JP2020522760A - オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための、１）１種以上の樹脂と、２）１）１種以上の樹脂と異なる１種以上のＰＤＱ化合物とを含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が提供される。【代表図】図１

Description

関連出願
本出願は、２０１７年６月１５日に出願された米国特許出願公開第１５６２４，６９９号明細書の継続出願である、２０１７年６月１９日に出願された米国特許出願公開第１５／６２６，８７２号明細書に対する優先権の利益を主張し、これらの内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、マイクロエレクトロニクス用途で使用するための組成物、特に反射防止コーティング組成物（例えば、「ＢＡＲＣ」）に関する。本発明の組成物は、１種以上の置換された光分解性クエンチャー化合物を含む。

フォトレジストは、画像を基板に転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は、基板上に形成され、その後、フォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化照射光源に露光される。露光後、フォトレジストは、現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ画像を与える。

フォトレジストを露光するために使用される活性化照射光の反射は、多くの場合、フォトレジスト層にパターン化された画像の解像度に制限をもたらす。基板／フォトレジスト界面からの照射光の反射により、フォトレジストにおける放射強度に空間的変動が生じ、現像時にフォトレジストの線幅が不均一になる場合がある。照射光は、基板／フォトレジストの界面から、露光が意図されていないフォトレジストの領域に散乱する場合もあり、これも線幅の変動をもたらす。

反射した照射光の問題を低減するために使用される１つのアプローチは、基板表面とフォトレジストコーティング層との間に介在する照射光吸収層の使用であった。米国特許出願公開第２０１６／０１８７７７８号明細書を参照されたい。米国特許出願公開第２０１１／０２００９３５号明細書、米国特許出願公開第２０１２／０２５８４０５号明細書及び米国特許出願公開第２０１５／０３４６５９９号明細書も参照されたい。

電子デバイスの製造業者は、反射防止コーティング層上にパターン化されたフォトレジスト画像の解像度の向上を継続的に求めている。

ここで、本発明者らは、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用できる新規なコーティング組成物を提供する。好ましい態様では、本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたレジスト層のための効果的な反射防止層として機能することができる。

好ましいコーティング組成物は、１）１種以上の樹脂（本明細書ではマトリックス樹脂と呼ばれる場合がある）と、２）１）１種以上の樹脂と異なる１種以上の置換されている光分解性クエンチャー化合物（ＰＤＱ）化合物とを含み得る。

何らかの理論に拘束されるものではないが、本明細書に開示の好ましいＰＤＱ化合物を使用すると、オーバーコートされたレジスト層の露光された領域から、レジスト／下層の界面の非露光領域を含むコーティングされた基板の非露光領域への、光によって発生する酸の移動を最小限に抑えられると考えられる。すなわち、下層のＰＤＱは、光によって発生する酸の、レジスト及び下にあるコーティング層の非露光領域への望ましくない流れを阻止することができる。

本発明者らは、下層コーティング組成物に１種以上の好ましいＰＤＧを使用すると、リソグラフィ結果を向上できることを見出した。以降の実施例に記載されている比較結果を参照されたい。

一態様では、好ましいＰＤＱ化合物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を画像化するために使用される照射光への露光時に反応する。例示的な画像化照射光は、１９３ｎｍ及びＥＵＶである。特に、好ましいＰＤＱ化合物は、イオン錯体（すなわちオニウム塩）が解離して酸性アニオン成分を遊離することなどにより、露光後ベーク（例えば、１００℃で３０〜６０秒間の処理）と共に、オーバーコートされたフォトレジスト層を画像化するために使用される照射光への露光時に反応して遊離する。

別の態様では、好ましいＰＤＱ化合物は、非高分子化合物である。適切なＰＤＱ化合物は、３，０００未満、又はより典型的には２５００未満、又は２０００未満、又は１５００未満、又は１０００未満、又は８００、７００、６００若しくは５００未満の分子量を有し得る。

また別の態様では、好ましいＰＤＱ化合物は、イオン性化合物である。ＰＤＱ化合物として使用するために好ましいイオン性化合物は、スルホニウム化合物又はヨードニウム化合物などのオニウム塩である。

更なる態様において、好ましいＰＤＱ化合物は、大きいｐＫａを有するアニオン（例えば、０より大きいｐＫａを有するスルファメート又は３より大きいｐＫａを有するカルボキシレート）を有し得る。本明細書で言及されるように、ｐＫａ値は、２３℃の水溶液中のものであり、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １１．０２を使用して実験的に測定又は計算することができる。

好ましいＰＤＱは、オーバーコートされたレジスト層の光酸発生剤化合物により生成する酸よりも弱い酸を生成する。そのため、理論により拘束されるものではないが、露光領域の光酸発生剤によって生成した強酸は、非露光フォトレジストの下部領域に移動し、その後、非露光領域のｐＫａがより大きい光破壊可能なクエンチャーは、露光領域から拡散した強酸をクエンチする。これにより、非露光領域の強酸を中和することができる。

したがって、特定の好ましい態様では、下層コーティング組成物中のＰＤＱの酸性成分は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物層の光酸発生剤化合物の酸性成分と０．５、１、２、３又は４以上だけｐＫａが異なる。

特に好ましいＰＤＱ化合物としては、式（Ａ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のアルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）、置換若しくは無置換のシクロアルキル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル）又は置換若しくは無置換のアリール（例えば、５〜１２員のアリール若しくはフェニル）であり、及びＹは、スルホニウムカチオンなどのカチオンである）
を挙げることができる。

同様に特に好ましいＰＤＱ化合物として、式（Ｂ）

（式中、Ｒ_３は、置換若しくは無置換のアルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）、置換若しくは無置換のシクロアルキル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル）又は置換若しくは無置換のアリール（例えば、５〜１２員のアリール若しくはフェニル）であり、及びＹは、スルホニウムカチオンなどのカチオンである）
を挙げることができる。

特定の好ましい態様では、１種以上の樹脂は、ペンダント基又は樹脂鎖の必須単位のいずれかとして１つ以上のＰＤＱ部位も含み得る。

本発明のコーティング組成物は、ＰＤＱ化合物及び樹脂と異なる架橋剤成分も含み得る。好ましい架橋組成物では、組成物のコーティング層は、１８０℃、２００℃又は２５０℃以上で６０、９０、１２０又は１８０秒間熱処理すると硬化又は架橋することができる。

反射防止用途のために、本発明の下層組成物は、好ましくは、レジスト層に反射して戻る、オーバーコートされたレジスト層を露光するために使用される望ましくない照射光を吸収できる発色団を含む成分も含有する。マトリックスポリマー若しくは置換されているＰＤＱ化合物は、そのような発色団を含み得るか、又はコーティング組成物は、適切な発色団を含む追加の成分を含み得る。

本発明の特に好ましいコーティング組成物は、塗布された組成物のコーティング層の硬化を促進できる熱酸（ＴＡＧ）発生剤化合物も含有し得る。好ましいコーティング組成物は、１）１種以上の樹脂（本明細書ではマトリックス樹脂と呼ばれる場合がある）と、２）１）１種以上の樹脂と異なる１種以上の置換されている光分解性クエンチャー化合物（ＰＤＱ）化合物と、３）１）１種以上の樹脂及び２）１種以上のＰＤＱ化合物と異なる１種以上の熱酸発生剤化合物（ＴＡＧ）とを含み得る。好ましい下層コーティング組成物は、１）１種以上の樹脂と、２）１種以上のＰＤＱ化合物と、３）１種以上のＴＡＧと異なる架橋剤成分とを更に含み得る。

オーバーコートされたフォトレジストとの使用において、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機又は無機コーティング層を有し得る半導体ウェハなどの基板上に塗布することができる。塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコートされる前に任意選択的に熱処理され得る。架橋性組成物の場合、そのような熱処理は、コーティング組成物層の架橋を含む硬化を生じさせることができる。そのような架橋は、硬化及び／又は１種以上の組成物成分間の共有結合形成反応を含み得、コーティング組成物層の水接触角を調節することができる。

その後、フォトレジスト組成物をコーティング組成物層上に塗布し、引き続き、塗布されたフォトレジスト組成物層をパターン化された活性化照射光で画像化し、画像化されたフォトレジスト組成物層を現像することでフォトレジストレリーフ画像が得られる。

本発明のコーティング組成物と組み合わせて様々なフォトレジストを使用（すなわちオーバーコート）することができる。本発明の下層コーティング組成物と共に使用するために好ましいフォトレジストは、化学増幅レジスト、特に１種以上の光活性化合物と、光によって発生した酸の存在下で脱ブロック反応又は開裂反応を受ける単位を含む樹脂成分とを含むポジ型及びネガ型フォトレジストである。

特定の好ましい態様では、フォトレジスト組成物は、現像プロセス後に露光領域が残るネガ型レジストのために設計されているものの、ポジ型現像を採用してフォトレジスト層の露光部分を除去することもできる。

本発明は、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法及び本発明のコーティング組成物を単独で又はフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基板（マイクロエレクトロニクスウェハ基板など）を含む新規な製品を更に提供する。

本発明の他の態様は、以下で開示される。

画像化されたフォトレジスト／下にあるコーティング層サンプルと比較サンプルとの走査型電子顕微鏡写真である。

ここで、本発明者らは、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒に特に有用である新規な有機コーティング組成物を提供する。上述したように、好ましいコーティング組成物は、１）マトリックスポリマーと、２）１種以上のＰＤＱ化合物とを含み得る。本発明の好ましいコーティング組成物は、スピンコーティング（スピンオン組成物）により塗布され、溶媒組成物として配合され得る。本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジストのための反射防止組成物として、且つ／又はオーバーコートされたフォトレジスト組成物コーティング層のための平坦化若しくはビア充填組成物として特に有用である。

特に好ましいＰＤＱ化合物は、式（Ａ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のアルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）、置換若しくは無置換のシクロアルキル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル）又は置換若しくは無置換のアリール（例えば、５〜１２員のアリール若しくはフェニル）であり、及びＹは、スルホニウム基などのカチオンである）
を有し得る。

好ましいＲ_１及びＲ_２は、独立して、水素又は任意選択的にメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロペンチル及びアダマンチルで置換され得るＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。他の好ましいＲ_１及びＲ_２は、独立して、シクロヘキシル、シクロペンチル及びアダマンチルなどのＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルである。

好ましいＹは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、２〜８員のヘテロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、５〜１２員のヘテロシクロアルキル又は５〜１２員のアリール（例えば、フェニル、ナフチル若しくはアントラセニル）（これらのそれぞれは、任意選択的に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル又はＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルで置換されている）を有するスルホニウムカチオンである。他の好ましいＹは、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル又はイソプロピル（これらのそれぞれは、任意選択的に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル又はイソプロピルなどの直鎖若しくは分岐のＣ_１〜Ｃ_４アルキルで任意選択的に置換されている）を有するスルホニウムカチオンである。更に好ましいＹとしては、アルキル置換基と共に硫黄原子によって形成される５〜６員のヘテロシクロアルキルが挙げられる。

例示的な好ましいアニオンＹとしては、

を挙げることができる。

式（Ａ）を有する例示的なＰＤＱ化合物としては、

を挙げることができる。

同様に特に好ましいＰＤＱ化合物として、式（Ｂ）

（式中、Ｒ_３は、置換若しくは無置換のアルキル（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）、置換若しくは無置換のシクロアルキル（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル）又は置換若しくは無置換のアリール（例えば、５〜１２員のアリール若しくはフェニル）であり、及びＹは、本明細書に記載の通りである）
を挙げることができる。好ましいＲ_３としては、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルを挙げることができ、これは、直鎖又は分岐であり得、任意選択的に置換され得る。他の好ましいＲ_３は、シクロヘキシル、シクロペンチル及びアダマンチルなどのＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルであるか、又は任意選択的に置換され得るフェニルである。

式（Ｂ）を有する例示的なＰＤＱ化合物としては、

を挙げることができる。

ＰＤＱ化合物は、市販されているか、又は容易に合成することができる。以降の実施例を参照されたい。

本明細書で言及される適切なヘテロアルキル基としては、任意選択的に置換されているＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択的に置換されているアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択的に置換されているアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択的に置換されているアルキルスルホニル及び好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択的に置換されているアルキルアミンが挙げられる。

「任意選択的に置換されている」様々な材料及び置換基は、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；Ｃ_１〜４アルキルなどのアルキル；Ｃ_２〜８アルケニルなどのアルケニル；Ｃ_１〜８アルキルアミノなどのアルキルアミノ；フェニル、ナフチル、アントラセニルなどの炭素環式アリールなどにより１つ以上の利用可能な位置で適切に置換され得る。

好ましくは、１種以上の樹脂と、１種以上の置換されているＰＤＱ化合物とは、別個の材料である。すなわち、１種以上の樹脂と、１種以上の置換されているＰＤＱ化合物とは、共有結合していない。

１種以上の置換されているＰＤＱ化合物は、コーティング組成物の総固形分の重量を基準として０．１重量パーセント〜１０、１５、２０、３０、４０重量パーセント以上、より典型的にはコーティング組成物の総固形分の重量を基準として１、２又は３重量パーセント〜５、１０、１５又は２０重量パーセント以上の量でコーティング組成物中に好適に存在する。本明細書で言及される通りの総固形分である。

下層コーティング組成物のマトリックスポリマーとして様々な樹脂が機能し得る。

本発明のコーティング組成物の特に好ましいマトリックス樹脂は、ポリエステル結合を含み得る。ポリエステル樹脂は、１種以上のポリオール試薬と１種以上のカルボキシ含有（カルボン酸、エステル、無水物など）化合物との反応によって容易に調製することができる。適切なポリオール試薬としては、例えば、ジオールなどのジオールなどのジオール、グリセロール及びトリオールが挙げられ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチロールシクロヘキサンなどのジオール及びグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどである。

本発明のコーティング組成物のマトリックス樹脂は、米国特許第６８５２４２１号明細書及び同第８５０１３８３号明細書に開示のような、シアヌレート基などの様々な追加的な基を含み得る。

本発明のコーティング組成物の特に好ましいマトリックス樹脂は、１つ以上の１つ以上のシアヌレート基及びポリエステル結合を含み得る。

前述したように、反射防止用途のために、好適には、反応して樹脂を形成する１種以上の化合物は、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用される照射光を吸収するための発色団として機能し得る部位を含む。例えば、フタレート化合物（例えば、フタル酸又はフタル酸ジアルキル（すなわち１〜６個の炭素原子を有する各エステルなどのジエステル、好ましくはフタル酸ジメチル又はジエチル）は、芳香族又は非芳香族のポリオール及び任意選択的に他の反応性化合物と重合して、１９３ｎｍなどの２００ｎｍ未満の波長で画像化されるフォトレジストと共に使用されるコーティング組成物に特に有用なポリエステルを与える。ＰＤＱ化合物は、１種以上のポリオールと重合して、本発明の下層コーティング組成物で有用な樹脂を与えることもできる。２４８ｎｍ又は１９３ｎｍなどの３００ｎｍ未満の波長又は２００ｎｍ未満の波長で画像化される、オーバーコートされたフォトレジストと共に組成物で使用される樹脂、例えばジアルキル、特にジ−Ｃ_１〜６アルキルナフタレンジカーボネートなどの１つ以上のカルボキシル置換基を含むナフチル化合物などのナフチル化合物を重合することもできる。例えば、１つ以上のメチルエステル又はエチルエステル基などの１つ以上のカルボキシ基又はエステル基を有するアントラセン化合物のような反応性アントラセン化合物も好ましい。

発色団単位を含む化合物は、１つ又は好ましくは２つ以上のヒドロキシ基も含み得、カルボキシル含有化合物と反応し得る。例えば、１つ、２つ又はそれを超えるヒドロキシル基を有するフェニル化合物又はアントラセン化合物をカルボキシル含有化合物と反応させることができる。

更に、反射防止目的で使用される下層コーティング組成物は、水接触角を調整する樹脂成分とは別個の発色団単位を含む材料（例えば、光酸不安定基及び／又は塩基反応性基を含む樹脂を含有し得る。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含む高分子化合物又は非高分子化合物を含み得る。しかし、水接触角を調整する１種以上の樹脂は、発色団部位も含むことが多くの場合に好ましい。

好ましくは、本発明の下層コーティング組成物のマトリックス樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）と、約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）とを有する。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎのいずれか）は、好適には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

マトリックスポリマーは、多くの好ましい実施形態において下層コーティング組成物の主要な固体成分である。例えば、マトリックスポリマーは、好適には、コーティング組成物の総固形分を基準として５０〜９９．９重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の総固形分を基準として８０〜９５重量パーセント存在し得る。本明細書で言及されるコーティング組成物の固形分は、溶媒担体を除くコーティング組成物の全ての材料を指す。

上述したように、本発明の好ましい下層コーティング組成物は、例えば、熱及び／又は照射光処理によって架橋することができる。例えば、本発明の好ましい下層コーティング組成物は、コーティング組成物の１種以上の他の成分と架橋できる別個の架橋剤成分を含有し得る。通常、好ましい架橋コーティング組成物は、別個の架橋剤成分を含む。

欧州特許出願第５４２００８号明細書に開示されている架橋剤などの様々な架橋剤を使用することができる。例えば、適切なコーティング組成物架橋剤としては、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造されており、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されているものなどのメラミン樹脂を含む、メラミン材料などのアミン系架橋剤が挙げられる。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なグリコールウリルを含むグリコールウリルが特に好ましい。Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ１１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン樹脂並びにＣｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂などの樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料も適している。商業的に入手可能であることに加えて、そのようなアミン系樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中でのアクリルアミド若しくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応により、又は代わりにＮ−アルコキシメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合により調製することができる。

本発明のコーティング組成物の架橋剤成分は、通常、コーティング組成物の総固形分（溶媒担体を除く全ての成分）の約５〜５０重量パーセントの量、より典型的には総固形分約５〜２５重量パーセントの量で存在する。

上述したように、本発明の特に好ましいコーティング組成物は、熱酸（ＴＡＧ）発生剤化合物も含有し得る。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘発架橋が通常好ましい。上述したように、下層コーティング組成物層は、熱処理される基板表面に適切に塗布され、活性化、すなわちＴＡＧから遊離酸を発生し、１種以上の組成物成分を硬化又は架橋することができる。その後、硬化した下層の上にフォトレジスト層を設けることができる。

コーティング組成物における使用に適した熱酸発生剤化合物としては、反射防止組成物コーティング層の硬化中に架橋を触媒又は促進するためのイオン性又は実質的に中性の熱酸発生剤、例えばアレーンスルホン酸アンモニウム塩（例えば、トルエンスルホン酸アンモニウム塩）が挙げられる。典型的には、１種以上の熱酸発生剤は、組成物の乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の合計の約０．１〜１０重量パーセント、より好ましくは組成物の総乾燥成分の約０．５〜２重量パーセントの濃度でコーティング組成物中に存在する。

本発明のコーティング組成物、特に反射制御のためのコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために使用される照射光を吸収する追加的な色素化合物も含み得る。他の任意選択的な添加剤としては、表面レベリング剤、例えば商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４として入手可能なレベリング剤又は３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１若しくはＦＣ４３１が挙げられる。

本発明の下層コーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物との使用について上述した光酸発生剤を含む光酸発生剤などの他の材料も含み得る。反射防止組成物での光酸発生剤のそのような使用に関する議論については、米国特許第６２６１７４３号明細書を参照されたい。

本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特に２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル又は１種以上のグリコールエーテル（２−メトキシエチルエーテル（ダイグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール及びエトキシプロパノールなどのエーテルとヒドロキシ部分との両方を有する溶媒；２−ヒドロキシイソ酪酸メチル；メチルセルロースアセテート、エチルセルロースアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル並びに二塩基酸エステル、プロピレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトンなどの他の溶媒などの好適な溶媒中に溶解する。溶媒中の乾燥成分の濃度は、塗布の方法などのいくつかの因子に依存するであろう。一般に、下層コーティング組成物の固形分は、コーティング組成物の総重量の約０．５〜２０重量パーセントで変わり、好ましくは、固形分は、コーティング組成物の約０．５〜１０重量で変わる。

例示的なフォトレジストシステム
下層コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは、典型的には、ポリマーと１種以上の酸発生剤とを含む。ポジ型レジストが通常好ましく、レジストポリマーは、レジスト組成物にアルカリ性水溶液への溶解性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシル若しくはカルボキシレートなどの極性官能基又はリソグラフィプロセス時にそのような極性部分を遊離できる酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ性水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。

酸発生剤は、フェノールなどの任意選択的に置換されているフェニル、任意選択的に置換されているナフチル及び任意選択的に置換されているアントラセンなどの芳香族基を含む繰り返し単位を含むポリマーでも好適に使用される。ＥＵＶ及び電子ビーム照射で画像化されるものなどの多くのレジストシステムのために、任意選択的に置換されているフェニル（フェノールなど）を含むポリマーが特に適している。ポジ型レジストの場合、ポリマーは、好ましくは、酸に不安定な基を含む１種以上の繰り返し単位も含む。例えば、任意選択的に置換されているフェニル又は他の芳香族基を含むポリマーの場合、ポリマーは、アクリレート又はメタクリレート化合物のモノマーと、酸に不安定なエステル（例えば、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート）との重合により形成されるポリマーなどの１種以上の酸不安定部位を含む繰り返し単位を含み得る。そのようなモノマーは、任意選択的にフェニルなどの芳香族基を含む１種以上の他のモノマー（例えば、スチレン又はビニルフェノールモノマー）と共重合され得る。

そのようなポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーとしては、以下の式（Ｖ）を有する酸に不安定なモノマー、ラクトン含有モノマー若しくは以下の式（ＶＩ）の極性制御モノマー：

（式中、各Ｒ^ａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１〜_１０アルキル又はＣ_１〜１０フルオロアルキルである）
又は前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。式（Ｖ）の酸で脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒ^ｂは、独立して、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_３〜２０シクロアルキル、Ｃ_６〜２０アリール又はＣ_７〜２０アラルキルであり、及び各Ｒ^ｂは、別個であるか、又は少なくとも１つのＲ^ｂが隣接するＲ^ｂと結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式又は縮合多環式のＣ_４〜_２０ラクトン含有基である。

例示的な酸で脱保護可能なモノマーとしては、限定するものではないが、

又は式中、Ｒ^ａが、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１〜６アルキル又はＣ_１〜６フルオロアルキルである前述したものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）：

（式中、Ｒ^ａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１〜６アルキル又はＣ_１〜６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ_１〜１０アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであり、及びｗは、０〜５の整数である）
のものであり得る。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しているか、又は通常、ラクトン環及び／若しくは１つ以上のＲ基に結合しており、エステル部位は、直接又はＲを介して間接的にラクトン環に結合している。

例示的なラクトン含有モノマーとしては、

又は式中、Ｒ^ａが、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１〜１０アルキル又はＣ_１〜１０フルオロアルキルである前述したモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

本発明のポジ型化学増幅フォトレジストで使用するための酸に不安定性な脱ブロック基を有する特に適切なポリマーは、欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号明細書（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願公開第０７８３１３６Ａ２号明細書（１）スチレンと、２）ヒドロキシスチレンと、３）酸に不安定な基、特にアルキルアクリレートである酸に不安定な基の単位とを含むターポリマー及び他のコポリマーに開示されている。

１９３ｎｍなどの２００ｎｍ未満で画像化されるフォトレジストで使用するための追加的な好ましい樹脂は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ_１は、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル基であり、Ｒ^２は、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキレン基であり、Ｌｉは、ラクトン基であり、及びｎは、１又は２である）
の単位を含む。

本発明のフォトレジストで使用するためのポリマーは、分子量及び多分散度において適切に幅広く変動し得る。適切なポリマーとしては、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有する約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭ_ｗを有するものが挙げられる。

本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に曝露されると硬化、架橋又は固化する材料の混合物及び本明細書に開示の２種以上の酸発生剤を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノールポリマー又は非芳香族ポリマーなどの高分子バインダー、架橋剤成分及び本発明の光活性成分を含む。そのような組成物及びその使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの欧州特許出願公開第０１６４２４８号明細書及び米国特許第５，１２８，２３２号明細書に開示されている。高分子バインダー成分としての使用に好ましいフェノールポリマーとしては、ノボラック及び上述したもののようなポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料及び尿素系材料を含むアミン系材料が挙げられる。多くの場合、メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが特に適している。そのような架橋剤は、市販されており、例えばＣｙｍｅｌ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３及び１１２５並びにＢｅｅｔｌｅ６０、６５及び８０の商品名でＣｙｔｅｃから販売されているものなどのメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマー及びベンゾグアナミンポリマーである。

本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィ用途で使用することができる。例えば、好ましい液浸リソグラフィのフォトレジスト及び方法の考察については、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓの米国特許第７９６８２６８号明細書を参照されたい。

本発明のフォトレジストは、単一の酸発生剤又は別個の酸発生剤の混合物、典型的には２種若しくは３種の異なる酸発生剤の混合物、より典型的には合計２種の別個の酸発生剤からなる混合物も含み得る。フォトレジスト組成物は、活性化照射光への露光時に組成物のコーティング層に潜像を生成するのに十分な量で用いられる酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、好適には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として約１〜２０重量％の量で存在する。

適した酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で公知であり、例えばオニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。

本明細書で言及されるように、酸発生剤は、ＥＵＶ照射、電子ビーム照射、１９３ｎｍ波長照射又は他の照射源などの活性化照射光に曝露されると酸を発生することができる。本明細書で言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物と呼ばれる場合もある。

本発明のフォトレジストは、他の材料も含み得る。例えば、他の任意選択的な添加剤としては、化学線及びコントラスト染料、造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤並びに増感剤が挙げられる。そのような任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中にわずかな濃度で存在する。

代わりに又は加えて、他の添加剤には、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン及びアミドに基づくものなど、光によって破壊されない塩基であるクエンチャーが含まれ得る。好ましくは、そのようなクエンチャーとしては、Ｃ_１〜３０有機アミン、イミン又はアミドが挙げられ、或いは強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）又は弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ_１〜３０四級アンモニウム塩であり得る。例示的なクエンチャーとしては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、オルテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）若しくは乳酸テトラブチルアンモニウムなどの四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャーが挙げられる。

界面活性剤としては、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ_４界面活性剤；並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。

フォトレジストは、フォトレジストで使用される成分の溶解、分配及びコーティングに広く適した溶媒を更に含む。例示的な溶媒としては、アニソール、アルコール（乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２プロパノールなど）、エステル（ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートなど）、ケトン（シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンなど）並びに前述した溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

リソグラフィ加工
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングなどの任意の様々な方法によりコーティング層として基板に塗布される。コーティング組成物は、通常、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで基板に塗布される。基板は、フォトレジストが関与するプロセスで使用される任意の基板が適している。例えば、基板は、シリコン、二酸化ケイ素又はアルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロエレクトロニクスウェハであり得る。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英又は銅基板も使用することができる。液晶ディスプレイ又は他のフラットパネルディスプレイ用途の基板、例えばガラス基板、酸化インジウムスズ被覆基板なども好適に使用される。光学デバイス及び光エレクトロニクスデバイスのための基板（例えば、導波路）も使用することができる。

好ましくは、下層コーティング組成物の上にフォトレジスト組成物が塗布される前に、塗布されたコーティング層が硬化される。硬化条件は、下層コーティング組成物の成分によって異なる。具体的には、硬化温度は、コーティング組成物で使用される具体的な酸又は酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は、約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物のコーティング層をフォトレジスト溶媒及び使用される現像液に対して実質的に不溶性にする。

そのような硬化後、塗布されたコーティング組成物の表面上にフォトレジストが塗布される。下部のコーティング組成物層の塗布と同様に、オーバーコートされたフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカス又はローラーコーティングなどの任意の標準的な手段によって塗布することができる。塗布後、フォトレジストコーティング層は、典型的には、好ましくはレジスト層の粘着性がなくなるまで溶媒除去するために加熱により乾燥される。最も望ましくは、下部の組成物層と、オーバーコートされたフォトレジスト層との相互混合は、本質的に起こるべきではない。

その後、レジスト層は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍなどの活性化照射光又は従来の方法でマスクを通るＥＵＶ照射光で画像化される。露光エネルギーは、レジストシステムの光活性成分を効果的に活性化してレジストコーティング層にパターン化された画像を生成するのに十分である。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、露光ツール及び使用される具体的なレジスト及びレジスト処理に部分的に依存する。コーティング層の露光領域と非露光領域との間で溶解度の差を形成又は強化することが望まれる場合、露光されたレジスト層が露光後にベークされ得る。例えば、ネガ型の酸硬化フォトレジストは、典型的には、酸により促進される架橋反応を生じさせるために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅されたポジ型レジストは、酸により促進される脱保護反応を生じさせるために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が含まれる。

フォトレジスト層は、液浸リソグラフィシステム、すなわち露光ツール（特に投影レンズ）と、フォトレジストでコーティングされている基板との間の空間が、水又は屈折率が向上した流体を与え得る１種以上の添加剤（硫酸セシウムなど）と混合された水などの液浸流体で占められているシステムにおいて露光され得る。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は、気泡を避けるために処理されており、例えばナノバブルを回避するために水を脱気することができる。

本明細書における「液浸露光」又は他の同様の用語への言及は、露光ツールと、コーティングされたフォトレジスト組成物層との間にそのような流体層（例えば、水又は添加物を含む水）を介在させて露光が行われることを示す。

次いで、露光されたフォトレジスト層は、フィルムの一部を選択的に除去してフォトレジストパターンを形成することができる適切な現像液で処理される。ネガ型現像プロセスでは、フォトレジスト層の非露光領域は、適切な非極性溶媒で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像に適した手順については、米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９号明細書を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶媒は、ケトン、エステル、炭化水素及びこれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、酢酸メチル、酢酸ブチル及びテトラヒドロフランなどの有機現像液である。ＮＴＤプロセスで使用されるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶媒現像液でネガ画像又は水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの水性塩基現像液でポジ画像を形成できるフォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されるとカルボン酸基及び／又はヒドロキシル基を形成する酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーを主体とする。

代わりに、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を、フィルムの露光された部分を選択的に除去できる適切な現像液で処理すること（フォトレジストがポジ型である場合）又はフィルムの非露光部分を除去すること（フォトレジストが露光領域で架橋可能である、すなわちネガ型である場合）により達成することができる。好ましくは、フォトレジストは、脱保護された際にカルボン酸基を形成する酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーを主体とするポジ型であり、現像液は、好ましくは、金属イオンを含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などである。現像によりパターンが形成される。

その後、現像された基板は、例えば、当該技術分野で周知の手順に従い、フォトレジストが露出した基板領域を化学的にエッチング又はめっきするなど、フォトレジストが露出した基板領域上で選択的に処理することができる。適切なエッチャントとしては、フッ化水素酸エッチング溶液及び酸素プラズマエッチングなどのプラズマガスエッチングが挙げられる。プラズマガスエッチングにより、下にあるコーティング層が除去される。

以下の非限定的な例は、本発明の例示である。

実施例１〜２：ＰＤＱの合成
実施例１：

化合物（ａ）（Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７５．０部と、クロロホルム６００部との混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液２４０部を添加する。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、次いで有機層を分離して乾燥させる。１０６部のトリエチルアミンを濾過した有機層に添加する。得られた混合物を−１０℃に冷却し、５１．２部の化合物（ｃ）を添加し、引き続き室温で１時間撹拌する。次いで、式（ｄ）の化合物を添加し、引き続き一晩撹拌し、その後、水で抽出する。得られた有機層を減圧下で濃縮する。固体を精製して化合物（２）を得る。

実施例２

２．２部の化合物（ｅ）（Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）と、５０部のクロロホルムとの混合物に２．８部のトリエチルアミンを添加する。混合物を−１０℃に冷却し、１．６部の化合物（ｆ）を添加し、引き続き室温で撹拌する。次いで、４．０部の化合物（ｇ）を反応混合物に添加し、引き続き一晩撹拌し、その後、水で抽出する。得られた有機層を減圧下で濃縮する。固体を精製して化合物（４）を得る。

実施例３〜６：下層コーティング組成物の調製
直下の表１で指定されている種類及び量の材料（ポリマー、架橋剤、ＴＡＧ、ＰＤＱ、溶媒）を混合することにより、４つの異なる下層コーティング組成物（それぞれ実施例３、４、５及び６の組成物）を調製した。実施例３〜６の各組成物のポリマー、架橋剤、ＴＡＧ、ＰＤＱ及び溶媒の構造は、表１に従う。実施例３〜６のそれぞれにおいて、同じポリマー、架橋剤、ＴＡＧ及び溶媒並びにそれらの量を使用した。実施例における唯一の相違は、ＰＤＱ及び使用されるその量である（実施例３では、ＰＤＱは、存在しなかった）。表１に記載されている全ての重量パーセント（ｗｔ．％）は、コーティング組成物の総固形分基準である（総固形分は、溶媒を除く組成物の全ての材料である）。

実施例３〜６のそれぞれのポリマーの構造。

実施例３〜６の架橋剤及びＴＡＧの構造。

実施例４、５及び６の指定されているＰＤＱの構造。

実施例３〜６のそれぞれの溶媒。

実施例７：リソグラフィの評価
実施例３〜６のそれぞれのコーティング組成物を、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＡＲ４６として販売されている６５ｎｍの架橋した有機層で予めコーティングされている４ｃｍ×４ｃｍのウェハ上にそれぞれスピンコーティングした。次いで、実施例３〜６の組成物でコーティングしたウェハを、ミニコーティング機を使用して２１５℃で１分間ベークした。ベーク後のＢＡＲＣコーティングの厚さは、２２ｎｍであった。次いで、市販の化学増幅フォトレジスト組成物を、実施例３〜６のコーティング層を有する各サンプル上にスピンコーティングした。塗布されたフォトレジスト層を１１０℃で５０秒間ソフトベークし、マスクを通して１９３ｎｍの照射光で画像化し、その後、９５℃で６０秒間露光後ベークした。

その後、画像サンプルを０．２６ＮのＴＭＡＨ水性現像液で処理した。リソグラフィ結果を以下の表２に示す。下層コーティング組成物中にＰＤＱを含むコーティングされたシステムは、パターン倒れ性能が改善された、より広い焦点裕度（ＦＬ）マージンを含む、より優れた結果を示す。図１は、画像化して現像したサンプルの走査型電子顕微鏡写真を更に示す。図１に示されているように、サンプル１は、実施例３のコーティング組成物を用いて画像化されたサンプルであり、サンプル２は、実施例４のコーティング組成物を用いて画像化されたサンプルであり、サンプル３は、実施例５のコーティング組成物を用いて画像化されたサンプルであり、サンプル４は、実施例６のコーティング組成物を用いて画像化されたサンプルである。

Claims (13)

1. フォトレジストレリーフ画像を形成する方法であって、
   ａ）１）樹脂及び２）ＰＤＱ化合物を含むコーティング組成物の層を基板に塗布することと、
   ｂ）前記コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと
   を含む方法。
2. 前記ＰＤＱ化合物は、スルファメートアニオン又はカルボキシレートアニオンを有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＰＤＱ化合物は、０より大きいｐＫａを有するアニオンを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記ＰＤＱ化合物は、以下の式（Ａ）又は（Ｂ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル又は置換若しくは無置換のフェニルであり、
   Ｒ_３は、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換若しくは無置換のＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル又は置換若しくは無置換のフェニルであり、及び
   Ｙは、カチオンである）
   の構造を有する、請求項１に記載の方法。
5. Ｙは、
   

   

   である、請求項４に記載の方法。
6. Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、水素、メチル、シクロヘキシル、アダマンチル若しくはアダマンチルで置換されているＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、及び／又はＲ_３は、アダマンチルである、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記ＰＤＱ化合物は、
   

   

   である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記樹脂は、イソシアヌレート基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記コーティング組成物は、前記ＰＤＱ化合物及び前記樹脂とそれぞれ異なる１）架橋剤成分及び／又は２）熱酸発生剤化合物を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 基板であって、その上に、
    ａ）コーティング組成物であって、
    １）樹脂と、
    ２）ＰＤＱ化合物と
    を含むコーティング組成物と、
    ｂ）コーティング組成物層の上のフォトレジスト組成物の層と
    を有する基板を含む、コーティングされた基板。
11. オーバーコーティングフォトレジスト組成物と共に使用するためのコーティング組成物であって、
    １）樹脂と、
    ２）ＰＤＱ化合物と
    を含む組成物。
12. 前記ＰＤＱ化合物は、スルファメートアニオン又はカルボキシレートアニオンを含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
13. 前記ＰＤＱ化合物及び前記樹脂とそれぞれ異なる１）架橋剤成分及び／又は２）熱酸発生剤化合物を更に含む、請求項１１又は１２に記載のコーティング組成物。
    

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