KR101982103B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (I)의 구조를 포함하는 가교결합제 성분을 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물이 제공된다:

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 {COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH OVERCOATED PHOTORESIST}
본 발명은 조성물, 특히 마이크로전자 응용분야에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 화학식 (I)의 가교결합제를 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되고, 바닥 반사방지 조성물(bottom antireflective compositions) 또는 "BARC"로 지칭될 수 있다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 상에 형성되고, 포토레지스트층은 이후 활성화 방사선의 공급원에 포토마스크를 통해 노출된다. 노출 이후, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적 가공을 가능하게 하는 릴리프 이미지(relief image)를 제공한다.
포토레지스트를 노출시키는데 사용되는 활성화 방사선의 반사는 대개 포토레지스트층에 패턴화되는 이미지의 해상도를 제한한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 방사선의 반사는 포토레지스트에서 방사선 세기에 있어서의 공간적 변화를 야기하여 현상시 비-균일한 포토레지스트 선폭을 생성할 수 있다. 방사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노출이 의도되지 않는 포토레지스트의 영역으로 산란될 수 있고, 이는 다시 선폭 변화를 야기한다.
반사된 방사선의 문제점을 감소시키기 위해 사용되는 하나의 방법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 개재되는 방사선 흡수층을 사용하여 왔다. 미국공개특허출원 제2007026458호; 제2010029556호; 및 제2010009289호; 미국특허 제8334338호; 제8142988호; 제7691556호; 제7638262호; 및 제7416821호; 및 WO2014185335를 참조한다.
수많은 고성능 리소그래피 응용분야에 대해, 특정 반사방지 조성물은 원하는 성능 특성, 예컨대 최적의 흡수 특성 및 코팅 특성을 제공하기 위해 이용된다. 예를 들면, 상기-언급된 특허문헌을 참조한다. 그럼에도 불구하고, 전자 장치 제조자들은 지속적으로 반사방지 코팅층 상에 패턴화되는 포토레지스트 이미지의 증가된 해상도를 추구하고 있고, 순차적으로 반사방지 조성물로부터의 지속적으로 증가되는 성능을 요구하고 있다.
따라서, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 신규한 반사방지 조성물을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 증대된 성능을 나타내고, 오버코팅된 포토레지스트로 패턴화된 이미지의 증가된 해상도를 제공할 수 있는 신규한 반사방지 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
요약
본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 신규한 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 레지스트층을 위한 효과적인 반사방지층으로서 역할을 할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 조성물의 코팅층의 열처리 과정에서 일어날 수 있는 코팅층으로부터의 승화에 대해 내성이 있는 가교결합제 성분을 포함하는, 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다.
보다 특별하게는, 하기를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다: 1) 수지; 및 2) 상기 수지와 반응하기 이전에 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 가교결합제:
Figure 112016088129199-pat00001
화학식 (I) 중,
각각의 R은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택되고,
적어도 하나의 R기는 수소 이외의 것이고;
R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
바람직한 양태에 있어서, R기 중 적어도 2개는 동일하거나 상이한 비-수소기이고, 이는 R기 중 4개 또는 3개가 동일하거나 상이한 비-수소기인 경우를 포함한다.
본원에서 언급되는 바와 같이, "수지와의 반응 이전" 가교결합제는 예컨대 수지 및 화학식 (I)의 가교결합제를 함유하는 조성물의 코팅층이 30초 이상 동안 100℃ 초과로 가열될 수 있는 리소그래피 처리 과정과 같은 가교결합제와 코팅 조성물의 수지 성분과의 열-유도 경화 또는 기타 반응 이전을 의미한다.
바람직한 양태에서, 화학식 (I)의 가교결합제는 적어도 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1000 달톤의 분자량을 가진다. 특정 양태에서, 가교결합제는 1500 달톤 미만의 분자량을 가진다. 특정 양태에서, 가교결합제는 400 또는 500 달톤 내지 1500 달톤의 분자량을 가진다.
추가의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 (I)의 가교결합제는 열적으로 안정하거나 내성이 있으며, 예를 들면 바람직한 가교결합제는 250℃ 초과의 분해 온도를 가진다. 본원에서 언급되는 바와 같이, 가교결합제 물질의 분해 온도는 하기의 실시예 11에 정의된 바와 같은 하기 프로토콜에 의해 결정되는 바와 같이 정의된다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 이러한 열적으로 안정한 가교결합제 (예를 들면, 250℃ 초과의 분해 온도를 가짐)는 또한 반사방지 조성물 코팅층을 효과적으로 가교결합하는 기능을 하고, 즉, 가교결합제를 포함하는 본원에 개시된 바와 같은 조성물의 코팅층은 60초 동안 175℃에서 반사방지 조성물 층을 가열한 후, 후속하여 도포되는 포토레지스트 유체 조성물과 원하지 않는 혼화를 방지할 것이다.
반사방지 응용분야에 대해, 본 발명의 기저 조성물은 또한 바람직하게는 다시 레지스트층으로 후방으로 반사되는, 오버코팅용 레지스트층을 노출시키기 위해 사용되는 원하지 않는 방사선을 흡수할 수 있는 발색단기를 포함하는 성분을 함유한다. 수지 또는 가교결합제는 이러한 발색단기를 포함하거나, 또는 코팅 조성물은 적합한 발색단기를 포함하는 추가의 성분을 포함할 수 있다.
오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용함에 있어서, 코팅 조성물은 기판 예컨대 그 위에 하나 이상의 유기 또는 무기 코팅층을 가질 수 있는 반도체 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 도포된 코팅층은 포토레지스트층으로 오버코팅되기 이전에 임의로 열처리될 수 있다. 이러한 열처리는 코팅 조성물층의 가교결합을 포함하는 경화를 야기할 수 있다. 이와 같은 가교결합은 하나 이상의 조성물 성분들 간의 경화 및/또는 공유-결합 형성 반응을 포함할 수 있고, 코팅 조성물층의 물 접촉각(water contact angle)을 조절할 수 있다.
이후, 포토레지스트 조성물은 코팅 조성물층 상에 도포될 수 있고, 그 다음 패턴화된 활성화 방사선을 사용하여 도포된 포토레지스트 조성물의 이미지화가 후속되고, 이미지화된 포토레지스트 조성물층은 현상되어 포토레지스트 릴리프 이미지(photoresist relief image)를 제공한다.
다양한 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물과 조합하여 사용될 수 있다 (즉, 오버코팅됨). 본 발명의 기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 광생성 산(photogenerated acid)의 존재 하에 탈블록화 또는 분리 반응이 진행되는 단위를 함유하는 수지 성분 및 하나 이상의 광활성 화합물을 함유하는 네거티브형 포토레지스트이다.
바람직한 양태에 있어서, 포토레지스트 조성물은 광-노출 영역이 현상 과정 이후 잔류하는 네거티브형 레지스트에 대해 고안되나, 포지티브형 현상이 또한 이용되어 포토레지스트층의 노출된 부분을 제거할 수 있다.
본 발명은 추가로 포토레지스트 릴리스 이미지의 형성 방법 및 본 발명의 코팅 조성물 단독 또는 포토레지스트 조성물과 조합하여 코팅되는 기판 (예컨대 마이크로전자 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규한 제품을 제공한다. 화학식 (I)의 가교결합제 물질이 또한 제공된다.
본 발명의 다른 양태가 하기에 개시된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 코팅 조성물의 코팅층의 열처리 과정에서 일어날 수 있는 코팅층으로부터의 승화에 대해 내성이 있는 가교결합제 성분을 포함하는, 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다.
임의의 이론에 구속됨 없이, 기저 코팅 조성물의 하나 이상의 성분이 리소그래피 공정 과정에서 도포된 코팅층 외부로 이동될 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 코팅 조성물을 가교결합하거나 그렇지 않으면 경화시키는 도포된 코팅 조성물의 열 처리 과정에서, 하나 이상의 조성물 성분은 승화되거나 그렇지 않으면 코팅층으로부터 이동될 수 있다. 이러한 승화된 물질은 후속하여 도포되는 포토레지스트 코팅층 상에 침착되는 것을 포함하여, 다양한 방식으로 리소그래피 성능을 저해할 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명자들은 하기를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다:
1) 수지; 및
2) 수지와의 반응 이전에 화학식 (I)의 구조를 갖는 가교결합제:
Figure 112016088129199-pat00002
화학식 (I) 중,
각각의 R은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택되고,
적어도 하나의 R은 수소 이외의 것이고;
R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
화학식 (I)의 가교결합제에 있어서, 바람직한 R기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로 1 내지 12 또는 15개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬; N, O 또는 S 원자 및 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로 1 내지 12 또는 15개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 또는 임의로 치환된 헤테로방향족을 포함한다.
특히 바람직한 R기는 총 4, 5 또는 6개 이상의 탄소 또는 헤테로 (N,O, 및/또는 S) 원자를 함유할 수 있다. 예를 들면, 특별하게 바람직한 R기는 임의로 치환된 탄소 지방족고리(alicyclic) 예컨대 임의로 치환된 사이클로헥실을 포함하는 것을 포함한다.
또한, 화학식 (I)의 가교결합제가 동일하거나 상이한 비-수소 치환기인 적어도 2개의 R기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 동일하거나 상이한 비-수소 치환기인 3 또는 4개의 R기를 함유하는 화학식 (I)의 가교결합제가 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 가교결합제가 단일 R기를 함유하는 경우, 이와 같은 가교결합제를 함유하는 코팅 조성물은 바람직하게는 산 또는 산 공급원 예컨대 코팅 조성물의 반응을 촉진하는 열산 발생제 화합물을 함유할 것이다.
본원에 언급되는 바와 같이, 적합한 헤테로알킬은 임의로 치환된 C1-20알콕시, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설포닐; 및 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬아민을 포함한다.
본원에 언급된 바와 같이, 용어 "탄소 지방족고리기(alicyclic group)"는 비-방향족기의 각각의 고리 성분은 탄소임을 의미한다. 탄소 지방족고리기는 고리가 비방향족인 경우 하나 이상의 내향고리 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 용어 임의로 치환된 "사이클로알킬기"는 비-방향족기의 각각의 고리 성분이 탄소이고 탄소 고리가 임의의 내향고리(endocyclic) 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 아다만틸은 사이클로알킬기뿐 아니라 탄소 지방족고리기이다. 탄소 지방족고리기 및 사이클로알킬기는 하나의 고리 또는 복수개의 (예를 들면 2, 3, 4개 이상) 가교결합된, 융합된 또는 그렇지 않으면 공유결합된 고리를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴"기 모노사이클릭인 경우 1-3개의 헤테로원자, 바이사이클릭인 경우 1-6개의 헤테로원자, 또는 트리사이클릭인 경우 1-9개의 헤테로원자를 갖는 방향족 5-8원 모노사이클릭, 8-12원 바이사이클릭, 또는 11-14원 트리사이클릭 고리계를 포함하고, 상기 헤테로원자는 O, N, 또는 S로부터 선택되고 (예를 들면, 탄소 원자 및 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭인 경우 각각 N, O, 또는 S의 1-3개, 1-6개, 또는 1-9개의 헤테로원자), 여기서 각각의 고리의 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 원자는 치환기로 치환될 수 있다. 헤테로아릴기의 예는 피리딜, 퓨릴 또는 푸라닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 티오페닐 또는 티에닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 티아졸릴 등을 포함한다.
"임의로 치환되는" 다양한 물질 및 치환기 (상기 화학식 (I)의 기 A, B, X 및 Y 포함)는 하나 이상의 이용가능한 위치에서 예를 들면 할로겐 (F, Cl, Br, I); 및 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬 예컨대 C1-8 알킬; 알케닐 예컨대 C2-8 알케닐; 알킬아미노 예컨대 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등으로 적절하게 치환될 수 있다.
일반적으로 바람직한 양태에서, 열처리 이전의 코팅 조성물의 수지 및 가교결합제 성분은 구분되는 별개의 물질이고, 즉, 수지 성분 및 가교결합제 성분은 공유결합되지 않는다. 특정 다른 구현예에서, 가교결합제 성분은 예를 들면, 펜던트기(pendant group)로서 공유 결합되는 수지 성분과 연결될 수 있다.
다양한 수지는 기저 코팅 조성물의 수지 성분으로서 역할을 할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 수지는 폴리에스테르 연결기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 폴리올 시약과 하나 이상의 카복시-함유 (예컨대 카복실산, 에스테르, 무수물 등) 화합물과의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 적합한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올 예컨대 예를 들면 디올이 에틸렌 글리콜인 디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸롤사이클로헥산, 및 트리올 예컨대 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등을 포함한다.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용하기 위한 바람직한 폴리에스테르 수지는 또한 미국특허 제8,501,383호, 미국특허 제2011/0033801호; 및 미국특허 제7,163,751호에 개시되어 있다. 상기 특허문헌에 개시된 바와 같이, 에스테르 반복 단위 (폴리에스테르)를 함유하는 수지는 카복시-함유 화합물 (예컨대 카복실산, 에스테르, 무수물 등) 및 하이드록시-함유 화합물, 바람직하게는 다중 하이드록시기를 갖는 화합물 예컨대 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤, 또는 다른 디올, 트리올, 테트라올 등의 중합에 의해 적합하게 제공될 수 있다. 특정 양태에 있어서, 바람직하게는, 에스테르 작용기는 펜던트 또는 측쇄 단위보다는 폴리머 골격의 성분으로서 또는 그 내에 존재한다. 에스테르 모이어티는 또한 펜던트기로서 존재할 수 있으나, 바람직하게는 폴리머는 또한 폴리머 골격에 따라 에스테르 작용기를 함유한다. 또한, 에스테르 반복 단위가 측쇄로서 또는 보다 바람직하게는 폴리머 골격에 따라 방향족 치환, 예컨대 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴기 예를 들면 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 치환을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물의 수지는 미국특허 제6852421호 및 제8501383호에 개시된 바와 같은 다양한 추가의 기 예컨대 시아누레이트기를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 매트릭스 수지는 하나 이상의 시아누레이트기 및 폴리에스테르 연결기를 포함할 수 있다.
논의된 바와 같이, 반사방지 응용분야에 대해, 적절하게는 수지를 형성하기 위해 반응되는 하나 이상의 화합물은 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노출시키기 위해 이용되는 방사선을 흡수하는 발색단으로 역할을 할 수 있는 모이어티를 포함한다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물 (예를 들면, 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트 (즉, 각각의 에스테르가 1-6개의 탄소 원자를 갖는 디-에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트)는 방향족 또는 비-방향족 폴리올 및 임의로 다른 반응성 화합물과 중합되어 200 nm-이하 파장 예컨대 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 이용되는 코팅 조성물에 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 이소시아누레이트 화합물은 또한 하나 이상의 폴리올과 중합되어 본 기저 코팅 조성물에 유용한 수지를 제공할 수 있다. 300 nm-이하 파장 또는 200 nm-이하 파장 예컨대 248 nm 또는 193 nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 조성물에 사용되는 수지, 나프틸 화합물, 예컨대 1 또는 2개 이상의 카복실 치환기 예를 들면 디알킬 특히 디-C1-6알킬 나프탈렌디카복실레이트를 함유하는 나프틸 화합물은 중합될 수 있다. 또한, 반응성 안트라센 화합물, 예컨대 하나 이상의 카복시 또는 에스테르기, 예컨대 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르기를 갖는 안트라센 화합물이 바람직하다.
발색단 단위를 함유하는 화합물은 또한 하나 또는 바람직하게는 2개 이상의 하이드록시기를 함유할 수 있고, 카복실-함유 화합물과 반응될 수 있다. 예를 들면, 1, 2 또는 그 이상의 하이드록실기를 갖는 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물은 카복실-함유 화합물과 반응될 수 있다.
추가로, 반사방지 목적을 위해 이용되는 기저 코팅 조성물은 물 접촉각이 조절되는 수지 성분 (예를 들면, 광산-불안정성 기 및/또는 염기-반응성 기를 함유하는 수지와 별개인 발색단 단위를 함유하는 물질을 함유할 수 있다. 예로서, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 등의 단위를 함유하는 폴리머 또는 비-폴리머 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 대개 물 접촉각을 조절하는 하나 이상의 수지가 또한 발색단 모이어티를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 기저 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 100,000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 본 발명의 조성물의 수지의 분자량 (Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절하게 결정된다.
수지 성분은 다수의 바람직한 구현예에서 기저 코팅 조성물의 주요 고형물 성분일 것이다. 예를 들면, 수지는 적합하게 코팅 조성물의 총 고형물 함량 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 코팅 조성물의 총 고형물 함량 기준으로 80 내지 95 중량%로 존재할 수 있다. 본원에 언급되는 바와 같이, 코팅 조성물의 고형물은 용매 캐리어 이외의 코팅 조성물의 모든 물질과 관련된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 화학식 (I)의 가교결합제 이외의 가교결합제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 예컨대 Cytec Industries에 의해 제조되고 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명 하에 시판되는 멜라민 수지를 비롯한 아민계 가교결합제 예컨대 멜라민 물질; 및 예컨대 Cymel 1123 및 1125의 명칭 하에서 Cytec Industries로부터 이용가능한 벤조구아나민 수지, 및 Powderlink 1174 및 1196의 명칭 하에 Cytec Industries로부터 이용가능한 우레아 수지와 같은 수지를 포함하는 벤조구아나민 및 우레아계 물질을 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 것 이외, 이와 같은 아민계 수지는, 예를 들면, 알코올-함유 용액에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머와 포름알데하이드와의 반응에 의해, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 모노머와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 가교결합제 성분은 일반적으로 코팅 조성물의 총 고형물 (용매 캐리어 이외의 모든 성분)의 약 5 내지 50 중량%의 양으로, 더욱 전형적으로 약 5 내지 25 중량%의 총 고형물의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 열산 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 열산 발생제의 활성화에 의한 코팅 조성물의 열-유도 가교결합이 일반적으로 바람직하다.
코팅 조성물에 사용하기 위한 적합한 열산 발생제 화합물은 이온성 또는 실질적으로 중성의 열산 발생제, 예를 들면, 반사방지 조성물 코팅층의 경화 과정에서 가교결합을 촉매화하거나 촉진하기 위한 암모늄 아렌설포네이트염 (예를 들면, 톨루엔 설폰산 암모늄염)을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열산 발생제는 조성물의 총 건조 성분의 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 총 건조 성분의 약 0.5 내지 2 중량%의 농도로 코팅 조성물에 존재한다.
특히, 반사 조절 응용을 위한 본 발명의 코팅 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트층을 노출시키기 위해 사용되는 방사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제는 표면 평활제, 예를 들면 상표명 Silwet 7604 하에 이용가능한 평활제, 또는 3M Company로부터 이용가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431를 포함한다.
본 발명의 기저 코팅 조성물은 또한 다른 물질 예컨대 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위해 논의된 바와 같은 광산 발생제를 포함하는 광산 발생제를 함유할 수 있다. 반사방지 조성물에서의 광산 발생제의 이러한 용도의 논의에 대해 미국특허 제6261743호를 참조한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해서, 코팅 조성물의 성분은 적합한 용매 예컨대, 예를 들면, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 하이드록시 모이어티 둘 모두를 갖는 용매 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 예컨대 2염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해된다. 용매 중의 건조 성분의 농도는 몇몇 인자 예컨대 응용 방법에 좌우될 것이다. 일반적으로, 기저 코팅 조성물의 고형분은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 변화되고, 바람직하게는 고형분은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량으로 변화된다.
예시적인 포토레지스트 시스템
기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 통상적으로 폴리머 및 하나 이상의 산 발생제를 포함한다. 일반적으로 포지티브형 레지스트가 바람직하고, 레지스트 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 용해도를 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들면, 극성 작용기 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 리소그래피 공정시 이와 같은 극성 모이어티를 유리시킬 수 있는 산-불안정성 기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는, 폴리머는 알칼리 수용액으로 레지스트를 현상할 수 있기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제는 또한 방향족기를 함유하는 반복 단위 예컨대 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센을 포함하는 폴리머와 함께 적합하게 사용된다. 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함) 함유 폴리머가 특히 EUV 및 전자빔 방사선으로 이미지화되는 것을 포함하는 수많은 레지스트 시스템에 대해 적합하다. 포지티브-작용 레지스트에 대해, 폴리머는 또한 바람직하게는 산-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들면, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족기를 함유하는 폴리머의 경우, 폴리머는 하나 이상의 산-불안정성 모이어티를 함유하는 반복 단위, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머와 산-불안정성 에스테르 (예를 들면, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와의 중합에 의해 형성되는 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 방향족기(들) 예컨대 임의로 페닐, 예를 들면, 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머를 포함하는 하나 이상의 다른 모노머와 공중합될 수 있다.
이와 같은 폴리머의 형성을 위해 사용되는 바람직한 모노머는 하기를 포함한다: 하기 화학식 (V)을 갖는 산-불안정성(acid-labilc) 모노머, 하기 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상액에서의 용해 속도를 조절하기 위한 하기 화학식 (VII)의 염기-가용성 모노머, 및 하기 화학식 (VIII)의 산-발생 모노머, 또는 상술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합:
Figure 112016088129199-pat00003
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 화학식 (V)의 산-탈보호성 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 그리고 각각의 Rb는 별개의 것이거나 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb와 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유기이다. 화학식 (VII)의 염기 가용성 모노머에 있어서, W는 12 이하의 pKa를 갖는 할로겐화된 또는 비-할로겐화된, 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기기이다. 화학식 (VIII)의 산 발생 모노머에 있어서, Q는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고 그리고 플루오르화되거나 또는 플루오르화되지 않고, 이는 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬기이고, A는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고 그리고 플루오르화되거나 또는 플루오르화되지 않고, 이는 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고, G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
예시적인 산-탈보호성 모노머는 하기, 또는 후술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112016088129199-pat00004
여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
적합한 락톤 모노머는 하기 화학식 (IX)의 것일 수 있다:
Figure 112016088129199-pat00005
식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이고, 그리고 w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접적으로 부착되거나 또는 일반적으로 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R기에 부착되고, 에스테르 모이어티는 직접적으로 또는 R기를 통해 비직접적으로 락톤에 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는 하기, 또는 후술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure 112016088129199-pat00006
여기서 Ra는 H, F, -CN, C1 -10 알킬, 또는 C1 -10 플루오로알킬이다.
적합한 염기-가용성 모노머는 하기 화학식 (X)의 것일 수 있다:
Figure 112016088129199-pat00007
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실을 함유하거나 하이드록실을 함유하지 않고, 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고, 플루오르화되거나 플루오르화되지 않는 C1 -20 알킬렌, C3 -20 사이클로알킬렌, C6 -20 아릴렌, 또는 C7 -20 아르알킬렌이고, x는 0 내지 4의 정수이고, 여기서 x가 0인 경우, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 가용성 모노머는 하기 구조를 갖는 것들, 또는 후술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure 112016088129199-pat00008
Figure 112016088129199-pat00009
여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 산 발생 모노머는 화학식 (XI) 또는 (XII)의 것들을 포함한다:
Figure 112016088129199-pat00010
식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고; A는 불소-치환된 C1 -30 알킬렌기, 불소-치환된 C3 -30 사이클로알킬렌기, 불소-치환된 C6 -30 아릴렌기, 또는 불소-치환된 C7 -30 알킬렌-아릴렌기이고; G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4-기이고, 각각의 R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z는의 합은 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 산 발생제 모노머는 하기, 또는 후술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure 112016088129199-pat00011
여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적합하게 0 내지 5의 정수이고; 그리고 G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다. 다양한 화학식에 걸쳐 본원에 언급된 바와 같은 G+는 본원에 개시된 바와 같은 산 발생제일 수 있고, 옥소-디옥솔란 모이어티 및/또는 옥소-디옥산 모이어티를 포함할 수 있다.
바람직한 산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오드늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, G+는 화학식 (XIII)의 것이다:
Figure 112016088129199-pat00012
식 중, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0는 할로겐화되거나 할로겐화되지 않고, 그리고 독립적으로 C1-30 알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴기; 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기서 X가 S인 경우, R0기 중 하나는 임의로 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0기에 부착되고, a는 2 또는 3이고, X가 I인 경우, a는 2이고, 또는 X가 S인 경우 a는 3이다.
예시적인 산 발생 모노머는 하기 화학식을 갖는 것을 포함한다:
Figure 112016088129199-pat00013
.
본 발명의 포지티브-화학적 작용-증폭 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블록 기(acid-labile deblocking group)를 갖는 특별하게 적합한 폴리머는 유럽특허출원 0829766A2 (아세탈을 갖는 폴리머 및 케탈 폴리머) 및 유럽특허출원 EP0783136A2 (1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 기의 단위를 포함하는 터폴리머 및 다른 코폴리머에 개시되어 있다.
200 nm-이하, 예컨대 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기 위한 추가의 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다: 200 nm-이하, 예컨대 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
Figure 112016088129199-pat00014
식 중, R1는 (C1-C3)알킬기이고; R2는 (C1-C3)알킬렌기이고; L1은 락톤기이고; 그리고 n는 1 또는 2이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 적합하게는 분자량 및 다분산도가 광범위하게 변화될 수 있다. 적합한 폴리머는 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포인, 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 가지는 것을 포함한다.
바람직한 본 발명의 네거티브-작용 조성물은 산, 및 본원에 개시된 바와 같은 2개 이상의 산 발생제에의 노출시 경화되고, 가교결합되거나 고화될 수 있는 물질의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브-작용 조성물은 폴리머 결합제 예컨대 페놀성 또는 비-방향족 폴리머, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 용도는 유럽특허출원 0164248 및 Thackeray 등에 의한 미국특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 폴리머 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀성 폴리머는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 예컨대 상기에 논의된 바와 같은 것을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글라이콜루릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 비롯한 아민계 물질을 포함한다. 대개 멜라민-포름알데하이드 폴리머가 특히 적합하다. 이와 같은 가교결합제는 예를 들면, 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80 하에 Cytec에 의해 시판되는 것과 같은, 예를 들면 상업적으로 이용가능한 멜라민 폴리머, 글라이콜루릴 폴리머, 우레아계 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머이다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 응용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 액침 리소그래피 포토레지스트 및 방법의 논의에 대한 Rohm and Haas Electronic Materials의 미국특허 제7968268호를 참조한다.
본 발명의 포토레지스트는 단일 산 발생제 또는 별개의 다른 산 발생제의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 산 발생제의 혼합물, 더욱 전형적으로 총 2개의 별개의 다른 산 발생제로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성화 방사선에의 노출시 조성물의 코팅층에서 잠상이 발생되기에 충분한 양으로 이용되는 산 발생제를 포함한다. 예를 들면, 산 발생제는 적합하게는 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 1 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 하기를 포함한다: 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본원에 언급된 바와 같이, 산 발생제는 활성화 방사선 예컨대 EUV 방사선, 전자빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 다른 방사선 공급원에 노출시 산을 발생시킬 수 있다. 본원에 언급되는 바와 같은 산 발생제 화합물은 또한 광산 발생제 화합물로 지칭될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료, 항-줄무늬 제제(anti-striation agent), 가소제, 가속제 및 감작제를 포함한다. 이와 같은 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 작은 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 다른 첨가제는 비-광파괴성 염기, 예컨대, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드에 기초한 것인 켄처(quencher)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이와 같은 켄처는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 또는 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노펜일)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 또는 4차 알킬 암모늄염 예컨대 테트라부틸수산화암모늄 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 켄처를 포함한다.
계면활성제는 플루오르화되거나 플로오르화되지 않는 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 3M Corporation로부터 이용가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올 예컨대 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트는 추가로 포토레지스트에 사용되는 성분을 용해시키고, 분산시키고, 그리고 코팅시키기에 일반적으로 적합한 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 비롯한 알코올, n-부틸아세테이트를 비롯한 에스테르, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 비롯한 케톤, 및 상술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
리소그래피 공정
사용에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 다양한 방법 예컨대 스핀 코팅에 의해 기판에 코팅층으로서 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 약 0.02 내지 0.5 μm의 건조된 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 μm의 건조된 층 두께를 갖는 기판 상에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트와 관련되는 공정에서 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-산화알루미늄 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 이용될 수 있다. 평판 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용분야에 대한 기판, 예를 들면 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등이 또한 적절하게 이용된다. 광학적 및 광학적-전자 디바이스 (예를 들면 도파관)용 기판이 또한 이용될 수 있다.
바람직하게는, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 기저 코팅 조성물 상에 도포되기 이전에 경화된다. 경화 조건은 기저 코팅 조성물의 성분에 따라 변화될 것이다. 특히 경화 온도는 코팅 조성물에서 이용되는 특정 산 또는 산(열적) 발생제에 따라 좌우될 것이다. 통상적인 경화 조건은 약 0.5 내지 5분 동안 약 80℃ 내지 225℃이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물이 포토레지스트 용매뿐 아니라 사용되는 현상액에 대해 실질적으로 불용성인 코팅층이 되게 한다.
이와 같은 경화 이후, 포토레지스트는 도포되는 코팅 조성물의 표면 상에 도포된다. 바닥 코팅 조성물층(들)을 도포함에 따라, 오버코팅된 포토레지스트는 임의의 표준 수단 예컨대 스피닝(spinning), 딥핑(dipping), 매니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅에 의해 도포될 수 있다. 도포 이후, 포토레지스트 코팅층는 전형적으로 가열에 의해 건조되어 바람직하게는 레지스트층이 고착 건조될 때까지 용매를 제거한다. 최적으로는, 바닥 조성물층과 오버코팅된 포토레지스트층의 본질적인 혼화가 일어나지 않아야 한다.
레지스트층은 종래의 방식으로 마스크를 통해 예컨대 248 nm, 193 nm와 같은 활성화 방사선 또는 EUV 방사선으로 이미지화된다. 노출 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키는데 충분하여, 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성한다. 전형적으로, 노출 에너지는 약 3 내지 300 mJ/cm2 범위이고, 부분적으로 노출 장비 및 이용되는 특정 레지스트 및 레지스트 공정에 좌우된다. 노출되는 레지스트층은 원하는 경우 노출후 소성에 가해져 코팅층의 노출된 영역과 비노출된 영역 간에 용해도 차이를 생성하거나 강화할 수 있다. 예를 들면, 네거티브 산-경화 포토레지스트(negative acid-hardening photoresist)는 전형적으로 산-촉진 가교결합 반응을 유도하는 노출후 가열을 요구하고, 다수의 화학적으로 증폭된 포지티브-작용 레지스트(chemically amplified positive-acting resist)는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는 노출후 가열을 요구한다. 전형적으로, 노출후 소성 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 더 특별하게는, 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
포토레지스트층은 또한 액침 리소그래피 시스템, 즉, 노출 장비 (특히 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 침액(immersion fluid) 예컨대 물 또는 향상된 굴절율의 유체를 제공할 수 있는 하나 이상의 첨가제 예컨대 세슘 설페이트와 혼합된 물로 채워진 경우에 노출될 수 있다. 바람직하게는, 침액 (예를 들면, 물)은 거품을 회피하기 위해 처리되고, 예를 들면, 물은 나노크기 거품을 회피하기 위해 탈기될 수 있다.
"액침 노출"에 대한 본원에서의 참조 또는 다른 유사한 용어는, 노출이 이러한 노출 장비와 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 개재되는 유체층 (예를 들면 물 또는 첨가제를 포함한 물)을 사용하여 실시되는 것을 나타낸다.
노출된 포토레지스트층은 이후 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해 필름의 일부를 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리된다. 네거티브형 현상 공정에서, 포토레지스트층의 비노출된 영역은 적합한 무극성 용매로의 처리에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 네거티브형 현상에 대한 적합한 절차에 대해 U.S. 2011/0294069를 참조한다. 네거티브형 현상에 대한 전형적인 무극성 용매는 유기 현상액, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 예를 들면 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택되는 용매이다. NTD 공정에서 사용되는 포토레지스트 물질은 바람직하게는 네거티브 이미지를 유기 용매 현상액으로 형성하거나 포지티브 이미지를 수성 염기 현상액 예컨대 테트라알킬수산화암모늄 용액으로 형성할 수 있는 포토레지스트층을 형성한다. 바람직하게는, NTD 포토레지스트는 탈보호되는 경우 카복실산기 및/또는 하이드록실기를 형성하는 산 민감성 (탈보호성) 기를 갖는 폴리머에 기초한다.
대안적으로, 노출된 포토레지스트층의 현상은 (포토레지스트가 포지티브형인 경우) 필름의 노출된 부분을 선택적으로 제거하거나 또는 (포토레지스트가 노출된 영역에서 가교결합성인 경우, 즉, 네거티브 형) 필름의 비노출된 부분을 제거할 수 있는 적합한 현상액에 노출된 층을 처리함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는, 탈보호되는 경우, 카복실산기를 형성하는 산 민감성 (탈보호성) 기를 갖는 폴리머에 기초하는 포지티브 형이고, 현상액은 바람직하게는 금속-이온 무함유 테트라알킬수산화암모늄 용액, 예컨대, 예를 들면, 수성 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄이다. 패턴이 현상에 의해 형성된다.
현상된 기판은 이후 포토레지스트가 없는 기판 영역, 예를 들면 본 기술분야에 익히 공지된 절차에 따라 포토레지스트가 없는 화학적으로 에칭되거나 플레이팅된 기판에 대해 선택적으로 처리될 수 있다. 적한한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 플라즈마 가스 에칭 예컨대 산소 플라즈마 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭은 기저 코팅층을 제거한다.
하기 비-제한적인 실시예가 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 테트라(사이클로헥스옥시메틸)-3a-부틸-6a-메틸글라이콜루릴의 제조
Figure 112016088129199-pat00015
표제 화합물, 테트라(사이클로헥스옥시메틸)-3a-부틸-6a-메틸글라이콜루릴을 하기와 같이 바로 위의 도식 및 다음에 나타낸 바에 따라 제조하였다:
(a) 자석 교반 막대가 구비된 100mL 둥근바닥 플라스크에서 물 (57 mL) 중에 2,3-헵탄디온 (3.915 g, 30.5 mmol)을 용해시켰다. 상기 용액에 인산 무수물 (4.86g, 17.1 mmol)을 충전하고, 상기 용액을 10분 동안 교반시켰다. 이러한 생성된 투명, 무색 용액에 우레아 (5.393 g, 89.8 mmol)를 충전하고, 전체 반응 혼합물을 주위 온도에서 20분 동안 교반시켰다. 수득한 불균질 용액을 주위 온도로 냉각하고, 고형물을 여과에 의해 수집하였다. 고형물을 고진공 하에 건조하기 전에 냉각수로 세정하여 3a-부틸-6a-메틸-글라이콜루릴을 2.74 g (42% 수율)의 백색 분말로서 얻었다. 1H NMR (d6-DMSO) δ = 7.14 (2H, s), 7.06 (2H, s), 1.59 (2H, m), 1.35 (7H, m), 0.87 (3H, t, J = 7.5 Hz) ppm. 13C NMR (d6-DMSO) δ = 160.22, 160.12, 77.83, 76.02, 35.48, 25.19, 22.95, 21.97, 14.34 ppm.
(b) 자석 교반 막대가 구비된 25 mL 신틸레이션 바이알에 3a-부틸-6a-메틸-글라이콜루릴 (1.71 g, 8.1 mmol) 및 8 mL의 물을 충전하였다. 이 혼합물에 파라포름알데하이드 (1.91 g, 63.7 mmol) 및 1 mL의 5% NaOH (16%)를 충전하였다. 이러한 혼합물을 50℃로 가열하고 밤새 교반시켰다. 맑은, 균질한 용액을 고온 교반하면서 여과시키고, 생성된 용액을 증발하여 건조시켜 다음 단계에서 추가의 정제 없이 사용되는 점성의 오일을 얻었다.
(c) 자석 교반 막대가 구비된 100 mL 둥근바닥 플라스크에 이전의 점성 오일, 사이클로헥산올 (20 g, 199.7 mmol), 및 농축된 질산 (4.2 mL, 65.4 mmol)을 충전하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고, 교반하면서 이 온도로 밤새 유지시켰다. 생성된 혼합물을 이후 메틸렌 클로라이드 (2x)로 추출하기 이전에 5% 수산화나트륨 (aq)으로 중화시켰다. 조합된 유기 분획을 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 그 다음 회전식 증발로 농축시켜 미정제 생성 혼합물을 얻었고, 이는 2℃로 밤새 정치시 무색 니들로서 테트라(사이클로헥스옥시메틸)-3a-부틸-6a-메틸글라이콜루릴이 산출되었고 (0.38 g, 2단계에 걸쳐 7.1%), 이는 진공 여과에 의해 수집되었다. 추가의 생성물을 2차 결정화에 의해 수집하여 총 수율의 표제 화합물, 테트라(사이클로헥스옥시메틸)-3a-부틸-6a-메틸글라이콜루릴, 최대 1.1 그램 (2단계에 걸쳐 20.7%)을 수득하였다. 1H NMR (d6-DMSO) δ = 5.22 (1H, d, J = 10Hz), 5.20 (1H, d, J = 10Hz), 5.01 (1H, d, J = 10Hz), 4.95 (1H, d, J = 10Hz), 3.38 (4H, m) 2.28 (2H, dd, J = 7.5, 7.5Hz), 1.84 (3H, s), 1.73 (6H, m), 1.64 (6H, m), 1.46 (4H, m), 1.39 (4H, m), 1.22-1.11 (20H, m), 0.91 (3H, dd, J = 5.0, 5.0Hz) ppm. 13C NMR (d6-DMSO) 158.04, 75.79, 74.04, 70.82, 70.57, 68.68, 39.72, 35.83, 28.65, 26.37, 25.82, 24.26, 22.53, 17.10, 14.28 ppm. ESI-MS m/z = 683 [M+Na]+.
실시예 2: 테트라(하이드록시메틸)글라이콜루릴과 사이클로헥산올의 축합
사이클로헥산올 (20.0 eq.)에 현탁된 테트라(하이드록시메틸)글라이콜루릴 (1.0 eq.)에 대해 농축된 질산 (4.4 eq.)을 부가한다. 상기 혼합물을 가열하여 글라이콜루릴을 용해시키고, 이후 반응이 완료될 때까지 고온에서 교반한다. 최종 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 가성 희석제로 중화하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 그 다음 회전식 증발로 농축시킨다. 최종 생성물을 미정제 반응 혼합물로부터의 결정화에 의해 또는 칼럼 크로마토그래피 (EtOAc:Hex)를 통한 정제에 의해 단리시켜 백색 결정성 고체로서 표적 화합물을 수득한다.
실시예 3: 클로로메틸 사이클로헥실에테르의 글라이콜루릴과의 커플링
테트라하이드로푸란에 용해된 글라이콜루릴 (1.0 eq)에 대해 클로로메틸 사이클로헥실에테르 (4.4 eq) 및 희석된 수산화나트륨 (8.8 eq.)을 부가한다. 이러한 용액을 완료시까지 고온으로 교반한다. 생성된 용액을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 회전식 증발로 농축시킨다. 최종 생성물을 결정화 또는 칼럼 크로마토그래피 (EtOAc:Hex)에 의해 단리시켜 백색 결정성 고체로서 표적 화합물을 수득한다.
실시예 4: 사이클로헥산올과 테트라(클로로메틸)글라이콜루릴과의 커플링
테트라하이드로푸란에 용해된 테트라(클로로메틸)글라이콜루릴 (1.0 eq)을 0℃로 유지시킨 테트라하이드로푸란 중의 사이클로헥산올 (4.4 eq) 및 수소화나트륨 (8.8 eq.)의 용액에 서서히 부가한다. 생성된 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 밤새 교반하였다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시키고, 물을 서서히 부가하여 켄칭시켰다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 회전식 증발로 농축시켰다. 최종 생성물을 결정화 또는 칼럼 크로마토그래피 (EtOAc:Hex)로 단리시켜 백색 결정성 고체로서 표적 화합물을 수득한다.
실시예 5: 사이클로헥산올과 테트라(아세톡시메틸)글라이콜루릴의 커플링
테트라하이드로푸란에 용해된 테트라(아세톡시메틸)글라이콜루릴 (1.0 eq) 을 0℃로 유지시킨 테트라하이드로푸란 중의 사이클로헥산올 (4.4 eq) 및 수소화나트륨 (8.8 eq.)의 용액에 서서히 부가한다. 생성된 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 밤새 교반하였다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시키고, 물을 서서희 부가하여 켄칭시켰다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 회전식 증발로 농축시켰다. 최종 생성물을 결정화 또는 칼럼 크로마토그래피 (EtOAc:Hex)로 단리시켜 백색 결정성 고체로서 표적 화합물을 수득한다.
실시예 6: 테트라(n-헥실)글라이콜루릴의 합성
Figure 112016088129199-pat00016
2 ml의 DMSO에 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 (1 g, 3.8 mmol)을 용해시켰다. 이후, 0.15 ml 질산(65 %) 및 n-헥실알코올 (9.5 ml, 76.3 mmol)을 상기 용액에 부가하였고, 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응이 완료된 이후, 반응 용액을 냉각시키고 대략 pH 7로 1N NaOH를 부가하였다. 대략 100 ml 에틸 아세테이트를 사용하여 혼합물로 추출하고 유기상을 포화된 NaCl(aq) 용액으로 2회 세정하였다. Na2SO4에 의해 건조시킨 이후, 용매를 제거하였다. 미정제 화합물을 플래시 크로마토그래피 (헵탄/EtOAc)로 정제하였다. 생성물을 0.15 g, 수율 (%)의 무색 점성 오일로 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ ppm) 5.50(s, 2H), 4.73(m, 8H), 3.36 (m, 8H), 1.46 (m, 8H), 1.24(m, 26H), 0.85(t, 12H).
실시예 7: 테트라(n-부틸) 글라이콜루릴의 합성
Figure 112016088129199-pat00017
1.5 ml의 DMSO에 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 (1.88 g, 7.2 mmol)을 용해시켰다. 이후, 0.15 ml 질산(65 %) 및 n-BuOH (13.12 ml, 143 mmol)을 용액에 부가하였고, 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응이 완료된 이후, 반응 용액을 냉각시키고 대략 pH 7로 1N NaOH를 부가하였다. 대략 100 ml 에틸 아세테이트를 사용하여 혼합물로 추출하고 유기상을 포화된 NaCl(aq) 용액으로 2회 세정하였다. Na2SO4에 의해 건조시킨 이후, 용매를 제거하였다. 미정제 화합물을 플래시 크로마토그래피 (헵탄/EtOAc)로 정제하였다. 생성물을 0.38 g, 수율 (11%)의 무색 점성 오일로 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 5.52(s, 2H), 4.73(m, 8H), 3.35 (m, 8H), 1.46 (m, 8H), 1.29(m, 8H), 0.85(t, 12H).
실시예 8: 테트라(테트라하이드로-4-피라놀) 글라이콜루릴의 합성
Figure 112016088129199-pat00018
테트라하이드로-4-피라놀(11 ml, 114 mmol)에 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 (3 g, 11.4 mmol)을 용해시켰다. 이후, 0.15 ml 질산(65 %)을 상기 용액에 부가하고, 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응이 완료된 이후, 반응 용액을 냉각시키고 대략 pH 7로 1N NaOH를 부가하였다. 대략 100 ml 에틸 아세테이트를 사용하여 혼합물로 추출하고 유기상을 포화된 NaCl(aq) 용액으로 2회 세정하였다. Na2SO4에 의해 건조시킨 이후, 용매를 제거하였다. 미정제 화합물을 플래시 크로마토그래피 (MC/아세톤)로 정제하였다. 생성물을 무색 점성 오일로 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 5.57(s, 2H), 4.84(m, 8H), 3.78(m, 8H), 3.57(m, 4H), 3.29(m, 8H), 1.82(m, 8H), 1.40(m, 8H).
실시예 9: 테트라(4-에틸사이클로헥산올) 글라이콜루릴의 합성
Figure 112016088129199-pat00019
1.5 ml의 DMSO에 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 (1.99 g, 7.6 mmol)을 용해시켰다. 이후, 0.3 ml 질산(65 %) 및 4-에틸사이클로헥산올 (10.5 ml, 75.9 mmol)을 용액에 부가하고 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응이 완료된 이후, 반응 용액을 냉각시키고 대략 pH 7로 1N NaOH를 부가하였다. 대략 100 ml 에틸 아세테이트를 사용하여 혼합물로 추출하고 유기상을 포화된 NaCl(aq) 용액으로 2회 세정하였다. Na2SO4에 의해 건조시킨 이후, 용매를 제거하였다.
실시예 10: 테트라(4-메틸사이클로헥산올) 글라이콜루릴의 합성
Figure 112016088129199-pat00020
3 ml의 DMSO에 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 (1.25 g, 4.8 mmol)을 용해시켰다. 이후, 0.3 ml 질산(65 %) 및 4-메틸사이클로헥산올 (5.9 ml, 47.7 mmol)을 상기 용액에 부가하고 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응이 완료된 이후, 반응 용액을 냉각시키고 대략 pH 7로 1N NaOH를 부가하였다. 대략 100 ml 에틸 아세테이트를 사용하여 혼합물로 추출하고 유기상을 포화된 NaCl(aq) 용액으로 2회 세정하였다. Na2SO4에 의해 건조시킨 이후, 용매를 제거하였다.
실시예 11: TGA에 의한 가교결합제의 열분해
본 실시예는 이의 열중량측정 분석 (TGA) 분해 프로파일에 상응하는 바와 같은, 본 가교결합제 분자의 증가된 열분해 거동을 나타낸다.
본원에 언급된 바와 같이, 샘플 물질 (특히 가교결합제 화합물)의 열중량측정 분석 (TGA) 분해 온도를 하기 프로토콜에 의해 결정한다. 열중량측정 분석 (TGA) 분해 온도를 온도가 일정하게 증가함에 따라 질량 분광 분석법으로 시험된 샘플의 질량 변화를 측정하여 결정하였다. 온도가 증가함에 따라, 샘플의 중량 변화가 측정된다. 50% 질량 손실이 기록되는 온도가 물질의 분해 온도로 결정된다. 상업적으로 이용가능한 (예컨대 PerkinElmer) 열중량측정 분석 장비가 상기 측정을 위해 이용될 수 있다.
표 1에 나타낸 하기 가교결합제에 대한 TGA 분해 온도를 측정하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 테트라키스(사이클로헥스옥시메틸)글라이콜루릴 (TcyGU)가 최고 분해 온도를 가지고, 그 다음 테트라키스(n-헥스옥시메틸)-(TnhyGU), 테트라키스(n-부톡시메틸)-(TnbGU), 테트라키스(페녹시메틸)-(TPhmGU), 테트라키스(이소프로폭시메틸)-(TisoproGU), 및 테트라키스(메톡시메틸)-(TMGU) 유도체가 각각 뒤따른다. 이들 가교결합제 화합물의 구조 구역은 하기와 같다:
Figure 112016088129199-pat00021
[표 1]
Figure 112016088129199-pat00022
실시예 12: 느린 열산 발생제 제제를 사용한 스트립/팽창 결과(Strip/swell result)
본 실시예는 열 소성 과정에서 BARC의 형성시 중질의 가교결합제 (TcyGU)의 효과를 나타낸다. 대조군 화합물, 테트라키스 (메톡시메틸)글라이콜루릴 (TMGU)은 높은 열 소성 온도 (예를 들면 205℃) 과정에서 증발되는 것으로 알려져 있고, 그에 따라 수성 조건 하에 후속 공정 단계에서 높은 가용성을 가지는 좋지 못한 필름이 생산되는 것을 나타내는 높은 스트립/팽창 값(strip/swell value)이 얻어진다. 본 중질의 가교결합제, TcyGU는 이들 온도에서 증발되지 않고 가교 결합제로서 매우 활성적이고, 따라서 생성된 BARC 필름은 차후의 수성 처리 단계 하에 용해되지 않고, 낮은 스트립/팽창 값이 얻어진다. 비교되는 바와 같이, 가교결합제 MiPGU 및 MP-TMGU를 평가하였고 이는 이러한 공정 조건에서 유효한 가교결합제로서 작용하지 않았고, 매우 좋지 않은 스트립/팽창 값을 제공하였다.
반사방지 조성물의 제조
0.23 g TMGU (하기 표 2의 실시예 F1) 또는 TcyGU (하기 표 2의 실시예 F2) 또는 MiPGU (하기 표 2의 실시예 F3) 또는 MP-TMGU (하기 표 2의 실시예 F4), 0.006 g p-TSA 벤질암모늄염, OMNOVA solutions Inc.로부터의 0.001g 플루오로화학적 계면활성제 Polyfox 656, 0.53 g 이소시아누레이트계 폴리에스테르 COP-BTTB (Chemoptics, Korea, Mw = 3K, PDI = 1.4), 및 19.2 g 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 (HBM)를 혼합하여 조성물의 총 중량에 기초하여 3.8 wt% 용액을 얻었다. 상기 용액을 0.45 마이크론 기공 크기를 갖는 PTFE 마이크로 필터를 통해 여과하여 BARC 조성물을 수득하였다. 0.23 g TMGU, 0.006 g p-TSA 암모늄염, OMNOVA solutions Inc.로부터의 0.001g 플루오로화학적 계면활성제 Polyfox 656, 0.53 g 이소시아누레이트계 폴리에스테르 COP-BTTB (Chemoptics, Korea, Mw = 3K, PDI = 1.4), 및 19.2 g 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 (HBM)을 혼합하여 하나의 비교 제형을 제조하였다 (실시예 C1)
용매 내성 (팽창/스트립)을 측정하기 위한 절차
용매 내성에 대해 시험되는 각각의 샘플 용액을 Si 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였고, 60초 동안 205℃로 소성하였다. Si 웨이퍼 상의 필름의 두께를 타원편광법 (하기 표에서의 코트 열(coat column)에서의 THK)을 사용하여 측정하였다. 포토레지스트 기술분야에서 일반적으로 사용되는 PGME/PGMEA=70:30 wt% 혼합물 용액을 이후 BARC 필름의 표면에 부었고, 90초 동안 정치시켰다. 상기 웨이퍼를 이후 60초 동안 4000 rpm으로 회전 건조시켰다. 두께를 다시 측정하였고 (하기 표에서의 스트립 열(strip column)에서의 THK), 최종 두께를 60초 동안 110℃로 추가의 소성 이후 한번 더 측정하였다 (하기 표에서의 소성 열에서의 THK). 최종 소성 및 회전 건조 사이의 차이는 팽창값으로서 기재하고, 초기 두께로부터의 차이는 스트립값으로서 기재한다.
[표 2]
Figure 112016088129199-pat00023
실시예 13: 다양한 x-연결기를 함유하는 BARC 박형 필름의 승화 결과
본 실시예는 205℃의 QCM 소성 온도 하에서 실시예 12로부터의 3개의 최적 성능 화합물의 실증된 가스방출된 두께(outgassed thickness)를 나타낸다. 대조군 화합물, TMGU는 상기 실시예 12에서 좋지 못한 성능을 야기하는 높은 가스방출된 두께를 가졌다. 본 발명의 화합물, TcyGU는 실시예 12에서 우수한 성능을 야기하는 매우 낮은 가스방출된 두께를 가졌다. 최적 성능 비교 화합물, MP-TMGU는 본 발명에 가스방출된 두께를 부여하고 이는 상기 실시예 12에서 좋지 못한 결과에 기여하였다.
승화 시험을 위한 반사방지 조성물의 제조
0.23 g TMGU (하기 표 3에서의 실시예 F5) 또는 TcyGU (하기 표 3에서의 실시예 F6) 또는 MP-TMGU (하기 표 3에서의 실시예 F7), OMNOVA solutions Inc.로부터의 0.001g 플루오로화학적 계면활성제 Polyfox 656, 0.53 g 이소시아누레이트계 폴리에스테르 COP-BTTB (Chemoptics, Korea, Mw = 3K, PDI = 1.4), 및 19.2 g 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 (HBM)를 혼합하여 조성물의 총 중량을 기준으로 3.8 wt% 용액을 얻었다. 상기 용액을 0.45 마이크론 기공 크기를 갖는 PTFE 마이크로 필터를 통해 여과하였고, 승화 결과에 대한 가교결합 효과를 회피하기 위해 열산 발생제를 사용하지 않고 BARC 조성물을 수득하였다.
승화 측정을 위한 일반적인 절차
석영 결정 마이크로밸런스 (QCM)를 사용하여 승화 함량을 결정하였다. 승화에 대해 시험되는 각각의 샘플 용액을 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 웨이퍼를 석영 결정 샘플 홀더와 거의 직접 접촉시키는 특별한 고온 플레이트 상에서 205℃로 소성하였다. b/a 주파수를 주파수 계수기에 의해 측정하고, QCM 플레이트에서 승화되는 물질에 대한 두께 측정값으로 전환시켰다.
[표 3]
Figure 112016088129199-pat00024
실시예 14: 리소그래피
본 실시예는 포토레지스트가 가교결합제를 함유하고 저온에서 가공처리된 생성된 BARC 물질의 상면에 배치되는 경우, 본 발명의 중질의 가교결합제, TcyGU가 참조 화합물, TMGU와 비슷한 결과를 생성하는 것을 나타낸다. 이는 이러한 그리고 다른 응용분야에 대한 상기 중질의 가교결합제의 유용성을 확인한다.
실시예 F1 및 C1의 BARC 조성물을 각각 150-mm 실리콘 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 스핀-코팅시키고, 그 다음 TEL Mark 8 웨이퍼 코팅 트랙 기계를 사용하여 60초 동안 205℃로 소성하였다. 소성 이후 BARC 코팅 두께는 1000Å이었다. Dow UV™1610 DUV 포토레지스트를 BARC 코팅의 상면에 스핀-코팅시키고, 60초 동안 100℃로 소성하여 포토레지스트의 240 nm 두께의 층을 얻었다. 포토레지스트를 0.65 NA를 가진 248 nm KrF 웨이퍼 스테퍼(248 nm KrF wafer stepper)를 사용하여 표적 마스크를 통해 차후 노출시켰다. 포토레지스트층을 차후 60초 동안 120℃로 노출후 소성하였고, 이후 표준 60 초 단일 퍼들 공정(standard 60 second single puddle process)에서 Dow MF™ CD-26 TMAH 현상액을 사용하여 현상시켰다. 주사 전사 현미경에 의한 패턴의 임계 치수의 조사를 실시하여 각각의 BARC에 대해 포토레지스트의 패턴 붕괴 한계를 조사하였다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (I)의 구조를 포함하는 가교결합제:
    Figure 112018120576172-pat00028

    상기 화학식 (I)에서,
    각각의 R은 독립적으로, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 또는 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고, 여기에서 상기 4개의 R 기 각각은 적어도 6개의 탄소 또는 헤테로 원자를 함유하며,
    R' 및 R" 각각은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 분해 온도가 250℃보다 높은 것이 특징인 가교결합제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 하기 구조들 중 하나를 갖는 가교결합제:
    Figure 112018120576172-pat00033
    Figure 112018120576172-pat00034
    Figure 112018120576172-pat00035

    Figure 112018120576172-pat00036
    Figure 112018120576172-pat00037
    Figure 112018120576172-pat00038
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 1) 수지; 및
    2) 제1항, 제4항 및 제10항 중 어느 한 항의 가교결합제;를 포함하는,
    오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물.
  14. a) 제13항의 코팅 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계;
    b) 상기 코팅 조성물 층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
    c) 상기 포토레지스트 조성물 층을 이미지화하고, 이미지화된 포토레지스트 조성물 층을 현상하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 포토레지스트 조성물 층을 도포하기 이전에 코팅 조성물 층을 열처리하여 코팅 조성물 층을 경화시키는, 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  16. a) 제13항의 코팅 조성물의 층; 및
    b) 상기 코팅 조성물 층 상의 포토레지스트 조성물의 층;을 그 위에 가지는 기판을 포함하는, 코팅된 기판.
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