TWI418943B - 用於多層微影法之高抗蝕刻底層組成物 - Google Patents

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Description

用於多層微影法之高抗蝕刻底層組成物 相關申請案
本案請求臨時專利申請案第60/903223號，申請日2007年2月23日之優先權。
發明領域
本揭示係有關用於半導體元件之雙層微影術，更特定言之係有關用於化學放大型雙層阻劑系統之高抗蝕刻底層組成物。
 發明背景
微電子產業及其它相關產業恆常縮小組成顯微結構之結構尺寸。有效微影技術為此項需求所必需，且要求恆常改良輻射敏感材料(阻劑)。為了解析更小型結構，除了曝光於EUV輻射或x光輻射外，曝光波長縮小至248奈米、193奈米及157奈米之深紫外光區。隨著圖樣及波長之變成更細小，對於用於圖樣描繪之阻劑的材料性質有愈來愈高的要求。特定言之，對所製造之影像敏感度、透明度、美感的需求，以及阻劑對於圖樣轉印之蝕刻條件的選擇性變得愈來愈苛刻。
先進阻劑通常係採用一種稱作為化學放大技術，其中經由光分解所產生之酸藉移除保護鹼增溶部分之酸敏感基(可酸裂解基)而催化溶解度從鹼不可溶切換成為鹼可溶。作為阻劑操作基礎之化學放大原理已知之多年(參考美國專 利案4,491,628)。大部分化學放大型阻劑係環繞著酸敏感羧酸酯類或酸敏感羥基苯乙烯衍生物之使用設計。
但化學放大型阻劑系統有多項缺點。其中一項問題為駐波效應，駐波效應發生於曝光期間單色光由反射基材表面反射。此等駐波由於反射導致單色光之建設性干涉及破壞性干涉引起的光阻膜中與光阻膜厚度有相依性之光強度變化。如此又導致解析度的降低，造成線寬的變化。此等線寬改變對於不斷縮小的結構特別構成問題。例如於正型光阻的駐波傾向於導致於光阻/基材界面的腳印，因而降低光阻的解析度。經由密切控制光阻厚度變化，可控制CD變化。但當光阻必須覆蓋於基材之地形輪廓的階級時難以達成此項目的。於基材之地形輪廓上製作圖樣也造成局部反射，結果導致光阻之某些區域被過度曝光或曝光不足。此種反射凹刻結果導致局部線寬的變化。
此外，由於基材的定位，化學放大型阻劑輪廓資料及解析度可能改變。此項效應特別係出現於當基材有氮化物層時。相信氮化物薄膜中之殘餘N－H鍵去活化於氮化物/阻劑界面之酸。用於正型阻劑，如此導致不可溶性區，阻劑浮渣或於阻劑/基材界面形成腳印。
此外，微影術之縱橫比要求化學放大型阻劑層為薄層，例如約500奈米或以下來印刷次180奈米結構。如此又要求阻劑具有絕佳抗電漿蝕刻性，讓阻劑影像結構可轉印入下方基材。但為了降低化學放大型光阻之吸光比，諸如酚醛清漆樹脂中之芳香族基必須被移除，其又導致抗蝕刻 性質的降低。
最常見之阻劑類型稱作為「單層」阻劑(SLR)。當阻劑用於曝光時，此等阻劑係利用高度吸收性薄抗反射被覆層(ARC)來減少駐波效應。此等抗反射被覆層若施用於基材與光阻間，也可減輕基材中毒的問題。
於SLR系統中，阻劑具有成像抗蝕刻性及抗電漿蝕刻性之雙重功能。因此於阻劑之微影術性質諸如吸光比、影像輪廓資料、解析度及基材抗電漿蝕刻性間可達成獨特的效能折衷。例如，於典型介電遮罩開啟中，要求阻劑可忍受開啟ARC層之氧電漿蝕刻，及忍受隨後之基材蝕刻。於ARC蝕刻過程中，因阻劑與ARC間之蝕刻選擇性只有約1：1，故喪失顯著量光阻。如此要求ARC為儘可能薄層，來保有足夠的光阻薄膜厚度供隨後蝕刻之用。因此，此等ARC必須於光化波長有相對高吸光比(k值)，來有效防止基材反射。
另一項辦法係利用雙層阻劑(BLR)系統。BLR系統包含一基材經以底層(UL)薄膜之一第一厚層被複，接著以乾阻劑(成像層或IL)之一第二薄層被覆。底層薄膜係於富含氧之電漿環境中，使用IL作為蝕刻遮罩進行蝕刻。典型成像層係由乾燥後之經化學放大的含矽阻劑所組成。於UL之氧電漿蝕刻期間，IL中之矽轉換成為二氧化矽，如此對IL提供對UL所需蝕刻選擇性。然後底層薄膜作為使用非氧或低氧電漿蝕刻化學進行基材蝕刻之抗蝕刻遮罩用於底層基材的移除。
類似於SLR中之ARC，BLR中之底層薄膜必須經過最適 當設計來吸收大部分深紫外光，其可衰減駐波效應。此外，底層薄膜防止於阻劑/基材界面之酸催化劑的去活化。但於BLR系統中，底層薄膜為基材蝕刻的主要蝕刻遮罩。如此，底層薄膜摻混有具有可提供蝕刻選擇性之官能基之聚合物。阻劑並未具有雙重功能來提供成像及抗電漿蝕刻性。如此阻劑比較SLR系統更薄，其微影術性質無需折衷。此外，底層組成物施用至基材來製造比典型ARC層之厚度厚約2倍至5倍之底層薄膜。如此於其次之成像步驟前實質上協助基材的平坦化。因此由於基材輪廓地形所導致之前述反射問題以及阻劑厚度均勻度問題改善。
即使底層衰減駐波於基材中毒，但底層造成其它問題。首先，某些底層可溶於化學放大型阻劑溶劑組分。若當施用時阻劑與底層間有交互混合，則成像層之解析度及敏感度將受到有害影響。
折射率(N)為複合數N＝n－ik，此處n為折射率之「實體」部分，而ik為折射率之虛擬部分。k係與吸收係數呈波長之函數α(λ)相關，表示為k＝λ α/(4 π)。若化學放大型阻劑與底層薄膜間之折射率之差異大，則光將從底層薄膜反射出，而與阻劑造成駐波效應。如此，兩層之折射率之實體部分「n」必須調整為大致上匹配或讓其差異為最小化，兩層折射率之虛擬部分「k」必須最佳化來減少反射效應。此種最佳化對於減少來自於UL/IL界面之殘餘反射相當重要。如此，當選擇適當k值時，基材反射之遏止與來自於UL/IL界面之反射間必須做個折衷。因UL係用於遠更高的 薄膜厚度，故UL之k值比ARC低。如此導致UL/IL界面反射率低。另一方面，ARC必須為薄型，原因在於對光阻之蝕刻選擇性不良，且為了控制基材反射率，必須為高度吸收。
使用底層之另一項問題為由於摻混芳香基，故偶爾吸收性過高。某些半導體製造用之深紫外光曝光工具利用相同波長光來曝光光阻與校準曝光遮罩與阻劑下方該層。若底層之吸收性過高，則校準需要的反射光太衰減而無用。但若底層不夠吸收性，則可能出現駐波。配方人員必須平衡兩個互相競爭的目標。
此外，底層薄膜必須與半導體業可接受之至少一種邊緣珠粒移除劑可相容，且底層薄膜必須獲得與被覆於其上方之阻劑有優異可相容性，讓微影術效能(例如光速、壁輪廓資料、焦深、黏著性等)不會受到不良影響。
此外，若干底層要求紫外光曝光來形成交聯，隨後可將該輻射敏感性阻劑施用來來形成虛擬層。UV交聯底層之問題為形成足夠交聯需要的曝光時間過長。長期曝光時間嚴重約束通量且造成積體電路製造成本的增加。UV工具也無法提供均勻曝光，故底層的某些區域可能比底層的其它區域更加交聯。此外，UV交聯曝光工具極為昂貴，由於費用與空間限制故並未含括於大部分阻劑被覆工具。
若干底層藉加熱交聯。但使用若干此等底層之問題為於可施用虛擬層阻劑之前，需要高硬化溫度及長期硬化時間。為了於商業上有用，底層必須於低於250℃溫度可硬化經歷少於180秒時間。於硬化後，底層薄膜須有高玻璃轉換 溫度來忍受隨後之高溫處理，且不會與阻劑層交混。
即使於低於250℃溫度，常見底層薄膜組分(例如TAG、來自聚合物等之寡聚物)或來自熱硬化產物(例如酸類、醇類、水)小量昇華。如此可能導致設備污染，需要更常清潔設備或更換設備以免產品良率及其它測量值的損耗。如此導致成本增高而無法為人所接受。
於某些應用中，期望底層薄膜讓基材表面平坦化。但如此可能難以使用進行熱交聯之底層薄膜來達成。隨著溫度的升高及交聯數目的增加，薄膜之玻璃轉換溫度升高。如此造成薄膜更難流動與平坦化基材。如此期望使用儘可能低分子量材料來改良平坦化。但於底層薄膜使用低分子量聚合物可能對阻劑成像過程之微影術效能造成不良影響。
對底層薄膜除了無交混、無昇華、EBR可相容性、良好平坦化性質及適合互補被覆於底層薄膜上之阻劑之光學性質等要求外，底層薄膜須有良好抗蝕刻性來允許圖樣轉印入底層基材。雖然酚醛清漆樹脂或基於對羥基苯乙烯(PHS)之聚合物顯示對多種電漿來源之良好抗蝕刻性，但此等材料於193奈米之吸收極強，其k值(λ＝193奈米)高達0.64(Proc SPIE 2001,4345,p50及EP專利案0542008)。相反地，基於丙烯酸之聚合物於193奈米有良好透光性，但有不良抗蝕刻性。此等議題之解決之道經常對其它區之效能造成不良影響。美國專利案6,610,808(De等人)說明一種用於BLR系統之底層薄膜中摻混極性基來改良EBR可相容性之聚合物。美國專利申請案2005/0238997(De等人)說明一種有較 低昇華傾向對相同用途有最佳MW範圍之聚合物系統。但此等基於丙烯酸系之底層薄膜材料用於某些用途必須改良抗電漿蝕刻性。
環烯烴聚合物比酚醛清漆及基於PHS之材料於193奈米提供更佳透明度。美國專利案6,136,499揭示環烯烴聚合物系統甚至對某些芳香族系統有優異的抗蝕刻性。但如何採用此等材料作為底層薄膜，同時獲得底層薄膜要求的全部性質並非顯見。
 發明概要
本文揭示係針對採用有芳香族旁出基團之環烯烴聚合物之耐熱聚合物組成物來控制吸光比，且提供優異的蝕刻抗性及薄膜形成性。
本文揭示之目的係提供用於多層微影術方法之具有可微調之吸光比之高抗蝕刻可熱硬化底層組成物。可經由提供一種具有吸光及非吸光或低吸光結構單元之烯烴聚合物作為底層組成物用之聚合物黏結劑。
因此，本文揭示之一個面相係針對一種新穎抗蝕刻可熱硬化底層組成物包含：(a)至少一種環烯烴聚合物包含至少一個結構式(I)重複單元及至少一個結構式(II)重複單元及任選地，至少一個結構式(III)重複單元，但限制條件為結構式(I)及結構式(II)及結構式(III)皆未含有酸敏感基 其中R1 、R2 及R3 分別表示氫原子、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基、C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 －C10 芳基、鹵原子或極性基團；W為單鍵、－O－、－S－、經取代之或未經取代之C1 －C10 線性或分支伸烷基、經取代之或未經取代之C4 －C12 伸環烷基或環脂族殘基、－(CH2 )p O－、－(CH2 )p O(CH2 )q －、－(CH2 )p O(R5 O)r －、－(CH2 )p C(＝O)O－、－(CH2 )p C(＝O)O(CH2 )q －、－(CH2 )p C(＝O)O(R5 O)r －、－(CH2 )p OC(＝O)O(CH2 )p －、－(CH2 )p NR6 C(＝O)－，其中R5 為C2 －C6 線性、分支或環狀伸烷基或C2 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基；R6 為氫原子、C1 －C6 線性、分支或環狀烷基或C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；p為0至約4之整數；q及r分別為約1至約4之整數；Ar為C6 －C20 伸芳基或B－L－E基團，其中B為C6 －C14 伸芳基、E為C6 －C14 芳基、及L為單鍵、C1 －C4 線性、分支或環狀伸烷基、C1 －C4 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基、－S－、－O－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－O－C(＝O)－O－、－C(R7 R8 )－、－C(＝CR9 R10 )－、或－CR9 ＝CR10 －，其中R7 、R8 、R9 及R10 分別為氫原子、鹵素、 氰基、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基或C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；R4 基團分別為C1 －C6 線性、分支或環狀烷基、C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基或鹵原子；n為由約1至約5之整數；o為由0至約6之整數；X及Y各自分別為－CH2 －基、－O－或－S－及m為由0至約3之整數；R11 、R12 、R13 及R14 分別為氫原子、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基、C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、鹵原子或選自於由－OR15 、－R16 OR15 及－(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為選自於由－OR15 、－R16 OR15 及－(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基；R15 為氫原子或線性、分支或環狀C1 －C6 烷基，R16 為經取代或未經取代之C1 －C6 線性、分支或環狀伸烷基或C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基，R17 為氫原子、線性、分支或環狀C1 －C6 烷基或C7 －C15 環脂族基；t為由0至約4之整數；s為由0至約3之整數；R21 、R22 、R23 及R24 分別為氫原子、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基、C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 －C10 芳基其不含羥基、鹵原子或選自於由－(CH2 )v C(O)R25 、－(CH2 )v C(O)OR25 、－(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 及－O(R26 O)x R25 所組成之組群中之極性基；其中v由0至約5之整數；x為由1至約5之整數；R25 表示氫原子、經取代或未經取代之C1 －C6 線性、分支或環狀烷基或C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；R26 為經取代或未經取代之C2 －C6 線性、分支或環狀伸烷基或C2 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基及u為由0至 約3之整數；b)至少一種胺基交聯劑或酚系交聯劑；c)至少一種熱酸產生劑(TAG)；d)至少一種溶劑；及e)任選地，至少一種界面活性劑。
本揭示亦係關於一種經微影術雙層被覆之基材包含：一基材，被覆於該基材上之前述底層組成物之熱硬化薄膜(底層薄膜)及被覆於該底層薄膜上之一輻射敏感化學放大型阻劑。
本揭示進一步係關於一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材；(b)於一第一被覆步驟中，以本揭示之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)於一第二烤乾步驟中烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)曝光該雙層阻劑堆疊；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及(i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
 較佳實施例之詳細說明
本揭示之目的係提供一種可熱硬化聚合物組成物用來提供一種用於微影法之底層薄膜，其具有於193奈米可微調之吸光比之高抗蝕刻能力，且係與有高配方寬容度之高效能微影術成像可相容。此外，此種可熱硬化聚合物組成物必須與於商用邊緣珠粒移除劑組成物中所採用的溶劑可相容，有夠高玻璃轉換溫度用來於加工期間獲得改良之維度穩定性。
「酸敏感基」一詞定義來表示一個官能基，於高達160℃經歷長達10分鐘之烤乾條件下，該官能基於羧酸或磺酸存在下之反應超過5莫耳%來獲得一個新穎官能基，該新穎官能基可提高聚合物於水性鹼性顯影劑溶液中之溶解度。
可熱硬化聚合物組成物包含環烯烴聚合物、胺基交聯劑或酚系交聯劑、熱酸產生劑(TAG)及溶劑。當該組成物被鑄塑成薄膜且被加熱時，該熱酸產生劑產生可催化與交聯劑之交聯反應之酸。於充分交聯後，底層薄膜不可溶於該阻劑被覆溶劑。
熱酸產生劑用於此種底層組成物為較佳，但可使用自由態酸。但若聚合物隨著時間之經過於溶液中交聯，則自由態酸可能縮短底層組成物之儲存壽命。相反地，當底層薄膜經加熱時，熱酸產生劑只被活化。即使底層組成物包含環烯烴聚合物及當不含TAG時加熱可交聯該環烯烴聚合物之交聯劑，但為了提高交聯效率以添加熱酸產生劑為佳。
對BLR系統之微影術效能為重要地，底層薄膜減少來自於基材及底層薄膜/成像層界面間之反射干涉效應。經由小心微調底層薄膜對成像層(IL)之光學性質可達成此項目的。
折射率之「實體」(n)部分及折射率之「虛擬」部分(ik)二者皆相當重要。k具有與材料吸收之正交互關係。聚合物需有夠高之吸光比來防止光由基材反射回成像層界面。聚合物也需有與成像層密切匹配之折射率n，來防止來自於底層薄膜/成像層之光反射。若UL及IL有密切匹配之n，則來自底層薄膜之光反射與底層薄膜之k2 約略成正比。(參考Neisser等人Proc SPIE 2000,4000,p642－651，及美國專利6,042,992及6,274,295)。如此縮小k達因數2將降低UL/IL界面反射率達因數4。因此，兩層之折射率之「虛擬」部分「k」必須最佳化來減少來自於二者亦即反射基材及底層薄膜之反射效應。通常底層薄膜具有比ARC相對更低的k值，但單純由於其係於更高的薄膜厚度被覆，故仍然可提供低基材反射率。此等較低k值提供由UL/IL界面反射光反射回IL的較佳遏止。此外，底層薄膜比ARC之被覆厚度更高，由於底層薄膜之膜厚度不均而可減少基材反射率之變化；由於優異平坦化，故可減少成像層厚度不均之變化。全部皆可減少來自於成像層之光化光之干涉效應，結果導致微影法更穩定。
抗電漿蝕刻性及/或抗反應性離子蝕刻性(RIE)為雙層應用中底層薄膜之另一項關鍵性參數，來確保阻劑之有效 圖樣轉印入適當基材內部。由本揭示之底層薄膜組成物所製造之底層薄膜之適當吸收性及基材蝕刻選擇性可藉由小心平衡聚合成為環烯烴之單體單元(特別為含有芳香族旁出基之單體單元)之數量及類別。
本揭示之底層薄膜組成物包含含環烯烴重複單元之共聚物。此等環烯烴重複單元提供相對高碳對氫比，獲得良好抗電漿蝕刻性。此外，由環烯烴單體所製備之聚合物具有於193奈米之良好透明度，典型有高玻璃轉換溫度。
於一個實施例中，本揭示係針對一種新穎抗蝕刻可熱硬化底層組成物包含：(a)至少一種環烯烴聚合物包含至少一個結構式(I)重複單元及至少一個結構式(II)重複單元及任選地，至少一個結構式(III)重複單元，但限制條件為結構式(I)及結構式(II)及結構式(III)皆未含有酸敏感基 其中R1 、R2 及R3 分別表示氫原子、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基、C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 －C10 芳基、鹵原子或極性基團；W為單鍵、－O－、－S－、經取代之 或未經取代之C1 －C10 線性或分支伸烷基、經取代之或未經取代之C4 －C12 伸環烷基或環脂族殘基、－(CH2 )p O－、－(CH2 )p O(CH2 )q －、－(CH2 )p O(R5 O)r －、－(CH2 )p C(＝O)O－、－(CH2 )p C(＝O)O(CH2 )q －、－(CH2 )p C(＝O)O(R5 O)r －、－(CH2 )p OC(＝O)O(CH2 )p －、－(CH2 )p NR6 C(＝O)－，其中R5 為C2 －C6 線性、分支或環狀伸烷基或C2 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基；R6 為氫原子、C1 －C6 線性、分支或環狀烷基或C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；p為0至約4之整數；q及r分別為約1至約4之整數；Ar為C6 －C20 伸芳基或B－L－E基團，其中B為C6 －C14 伸芳基、E為C6 －C14 芳基、及L為單鍵、C1 －C4 線性、分支或環狀伸烷基、C1 －C4 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基、－S－、－O－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－O－C(＝O)－O－、－C(R7 R8 )－、－C(＝CR9 R10 )－、或－CR9 ＝CR10 －，其中R7 、R8 、R9 及R10 分別為氫原子、鹵素、氰基、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基或C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；R4 基團分別為C1 －C6 線性、分支或環狀烷基、C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基或鹵原子；n為由約1至約5之整數；o為由0至約6之整數；X及Y各自分別為－CH2 －基、－O－或－S－及m為由0至約3之整數；R11 、R12 、R13 及R14 分別為氫原子、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基、C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、鹵原子或選自於由－OR15 、－R16 OR15 及－(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為選自於由－OR15 、－R16 OR15 及－(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之 極性基；R15 為氫原子或線性、分支或環狀C1 －C6 烷基，R16 為經取代或未經取代之C1 －C6 線性、分支或環狀伸烷基或C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基，R17 為氫原子、線性、分支或環狀C1 －C6 烷基或C7 －C15 環脂族基；t為由0至約4之整數；s為由0至約3之整數；R21 、R22 、R23 及R24 分別為氫原子、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基、C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 －C10 芳基其不含羥基、鹵原子或選自於由－(CH2 )v C(O)R25 、－(CH2 )v C(O)OR25 、－(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 及－O(R26 O)x R25 所組成之組群中之極性基；其中v由0至約5之整數；x為由1至約5之整數；R25 表示氫原子、經取代或未經取代之C1 －C6 線性、分支或環狀烷基或C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；R26 為經取代或未經取代之C2 －C6 線性、分支或環狀伸烷基或C2 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基及u為由0至約3之整數；b)至少一種胺基交聯劑或酚系交聯劑；c)至少一種熱酸產生劑(TAG)；d)至少一種溶劑；及e)任選地，至少一種界面活性劑。
當組成物被加熱時，熱酸產生劑形成一種質子化多官能胺基交聯劑或酚系交聯劑之酸，結果獲得極強之親電子基團。此基團於環烯烴聚合物上之羥基反應而形成硬化交聯聚合物基體。
該聚合物包含結構式(I)表示之重複單元 但限制條件為結構式(I)不含熱敏感劑，其中R1 、R2 及R3 分別表示氫原子、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基、C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 －C10 芳基、鹵原子或極性基團；W為單鍵、－O－、－S－、經取代之或未經取代之C1 －C10 線性或分支伸烷基、經取代之或未經取代之C4 －C12 伸環烷基或環脂族殘基、－(CH2 )p O－、－(CH2 )p O(CH2 )q －、－(CH2 )p O(R5 O)r －、－(CH2 )p C(＝O)O－、－(CH2 )p C(＝O)O(CH2 )q －、－(CH2 )p C(＝O)O(R5 O)r －、－(CH2 )p OC(＝O)O(CH2 )p －、－(CH2 )p NR6 C(＝O)－，其中R5 為C2 －C6 線性、分支或環狀伸烷基或C2 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基；R6 為氫原子、C1 －C6 線性、分支或環狀烷基或C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；p為0至約4之整數；q及r分別為約1至約4之整數；Ar為C6 －C20 伸芳基或B－L－E基團，其中B為C6 －C14 伸芳基、E為C6 －C14 芳基、及L為單鍵、C1 －C4 線性、分支或環狀伸烷基、C1 －C4 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基、－S－、－O－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－O－C(＝O)－O－、－C(R7 R8 )－、－C(＝CR9 R10 )－、或－CR9 ＝CR10 －，其中R7 、R8 、R9 及R10 分別為氫原子、鹵素、氰基、C1 －C10 線性、分支或環狀烷基或C1 －C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；R4 基團分別為C1 －C6 線性、分支或環狀烷基、C1 －C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基或鹵原子；n為由約1至約5之整數；o為由0至約6之整數；X及Y各自分別為－CH2 －基、－O－或－S－及m為由0至約3之整數。亞甲基為較佳X及Y橋接基。
較佳R1 、R2 及R3 基包括氫原子、鹵原子、C1 －C2 烷基或C1 －C2 部分或全部鹵化烷基。更佳R1 、R2 及R3 基包括氫原子、鹵原子或乙基。最佳R1 、R2 及R3 基為氫原子。R1 、R2 及R3 之適當實例包括但非限於氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、壬基、氯、氟、三氟甲基、五氟乙基、氰基及苯基。R1 、R2 及R3 之較佳實例包括但非限於氫原子、甲基、氯及氟。
較佳W連接基為單鍵、－O－、－S－、C1 －C6 線性、分支或環狀伸烷基、－(CH2 )p O－、－(CH2 )p O(CH2 )q －、－(CH2 )p C(＝O)O－、－(CH2 )p C(＝O)O(CH2 )q －、及－(CH2 )p NR6 C(＝O)－。更佳W連接基為單鍵、－O－、C1 －C4 線性、分支或環狀伸烷基、－(CH2 )p O－基、－(CH2 )p O(CH2 )q －基、及－(CH2 )p C(＝O)O－基。最佳連接基W為單鍵及C1 －C4 線性、分支或環狀伸烷基。W之適當實例包括但非限於單鍵、－O－原子或－S－原子、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸環己基、伸金剛烷基、－CH2 O－、－CH2 OCH2 －、－CH2 OCH2 CH2 －、－CH2 OCH2 CH2 O－、－CH2 O(CH2 CH2 )2 O－、－CH2 C(＝O)O－、－CH2 C(＝O)OCH2 －、－CH2 C(＝O)O(CH2 CH2 O)－、－CH2 OC(＝O)OCH2 －、 －CH2 NHC(＝O)－、－CH2 NCH3 C(＝O)－等。W之較佳實例包括但非限於單鍵、－O－、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸環己基、－CH2 O－、－CH2 OCH2 －、－CH2 NHC(＝O)－、－CH2 C(＝O)OCH2 －及－CH2 C(＝O)O－。W之最佳實例包括但非限於單鍵、－O－、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、－CH2 O－、－(CH2 )O(CH2 )－及－CH2 C(＝O)O－。最佳實例包括但非限於單鍵及亞甲基。
R5 較佳為C2 －C6 線性或分支伸烷基。R5 基團之適當實例包括但非限於伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環己基、四氟伸乙基等。R5 之較佳實例包括但非限於伸乙基及伸異丙基。
R6 較佳為氫原子或C1 －C6 烷基。R6 基團之適當實例包括但非限於氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、三氟甲基等。
適當Ar基團為C6 －C20 伸芳基及B－L－E基。較佳Ar基團為C6 －C14 伸芳基及B－L－E基。更佳Ar基團為C6 －C10 伸芳基。若採用B－L－E基，則較佳B基為經取代或未經取代之C6 －C10 伸芳基及較佳E基為經取代或未經取代之C6 －C10 芳基。更佳B基為經取代或未經取代之C6 －C10 伸芳基及更佳E基為經取代或未經取代之C6 －C10 芳基。最佳B基為經取代或未經取代之伸苯基及最佳E基為經取代或未經取代之苯基。B之適當實例包括但非限於經取代或未經取代之伸苯基及伸萘基。E之實例包括但非限於經取代或未經取代之苯基及萘基。
較佳連接基L包括單鍵、－O－、C1 －C2 伸烷基、C1 －C2 部分 或全部鹵化伸烷基、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－C(R7 R8 )－、－C(＝CR9 R10 )－或－CR9 ＝CR10 －基。更佳連接基L為單鍵、－O－、C1 －C2 伸烷基、C1 －C2 部分或全部鹵化伸烷基、及－C(R7 R8 )－、－C(＝CR9 R10 )－或－CR9 ＝CR10 －基。最佳連接基L為單鍵或亞甲基。較佳R7 、R8 、R9 及R10 基分別為氫原子、C1 －C6 線性、分支或環狀烷基、部分或全部鹵化C1 －C6 線性、分支或環狀烷基或氰基。更佳R7 、R8 、R9 及R10 基包括氫原子、C1 －C2 烷基、或C1 －C2 部分或全部鹵化烷基。R7 、R8 、R9 及R10 之適當實例包括但非限於氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、壬基、環己基、氯、氟、三氟甲基、五氟乙基、氰基等。R7 、R8 、R9 及R10 之較佳實例包括但非限於氫原子、甲基、三氟甲基、及氰基。連接基L之適當實例包括但非限於單鍵、－S－、－O－、－C(＝O)－、－C(＝O)O－、－O－C(＝O)－O－、－CH2 －、－C(CF3 )2 －、－C(CH3 )2 －、－C(＝CH2 )－或－CH＝CH－等。
Ar之適當基團之實例包括但非限於伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸啡蒽基、伸茚基、伸聯苯基、4－苄基伸苯基、4－苯氧基伸苯基、4－苯甲醯基伸苯基、4－苯基亞異丙基伸苯基、4－苯基－(1,1,1,3,3,3)－六氟亞異丙基伸苯基、4－苯基羰基伸苯基等。較佳Ar之實例包括伸苯基、伸聯苯基、苄基伸苯基、及4－苯氧基伸苯基。
較佳R4 基分別為氫原子、C1 －C4 線性、分支或環狀烷基、或C1 －C4 部分或全部鹵化烷基。更佳R4 基分別為氫原子、甲基或第三丁基或氟化C1 －C2 烷基。最佳R4 基分別為氫原子。R4 基之適當實例包括但非限於氫原子、甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基、環己基、環戊基、氯、氟、溴、三氟甲基等。R4 之較佳實例為氫原子、甲基、第三丁基及三氟甲基。
當Ar為苯基時，n為1至3之整數、o為0至4之整數，但限制條件為n與o之和係不大於5。更佳n為整數1或2，及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。
當Ar為萘基時，n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n及o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。m較佳為0或1。最佳m為0。
Ar(OH)n (R4 )o 之適當實例包括但非限於， 其中指示Ar(OH)n (R4 )o 與W間之鍵結或聚合物骨架。
結構式(I)產生性單體之說明例包括但非限於乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸3’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基萘酯、乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－(2’－蒽酯)、乙酸2’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－(9’－蒽酯)、乙酸4’－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)苯酯、乙酸4’－(3－氯二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)苯酯、二乙酸4’－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4’－(3－氯二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－1’,2’－伸苯酯、乙酸2’－甲基－5’－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－苯酯、乙酸2’－氯－5’－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－苯酯、乙酸4’－(4”－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)苯酯、乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基聯苯－4－基酯、乙酸4’－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－苯酯、二環[2.2.1]庚－5－烯－2－羧酸4－(乙醯氧基)苄酯、乙酸4－{[(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基羰基)氧基]胺基}苯酯、乙酸4－[1－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯基)－1－甲基乙基]苯酯、乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯甲醯基)苯酯、乙酸4－[(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯基)硫基]苯酯、4－(乙醯氧基)苯甲酸4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苄基)苯酯、乙酸4－[1－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯基)－2,2,2－三氯－1－(三氯甲基)乙基]苯酯、乙酸4－[1－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯基)－2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基]苯酯、4’－二環[2.2.1]庚－5－ 烯－2－基－三甲基矽烷氧基苯、3’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－三甲基矽烷氧基苯、4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－三乙基矽烷氧基苯等。較佳單體產生性結構式(I)為乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸3’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－苯酯、二環[2.2.1]庚－5－烯－2－羧酸4－(乙醯氧基)苄酯、4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－三甲基矽烷氧基苯、3’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－三甲基矽烷氧基苯、及4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－三乙基矽烷氧基苯。最佳單體產生性結構式(I)為乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸3’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－苯酯及4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－三甲基矽烷氧基苯。
結構式(I)表示之單體單元中之羥基干擾聚合程序。實際上，用於聚合之單體含有羥基官能基之方便去除的保護基。此種保護基之實例包括但非限於乙醯氧基及三烷基矽烷氧基。於聚合後，去除保護基。
結構式(I)之單體單元包括含有羥基之芳基，其可作為於193奈米吸光之發色基團，也可提供較高蝕刻選擇性。羥基提供交聯機會，同時也提高環烯烴聚合物之極性用來獲得與常用EBR溶劑有較高可相容性。
於結構式(I)之一個實施例中，W為單鍵 其中R1 、R2 、R3 、R4 、Ar、X、Y、m、n及o係定義如結構式(I)。R1 、R2 、R3 、R4 、Ar、X、Y、m、n及o之較佳數值也如結構式(I)定義。結構式(Ia)產生性單體之說明例包括但非限於乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸3’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基萘酯、乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－(2’－蒽酯)、乙酸2’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－(9’－蒽酯)、乙酸4’－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)苯酯、乙酸4’－(3－氯二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)苯酯、二乙酸4’－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4’－(3－氯二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－1’,2’－伸苯酯、乙酸2’－甲基－5’－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－苯酯、乙酸2－氯－5－(3－甲基二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基)－苯酯、乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基聯苯－4－基酯、乙酸4’－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－苯酯等。
於結構式(Ia)之一個實施例中，Ar為苯基或其衍生物： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ia)之定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ia)之定義。n為1至3之整數，o為0至4之整數，但限制條件為n與o之和係不大於5。更佳n為1或2之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ia－1)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸3’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、二乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－1’,2’－伸苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－苯酯等。
於結構式(Ia)之另一個實施例中，Ar為萘基或其衍生物： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ia)之定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ia)之定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ia－2)產生性單體之具體實施例包括但非限於4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基(1’－萘基乙酸酯)、4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基(2’－萘基乙酸酯)、4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－(2’－萘基乙酸酯)、4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基－三甲基矽烷氧基(2’－萘)等。
於結構式(Ia)之另一個實施例中，Ar為B－L－E基或其衍生物： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ia)之定義及B、L及E係如結構式(I)定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ia)之定義及B、L及E之較佳值係如結構式(I)定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ia－3)產生性 單體之具體實施例包括但非限於乙酸4’－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基聯苯－4－基酯、二環[2.2.1]庚－5－烯－2－羧酸4－(乙醯氧基)苄酯、乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯甲醯基)苯酯、4－(乙醯氧基)苯甲酸4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯酯、乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苄基)苯酯、乙酸4－[1－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯基)－2,2,2－三氯－1－(三氯甲基)乙基]苯酯、乙酸4－[1－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基苯基)－2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基]苯酯等。
於結構式(I)之另一個實施例中，W為氧原子或硫原子： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、Ar、X、Y、m、n及o係定義如結構式(I)。R1 、R2 、R3 、R4 、Ar、X、Y、m、n及o之較佳數值也如結構式(I)定義。結構式(Ib)產生性單體之說明例包括但非限於乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苯酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基氧基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基硫基)苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苄基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1] 庚－5－烯－2－基硫基)苄基]苯酯、二乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)－1’,2’－伸苯酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)－1’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)－1’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)－2’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)－2’－萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基氧基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基硫基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基氧基)－1’－萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基硫基)－1’－萘酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苯氧基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苯甲醯基]苯酯等。
於結構式(Ib)之一個實施例中，Ar為苯基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ib)之定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ib)之定義。n為1至3之整數，o為0至4之整數，但限制條件為n與o之和係不大於5。更佳n為1或2之整數及更佳o為0至3 之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ib－1)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苯酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基氧基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基硫基)苯酯、二乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)－1’,2’－伸苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基氧基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基硫基)苯酯等。
於結構式(Ib)之另一個實施例中，Ar為萘基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ib)之定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ib)之定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ib－2)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)－1’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)－1’－萘 酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)－2’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)－2’－萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基氧基)－1’－萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基硫基)－1’－萘酯等。
於結構式(Ib)之另一個實施例中，Ar為B－L－E基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ib)之定義及B、L及E係如結構式(I)定義；W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ib)之定義及B、L及E之較佳值係如結構式(I)定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ib－3)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苄基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)苄基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苯氧基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基氧基)苯甲醯基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基 硫基)苯氧基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基硫基)苯甲醯基]苯酯等。
於結構式(I)之另一個實施例中，W為烴基諸如C1 －C10 伸烷基、C6 －C12 伸環烷基或環脂族殘基： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、Ar、X、Y、m、n及o係定義如結構式(I)。R1 、R2 、R3 、R4 、Ar、X、Y、m、n及o之較佳數值也如結構式(I)定義。結構式(Ic)產生性單體之說明例包括但非限於乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)苯酯、乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基甲基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基環己基)苯酯、二乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)－1’,2’－伸苯酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－1’－萘酯、乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)－1’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－2’－萘酯、乙酸4－(4－二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)－2’－萘酯、乙酸4’－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)聯苯－4－ 基酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)苄基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)苯甲醯基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)苄基]苯酯、乙酸4－[4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)苯甲醯基]苯酯、乙酸4’－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)聯苯－4－基酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基甲基)－1’－萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基環己基)－1’－萘酯等。
於結構式(Ic)之一個實施例中，Ar為苯基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ic)之定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ic)之定義。n為1至3之整數，o為0至4之整數，但限制條件為n與o之和係不大於5。更佳n為1或2之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ic－1)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)苯酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基甲基)苯酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基環己基)苯酯、二乙酸 4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－1’,2’－伸苯酯、二乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)－1’,2’－伸苯酯等。
於結構式(Ic)之另一個實施例中，Ar為萘基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ic)之定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ic)之定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ic－2)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－1’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)－1’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲基)－2’－萘酯、乙酸4－(二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基環己基)－2’－萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基甲基)－1’－萘酯、乙酸4’－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳－8－烯－基環己基)－1’－萘酯等。
於結構式(Ic)之另一個實施例中，Ar為B－L－E基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Ic)之定義及B、L及E係如結構式(I)定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Ic)之定義及B、L及E之較佳值係如結構式(I)定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Ic-3)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸4'-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)聯苯-4-基酯、乙酸4-[4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)苄基]苯酯、乙酸4-[4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)苯甲醯基]苯酯、乙酸4-[4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基環己基)苄基]苯酯、乙酸4-[4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基環己基)苯甲醯基]苯酯、乙酸4'-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基環己基)聯苯-4-基酯等。
於結構式(I)之另一個實施例中，W為選自於由-(CH2 )p O-、-(CH2 )p O(CH2 )q -、-(CH2 )p O(R5 O)r -、-(CH2 )p C(=O)O-、-(CH2 )p C(=O)O(CH2 )q -、-(CH2 )p C(=O)O(R5 O)r -、-(CH2 )p OC(=O)O(CH2 )p -、及 -(CH2 )p NR6 C(=O)-所組成之組群中之一個極性基： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、Ar、X、Y、m、n、o、p、q及r係如結構式(I)定義。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、Ar、X、Y、m、n、及o之較佳值也係如結構式(I)定義。結構式(Id)產生性單體之具體實施例包括但非限於二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-(乙醯氧基)苄酯、乙酸4-{[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基羰基)氧基]胺基}苯酯、乙酸4-[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)甲基]苯酯、乙酸4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)苯酯、乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基]苯酯、乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙氧基]苯酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-[4-(乙醯氧基)苯氧基]苄酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-(4-羥基苄基)苄酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苄酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-[1-(4-羥基苯基)-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苄酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-(4-羥基苯甲醯基)苄酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-(乙醯氧基)(1'-萘酯)、4-{[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基羰基)氧基]胺基}(乙酸1'- 萘酯)、4-[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)甲基](乙酸1'-萘酯)、4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙酸1'-萘酯)、4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基](乙酸1'-萘酯)、4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙氧基](乙酸1'-萘酯)、二乙酸4-{[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基羰基)氧基]胺基}-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)甲基]-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基]-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙氧基]-1',2'-伸苯酯、4'-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-羧酸4-(乙醯氧基)苄酯、乙酸4'-{[(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基羰基)氧基]胺基}苯酯、乙酸4'-[(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基氧基)甲基]苯酯、乙酸4'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基甲氧基)苯酯、乙酸4"-[4'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基甲氧基)乙氧基]苯酯、乙酸4"-[4'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基氧基)乙氧基]苯酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-2-羧酸4'-[4-(乙醯氧基)苯氧基]苯酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-羧酸4'-(4-羥基苄基)苄酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-2-羧酸4"-[1-(4'-羥基苯基)-1-甲基乙基]苄酯等。
於結構式(Id)之一個實施例中，Ar為苯基或衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y及m係如結構式(Id)之定義。R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳值係如結構式(Id)之定義。n為1至3之整數，o為0至4之整數，但限制條件為n與o之和係不大於5。更佳n為1或2之整數，及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Id-1)產生性單體之說明例包括但非限於二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-(乙醯氧基)苄酯、乙酸4-{[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基羰基)氧基]胺基}苯酯、乙酸4-[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)甲基]苯酯、乙酸4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)苯酯、乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基]苯酯、乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙氧基]苯酯、二乙酸4-{[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基羰基)氧基]胺基}-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)甲基]-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基]-1',2'-伸苯酯、二乙酸4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙氧基]-1',2'-伸苯酯、4'-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-羧酸 4-(乙醯氧基)苄酯、乙酸4'-{[(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基羰基)氧基]胺基}苯酯、乙酸4'-[(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基氧基)甲基]苯酯、乙酸4'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基甲氧基)苯酯、乙酸4"-[4'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基甲氧基)乙氧基]苯酯、乙酸4"-[4'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-基氧基)乙氧基]苯酯等。
於結構式(Id)之另一個實施例中，Ar為萘基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Id)之定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Id)之定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Id-2)產生性單體之具體實施例包括但非限於二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-(乙醯氧基)(1-萘酯)、4-{[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基羰基)氧基]胺基}(乙酸1-萘酯)、4-[(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)甲基](乙酸1-萘酯)、4-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)(乙酸 1-萘酯)、4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)乙氧基](乙酸1-萘酯)、4-[2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙氧基](乙酸1-萘酯)等。
於結構式(Ic)之另一個實施例中，Ar為B-L-E基或其衍生物： 其中W、R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m係如結構式(Id)之定義及B、L及E係如結構式(I)定義；R1 、R2 、R3 、R4 、X、Y、及m之較佳數值也如結構式(Id)之定義及B、L及E之較佳值係如結構式(I)定義。n為1至5之整數，o為0至6之整數，但限制條件為n與o之和係不大於7。更佳n為1至3之整數及更佳o為0至3之整數。最佳n為1及最佳o為0。結構式(Id-3)產生性單體之具體實施例包括但非限於二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苄酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-[1-(4-羥基苯基)-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苄酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸4-(4-羥基苯甲醯基)苄酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-2-羧酸4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苄酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-2- 羧酸4-[1-(4-羥基苯基)-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苄酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-2-羧酸4-(4-羥基苯甲醯基)苄酯等。
本揭示之環烯烴聚合物進一步包含結構式(II)表示之另一個環烯烴重複單元 但限制條件為結構式(II)不含酸敏感基，其中R11 、R12 、R13 及R14 分別為氫原子、C1 -C10 線性、分支或環狀烷基、C1 -C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、鹵原子或選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基；R15 為氫原子或線性、分支或環狀C1 -C6 烷基，R16 為經取代或未經取代之C1 -C6 線性、分支或環狀伸烷基或C1 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基，R17 為氫原子、線性、分支或環狀C1 -C6 烷基或C7 -C15 環脂族基；t為由0至約4之整數；s為由0至約3之整數及X及Y具有如結構式(I)之相同定義。
較佳R11 、R12 、R13 及R14 基包括氫原子、C1 -C6 線性、分 支或環狀烷基、C1 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基或鹵原子，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為如前文說明之極性基團，其中R15 為氫原子或線性、分支或環狀C1 -C6 烷基，R16 為經取代或未經取代之C1 -C4 線性、分支或環狀伸烷基或C1 -C4 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基，R17 為氫原子、線性、分支或環狀C1 -C3 烷基或C7 -C15 環脂族基及t為0至約3之整數。
更佳R11 、R12 、R13 及R14 基分別為氫原子、C1 -C2 烷基或鹵化烷基或鹵原子，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為如前述之極性基，其中R15 為氫原子或甲基或乙基，R16 為經取代或未經取代之C1 -C4 線性、分支或環狀伸烷基，R17 為氫原子、或線性、分支或環狀C1 -C3 烷基及t為由0至約2之整數。
最佳R11 、R12 、R13 及R14 基為氫原子或甲基，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為如前述之極性基，其中R15 為氫原子，R16 為亞甲基或伸乙基，R17 為甲基及t為0或1。
R15 基之適當實例包括但非限於氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。R16 基之適當實例包括但非限於伸乙基、伸丙基、伸己基、伸環己基、伸四氟乙基等。R16 之較佳實例為亞甲基、伸乙基、伸異丙基、及伸四氟乙基。R17 之適當實例包括但非限於氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、二環[2.2.1]庚-2-基、二環[2.2.1]庚-2-甲基、順-二環[3.3.0]辛-2-基或八氫戊基、1-金剛烷基、3-甲基-1-金剛烷基、3,5-二甲基-1-金剛烷基、1-金剛烷 基甲基、3-甲基-1-金剛烷基甲基、三環[3.3.1.03,7 ]壬-3-基等。
R11 、R12 、R13 及R14 之適當實例包括但非限於氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-甲基丁基、壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、三氟甲基、五氟乙基、氟、氯、羥基、甲氧基、乙氧基、環己氧基、羥基甲基、羥基乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、環己氧基甲基、甲氧基環己基、-CH2 OC(=O)CH3 、-CH2 OC(=O)H、-CH2 CH2 OC(=O)CH3 、-CH2 OC(=O)-環己基、-OC(=O)H、-OC(=O)CH3 、-OC(=O)C2 H5 、-CH2 OC(=O)C2 H5 、二環[2.2.1]庚-2-基羧酸基、二環[2.2.1]庚-2-乙酸基、順-二環[3.3.0]辛-2-基羧酸基或八氫伸戊基-1-羧酸基、1-金剛烷羧酸基、3-甲基-1-金剛烷羧酸基、3,5-二甲基-1-金剛烷羧酸基、1-金剛烷基乙酸基、3-甲基-1-金剛烷基乙酸基、三環[3.3.1.03,7 ]壬烷-3-羧酸基、甲基二環[2.2.1]庚-2-基羧酸基、甲基二環[2.2.1]庚-2-基乙酸基、甲基順-二環[3.3.0]辛-2-基羧酸基或甲基八氫伸戊基-1-羧酸基、甲基1-金剛烷羧酸基、甲基-3-甲基-1-金剛烷羧酸基、甲基-3,5-二甲基-1-金剛烷羧酸基、甲基-1-金剛烷基乙酸基、甲基-3-甲基-1-金剛烷基乙酸基、甲基三環[3.3.1.03,7 ]壬烷-3-羧酸基等。較佳極性基為羥基或含羥基之基團。
結構式(II)產生性單體之具體實施例包括二環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、二環 [2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、二乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醇、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基甲酯、乙酸3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、乙酸3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、乙酸(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、乙酸(3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、乙酸[3-(三氯甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、乙酸[3-(三氟甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、5-(甲氧基甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、乙酸四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基甲醇、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基乙醇、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-醇、二環[2.2.1]庚烷-2-羧酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚烷-2-羧酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、二環[2.2.1]庚-2-基乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚-2-基乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、1-金剛烷基乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、金剛烷-1-羧酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、1-金剛烷基乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、金剛烷-1-羧酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯等。
額外單體產生性結構式II出現於隨後各段中有關次通式結構式IIa、IIb及IIb之討論。單體單元上之官能基(亦即R17 )可於聚合後被部分移除或全部被移除，來改良極性，或協助交聯用於獲得薄膜之進一步密化。
較佳單體產生性結構式(II)為二環[2.2.1]庚-5-烯-2- 醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基甲酯、乙酸[3-(三氟甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、金剛烷-1-羧酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、乙酸四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基甲醇、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-醇、及2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基氧基)乙醇。
更佳單體產生性結構式(II)為二環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、乙酸四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基酯、及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-醇。
最佳單體產生性結構式(II)為二環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、乙酸四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基酯、及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-醇。
結構式(II)單體單元提高環烯烴聚合物之透明度，同時維持良好抗電漿蝕刻性。此外，本單體單元中所含括之極性官能基可提高與常用EBR溶劑之可相容性。較佳極性基進一步協助環烯烴聚合物之交聯。
於結構式(II)之一個實施例中，X及Y為亞甲基，如結構式(IIa)所示： 其中R11 、R12 、R13 、R14 、及s係如結構式(II)之定義。R11 、R12 、R13 、R14 、及s之較佳值也如結構式(II)之定義。結構式(IIa)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、二乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醇、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、乙酸[3-(三氯甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、乙酸[3-(三氟甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、5-(甲氧基甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯、乙酸四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基甲醇、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基乙醇、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-醇等。
於結構式(IIa)之一個實施例中，s定義為0： 其中R11 、R12 、R13 、及R14 係如結構式(IIa)之定義。R11 、R12 、R13 、及R14 之較佳值也係如結構式(IIa)之定義。結構式(IIa-1)產生性單體之具體實施例包括但非限於二環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙醇、二乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基酯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醇、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二甲醇、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、乙酸二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基甲酯、乙酸3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、乙酸3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、乙酸(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、乙酸(3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、乙酸[3-(三氯甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、乙酸[3-(三氟甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]甲酯、5-(甲氧基甲基)二環[2.2.1]庚-2-烯等。
於結構式(IIa)之另一個實施例中，s定義為1： 其中R11 、R12 、R13 、及R14 係如結構式(IIa)之定義。R11 、R12 、R13 、及R14 之較佳值也係如結構式(IIa)之定義。結構式(IIa-2)產生性單體之具體實施例包括但非限於乙酸四環 [4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基甲醇、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基乙醇、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-醇等。
於結構式(IIa)之又另一個實施例中，s定義為2： 其中R11 、R12 、R13 、及R14 係如結構式(IIa)之定義。R11 、R12 、R13 、及R14 之較佳值也係如結構式(IIa)之定義。結構式(IIa-3)產生性單體之具體實施例包括但非限於六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-醇、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基乙酸酯、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基甲醇、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基乙醇、10-甲基六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基乙酸醇等。
於結構式(II)之另一個實施例中，X及Y為如結構式(IIb)所示之硫原子：： 其中R11 、R12 、R13 、R14 、及s係如結構式(II)之定義。R11 、R12 、R13 、R14 、及s之較佳值也如結構式(II)之定義。結構式(IIb)產生性單體之具體實施例包括但非限於7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、2-(7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙醇、7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇等。
於結構式(II)之又另一個實施例中，X及Y為如結構式(IIc)所示之硫原子：： 其中R11 、R12 、R13 、R14 、及s係如結構式(II)之定義。R11 、R12 、R13 、R14 、及s之較佳值也如結構式(II)之定義。結構式(IIb)產生性單體之具體實施例包括但非限於7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇、2-(7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙醇、7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-醇等。
任選地，另一個提升性質之結構式(III)重複單元可結合入環烯烴聚合物，提供環烯烴聚合物性質之進一步最佳化： 但限制條件為結構式(III)不含酸敏感基，其中R21 、R22 、R23 及R24 分別為氫原子、C1 -C10 線性、分支或環狀烷基、C1 -C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 -C10 芳基其不含羥基、鹵原子或選自於由-(CH2 )v C(O)R25 、-(CH2 )v C(O)OR25 、-(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 及-O(R26 O)x R25 所組成之組群中之極性基；其中v由0至約5之整數；x為由1至約5之整數；R25 表示氫原子、經取代或未經取代之C1 -C6 線性、分支或環狀烷基或C1 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基；R26 為經取代或未經取代之C2 -C6 線性、分支或環狀伸烷基或C2 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基，u為由0至約3之整數；及X及Y具有如結構式(I)之相同定義。
較佳R21 、R22 、R23 及R24 基包括氫原子、C1 -C6 線性、分支或環狀烷基、鹵化C1 -C6 線性、分支或環狀烷基、鹵原子或選自於由-(CH2 )v C(O)R25 、-(CH2 )v C(O)OR25 、 -(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 ;-O(R26 O)x R25 所組成之組群之極性基。x之較佳範圍係由約1至約3。v之較佳範圍係由0至約3。
更佳R21 、R22 、R23 及R24 基包括氫原子、C1 -C2 線性、分支或環狀烷基、鹵化C1 -C2 線性、分支或環狀烷基、鹵原子或選自於由-(CH2 )v C(O)R25 、-(CH2 )v C(O)OR25 、-(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 ;-O(R26 O)x R25 所組成之組群之極性基。x之更佳值為1。更佳v為0或1。
最佳R21 、R22 、R23 及R24 基分別為氫原子、甲基或選自於由-(CH2 )v C(O)R25 、-(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 ;-O(R26 O)x R25 所組成之組群之極性基。
R25 基之適當實例包括但非限於氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。較佳R25 為氫原子或C1 -C4 線性、分支或環狀烷基諸如甲基或乙基。更佳R25 為氫原子。
R26 基之適當實例包括但非限於伸乙基、伸異丙基、伸丙基、伸己基、伸環己基、伸四氟乙基等。較佳R26 為C2 -C4 經取代之或未經取代之線性、分支或環狀伸烷基諸如伸乙基及伸異丙基。
R21 、R22 R23 及R24 之適當實例包括但非限於氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-甲基丁基、己基、壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、萘基、-CHO、-C(O)CH3 、-CH2 C(O)H、CH2 C(O)CH3 、-COOH、-CH2 COOH、-CH2 C(O)OCH2 CH2 OH、三氟甲基、五氟乙基、氧基乙醇、-O(CH2 CH2 )2 OH、-C(O)OCH2 CH2 OH、氟-、溴-、 氯-等。R21 、R22 、R23 及R24 之較佳實例為氫原子、甲基、己基、-CHO、-C(O)CH3 、-COOH、氧基乙醇、-C(O)OCH2 CH2 OH、及-CH2 C(O)OCH2 CH2 OH。
結構式(III)產生性單體之具體實施例包括但非限於二環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-(1-萘基)二環[2.2.1]庚-2-烯、3-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、3-氯二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、1-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酮、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、3-乙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-[(3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙醇、2-[(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙醇、2-[(3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙醇、2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-[(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙醇、2-[(3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙醇、乙酸2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯、乙酸2-[(3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙酯、乙酸2-[(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙酯、(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基氧基)乙醇、1-(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酮、1-(3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酮、1-(3-三氟甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酮、3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、3-三氟甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、3- 氰基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸、(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸、(3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸、(3-三氟甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酸等。較佳單體產生性結構式(III)為二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、乙酸2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯、(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基氧基)乙醇及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯。
於結構式(III)之一個實施例中，X及Y為如結構式(IIIa)所示之亞甲基： 其中R21 、R22 、R23 、R24 、及u係如結構式(III)之定義。R21 、R22 、R23 、R24 、及u之較佳值也係如結構式(III)之定義。結構式(IIIa)產生性單體之具體實施例包括但非限於二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、1-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酮、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-[(3- 氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙醇、乙酸2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯、乙酸2-[(3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙酯、乙酸2-[(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙酯、(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基氧基)乙醇、1-(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酮等。
於結構式(IIIa)之另一個實施例中，u定義為0： 其中R21 、R22 、R23 、及R24 係如結構式(IIIa)之定義。R21 、R22 、R23 、及R24 之較佳值也係如結構式(IIIa)之定義。結構式(IIIa-1)產生性單體之具體實施例包括但非限於二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、1-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酮、二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙醇、2-[(3-氯二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙醇、乙酸2-(二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙酯、乙酸2-[(3-氟二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙酯、乙酸2-[(3-甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)氧基]乙酯等。
於結構式(IIIa)之另一個實施例中，u定義為1： 其中R21 、R22 、R23 、及R24 係如結構式(IIIa)之定義。R21 、R22 、R23 、及R24 之較佳值也係如結構式(IIIa)之定義。結構式(IIIa-2)產生性單體之具體實施例包括但非限於四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-羧酸、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-羧酸甲酯、1'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基)乙酮、(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-羧酸)2'-羥基乙酯、4-氟-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-羧酸)2'-羥基乙酯、2'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基氧基)乙醇、乙酸2'-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯-3-基氧基)乙酯等。
於結構式(IIIa)之又另一個實施例中，u定義為2： 其中R21 、R22 、R23 、及R24 係如結構式(IIIa)之定義。R21 、R22 、R23 、及R24 之較佳值也係如結構式(IIIa)之定義。結構式(IIIa-3)產生性單體之具體實施例包括但非限於六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-烯、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-羧酸、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-羧酸甲酯、1'-六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基乙酮、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-羧酸2'-羥基乙酯、10-氯六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-羧酸2'-羥基乙酯、2'-(六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基氧基)乙醇、乙酸2'-(六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基氧基)乙酯、1'-(10-甲基六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基)丙酮、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3,4-二羧酸、六環[8,4,12,5 ,17,14 ,19,12 ,01,6 ,08,13 ]十四碳-10-烯-3-基乙酸等。
於結構式(III)之另一個實施例中，X及Y為如結構式(IIIb)所示之硫原子： 其中R21 、R22 、R23 、R24 、及u係如結構式(III)之定義。R21 、R22 、R23 、R24 、及u之較佳值也係如結構式(III)之定義。結構式(IIIb)產生性單體之具體實施例包括但非限於7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸、1-(3-甲基-7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酮、3-甲基-7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、3-氰基-7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-噻二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸等。
於結構式(III)之又另一個實施例中，X及Y為如結構式(IIIc)所示之氧原子： 其中R21 、R22 、R23 、R24 、及u係如結構式(III)之定義。R21 、R22 、R23 、R24 、及u之較佳值也係如結構式(III)之定義。結構式(IIIc)產生性單體之具體實施例包括但非限於7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羥基乙酯、7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸、1-(3-甲基-7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酮、3-甲基-7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、3-氰基-7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、7-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酸等。
經由調整環烯烴聚合物中之個別單體單元I、II及III之濃度可微調環烯烴聚合物之吸光比，經由於聚合後使用多種單體來提供具有特定結構式之單體單元，環烯烴聚合物可含有多於一個各類型單體單元實例。須注意一種給定之環烯烴聚合物之吸光比於不同波長可能不同，要求環烯烴聚合物對特別感興趣之波長最佳化。此外，單體單元之選擇及濃度對高蝕刻選擇性以及與溶劑之可相容性而言調整為最佳化。
環烯烴聚合物中之重複單元之濃度係由底層薄膜期望之微影術性質及蝕刻性質決定。典型地，結構式I係以約5至約60莫耳%摻混於環烯烴聚合物。於環烯烴聚合物中結構式I之較佳濃度係由約10至約50莫耳%。於本揭示之環烯烴聚合物中，更佳結構式I之莫耳含量為約10至約45莫耳%。環烯烴聚合物中之結構式I之最佳濃度係由約15至約40莫耳%。具有結構式II之環烯烴聚合物中之重複單元之濃度係於約40至約95莫耳%之範圍。於環烯烴聚合物中結構式II之較佳濃度係由約50至約90莫耳%。於本揭示之環烯烴聚合物中，更佳結構式II之莫耳含量為約55至約90莫耳%。環烯烴聚合物中之結構式II之最佳濃度係由約60至約85莫耳%。
若結構式III用於環烯烴聚合物，則環烯烴聚合物之組成典型包括由約5至約50莫耳%結構式I，由約20至約60莫耳%結構式II及由約20至約70莫耳%結構式III。較佳當結構式III摻混於環烯烴聚合物時，環烯烴聚合物之組成典型包括由約10至約45莫耳%結構式I，由約20至約55莫耳%結構式 II及由約25至約65莫耳%結構式III。採用結構式III之環烯烴聚合物之更佳組成為約10至約40莫耳%結構式I，由約25至約55莫耳%結構式II及由約30至約60莫耳%結構式III。採用結構式III之環烯烴聚合物之最佳組成為約15至約35莫耳%結構式I，由約30至約50莫耳%結構式II及由約30至約55莫耳%結構式III。
本揭示所採用之環烯烴聚合物以聚苯乙烯表示，具有重量平均分子量(Mw)係由約400至約25,000。以聚苯乙烯表示具有Mw由約400至約10,000之環烯烴聚合物為佳。更佳為以聚苯乙烯表示，具有Mw由約800至約8,000之環烯烴聚合物。具有Mw大於約25000之環烯烴聚合物變成不可溶於常用阻劑溶劑。Mw之值可藉諸如述於Jan Rabek，聚合物化學實驗方法，約翰威利父子公司，紐約，1983年所述之凝膠滲透層析術之標準方法測定。環烯烴聚合物之聚合散度(PDI)係由1至約6。環烯烴聚合物之較佳聚合散度係由約1至約4。環烯烴聚合物之更佳PDI範圍係由約1至約3。
本揭示之環烯烴聚合物可經由使用含VIII族過渡金屬之單組分或多組分催化劑系統經由加成聚合反應製備。適當VIII族金屬催化劑及合成程序係揭示於美國專利案6,232,417、6,265,506及6,455,650。
經由混合適當莫耳比之單體產生性重複單元(I)、(II)及任選地(III)可進行聚合。可用於聚合之適當溶劑包括但非限於烴類諸如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、鹵化烴類諸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、芳香族烴類諸如甲苯及二甲苯 類、鹵化芳香族烴類諸如氯苯及鄰-二氯苯等。使用VIII族過渡金屬催化劑聚合之溫度依據催化劑之本質而定，係於由約-10℃至約80℃之範圍。
於次一步驟中，環烯烴聚合物可經由沉澱入適當非溶劑分離，或環烯烴聚合物溶液可以適當醇溶劑稀釋。依據聚合所使用之催化劑而定，使用功能樹脂，可於醇解之前或之後由環烯烴聚合物移除聚合催化劑及輔催化劑。醇溶劑之實例包括但非限於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基丙醇等。然後環烯烴聚合物置於轉移酯化條件下，來於含醇溶劑之溶劑混合物中，於催化量之轉移酯化催化劑存在下，由環烯烴聚合物中移除保護基(例如乙醯氧基)。所選用之催化劑不會與環烯烴聚合物中之其它官能基起反應。催化劑係選自於由氨、甲氧化鋰、乙氧化鋰、異丙氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、異丙氧化鉀、甲氧化銫、乙氧化銫、異丙氧化銫及其組合所組成之組群，其中該烷氧陰離子係類似醇溶劑。也須瞭解催化劑可為鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫及其組合。
於環烯烴聚合物之組成中，催化劑用量係由約0.1至約20莫耳%乙醯氧基。較佳催化劑係於第二步驟呈於醇溶劑之溶液添加。此第二步驟之溫度讓所形成之轉移酯化副產物酯可由反應混合物連續移除。此項溫度係由約50℃至約150℃。轉移酯化反應可於醇溶劑之回流溫度進行。醇解程序係類似於美國專利案6,759,483及PCT公告案WO 9957163 及WO 03089482所揭示之程序。
於第三步驟中，環烯烴聚合物之額外純化之進行方式，係經由使用較佳為強酸性陽離子交換樹脂諸如呈氫離子形式之磺酸化苯乙烯/二乙烯苯陽離子交換樹脂處理冷的經醇解的環烯烴聚合物溶液來進行。離子交換樹脂處理所使用之程序係類似於美國專利案5,284,930及5,288,850所揭示之程序。結合聚合、沉澱/純化、轉移酯化及樹脂處理步驟，重要地全部步驟須以無水基準進行，亦即水含量少於約每百萬份5000份(ppm)以免可能的副反應，提供底層組成物之方便而直接的途徑而無需再度分離環烯烴聚合物。但若有所需，經由藉添加反應性介質至環烯烴聚合物之非溶劑諸如水、己烷、庚烷、辛烷、石油醚及其組合物，從反應介質中沉澱可分離出環烯烴聚合物。
底層組成物進一步包含一種或多種胺基交聯劑或酚系交聯劑。
任一種適當胺基交聯劑或酚系交聯劑皆可用於本案諸如羥甲基化胍及/或羥甲基化與醚化胍、羥甲基化蜜胺及/或羥甲基化與醚化蜜胺等。適當蜜胺交聯劑之實例為甲氧基烷基蜜胺類諸如六甲氧基甲基蜜胺、三甲氧基甲基蜜胺、六甲氧基乙基蜜胺、四甲氧基乙基蜜胺、六甲氧基丙基蜜胺、五甲氧基丙基蜜胺等。較佳蜜胺交聯劑為六甲氧基甲基蜜胺。較佳胺基交聯劑得自日本神奈川縣(Kanaxawa-ken)三和化學公司(Sanwa Chemical Co. Ltd.,)之MW100LM蜜胺交聯劑、得自紐澤西州西派特森賽泰克工業 公司(Cytec Industries)之賽莫(Cymel)303、賽莫1171、及粉末聯結(Powderlink)1174。適當酚系交聯劑之實例係揭示於美國專利案5,488,182及6,777,161及美國專利申請案2005/0238997。4,4'-[1,4-伸苯基貳(亞甲基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-亞乙基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-亞丙基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-亞丁基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-亞戊基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-甲基亞乙基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-乙基亞丙基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-丙基亞丁基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,4-伸苯基貳(1-丁基亞戊基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,3-伸苯基貳(亞甲基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,3-伸苯基貳(1-甲基亞乙基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,3-伸苯基貳(1-乙基亞丙基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、4,4'-[1,3-伸苯基貳(1-丙基亞丁基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)、及4,4'-[1,3-伸苯基貳(1-丁基亞戊基)]貳(3,5-二羥基甲基酚)被舉出作為交聯劑前驅物經羥甲基取代之多官能酚之特例。本揭示所使用之交聯劑可由市面上購得或經由使用熟諳技藝人士已知之標準技術經由相對應酚之羥基甲基化或烷氧基甲基化而製備。較佳酚交聯劑為以商品名CLR-19-MF得自日本東京本州化學工業公司(Honshu Chemical Industries Co. Ltd.)之4[1-[4-[1,1-貳[4-羥基-3,5-貳(甲氧基甲基)苯基]乙基]苯基]-1-甲基乙基]-2,6-貳(甲氧基 甲基)酚。
本揭示之底層組成物進一步包含一種或多種熱酸產生劑(TAG)。本揭示有用之TAG為潛酸催化劑，其可歸類為離子性TAG或非離子性TAG。例如有機酸之磺酸酯係述於非離子性TAG之類別。可用作為TAG之非離子性磺酸酯衍生物之實例包括但非限於甲苯磺酸環己酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸4-二硝基苄酯、1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(乙磺醯氧基)苯、1,2,3-參(丙磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄酯等。
被歸類為離子性TAG之適當潛酸產生劑包括結構式IVa表示之有機酸鹽： 其中R31 、R32 及R33 分別為氫原子、經取代之或未經取代之烷基、經取代之或未經取代之環烷基、經取代之或未經取代之環脂族基、部分或全部經鹵基取代之烷基、經取代之或未經取代之芳基、經取代之或未經取代之烷氧基，或R31 、R32 及R33 中之任二者或R31 、R32 及R33 全部皆為可含有氧、硫或氮雜原子之環狀基團或多環基團部分；An- 係選自於下列所組成之組群：由經取代或未經取代之C1 -C12 烷基、 部分或全部經鹵基取代之C1 -C12 烷基、C4 -C15 環烷基、部分或全部經鹵基取代之C4 -C15 環烷基、C7 -C20 環脂族基或C6 -C20 芳香族基之磺酸根；經取代或未經取代之C1 -C12 伸烷基、部分或全部經鹵基取代之C1 -C12 伸烷基、C4 -C15 伸環烷基、部分或全部經鹵基取代之C4 -C15 伸環烷基、C7 -C20 環脂族基或C6 -C20 芳香族基之二磺酸根；結構式Va之磺醯胺 其中R41 及R42 分別為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之環脂族基、部分或全部經鹵基取代烷基、或經取代或未經取代之芳基；及結構式Vb之甲基化物 其中R43 、R44 及R45 分別為C1 -C10 全氟烷基磺醯基。
可用來產生銨離子之胺之適當實例包括但非限於三丁基胺、三異丁基胺、二環己基胺、N-乙基二環己基胺、1-甲基吡咯啶酮、1-丁基吡咯啶酮、哌啶、1-甲基哌啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、莨菪烷、碸啶、4-甲基-1--3-吖-環戊烷、4,4-二甲基-1--3-吖-環戊烷、4,4-二乙基-1--3-吖-環戊烷、4,4-二異丙基-1--3-吖-環戊烷、4,4-二第三丁基-1--3-吖-環戊烷、4,4-二甲基-1--3-吖-環己烷、1-吖-3,7-二-5-乙基二環[3.3.0]辛烷、1-吖-3,7-二-5-甲基二環[3.3.0]辛烷、1-吖-3,7-二-5-第三丁基二環[3.3.0]辛烷等。此類型之適當TAG之實例可參考美國專利案3,474,054、4,200,729、4,251,665、及5,187,019，以引用方式併入此處。
被歸類為離子性TAG之另一類適當類別潛酸催化劑為結構式IVb及IVc表示之酸之苄基銨鹽。
其中R34 及R35 分別為氫、烷基或鹵基；R36 及R37 分別為C1 -C10 烷基或烷氧基；R38 為苯基；R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 分別為氫、烷基或鹵基及An- 具有前述相同定義。
可用來產生銨離子之苄基系胺類之適當實例包括但非限於N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(苄基)-N,N-二甲基甲苯胺、N-(4-甲基苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(4-甲氧基苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(4-氯苄基)-N,N-二甲基苯胺、N-(第三丁基苄基)-二甲基吡啶等。銨鹽可為第四銨鹽，且可藉其它方法合成。此類離子性TAG之實例可參考美國專利案5,132,377、5,066,722、6,773,474、及美國公告案2005/0215713，各案 以引用方式併入此處。
本揭示有用之TAG為於由底層組成物所形成之薄膜之烤乾溫度產生自由態酸之該等化合物。典型地此等溫度係由約90℃至約250℃。較佳TAG於170-220℃之溫度具有極低揮發性。本文揭示所使用之TAG可由市面上購得(例如購自美國康乃迪克州06852諾華克國王工業公司(King Industries))，經由以公開之合成程序或由熟諳技藝人士已知之合成程序製備。
前述熱酸產生劑不可視為光酸產生劑。熱酸產生劑對紫外光所具有的任何敏感度必須為極差，且無法實際上用於微影術作為光酸產生劑。
底層組成物之適當實例包括醇類、酮類、醚類及酯類諸如1-戊醇、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇一甲醚(PGME)、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇一異丙醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚等。底層組成物之更佳溶劑為2-庚酮、丙二醇一甲醇、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及其混合物。
以總固型物為基準，可熱硬化底層組成物含有約65至約95 wt%，較佳約70至約95 wt%，及更佳約72至約95 wt%環烯烴聚合物。以總固型物為基準，可熱硬化底層組成物中 之交聯劑之含量係由約3至約30 wt%，較佳由約3至約27 wt%，及更佳由約3至約25 wt%。以總固型物為基準，可熱硬化底層組成物中之熱酸產生劑之含量係由約0.1至約5 wt%，較佳由約0.2至約4 wt%，及更佳由約0.2至約3 wt%。可熱硬化底層組成物中之固型物含量係由約2至約40 wt%，較佳由約3至約20 wt%，及更佳由約4至約15 wt%。
須注意配方及製程之最佳化並非獲得最佳結果所需。例如交聯劑之需要量可隨所使用之環烯烴聚合物及被覆方法之底層薄膜硬化溫度而改變。大致上較高底層薄膜硬化溫度需要較低交聯劑濃度。溶劑系統的選擇也具有關鍵重要性。溶劑或溶劑摻合物須與所使用之環烯烴聚合物為可相容性，也與基材為可相容性來防止產生被覆缺陷。
任選地，底層組成物可含有界面活性劑或一種或多種界面活性劑之摻合物。適當類型之界面活性劑包括但非限於非離子性界面活性劑、含氟、含矽、或含氟與矽之界面活性劑。
界面活性劑之實例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、及JP-A-9-5988所述之界面活性劑。
非離子性界面活性劑之實例包括但非限於聚氧伸乙基烷基醚類諸如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚及聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基烷基丙烯基醚諸如聚氧伸乙基辛基酚醚及聚氧伸乙基壬 基酚醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌斷共聚物、山梨糖醇脂肪酸酯類諸如一月桂酸山梨糖醇酯、一棕櫚酸山梨糖醇酯、一硬脂酸山梨糖醇酯、一油酸山梨糖醇酯、三油酸山梨糖醇酯及三硬脂酸山梨糖醇酯、及聚氧伸乙基山梨糖醇脂肪酸酯類諸如聚氧伸乙基一月桂酸山梨糖醇酯、聚氧伸乙基一棕櫚酸山梨糖醇酯、聚氧伸乙基一硬脂酸山梨糖醇酯、聚氧伸乙基三油酸山梨糖醇酯、及聚氧伸乙基三硬脂酸山梨糖醇酯。
市售含氟或含矽界面活性劑包括但非限於伊福托普(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成公司(Shin-Akita Kasei K.K.)製造)、美加法(Megafac)F171、F173、F176、F189、R08(大日本油墨及化學品公司(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)製造)、色福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co., Ltd)製造)、及特洛伊索(Troysol)S-366(特洛伊化學公司(Troy Chemical K.K.)製造)。聚矽氧烷聚合物KP-341(新越化學公司(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)製造)也可用作為含矽界面活性劑。
若採用界面活性劑，則以底層組成物之固型物含量為基準，其添加量係由約0.001至約2 wt%且較佳由約0.01至約1 wt%。
於熱硬化底層薄膜之曝光波長之折射率n較佳係由大於或等於1.55至小於或等於1.80。更佳n係於約1.60至約1.70之範圍。最佳底層薄膜之n係約略等於所採用之成像層之 n。底層薄膜於曝光波長之消光係數k係大於或等於0.05至小於或等於0.50。較佳k係由0.05至0.39。更佳k係於0.1至0.33之範圍。以k為0.15至0.29為最佳來提供於薄膜厚度150奈米或以上之令人滿意之抗反射效果。
本揭示之可熱硬化環烯烴聚合物組成物不可進行顯著交聯直到其達到約50℃之溫度。低於50℃之顯著交聯可能導致於室溫之凝膠形成，而縮短其儲存壽命。凝膠形成導致被覆層不均勻，且若用於微影術將導致成像結構之線寬的控制不良。
本揭示亦係關於一種經微影術雙層被覆基材包含：一基材，被覆於該基材上之如前文說明之經熱硬化之底層組成物薄膜及被覆於該經熱硬化底層組成物上方之一輻射敏感化學放大型阻劑。
基材可為例如半導體材料諸如矽晶圓、化合物半導體(III-V)或(II-VI)晶圓、陶瓷基材、玻璃基材或石英基材。此等基材也含有用於電子電路製造之薄膜或結構，諸如有機介電子或無機介電子、銅或其它佈線金屬。
阻劑可為任何適當之輻射敏感阻劑。典型為對深紫外光區之輻射敏感之化學放大型阻劑，諸如美國專利案5,492,793及4,747,622中討論之阻劑，二案以引用方式併入此處。較佳用於雙層阻劑系統，輻射敏感性阻劑含有矽來保護其免於受到氧電漿蝕刻。適當化學放大型阻劑之實例含有藉酸敏感基封阻之鹼增溶基團。適當鹼增溶基團之實例包括但非限於羧酸類、酚類、羥基醯亞胺類、羥基甲基 醯亞胺類、氟化醇類及矽烷醇類。適當封阻基團之實例包括但非限於含有第三碳之烷基及α烷氧基烷基及芳基異丙基。適當經封阻之鹼增溶基團之實例包括但非限於第三丁酯類、α烷氧基酯類、α烷氧基烷基芳香族醚類、第三丁氧基苯基、第三丁氧基醯亞胺基及第三丁氧基甲基醯亞胺基。經封阻之鹼增溶基團之實例可參考美國專利案5,468,589、4,491,628、5,679,495、6,379,861、6,329,125、及5,206,317，各案以引用方式併入此處。
用於成像層之阻劑之適當聚合物為含有矽及經封阻之鹼增溶基團二者之聚合物。適當聚合物為具有矽含量約5%至約30%矽重量比者。較佳聚合物為具有矽含量由約8%至約25%矽重量比之聚合物。適當阻劑聚合物之實例可參考美國專利案6,146,793、6,165,682、6,340,734、6,028,154、6,042,989、5,882,844、5,691,396、5,731,126、5,985,524、6,916,543、及6,929,897，各案以引用方式併入此處。其它適當聚合物係揭示於美國專利案6,531,260及6,590,010，二案以引用方式併入此處。如前文參考文獻所述，矽含量可於被覆前含於聚合物內，或聚合物可於被覆之後經過矽烷化，如揭示於美國專利案6,306,990及6,110,637，二案以引用方式併入此處。
輻射敏感阻劑也含有光酸產生性(PAG)化合物。典型地，以聚合物重量為基準，PAG之存在量係由約1%至約10%。
任一種適當光酸產生劑化合物皆可用於輻射敏感性阻劑。光酸產生劑化合物為眾所周知，例如包括鎓鹽類諸如 重氮鎓鹽、鋶鹽、碸鎓鹽及錪鹽、硝基苄基磺酸酯類、肟磺酸酯類、醯亞胺基磺酸酯類及二碸類。適當光酸產生劑化合物例如係揭示於美國專利案5,558,978、5,468,589、5,554,664、及6,261,738，各案以引用方式併入此處。美國專利案6,261,738揭示適當肟磺酸酯PAG之實例。其它適當光酸產生劑為如美國專利案5,554,664所揭示之全氟烷基磺醯基甲基化物及全氟烷基磺醯基醯亞胺類。
光酸產生劑之適當實例為苯醯基對甲基苯磺酸酯、安息香對甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯氧基)甲基安息香、3-(對甲苯磺醯氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯基丙基醚、N-(對十二烷基苯磺醯氧基)-1,8-萘二醯亞胺及N-(苯基-磺醯氧基)-1,8-萘二醯亞胺。
適當鎓鹽之實例包括但非限於溴化三苯鋶、氯化三苯鋶、碘化三苯鋶、甲磺酸三苯鋶、三氟甲磺酸三苯鋶、六氟丙磺酸三苯鋶、九氟丁磺酸三苯鋶、全氟辛磺酸三苯鋶、苯磺酸三苯鋶、4-甲基苯磺酸三苯鋶、4-甲氧基苯磺酸三苯鋶、4-氯苯磺酸三苯鋶、樟腦磺酸三苯鋶、三氟甲磺酸4-甲基苯基-二苯鋶、三氟甲磺酸貳(4-甲基苯基)-苯基鋶、三氟甲磺酸參-4-甲基苯基鋶、三氟甲磺酸4-第三丁基苯基-二苯基鋶、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基-二苯基鋶、三氟甲磺酸三甲苯基-二苯基鋶、三氟甲磺酸4-氯苯基-二苯基鋶、三氟甲磺酸貳(4-氯苯基)-苯基鋶、三氟甲磺酸參(4-氯苯基)鋶、六氟丙磺酸4-甲基苯基-二苯鋶、六氟丙磺酸貳(4-甲基苯基)-苯基鋶、六氟丙磺酸參-4-甲基苯基鋶、六氟丙磺酸4- 第三丁基苯基-二苯基鋶、六氟丙磺酸4-甲氧基苯基-二苯基鋶、六氟丙磺酸三甲苯基-二苯基鋶、六氟丙磺酸4-氯苯基-二苯基鋶、六氟丙磺酸貳(4-氯苯基)-苯基鋶、六氟丙磺酸參(4-氯苯基)鋶、全氟辛磺酸4-甲基苯基-二苯鋶、全氟辛磺酸貳(4-甲基苯基)-苯基鋶、全氟辛磺酸參-4-甲基苯基鋶、全氟辛磺酸4-第三丁基苯基-二苯基鋶、全氟辛磺酸4-甲氧基苯基-二苯基鋶、全氟辛磺酸三甲苯基-二苯基鋶、全氟辛磺酸4-氯苯基-二苯基鋶、全氟辛磺酸貳(4-氯苯基)-苯基鋶、全氟辛磺酸參(4-氯苯基)鋶、六氟丙磺酸二苯基錪、4-甲基苯基磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸貳(4-第三丁基苯基)錪、六氟甲磺酸貳(4-第三丁基苯基)錪、及三氟甲磺酸貳(4-環己基苯基)錪。
用於本揭示之適當光酸產生劑之進一步實例為貳(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基對甲苯磺醯基重氮己烷、1-環-己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、貳(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、貳(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、貳(環己基磺醯基)重氮甲烷、1-對甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、2-甲基-2-(對甲苯磺醯基)苯丙酮、2-甲磺醯基-2-甲基-(4-甲硫基苯丙酮)、2,4-甲基-2-(對甲苯磺醯基)戊-3-酮、1-重氮-1-甲基磺醯基-4-苯基-2-丁酮、2-(環己基羰基)-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、1-重氮-1-(對甲 苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基)乙酸環己酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸第三丁酯、2-重氮-2-甲磺醯基乙酸異丙酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸環己酯、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基)乙酸第三丁酯、對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄酯。
光酸產生劑化合物典型之用量為約0.0001%至20%重量比聚合物固型物，且更佳為約1%至10%重量比聚合物固型物。
用於成像層之輻射敏感性阻劑之適當溶劑包括酮類、醚類及酯類，諸如異丁酮、甲基異丁基甲酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙酸2-甲氧基-1-伸丙酯、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸1,2-二甲氧基乙烷乙酯、乙酸溶纖素、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,4-二 、乙二醇一異丙醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇二甲醚等。用於成像層之輻射敏感性阻劑使用之溶劑將就與底層組成物中之環烯烴聚合物及用於成像層之輻射敏感性阻劑之可相容性來選用。舉例言之，輻射敏感性阻劑之溶劑及其濃度之選擇主要係依據摻混於酸不穩定性聚合物之官能基類別、光酸產生劑類別及被覆方法決定。溶劑須為惰性，溶劑須可溶解阻劑中之全 部組分，溶劑不可與該等組分進行任何化學反應且於被覆後之乾燥時可被移除。
此外，可添加鹼添加劑至該輻射敏感性阻劑。鹼添加劑之目的係於藉光化輻射照射前清除阻劑中存在之質子。鹼可防止酸不穩定基受非期望之酸攻擊及酸不穩定基被非期望之酸所裂解，藉此來提高阻劑之效能及安定性。此外，鹼可用作為擴散控制劑來防止酸遷移太遠而降低解析度。組成物中之鹼百分比須顯著低於光酸產生劑中之鹼百分比，否則光敏感度變過低。鹼化合物當存在時之較佳範圍係占光酸產生劑化合物之約3%至50%重量比。以含氮鹼為佳。鹼添加劑之適當實例為環丙基胺、環丁基胺、環戊基胺、二環戊基胺、二環戊基甲基胺、二環戊基乙基胺、環己基胺、二甲基環己基胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、二環己基乙基胺、二環己基丁基胺、環己基第三丁基胺、環庚基胺、環辛基胺、1-金剛烷胺、1-二甲基胺基金剛烷、1-二乙基胺基金剛烷、2-金剛烷胺、2-二甲基胺基金剛烷、2-胺基原冰片烯、及3-正金剛烷胺、2-甲基咪唑、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、三異丙基胺、4-二甲基胺基吡啶、4,4'-二胺基二苯基醚、2,4,5-三苯基咪唑、及1,5-二吖二環[4.3.0]壬-5-烯、及1,8-二吖二環[5.4.0]十一碳-7-烯、胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲 基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌、N-(2-胺基乙基)哌、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡、2-(胺基甲基)-5-甲基吡、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基啉、N-(2-胺基乙基)啉、三甲基咪唑、三苯基咪唑、及甲基二苯基咪唑。但不可將鹼性化合物解譯為囿限於此等實例。
可添加染料至阻劑來提高組成物對光化輻射波長之吸收性。染料不可毒化組成物，染料必須可忍受處理條件，包括任何加熱處理。適當染料之實例為芴衍生物、蒽衍生物或芘衍生物。其它適合用於輻射敏感性阻劑之特定染料係說明於美國專利案5,593,812。
輻射敏感性阻劑進一步包含習知添加劑諸如黏著促進劑及界面活性劑。熟諳技藝人士將可選擇適當期望之添加劑及其濃度。
雙層堆疊物中之底層薄膜之存在厚度為成像層之藉微影術製作圖案所需，以及對基材提供足夠保護用於隨後處理(亦即蝕刻)所需。較佳底層薄膜厚度係由約120奈米至約1200奈米。更佳底層薄膜厚度之範圍係由約150奈米至約500奈米。較佳底層薄膜厚度係由160奈米至300奈米。
雙層堆疊物中之成像層厚度對微影術效能為最佳化，且對用於影像轉印入底層薄膜之氧電漿抗蝕刻性之需求為 最佳化。較佳成像層具有由約80奈米至約500奈米之厚度。更佳成像層厚度範圍係由約100奈米至約250奈米。較佳成像層厚度係由110奈米至170奈米。
可使用任一種適當方法來將底層組成物施用於基材上，及將成像層之阻劑施用於底層薄膜上。被覆方法包括但非限於噴塗法、旋塗法、平版印刷法等。然後採用熱板或熟諳技藝人士已知之各種類別之烤爐於烤乾步驟中乾燥及/或硬化。被覆方法及乾燥方法之進一步細節係說明於討論採用雙層堆疊物之新穎方法之下列各段落中。
本揭示進一步係關於一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材；(b)於一第一被覆步驟中，以本揭示之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)於一第二烤乾步驟中烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)將該雙層阻劑堆疊物曝光於輻射；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及(i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
用於本方法，基材及阻劑係如前文對雙層堆疊物所述。
於第一被覆步驟(b)中，底層組成物可藉已知之被覆方法均勻施用至適當基材。被覆方法包括但非限於噴塗法、旋塗法、平版印刷法、輥塗法、網版印刷法、擠塗法、凹凸被覆法、簾塗法、浸塗法、及浸沒被覆法。
於第一被覆步驟後，底層組成物之沾黏性薄膜於第一烤乾步驟(c)中烤乾。烤乾可於一個或多個步驟中於一種溫度或多種溫度進行。烤乾可於熱板上或於熟諳技藝人士已知之各型烤爐中進行。適當烤爐包括加熱烤爐、帶有加熱之真空烤爐及紅外線烤爐或紅外線軌跡模組。典型用於烤乾之時間將依據所選用的烤乾手段及期望之時間和溫度決定，且為熟諳技藝人士已知。較佳烤乾方法係於熱板上進行。當採用二步驟式方法於熱板上烤乾時，典型於約80℃至130℃之溫度之典型時間係由約0.5分鐘至約5分鐘之範圍，接著為典型於約170℃至約250℃約0.5分鐘至約5分鐘之硬化步驟。於一步驟式方法中，底層薄膜典型於約170℃至約250℃硬化約0.5分鐘至約5分鐘。然後讓經底層薄膜被覆之基材冷卻。較佳可熱硬化含環烯烴聚合物組成物係於約150℃至約250℃之溫度及更佳於約180℃至約220℃之溫度硬化。較佳硬化時間係由約30秒至180秒及更佳由約60秒至約120秒。典型薄膜厚度係於約200奈米至約1000奈米之範圍。
於第二被覆步驟(d)中，經底層薄膜被覆之基材隨後被覆於阻劑，及於第二烤乾步驟(e)中烤乾。可採用前文對底 層薄膜說明之被覆設備及烤乾設備。典型用於烤乾之時間將依據所選用的烤乾手段及期望之時間和溫度決定，且為熟諳技藝人士已知。較佳烤乾方法係於熱板上進行。當採用二步驟式方法於熱板上烤乾時，典型於約80℃至140℃之溫度之典型時間係由約0.5分鐘至約5分鐘之範圍。最佳烤乾參數將依據採用之阻劑及溶劑而異。典型薄膜厚度係由約100奈米至約500奈米之範圍。
用於凸紋結構之製造，輻射敏感性阻劑係逐影像曝光於光化輻射(f)。「逐影像」曝光一詞包括通過含有預定圖樣之光罩曝光，利用任何適當之光化輻射來源曝光，諸如於經過被覆之基材表面上移動之電腦控制雷射束曝光；利用電腦控制之電子束曝光；以及通過相對應之遮罩利用X光或紫外光曝光。逐影像曝光於阻劑之曝光區產生酸，酸催化酸不穩定基的裂解，結果導致獲得水溶性聚合物。
前文對製造凸紋結構所述方法較佳包括於曝光與使用顯影劑處理前加熱被覆層來作為進一步處理措施。藉助於此種加熱處理，稱作為「後曝光烤乾」，可達成使用曝光所產生之酸實質上完全反應聚合物中之酸不穩定基團。此種後曝光烤乾之時間及溫度將於寬廣極限範圍內改變，大致上係依據聚合物官能基、酸產生劑類別及此二組分之濃度決定。曝光阻劑典型接受約50℃至150℃溫度歷時數秒至數分鐘。較佳後曝光烤乾係由約80℃至130℃歷約5秒至180秒。可採用任一種適當加熱裝置。較佳加熱裝置為熱板。
於逐影像曝光及材料之任何加熱處理後，阻劑曝光區 經由溶解於水性鹼顯影劑中移除來產生凸紋結構(g)。適當鹼之實例包括但非限於無機鹼(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水)、第一胺類(例如乙基胺、正丙基胺)、第二胺類(例如二乙基胺、二正丙基胺)、第三胺類(例如三乙基胺)、醇胺類(例如三乙醇胺)、第四銨鹽類(例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨)、及其混合物。使用之鹼濃度將依據使用之聚合物之鹼溶解度及特定鹼而異。最佳顯影劑為含有氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑。TMAH之適當濃度係由約1%至約5%之範圍。此外，可添加適量界面活性劑至顯影劑。
顯影之進行方式係利用浸泡、噴霧、料桶法或熟諳技藝人士已知之其它類似顯影方法於由約10℃至40℃溫度以攪動或未經攪動經歷約30秒至約5分鐘時間。於顯影後，凸紋圖案任選地可使用包含去離子水之清洗液或包含含一種或多種界面活性劑之去離子水之清洗液清洗，藉離心乾燥，於熱板上、烤爐內或其它適當裝置中烤乾。
用於前述雙層方法之成像層之輻射敏感性阻劑典型含有矽，或於顯影後可將矽摻混於阻劑。於成像層中形成影像後，成像基材將置於包含氧之電漿蝕刻環境中，讓藉去除阻劑而暴露出之區域之底層薄膜被去除。此項操作係使用前述成像層之圖樣作為遮罩藉氣體電漿蝕刻，藉此形成微圖樣來進行。用於電漿蝕刻有機ARC材料或底層薄膜之氣體混合物係揭示於美國專利案5,773,199;5,910,453;6,039,888;6,080,678；及6,090,722。其中，'199專利案揭示CHF3 +CF4 +O2 +Ar之氣體混合物；'453專利案揭示 N2 +He+O2 或N2 +O2 或N2 +He之氣體混合物；'888專利案揭示O2 +CO之氣體混合物；'678專利案揭示O2 +SO2 之氣體混合物；及'722專利案揭示C2 F6 +Ar之氣體混合物。摻混於輻射敏感性阻劑中之矽當暴露於氧電漿時形成二氧化矽，保護阻劑免於被蝕刻，故可於底層薄膜形成凸紋結構。
於氧電漿步驟後，載有雙層凸紋結構之基材通常接受至少又另一個處理步驟，改變於未由雙層被覆層(i)所覆蓋區域之基材。典型地，可為摻雜劑之植入、另一種材料沉積於基材上或基材之蝕刻。通常係接著為典型藉氟/氧電漿蝕刻而由基材移除阻劑被覆層。
本文揭示係藉下列實例舉例說明但非限制性，除非另行載明，否則其中之份數及百分比係以重量計。
分析聚合物之一般分析方法
分子量(Mw)資料及分子量散度資料係使用瓦特氏公司(Waters Corp.)液相層析儀藉凝膠滲透層析術GPC測定，該液相層析儀裝配有Millennium GPC V軟體、折射率檢測、得自費諾米涅(Phenomenex)之4根GPC管柱及防衛管柱(費諾凝膠(Phenogel)-10 104 、500、100及50埃(皆為7.8毫米內徑x300毫米)及費諾凝膠-10防衛管柱7.8x50毫米)，使用四氫喃(THF)洗提劑及聚苯乙烯校準。熱分解測量(TGA)係使用柏金艾瑪公司(Perkin-Elmer)TGA-7熱重分析儀於10℃/分鐘之加熱速率進行。玻璃轉換溫度(Tg)係使用柏金艾瑪派瑞思(Pyris)-1差動掃描量熱計於10℃/分鐘加熱速率測定。結構及組成資料係使用1 H及13 C NMR光譜術使用布魯 克(Bruker)先進(Advance)400 MHz核磁共振光譜儀測定。
含乙醯氧基之環烯烴聚合物之完全甲醇分解之大致程序
如美國專利案6,232,417、6,265,596及6,455,650所述，使用VIII族過渡金屬催化劑遵照常用合成程序由供應商獲得固體環烯烴聚合物。固體環烯烴聚合物溶解(25 wt%)於裝配有丁史塔克凝氣瓣及溫度探棒之三頸圓底瓶中之3/1 THF/甲醇混合物(w/w)。然後每100克固體環烯烴聚合物，添加19克甲氧化鈉於甲醇(25 wt%)至含環烯烴聚合物溶液之燒瓶。反應混合物回流7.5小時，使用丁史塔克凝氣瓣藉共沸蒸餾連續去除溶劑，添加等體積甲醇至燒瓶內。藉IR(於>1720 cm-1 尖峰消失)及13 C NMR(於～120-122 ppm尖峰消失及～115-116 ppm尖峰存在，對OH之間位C)驗證反應完成。然後溶液冷卻至室溫，溶液轉移入瓶內。
然後經甲醇洗滌及乾燥之安博里斯特(Amberlyst)15樹脂(1克/克固體環烯烴聚合物)添加至環烯烴聚合物溶液。混合物滾轉12小時。溶液通過帶有無灰份級41號濾紙之塑膠布克那漏斗過濾入減少微量金屬之乾淨瓶內。然後使用幫浦藉緩慢添加，將溶液沉澱入含鹽酸(4毫升濃電子級鹽酸/100克固體環烯烴聚合物)之蒸餾水(20毫升水/克環烯烴聚合物)。隨後使用無灰份級41號濾紙於塑膠布克那漏斗過濾漿液收集固體，每克固體以4毫升去離子水洗滌。濕濾餅使用大型漏斗轉移至圓底瓶內。漏斗以每克固體環烯烴聚合物10毫升丙二醇一甲醚(PGME)洗滌。環烯烴聚合物於50-60℃溶解，溶液於真空(約400毫巴)蒸餾3小時共沸去除大部分 水。溶液冷卻至室溫，然後添加更大量PGME至燒瓶(使用每克固體環烯烴聚合物約30毫升)，及於真空(約200毫巴)蒸餾3小時，然後冷卻至室溫及移入燒瓶內。藉添加額外量PGME將終環烯烴聚合物溶液調整至約20 wt%環烯烴聚合物。藉卡爾費雪(Karl Fisher)滴定劑分析水含量(目標<0.5 wt%)。以所使用之固體環烯烴聚合物為基準，典型回收率約為72%。
含乙醯氧基之環烯烴聚合物(酚系乙醯氧基)之部分甲醇分解之大致程序
如美國專利案6,232,417、6,265,596及6,455,650所述，使用VIII族過渡金屬催化劑遵照常用合成程序由供應商獲得固體環烯烴聚合物。固體環烯烴聚合物溶解(25 wt%)於裝配有丁史塔克凝氣瓣及溫度探棒之三頸圓底瓶中之3/1 THF/甲醇混合物(w/w)。然後一莫耳量甲氧化鈉於甲醇(25 wt%)相當於每100克固體環烯烴聚合物存在於環烯烴聚合物中之乙醯氧基之莫耳數之5%，添加至該含環烯烴聚合物溶液之燒瓶。反應混合物回流5小時，使用丁史塔克凝氣瓣藉共沸蒸餾連續去除溶劑，添加等體積甲醇至燒瓶內。藉13 C NMR(於～120-122 ppm尖峰消失及～115-116 ppm尖峰存在，對OH之間位C)驗證反應完成。然後溶液冷卻至室溫，溶液轉移入瓶內。
其餘後續處理程序係遵照前文對環烯烴聚合物之完全甲醇分解所述程序。
光學常數n及k之大致測量程序
得自恩凱技術公司(n&k Technologies)之恩凱1200分析儀用來測定可熱硬化底層薄膜之光學薄膜常數n及k。4吋矽晶圓以可熱硬化底層組成物旋塗，於205℃至250℃後施用烤乾90秒，獲得1600埃薄膜厚度。潔淨4吋裸矽晶圓用於基線值反射比之測量。然後使用DUV、可見光源及NIR光源，於恩凱分析儀1200工具上，測量於190-900奈米範圍之硬化薄膜之反射光譜(R)。藉工具製造商所提供之軟體，由反射光譜算出於193奈米薄膜之n值及k值，有極高良好匹配。軟體係利用美國專利案4,905,170所述Forouhi-Bloomer配方模型來測定光學常數n(λ)及k(λ)。
配方實例之大致程序
於琥珀色瓶中，藉聚合物之甲醇分解及微量金屬減少之大致程序製備環烯烴聚合物溶液(以PGME稀釋至10 wt%聚合物濃度)，16.26 wt%交聯劑於PGMEA之溶液，25.4 wt%於PGME之溶液及調整配方之固體含量之溶劑經混合。然後混合物經輥軋隔夜，底層組成物通過0.20微米鐵氟龍過濾器過濾。
微影術評估之大致程序
為了對配方進行微影術評估，矽晶圓使用可熱硬化之底層組成物旋塗，於205℃至250℃後施用烤乾(乾燥及硬化)90秒，獲得1600埃薄膜厚度。
含矽輻射敏感性阻劑之製法係經由混合27.67克聚合物(20 wt%聚{順丁烯二酐-丙烯基三甲基矽烷-丙烯酸第三丁酯-3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環[9.5.1.13,9 .15,15 .17,13 ]八 矽氧烷-1-基)甲基丙烯酸丙酯}共聚物於丙二醇一甲醚乙酸酯或PGMEA之溶液)，25.2克PAG 1(15 wt%參(三氟甲基磺醯基)甲基化三苯鋶於PGMEA之溶液)，0.33克PAG 2(15 wt%全氟辛磺酸二苯基(2,4,6-三甲基苯基)鋶於PGMEA之溶液)，7.58克鹼(0.5 wt% 1,8-二吖二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)於PGMEA溶液)，14.9克PGMEA及47.0克2-庚酮。所得混合物通過0.1微米鐵氟龍過濾器過濾。聚合物及其合成程序說明於美國專利案6,916,543之聚合物實例16。PAG 1之合成程序係說明於美國專利案5,554,664。
由前段所得之含矽輻射敏感性阻劑配方被覆於底層薄膜上，於125℃軟烤乾90秒，獲得薄膜厚度1300埃。然後使用具有數值孔徑0.75及0.92/0.72 C-奎德(C-Quad)照明之ASML/1100掃描器，被覆後之晶圓通過6%衰減後之相移標線片曝光來印刷緊密溝渠。曝光後之晶圓於105℃曝光後烤乾90秒，晶圓以2.38%水性氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液進行料桶顯影，且使用去離子水清洗。然後使用日立公司(Hitachi)輪廓資料之截面SEM來檢驗80奈米溝渠於1:1間距之圖樣保真度。晶圓使用CD SEM KLA eCD2由頂向下檢驗焦深(DOF)及曝光幅度(EL)。
合成例1-15
環烯烴聚合物P-1至P-15、P-19及P-20係根據環烯烴聚合物完全甲醇分解之概略程序製備。環烯烴聚合物及分析資料之組成顯示於表1。
合成例16-18
環烯烴聚合物P-16至P-18係根據環烯烴聚合物部分甲醇分解之概略程序製備。環烯烴聚合物及分析資料之組成顯示於表1。
合成例21-28
遵照美國專利案6,232,417(實例1)所述大致合成辦法來於甲醇分解前製備鹼聚合物。反應進行16小時。遵照一般甲醇分解程序來去除乙酸基。如此獲得聚合物P-21至P-28(組成參考表2)。
配方例1-36
配方係根據配方例之大致程序製備。配方例26所使用之環烯烴聚合物為10%於PGMEA溶液，配方例22及23所使用之環烯烴聚合物為10%於環己酮(CyHex)替代PGME之溶液。組成列舉於表3。
配方例37-44
配方係根據配方例之大致程序製備。組成列舉於表3。
比較配方例1
對於60毫升琥珀色瓶中之50克底層組成物，混合1.975克聚合物(NISSO PHS VP 9000)，3.08克(16.26%於PGMEA溶液)CLR-19-MF交聯劑，0.10克TAG 2168E(25.4%於 PGME溶液)，44.85克PGMEA。然後混合物滾轉隔夜，底層組成物通過0.20微米過濾膜過濾。
比較配方例2
對60毫升琥珀色瓶中之50克底層組成物，混合5.64克聚合物溶液(35.19 wt%固型物，STD 6500諾佛萊克(NOVOLAK)：間甲酚與對甲酚之共聚物)，3.08克(16.26%於PGMEA之溶液)CLR-19-MF交聯劑，0.10克TAG 2168E(25.4%於PGME之溶液)，41.17克PGMEA。然後將混合物滾轉隔夜，底層組成物經0.20微米過濾膜過濾。
實例1-25 193奈米微影術評估
配方例1-25係根據微影術評估之大致方法處理，配方1-10、14及18-25係根據光學常數n及k之一般測量程序處理。結果列舉於下表3。實例1-11、24及25之底層薄膜於205℃後施用烤乾，實例12-16於250℃及實例17-23於230℃。用於藉微影術評估之該等實例，光速度(獲得80奈米線及間(L/S)於1:1間距之劑量)為30毫焦耳/平方厘米至39毫焦耳/平方厘米。
由表4可知，本揭示之底層組成物具有可微調k來對薄膜厚度160奈米之底層薄膜提供滿意的抗反射效果。
實例26 193奈米微影術評估
配方例12根據微影術評估之大致方法處理。底層薄膜係於230℃後烤乾。80奈米L/S印刷以潔淨直立輪廓。
實例27 193奈米微影術評估
配方例13根據微影術評估之大致方法處理。底層薄膜係於230℃後烤乾。80奈米L/S印刷以潔淨直立輪廓。
實例28 193奈米微影術評估
配方例26根據微影術評估之大致方法處理。底層薄膜係於230℃後烤乾。80奈米L/S印刷以潔淨直立輪廓。
實例29 193奈米微影術評估
配方例27根據微影術評估之大致方法處理。底層薄膜係於230℃後烤乾。80奈米L/S印刷以潔淨直立輪廓。
實例30-44 193奈米微影術評估
配方例28-42根據微影術評估之大致方法處理。底層薄膜係於205℃後烤乾。80奈米L/S印刷以潔淨直立輪廓。
實例45-46 248奈米微影術評估
配方例43及44係被覆於矽晶圓上，於205℃後施用烤乾90秒，獲得厚500奈米底層薄膜。然後含矽阻劑(TIS，2000，得自富士軟片電子材料美國公司(FUJIFILM Electronic Materials U.S.A., Inc)之化學放大型阻劑)旋塗於底層薄膜上，於135℃烤乾60秒來獲得厚250奈米薄膜。然後使用佳能(Cannon)EX6步進器(0.65 NA，5/8環形帶有二進制標線片)將經雙層被覆之晶圓進行逐圖樣曝光。晶圓於125℃後烤乾60秒，於0.262 N水性TMAH進行料桶顯影60秒。晶圓以去離子水清洗及離心乾燥。然後所得阻劑圖樣藉掃描電子顯影術(SEM)分析。
經過製作圖樣之阻劑薄膜顯示良好解析度。140奈米1:1溝渠之側壁為直立壁。未觀察得腳印或T字形頂。
實例47-55 光阻溶劑耐性測試
硬化底層薄膜之製法係以1000 rpm離心速度，使用得自配方例28-36之底層組成物旋塗4吋矽晶圓，於熱板上於205℃將經過底層被覆之晶圓烤乾90秒而乾燥及硬化(交聯)被覆層。然後如此交聯後之被覆層浸泡入丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)中30秒及風乾。目測觀察驗證所得被覆層不溶於PGMEA。
實例56及比較例1-2 抗W蝕刻性
利用旋塗機將底層組成物被覆於6吋矽晶圓上，於熱板上後施用烤乾90秒來獲得底層薄膜。底層薄膜藉LAM，使用腔室壓力5毫托耳，RF功率500瓦，偏壓電壓50伏特，SF6流量70 sccm及N2流量30 sccm，使用W蝕刻機(SF6/N2)蝕刻。蝕刻時間為30秒。蝕刻前及蝕刻後，使用恩凱分析儀進行底層薄膜厚度測定。本體蝕刻速率計算如下：光學參數係如光學常數n及k之一般測量程序測定。表5列出底層薄膜組成物之W蝕刻速率及光學參數。
實例56顯示由本揭示之底層組成物所製備之底層薄膜具有優異之蝕刻速率及比比較例於193奈米之k具有更佳光學常數。
雖然本文揭示已經於此處參照其特定實施例作說明，但須瞭解可未悖離此處所揭示之本發明構想之精髓及範圍做出改變、修改及變化。如此本發明意圖涵蓋全部落入隨附之申請專利範圍之精髓及範圍內之全部此等改變、修改及變化。

Claims (18)

  1. 一種用於一多層微影法來製造一經微影術雙層被覆之基材之抗蝕刻性可熱硬化底層組成物，該組成物包含：(a)至少一種環烯烴聚合物包含至少一個結構式(I)重複單元及至少一個結構式(II)重複單元及任選地，至少一個結構式(III)重複單元，但限制條件為結構式(I)及結構式(II)及結構式(III)皆未含有酸敏感基 其中R1 、R2 及R3 分別係選自於由氫原子、C1 -C10 線性、分支或環狀烷基、C1 -C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 -C10 芳基、鹵原子及極性基團所組成之組群；W係選自於由單鍵、-O-、-S-、經取代之或未經取代之C1 -C10 線性或分支伸烷基、經取代之或未經取代之C4 -C12 伸環烷基或環脂族殘基、-(CH2 )p O-、-(CH2 )p O(CH2 )q -、-(CH2 )p O(R5 O)r -、-(CH2 )p C(=O)O-、-(CH2 )p C(=O)O(CH2 )q -、-(CH2 )p C(=O)O(R5 O)r -、-(CH2 )p OC(=O)O(CH2 )p -、及-(CH2 )p NR6 C(=O)-所組成之組群，其中R5 係選自於由C2 -C6 線性、分支或環狀伸烷 基及C2 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基所組成之組群；R6 係選自於由氫原子、C1 -C6 線性、分支或環狀烷基及C1 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基所組成之組群；p為0至4之整數；q及r分別為1至4之整數；Ar係選自於由C6 -C20 伸芳基及B-L-E基團所組成之組群，其中B為C6 -C14 伸芳基、E為C6 -C14 芳基、及L係選自於由單鍵、C1 -C4 線性、分支或環狀伸烷基、C1 -C4 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基、-S-、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-O-C(=O)-O-、-C(R7 R8 )-、-C(=CR9 R10 )-、及-CR9 =CR10 -所組成之組群，其中R7 、R8 、R9 及R10 分別係選自於由氫原子、鹵素、氰基、C1 -C10 線性、分支或環狀烷基及C1 -C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基所組成之組群；R4 基團分別係選自於由C1 -C6 線性、分支或環狀烷基、C1 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基及鹵原子所組成之組群；n為由1至5之整數；o為由0至6之整數；X及Y分別係選自於由-CH2 -基、-O-及-S-所組成之組群；m為由0至3之整數；R11 、R12 、R13 及R14 分別係選自於由氫原子、C1 -C10 線性、分支或環狀烷基、C1 -C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、鹵原子及選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基所組成之組群，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基；R15 係選自於由氫原子及線性、分支或環狀C1 -C6 烷 基，R16 係選自於由經取代或未經取代之C1 -C6 線性、分支或環狀伸烷基及C1 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基，R17 係選自於由氫原子、線性、分支或環狀C1 -C6 烷基及C7 -C15 環脂族基；t為由0至4之整數；s為由0至3之整數；R21 、R22 、R23 及R24 分別係選自於由氫原子、C1 -C10 線性、分支或環狀烷基、C1 -C10 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、C6 -C10 芳基其不含羥基、鹵原子及選自於由-(CH2 )v C(O)R25 、-(CH2 )v C(O)OR25 、-(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 及-O(R26 O)x R25 所組成之組群中之極性基；其中v由0至5之整數；x為由1至5之整數；R25 係選自於由氫原子、經取代或未經取代之C1 -C6 線性、分支或環狀烷基及C1 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基所組成之組群；R26 係選自於由經取代或未經取代之C2 -C6 線性、分支或環狀伸烷基及C2 -C6 部分或全部鹵化線性、分支或環狀伸烷基所組成之組群及u為由0至3之整數；b)選自於由胺基交聯劑及酚系交聯劑所組成之組群中之至少一種交聯劑；c)至少一種熱酸產生劑(TAG)；d)至少一種溶劑；及e)任選地，至少一種界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗蝕刻性可熱硬化底層組成物，其中R1 、R2 及R3 分別係選自於由氫原子、鹵原子及乙基所組成之組群；W係選自於由單鍵、及C1 -C4 線性、 分支或環狀伸烷基所組成之組群；Ar為C6 -C20 伸芳基；R4 分別係選自於由氫原子、甲基、第三丁基及氟化C1 -C2 烷基所組成之組群；Ar係選自於由苯基及萘基所組成之組群，其中當Ar為苯基時，n為由1至3之整數，o為由0至4之整數，但限制條件為n與o之和係不大於5以及當Ar為萘基時，n為由1至5之整數，o為由0至6之整數，但限制條件為n及o之和係不大於7；R11 、R12 、R13 及R14 分別係選自於由氫原子、C1 -C2 線性、分支或環狀烷基、C1 -C2 部分或全部鹵化線性、分支或環狀烷基、鹵原子及選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基所組成之組群，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基；R15 係選自於由氫原子、甲基及乙基所組成之組群；R16 係選自於由經取代之或未經取代之C1 -C4 線性、分支或環狀伸烷基所組成之組群；R17 係選自於由氫原子、線性、分支或環狀C1 -C3 烷基所組成之組群；t為由0至2之整數；s為由0至3之整數；R21 、R22 、R23 及R24 分別係選自於由氫原子、C1 -C2 線性、分支或環狀烷基、C1 -C2 鹵化線性、分支或環狀烷基、鹵原子及選自於由-(CH2 )v C(O)R25 、-(CH2 )v C(O)OR25 、-(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 及-O(R26 O)x R25 所組成之組群中之極性基所組成之組群；其中v為0或1之整數；x為1之整數；R25 係選自於由氫原子及C1 -C4 線性、分支或環狀烷基所組成之組群；R26 係選自於由經取代之或未經取 代之C2 -C4 線性、分支或環狀伸烷基所組成之組群。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗蝕刻性可熱硬化底層組成物，其中R1 、R2 及R3 為氫原子；W係選自於由單鍵及亞甲基所組成之組群；R4 為氫原子；Ar係選自於由苯基及萘基所組成之組群，其中當Ar為苯基時，n為1之整數，o為0之整數，及當Ar為萘基時，n為1之整數，o為0之整數；m為0之整數；R11 、R12 、R13 及R14 分別係選自於由氫原子、甲基及選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群之極性基所組成之組群，但限制條件為R11 至R14 中之至少一者為選自於由-OR15 、-R16 OR15 及-(CH2 )t OC(O)R17 所組成之組群中之極性基；其中R15 為氫原子；R16 係選自於由亞甲基或伸乙基所組成之組群；R17 為甲基；t為0或1之整數；R21 、R22 、R23 及R24 分別係選自於由氫原子、甲基及選自於由-(CH2 )v C(O)R25 、-(CH2 )v C(O)OR25 、-(CH2 )v C(O)(OR26 )x OR25 及-O(R26 O)x R25 所組成之組群中之極性基；其中v為0或1之整數；x為1之整數；R25 為氫原子；R26 係選自於由伸乙基及伸異丙基所組成之組群。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗蝕刻性可熱硬化底層組成物，其中Ar(OH)n (R4 )o 係選自於由下列基團所組成之組群 其中指示Ar(OH)n (R4 )o 與W間之鍵結或聚合物骨架。
  5. 如申請專利範圍第1項之抗蝕刻性可熱硬化底層組成物，其中該結構式(I)重複單元為得自4’-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酚之單體單元；該結構式(II)重複單元為選自於由5-原冰片烯-2-甲醇、乙酸5-原冰片烯-2-甲酯、乙烯四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-基酯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-醇所組成之組群之單體單元；該結構式(III)之重複單元為選自於由四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-8-烯、5-原冰片烯-2-羧酸2’-羥基乙酯及2’-(5-原冰片烯-2-甲氧基)乙醇所組成之組群之單體單元。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗蝕刻性可熱硬化底層組成物，其中該環烯烴聚合物為選自二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酚及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯-8-醇之重複單元之聚合物。
  7. 一種經微影術雙層被覆之基材，包含：一基材、被覆於該基材上之如申請專利範圍第1項之底層組成物之一經熱硬化之薄膜、及被覆於該經熱硬化之底層組成物上方之一輻射敏感性化學放大型阻劑。
  8. 一種經微影術雙層被覆之基材，包含：一基材、被覆於該基材上之如申請專利範圍第2項之底層組成物之一經熱硬化之薄膜、及被覆於該經熱硬化之底層組成物上方之一輻射敏成性化學放大型阻劑。
  9. 一種經微影術雙層被覆之基材，包含：一基材、被覆於該基材上之如申請專利範圍第3項之底層組感物之一經熱硬化之薄膜、及被覆於該經熱硬化之底層組成物上方之一輻射敏成性化學放大型阻劑。
  10. 一種經微影術雙層被覆之基材，包含：一基材、被覆於該基材上之如申請專利範圍第4項之底層組感物之一經熱硬化之薄膜、及被覆於該經熱硬化之底層組成物上方之一輻射敏感性化學放大型阻劑。
  11. 一種經微影術雙層被覆之基材，包含：一基材、被覆於該基材上之如申請專利範圍第5項之底層組成物之一經熱硬化之薄膜、及被覆於該經熱硬化之底層組成物上方之一輻射敏感性化學放大型阻劑。
  12. 一種經微影術雙層被覆之基材，包含：一基材、被覆於該基材上之如申請專利範圍第6項之底層組成物之一經熱硬化之薄膜、及被覆於該經熱硬化之底層組成物上方之一輻射敏感性化學放大型阻劑。
  13. 一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材；(b)於一第一被覆步驟中，以如申請專利範圍第1項之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)熱硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)曝光該雙層阻劑堆疊；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及(i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
  14. 一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材；(b)於一第一被覆步驟中，以如申請專利範圍第2項之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)熱硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻 射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)曝光該雙層阻劑堆疊；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及(i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
  15. 一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材；(b)於一第一被覆步驟中，以如申請專利範圍第3項之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)熱硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)曝光該雙層阻劑堆疊；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及(i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
  16. 一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材； (b)於一第一被覆步驟中，以如申請專利範圍第4項之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)熱硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)曝光該雙層阻劑堆疊；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及(i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
  17. 一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材；(b)於一第一被覆步驟中，以如申請專利範圍第5項之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)熱硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)曝光該雙層阻劑堆疊；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及 (i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
  18. 一種於一基材上形成一圖樣之方法，包含下列方法步驟：(a)提供一基材；(b)於一第一被覆步驟中，以如申請專利範圍第6項之可熱硬化底層組成物被覆該基材；(c)熱硬化該底層組成物來提供一底層薄膜；(d)於一第二被覆步驟中於該底層薄膜上被覆一輻射敏感性光阻來製造一雙層阻劑堆疊；(e)烤乾該輻射敏感性阻劑；(f)曝光該雙層阻劑堆疊；(g)顯影該雙層阻劑堆疊之部分輻射敏感性阻劑，及露出部分下方底層薄膜；(h)清洗該雙層阻劑堆疊；及(i)於氧化電漿中蝕刻露出的底層薄膜來製造雙層凸紋影像。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2469338B1 (en) * 2009-08-19 2014-11-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition for lithography containing resin having aliphatic ring and aromatic ring
WO2012071496A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-31 Promerus Llc A self-imageable film forming polymer, compositions thereof and devices and structures made therefrom
CN104040383B (zh) * 2012-01-17 2016-08-24 三菱树脂株式会社 反射材料
US9290623B2 (en) * 2012-12-19 2016-03-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film having cyclic diester group
US8932799B2 (en) 2013-03-12 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US11674053B2 (en) 2013-09-19 2023-06-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming underlayer film of self-assembled film including aliphatic polycyclic structure
US10095113B2 (en) 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
US9581908B2 (en) 2014-05-16 2017-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method
KR101982103B1 (ko) * 2015-08-31 2019-05-27 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물
US10054854B2 (en) * 2015-10-01 2018-08-21 Promerus, Llc Fluorine free photopatternable phenol functional group containing polymer compositions
CN110709774B (zh) 2017-05-31 2023-12-08 三井化学株式会社 下层膜形成用材料、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂下层膜的制造方法及层叠体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6509134B2 (en) * 2001-01-26 2003-01-21 International Business Machines Corporation Norbornene fluoroacrylate copolymers and process for the use thereof
WO2006017035A1 (en) * 2004-07-07 2006-02-16 Promerus Llc Photosensitive dielectric resin compositions and their uses
TWI250384B (en) * 1998-02-23 2006-03-01 Ibm Polycyclic resist compositions with increased etch resistance

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0632003B1 (en) * 1993-06-30 1998-01-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Novel phenol compounds containing methoxymethyl group or hydroxymethyl group
TW387904B (en) * 1994-12-28 2000-04-21 Hoechst Ag Cycloolefin copolymer composition
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US6265506B1 (en) * 1997-06-09 2001-07-24 The B. F. Goodrich Company Method for the preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with cationic palladium catalysts
US6451945B1 (en) * 1998-02-23 2002-09-17 The B.F. Goodrich Company Modified polycyclic polymers
KR20000015014A (ko) * 1998-08-26 2000-03-15 김영환 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
WO2000020472A1 (en) * 1998-10-05 2000-04-13 The B.F. Goodrich Company Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
US6316165B1 (en) * 1999-03-08 2001-11-13 Shipley Company, L.L.C. Planarizing antireflective coating compositions
US6610808B2 (en) * 1999-03-12 2003-08-26 Arch Specialty Chemicals, Inc. Thermally cured underlayer for lithographic application
US6323287B1 (en) * 1999-03-12 2001-11-27 Arch Specialty Chemicals, Inc. Hydroxy-amino thermally cured undercoat for 193 NM lithography
US6444408B1 (en) * 2000-02-28 2002-09-03 International Business Machines Corporation High silicon content monomers and polymers suitable for 193 nm bilayer resists
JP2003186189A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Sony Corp レジスト材料及び露光方法
US6800416B2 (en) * 2002-01-09 2004-10-05 Clariant Finance (Bvi) Ltd. Negative deep ultraviolet photoresist
TWI317365B (en) * 2002-07-31 2009-11-21 Jsr Corp Acenaphthylene derivative, polymer, and antireflection film-forming composition
EP1743363A4 (en) * 2004-03-12 2010-08-11 Fujifilm Electronic Materials HEAT-CURED BASE COATING FOR LITHOGRAPHIC APPLICATION
WO2005097883A2 (en) * 2004-03-26 2005-10-20 King Industries, Inc. Method of producing a crosslinked coating in the manufacture of integrated circuits
US7427464B2 (en) * 2004-06-22 2008-09-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and undercoat-forming material
JP2008158308A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI250384B (en) * 1998-02-23 2006-03-01 Ibm Polycyclic resist compositions with increased etch resistance
US6509134B2 (en) * 2001-01-26 2003-01-21 International Business Machines Corporation Norbornene fluoroacrylate copolymers and process for the use thereof
WO2006017035A1 (en) * 2004-07-07 2006-02-16 Promerus Llc Photosensitive dielectric resin compositions and their uses

Also Published As

Publication number Publication date
JP5075921B2 (ja) 2012-11-21
JP2010519594A (ja) 2010-06-03
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US7727705B2 (en) 2010-06-01
TW200848940A (en) 2008-12-16
WO2008140846A1 (en) 2008-11-20

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