基苯及醋酸4’-乙烯基聯苯-4-基酯。

使用在本揭示中的聚合物更包含由結構III所表示的重覆單元：

其中R²¹ 為氫原子、C₁ -C₃ 烷基、完全或部分經鹵素取代的C₁ -C₃ 烷基、或鹵素原子；L代表單鍵、-C(O)O-、-C(O)O(R²³ O)_s -或-C(O)NR²⁴ -基團，其中R²³ 代表C₂ -C₆ 伸烷基，R²⁴ 代表氫原子、或線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基，及s為整數從1至約4；M代表C₅ -C₂₀ 伸環烷基或C₆ -C₁₈ 伸芳基；E代表單鍵、-O-、-C(O)O-、-C(O)-或-S(O₂ )-；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、脂環族C₅ -C₁₅ 烴基團，C₆ -C₁₈ 芳基或C₇ -C₁₈ 烷基芳基及t為整數從1至約4；附帶條件為當L為單鍵及M為伸芳基時，E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構III不包含酸敏感基團。

R²¹ 基團的合適實施例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、氯、氟、溴、三氟甲基及其類似基團。R²³ 的合適實施例包括(但不限於)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丙基、伸異丁基及伸己基。R²³ 的較佳實施例包括(但不限於)伸乙基、伸丙基及伸異丙基。R²⁴ 的合適實施例包括(但不限於)氫原子、甲基、乙基、環己基及王基。R²⁴ 的較佳實施例有氫原子、甲基及其類似基團。L的合適實施例包括(但不限於)單鍵、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)N(CH₃ )-、-C(O)OC₂ H₄ O-及-C(O)OC₂ H₄ OC₂ H₄ O-及其類似基團。

M的合適實施例包括(但不限於)伸苯基、伸萘基、伸環己基、伸環戊基、雙環[2.1.1]伸己基、雙環[2.2.1]伸庚基、雙環[3.1.1]伸庚基、伸金剛烷基、金剛烷基伸甲基、三環[5,2,1,0^2,6 ]伸癸基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷伸甲基、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]伸十二烷基及其類似基團。M的較佳實施例包括伸苯基、伸環己基、雙環[2.2.1]伸庚基、雙環[3.1.1]伸庚基、伸金剛烷基、三環[5,2,1,0^2,6 ]伸癸基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷伸甲基及四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]伸十二烷基。

R²² 的合適實施例包括(但不限於)氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、三級丁基、環己基、環戊基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸烷基、環癸烷甲基、環十二烷基、環癸烷甲基、雙環[1.1.1]戊基、雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[3.1.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.2.1]辛基、雙環[4.1.1]辛基、雙環[3.2.2]壬基、雙環[3.3.1]壬基、雙環[4.2.1]壬基、雙環[5.1.1]壬基、雙環[3.3.2]癸基、雙環[4.2.2]癸基、雙環[4.3.1]癸基、雙環[5.2.1]癸基、雙環[3.3.3]十一烷基、雙環[4.3.2]十一烷基、雙環[4.4.1]十一烷基、雙環[5.3.1]十一烷基、雙環[4.4.2]十二烷基、雙環[5.3.2]十二烷基、雙環[5.3.3]十三烷基、雙環[5.4.2]十三烷基、雙環[5.5.1]十三烷基、金剛烷基、金剛烷基甲基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基、苯基、苄基、苯基乙基、萘基、萘基甲基及其類似基團。較佳的R²² 為氫原子、甲基、乙基、環己基、雙環[2.2.1]庚基、金剛烷基、金剛烷基甲基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基、苯基、苄基及苯基乙基。

-M(-E-R²² )_t 的合適實施例包括(但不限於)環己基、環戊基、環庚基、3,5-二甲基環己基、4-環己基苯基、4-聯苯基、 4-(4’-甲基環己基)苯基、4-(4’-三級丁基環己基)苯基、4-(4’-氯環己基)苯基、雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.1]庚基、異基、金剛烷基、3-羥基金剛烷基、3,5-二羥基金剛烷基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基、4-羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基-2-甲基、3,4-二羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷甲基、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二環戊烯基醚及其類似基團。

產生結構III之單體之作例證的實施例包括(但不限於)苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-N-甲基苯基丙烯醯胺、N-甲基苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、4-環己基苯基丙烯酸酯、4-環己基苯基甲基丙烯酸酯、4-環戊基苯基丙烯酸酯、4-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、4-環庚基苯基丙烯酸酯、4-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、3-環己基苯基丙烯酸酯、3-環己基苯基甲基丙烯酸酯、3-環戊基苯基丙烯酸酯、3-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、3-環庚基苯基丙烯酸酯、3-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、2-環己基苯基丙烯酸酯、2-環己基苯基甲基丙烯酸酯、2-環戊基苯基丙烯酸酯、2-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、2-環庚基苯基丙烯酸酯、2-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、4-聯苯基丙烯酸酯、4-聯苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-甲基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-甲基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(3’-甲基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(3’-甲基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-三級丁基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-三級丁基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-氯環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-氯環己基)苯基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、環戊基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、環庚基丙烯酸酯、環庚基甲基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚基丙烯酸酯、異基丙烯酸酯、異基甲基丙烯酸酯、金剛烷基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸4-羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、3,4-二羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基2-甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷甲基甲基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇甲基醚酯、甲基丙烯酸乙二醇甲基醚酯、丙烯酸乙二醇乙基醚酯、甲基丙烯酸乙二醇乙基醚酯、丙烯酸乙二醇二環戊烯基醚酯、甲基丙烯酸乙二醇二環戊烯基醚酯及其類似物。產生結構(III)的單體之更佳實施例包括(但不限於)環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、環戊基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚基丙烯酸酯、異基丙烯酸酯、異基甲基丙烯酸酯、金剛烷基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基-2-甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基-1-金剛烷基-2-甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸4-羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、2-甲基丙烯酸3,4-二羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基甲基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇二環戊烯基醚酯、甲基丙烯酸乙二醇二環戊烯基醚酯、丙烯酸乙二醇苯基醚酯、甲基丙烯酸乙二醇苯基醚酯、丙烯酸乙二醇苄基醚酯及甲基丙烯酸乙二醇苄基醚酯及其類似物。

產生結構(III)的單體之最佳實施例包括三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基甲基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基-2-甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基-1-金剛烷基-2-甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸4-羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、3,4-二羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基2-甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基甲基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基甲基丙烯酸酯及其類似物。

熱可硬化性底層組成物的較佳具體實例包括一包含結構Ia、IIa及IIIa-1之聚合物：

其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及X如結構I所定義；R¹⁴ 、R¹⁵ 、r 及q如結構II所定義；A代表萘基或苯基；M為C₆ -C₁₈ 伸芳基；R²¹ 如在結構III中所定義；L代表單鍵或-C(O)O-；E為單鍵、-O-或-C(O)O-；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基或經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約3；附帶條件為當L為單鍵時，E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構Ia或IIa或IIIa-1之重覆單元不包含酸敏感基團。

產生單體的結構Ia之作例證的實施例包括(但不限於)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-戊基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-十二烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、二醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醇、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基甲基酯、醋酸3-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸(3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、醋酸(3- 氯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、醋酸[3-(三氯甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、醋酸[3-(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、5-(甲氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、雙環[2.2.1]庚-2-基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-2-基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、3-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、醋酸2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、7-硫雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、7-硫雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、7-硫雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-氧雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基醋酸及其類似物。

在去保護後產生結構(IIa)的單體之作例證的實施例包括(但不限於)醋酸4-乙烯基苯酯、4-乙烯基三甲基矽氧基苯、3-乙烯基三甲基矽氧基苯、醋酸2-乙烯基苯酯、醋酸3-乙烯基苯酯、二醋酸4-乙烯基-1,2-伸苯酯、三醋酸5-乙烯苯 -1,2,3-三基酯、醋酸4-異丙烯基苯酯、醋酸2-甲基-4-乙烯基苯酯、醋酸2-氯-4-乙烯基苯酯、醋酸2-三級丁基-4-乙烯基苯酯、醋酸4-乙烯基-1-萘酯、醋酸2-乙烯基-1-萘酯及其類似物。

產生結構(IIIa-1)的單體之作例證的實施例包括(但不限於)苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-環己基苯基丙烯酸酯、4-環己基苯基甲基丙烯酸酯、4-環戊基苯基丙烯酸酯、4-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、4-環庚基苯基丙烯酸酯、4-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、3-環己基苯基丙烯酸酯、3-環己基苯基甲基丙烯酸酯、3-環戊基苯基丙烯酸酯、3-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、3-環庚基苯基丙烯酸酯、3-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、2-環己基苯基丙烯酸酯、2-環己基苯基甲基丙烯酸酯、2-環戊基苯基丙烯酸酯、2-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、2-環庚基苯基丙烯酸酯、2-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、4-聯苯基丙烯酸酯、4-聯苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-甲基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-甲基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(3’-甲基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(3’-甲基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-三級丁基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-三級丁基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-氯環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-氯環己基)苯基甲基丙烯酸酯及其類似物。

此熱可硬化性底層組成物的另一個較佳具體實例包括一包含結構Ia、IIa及IIIa-2之聚合物：

其中Ia及IIa如上述所定義，M為C₅ -C₂₀ 伸環烷基；R²¹ 如結構III所定義；E為單鍵、-O-或-C(O)O-；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基或經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約3；附帶條件為結構Ia或IIa或IIIa-2之重覆單元不包含酸敏感基團。

產生結構(IIIa-2)的單體之作例證的實施例包括(但不限於)環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、環戊基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、環庚基丙烯酸酯、環庚基甲基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚基丙烯酸酯、異基丙烯酸酯、異基甲基丙烯酸酯、金剛烷基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸4-羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、2-甲基丙烯酸3,4-二羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基甲基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基甲基丙烯酸酯及其類似物。

此熱可硬化性底層組成物的更佳具體實例包括一包含結構Ib、IIb及IIb-1的聚合物：

其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各別代表氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、經鹵化或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、或由(CH₂ )_n R⁵ 所表示的極性基團，其中R⁵ 代表-OR⁶ 、-C(O)OR⁸ 、-C(O)(OR¹² )_o OR⁹ 或-OC(O)R¹⁰ 及n為整數從0至2，其中R⁶ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₂₀ 烷基或經取代或未經取代的C₆ -C₂₀ 芳基；R¹² 為C₂ -C₆ 線性、分支或環狀伸烷基；o為整數從1至約5；R¹⁴ 、r及q如結構II所定義；R¹⁵ 為鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₄ 烷基或部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₄ 烷基；R²¹ 如在結構III中所定義；L代表單鍵或-C(O)O-；E為單鍵或氧原子；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基或經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約2；附帶條件為當L為單鍵時，-E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構Ib或IIb或IIIb-1之重覆單元不包含酸敏感基團。

產生結構Ib的單體之作例證的實施例包括(但不限於)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環 [2.2.1]庚-2-烯、5-丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-戊基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-十二烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、二醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醇、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基甲基酯、醋酸3-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、醋酸(3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、醋酸(3-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、醋酸[3-(三氯甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、醋酸[3-(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、5-(甲氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、雙環[2.2.1]庚-2-基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-2-基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、3-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、3-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、醋酸2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯及其類似物。

在去保護後產生結構(IIb)的單體之作例證的實施例包括(但不限於)醋酸4-乙烯基苯酯、4-乙烯基三甲基矽氧基苯、3-乙烯基三甲基矽氧基苯、醋酸2-乙烯基苯酯、醋酸3-乙烯基苯酯、二醋酸4-乙烯基-1,2-伸苯酯、三醋酸5-乙烯基苯-1,2,3-三基酯、醋酸4-異丙烯基苯酯、醋酸2-甲基-4-乙烯基苯酯、醋酸2-氯-4-乙烯基苯酯、醋酸2-三級丁基-4-乙烯基苯酯及其類似物。

產生結構(IIIb-1)的單體之作例證的實施例包括(但不限於)苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-環己基苯基丙烯酸酯、4-環己基苯基甲基丙烯酸酯、4-環戊基苯基丙烯酸酯、4-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、4-環庚基苯基丙烯酸酯、4-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、3-環己基苯基丙烯酸酯、3-環己基苯基甲基丙烯酸酯、3-環戊基苯基丙烯酸酯、3-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、3-環庚基苯基丙烯酸酯、3-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、2-環己基苯基丙烯酸酯、2-環己基苯基甲基丙烯酸酯、2-環戊基苯基丙烯酸酯、2-環戊基苯基甲基丙烯酸酯、2-環庚基苯基丙烯酸酯、2-環庚基苯基甲基丙烯酸酯、4-聯苯基丙烯酸酯、4-聯苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-甲基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-甲基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(3’-甲基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(3’-甲基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-三級丁基環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-三級丁基環己基)苯基甲基丙烯酸酯、4-(4’-氯環己基)苯基丙烯酸酯、4-(4’-氯環己基)苯基甲基丙烯酸酯及其類似物。

此熱可硬化性底層組成物的另一個更佳具體實例包括一種包含結構Ib、IIb及IIIb-2的聚合物：

其中結構Ib及IIb如上述所定義；M為C₅ -C₂₀ 伸環烷基；R²¹ 如結構III所定義；E為單鍵或氧原子；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代、線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基或經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約2；及附帶條件為結構Ib或IIb或IIIb-2之重覆單元不包含酸敏感基團。

產生結構(IIIb-2)的單體之作例證的實施例包括(但不限於)環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、環戊基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、環庚基丙烯酸酯、環庚基甲基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚基丙烯酸酯、異基丙烯酸酯、異基甲基丙烯酸酯、金剛烷基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸4-羥基三環[5,2,1,0^2,6 ]癸-8-基酯、2-甲基丙烯酸3,4-二羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基甲基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基甲基丙烯酸酯及其類似物。

此熱可硬化性底層組成物的最佳具體實例包括一種包含結構Ic、IIc及IIIc之聚合物。

其中R¹ 代表氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基、經鹵化或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基、或由(CH₂ )_n R⁵ 所表示的極性基團，其中R⁵ 為-OC(O)R¹⁰ ，其中R¹⁰ 代表經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基及n為整數0或1；R¹⁴ 代表氫原子或甲基；M為C₅ -C₂₀ 伸環烷基；R²¹ 代表氫原子或甲基；E為單鍵或氧原子；R²² 代表氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基或經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約2；及附帶條件為結構Ic或IIc或IIIc之重覆單元不包含酸敏感基團。

產生結構Ic的單體之作例證的實施例包括(但不限於)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-戊基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-十二烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氯-雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、5-(甲氧基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、雙環[2.2.1]庚-2-基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、雙環[2.2.1]庚-2-基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、1-金剛烷基醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、金剛烷-1-羧酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、3-氯雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥乙酯、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、醋酸2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯及其類似物。

在羥基去保護後產生結構(IIc)的單體之作例證的實施例包括(但不限於)醋酸4-乙烯基苯酯、4-乙烯基三甲基矽氧基苯、3-乙烯基三甲基矽氧基苯、醋酸2-乙烯基苯酯、醋酸3-乙烯基苯酯、醋酸4-異丙烯基苯酯及其類似物。

產生結構(IIIc)之重覆單元的單體之作例證的實施例包括(但不限於)環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、環戊基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、環庚基丙烯酸酯、環庚基甲基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基丙烯酸酯、雙環[2.1.1]己基甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚基丙烯酸酯、異基丙烯酸酯、異基甲基丙烯酸酯、金剛烷基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、3,5-二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸4-羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、2-甲基丙烯酸3,4-二羥基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基酯、三環[5,2,1,0^2,6 ]癸烷甲基甲基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基丙烯酸酯、四環[4,4,0,1^2,5 ,1^7,10 ]十二烷基甲基丙烯酸酯及其類似物。

使用在此揭示中之聚合物可從相應單體藉由任何合適的習知聚合方法來製備。此方法包括(但不限於)自由基或經控制的自由基聚合反應。此方法典型在溶劑或溶劑混合物中使用觸媒或起始劑進行。起始劑應該根據欲使用在聚合中的溫度來選擇，其依次可藉由溶劑之沸點來設定。所使用的溫度可依單體穩定性及觸媒在操作溫度處之催化能力或起始劑的分解半生期而決定。

聚合物可藉由在合適的溶劑中共聚合三種單體之混合物或藉由將單體II及III之溶液相繼加入至單體I之溶液中來製備。

可使用來共聚合的合適溶劑包括(但不限於)醇類，諸如2-丙醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、2-甲氧基乙醇；飽和羧酸酯類，諸如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酸甲酯、醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)及乳酸乙酯(EL)；烷基內酯類，諸如γ-丁內酯；醚類，諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷類及二乙氧基乙烷類；烷基酮類，諸如2-丁酮、2-庚酮(MAK)及甲基異丁基酮；環烷基酮類，諸如環己酮及其類似物。單體II及單體III的溶液濃度較佳為20-60重量%及全部單體(I、II、III)的整體溶液濃度較佳為10-60重量%。若濃度低於10重量%時，聚合速率會減低。若濃度超過60重量%時，聚合反應溶液的黏度會太高，因此阻礙適當的混合且使得在反應完成後溶液之處理困難。

為了共聚合此些單體，將自由基聚合起始劑加入至上述描述的單體溶液之一中，隨後加熱所得的混合物。此外，亦可加入習知的鏈轉移劑。

可使用在聚合物之製備的自由基聚合起始劑之實施例包括(但不限於)有機過氧化物及偶氮化合物。有機過氧化物之作例證的實施例包括(但不限於)過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮、正丁基-4,4-雙(過氧三級丁基)戊酸酯、氫過氧化異丙基苯、過氧化異丙基苯、過氧化三級丁基枯基、過氧化月桂醯基、過氧化苄醯基、雙(三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、過氧苯甲酸三級丁酯及2,5-二甲基-2,5-二(過氧苄醯基)己烷及其類似物。偶氮化合物之作例證的實施例包括(但不限於)偶氮異戊酸甲酯、2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙異丁酸酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮雙環己烷腈、2,2-偶氮雙丙腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-腈)及其類似物。聚合起始劑可各別使用或以二或更多種之混合物使用。將總需要量的自由基聚合起始劑加入至相繼加入之單體溶液較佳。更佳的是，將聚合起始劑的混合物加入至單體型式II及III之溶液，然後相繼地將其加入至單體型式I的溶液中。

在較佳的聚合方法中，於一溫度已到達能夠共聚合的反應容器中並維持在此溫度同時攪拌來製備單體I之溶液。典型來說，共聚合溫度在約50℃至約120℃間及此溫度在約70℃至100℃間較佳。然後，相繼地將起始劑與型式II及III之單體的溶液(反應物溶液)加入至此反應容器以讓單體共聚合。溶液可以多種由熟習該項技術者已知的方法加入。例如，反應物溶液可使用泵或添加漏斗連續加入，或可依所使用的方法、起始劑之選擇、反應溫度、單體的反應性及反應規模以分離的液份加入超過數分鐘至數小時的時間。

以合適於起始聚合反應且可將聚合維持至想要的聚合程度之量來加入起始劑。通常來說，其為起始劑對單體的總莫耳為約0.01至約10.0莫耳%。較佳的起始劑對單體之量在約0.01至約8.0莫耳%間及更佳的量為約0.5至約8.0莫耳%。

可選擇性包含鏈轉移劑(例如，四溴化碳或1-十二烷硫醇)。若使用的話，其加入量為所使用的起始劑量之約5至約50重量%。更佳的量為起始劑重量之約10至約40重量%。

在聚合完成後，此聚合物溶液可藉由蒸發濃縮，藉此移除未反應的單體和某些溶劑。再者，聚合物可藉由沉澱至適當量的非溶劑(諸如，水、己烷、庚烷、辛烷、石油醚及其組合)中來分離。所沉澱的聚合物可使用由熟習該項技術者已知之習知技術藉由過濾來分離及乾燥。經濃縮的溶液可直接使用於酯基交換反應，同時固體聚合物將必需再溶解至適當的溶劑(諸如，使用來溶解單體的那些)中。

在下一個步驟中，以合適的醇溶劑稀釋聚合物溶液。醇溶劑的闡明實施例包括(但不限於)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基丙醇及其類似物。然後，在包含醇溶劑的溶劑混合物中，於催化量的酯基交換觸媒存在下讓此聚合物接受酯基交換條件，以從聚合物移除保護基(例如，乙醯氧基)。所選擇的觸媒將實質上不與任何丙烯酸烷酯單體單元(若使用的話)或在聚合物中之任何其它官能基反應(參見T.W.格林尼(Greene)，P.G.M.瓦刺(Wuts)；在有機合成中的保護基，第2版，1991；第162-163頁)。該觸媒選自於由下列所組成之群：氨、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫及其組合，其中醇鹽陰離子類似於醇溶劑。亦了解的是，此觸媒可為鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫及其組合。

所使用的觸媒量為在聚合物之組成物中的保護基之約0.1至約5莫耳%。此觸媒在第二步驟中以在醇溶劑中之溶液加入較佳。在此第二步驟中的溫度能從反應混合物中連續移除所形成之酯交換副產物酯。此溫度可從約50℃至約150℃。可在醇溶劑的迴流溫度下進行酯基交換反應。醇解程序可類似於揭示在美國專利案號6,759,483及PCT專利案號WO9957163及WO03089482中的那些程序。

在第三步驟中，可藉由以較佳的強酸性陽離子交換樹脂(諸如呈氫離子形式之經磺酸化的苯乙烯/雙乙烯苯陽離子交換樹脂)來處理冷經醇化的聚合物溶液來進行額外的聚合物純化。在離子交換樹脂處理中所使用的程序可類似於揭示在美國專利案號5,284,930及5,288,850中之那些程序。與聚合、沉澱/純化、酯基交換及樹脂處理步驟相關連的關鍵為全部步驟在無水基礎下(即，水程度少於約5000百萬份(ppm))進行，以避免可能的側反應及對光阻組成物提供方便且直接的途徑而不需要再次分離聚合物。但是，若需要的話，聚合物可藉由將反應媒質至加入非溶劑(對聚合物來說，諸如水、己烷、庚烷、辛烷、石油醚及其組合)從反應媒質中沉澱來分離。

亦在本揭示之範圍內的是，選擇性藉由使用與底層組成物相容的溶劑(諸如編列在本文提出的先述技藝中之那些)來稀釋在酒精性溶劑中的聚合物來置換在樹脂處理後之沉澱步驟。然後，在減壓下移除低沸點溶劑(醇及水)。此溶劑的實施例為PGMEA。其它溶劑已在技藝中熟知。所產生的聚合物溶液可以此方式使用在底層組成物中而不需要分離及再溶解聚合物。

修改每種單體單元(結構I、II及III)以滿足底層膜的特定性質。底層組成物需要具有高抗蝕刻性、最佳的吸收度、交聯能力、具有EBR相容性及好的薄膜形成性質。結構I設計成改良聚合物之抗蝕刻性且在193奈米處具有相當低的吸收度。將結構II摻入聚合物亦改良抗蝕刻性、提供交聯用之羥基及EBR相容性，但是由於芳香族基團而在193奈米處具有相當高的吸收度。結構III可經選擇以進一步精化性質及改良底層組成物之薄膜形成能力。依懸掛基團的選擇及每種單體單元之濃度而定，可設計出一種用於所提供的曝光工具及應用之聚合物。

使用在底層組成物中的聚合物具有重量平均分子量(Mw)從約2000至約45,000(就聚苯乙烯而論)。具有Mw從約2,000至約30,000(就聚苯乙烯而論)之聚合物較佳。具有Mw從約8,000至約20,000(就聚苯乙烯而論)的聚合物更佳。可藉由標準方法來測量Mw值，諸如描述例如在珍瑞貝克(Jan Rabek)，在聚合物化學中的實驗方法(約翰威利及宋斯(John Wiley&Sons)，紐約，1983)中之凝膠滲透層析法。聚合物之多分散性(PDI)範圍可從1至約6。聚合物的較佳PDI從1至約4。聚合物的更佳PDI範圍從1至約3。

使用在本揭示中的聚合物經設計經由對底層組成物之填充能力來提供基材平面化。因此，此聚合物之玻璃轉換溫度應該低於可發生底層組成物明顯交聯的溫度。聚合物之Tg受在聚合物中的單體單元之選擇及濃度與聚合程度影響。通常來說，在聚合物中的結構I濃度增加將增加聚合物之Tg。底層組成物用之聚合物的Tg低於發生明顯交聯的溫度約10至約50℃較佳。底層組成物用之聚合物的Tg低於發生明顯交聯的溫度約20至約40℃更佳。使用在底層組成物中的聚合物通常具有Tg低於140℃。

聚合物之吸收度藉由調整在聚合物中的各別單體單元濃度來調整。應注意的是，所提供的聚合物之吸收度可在不同波長處不同，且需要聚合物對有興趣的特別波長最佳化。額外的是，最佳化單體單元之選擇及濃度使其具有高蝕刻選擇性及與溶劑的相容性。

在聚合物中，具有結構I之單體單元的濃度範圍可從約10至約35莫耳%。結構I的較佳濃度從約15至約35莫耳%。結構I的更佳濃度從約15至約30莫耳%。具有結構I的單體單元之最佳濃度從約20至約30莫耳%。在聚合物中，具有結構II之單體單元範圍可從約10至約55莫耳%。結構II的較佳濃度從約15至約50莫耳%。結構II的更佳濃度從約20至約45莫耳%。具有結構II的單體單元之最佳濃度從約25至約45莫耳%。在聚合物中，具有結構III的單體單元之濃度範圍可從約25至約60莫耳%。結構III的較佳濃度從約25至約55莫耳%。結構III的更佳濃度從約30至約50莫耳%。具有結構III的單體單元之最佳濃度從約30至約45莫耳%。

底層組成物進一步包含一或多種胺基或酚交聯劑。

在本申請案中可使用任何合適的胺基或酚交聯劑，諸如經羥甲基化及/或經羥甲基化且醚化的胍胺類、經羥甲基化及/或羥甲基化且醚化的三聚氰胺類及其類似物。合適的蜜胺交聯劑之實施例有甲氧基烷基蜜胺類，諸如六甲氧基甲基蜜胺、三甲氧基甲基蜜胺、六甲氧基乙基蜜胺、四甲氧基乙基蜜胺、六甲氧基丙基蜜胺、五甲氧基丙基蜜胺及類似物。較佳的蜜胺交聯劑為六甲氧基甲基蜜胺。較佳的胺基交聯劑有來自日本金澤縣(Kanaxawa-ken)的三和化學品公司(Sanwa Chemical Co.Ltd.)之MW100LM蜜胺交聯劑；來自紐澤西(New Jersey)西帕特遜(West Patterson)的賽特克工廠(Cytec Industries)之賽美爾(Cymel)303、賽美爾1171及泡得林克(Powderlink)1174。合適的酚交聯劑之實施例揭示在美國專利案號5,488,182及6,777,161及美國專利申請案2005/0238997中。使用經羥甲基取代的多官能基酚類作為交聯劑前驅物之特定實施例有：4,4’-[1,4-伸苯基雙(次甲基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-亞乙基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-亞丙基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-亞丁基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-亞戊基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-乙基亞丙基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-丙基亞丁基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-丁基亞戊基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,3-伸苯基雙(次甲基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-乙基亞丙基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-丙基亞丁基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)及4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-丁基亞戊基)]雙(3,5-二羥基甲基酚)，此些以經羥甲基取代的多官能基酚類之特定實施例提供作為交聯劑前驅物。使用在此揭示中的交聯劑可商業購買，或可使用由熟習該項技術者已知的標準技術藉由羥甲基化或烷氧基甲基化相應的酚類來製備。較佳的酚交聯劑為4-[1-[4-[1,1-雙[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]乙基]苯基]-1-甲基乙基]-2,6-雙(甲氧基甲基)酚，其可以商品名稱CLR-19-MF從日本東京的本州化學工業公司(Honshu Chemical Industries Co.Ltd.)購得。

本揭示之底層組成物進一步包含一或多種熱酸產生劑(TAG)。在此揭示中有用的TAG為潛在酸觸媒，其可分類為離子性或非離子性TAG。例如，有機酸的磺酸酯類屬於非離子性TAG種類。有用作為TAG之非離子性磺酸酯衍生物的實施例包括(但不限於)環己基甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲基磺酸2-硝基苄酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、4-二硝基苄基-對-甲苯磺酸酯、1,2,3-三(甲烷碸基氧基)苯、1,2,3-三(甲烷碸基氧基)苯、1,2,3-三(乙烷碸基氧基)苯、1,2,3-三(丙烷碸基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷碸基氧基)苯、1,2,3-三(對-甲苯碸基氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄酯及其類似物。

分類為離子性TAG之合適的潛在酸觸媒TAG包括由結構IVa所表示的有機酸鹽：

其中R³¹ 、R³² 及R³³ 各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的脂環族、部分或完全經鹵素取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烷氧基；或R³¹ 、R³² 及R³³ 之任何二個或R³¹ 、R³² 及R³³ 全部為環狀或多環基團的部分，其可包含氧、硫或氮雜原子；An^- 選自於由下列所組成之群：經取代或未經取代的C₁ -C₁₂ 烷基、部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₂ 烷基、C₄ -C₁₅ 環烷基、部分或完全經鹵素取代的C₄ -C₁₅ 環烷基、C₇ -C₂₀ 脂環族或C₆ -C₂₀ 芳香族基團之磺酸酯類；經取代或未經取代的C₁ -C₁₂ 伸烷基、部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₂ 伸烷基、C₄ -C₁₅ 伸環烷基、部分或完全經鹵素取代的C₄ -C₁₅ 伸環烷基、C₇ -C₂₀ 脂環族或C₆ -C₂₀ 芳香族基團之二磺酸脂類；結構Va之磺醯胺類：

其中R⁴¹ 及R⁴² 各自獨立地為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的脂環族、部分或完全經鹵素取代的烷基、或經取代或未經取代的芳基；及結構Vb之甲基化物：

其中R⁴³ 、R⁴⁴ 及R⁴⁵ 各自獨立地為C₁ -C₁₀ 全氟烷基碸基。

可使用來產生銨離子的胺類之合適的實施例包括(但不限於)三丁胺、三異丁胺、二環己胺、N-乙基二環己胺、1-甲基吡咯啶、1-丁基吡咯啶、哌啶、1-甲基哌啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、托品烷、啶、4-甲基-1-氧-3-吖-環戊烷、4,4-二甲基-1-氧-3-吖-環戊烷、4,4-二乙基-1-氧-3-吖-環戊烷、4,4-二異丙基-1-氧-3-吖-環戊烷、4,4-二三級丁基-1-氧-3-吖-環戊烷、4,4-二甲基-1-氧-3-吖-環己烷、1-吖-3,7-二-5-乙基雙環[3.3.0]辛烷、1-吖-3,7-二-5-甲基雙環[3.3.0]辛烷、1-吖-3,7-二-5-三級丁基雙環[3.3.0]辛烷及其類似物。此型式的合適TAG之實施例可在美國專利案號3,474,054、4,200,729、4,251,665及5,187,019中找到，此些於此以參考方式併入本文。

另一種分類為離子性TAG的合適型式之潛在酸觸媒為由結構IVb及IVc所表示的酸之苄基胺鹽：

其中R³⁴ 及R³⁵ 各自獨立地為氫、烷基或鹵素基團；R³⁶ 及R³⁷ 各自獨立地為C₁ -C₁₀ 烷基或烷氧基；R³⁸ 為苯基；R⁵¹ 、R⁵² 、R⁵³ 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 及R⁵⁶ 各自獨立地為氫、烷基或鹵素基團；及An^- 具有與上述定義相同之意義。

可使用來產生銨離子的苄基胺類之合適實施例包括(但不限於)N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(苄基)-N,N-二甲基甲苯胺、N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺、N(4-氯苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(三級丁基苄基)-二甲基吡啶及其類似物。此種類的離子性TAG之實施例可在美國專利案號5,132,377、5,066,722、6,773,474及美國公告2005/0215713中找到，此些於此以參考方式併入本文。

對本揭示有用的TAG有能在由底層組成物所形成的薄膜之烘烤溫度下產生自由態酸的那些化合物。典型來說，這些溫度範圍從約90℃至約250℃。TAG在170-220℃間之溫度處具有非常低揮發性較佳。在此揭示中所使用的TAG可商業購得(例如從美國諾瓦克(Norwalk)，CT06852的國王工業(King Industries))、可藉由已公告的合成程序或由熟習該項技術者已知的合成程序來製備。

上述描述的熱酸產生劑應該不視為光酸產生劑。任何熱酸產生劑對UV光所具有的敏感度應該非常差，且它們實際上無法使用在光微影光刻中作為光酸產生劑。

合適於底層組成物的溶劑包括醇類、酮類、醚類及酯類，諸如1-戊醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、醋酸丙二醇甲基醚酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇單異丙基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚及其類似物。底層組成物用的更佳溶劑有2-庚酮、丙二醇單甲基醇、醋酸丙二醇甲基醚酯、乳酸乙酯及其混合物。

此熱可硬化性底層組成物包含(以總固體為準)約65至約95重量%之包含結構I、II及III的聚合物，較佳約70至約95重量%及更佳約72至約95重量%。在熱可硬化性底層組成物中的交聯劑量(以總固體為準)從約3至約30重量%，較佳從約3至約27重量%及更佳從約3至約25重量%。在熱可硬化性底層組成物中的熱酸產生劑量(以總固體為準)從約0.1至約5重量%，較佳從約0.2至約4重量%及更佳從約0.2至約3重量%。在熱可硬化性底層組成物中的固體量從約2至約40重量%，較佳從約3至約20重量%及更佳從約4至約15重量%。

應注意的是，需要調配物及製程最佳化以獲得最理想的結果。例如，所需要的交聯劑量可依所使用的聚合物組成物及塗佈製程之底層膜硬化溫度而變化。通常來說，較低的交聯劑濃度需要較高的底層膜硬化溫度。亦需要考慮TAG的型式及濃度，特別考慮TAG效率。溶劑系統之選擇亦為關鍵。溶劑或溶劑混合物需要與所使用的聚合物相容且亦與基材相容，以防止塗層缺陷。

此底層組成物可選擇性包含界面活性劑或一或多種界面活性劑之混合物。合適的界面活性劑型式包括(但不限於)非離子界面活性劑、含氟、矽或氟與矽之界面活性劑。

界面活性劑的實施例包括描述在專利案號JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中之界面活性劑。

非離子界面活性劑的實施例包括(但不限於)聚氧乙烯烷基醚類，諸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚及聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，諸如聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇脂肪酸酯類，諸如單月桂酸山梨糖醇酯、單棕櫚酸山梨糖醇酯、單硬脂酸山梨糖醇酯、單油酸山梨糖醇酯、三油酸山梨糖醇酯及三硬脂酸山梨糖醇酯；及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類，諸如聚單月桂酸氧乙烯山梨糖醇酯、聚單棕櫚酸氧乙烯山梨糖醇酯、聚單硬脂酸氧乙烯山梨糖醇酯、聚三油酸氧乙烯山梨糖醇酯及聚三硬脂酸氧乙烯山梨糖醇酯。

商業可購得的含氟或含矽界面活性劑包括(但不限於)愛夫脫普(Eftop)EF301、EF303(由新秋田化成(Shin-Akita Kasei)K.K.製造)、美加費克特(Megafac)F171、F173、F176、F189、R08(由大日本油墨及化學品公司(Dainippon Ink&Chemicals Inc.)製造)、蛇浮隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)及錯伊梭(Troysol)S-366(由錯伊化學品(Troy Chemical)K.K.製造)。亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學品有限公司(Shin-Etsu Chemicals Co.,Ltd.)製造)作為含矽界面活性劑。

若使用界面活性劑時，其加入量從約0.001至約2重量%及較佳從約0.01至約1重量%，以底層組成物的固體含量為準。

在熱硬化底層膜的曝光波長處之折射率n大於或等於1.55及少於或等於1.80較佳。更佳的n範圍為約1.60至約1.70。底層膜的最佳n與所使用的成像層之n約相同。底層膜在曝光波長處的消光係數k大於或等於0.05及少於或等於0.50。較佳的k從0.10至0.42。更佳的k範圍從0.20至0.40。k為0.15至0.29最佳，以在膜厚150奈米或較大處提供令人滿意的抗反射效應。

本揭示之熱可硬化性底層組成物應該不進行明顯交聯直到其到達溫度約50℃。明顯交聯低於50℃會導致在室溫下形成凝膠，此將減少其閑置壽命。凝膠形成導致不均勻的塗層，且若使用在微影蝕刻時將在影像形狀上導致差的線條寬度控制。

本揭示亦關於一種塗佈光微影光刻雙層的基材，其包含：一基材、一如上所述般塗佈在該基材上之熱硬化底層組成物薄膜及一塗佈在該熱硬化底層組成物上之輻射敏感性化學放大型光阻。

此基材可例如為半導體材料，諸如矽晶圓、半導體化合物(III-V)或(II-VI)晶圓、陶瓷、玻璃或石英基材。該些基材亦可包括使用於電子電路製造的薄膜或結構，諸如有機或無機介電質、銅或其它配線金屬。

此光阻可為任何合適的輻射敏感性光阻。其典型為一對深UV範圍輻射敏感之化學放大型光阻，諸如在美國專利案號5,492,793及5,747,622中所討論的那些，此些以參考之方式併於本文。較佳的是，對雙層光阻系統來說，輻射敏感性光阻將包含矽，以保護其不受氧電漿蝕刻。合適的化學放大型光阻之實施例包括由酸敏感基團阻礙的鹼溶解基團。合適的鹼溶解基團之實施例包括(但不限於)羧酸類、酚類、羥基醯亞胺類、羥基甲基醯亞胺類、氟化的醇類及矽烷醇類。合適的阻礙基團之實施例包括(但不限於)包含三級碳的烷基、及α烷氧基烷基類、及芳基異丙基。合適之經阻礙的鹼溶解基團之實施例包括(但不限於)三級丁基酯類、α烷氧基酯類、α烷氧基烷基芳香族醚類、三級丁氧基苯基、三級丁氧基醯亞胺基及三級丁氧基甲基醯亞胺基。經阻礙的鹼溶解基團之實施例可在美國專利案號5,468,589、4,491,628、5,679,495、6,379,861、6,329,125及5,206,317中找到，此些以參考之方式併於本文。

合適於成像層光阻用的聚合物有包含矽及阻礙鹼溶解基團二者的那些。合適的聚合物有含有矽含量約5至約30重量%的矽那些。較佳的聚合物有含有矽含量從約8至約25重量%的矽那些。合適的光阻聚合物之實施例可在美國專利案號6,146,793、6,165,682、6,340,734、6,028,154、6,042,989、5,882,844、5,691,396、5,731,126、5,985,524、6,916,543及6,929,897中找到，此些以參考之方式併於本文。其它合適的聚合物揭示在美國專利案號6,531,260及6,590,010中，此些以參考之方式併於本文。此矽含量可在塗佈前包含在聚合物中，如在上述提出般；或此聚合物可在塗佈後矽烷基化，如在US-專利案號6,306,990及6,110,637中，此些以參考之方式併於本文。

輻射敏感性光阻將亦包含光酸產生(PAG)化合物。

在輻射敏感性光阻中，可使用任何合適的光酸產生劑化合物。光酸產生劑化合物已熟知及包括例如鎓鹽類，諸如重氮化合物、鋶、亞鋶及錪鹽類、硝基苄基磺酸鹽類、肟磺酸酯類、醯亞胺磺酸鹽類及二碸類。合適的光酸產生劑化合物揭示例如在美國專利案號5,558,978、5,468,589、5,554,664及6,261,738中，此些以參考之方式併於本文。美國專利案號6,261,738揭示出合適的肟磺酸鹽PAGs之實施例。其它合適的光酸產生劑有全氟烷基碸基甲基化物及全氟烷基碸基醯亞胺類，如揭示在美國專利US5,554,664中。

光酸產生劑的合適實施例有對-甲基苯磺酸苄醯甲酯、苯偶因對-甲苯磺酸酯、α-(對-甲苯碸基氧基)甲基苯偶因、3-(對-甲苯碸基氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯基丙基醚、N-(對-十二烷基苯磺醯基氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺及N-(苯基碸基氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺。

鎓鹽之合適的實施例包括(但不限於)溴化三苯基鋶、氯化三苯基鋶、碘化三苯基鋶、甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、六氟丙烷磺酸三苯基鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、全氟辛烷磺酸三苯基鋶、苯基磺酸三苯基鋶、4-甲基苯基磺酸三苯基鋶、4-甲氧基苯基磺酸三苯基鋶、4-氯苯基磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸4-甲基苯基-二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(4-甲基苯基)-苯基鋶、三氟甲烷磺酸三-4-甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸4-三級丁基苯基-二苯基鋶、三氟甲烷磺酸4-甲氧基苯基-二苯基鋶、三氟甲烷磺酸基二苯基鋶、三氟甲烷磺酸4-氯苯基-二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(4-氯苯基)-苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(4-氯苯基)鋶、六氟丙烷磺酸4-甲基苯基-二苯基鋶、六氟丙烷磺酸雙(4-甲基苯基)-苯基鋶、六氟丙烷磺酸三-4-甲基苯基鋶、六氟丙烷磺酸4-三級丁基苯基-二苯基鋶、六氟丙烷磺酸4-甲氧基苯基-二苯基鋶、六氟丙烷磺酸基二苯基鋶、六氟丙烷磺酸4-氯苯基-二苯基鋶、六氟丙烷磺酸雙(4-氯苯基)-苯基鋶、六氟丙烷磺酸三(4-氯苯基)鋶、全氟辛烷磺酸4-甲基苯基-二苯基鋶、全氟辛烷磺酸雙(4-甲基苯基)苯基鋶、全氟辛烷磺酸三-4-甲基苯基鋶、全氟辛烷磺酸4-三級丁基苯基二苯基鋶、全氟辛烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基鋶、全氟辛烷磺酸基二苯基鋶、全氟辛烷磺酸4-氯苯基二苯基鋶、全氟辛烷磺酸雙(4-氯苯基)苯基鋶、全氟辛烷磺酸三(4-氯苯基)鋶、六氟丙烷磺酸二苯基錪、4-甲基苯基磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、六氟甲烷磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪及三氟甲烷磺酸雙(4-環己基苯基)錪。

合適使用在本揭示的光酸產生劑之進一步實施例有雙(對-甲苯碸基)重氮甲烷、甲基碸基對-甲苯碸基重氮甲烷、1-環己基碸基-1-(1,1-二甲基乙基碸基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基碸基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基碸基)重氮甲烷、雙(環己基碸基)重氮甲烷、1-對-甲苯碸基-1-環己基羰基重氮甲烷、2-甲基-2-(對-甲苯碸基)丙醯苯、2-甲磺醯基-2-甲基-(4-甲基硫代丙醯苯)、2,4-甲基-2-(對-甲苯碸基)戊-3-酮、1-重氮-1-甲基碸基-4-苯基-2-丁酮、2-(環己基羰基)-2-(對-甲苯碸基)丙烷、1-環己基碸基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基碸基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙基碸基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基碸基)重氮甲烷、1-重氮-1-(對-甲苯碸基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(對-甲苯碸基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(對-甲苯碸基)醋酸環己酯、2-重氮-2-苯磺醯基醋酸三級丁酯、異丙基-2-重氮-2-甲烷磺醯基醋酸酯、2-重氮-2-苯磺醯基醋酸環己酯、2-重氮-2-(對-甲苯碸基)醋酸三級丁酯、對-甲苯磺酸2-硝基苄酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對-三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄酯。

光酸產生劑化合物的典型使用量為聚合物固體之約0.0001至20重量%及更佳為聚合物固體的約1至10重量%。

合適於成像層之輻射敏感性光阻用的溶劑包括酮類、醚類及酯類，諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、醋酸2-甲氧基-1-伸丙基酯、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、醋酸2-乙氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、醋酸1,2-二甲氧基乙烷乙酯、醋酸賽珞蘇酯、醋酸丙二醇單乙基醚酯、醋酸丙二醇甲基醚酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,4-二、乙二醇單異丙基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚及其類似物。使用在成像層用輻射敏感性光阻中之溶劑將朝向與在底層膜中的聚合物及輻射敏感性光阻之組分相容的觀點來選擇。例如，輻射敏感性光阻用之溶劑及其濃度的選擇主要依摻入酸不穩定的聚合物中之官能基型式、光酸產生劑及塗佈方法而定。此溶劑應該惰性、應該溶解在光阻中的全部組分、應該不與組分進行任何化學反應及應該可在塗佈後於乾燥時移除。

可額外將鹼添加劑加入至此輻射敏感性光阻。鹼添加劑的目的為在藉由光化輻射照射前清除存在於光阻中之質子。此鹼防止酸不穩定的基團由不想要的酸攻擊及斷裂，因此增加光阻之性能及穩定性。此外，此鹼可作用為擴散控制劑以防止酸漂移太遠及降低解析度。此鹼在組成物中的百分比應該明顯低於光酸產生劑否則感光性將變得太低。此鹼化合物(當存在時)的較佳範圍為光酸產生劑化合物之約3至50重量%。含氮的鹼較佳。鹼添加劑的合適實施例有環丙胺、環丁胺、環戊胺、二環戊胺、二環戊基甲基胺、二環戊基乙基胺、環己胺、二甲基環己基胺、二環己胺、二環己基甲基胺、二環己基乙基胺、二環己基丁基胺、環己基-三級丁胺、環庚胺、環辛胺、1-金剛烷胺、1-二甲基胺基金剛烷、1-二乙基胺基金剛烷、2-金剛烷胺、2-二甲基胺基金剛烷、2-胺基降烯、3-降金剛烷胺、2-甲基咪唑、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、三異丙胺、4-二甲基胺基吡啶、4,4’-二胺基二苯基醚、2,4,5-三苯基咪唑、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯烷、哌、N-(2-胺基乙基)哌、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對-甲苯基吡唑、吡、2-(胺基甲基)-5-甲基吡、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎福啉、N-(2-胺基乙基)嗎福啉、三甲基咪唑、三苯基咪唑及甲基二苯基咪唑。但是，此鹼性化合物應該不推斷為限制至這些實施例。

可將染料加入至光阻以增加組成物對光化輻射波長的吸收度。染料必需不會讓組成物中毒且必需能抵擋製程條件(包括任何熱處理)。合適的染料實施例有茀酮衍生物、蒽衍生物或芘衍生物。其它合適於輻射敏感性光阻的特定染料描述在美國專利案號5,593,812中。

輻射敏感性光阻可進一步包含習知的添加劑，諸如黏附促進劑及界面活性劑。熟諳此技藝者將能夠選擇適當想要的添加劑及其濃度。

在雙層堆疊中之底層膜以需要的厚度呈現，以便能夠進行成像層之微影圖形化及於其隨後的處理(即，蝕刻)中對基材提供足夠的保護。底層膜厚從約120奈米至約1200奈米較佳。更佳的底層膜厚範圍從約150奈米至約500奈米。較佳的底層膜厚從160奈米至300奈米。

對微影術性能及提供抗氧電漿蝕刻性以將影像轉移至底層膜中之需求來說，要最佳化在雙層堆疊中的成像層厚度。此成像層具有厚度從約80奈米至約500奈米較佳。更佳的成像層厚度範圍從約100奈米至約250奈米。較佳的成像層厚度從110奈米至170奈米。

可使用任何合適的方法將熱硬化底層組成物薄膜塗佈在基材上及將輻射敏感性化學放大型光阻塗佈在熱硬化底層組成物上。塗佈方法包括(但不限於)噴灑塗佈法、旋轉塗佈法、膠版印刷法及其類似方法。然後，在烘烤步驟中使用熱板或由熟習該項技術者已知之多種型式的烘箱來乾燥及/或硬化此塗層。更詳細的塗佈及乾燥方法描述在下列討論使用雙層堆疊的新穎方法之段落中。

本揭示進一步關於一種用來在基材上形成圖案的方法，其包括下列製程步驟：(a)提供一基材；(b)在第一塗佈步驟中，以本揭示之熱可硬化性底層組成物塗佈該基材；(c)硬化該底層組成物以提供一底層膜；(d)在第二塗佈步驟中，將一含矽的輻射敏感性光阻塗佈在該底層膜上；(e)在第二烘烤步驟中，烘烤該含矽的輻射敏感性光阻；(f)讓該雙層光阻堆疊曝露至輻射；(g)顯影該雙層光阻堆疊之含矽的輻射敏感性光阻之一部分及顯露出一部分在下面的底層膜；(h)沖洗該雙層光阻堆疊；及(i)在氧化電漿中蝕刻所顯露出的底層膜以產生一雙層浮雕影像。

對此方法來說，基材及光阻如先前對雙層堆疊之描述。

在第一塗佈步驟(b)中，可利用已知的塗佈方法將底層組成物均勻塗佈至合適的基材。此塗佈方法包括(但不限於)噴灑塗佈法、旋轉塗佈法、膠版印刷法、輥塗法、絹版印刷法、擠壓塗敷法、彎月液面塗佈法、簾幕塗佈法、浸沾塗佈法及沉浸塗佈法。

在第一塗佈步驟後，於第一烘烤步驟(c)中烘烤此黏的底層組成物薄膜。可在一或多個步驟中以一種溫度或多重溫度來進行烘烤。可在加熱板上或以由熟習該項技術者已知的多種型式之烘箱來進行烘烤。合適的烘箱包括具有熱加熱的烘箱、具有熱加熱的真空烘箱及紅外線烘箱或紅外線追踪組件。使用來烘烤的典型時間將依所選擇的烘烤方法、想要時間及溫度而定，且將由熟習該項技術者已知。較佳的烘烤方法為在加熱板上。當使用二個步驟製程在加熱板上烘烤時，典型的時間範圍從約0.5分鐘至約5分鐘，溫度典型在約80℃至130℃間；接著為硬化步驟，其典型在約170℃至約250℃間約0.5分鐘至約5分鐘。在一個步驟製程中，典型在約170℃至約250℃間硬化此底層膜約0.5分鐘至約5分鐘。然後，讓塗佈此底層膜的基材冷卻。在溫度在約180℃至約250℃間及更佳在溫度190℃至220℃間硬化此熱可硬化性底層組成物較佳。較佳的硬化時間從約30至180秒及更佳從約60至約120秒。典型的膜厚範圍可從約120奈米至約1200奈米。

在第二塗佈步驟(d)中，然後以光阻來塗佈該已塗佈底層膜的基材，及在第二烘烤步驟(e)中，烘烤。可使用上述描述用於底層膜之塗佈及烘烤設備。使用於烘烤的典型時間將依所選擇的烘烤方法、特別的光阻、想要的時間及想要的溫度而定且將由熟習該項技術者已知。較佳的烘烤方法為在加熱板上。當在加熱板上烘烤時，典型在溫度典型於約80℃至約140℃間烘烤從約0.5分鐘至約5分鐘的時間範圍。最理想的烘烤參數可依所使用之光阻及溶劑而變化。典型的光阻膜厚範圍可從約80奈米至約500奈米。

對浮雕結構之製造來說，讓此輻射敏感性光阻影像似地曝露至光化輻射(f)。名稱“影像似地”曝光包括透過包含預定圖案之光罩曝光、透過相應的遮罩藉由任何合適的光化輻射來源(諸如例如，在經塗佈的基材之表面上移動經電腦控制的雷射束)曝光、藉由經電腦控制的電子束曝光及藉由X射線或UV射線二者曝光。影像似曝光會在光阻的曝光區域中產生酸，其將催化酸不穩定的基團斷裂而產生水可溶性聚合物。

上述描述之用來製造浮雕結構的方法在曝光與以顯影劑處理間包括加熱該塗層作為進一步製程措施較佳。隨著此熱處理之輔助(已知為“後曝光烘烤”)，可獲得在聚合物中之酸不穩定基團實際上與由曝光所產生的酸完全反應。此後曝光烘烤之週期及溫度可在寬廣的限制內變化且基本上依聚合物的官能基、酸產生劑之型式及這二種組分的濃度而定。讓已曝光的光阻典型接受溫度約50℃至約150℃數秒至數分鐘。較佳的後曝光烘烤為在約80℃至130℃下約5秒至180秒。可使用任何合適的加熱方法。較佳的加熱方法為加熱板。

在影像似曝光及材料之任何熱處理後，藉由溶解在水性鹼顯影劑中來移除光阻的曝光區域以產生浮雕結構(g)。合適的鹼之實施例包括(但不限於)無機鹼(例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水)、一級胺類(例如，乙胺、正丙胺)、二級胺類(例如，二乙胺、二正丙胺)、三級胺類(例如，三乙胺)、醇胺類(例如，三乙醇胺)、四級銨鹽(例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨)及其混合物。所使用的鹼濃度將依所使用的聚合物之鹼溶解度及所使用的特定鹼而變化。最佳的顯影劑為包含氫氧化四甲基銨(TMAH)那些。合適的TMAH濃度範圍從約1重量%至約5重量%。此外，可將適當量的界面活性劑加入至該顯影劑。

可藉由沉浸、噴灑、攪渾或其它熟習該項技術者已知的類似顯影方法，在溫度從約10℃至40℃下進行顯影約30秒至約5分鐘(含或不含攪動)。在顯影後，可選擇性以沖洗液(包含去離子水或包含一或多種界面活性劑之去離子水)沖洗浮雕圖案，及藉由旋轉、在加熱板上烘烤、在烘箱中或其它合適的方法乾燥。

使用於上述描述的雙層方法中之成像層的輻射敏感性光阻典型將包含矽或在顯影後具有矽摻入光阻中。在成像層中形成影像後，將此經成像的基材放在包含氧之電漿蝕刻環境中，以便移除在藉由移除光阻所顯露出的區域中之底層膜。藉由氣體電漿蝕刻，使用上述提及的成像層圖案作為遮罩來進行此操作，因此形成微圖案。電漿蝕刻有機ARC材料或底層膜用之蝕刻氣體混合物揭示在美國專利案號5,773,199、5,910,453、6,039,888、6,080,678及6,090,722中。在這些當中，‘199專利揭示出一種CHF₃ +CF₄ +O₂ +Ar之氣體混合物；‘453專利揭示出一種N₂ +He+O₂ 或N₂ +O₂ 或N₂ +He之氣體混合物；‘888揭示出一種O₂ +CO之氣體混合物；‘678專利揭示出一種O₂ +SO₂ 之氣體混合物；及‘722專利揭示出一種C₂ F₆ +Ar之氣體混合物。摻入輻射敏感性光阻中的矽當曝露至氧電漿時會形成二氧化矽及保護光阻不受蝕刻，以便可在底層膜上形成浮雕結構。

在氧電漿步驟後，攜帶雙層浮雕結構的基材通常接受至少一個進一步處理步驟。其將改變在未由此雙層塗層所覆蓋的區域中之基材。典型來說，可植入摻雜物、在基材上沉積另一種材料或蝕刻基材。此通常接著從基材移除光阻塗佈物，此典型藉由氟/氧電漿蝕刻來進行。

本揭示藉由下列實施例闡明(但不限於)，其中份及百分比皆以重量計，除非其它方面有詳細指明。

用於聚合物分析的一般分析方法

藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用配備有千年(Millennium)GPC V軟體、折射率偵測、4GPC管柱及來自菲農門耐克斯(Phenomenex)(菲農傑爾(Phenogel)-10 10⁴ 、500、100&50(全部7.8毫米ID×300毫米))及菲農傑爾-10防護7.8×50毫米)之防護管柱的瓦特斯股份(有限)公司(Waters Corp.)之液體色層分析計，使用四氫呋喃(THF)溶離劑及聚苯乙烯校正來測量分子量(Mw)及分子量分佈資料(多分散性(PDI))。使用博精(Perkin-Elmer)TGA-7熱解重量測量分析器(TGA)，在10℃/分鐘的加熱速率下進行熱分解測量。使用博精的派里斯(Pyris)-1示差掃描卡計，在10℃/分鐘的加熱速率下測量玻璃轉換溫度(Tg)。使用布魯克先進(Bruker Advance)400 MHz核磁共振光譜儀，以¹ H及¹³ C NMR光譜來測量結構及組成物資料。

測量光學常數n及k的一般程序

使用來自n&k科技(n&k Technologies)的n&k1200分析器來測量熱可硬化性底層塗佈物的光學薄膜常數n及k。對4英吋晶圓旋轉塗佈一熱可硬化性底層且在205℃下後塗佈烘烤90秒以獲得1600的膜厚。使用乾淨的4英吋裸晶圓進行基線反射係數測量。然後，在n&k分析器1200工具上，使用DUV、可見光及NIR光源，在190-900奈米的範圍內測量已硬化的薄膜之反射係數光譜(R)。藉由工具製造廠所提供具有非常高的適合度之軟體，從反射係數光譜來計算薄膜在193奈米處的n及k值。此軟體使用描述在美國專利案號4,905,170中之弗勞喜-布魯麥(Forouhi-Bloomer)公式模型來測量光學常數n(λ)及k(λ)。

微影評估之一般方法

為了微影評估調配物，對矽晶圓旋轉塗佈一底層組成物及在205℃下後塗佈烘烤(乾燥及硬化)90秒產生1600膜厚。

藉由混合27.67克的樹脂黏著劑(20重量%的聚{甲基丙烯酸馬來酸酐-烯丙基三甲基矽烷-三級丁基丙烯酸酯-3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.1^3,9 .1^5,15 .1^7,13 ]八-矽氧烷-1-基)丙酯}共聚物在PGMEA中之溶液)、25.2克的PAG1(15重量%的三(三氟甲基碸基)甲基化三苯基鋶在PGMEA中之溶液)、0.33克的PAG2(15重量%的全氟辛烷磺酸二苯基(2,4,6-三甲基苯基)鋶在PGMEA中之溶液)、7.58克的鹼(0.5重量%的1,8-重氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)在 PGMEA中之溶液)、14.9克的PGMEA及47.0克的2-庚酮來製備一含矽光阻。讓所得的混合物過濾過0.1微米鐵弗龍(Teflon)過濾器。此樹脂黏著劑及其合成程序描述在美國專利案號6,916,543之聚合物實施例16中。PAG1的合成程序描述在美國專利案號5,554,664中。PAG2可從東洋合成(Toyo Gosei)商業購得。

將來自前述段落的光阻調配物塗佈在底層膜上，在125℃下軟烘烤90秒。然後，透過6%減弱的相位移光罩，使用具有數值孔徑0.75及0.92/0.72C-四線照明(C-Quad Illumination)的ASML/1100掃瞄器來曝光經塗佈的晶圓，以印刷出稠密的溝槽或稠密(1：1)的線與間隔。在105℃下後曝光烘烤經曝光的晶圓90秒，且以2.38重量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液攪渾顯影30秒並以去離子水沖洗。然後，以日立(Hitachi)截面SEM來檢查標的形狀之圖案精確度。此外，以CD SEM KLA eCD2由上往下來檢查晶圓之焦深(DOF)及曝光寬容度(EL)。

合成實施例1

在100毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，藉由將8.3克(37.7毫莫耳)的[三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯(TCDMA)、8.15克(50.2毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯及3.55克(37.7毫莫耳)的降烯溶解在28.6克之醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)中來製備一單體混合物。在將混合物加熱至70℃後，將3.4克30重量%的自由基起始劑溶液(在PGMEA中之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，可從杜邦 (Dupont)以伐若(Vazo)67之商品名購得)加入至該反應混合物超過5分鐘。隨後，在氮氣覆蓋下，將混合物的溫度增加至80℃，攪拌此混合物及保持在80℃下額外12小時。藉由GC監視單體消失。在將反應混合物冷卻至室溫後，將2.0克10重量%在甲醇中的甲醇鈉溶液及額外30毫升的甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克(Dean-Stark)捕集器移除約25毫升的甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入10.0克的安柏利斯特(Amberlyst)15樹脂。在攪拌此反應混合物2小時後，藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。將所產生溶液沉澱進入200毫升庚烷中，藉由過濾來分離固體聚合物，然後再溶解於30毫升的THF中。將在THF中之聚合物溶液再沉澱至500毫升水中。然後，過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。產率為65%。

合成實施例2

通常來說，遵循合成實施例1的程序。起始的單體混合物為溶解在28.6克PGMEA中之7.99克(38.7毫莫耳)的[三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯(TCDA)、8.37克(51.6毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯及3.64克(38.7毫莫耳)的降烯。達成產率58%。

合成實施例3

在250毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，藉由將25.88克(125.4毫莫耳)的TCDA、15.26克(94.1毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯及8.86克(94.1毫莫耳)的降烯溶解在47克之PGMEA中來製備一單體混合物。在將混合物加熱至70℃後，將6克50重量%的伐若67溶液加入至反應混合物超過5分鐘。隨後，在氮氣覆蓋下，將混合物的溫度增加至80℃，攪拌此混合物及保持在80℃下額外12小時。藉由GC監視單體消失。在將反應混合物冷卻至室溫後，將6.0克10重量%在甲醇中的甲醇鈉溶液及額外100毫升的甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克捕集器移除約80毫升的甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入30.0克的安柏利斯特15樹脂。在攪拌此反應混合物2小時後，藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。讓所產生的溶液沉澱至600毫升庚烷中，藉由過濾分離固體聚合物然後再溶解於100毫升THF中。讓在THF中之聚合物溶液再沉澱至1250毫升的水中。然後，過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。產率為56%。

合成實施例4

通常來說，遵循合成實施例3的程序。起始的單體混合物為將25.88克(125.4毫莫耳)的TCDA、15.26克(94.1毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯及8.86克(94.1毫莫耳)的降烯溶解在47克之PGMEA中。加入6克50重量%在PGMEA中的伐若67溶液。達成產率55%。

合成實施例5

在250毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，在100℃下，將在61.71克的PGMEA中之25.88克(125.4毫莫耳)的TCDA、15.26克(94.1毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯(產生單體單元II)及3克的伐若67(自由基起始劑)溶液，慢慢加入至8.86克(94.1毫莫耳)在20.7克PGMEA中之降烯(產生單體單元I)溶液超過3小時。藉由GC監視單體消失。在8小時後，將反應混合物冷卻至室溫。將6.0克10重量%在甲醇中的甲醇鈉溶液及額外100毫升的甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克捕集器移除約80毫升的甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入30.0克的安柏利斯特15樹脂。在攪拌此反應混合物2小時後，藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。讓所產生的溶液沉澱至600毫升庚烷中。藉由過濾分離固體聚合物，然後再溶解於100毫升的THF中。將在THF中之聚合物溶液再沉澱至1250毫升水中。然後，過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。產率為61%。

合成實施例6

通常來說，遵循合成實施例5的程序。使用28.72克(139.2毫莫耳)的TCDA、12.54克(77.3毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯及3克的伐若67(自由基起始劑)在41.26克PGMEA中之溶液及8.74克(92.8毫莫耳)在20.4克PGMEA中的降烯溶液作為起始材料。反應溫度為90℃。產率為60%。

合成實施例7

通常來說，遵循合成實施例5的程序。使用28.72克(139.2毫莫耳)的TCDA、12.54克(77.3毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯及3克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(自由基起始劑，可從瓦扣化學品(Wako Chemicals)以商品名V601購得) 在41.26克PGMEA中之溶液及8.74克(92.8毫莫耳)在20.4克PGMEA中的降烯溶液作為起始材料。反應溫度為80℃。產率為62%。

合成實施例8-12

商業購得合成實施例8-12用之聚合物。合成程序類似於合成實施例7的程序。

合成實施例13

通常來說，遵循合成實施例5的程序。使用9.41克(66.1毫莫耳)的TCDA、8.05克(49.6毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯及1.9克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(自由基起始劑，可從瓦扣化學品以商品名V601購得)在16.83克PGMEA中之溶液及7.55克(49.6毫莫耳)在13.8克PGMEA中的醋酸降烯-2-基酯溶液作為起始材料。反應溫度為80℃。產率為48%。

合成實施例14

在250毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，在80℃下，將25.88克(125.4毫莫耳)的TCDA(產生單體單元III)、15.26克(94.1毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯(產生單體單元II)及3克的伐若67(自由基起始劑)在61.71克PGMEA中之溶液加入至15.64克(94.1毫莫耳)在20.7克PGMEA中的醋酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯(NBMeAc)(產生單體單元I)溶液超過3小時。藉由GC監視單體消失。在8小時後，將反應混合物冷卻至室溫。將10重量%在甲醇中的甲醇鈉(6.0克)溶液及額外100毫升的甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克捕集器移除約80毫升的甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入30.0克的安柏利斯特15樹脂。攪拌此反應混合物2小時，然後藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。讓所產生的溶液沉澱至600毫升庚烷中，藉由過濾分離固體聚合物然後再溶解於100毫升的THF中。將在THF中之聚合物溶液再沉澱至1250毫升水中。然後過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。遵循一般調配程序來配製，將經乾燥的聚合物溶解在PGMEA中至15重量%。

合成實施例15

在250毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，在80℃下，將42.20克(188.2毫莫耳)的4-聯苯基丙烯酸酯(產生單體單元III)、10.17克(62.7毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯(產生單體單元II)及3克的伐若67(自由基起始劑)在61.71克PGMEA中之溶液慢慢加入至5.90克(62.7毫莫耳)在20.7克PGMEA中的降烯(產生單體單元I)溶液超過3小時。藉由GC監視單體消失。在8小時後，將反應混合物冷卻至室溫。將10重量%在甲醇中的甲醇鈉(6.0克)溶液及額外100毫升的甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克捕集器移除約80毫升甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入30.0克的安柏利斯特15樹脂。攪拌此反應混合物2小時，然後藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。讓所產生的溶液沉澱至600毫升庚烷中，藉由過濾分離固體聚合物然後再溶解於100毫升THF中。讓在THF中之聚合物溶液再沉澱至1250毫升水中。然後，過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。遵循一般調配程序來配製，將經乾燥的聚合物溶解在PGMEA中至15重量%。

合成實施例16

在250毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，在80℃下，將43.34克(188.2毫莫耳)的4-環己基苯基丙烯酸酯(產生單體單元III)、10.17克(62.7毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯(產生單體單元II)及3克的伐若67(自由基起始劑)在61.71克PGMEA中之溶液慢慢加入至5.90克(62.7毫莫耳%)在20.7克PGMEA中的降烯(產生單體單元I)溶液超過3小時。藉由GC監視單體消失。在8小時後，將反應混合物冷卻至室溫。將10重量%在甲醇中的甲醇鈉(6.0克)溶液及額外100毫升甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克捕集器移除約80毫升甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入30.0克的安柏利斯特15樹脂。攪拌此反應混合物2小時，然後藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。讓所產生的溶液沉澱至600毫升庚烷中，藉由過濾分離固體聚合物然後再溶解於100毫升THF中。將聚合物在THF中之溶液再沉澱至1250毫升水中。然後，過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。遵循一般調配程序來配製，將經乾燥的聚合物溶解在PGMEA中至15重量%。

合成實施例17

在250毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，在80℃下，將35.06克(188.2毫莫耳)的4-環己基苯乙烯(產生單體單元III)、10.17克(62.7毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯(產生單體單元II)及3克的伐若67(自由基起始劑)在61.71克PGMEA中之溶液慢慢加入至5.90克(62.7毫莫耳)在20.7克PGMEA中的降烯(產生單體單元I)溶液超過3小時。藉由GC監視單體消失。在8小時後，將反應混合物冷卻至室溫。將10重量%在甲醇中的甲醇鈉(6.0克)溶液及額外100毫升的甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克捕集器移除約80毫升甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入30.0克安柏利斯特15樹脂。攪拌此反應混合物2小時，然後藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。讓所產生的溶液沉澱至600毫升庚烷中，藉由過濾分離固體聚合物然後再溶解在100毫升THF中。將在THF中之聚合物溶液再沉澱至1250毫升水中。然後，過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。遵循一般調配程序來配製，將經乾燥的聚合物溶解在PGMEA中至15重量%。

來自合成實施例1-17的分析結果及聚合物結構顯示在表1中。

比較用合成實施例1

在250毫升配備有迴流冷凝器及氣體注入口之圓底燒瓶中，於氮氣下，在100℃下，製備45.98克(188.2毫莫耳) 的甲基丙烯酸環己基苯酯、10.17克(62.7毫莫耳)的乙醯氧基苯乙烯、10.55克(62.7毫莫耳)的甲基丙烯酸環己酯及3克的伐若67(自由基起始劑)在82.4克PGMEA中之溶液超過3小時。藉由GC監視單體消失。在8小時後，將反應混合物冷卻至室溫。將10重量%在甲醇中的甲醇鈉(6.0克)溶液及額外100毫升的甲醇加入至燒瓶。迴流此反應混合物5小時及藉由共沸蒸餾，使用汀史達克捕集器移除約80毫升的甲醇。然後，將溶液冷卻至室溫及加入30.0克的安柏利斯特15樹脂。在攪拌此反應混合物2小時後，藉由過濾移除安柏利斯特15樹脂。讓所產生的溶液沉澱至600毫升庚烷中，藉由過濾分離固體聚合物然後再溶解於100毫升THF中。將聚合物在THF中之溶液再沉澱至1250毫升水中。然後過濾固體聚合物及在60℃之真空下乾燥12小時。

NMR結果顯露出單體單元分佈a/b/c為22/19/57，以莫耳比率為基礎。此聚合物的Mw為9900，且PDI為1.9。此聚合物溶液具有固體含量31.9重量%。

調配物實施例1-13

在黃褐色瓶中，藉由混合在PGMEA中的聚合物溶液、16.3重量%在PGMEA中的交聯劑溶液、25.4重量%在 PGMEA中的TAG溶液及溶劑來製備底層組成物。來自合成實施例3之聚合物不預先溶解而以固體形式加入。然後，將混合物轉動過夜及將底層組成物過濾過0.20微米鐵弗龍過濾器。組成物編列在表2中。

調配物實施例14-19

在黃褐色瓶中，藉由混合在PGMEA中的聚合物溶液、16.3重量%在PGMEA中的交聯劑溶液、25.4重量%在PGMEA中的TAG溶液及溶劑來製備底層組成物。來自合成實施例3之聚合物不預先溶解而以固體形式加入。然後，轉動混合物過夜及讓底層組成物過濾過0.20微米鐵弗龍過濾器。組成物編列在表2中。

調配物實施例20

藉由將2克來自合成實施例13的聚合物溶解在22克PGMEA中以製備一聚合物溶液。然後，將溶液過濾過0.20微米鐵弗龍過濾器。

比較用調配物實施例1

在樣品製備前，以PGMEA將來自比較用合成實施例1的聚合物溶液稀釋成10%的固體含量。在黃褐色瓶子中，藉由混合8.22克10重量%在PGMEA中的聚合物溶液、2.4克15重量%在PGMEA中的CLR-19MF溶液、0.066克在PGMEA中之K-Pure TAG2168E溶液、0.21克1重量%在PGMEA中的錯伊梭(Troysol)溶液及9.11克的PGMEA來製備底層組成物。然後，轉動混合物過夜及讓此熱可硬化的聚合物組成物過濾過0.20微米鐵弗龍過濾器。

比較用調配物實施例2

在60毫升黃褐色瓶中，對50克的底層組成物來說，混合1.975克的聚合物(尼梭(Nisso)PHS VP9000)、3.08克(16.26%在PGMEA中之溶液)的CLR-19-MF交聯劑、0.10克的TAG2168E(25.4%在PGME中之溶液)、44.85克的PGMEA。然後，轉動混合物過夜及讓底層組成物過濾過0.20微米過濾器。

比較用調配物實施例3

在60毫升黃褐色瓶中，對50克的底層組成物來說，混合5.64克的聚合物溶液(35.19重量%的固體，STD酚醛清漆：間-甲酚與對-甲酚之共聚物)、3.08克(16.26%在PGMEA 中之溶液)的CLR-19-MF交聯劑、0.10克的TAG2168E(25.4%在PGME中之溶液)、41.17克的PGMEA。然後，轉動混合物過夜及讓底層組成物過濾過0.20微米過濾器。

實施例1-14

底層組成物之193奈米微影評估

根據微影評估的一般方法來加工調配物實施例F1-F13。額外地，根據用來測量光學常數n及k的一般程序來加工調配物F11-F14。結果編列在下列表3中。

對評估稠密(1：1)溝槽之實施例來說，含矽光阻的塗層膜厚為130奈米，同時評估塗佈至目標厚度170奈米的全部實施例之稠密(1：1)的線及間隔(1/s)。按尺寸製作出目標形狀所需之曝光能量在28.6至33.5間。

在表3中的結果顯示出該底層組成物可成功地使用在雙層光阻系統中作為底層。已在不同程度下使用多種TAG及交聯劑在含矽光阻塗層中產生好的微影蝕刻。

實施例15-17

底層組成物之193奈米微影評估

根據微影評估的一般方法來加工調配物實施例14、18及19。對稠密(1：1)溝槽來說，含矽光阻的塗層膜厚為130奈米。

以日立截面SEM檢查標的形狀之圖案精確度。所產生的SEM影像顯示出乾淨的溝槽、稍微圓化的頂端與垂直壁。

實施例18-20

底層組成物之248奈米微影評估

將調配物實施例15、16及17塗佈到矽晶圓上及在205℃下後塗佈烘烤90秒，以產生500奈米厚的底層膜。然後，將含矽光阻(TIS2000，化學放大型光阻，可從富士薄膜電子材料美國公司(Fujifilm Electronic Materials U.S.A.,Inc.)購得)旋轉塗佈在底層膜上，且在135℃下烘烤60秒以產生250奈米厚的薄膜。然後，使用佳能(Cannon)EX6步繼器(0.65NA，5/8環含有二元光罩)圖案似地曝光此經雙層塗佈的晶圓。讓此晶圓在125℃下後曝光烘烤60秒及在0.262N水性TMAH中攪渾顯影60秒。以DI水沖洗晶圓及旋轉乾燥。然後，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來分析所產生的光阻圖案。

經圖案化的光阻膜顯示出好的解析度。140奈米1：1溝槽的側壁垂直。無觀察到基腳或T型頂。

實施例21及比較例1

氧化物蝕刻

將底層組成物旋轉塗佈到8英吋晶圓上，在205℃之加熱板上硬化90秒以獲得160奈米厚的底層膜。然後，使用氧化物蝕刻裝置，藉由LAM與O₂ /SO₂ /CH₃ F(比率150/250/5sccm及壓力170mT)之氣體混合物進料來蝕刻底層膜5秒。藉由測量在蝕刻前及後之UL膜厚來測量蝕刻速率。在掃描型式電子顯微鏡上進行這些厚度測量。

含有含環烯烴單體之聚合物的底層膜(實施例21)之蝕刻速率低於比較例1的蝕刻速率約24%。

實施例22及比較例2-3

抗W蝕刻性

使用旋轉塗佈機將底層組成物塗佈在6英吋晶圓上，在205℃之加熱板上後塗佈烘烤90秒以獲得底層膜。使用W蝕刻劑(SF₆ /N₂ )，藉由LAM與艙壓5毫托耳、RF功率500瓦、偏壓電壓50伏特、SF₆ 流70sccm及N₂ 流30sccm來蝕刻底層膜。蝕刻時間為30秒。使用n&k分析器進行蝕刻前及後之底層膜厚測量。整體蝕刻速率如下計算：

如描述於測量光學常數n及k的一般程序中般來測量光學參數。表5列出W蝕刻速率及底層膜組成物用之光學參數。

實施例22顯示出從本揭示之底層組成物所製備的底層膜具有蝕刻速率類似於酚醛清漆或羥基苯乙烯聚合物系統，同時在波長193奈米處具有優異的光學性質(n及k)。

雖然本揭示於此已經參考其特定的具體實例來描述，將察知可製得改變、改質及變化而沒有離開於本文所揭示的發明概念之精神及範圍。因此，此改變、改質及變化全部意欲落在所附加的申請專利範圍之精神及範圍內。

Claims

一種使用於多層微影方法之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，該組成物包含：(a)一種包含結構I、II及III之重覆單元的聚合物，該聚合物包含約10至約35莫耳%的結構I、約10至約55莫耳%的結構II，以及約25至約60莫耳%的結構III，其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各別選自於由下列所組成之群組：氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、C₆ -C₂₀ 芳基、經鹵化或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基及由(CH₂ )_n R⁵ 所表示的極性基團，附帶條件為R² 及R⁴ 可彼此鍵結以形成一選自於由-C(O)-Z-C(O)-及-(CH₂ )_p OC(O)-所組成之群組的二價基團，其中Z選自於由-O-及-N(R¹³ )-所組成之群組，p為整數從1至約3及R¹³ 選自於由氫原子及C₁ -C₁₀ 烷基所組成之群組；R⁵ 選自於由-OR⁶ 、-(OR¹² )_o OR⁷ 、-C(O)OR⁸ 、-C(O)(OR¹² )_o OR⁹ 或-OC(O)R¹⁰ 所組成之群組及n為整數從0至5，其中R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 每個各自獨立地選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₂₀ 烷基、及經取代或未經取代的C₆ -C₂₀ 芳基，R¹² 為C₂ -C₆ 線性、分支或環狀伸烷基，o為整數從1至約5；m為整數從0至約4；及X與Y各自獨立地選自於由-CH₂ -、-O-及-S-所組成之群組；R¹⁴ 選自於由下列所組成之群：氫原子、C₁ -C₃ 烷基、完全或部分經鹵素取代的C₁ -C₃ 烷基及鹵素原子；A選自於由C₆ -C₂₀ 伸芳基及A¹ -W-A² 基團所組成之群組，其中A¹ 為C₆ -C₁₀ 伸芳基、A² 為C₆ -C₁₀ 芳基及W選自於由下列所組成之群組：單鍵、-S-、-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(R¹⁶ R¹⁷ )-、-C(=CR¹⁸ R¹⁹ )-及-CR¹⁸ =CR¹⁹ -，其中R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 各自獨立地選自於由下列所組成之群組：氫原子、鹵素原子、氰基、C₁ -C₁₀ 烷基及部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；R¹⁵ 選自於由下列所組成之群組：鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基及部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₁₀ 烷基；q為整數從1至2；及r為整數從0至約3；R²¹ 選自於由下列所組成之群組：氫原子、C₁ -C₃ 烷基、及鹵素原子；L選自於由下列所組成之群組：單鍵、-C(O)O-、-C(O)O(R²³ O)_s -及-C(O)NR²⁴ -基團，其中R²³ 為C₂ -C₆ 伸烷基；R²⁴ 選自於由氫原子及線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基所組成之群組；s為整數從1至約4；M選自於由C₅ -C₂₀ 伸環烷基及C₆ -C₁₈ 伸芳基所組成之群組；E選自於由單鍵、-O-、-C(O)O-、-C(O)-及-S(O₂ )-所組成之群組；R²² 選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、脂環族C₅ -C₁₅ 烴基團、C₆ -C₁₈ 芳基及C₇ -C₁₈ 烷基芳基及t為整數從1至約4；附帶條件為當L為單鍵及M為伸芳基時，E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構I或II或III之重覆單元不包含酸敏感基團；(b)至少一種交聯劑；(c)至少一種熱酸產生劑；及(d)至少一種溶劑。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該聚合物包含結構Ia、IIa及IIIa-1之重覆單元：其中R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及X如結構I所定義；R¹⁴ 、R¹⁵ 、r及q如在結構II中之定義；A選自於由萘基及苯基所組成之群組；M為C₆ -C₁₈ 伸芳基；R²¹ 如在結構III中之定義；L選自於由單鍵及-C(O)O-所組成之群組；E選自於由單鍵、-O-及-C(O)O-所組成之群組；R²² 選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基及經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約3；附帶條件為當L為單鍵時，E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構Ia或IIa或IIIa-1之重覆單元不包含酸敏感基團。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該聚合物包含結構Ia、IIa及IIIa-2之重覆單元： R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及X如在結構I中之定義；R¹⁴ 、R¹⁵ 、r及q如在結構II中之定義；A選自於由萘基及苯基所組成之群組；M為C₅ -C₂₀ 伸環烷基；R²¹ 如在結構III中之定義；E選自於由單鍵、-O-及-C(O)O-所組成之群組；R²² 選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、及經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約3；附帶條件為結構Ia或IIa或IIIa-2之重覆單元不包含酸敏感基團。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該聚合物包含結構Ib、IIb及IIIb-1之重覆單元：其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各別選自於由下列所組成之群組：氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、經鹵化或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基及極性基團(CH₂ )_n R⁵ ，其中R⁵ 選自於由-OR⁶ 、-C(O)OR⁸ 、-C(O)(OR¹² )_o OR⁹ 或-OC(O)R¹⁰ 所組成之群組及n為整數從0至2，R⁶ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 各別選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₂₀ 烷基及經取代或未經取代的C₆ -C₂₀ 芳基，R¹² 為C₂ -C₆ 線性、分支或環狀伸烷基，o為整數從1至約5；R¹⁴ 、r及q如對結構II之定義；R¹⁵ 選自於由下列所組成之群組：鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₄ 烷基及部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₄ 烷基；R²¹ 如在結構III中之定義；L選自於由單鍵及-C(O)O-所組成之群組；E選自於由單鍵及氧原子所組成之群組；R²² 選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、及經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約2；附帶條件為當L為單鍵時，-E-R²² 不為-OH；及附帶條件為結構Ib或IIb或IIIb-1之重覆單元不包含酸敏感基團。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該聚合物包含結構Ib、IIb及IIIb-2之重覆單元：其中R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各別選自於由下列所組成之群組：氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基、經鹵化的或經部分鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₁₀ 烷基及極性基團(CH₂ )_n R⁵ ，其中R⁵ 選自於由-OR⁶ 、-C(O)OR⁸ 、-C(O)(OR¹² )_o OR⁹ 及-OC(O)R¹⁰ 所組成之群組，n為整數從0至2，R⁶ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 各別選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₂₀ 烷基及經取代或未經取代的C₆ -C₂₀ 芳基，R¹² 為C₂ -C₆ 線性、分支或環狀伸烷基，o為整數從1至約5；R¹⁴ 、r及q如在結構II中之定義；R¹⁵ 選自於由下列所組成之群組：鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₄ 烷基及部分或完全經鹵素取代的C₁ -C₄ 烷基；R²¹ 如在結構III中之定義；E選自於由單鍵及氧原子所組成之群組；R²² 選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基、及經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約2；M為C₅ -C₂₀ 伸環烷基；及附帶條件為結構Ib或IIb或IIIb-2之重覆單元不包含酸敏感基團。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該聚合物包含結構Ic、IIc及IIIc之重覆單元：其中R¹ 選自於由下列所組成之群組：氫原子、鹵素原子、線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基、經鹵化或部分經鹵化的線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基及極性基團(CH₂ )_n R⁵ ，其中R⁵ 為-OC(O)R¹⁰ ，其中R¹⁰ 為經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基、n為整數0或1；R¹⁴ 選自於由氫原子及甲基所組成之群組；M為C₅ -C₂₀ 伸環烷基；R²¹ 選自於由氫原子及甲基所組成之群組；E選自於由單鍵及氧原子所組成之群組；R²² 選自於由下列所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的線性、分支或環狀C₁ -C₆ 烷基、及經取代或未經取代的脂環族C₅ -C₁₅ 基團；及t為整數從1至約2；及附帶條件為結構Ic或IIc或IIIc之重覆單元不包含酸敏感基團。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該結構I、II及III之重覆單元產生自下列單體：降烯、乙醯氧基苯乙烯及三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基甲基丙烯酸酯。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該結構I、II及III之重覆單元產生自下列單體：降烯、乙醯氧基苯乙烯及三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基丙烯酸酯。
如申請專利範圍第1項之耐蝕刻性熱可硬化性底層組成物，其中該聚合物是由結構I、II及III之重覆單元所構成。