WO2016121686A1 - カーボネート骨格を有する加水分解性シランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

カーボネート骨格を有する加水分解性シランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist underlayer
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亘 柴山
中島　誠
裕一 後藤
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a lower layer film between a substrate used for manufacturing a semiconductor device and a resist (for example, a photoresist or an electron beam resist). More specifically, the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film used as a lower layer of a photoresist in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Moreover, it is related with the formation method of the resist pattern using the said lower layer film formation composition.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium is used as a lower layer film between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used for dry etching. Then, by appropriately selecting the gas type, it is possible to remove the hard mask by dry etching without greatly reducing the thickness of the photoresist.
  • An antireflection coating composition containing a prepolymer containing a silane containing carbonate is disclosed (see Patent Documents 1 and 2).
  • a resist underlayer film forming composition comprising an acrylic resin having a cyclic carbonate structure is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography that can be used in the manufacture of semiconductor devices. Specifically, it is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography for forming a resist underlayer film that can be used as a hard mask. Moreover, it is providing the resist underlayer film forming composition for lithography for forming the resist underlayer film which can be used as an antireflection film. Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography that does not cause intermixing with the resist and has a higher dry etching rate than the resist, and a resist underlayer film forming composition for forming the underlayer film.
  • the present invention forms a resist underlayer film that can form an excellent resist pattern shape when the upper layer resist is exposed and developed with an alkali developer or an organic solvent, and a rectangular resist pattern can be transferred to the lower layer by subsequent dry etching.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the present invention includes, as a first aspect, a hydrolyzable silane as a silane, a hydrolyzate thereof, a hydrolyzate condensate thereof, or a combination thereof, wherein the hydrolyzable silane is represented by formula (1), formula (2), and Formula (3):
  • X 1 to X 9 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N and m each independently represent an integer of 1 to 4.
  • n When 1 is 1, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a hetero atom, and when n is 2 to 4, R 1 may have a hetero atom.
  • a hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms is shown.
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 each independently represent a linking group containing a hydrocarbon group that may have a heteroatom having 2 to 40 carbon atoms.
  • R 3 , R 5 , R 7 , and R 9 are each independently an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkoxyaryl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto An organic group having a group, an amino group, or a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 2 , R 4 , R 6 , and R 8 each independently represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 0 to 2, respectively.
  • a composition for forming a resist underlayer film for lithography which comprises at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of hydrolyzable silanes represented by:
  • the hydrolyzable silane is at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of hydrolyzable silanes represented by formula (1), formula (2), and formula (3);
  • R 10 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a
  • R 11 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • b represents an integer of 0 to 3.
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect As a third aspect, at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of hydrolyzable silanes represented by Formula (1), Formula (2), and Formula (3) described in the first aspect;
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect comprising a hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane composed of a combination with the hydrolyzable silane represented by the formula (4) according to the second aspect,
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects further containing an acid
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects further containing water
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects further including a salt
  • a resist underlayer film formed on a semiconductor substrate comprising a cured product of the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can be used for the production of a semiconductor device.
  • a resist underlayer film (containing an inorganic silicon compound) from the composition of the present invention is coated on the substrate with or without an organic underlayer film, and a resist is formed thereon. This is done in the order of coating the film (organic resist film).
  • a resist underlayer film containing an inorganic silicon compound
  • organic underlayer film Usually, in forming a fine pattern, there is a tendency to reduce the resist film thickness in order to prevent pattern collapse. Dry etching for transferring a pattern to a film existing therebelow by thinning the resist requires that the etching rate be higher than that of the upper resist film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can provide a resist underlayer film for lithography having a high dry etching rate with respect to the resist by selecting an etching gas, and can transfer a rectangular resist pattern to a lower substrate. To do.
  • the resist underlayer film functions as a hard mask.
  • the acidity adjustment of the lower layer film is required to control the resist shape. Therefore, in particular, the skeleton that generates acid by light of each wavelength such as KrF, ArF, EUV, EB, etc. and an electron beam, like the composition of the present invention, can increase the contrast of the photoresist and is considered useful. It is done.
  • the hydrolyzable silane contained therein contains a carbonate skeleton or a thiocarbonate skeleton in which carbon atoms are replaced with sulfur atoms.
  • the image performance can be further improved.
  • the present invention includes a hydrolyzable silane, a hydrolyzate thereof, a hydrolyzate condensate thereof, or a combination thereof as a silane, wherein the hydrolyzable silane is represented by formula (1), formula (2), and formula (3).
  • a composition for forming a resist underlayer film for lithography comprising at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of:
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (1), formula (2), and formula (3), or formula (1), formula (2) and at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (3) and other hydrolyzable silanes (for example, hydrolyzable silane represented by formula (4)), hydrolysates thereof, Or the hydrolysis condensate and the solvent are included.
  • acid, water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, light-absorbing compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is, for example, 0.1 to 50% by mass, or 0.1 to 30% by mass, or 0.1 to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the resist underlayer film forming composition.
  • the ratio of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 99% by mass, 70 to 99% by mass. It is.
  • At least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (1), formula (2), and formula (3) in all silanes is, for example, 50 mol% or less, or 0.05 to 50 mol%, 0 It can be used in the range of 1 to 30 mol% or 0.1 to 10 mol%.
  • hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate can also be used as a mixture thereof. It can be used as a condensate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane and condensing the obtained hydrolyzate.
  • a hydrolysis-condensation product a partial hydrolysis product or a silane compound in which hydrolysis is not completely completed are mixed with the hydrolysis-condensation product, and the mixture can also be used.
  • This condensate is a polymer having a polysiloxane structure.
  • the polysiloxane includes at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (1), formula (2), and formula (3), or formula (1), formula (2), and formula (3).
  • a hydrolytic condensate of at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of the above and other hydrolyzable silanes for example, a hydrolyzable silane represented by the formula (4)).
  • At least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (1), formula (2), and formula (3), or a group consisting of formula (1), formula (2), and formula (3) Hydrolysis condensate (polysiloxane) of a hydrolyzate of hydrolyzable silane comprising a combination of at least one hydrolyzable silane selected from the above and hydrolyzable silane of formula (4), 2) and at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (3), or at least one hydrolyzable selected from the group consisting of formula (1), formula (2) and formula (3)
  • Hydrolyzable silane consisting of silane and the hydrolyzable silane of formula (4) can be added.
  • X 1 to X 9 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • n and m each independently represent an integer of 1 to 4.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a hetero atom
  • R 1 may have a hetero atom.
  • a good hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms is shown.
  • T 1 , T 2 , T 3 , and T 4 each independently represent a linking group containing a hydrocarbon group that may have a heteroatom having 2 to 40 carbon atoms.
  • the hetero atom include an oxygen atom, and the oxygen atom can be combined with a hydrocarbon group in the form of an ester group, an ether group, a carbonyl group or the like to form a linking group.
  • the hydrocarbon group is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or 2 to 40 carbon atoms, and can have a valence of bivalent, trivalent, or higher.
  • the hydrocarbon group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and is a chain or cyclic hydrocarbon group.
  • Corresponding hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups exemplified below can be used. These hydrocarbon groups can be used in combination.
  • alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group corresponding to alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group exemplified below are also examples of a divalent hydrocarbon group.
  • the 2-propenyl group corresponding to the 2-propenyl group (allyl group) exemplified below is an example of a divalent hydrocarbon group.
  • a cyclohexyl group, a cyclohexylene group corresponding to a phenyl group, and a phenylene group exemplified below are examples of a divalent hydrocarbon group.
  • R 3 , R 5 , R 7 , and R 9 are each independently an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkoxyaryl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto An organic group having a group, an amino group, or a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 2 , R 4 , R 6 , and R 8 each independently represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 0 to 2, respectively.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or an i-butyl group.
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • the cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3 -Butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3- Tyl
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, and an m-chlorophenyl group.
  • the halogenated alkyl group and the halogenated aryl group are the alkyl groups and aryl groups exemplified above substituted with a halogen group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the alkoxyaryl group is an aryl group substituted with the alkoxy group, and examples thereof include a methoxyphenyl group and an ethoxyphenyl group.
  • Examples of the organic group having an epoxy group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, and an epoxycyclohexyl group.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, and an octyl mercapto group.
  • Examples of the organic group having an amino group include an amino group, an aminomethyl group, and an aminoethyl group.
  • Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • R 2 , R 4 , R 6 , and R 8 each independently represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having a linear, branched, or cyclic alkyl portion having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group.
  • the acyloxy group is exemplified by an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • T represents an alkyl group constituting an alkoxy group or an acyl group constituting an acyloxy group.
  • the alkoxy group and the acyloxy group may be the groups exemplified above.
  • T includes an alkyl group constituting an alkoxy group, a methyl group constituting a methoxy group, or an ethyl group constituting an ethoxy group.
  • T includes an acetyl group constituting an acetyloxy group as an acyl group constituting an acyloxy group.
  • the hydrolyzable silane in the resist underlayer film forming composition for lithography is at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (1), formula (2), and formula (3);
  • the other hydrolyzable silane can be at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of formula (4) and formula (5).
  • R 10 has an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group. It is an organic group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 11 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and b represents an integer of 0 to 3.
  • R 12 is an alkyl group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 13 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • Y represents an alkylene group or an arylene group Represents a group
  • c represents an integer of 0 or 1
  • d represents an integer of 0 or 1.
  • the functional groups in the formulas (4) and (5) can include the above-mentioned examples.
  • the arylene group include an arylene group derived from the aryl group.
  • a phenyl group includes a phenylene group
  • a naphthyl group includes a naphthylene group.
  • Examples of the silicon-containing compound represented by the formula (4) include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetran-butoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
  • Methyltrichlorosilane methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane Glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysi
  • Examples of the silicon-containing compound represented by the formula (5) include methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxysilane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxysilane, propylene bistriethoxysilane, and butylene bistrimethoxysilane.
  • hydrolysis condensate polysiloxane
  • the hydrolyzable condensate (polyorganosiloxane) of the hydrolyzable silane can obtain a condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, or 1,000 to 100,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., and eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
  • hydrolysis of the alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, or halogenated silyl group 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group. Further, 0.001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 to 80 ° C.
  • Hydrolysis may be performed completely or partially. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation. Examples of the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) titanium, di-t Butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthal
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine.
  • Examples include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used in the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, ethanol
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di- Ketone solvents such as i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchon are preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • bisphenol S or a bisphenol S derivative can be added as an additive.
  • Bisphenol S or a bisphenol S derivative is 0.01 to 20 parts by mass, 0.01 to 10 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • Preferred bisphenol S or bisphenol S derivatives are exemplified below.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst functions as a curing catalyst when a coating film containing polyorganosiloxane composed of a hydrolysis condensate is heated and cured.
  • ammonium salts As the curing catalyst, ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, and sulfonium salts can be used.
  • formula (D-1) (Wherein m 1 represents an integer of 2 to 11, n 1 represents an integer of 2 to 3, R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and Y A ⁇ represents an anion.) Salt, formula (D-2): (However, R 22 , R 23 , R 24 and R 25 represent an alkyl group or an aryl group, N represents a nitrogen atom, Y A ⁇ represents an anion, and R 22 , R 23 , R 24 , and R 25.
  • the formula (D-7) (However, R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 represent an alkyl group or an aryl group, P represents a phosphorus atom, Y A ⁇ represents an anion, and R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are each linked to a phosphorus atom by a CP bond).
  • the formula (D-8) (However, R 35 , R 36 and R 37 represent an alkyl group or an aryl group, S represents a sulfur atom, Y A ⁇ represents an anion, and R 35 , R 36 and R 37 represent C—S, respectively. And a tertiary sulfonium salt which is bonded to a sulfur atom by a bond).
  • the compound represented by the above formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m 1 represents an integer of 2 to 11, and n 1 represents an integer of 2 to 3.
  • R 21 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. Group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • Anions (Y A ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 — ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • R 22 R 23 R 24 R 25 N + Y A - is a quaternary ammonium salt represented by.
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • the anion (Y A ⁇ ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ⁇ ), bromine ion (Br ⁇ ), iodine ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ).
  • This quaternary ammonium salt can be obtained commercially, for example, tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride. Examples include ammonium and trimethylbenzylammonium chloride.
  • the compound represented by the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, and R 26 and R 27 are an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms. , R 26 and R 27 preferably have a total number of carbon atoms of 7 or more.
  • R 26 can be exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and benzyl group
  • R 27 can be exemplified by benzyl group, octyl group and octadecyl group.
  • the anion (Y A ⁇ ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ⁇ ), bromine ion (Br ⁇ ), iodine ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can be obtained as a commercial product. For example, imidazole compounds such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole are reacted with alkyl halides and aryl halides such as benzyl bromide and methyl bromide. Can be manufactured.
  • the compound represented by the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 28 is an alkyl group or aryl having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a butyl group, an octyl group, a benzyl group, and a lauryl group.
  • the anion (Y A ⁇ ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ⁇ ), bromine ion (Br ⁇ ), iodine ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ).
  • this compound can be obtained as a commercial product, it is produced, for example, by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. I can do it. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.
  • the compound represented by the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline or the like, and R 29 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • R 29 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group or aryl group include a methyl group, an octyl group, a lauryl group, and a benzyl group.
  • R 30 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. For example, in the case of quaternary ammonium derived from picoline, R 30 is a methyl group.
  • the anion (Y A ⁇ ) is a halogen ion such as chlorine ion (Cl ⁇ ), bromine ion (Br ⁇ ), iodine ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can also be obtained as a commercial product. For example, a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride or benzyl bromide, or an aryl halide. Can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
  • the compound represented by the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m 1 represents an integer of 2 to 11, and n 1 represents an integer of 2 to 3.
  • Anions (Y A ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 — ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ). It can be produced by reacting an amine with a weak acid such as carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
  • the anion (Y A ⁇ ) When formic acid is used, the anion (Y A ⁇ ) is (HCOO ⁇ ), and when acetic acid is used, the anion (Y A ⁇ ) is (CH 3 COO ⁇ ). When phenol is used, the anion (Y A ⁇ ) is (C 6 H 5 O ⁇ ).
  • R 31 R 32 R 33 R 34 P + Y A - is a quaternary phosphonium salt having a structure represented by.
  • R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom by a Si—C bond, preferably R 31 to Of the four substituents of R 34 , three are phenyl groups or substituted phenyl groups, and examples thereof include phenyl groups and tolyl groups, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Anions (Y A ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 — ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can be obtained as a commercial product, for example, a halogenated tetraalkylphosphonium such as tetra-n-butylphosphonium halide, tetra-n-propylphosphonium halide, or a trialkylbenzyl halide such as triethylbenzylphosphonium halide.
  • a halogenated tetraalkylphosphonium such as tetra-n-butylphosphonium halide, tetra-n-propylphosphonium halide, or a trialkylbenzyl halide such as triethylbenzylphosphonium halide.
  • Triphenylmonoalkylphosphonium halides such as phosphonium, triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphonium halide, tritolylmonoarylphosphonium halide, or tritolyl monohalogenate Examples thereof include alkylphosphonium (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • halogens such as triphenylmonoalkylphosphonium halides such as triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoarylphosphonium halides such as triphenylbenzylphosphonium halide, and halogens such as tritolylmonophenylphosphonium halide.
  • Preferred is a tolylyl monoarylphosphonium halide, or a tolyl monoalkylphosphonium halide such as a tolyl monomethylphosphonium halide (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • the phosphines include methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, phenylphosphine and the like first phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, diphenylphosphine and the like.
  • tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, and dimethylphenylphosphine.
  • R 35 R 36 R 37 S + Y A - is a tertiary sulfonium salt having a structure represented by.
  • R 35 , R 36 , and R 37 are each an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound that is bonded to a silicon atom through a Si—C bond, preferably R 35 to R 37 .
  • three are phenyl groups or substituted phenyl groups, and examples thereof include phenyl groups and tolyl groups, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or An aryl group.
  • Anions (Y A ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 — ). ), Alcoholate (—O ⁇ ), maleate anion, nitrate anion and the like. This compound is available as a commercial product.
  • halogenated tetraalkylsulfonium such as tri-n-butylsulfonium halide and tri-n-propylsulfonium halide
  • trialkylbenzyl halide such as diethylbenzylsulfonium halide.
  • Halogenated diphenylmonoalkylsulfonium such as sulfonium, halogenated diphenylmethylsulfonium, halogenated diphenylethylsulfonium, halogenated triphenylsulfonium, (halogen atom is chlorine or bromine atom), tri-n-butylsulfonium carboxylate, tri-n- Tetraalkylphosphonium carboxylates such as propylsulfonium carboxylate and trialkylbenzines such as diethylbenzylsulfonium carboxylate Sulfonium carboxylate, diphenylmethyl sulfonium carboxylate, diphenyl monoalkyl sulfonium carboxylate, triphenylsulfonium carboxylate such as diphenylethyl sulfonium carboxylate. Further, triphenylsulfonium halide and triphenylsulfonium carboxylate can
  • a nitrogen-containing silane compound can be added as a curing catalyst.
  • the nitrogen-containing silane compound include imidazole ring-containing silane compounds such as N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
  • the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • Hydrolyzable silane is hydrolyzed using a catalyst in a solvent to condense, and the resulting hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-product alcohol, used hydrolysis catalyst, and water by distillation under reduced pressure. be able to.
  • the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
  • an organic acid, water, alcohol, or a combination thereof can be added to stabilize the resist underlayer film forming composition containing the hydrolysis condensate. .
  • organic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the organic acid to be added is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane).
  • pure water, ultrapure water, ion exchange water, etc. can be used for the water to add, and the addition amount can be 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resist underlayer film forming compositions.
  • the added alcohol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain an organic polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like as necessary in addition to the above components.
  • the dry etching rate (thickness reduction per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention are adjusted. can do.
  • organic polymer compound there is no restriction
  • Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used.
  • Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • the organic polymer compound contains a hydroxyl group, this hydroxyl group can form a crosslinking reaction with the polyorganosiloxane.
  • the organic polymer compound a polymer compound having a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, 3,000 to 300,000, 5,000 to 200,000, or 10,000 to 100,000 can be used. Only one organic polymer compound can be used, or two or more organic polymer compounds can be used in combination. When the organic polymer compound is used, the proportion thereof is 1 to 200 parts by mass, 5 to 100 parts by mass, or 10 to 50 parts by mass, or 20 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Thru
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention may contain an acid generator.
  • the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the resist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodoniumcamphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumcamphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls Sulfonium salt compounds such as phosphonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • photoacid generator Only one type of photoacid generator can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the ratio is 0.01 to 15 parts by mass, or 0.1 to 10 parts by mass, or 0.5 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Thru
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations when the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate.
  • Examples of the surfactant contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Agents, trade names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Part by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content.
  • solvents include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , Ethyl
  • the resist underlayer film forming composition for lithography is used to form a resist underlayer film on a substrate by a coating method, or a resist underlayer film is formed on the substrate via an organic underlayer film by a coating method.
  • a resist film for example, photoresist, electron beam resist, EUV resist
  • a resist pattern is formed by exposure and development, and the resist underlayer film is dry-etched using the resist pattern to transfer the pattern, and the substrate is processed by the pattern, or the organic underlayer film is etched by pattern transfer.
  • the substrate is processed with the organic underlayer film.
  • the resist underlayer film (containing an inorganic silicon compound) of the present invention is coated on the substrate with or without an organic underlayer film, and a resist film (organic resist) is formed thereon. Film).
  • the organic component film and the inorganic component film differ greatly in the dry etching rate depending on the selection of the etching gas.
  • the organic component film has an oxygen-based gas and the dry etching rate increases.
  • the inorganic component film has a halogen-containing gas. This increases the dry etching rate. Therefore, for example, a resist pattern is formed, and the resist underlayer film of the present invention present in the lower layer is dry-etched with a halogen-containing gas to transfer the pattern to the resist underlayer film, and the pattern transferred to the resist underlayer film Substrate processing is performed using a halogen-containing gas. Alternatively, using a resist-transferred resist underlayer film, the organic underlayer film under the layer is dry-etched with an oxygen-based gas to transfer the pattern to the organic underlayer film, and the pattern-transferred organic underlayer film is halogen-containing. Substrate processing is performed using gas.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 5 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, or 50 to 200 nm.
  • a photoresist layer is formed on the resist underlayer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist film-forming composition solution on the lower layer film.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10,000 nm, 50 to 2000 nm, or 50 to 1000 nm.
  • the resist underlayer film of the present invention can be formed thereon, and a photoresist can be further coated thereon.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • an appropriate etching gas For example, it is possible to process the resist underlayer film of the present invention using a fluorine-based gas that has a sufficiently high etching rate for photoresist as an etching gas, and a sufficiently high etching rate for the resist underlayer film of the present invention.
  • the organic underlayer film can be processed using an oxygen-based gas as an etching gas, and the substrate can be processed using a fluorine-based gas that provides a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that de
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • exposure is performed through a predetermined mask.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV, or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography or a resist for EUV lithography can be used instead of a photoresist as a resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being
  • a methacrylate resin resist a methacrylate-polyhydroxystyrene hybrid resin resist, or a polyhydroxystyrene resin resist
  • a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • a non-chemically amplified resist composed of a binder having a group that is decomposed by EUV light to change the alkali dissolution rate
  • a non-chemically amplified resist composed of a binder having a portion that is cut by EUV light to change the alkali dissolution rate.
  • a developer for example, an alkali developer.
  • a developer for example, an alkali developer.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as a developer. After the exposure, development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, the unexposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl Cetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-me
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention is removed using the patterned photoresist film (upper layer) as a protective film, and then the patterned photoresist film A semiconductor substrate is processed using a film composed of the (upper layer) and the resist lower layer film (intermediate layer) of the present invention as a protective film.
  • the portion of the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention where the photoresist film (upper layer) has been removed is removed by dry etching to expose the substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), trifluoromethane (CHF 3 ) perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, monoxide Gases such as carbon, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas for dry etching of the resist underlayer film.
  • a photoresist film made of an organic material is basically difficult to remove.
  • the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is quickly removed by the halogen-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the photoresist accompanying dry etching of the resist underlayer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film.
  • the dry etching of the resist underlayer film is preferably performed using a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), trifluoromethane (CHF 3 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoro.
  • fluorine-based gas examples include propane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), trifluoromethane (CHF 3 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane ( CH 2 F 2 ) and the like.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention is removed using the patterned photoresist film (upper layer) formed as described above as a protective film.
  • the organic lower layer film (lower layer) is removed using the patterned photoresist film (upper layer) and the resist lower layer film (intermediate layer) of the present invention as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned resist underlayer film (intermediate layer) and organic underlayer film (lower layer) of the present invention as a protective film.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in the portion where the photoresist film (upper layer) has been removed is removed by dry etching by the above method to expose the organic underlayer film (lower layer).
  • the organic underlayer film is removed using the patterned photoresist film and the film made of the resist underlayer film of the present invention as a protective film.
  • the organic underlayer film (underlayer) is preferably formed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with an oxygen-based gas.
  • the semiconductor substrate is processed. As described above, the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • an organic antireflection film can be formed on the resist underlayer film of the present invention before the formation of the photoresist.
  • the antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner.
  • the antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
  • the substrate to which the composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention is applied may have an organic or inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like.
  • the underlayer film of the present invention can also be formed.
  • the resist underlayer film functions as a hard mask, and the acidity adjustment of the underlayer film is required to control the resist shape in any development process of any generation of lithography.
  • a skeleton that generates acid by light of each wavelength such as KrF, ArF, EUV, and EB and an electron beam can increase the contrast of the photoresist and is considered useful.
  • the hydrolyzable silane contained therein contains a carbonate skeleton or a thiocarbonate skeleton in which carbon atoms are replaced with sulfur atoms. The image performance can be further improved.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition for lithography according to the present invention may have absorption of the light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate. Further, the underlayer film of the present invention has a function for preventing an adverse effect on a substrate of a layer for preventing an interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from a substrate upon heating and baking into an upper layer photoresist It is also possible.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate on which via holes used in a dual damascene process are formed, and as a filling material that can fill the holes without any gaps. Can be used. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • the EUV resist underlayer film can be used for the following purposes in addition to the function as a hard mask. Without intermixing with the EUV resist, it is possible to prevent reflection of unwanted exposure light such as UV and DUV (ArF light, KrF light) from the substrate or interface during EUV exposure (wavelength 13.5 nm).
  • the resist underlayer film forming composition can be used as a resist underlayer antireflection film. Reflection can be efficiently prevented in the lower layer of the EUV resist.
  • the process can be performed in the same manner as the photoresist underlayer film.
  • Synthesis example 1 24.51 g of tetraethoxysilane (70 mol% in the entire silane), 3.33 g of phenyltrimethoxysilane (10 mol% in the entire silane), 3.00 g of triethoxymethylsilane (10 mol% in the entire silane), 4- ( 2.68 g of 2- (triethoxysilyl) ethyl) -1,3-dioxolan-2-one (10 mol% in the entire silane) and 53.28 g of acetone were placed in a 300 ml flask, and the mixed solution was mixed with a magnetic stirrer.
  • Propylene glycol monoethyl ether was added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 20 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (2-1), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • Synthesis example 2 23.67 g of tetraethoxysilane (70 mol% in the whole silane), 3.22 g of phenyltrimethoxysilane (10 mol% in the whole silane), 1.45 g of triethoxymethylsilane (5 mol% in the whole silane), 4- ( 4.52 g of 2- (triethoxysilyl) ethyl) -1,3-dioxolan-2-one (10 mol% in the whole silane), 2.81 g of phenylsulfonylpropyltriethoxysilane (5 mol% in the whole silane), acetone 53.51 g was put into a 300 ml flask, and 10.82 g of 0.01 mol / l hydrochloric acid was added dropwise to the mixed solution while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and reacted for 240 minutes under heating and reflux. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, 70.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, acetone, water and hydrochloric acid as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation. A product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monoethyl ether was added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 20 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (2-2), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1600 in terms of polystyrene.
  • Synthesis example 3 24.67 g of tetraethoxysilane (70 mol% in the entire silane), 1.68 g of phenyltrimethoxysilane (5 mol% in the entire silane), 1.51 g of triethoxymethylsilane (5 mol% in the entire silane), 4- ( 2- (triethoxysilyl) ethyl) -1,3-dioxolan-2-one 4.71 g (10 mol% in the whole silane), 4-methoxybenzyltrimethoxysilane 2.05 g (5 mol% in the whole silane), 2.93 g of phenylsulfonylpropyltriethoxysilane (5 mol% in the whole silane) and 53.23 g of acetone were put into a 300 ml flask, and the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer and 11.28 g of 0.01 mol / l hydrochloric acid.
  • Propylene glycol monoethyl ether was added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 20 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (2-3), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1800 in terms of polystyrene.
  • Synthesis example 4 24.01 g of tetraethoxysilane (70 mol% in the whole silane), 1.63 g of phenyltrimethoxysilane (5 mol% in the whole silane), 1.47 g of triethoxymethylsilane (5 mol% in the whole silane), 4- ( 2- (triethoxysilyl) ethyl) -1,3-dioxolan-2-one 2.29 g (5 mol% in the whole silane), 1.99 g 4-methoxybenzyltrimethoxysilane (5 mol% in the whole silane), 2.85 g of phenylsulfonylpropyltriethoxysilane (5 mol% in the whole silane), 2.70 g of 5- (triethoxysilyl) hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione (5 mol% in the whole silane) ), 52.43 g of acetone is put into
  • Propylene glycol monoethyl ether was added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 20 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (2-4), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1700 in terms of polystyrene.
  • Synthesis example 5 24.72 g of tetraethoxysilane (70 mol% in the whole silane), 6.04 g of triethoxymethylsilane (20 mol% in the whole silane), 4- (2- (triethoxysilyl) ethyl) -1,3-dioxolane- 2.72 g of 2-one (10 mol% in the whole silane) and 53.22 g of acetone were placed in a 300 ml flask, and 11.30 g of 0.01 mol / l hydrochloric acid was mixed with stirring the mixed solution with a magnetic stirrer. It was dripped in. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 70.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, acetone, water and hydrochloric acid as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation.
  • a product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monoethyl ether was added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 20 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (2-5), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 6 24.63 g of tetraethoxysilane (70 mol% in the whole silane), 6.02 g of triethoxymethylsilane (20 mol% in the whole silane), 4.83 g of trimethoxysilylpropylmethyl trithiocarbonate (10 mol% in the whole silane) Then, 53.24 g of acetone was placed in a 300 ml flask, and 11.26 g of 0.01 mol / l hydrochloric acid was added dropwise to the mixed solution while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and reacted for 240 minutes under heating and reflux.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 70.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, acetone, water and hydrochloric acid as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation.
  • a product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monoethyl ether was added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 20 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (2-6), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1500 in terms of polystyrene.
  • Comparative Synthesis Example 1 25.81 g of tetraethoxysilane (70 mol% in the entire silane), 9.47 g of methyltriethoxysilane (30 mol% in the entire silane), and 52.92 g of acetone are placed in a 300 ml flask, and the mixed solution is mixed with a magnetic stirrer. While stirring, 11.80 g of 0.01 mol / l hydrochloric acid was added dropwise to the mixed solution. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and reacted for 240 minutes under heating and reflux.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 70.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and methanol, ethanol, acetone, water and hydrochloric acid as reaction by-products are distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolytic condensation.
  • a product (polymer) propylene glycol monomethyl ether acetate solution was obtained.
  • Propylene glycol monoethyl ether was added, and the solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monoethyl ether 20/80 was adjusted to 20 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (3-1), and the weight average molecular weight by GPC was Mw 1700 in terms of polystyrene.
  • maleic acid is MA
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is IMIDETEOS
  • triphenylsulfonium nitrate is TPSNO3
  • monotriphenylsulfonium maleate is TPSMA
  • triphenylsulfonium tri Fluoroacetate is TPSTFA
  • triphenylsulfonium chloride is TPSCl
  • triphenylsulfonium camphorsulfonate is TPSCS
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is TPSTf
  • triphenylsulfonium adamantanecarboxy-1,1,2-trifluorobutanesulfone Acid salt is TPSAdTF
  • propylene glycol monomethyl ether acetate is PGMEA
  • propylene glycol monoethyl ether is PGEE
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and a solution of an organic underlayer film forming composition used in a lithography process using a multilayer film Was prepared.
  • Si-containing resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 were each applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • a Si-containing resist underlayer film (thickness 0.05 ⁇ m) was formed by heating on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute. Then, these resist underlayer films were subjected to a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASEVU-302), and a refractive index (n value) and an optical absorption coefficient (k value and attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm. Measured).
  • a coating film was formed on a silicon wafer (film thickness: 0.20 ⁇ m) using the organic underlayer film forming composition using a spinner.
  • the fluorine-based gas etching rate is the etching rate of the Si-containing resist underlayer films of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 using CF 4 gas as an etching gas (unit: angstrom / min).
  • the dry etching rate was measured using O 2 gas as an etching gas, and the dryness of the Si-containing resist underlayer film of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 was compared with the dry etching rate of the organic underlayer film. The etching rate was compared and the rate ratio was shown.
  • the organic underlayer film (A layer) forming composition obtained by the above formula was applied on a silicon wafer and baked on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds to obtain an organic underlayer film (A layer) having a thickness of 200 nm. .
  • the Si-containing resist underlayer film (B layer) forming composition obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 was applied, and baked on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds.
  • a film (B layer) was obtained.
  • the film thickness of the Si-containing resist underlayer film (B layer) was 30 nm.
  • a commercially available photoresist solution (trade name FAiRS-9521NT05, manufactured by FUJIFILM Corporation) was applied onto the B layer with a spinner and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a 85 nm thick photoresist.
  • a film (C layer) was formed.
  • the resultant was baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, cooled, and then developed with butyl acetate (solvent developer) for 60 seconds to form a negative pattern on the resist underlayer film (B layer).
  • the evaluation of the resist skirt shape was evaluated as good if the obtained photoresist pattern did not cause pattern collapse, large pattern peeling, undercut, or line bottom portion thickening (footing).
  • Table 2 shows the results of observation of the refractive index at 193 nm, optical absorption coefficient, fluorine gas etch rate, oxygen gas resistance, and resist bottom shape after lithography evaluation.
  • the organic underlayer film (A layer) forming composition was applied onto a silicon wafer and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds to obtain an organic underlayer film (A layer) having a thickness of 90 nm.
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Example 13 of the present invention and Comparative Example 1 was spin-coated thereon, and heated at 240 ° C. for 1 minute, thereby forming a resist underlayer film (B) layer (20 nm). ) was formed.
  • an EUV resist solution (methacrylate resin resist) is spin-coated and heated to form an EUV resist layer (C) layer.
  • the organic underlayer film (A layer) forming composition was applied onto a silicon wafer and baked on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds to obtain an organic underlayer film (A layer) having a thickness of 90 nm.
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Example 13 of the present invention and Comparative Example 1 was spin-coated thereon, and heated at 240 ° C. for 1 minute, thereby forming a resist underlayer film (B) layer (20 nm). ) was formed.
  • an EUV resist solution (methacrylate resin resist) is spin-coated and heated to form an EUV resist layer (C) layer.
  • EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, abbreviated as MET
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention includes resist underlayer film forming compositions such as ArF and KrF photoresists, resist underlayer film forming compositions such as EUV resists, EUV resist upper layer film forming compositions, and electron beam resists. It can be used for a resist underlayer film forming composition, an electron beam resist upper layer film forming composition, a reverse material forming composition, and the like.

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Abstract

【課題】　ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該加水分解性シランが式（１）、式（２）、及び式（３）：で表される加水分解性シランからなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランを含むものであるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上にレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光と現像を行いレジストパターンを得る工程、そして順次エッチングする工程を含む半導体装置の製造方法。

Description

カーボネート骨格を有する加水分解性シランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
　カーボネートを含むシランを含むプレポリマーを含む反射防止被膜用組成物が開示されている（特許文献１、２を参照）。
　環状カーボネート構造を有するアクリル系樹脂からなるレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
特開２０１３－１７３９１６ 特開２０１３－０６７７９９ 特開２０１２－０９３７２１
　本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して高いドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
　また本発明は上層レジストを露光しアルカリ現像液や有機溶剤で現像した時に優れたレジストパターン形状が形成でき、後のドライエッチングにより下層に矩形なレジストパターンを転写することができるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
　本発明は第１観点として、シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該加水分解性シランが式（１）、式（２）、及び式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004






（式（１）、式（２）、式（３）中、Ｘ１乃至Ｘ９はそれぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１乃至４の整数を示す。ｎが１の場合はＲ１がヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎが２乃至４の場合はＲ１がヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数２乃至４０の炭化水素基を示す。
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至４０のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を含む連結基を示す。
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立にアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａはそれぞれ０乃至２の整数を示す。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランを含むものであるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、該加水分解性シランが、式（１）、式（２）、及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005






（式（４）中、Ｒ１０はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｂは０乃至３の整数を示す。）で表される加水分解性シラン、及び式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006






（式（５）中、Ｒ１２はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｃは０又は１の整数を示し、ｄは０又は１の整数である。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、第１観点に記載の式（１）、式（２）、及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランと、第２観点に記載の式（４）で表される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、更に酸を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に水を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に塩を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第９観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
　上述したように本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は半導体装置の製造に用いることができる。
本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明の組成物からのレジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）を被覆するという順序でなされる。
　通常、微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚を薄くする傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層のレジスト膜よりもエッチング速度が高いことを要する。本発明のレジスト下層膜形成組成物はエッチングガスの選択によりレジストに対して高いドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜を提供でき、さらにより下層の基板に矩形レジストパターンを転写することを可能とするものである。　
　また、本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものである。一般に、どの世代のリソグラフィーのどの現像プロセスにおいてもレジスト形状を制御するには下層膜の酸性度調節が必要とされる。従って本発明の組成物のように特に、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等の各波長の光及び電子線により酸を発生する骨格はフォトレジストのコントラストをより高めることが出来、有用であると考えられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物ではそれに含まれる加水分解性シランがカーボネート骨格、又は炭素原子がイオウ原子に置き換わったチオカーボネート骨格を含有することで特にＡｒＦ露光、ＥＵＶ露光において、パターン解像性能をさらに向上させることが出来る。
　本発明はシランとして加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該加水分解性シランが式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランを含むものであるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
　さらに本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、又は式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランとその他の加水分解性シラン（例えば式（４）で表される加水分解性シラン）、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％、０．１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至９９質量％、７０乃至９９質量％である。
　全シラン中で式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランは、例えば５０モル％以下、又は０．０５乃至５０モル％、０．１乃至３０モル％、又は０．１乃至１０モル％の範囲で用いることができる。
　そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサンには式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、又は式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランとその他の加水分解性シラン（例えば式（４）で表される加水分解性シラン）の加水分解縮合物を含む。
　また、式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、又は式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランと式（４）の加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解物の加水分解縮合物（ポリシロキサン）に、式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン、又は式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランと式（４）の加水分解性シランからなる加水分解性シランを添加することができる。
　式（１）、式（２）、式（３）中、Ｘ１乃至Ｘ９はそれぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１乃至４の整数を示す。ｎが１の場合はＲ１がヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎが２乃至４の場合はＲ１がヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数２乃至４０の炭化水素基を示す。炭化水素のみからなる連結基である場合と、ヘテロ原子を有する炭化水素からなる連結基の場合がある。
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至４０のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を含む連結基を示す。上記ヘテロ原子は酸素原子が挙げられ、酸素原子は例えばエステル基、エーテル基、カルボニル基等の形で炭化水素基と組み合わせて連結基を形成することができる。
　炭化水素基としては炭素原子数１乃至４０又は炭素原子数２乃至４０の炭化水素基であり、２価、３価、又はそれ以上の価数を有することができる。炭化水素基は飽和や不飽和の炭化水素基であり、鎖状や環状の炭化水素基である。下記に例示するアルキル基、アルケニル基、アリール基等の対応する炭化水素基を用いることができる。これらの炭化水素基は組み合わせて用いることができる。
例えば下記に例示するメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に対応するメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基も２価の炭化水素基の一例である。
　例えば下記に例示する２－プロペニル基（アリル基）に対応する２－プロペニレン基も２価の炭化水素基の一例である。
　例えば下記に例示するシクロヘキシル基、フェニル基に対応するシクロヘキシレン基、フェニレン基も２価の炭化水素基の一例である。
　Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立にアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａはそれぞれ０乃至２の整数を示す。
　上記アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数３乃至２０の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－i－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、アダマンタン基、ノルボルネン基、ノルボルナン基等が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記ハロゲン化アルキル基、上記ハロゲン化アリール基としてはハロゲン基で置換された上記に例示したアルキル基、アリール基であり、該ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記アルコキシアリール基としては上記アルコキシ基により置換したアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、エトキシフェニル基が挙げられる。
　エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト等が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立にアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
　アルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、i－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、i－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２,３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロブトキシ基、１,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,２－ジメチル－シクロブトキシ基、２,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,４－ジメチル－シクロブトキシ基、３,３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－i－プロピル－シクロプロポキシ基、２－i－プロピル－シクロプロポキシ基、１,２,２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシ基は炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基が例示され、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、i－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、i－ブチルカルボニルオキシ基、s－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　式（１）、式（２）、及び式（３）の加水分解性シランは以下に例示することができる。下記式（１－１）乃至式（１－１１１）においてＴはアルコキシ基を構成するアルキル基、又はアシルオキシ基を構成するアシル基を表す。アルコキシ基、及びアシルオキシ基は上述の例示の基であってよい。例えばＴは、アルコキシ基を構成するアルキル基として、メトキシ基を構成するメチル基、又はエトキシ基を構成するエチル基が挙げられる。またＴは、アシルオキシ基を構成するアシル基として、アセチルオキシ基を構成するアセチル基が挙げられる。
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　本発明ではまた、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における加水分解性シランが、式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群から選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（４）及び式（５）からなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランとすることができる。
　式（４）中、Ｒ１０はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｂは０乃至３の整数を示す。
　式（５）中、Ｒ１２はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｃは０又は１の整数を示し、ｄは０又は１の整数を示す。
　式（４）、式（５）中の官能基は上述の例を挙げることができる。
　また、アリーレン基としては上記アリール基に由来するアリーレン基を挙げることができる。例えばフェニル基であればフェニレン基、ナフチル基であればナフチレン基が挙げられる。
　式（４）で示されるケイ素含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017






Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018





Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019






Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020





　式（５）で示されるケイ素含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021





Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022




　上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。　　
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
　また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部、または０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部である。
　好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023




本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
　硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024





（但し、ｍ１は２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ －は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025





（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、ＹＡ －は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026





（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ －は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027





（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ －は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028





（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ －は陰イオンを示す）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029





（但し、ｍ１は２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、ＹＡ －は陰イオンを示す）で示される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
　また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030





（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、ＹＡ －は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
　また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031





（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、ＹＡ －は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ－Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
　上記の式（Ｄ－１）で示される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍ１は２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素原子数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）で示される化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋ＹＡ －で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　上記の式（Ｄ－３）で示される化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
　上記の式（Ｄ－４）で示される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
　上記の式（Ｄ－５）で示される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素原子数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）で示される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍ１は２乃至１１、ｎ１は２乃至３の整数を示す。また陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（ＹＡ －）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（ＹＡ －）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（ＹＡ －）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　上記の式（Ｄ－７）で示される化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋ＹＡ －で示される構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１乃至Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
　上記の式（Ｄ－８）で示される化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋ＹＡ －で示される構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５乃至Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（ＹＡ －）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
　また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
　硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部、または０．０１乃至３質量部である。
　加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物の安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
　有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至１５質量部、または０．１乃至１０質量部、または０．５乃至１質量部である。
　界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至１質量部である。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　本発明では上記リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
　通常、微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚を薄くする傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層のレジスト膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明のレジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）を被覆するという順序でなされる。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
　従って、例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
　以下より具体的に説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハ基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、５乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または５０乃至２００ｎｍである。
　次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト膜形成組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または５０乃至２０００ｎｍであり、または５０乃至１０００ｎｍである。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジスト、メタクリレート-ポリヒドロキシスチレンハイブリッド樹脂系レジスト、ポリヒドロキシスチレン樹脂系レジストを用いることができる。ＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
　次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。　　　　　　　　
　現像によりフォトレジスト膜がパターン形成された後、パターン化されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　すなわち、フォトレジスト膜（上層）が除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジスト膜は除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
　レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　次に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　基板上に有機下層膜を形成する場合は、上記のようにして形成されたパターン化されたフォトレジスト膜（上層）を保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト膜（上層）及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　この場合もまず、フォトレジスト膜（上層）が除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）を上記の方法でドライエッチングによって取り除き、有機下層膜（下層）を露出させる。その後、パターン化されたフォトレジスト膜及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。上記のとおり半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
　本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、どの世代のリソグラフィーのどの現像プロセスにおいてもレジスト形状を制御するには下層膜の酸性度調節が必要とされる。特に、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等の各波長の光及び電子線により酸を発生する骨格はフォトレジストのコントラストをより高めることが出来、有用であると考えられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物ではそれに含まれる加水分解性シランがカーボネート骨格、又は炭素原子がイオウ原子に置き換わったチオカーボネート骨格を含有することで特にＡｒＦ露光、ＥＵＶ露光において、パターン解像性能をさらに向上させることが出来る。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
合成例１
テトラエトキシシラン２４．５１ｇ（シラン全体中で７０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン３．３３ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン３．００ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、４－（２－（トリエトキシシリル）エチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン４．６８ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、アセトン５３．２８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．２１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
合成例２
テトラエトキシシラン２３．６７ｇ（シラン全体中で７０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン３．２２ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン１．４５ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、４－（２－（トリエトキシシリル）エチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン４．５２ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、フェニルスルホニルプロピルトリエトキシシラン２．８１ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、アセトン５３．５１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．８２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２－２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
合成例３
テトラエトキシシラン２４．６７ｇ（シラン全体中で７０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．６８ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン１．５１ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、４－（２－（トリエトキシシリル）エチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン４．７１ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、４－メトキシベンジルトリメトキシシラン２．０５ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、フェニルスルホニルプロピルトリエトキシシラン２．９３ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．２８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２－３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
合成例４
テトラエトキシシラン２４．０１ｇ（シラン全体中で７０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．６３ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン１．４７ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、４－（２－（トリエトキシシリル）エチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン２．２９ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、４－メトキシベンジルトリメトキシシラン１．９９ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、フェニルスルホニルプロピルトリエトキシシラン２．８５ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、５－（トリエトキシシリル）ヘキサヒドロ‐４，７－メタノイソベンゾフラン‐１，３－ジオン２．７０ｇ（シラン全体中で５ｍｏｌ％）、アセトン５２．４３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．９８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２－４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
合成例５
テトラエトキシシラン２４．７２ｇ（シラン全体中で７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６．０４ｇ（シラン全体中で２０ｍｏｌ％）、４－（２－（トリエトキシシリル）エチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン４．７２ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、アセトン５３．２２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．３０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２－５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
合成例６
テトラエトキシシラン２４．６３ｇ（シラン全体中で７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６．０２ｇ（シラン全体中で２０ｍｏｌ％）、トリメトキシシリルプロピルメチルトリチオカーボネート４．８３ｇ（シラン全体中で１０ｍｏｌ％）、アセトン５３．２４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．２６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２－６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
比較合成例１
テトラエトキシシラン２５．８１ｇ（シラン全体中で７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．４７ｇ（シラン全体中で３０ｍｏｌ％）、アセトン５２．９２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．８０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032




（Ｓｉ含有レジスト下層膜の調製）
　上記合成例１乃至合成例６および比較合成例１で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＥＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウム硝酸塩はＴＰＳＮＯ３、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩はＴＰＳＴＦＡ、トリフェニルスルホニウムクロリドはＴＰＳＣｌ、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸塩はＴＰＳＣＳ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩はＴＰＳＴｆ、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシ－１，１，２－トリフルオロブタンスルホン酸塩はＴＰＳＡｄＴＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033




（有機下層膜形成組成物の調製）
　窒素下、１００ｍＬの四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９－フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（４－１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034




　ＰＣｚＦＬの１H－NMRの測定結果は以下の通りであった。
１H－NMR（４００MHｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．０３－７．５５（ｂｒ，１２H）、δ７．６１－８．１０（ｂｒ，４H）、δ１１．１８（ｂｒ，１H）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
〔光学定数測定〕
実施例１乃至１４、比較例１で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。
〔ドライエッチング速度の測定〕
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
　実施例１乃至１４、比較例１で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてそれぞれシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用として膜厚０．０８μｍ、Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用として膜厚０．０５μｍ）。また、同様に有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウエハ上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。
　フッ素系ガスエッチングレートは、エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用し実施例１乃至１３、比較例１のＳｉ含有レジスト下層膜のエッチングレートを測定した（単位はオングストローム／分）である。
酸素系ガス耐性の試験はエッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、有機下層膜のドライエッチング速度に対する、実施例１乃至１３、比較例１のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチング速度を比較し、その速度比を示した。
〔レジストパターニング評価：有機溶媒での現像を行うＮＴＤ工程を経由した評価〕
　上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至１４、比較例１で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は３０ｎｍであった。
Ｂ層の上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ－９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６２μｍ、すなわち０．０６２μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクに通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。レジスト裾形状の評価は、得られたフォトレジストパターンについて、パターン倒れ、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを良好として評価した。
　表２には、１９３ｎｍにおける屈折率、光学吸収係数、フッ素ガスエッチレート、酸素系ガス耐性、リソグラフィー評価後のレジストのすそ形状を観察した結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035




〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成〕
上記有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、本発明の実施例１３、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をそれぞれスピンコートし、２４０℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）を形成した。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をそれぞれスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、ＥＵＶ露光装置（Micro Exposure Tool　略称MET）を用い、ＮＡ＝０．３０、σ＝０．３６/０．９３　Quadropoleの条件で露光する。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２４ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。
表３で良好とはフッティングやアンダーカットがなく矩形な形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036




〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成：ネガ型溶剤現像〕
上記有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、本発明の実施例１３、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をそれぞれスピンコートし、２４０℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）を形成した。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をそれぞれスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、ＥＵＶ露光装置（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、略称ＭＥＴ）を用い、ＮＡ＝０．３０、σ＝０．３６/０．９３、Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅの条件で露光する。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジストパターンを形成した。評価は、２４ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。
表４で良好とはフッティングやアンダーカットがなく矩形な形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037




本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はＡｒＦ、ＫｒＦフォトレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物、電子線レジスト等のレジスト下層膜形成組成物、電子線レジスト上層膜形成組成物、リバース材料形成組成物等に利用することができる。

Claims (9)

  1. シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該加水分解性シランが式（１）、式（２）、及び式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001





    （式（１）、式（２）、式（３）中、Ｘ１乃至Ｘ９はそれぞれ独立に酸素原子又はイオウ原子を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１乃至４の整数を示す。ｎが１の場合はＲ１がヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎが２乃至４の場合はＲ１がヘテロ原子を有していてもよい炭素原子数２乃至４０の炭化水素基を示す。
    Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至４０のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を含む連結基を示す。
    Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
    Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立にアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａはそれぞれ０乃至２の整数を示す。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれる少なくとも一種の加水分解性シランを含むものであるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. 該加水分解性シランが、式（１）、式（２）、及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランと、その他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002





    （式（４）中、Ｒ１０はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｂは０乃至３の整数を示す。）で表される加水分解性シラン、及び式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003





    （式（５）中、Ｒ１２はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｃは０又は１の整数を示し、ｄは０又は１の整数である。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 請求項１に記載の式（１）、式（２）、及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも一種の加水分解性シランと、請求項２に記載の式（４）で表される加水分解性シランとの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 更に酸を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 更に水を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更に塩を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物の硬化物からなる、半導体基板上に形成されたレジスト下層膜。
  8. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  9. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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