WO2013022099A1 - スルホン構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

スルホン構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist
resist underlayer
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中島　誠
大輔 佐久間
裕太 菅野
高広 岸岡
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日産化学工業株式会社
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    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention is a novel silane compound.
  • the present invention also relates to a composition for forming a lower layer film between a substrate used for manufacturing a semiconductor device and a resist (for example, a photoresist, an electron beam resist, or an EUV resist). More particularly, the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film used as a lower layer of a photoresist in a lithography process of manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention also relates to a method for forming a resist pattern using the underlayer film forming composition.
  • microfabrication by lithography using a photoresist has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it.
  • an actinic ray such as ultraviolet rays
  • fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon is used (for example, see Patent Document 1).
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used for dry etching.
  • the gas type it is possible to remove the hard mask by dry etching without a significant decrease in the thickness of the photoresist.
  • a resist underlayer film has been disposed between a semiconductor substrate and a photoresist in order to achieve various effects including an antireflection effect.
  • compositions for resist underlayer films have been made.
  • development of new materials for resist underlayer films is desired because of the variety of required characteristics.
  • the present invention includes a hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzed condensate thereof as a silane
  • the hydrolyzable organosilane is represented by the following formula (1):
  • R 3 represents an organic group containing a sulfonyl group and a light absorbing group and bonded to a Si atom through a Si—C bond
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group.
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 0 to 2
  • b represents an integer of 1 to 3.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography which is a compound represented by As a second aspect, R 3 in the above formula (1) is represented by the following formula (2): [In the formula (2), one to three groups out of R 4 , Ar 1 , R 5 , Ar 2 , and R 6 are bonded to a Si atom by a Si—C bond, R 4 represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon group optionally having a sulfide bond or an ether bond, and R 5 is a divalent to tetravalent hydrocarbon optionally having a sulfide bond or an ether bond.
  • R 6 represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon group which may be substituted
  • Ar 1 and Ar 2 each represent an optionally substituted arylene group or aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • N 2 represents an integer of 1
  • n 1 , n 3 , n 4 , and n 5 each represents an integer of 0 or 1
  • n 4 and n 5 are not 0 integers at the same time.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography which is a group represented by:
  • the hydrolyzable organosilane has the formula (3):
  • R 1 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated aralkyl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group,
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • a represents an integer of 0 to
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects As a fifth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects further containing an acid, As a sixth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, further including water, As a seventh aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect, further including an ammonium compound, a cyclic ammonium compound, a cyclic amine compound, or a sulfonium compound, As an eighth aspect, a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects on a semiconductor substrate, As a ninth aspect, a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect on a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film, Applying a resist composition to form a resist film, exposing the resist film, developing the resist film
  • R 2 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 1;
  • R 3 represents the following formula (6): (In the formula (6), one of the organic groups of R 4 , Ar 1 , R 5 , Ar 2 , and R 6 is bonded to the Si atom by a Si—C bond, and R 4 represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon group optionally having a sulfide bond or an ether bond, and R 5 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group optionally having a sulfide bond or an ether bond.
  • R 6 represents an optionally substituted monovalent to tetravalent hydrocarbon group
  • Ar 1 and Ar 2 each represents an optionally substituted phenylene group or phenyl group
  • n 2 represents 1 Represents an integer
  • n 1 , n 3 , n 4 , and n 5 each represent an integer of 0 or 1
  • n 4 and n 5 are not an integer of 0 at the same time. It is a compound represented by this.
  • a resist underlayer film is formed on a substrate by a coating method, or a resist underlayer film is formed on the substrate via an organic underlayer film by a coating method, and a resist film (for example, , Photoresist, electron beam resist, EUV resist).
  • a resist film for example, , Photoresist, electron beam resist, EUV resist.
  • a resist pattern is formed by exposure and development, and the resist underlayer film is dry-etched using the resist pattern to transfer the pattern, and the substrate is processed by the pattern or the organic underlayer film is etched.
  • the pattern is transferred and the substrate is processed by the organic underlayer film.
  • the resist film thickness tends to be thin in order to prevent pattern collapse.
  • the substrate is covered with a resist underlayer film of the present application (containing an inorganic silicon compound) with or without an organic underlayer film on the substrate, and further over the resist film (organic resist) Film).
  • the organic component film and the inorganic component film differ greatly in the dry etching rate depending on the selection of the etching gas.
  • the organic component film has an oxygen-based gas and the dry etching rate increases.
  • the inorganic component film has a halogen-containing gas. This increases the dry etching rate.
  • a resist pattern is formed, and the resist underlayer film of the present application existing under the resist pattern is dry-etched with a halogen-containing gas to transfer the pattern to the resist underlayer film, and the halogen-containing gas is transferred with the pattern transferred to the resist underlayer film.
  • the substrate is processed using a resist-transferred resist underlayer film, the underlying organic underlayer film is dry-etched with an oxygen-based gas to transfer the pattern to the organic underlayer film, and the pattern-transferred organic underlayer film contains a halogen-containing gas.
  • the resist underlayer film functions as a hard mask
  • Hydrolyzable groups such as alkoxy groups, acyloxy groups and halogen groups in the structure of the above formula (1) are hydrolyzed or partially hydrolyzed, and then a polysiloxane structure polymer is formed by condensation reaction of silanol groups.
  • This polyorganosiloxane structure has a sufficient function as a hard mask.
  • the polyorganosiloxane structure (intermediate film) is effective as a hard mask for etching the underlying organic underlayer film and processing (etching) the substrate. That is, it has sufficient dry etching resistance against the oxygen-based dry etching gas used for substrate processing or for etching the organic underlayer film.
  • the resist underlayer film of the present invention has an improvement in dry etching rate with respect to these upper layer resists and resistance to dry etching during substrate processing.
  • the resist underlayer film by the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a silane compound containing an organic group containing a sulfonyl group and a light-absorbing group, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof, after exposure and development.
  • the resist pattern has a rectangular shape. This makes it possible to process a substrate with a fine pattern.
  • a resist pattern using a resist underlayer film using a silane compound having a sulfonamide group described in Patent Document 1 tends to have a footing tendency, but a resist underlayer film using a silane compound having a sulfone structure of the present invention is a resist pattern.
  • the footing tendency can be improved.
  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a hydrolyzable organosilane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof as silane, wherein the silane is represented by the above formula (1).
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a hydrolyzable organosilane represented by the formula (1), a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof, and a solvent.
  • a hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof, and a solvent.
  • acid, water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, light-absorbing compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, or 0.1% by mass to 30% by mass, and 0.1% by mass to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the resist underlayer film forming composition.
  • the ratio of the hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50% by mass to 100% by mass, 60% by mass to 100% by mass, 70% by mass to 100% by mass.
  • the hydrolyzable organosilane used in the present invention has a structure represented by the formula (1).
  • R 3 is an organic group containing a sulfonyl group and a light-absorbing group and bonded to a Si atom by a Si—C bond.
  • R 1 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, Halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, alkoxyaryl group, acyloxyaryl group, isocyanurate group, hydroxy group, cyclic amino group, or cyano group An organic group or a combination thereof.
  • R 2 can be an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 0 to 2
  • b represents an integer of 1 to 3.
  • a can be an integer of 0, and b can be selected as an integer of 1.
  • the light absorbing group is an organic group that can absorb exposure light, and examples thereof include aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring, and unsaturated bond-containing groups such as a vinyl group.
  • aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring
  • unsaturated bond-containing groups such as a vinyl group.
  • a phenyl group or a phenylene group based on a benzene ring can be preferably used.
  • R 3 in the above formula (1) can be an organic group having the structure of the above formula (2).
  • one to three organic groups out of the groups R 4 , Ar 1 , R 5 , Ar 2 , and R 6 are bonded to Si atoms by Si—C bonds
  • R 4 represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon group optionally having a sulfide bond or an ether bond
  • R 5 is a divalent to tetravalent hydrocarbon optionally having a sulfide bond or an ether bond.
  • Ar 1 and Ar 2 each represents an optionally substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • n 2 is an integer of 1
  • n 1 , n 3 , n 4 , and n 5 Are each an integer of 0 or 1
  • n 4 and n 5 are not simultaneously an integer of 0.
  • a structure in which one organic group out of the groups R 4 , Ar 1 , R 5 , Ar 2 , and R 6 is bonded to a Si atom by a Si—C bond can be selected.
  • R 4 , R 5 , R 6 , Ar 1 , and Ar 2 may be substituted, and examples of the substituent include the halogen groups and alkoxy groups described below. Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and the alkoxy group can be exemplified as described below.
  • the alkyl group is a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, Cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group Group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3- Ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, and m-chlorophenyl.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group.
  • the aralkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a phenyl group. Specific examples include a benzyl group, an ethylphenyl group, and a propylphenyl group. And butylphenyl group.
  • Examples of the organic group having an epoxy group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, and an epoxycyclohexyl group.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, and an octyl mercapto group.
  • the organic group having an alkoxyaryl group is an aryl group substituted by an alkoxy group or an organic group having those aryl groups. These alkoxy groups and aryl groups can be exemplified above and below.
  • the organic group having an acyloxyaryl group is an aryl group substituted with an acyloxy group or an organic group having those aryl groups.
  • Examples of the organic group having an isocyanurate group include an isocyanurate group or a cyanurate alkylene group, and the alkylene group can be exemplified by a group corresponding to the above-described alkyl group.
  • This isocyanurate group may be substituted with an alkenyl group such as an allyl group, an epoxy-containing group such as a glycidyl group, or an alkyl group.
  • Examples of the organic group having a hydroxy group include a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, and a hydroxyalkylene group.
  • the alkyl group can exemplify the above, and the alkylene group can exemplify a group corresponding to the alkyl group.
  • Examples of the organic group having a cyclic amino group include a cyclic amino group and a cyclic aminoalkylene group.
  • Examples of the cyclic amino group include imidazole group and 4,5-dihydroimidazole group.
  • the alkylene group can be exemplified by a group corresponding to the alkyl group. Examples thereof include a propylimidazole group and a propyl-4,5-dihydroimidazole group. These can be used as cyclic amine compounds.
  • Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are an optionally substituted monovalent to tetravalent hydrocarbon group, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkylene group.
  • the alkyl group the above alkyl group can be used, and the alkylene group is a divalent or trivalent hydrocarbon group derived from the alkyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 are each an optionally substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the halogen atom and the alkoxy group include those described above and below. Examples of the substituent for R 4 , R 5 , R 6 , Ar 1 and Ar 2 include the halogen atoms described above.
  • hydrocarbon group which may have a sulfide bond or an ether bond
  • examples of the hydrocarbon group which may have a sulfide bond or an ether bond include organic groups such as —S—R—, —R—S—R—, —O—R— and —R—O—R—. It is done.
  • R can be bonded to a Si atom by a Si—C bond.
  • R is the above-described alkyl group or an alkylene group based on the alkyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the formula (1) examples include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group.
  • the acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms in the formula (1) is, for example, a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, or an n-butylcarbonyloxy group.
  • halogen group of the formula (1) examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the hydrolyzable organosilane (1) is exemplified below.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the hydrolysis condensate of the hydrolyzable organosilane of the above formula (1) or the hydrolyzable condensate of the hydrolyzable organosilane of the formula (1) and the hydrolyzable organosilane of the formula (3) Can be used.
  • the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) and the hydrolyzable organosilane represented by the formula (3) can be used in combination. That is, the hydrolyzable organosilane represented by formula (1), its hydrolyzate, or its hydrolysis condensate, and the silicon-containing compound of formula (3), its hydrolyzate, or its hydrolysis condensate are used in combination. Can be used.
  • the ratio of the hydrolyzable organosilane of the above formula (1) and the silicon-containing compound of the formula (3) can be used in a molar ratio of 1: 0 to 1: 200. In order to obtain a good resist shape, the ratio of the hydrolyzable organosilane of formula (1) and the silicon-containing compound of formula (3) can be used in the range of 1: 199 to 1: 2. . These are preferably used as hydrolysis condensates (polyorganosiloxane polymers). Hydrolysis condensation of hydrolyzable organosilane represented by formula (1) and hydrolyzable organosilane represented by formula (3) It is preferable to use a product (polyorganosiloxane polymer).
  • R 1 in the hydrolyzable organosilane represented by the formula (3) is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, halogenated aralkyl group, alkenyl group, epoxy group, acryloyl Group, a methacryloyl group, a mercapto group, an alkoxyaryl group, an acyloxyaryl group, an isocyanurate group, a hydroxy group, a cyclic amino group, an organic group having a cyano group, or a combination thereof, and a silicon atom by Si—C bond
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a represents an integer of 0 to 3.
  • hydrolyzable organosilane represented by the formula (3) examples include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and methyltrimethoxy.
  • a combination of a tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane and a phenyltrialkoxysilane such as phenyltrimethoxysilane or phenyltriethoxysilane is preferred.
  • alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane with these combinations.
  • the hydrolyzable organosilane (3) can also be exemplified by the following structure.
  • R 2 in the structure is the same as R 2 of formula (3).
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • Y represents an alkylene group or an arylene group
  • b represents 0 or 1 Represents an integer
  • c represents an integer of 0 or 1.
  • alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, or halogen group those exemplified in Formula (1) can be used.
  • the alkylene group and arylene group include divalent organic groups corresponding to the above alkyl group and aryl group.
  • hydrolyzable organosilane of the formula (4) examples include methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxy silane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxy silane, propylene bistriethoxysilane, butylene bistrimethoxysilane.
  • this invention is a novel silane compound shown by Formula (5).
  • R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. Examples of the alkoxy group, acyloxy group, and halogen group can include the above-mentioned examples.
  • a is an integer of 1;
  • R 3 in the formula (5) is represented by the above formula (6).
  • one of the organic groups represented by R 4 , Ar 1 , R 5 , Ar 2 , and R 6 is bonded to the Si atom through a Si—C bond
  • R 4 Represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon group optionally having a sulfide bond or an ether bond
  • R 5 represents a divalent to tetravalent hydrocarbon group optionally having a sulfide bond or an ether bond.
  • R 6 represents an optionally substituted monovalent to tetravalent hydrocarbon group
  • Ar 1 and Ar 2 each represents an optionally substituted phenylene group or phenyl group
  • n 2 is an integer of 1 N 1 , n 3 , n 4 , and n 5 are each an integer of 0 or 1, and n 4 and n 5 are not an integer of 0 at the same time.
  • Examples of the hydrocarbon group and the monovalent to trivalent hydrocarbon group optionally having a sulfide bond or an ether bond can include the above-mentioned examples.
  • hydrolytic condensate of the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) and the hydrolyzable organosilane represented by the formula (3) are exemplified below.
  • Hydrolysis condensate (polyorganosiloxane) of hydrolyzable organosilane of formula (1), or hydrolyzable organosilane of formula (1) and organosilicon compound of formula (3) and / or formula (4)
  • the hydrolysis condensate polyorganosiloxane
  • a condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 or 1,000 to 100,000 can be obtained. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
  • hydrolysis of the alkoxysilyl group, the acyloxysilyl group, or the halogenated silyl group 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group. Further, 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.001 mol to 1 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 ° C to 80 ° C.
  • the hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation. Examples of the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) Titanium, Di-t- Toxi-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylaceton
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts are, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, dia Examples include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • inorganic base examples include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used in the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di- Ketone solvents such as i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon (1,1,3-trimethyl-2-norbornene) Is preferable from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • Hydrolyzable organosilane is hydrolyzed and condensed using a catalyst in a solvent, and the resulting hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-product alcohol, used hydrolysis catalyst and water by distillation under reduced pressure. can do.
  • the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention the resist underlayer film forming composition containing the hydrolysis condensate is added with an acid (for example, an organic acid), water, alcohol, or a combination thereof for stabilization. can do.
  • organic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the organic acid to be added is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane).
  • pure water, ultrapure water, ion exchange water, etc. can be used for the water to add, and the addition amount can be 1 mass part thru
  • alcohol to add what is easy to be scattered by the heating after application
  • coating is preferable, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, a butanol etc. are mentioned.
  • the added alcohol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • bisphenol S or a bisphenol S derivative can be added as an additive.
  • Bisphenol S or a bisphenol S derivative is 0.01 to 20 parts by mass, 0.01 to 10 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. is there.
  • Preferred bisphenol S or bisphenol S derivatives are exemplified below.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst functions as a curing catalyst when a coating film containing polyorganosiloxane composed of a hydrolysis condensate is heated and cured.
  • As the curing catalyst ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, and sulfonium salts can be used.
  • the formula (D-1) (Wherein m is an integer of 2 to 11, n is an integer of 2 to 3, R 1 is an alkyl group or an aryl group, and Y ⁇ is an anion.)
  • the formula (D-7) (However, R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 represent an alkyl group or an aryl group, P represents a phosphorus atom, Y ⁇ represents an anion, and R 11 , R 12 , R 13 , and R 14) Are each bonded to a phosphorus atom by a CP bond).
  • the formula (D-8) (However, R 15 , R 16 , and R 17 are alkyl groups or aryl groups, S is a sulfur atom, Y ⁇ is an anion, and R 15 , R 16 , and R 17 are C—S bonds, respectively.
  • a tertiary sulfonium salt which is bonded to a sulfur atom.
  • the compound of the above formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • R 1 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • Straight chain alkyl groups such as benzyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • the compound of the above formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 2 R 3 R 4 R 5 N + Y — .
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are alkyl groups or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom by a Si—C bond. It is.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This quaternary ammonium salt can be obtained commercially, for example, tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride. Examples include ammonium and trimethylbenzylammonium chloride. These can be added as ammonium compounds.
  • the compound of the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, R 6 and R 7 have 1 to 18 carbon atoms, and R 6 and R 7 It is preferable that the total number of 7 carbon atoms is 7 or more.
  • R 6 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a benzyl group, a silane compound bonded to a silicon atom through a Si—C bond, or a combination thereof.
  • R 7 can be exemplified by a benzyl group, an octyl group, and an octadecyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • imidazole compounds such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole are reacted with alkyl halides and aryl halides such as benzyl bromide and methyl bromide. Can be manufactured.
  • the compound of the formula (D-3) can be used as a 4,5-dihydroimidazole compound in which the 4-position and the 5-position are hydrogenated, for example, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5 -Dihydroimidazole and the like. These can be added as cyclic ammonium compounds.
  • the compound of the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 8 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • R 8 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group or aryl group include a butyl group, an octyl group, a benzyl group, and a lauryl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can be obtained as a commercial product. For example, it is produced by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. I can do it. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.
  • the compound of the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline or the like, and R 9 has 1 to 18 carbon atoms, preferably carbon atoms.
  • R 9 has 1 to 18 carbon atoms, preferably carbon atoms.
  • the alkyl group or aryl group having 4 to 18 carbon atoms include a methyl group, an octyl group, a lauryl group, and a benzyl group.
  • R 10 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 10 is a methyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can also be obtained as a commercial product. For example, a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride or benzyl bromide, or an aryl halide. Can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
  • the compound of the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ). It can be produced by reacting an amine with a weak acid such as carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
  • the anion (Y ⁇ ) is (HCOO ⁇ ), and when acetic acid is used, the anion (Y ⁇ ) is (CH 3 COO). - ) When phenol is used, the anion (Y ⁇ ) is (C 6 H 5 O ⁇ ).
  • the compound of the above formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having a structure of R 11 R 12 R 13 R 14 P + Y — .
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are alkyl groups or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound that is bonded to a silicon atom by a Si—C bond, Of the four substituents of R 11 to R 14 , three are phenyl groups or substituted phenyl groups. For example, a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the remaining one is one having 1 to 1 carbon atoms.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ). This compound can be obtained as a commercial product.
  • a halogenated tetraalkylphosphonium such as a halogenated tetra-n-butylphosphonium, a halogenated tetra-n-propylphosphonium, or a halogenated triethylbenzyl phosphor.
  • halogenated triphenylmonoalkylphosphonium such as triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoarylphosphonium halide such as triphenylbenzylphosphonium halide , Tritolyl monoaryl phosphonium halides such as tritolyl monophenyl phosphonium halide, and tolyl monoalkyl phosphonium halides such as tolyl monomethyl phosphonium halide (halogen atom is chlorine or bromine atom) preferable.
  • the phosphines include methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, phenylphosphine and other first phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, diphenylphosphine and other second phosphine.
  • tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, and dimethylphenylphosphine.
  • the compound of the above formula (D-8) is a tertiary sulfonium salt having a structure of R 15 R 16 R 17 S + Y — .
  • R 15 , R 16 , and R 17 are alkyl or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom through a Si—C bond, preferably R 15 to Two of the three substituents of R 17 are a phenyl group or a substituted phenyl group, and examples thereof include a phenyl group and a tolyl group, and the remaining one is a carbon atom number of 1 to 1 18 is an optionally substituted alkyl group or an aryl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • a halogenated tetraalkylphosphonium such as tri-n-butylsulfonium halide and tri-n-propylsulfonium halide
  • a trihalogenated halogen such as diethylbenzylsulfonium halide.
  • triphenylsulfonium halides and triphenylsulfonium carboxylates such as monotriphenylsulfonium maleate. These can be added as sulfonium compounds.
  • the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain an organic polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like as necessary in addition to the above components.
  • the dry etching rate (thickness reduction per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention are adjusted. can do.
  • an organic polymer compound A various organic polymer can be used.
  • Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used.
  • Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • organic polymer compounds include addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide. And an addition polymerization polymer containing as a structural unit thereof, and a condensation polymerization polymer such as phenol novolak and naphthol novolak. When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer compound, the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. It is done.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone, 3-acryloxyp Examples include propyltriethoxysilane and glycidyl acrylate.
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene 2-carboxyl-6-lactone, 3-methacryloxypropyl Examples include triethoxysilane, glycidyl methacrylate, 2-phenylethyl me
  • acrylamide compound examples include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-anthrylacrylamide.
  • methacrylamide compounds include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and N-anthryl acrylamide. .
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. Can be mentioned.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and N-hydroxyethylmaleimide.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the glycol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, maleic anhydride and the like.
  • examples thereof include polyesters such as polypyromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide.
  • the organic polymer compound contains a hydroxy group
  • this hydroxy group can cause a crosslinking reaction with the polyorganosiloxane.
  • a polymer compound having a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, 3,000 to 300,000, 5,000 to 200,000, or 10,000 to 100,000 can be used. Only one organic polymer compound can be used, or two or more organic polymer compounds can be used in combination.
  • the proportion thereof is 1 to 200 parts by mass, 5 to 100 parts by mass, or 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). 50 parts by mass, or 20 to 30 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid generator.
  • the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid when the resist is exposed. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is one method for adjusting the acidity of the lower layer film to the acidity with the upper layer resist, and the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodoniumcamphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumcamphorsulfonate And iodonium salt compounds such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormalbutanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfone Sulfonium salt compounds such as trifluoromethan
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl).
  • Diazomethane methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, and the like.
  • a photo-acid generator can use only 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Or 0.5 mass part thru
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations when the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate.
  • the surfactant contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Agents, trade names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Da
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). 0.01 parts by mass to 0.5 parts by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content.
  • solvents include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , Ethyl
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C.
  • the thickness of the formed lower layer film is, for example, 10 nm to 1000 nm, 20 nm to 500 nm, 50 nm to 300 nm, or 100 nm to 200 nm.
  • a photoresist layer for example, is formed on the resist underlayer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 nm to 10,000 nm, 100 nm to 2000 nm, or 200 nm to 1000 nm.
  • the resist underlayer film of the present invention can be formed thereon, and a photoresist can be further coated thereon.
  • the pattern width of the photoresist is narrowed, and even when the photoresist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • an organic underlayer film using an oxygen-based gas that exhibits a high etching rate as an etching gas, and a fluorine-based gas that exhibits a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film is used as an etching gas. Then, the substrate can be processed.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that de
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • post-exposure heating is performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 minutes to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography or a resist for EUV lithography can be used instead of a photoresist as a resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being
  • developer for example, an alkali developer
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a time of 10 seconds to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as a developer. After the exposure, development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, the unexposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Examples of the developer include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate Tate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention is removed using the photoresist (upper layer) pattern thus formed as a protective film, and then the patterned photoresist and the resist underlayer film of the present invention are removed.
  • the organic underlayer film (lower layer) is removed using the film made of (intermediate layer) as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned resist underlayer film (intermediate layer) and organic underlayer film (lower layer) of the present invention as a protective film.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in a portion where the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, Gases such as nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas is preferably used for dry etching of the resist underlayer film.
  • a photoresist made of an organic substance is basically difficult to remove.
  • the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is quickly removed by the halogen-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the film thickness of the photoresist accompanying dry etching of the resist underlayer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film.
  • the dry etching of the resist underlayer film is preferably performed using a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F 8 ). , Trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
  • the organic underlayer film is removed using the patterned photoresist and the film made of the resist underlayer film of the present invention as a protective film.
  • the organic underlayer film (underlayer) is preferably formed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with an oxygen-based gas.
  • Specific examples of the oxygen-based gas include O 2 and O 3 .
  • the semiconductor substrate is processed.
  • the semiconductor substrate is preferably processed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • an organic antireflection film can be formed on the resist underlayer film of the present invention before forming the photoresist.
  • the antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner.
  • the antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
  • the substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an organic or inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like.
  • the underlayer film of the invention can also be formed.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention may absorb the light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate. Furthermore, the underlayer film of the present invention has a function for preventing an adverse effect on a substrate of a layer for preventing an interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • the layer having the function of preventing the diffusion of the substance generated from the substrate upon heating and baking to the upper layer photoresist Is also possible.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without any gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • the lower layer film of the EUV resist can be used for the following purposes. Without intermixing with the EUV resist, it is possible to prevent reflection of unwanted exposure light such as UV and DUV (ArF light, KrF light) from the substrate or interface during EUV exposure (wavelength 13.5 nm).
  • the resist underlayer film forming composition can be used as a resist underlayer antireflection film. Reflection can be efficiently prevented in the lower layer of the EUV resist.
  • the process can be performed in the same manner as the photoresist underlayer film.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to a hydrolysis-condensation product ( Polymer) A propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (A-1), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to a hydrolysis-condensation product ( Polymer) A propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (A-2), and the weight average molecular weight by GPC was Mw1500 in terms of polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to a hydrolysis-condensation product ( Polymer)
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (A-3), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to a hydrolysis-condensation product ( Polymer) A propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (A-4), and the weight average molecular weight by GPC was Mw2200 in terms of polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation.
  • a product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (A-5), and the weight average molecular weight by GPC was Mw1900 in terms of polystyrene.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (A-6), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation.
  • a product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to a formula (A-7), and the weight average molecular weight by GPC was Mw1400 in polystyrene conversion.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to a formula (A-8), and the weight average molecular weight by GPC was Mw1500 in polystyrene conversion.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation.
  • a product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to a formula (A-9), and the weight average molecular weight by GPC was Mw3000 in polystyrene conversion.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to a formula (A-10), and the weight average molecular weight by GPC was Mw2500 in polystyrene conversion.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to a formula (A-11), and the weight average molecular weight by GPC was Mw2400 in polystyrene conversion.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to a formula (A-12), and the weight average molecular weight by GPC was Mw2000 in polystyrene conversion.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to a formula (A-13), and the weight average molecular weight by GPC was Mw2500 in polystyrene conversion.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C., and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (A-14), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 2500 in terms of polystyrene.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to formula (A-17), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to a hydrolysis-condensation product ( Polymer)
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (B-1), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1800 in terms of polystyrene.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 72.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to a hydrolysis-condensation product ( Polymer)
  • a propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether were added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 15 weight percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponds to the formula (B-2), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1600 in terms of polystyrene.
  • TPS105 triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • monotriphenyl maleate Sulphonium is abbreviated as TPSMA
  • triphenylsulfonium camphorsulfonate is abbreviated as TPSCS
  • TPSMA triphenylsulfonium camphorsulfonate
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGEE propylene glycol monoethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Si-containing resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 24, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were each applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • a Si-containing resist underlayer film (thickness 0.05 ⁇ m) was formed by heating on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute.
  • These resist underlayer films were then analyzed using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302), and the refractive index (n value) and optical absorption coefficient (k value, attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm. Also called).
  • Si-containing resist underlayer film film thickness 0.08 ⁇ m (for etching rate measurement with CF 4 gas), 0.05 ⁇ m (for etching rate measurement with O 2 gas)
  • the organic underlayer film forming composition was formed on a silicon wafer using a spinner (film thickness 0.20 ⁇ m), and the dry etching rate was measured using O 2 gas as an etching gas. Then, the dry etching rates of the Si-containing resist underlayer films of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 were compared.
  • the organic underlayer film (A layer) forming composition obtained by the above formula was applied onto a silicon wafer and baked on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds to obtain an organic underlayer film (A layer) having a thickness of 200 nm. .
  • the Si-containing resist underlayer film (B layer) forming composition obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2 was applied thereon, and baked on a hot plate at 240 ° C. for 45 seconds. Then, a Si-containing resist underlayer film (B layer) was obtained.
  • the film thickness of the Si-containing resist underlayer film (B layer) was 45 nm.
  • a commercially available photoresist solution (trade name: AR2772 manufactured by JSR Corporation) was applied on each of them with a spinner, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a 120 nm-thick photoresist film (C layer). Formed. Patterning of the resist was performed using an ArF exposure machine S-307E (wavelength: 193 nm, NA, ⁇ : 0.85, 0.93 / 0.85 (Dipole) immersion liquid: water) manufactured by NIKON. The target was exposed through a mask set so as to form a so-called line and space (dense line) in which the line width of the photoresist and the width between the lines were 0.065 ⁇ m after development.
  • ArF exposure machine S-307E wavelength: 193 nm, NA, ⁇ : 0.85, 0.93 / 0.85 (Dipole) immersion liquid: water
  • the substrate was baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, cooled, and developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (developer) having a concentration of 2.38% by mass in a single paddle process for 60 seconds.
  • developer aqueous tetramethylammonium hydroxide solution
  • a rectangular line was defined as a straight line, and the thickness at the bottom of the line was defined as a footing.
  • Table 2 shows a refractive index n at a wavelength of 193 nm, an optical absorption coefficient k at a wavelength of 193 nm, an etch rate (etching rate: nm / min) with a fluorine-based gas (CF 4 gas), and an oxygen-based gas (O 2 gas).
  • etch rate etching rate: nm / min
  • CF 4 gas fluorine-based gas
  • O 2 gas oxygen-based gas
  • the organic underlayer film (A layer) forming composition obtained by the above formula was applied onto a silicon wafer and baked on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds to obtain an organic underlayer film (A layer) having a thickness of 200 nm. .
  • the resist underlayer film forming composition of the present application was applied thereon and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film (B layer) having a thickness of 35 nm.
  • a commercially available photoresist solution product name: FAiRS-9521NT05, manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was applied to each of them with a spinner, and heated on a hot plate at 100 ° C.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography for forming a resist underlayer film that can be used as a hard mask. Further, intermixing with the top coat resist is not caused. Fluorine-based etching gas has a higher dry etching rate than resist and can transfer the resist pattern to the resist underlayer film of this application. The resist pattern can be transferred.
  • a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film that can be processed into a substrate with a rectangular pattern is provided.

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Abstract

【課題】リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シランが下記式（１）：〔（Ｒ１）ａＳｉ（Ｒ２）（３－ａ）〕ｂ（Ｒ３）　 式（１）〔式（１）中、Ｒ３はスルホニル基と吸光基を含みＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基であり、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせでありＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基である。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表す。〕である。

Description

スルホン構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
　本発明は新規シラン化合物である。そして半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィ－工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ－用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ－ンの形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
　また、別の観点から基板の表面を改質する方法もある。例えば、スルホニル基を有するシランカップリング剤を用いて露光後の表面を親水性に変化させる方法が開示されている（特許文献２を参照）。
国際公開ＷＯ２０１１／０３３９６５号パンフレット 特開２００５－１１２７３２号公報
　本発明の目的は、矩形のレジストパターンを利用して微細な基板加工が可能であり、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストと比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
本発明は第１観点として、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性オルガノシランが下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式（１）中、Ｒ３はスルホニル基と吸光基を含みＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせでありＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表す。〕で表される化合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記式（１）のＲ３が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個乃至３個の基はＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至２０のアリーレン基又はアリール基を表し、ｎ２は１の整数を表し、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数を表し、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。〕で表される基である第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、加水分解性オルガノシランが式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）、及び式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（４）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に酸を含む第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に水を含む第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更にアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト膜と前記レジスト下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された前記レジスト下層膜により前記有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記有機下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式（５）中、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表す。Ｒ３は下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（６）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の有機基のうち１個の有機基はＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよいフェニレン基又はフェニル基を表し、ｎ２は１の整数を表し、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数を表し、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。）で表される基を表す。〕で表される化合物である。
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングすることによりパターンを転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
　微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さずに、その上を本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）で被覆し、さらにその上をレジスト膜（有機レジスト膜）で被覆する。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
　例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
　本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、
上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシルオキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜のエッチングに用いる酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
　本発明のレジスト下層膜は、これらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、スルホニル基と吸光基を含む有機基を含むシラン化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含有することにより、露光と現像後のレジストパターンの形状が矩形になる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になる。
　例えば特許文献１に記載のスルホンアミド基を有するシラン化合物を用いたレジスト下層膜によるレジストパターンはフッティング傾向になりやすいが、本件発明のスルホン構造を有するシラン化合物を用いたレジスト下層膜はレジストパターンのフッティング傾向を改善することができる。
本発明は、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シランが上記式（１）であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
シラン全体のシリコン原子に対する式（１）のＲ３で示されるスルホニル基と吸光基を含みＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基が、５０モル％未満、例えば０．５乃至３０モル％、０．５乃至２５モル％、０．５乃至１５モル％、又は０．５乃至１０モル％の割合で含有することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至３０質量％、０．１質量％乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０質量％乃至１００質量％、６０質量％乃至１００質量％、７０質量％乃至１００質量％である。
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。式（１）中、Ｒ３はスルホニル基と吸光基を含みＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基であり、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基とすることができる。ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表す。そして式（１）中、ａは０の整数とすることができ、ｂは１の整数とする構造を選択することができる。
上記吸光基は露光光を吸収できる有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環や、ビニル基等の不飽和結合含有基が挙げられる。ベンゼン環に基づくフェニル基やフェニレン基は好ましく用いることができる。
上記式（１）のＲ３は上記式（２）の構造の有機基を用いることができる。式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個乃至３個の有機基はＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至２０のアリーレン基を表し、ｎ２は１の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数であり、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。
式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個の有機基がＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合する構造を選択することができる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａｒ１、及びＡｒ２は置換されていても良く、この置換基としては下述のハロゲン基やアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられ、アルコキシ基は下述の例示を用いることができる。
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至炭素原子数１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至炭素原子数１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－i－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
アリール基としては炭素原子数６乃至炭素原子数２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、9－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び9－フェナントリル基が挙げられる。
アルケニル基としては炭素原子数２乃至炭素原子数１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アラルキル基はアリール基で置換されたアルキル基であり、例えばフェニル基で置換された炭素原子数１乃至炭素原子数１０のアルキル基が挙げられ、具体例としてベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。
また、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子で置換されたこれらの有機基が挙げられる。
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
　アルコキシアリール基を有する有機基は、アルコキシ基が置換したアリール基又はそれらのアリール基を有する有機基である。これらのアルコキシ基やアリール基は上述や下述を例示することができる。
　アシルオキシアリール基を有する有機基は、アシルオキシ基が置換したアリール基又はそれらのアリール基を有する有機基である。これらのアシルオキシ基やアリール基は上述や下述を例示することができる。
　イソシアヌレート基を有する有機基としては、イソシアヌレート基又はシアヌレートアルキレン基が挙げられ、アルキレン基は上述のアルキル基に対応する基を例示することができる。このイソシアヌレート基はアリル基等のアルケニル基や、グリシジル基等のエポキシ含有基や、アルキル基等で置換されていてもよい。
　ヒドロキシ基を有する有機基としては、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基が挙げられる。アルキル基は上述を例示することができ、アルキレン基はアルキル基に対応する基を例示することができる。
　環状アミノ基を有する有機基としては、環状アミノ基又は環状アミノアルキレン基が挙げられる。環状アミノ基としては、イミダゾール基、４，５－ジヒドロイミダゾール基等が挙げられる。アルキレン基は上記アルキル基に対応する基を例示することができる。例えば、プロピルイミダゾール基、プロピル－４，５－ジヒドロイミダゾール基等が挙げられる。これらは環状アミン化合物として用いることができる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基であり、例えば炭素原子数１乃至炭素原子数１０のアルキル基、アルキレン基が挙げられる。アルキル基は上記のアルキル基を用いることができ、アルキレン基は上記アルキル基から誘導される２価又は３価の炭化水素基である。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至炭素原子数２０のアリーレン基である。置換基してはハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基は上述や下述の例示を挙げることができる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基としては上記ハロゲン原子等が挙げられる。
スルフィド結合又はエーテル結合を有してもよい炭化水素基は、例えば－Ｓ－Ｒ－、－Ｒ－Ｓ－Ｒ－、－Ｏ－Ｒ－、－Ｒ－Ｏ－Ｒ－等の有機基が挙げられる。ＲはＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合することができる。ここでＲは上述のアルキル基や、このアルキル基に基づくアルキレン基である。
式（１）の炭素原子数１乃至炭素原子数２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至炭素原子数２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、i－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２,３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロブトキシ基、１,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,２－ジメチル－シクロブトキシ基、２,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,４－ジメチル－シクロブトキシ基、３,３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－i－プロピル－シクロプロポキシ基、２－i－プロピル－シクロプロポキシ基、１,２,２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
式（１）の炭素原子数２乃至炭素原子数２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、i－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、i－ブチルカルボニルオキシ基、s－ブチルカルボニルオキシ基、t－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式（１）のハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記（１）の加水分解性オルガノシランは例えば以下に例示される。下記式でＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
本発明では式（３）の加水分解性オルガノシラン及び式（４）の加水分解性オルガノシランからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１）の加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含むことができる。
また、本発明では上記式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は式（１）の加水分解性オルガノシランと式（３）の加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物を用いることができる。
本発明では式（１）で示される加水分解性オルガノシランと、式（３）の加水分解性オルガノシランを併用して使用することができる。
すなわち、式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（３）のケイ素含有化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を併用して使用することができる。
上記の式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（３）のケイ素含有化合物との割合はモル比で１：０乃至１：２００の範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（３）のケイ素含有化合物との割合はモル比で１：１９９乃至１：２の範囲で用いることができる。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（３）で示される加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。
　式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中のＲ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。
Ｒ１、及びＲ２で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。
式（３）で示される加水分解性オルガノシランは例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランと、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。更にこれらの組み合わせにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを組み合わせることが好ましい。
上記（３）の加水分解性オルガノシランは以下の構造も例示することができる。構造中のＲ２は式（３）のＲ２と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
式（４）の加水分解性オルガノシランのＲ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。
上記アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は式（１）において例示したものを用いることができる。またアルキレン基、アリーレン基は上記アルキル基、及びアリール基に対応する２価の有機基を例示することができる。
式（４）の加水分解性オルガノシランは例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　また、本発明は式（５）で示される新規シラン化合物である。式（５）中、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。上記アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。ａは１の整数である。
式（５）のＲ３は上記式（６）で示される。式（６）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の有機基のうち１個の有機基はＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよいフェニレン基又はフェニル基を表し、ｎ２は１の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数であり、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。上記炭化水素基、及びスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至３価の炭化水素基は上述の例示を挙げることができる。
式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で示される加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物の具体例として以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）の加水分解性オルガノシランと式（３）及び／又は式（４）の有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。　　
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでもよい。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していてもよい。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン（１，１，３－トリメチル－２－ノルボルネン）等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために酸（例えば有機酸）、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５質量部乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至２０質量部、または０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部である。
　好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
　硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスフォニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを表す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ－は陰イオンを表す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスフォニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ－は陰イオンを表し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれＣ－Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
　上記の式（Ｄ－１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ1は炭素原子数１乃至炭素原子数１８、好ましくは炭素原子数２乃至炭素原子数１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）の化合物は、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋Ｙ－ で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。これらはアンモニウム化合物として添加することができる。
　上記の式（Ｄ－３）の化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は炭素原子数１乃至炭素原子数１８であり、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物、又はこれらの組み合わせを表す。Ｒ７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。また、式（Ｄ－３）の化合物は、４位と５位が水素化された４，５－ジヒドロイミダゾール化合物として用いることができ、例えばＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。これらは環状アンモニウム化合物として添加することができる。
　上記の式（Ｄ－４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素原子数１乃至炭素原子数１８、好ましくは炭素原子数４乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
  上記の式（Ｄ－５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素原子数１乃至炭素原子数１８、好ましくは炭素原子数４乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ１０は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　上記の式（Ｄ－７）の化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋Ｙ－ の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１１乃至Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
上記の式（Ｄ－８）の化合物は、Ｒ１5Ｒ１6Ｒ１7Ｓ＋ Ｙ－の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１５乃至Ｒ１７の３つの置換基の内で２つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至炭素原子数１８の置換されていてもよいアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、例えばマレイン酸モノトリフェニルスルホニウムが好ましい。これらはスルホニウム化合物として添加することができる。
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部、または０．０１質量部乃至３質量部である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　有機ポリマー化合物にヒドロキシ基が含有されている場合は、このヒドロキシ基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を起こすことができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
　有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１質量部乃至２００質量部、または５質量部乃至１００質量部、または１０質量部乃至５０質量部、または２０質量部乃至３０質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法であり、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５質量部、または０．１質量部乃至３質量部、または０．５質量部乃至１質量部である。
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１質量部乃至５質量部、または０．００１質量部乃至１質量部、または０．０１質量部乃至０．５質量部である。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３分間乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５分間乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、または２０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、または５０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２００ｎｍである。
　次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０ｎｍ乃至１００００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、または２００ｎｍ乃至１０００ｎｍである。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度を示すフッ素系ガスをエッチングガスとして使用して本発明のレジスト下層膜を加工することが可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度を示す酸素系ガスをエッチングガスとして使用して有機下層膜を加工することが可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度を示すフッ素系ガスをエッチングガスとして使用して基板の加工を行うことができる。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分間乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
　次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。酸素系ガスの具体例としては、Ｏ２及びＯ３が挙げられる。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光を吸収することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（化合物１の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、２４．５０ｇの２－ヒドロキシエチルメチルスルホン、２６．２０ｇの臭化アリル、２９．９６ｇの炭酸カリウム、１９２ｇのアセトンを仕込み、還流条件下、１２時間攪拌した。アセトンを減圧留去後、７０ｇの酢酸エチルで希釈し、５０ｇの純水で２回洗浄した。有機相を濃縮乾燥し、化合物１を１４．００ｇ得た（収率：４３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：３．０１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．８９ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３ｐｐｍ（ｄｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、５．２３ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１．６ＨＺ、１Ｈ）、５．２９ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．８８ｐｐｍ（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１０．４Ｈｚ、５．７Ｈｚ、１Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（化合物２の合成）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１２．４０ｇの化合物１と、７２ｇのトルエンを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）７５０μｌ、トリエトキシシラン１６．５ｍｌを加えた。その後、室温にて２４時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：１８０℃乃至２０５℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、化合物２を９．９０ｇ得た（収率：５９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．６０ｐｐｍ乃至０．６５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、９Ｈ）、１．６５ｐｐｍ乃至１．７４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．００ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．２１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．４６ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、３．８６ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（化合物３の合成）
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ四ッ口フラスコに、５．０３ｇのフェニルビニルスルホン、７．１３ｇの（３－メルカプトプロピル）トリエトキシラン、０．３０ｇのトリエチルアミン、３０ｇの１，２－ジクロロエタンを仕込み、室温にて２９時間攪拌した。反応液を濃縮・乾燥し、化合物３を１１．８４ｇ得た（収率：９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．６６ｐｐｍ乃至０．７１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．６０ｐｐｍ乃至１．７０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７６ｐｐｍ乃至２．８２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．３０ｐｐｍ乃至３．３５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、７．５６ｐｐｍ乃至７．６２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（ｔｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．８９ｐｐｍ乃至７．９４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（化合物４の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、１．５０ｇの水素化ナトリウム（純度：５５％品）、５ｇの脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を仕込み、氷冷下、２．４８ｇのβ－メタリルアルコールを１０ｇの脱水ＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。次に、４－フルオロフェニルメチルスルホンを３０ｇの脱水ＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。その後、室温にて２０時間攪拌した。反応液を１００ｇの酢酸エチルで希釈後、１００ｇの純水で２回、５０ｇの飽和食塩水で１回洗浄した。有機相を濃縮乾燥し、化合物４を６．５０ｇ得た（収率：１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：１．８４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．０３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、４．５１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、５．０４ｐｐｍ乃至５．１０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．０３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（化合物５の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、６．５０ｇの化合物４、３９ｇのトルエンを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体　０．１Ｍキシレン溶液）１４５０μl、トリエトキシシラン１３．６ｍｌを加えた。その後、５０℃にて９時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：２００℃乃至２４５℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、化合物５を３．０３ｇ得た（収率：２７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．６２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、０．８６ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、５．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．１２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）、２．１６ｐｐｍ乃至２．２８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、３．０３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．７８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、３．９３ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、５．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．８４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（化合物６の合成）
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ四ッ口フラスコに、４．００ｇの４－（クロロメチル）トリメトキシシリルベンゼン、２．８９ｇのｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、１６ｇのアセトニトリル、１６ｇのＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）を仕込み、６０℃にて７時間攪拌した。反応液を１００ｇの酢酸エチルで希釈後、３５ｇの純水で２回洗浄した。さらに、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物６を５．７９ｇ得た（収率：９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：２．４１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６１ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、４．３０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．１３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（化合物７の合成）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１０．００ｇの４－（クロロメチル）スチレン、１２．２６ｇのｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、４０ｇのＤＭＦを仕込み、６０℃にて３時間攪拌した。反応液を３２０ｇの純水に加え、析出した結晶をろ過した。この結晶を４８ｇの２－プロパノールで洗浄した後、ろ過乾燥し、化合物７を１５．３９ｇ得た（収率：８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：２．４２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、４．２８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、５．２８ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．７５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（化合物８の合成）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに、８．００ｇの化合物７と、６４ｇのトルエンを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体　０．１Ｍキシレン溶液）１７８０μl、トリエトキシシラン１２．１ｍｌを加えた。その後、８０℃にて１３時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：２６０℃、圧力：０．８ｔｏｒｒ）にて精製を行い、化合物８を４．８１ｇ得た（収率：３７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．９５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、９Ｈ）、２．４３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．６８ｐｐｍ乃至２．７３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、４．２５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．００ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ｓ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（化合物９の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、１０．００ｇの４－（クロロメチル）トリメトキシシリルベンゼン、４．５５ｇのメタンスルフィン酸ナトリウム、４０ｇのＤＭＦを仕込み、５０℃にて４時間攪拌した。反応液を１１３ｇの酢酸エチルで希釈後、６０ｇの純水で５回洗浄した。さらに、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物９を９．６１ｇ得た（収率：８２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：２．７７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６４ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、４．２７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（化合物１０の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、６．９３ｇの４－（クロロメチル）トリメトキシシリルベンゼン、５．１３ｇの４－フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２０ｇのＤＭＦを仕込み、５０℃にて２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル２００ｍｌで希釈後、純水１００ｍｌで５回洗浄した。さらに、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物１０を９．７８ｇ得た（収率：９４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：３．６２ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、４．３２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．０７ｐｐｍ乃至７．１５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０ｐｐｍ乃至７．６５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（化合物１１の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、２０．１０ｇの4-(トリフルオロメチルチオ)フェノール、７２．８５ｇの過ヨウ素酸ナトリウム、１２０ｇの１，２－ジクロロエタン、６０ｇのアセトニトリル、６０ｇの純水を仕込み、氷冷下、１．０６ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を加えた。その後、室温にて２２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル　５００ｇで希釈した後、塩を減圧吸引ろ過し、ろ液を３００ｇの純水で2回洗浄した。有機相を２０ｇの硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮乾燥し、１９．９７ｇの化合物１１を得た（収率：８５％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：７．０７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（化合物１２の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、１９．９７ｇの化合物１１、１６．０２ｇの臭化アリル、２４．４８ｇの炭酸カリウム、４０ｇのＤＭＦを仕込み、５０℃にて、２時間攪拌した。反応液を５００ｇの酢酸エチルで希釈した後、塩を減圧吸引ろ過し、ろ液を２００ｇの純水で３回、１００ｇの飽和食塩水で１回洗浄した。有機相を濃縮乾燥し、１８．６５ｇの化合物１２の粗生成物を得た。この粗生成物１６．００ｇについて、減圧蒸留（温度：１２５～１６５℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、６．２８ｇの化合物１２を得た（収率：２７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：４．６７ｐｐｍ（ｄｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、５．３７ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１０．６Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．０４ｐｐｍ（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１０．６Ｈｚ、５．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．１２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（化合物１３の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、６．１１ｇの化合物１２、３７ｇのトルエンを仕込み、３４０μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体　０．１Ｍキシレン溶液）、４．５２ｇのトリエトキシシランを加えた。その後、４０℃にて５時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：１７５～２００℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、１．０６ｇの化合物１３を得た（収率：１１％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．７５～０．８０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、９Ｈ）、１．９１～２．００ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（合成例１）
　トリエトキシ（３－（２－（フェニルスルホニル）エチルチオ）プロピル）シラン（化合物３）３．４３ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．５７ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５１ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．２４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例２）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３２ｇ（５ｍｏｌ％）、トリエトキシ（３－（２－（フェニルスルホニル）エチルチオ）プロピル）シラン（化合物３）３．２６ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．４１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７２ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例３）
　トリエトキシ（２－メチル－３－（４－（メチルスルホニル）フェノキシ）プロピル）シラン（化合物５）３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．６５ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５４ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．２７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例４）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３３ｇ（５ｍｏｌ％）、トリエトキシ（２－メチル－３－（４－（メチルスルホニル）フェノキシ）プロピル）シラン（化合物５）３．１５ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．４９ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７４ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。
（合成例５）
　トリメトキシ（４－（トシルメチル）フェニル）シラン（化合物６）３．１１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．７８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５７ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。
（合成例６）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３５ｇ（５ｍｏｌ％）、トリメトキシ（４－（トシルメチル）フェニル）シラン（化合物６）２．９７ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．６０ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７７ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例７）
　トリエトキシ（４－（トシルメチル）フェネチル）シラン（化合物８）３．６６ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．４２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．４６ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．３０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．１６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
（合成例８）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、トリエトキシ（４－（トシルメチル）フェネチル）シラン（化合物８）３．４８ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．２７ｇ（７０ｍｏｌ％）メチルトリエトキシシラン５．６９ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．６２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．６４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例９）
４－（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．５１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２５．１９ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．７０ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．０９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であった。
（合成例１０）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．４０ｇ（５ｍｏｌ％）、４－（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．３９ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．９７ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．８６ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．４２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．９６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１０）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。
（合成例１１）
　４－（（ｐ－フルオロフェニルスルホニル）メチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物１０）３．１４ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．７６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５７ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。
（合成例１２）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３４ｇ（５ｍｏｌ％）、４－（（ｐ－フルオロフェニルスルホニル）メチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物１０）３．００ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７７ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。
（合成例１３）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、４－（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．３２ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．９４ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２．８５ｇ（１０ｍｏｌ％）、（４－（１－エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．２９ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン５３．５３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。
（合成例１４）
　４－（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．４３ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２６．１７ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．４８ｇ（１５ｍｏｌ％）、（４－（１－エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４０ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。
（合成例１５）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、４－（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．３１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．９１ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２．７６ｇ（９．７ｍｏｌ％）、（４－（１－エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．２８ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール０．１３ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン５３．５４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。希釈し、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。
（合成例１６）
　４－（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．４３ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２６．１３ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．３８ｇ（１４．７ｍｏｌ％）、（４－（１－エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４０ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール０．１４ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン５３．２２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。希釈し、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。
（合成例１７）
　３．４４ｇ（５ｍｏｌ％）の（３－（４－（（トリフルオロメチル）スルホニル）フェノキシ）プロピル）トリエトキシシラン（化合物１３）、２３．３０ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、５．７０ｇ（２０ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）の３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート、５３．６１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．６６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（比較合成例１）
　３－（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．４８ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．５３ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．２２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（比較合成例２）
　３－トリエトキシシリルプロポキシメチルエチルスルホン（化合物２）２．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．９８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．６４ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．１５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．４２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ－２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
　上記合成例１乃至合成例１７及び比較合成例１及び比較合成例２で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合になるように混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、塩化トリエチルベンジルアンモニウムはＢＴＥＡＣ、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはＴＰＳ１０５、マレイン酸モノトリフェニルスルホニウムはＴＰＳＭＡ、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートはＴＰＳＣＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
（有機下層膜（Ａ層）の調整）
　窒素下、１００mL四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９－フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｃ－１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ＰＣｚＦＬの１H－NMRの測定結果は以下の通りであった。
１H－NMR（４００MHｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．０３－７．５５（ｂｒ、１２H）、δ７．６１－８．１０（ｂｒ、４H）、δ１１．１８（ｂｒ、１H）。
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜（Ａ層）形成組成物の溶液を調製した。
（光学定数測定）
実施例１乃至実施例２４、比較例１及び比較例２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
　実施例１乃至実施例２４、比較例１及び比較例２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用）、０．０５μｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用）をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至比較例２０、並びに比較例１及び比較例２のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチング速度の比較を行った。
（レジストパターニング評価）
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至実施例２４、並びに比較例１及び比較例２で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で４５秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は４５ｎｍであった。
その上に市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦ露光機Ｓ－３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５（Ｄｉｐｏｌｅ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上１１０℃で６０秒間ベークし、冷却後、６０秒シングルパドル式工程にて２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した。リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインが矩形なものをストレートとし、ライン底部の太りをフッティングとした。
　表２に１９３ｎｍの波長での屈折率ｎ、１９３ｎｍの波長での光学吸収係数ｋ、フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）でのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）、酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性は、〔本願レジスト下層膜（Ｂ層）〕／〔有機下層膜（Ａ層）〕のエッチレート比で示した。また、リソグラフィー評価後のレジストのすそ形状を観察し結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
（溶媒現像プロセスによるレジストパターニング評価）
　上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、本願レジスト下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジストの下層膜（Ｂ層）を形成した。その上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ－９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍ、すなわち０．０６５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。
得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカットが発生しないものを良好と評価し表3に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として利用できる。そして、上塗りレジストとのインターミキシングを起こさない。フッ素系のエッチングガスではレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、レジストパターンを本願レジスト下層膜に転写することができ、また酸素系エッチングガスに対してはエッチング耐性を示し有機下層膜にレジストパターンを転写することができる。このように矩形なパターンで基板加工が可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。

Claims (11)

  1. シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性オルガノシランが下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒ３はスルホニル基と吸光基を含みＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせでありＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表す。〕で表される化合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. 上記式（１）のＲ３が下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個乃至３個の基はＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至２０のアリーレン基又はアリール基を表し、ｎ２は１の整数を表し、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数を表し、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。〕で表される基である請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  3. 加水分解性オルガノシランが式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）、及び式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  4. 上記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 更に酸を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更に水を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 更にアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト膜と前記レジスト下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  10. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された前記レジスト下層膜により前記有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記有機下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  11. 下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式（５）中、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表す。Ｒ３は下記式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の有機基のうち１個の有機基はＳｉ－Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよいフェニレン基又はフェニル基を表し、ｎ２は１の整数を表し、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数を表し、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。）で表される基を表す。〕で表される化合物。
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