TWI689784B - 包含具有碳酸酯骨架之水解性矽烷之微影用光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供形成能使用作為硬遮罩之光阻下層膜用之微影用光阻下層膜形成組成物。

其解決手段為一種微影用光阻下層膜形成組成物，其包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或此等組合作為矽烷，而該水解性矽烷為包含選自由式(1)、式(2)、及式(3)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷者。一種半導體裝置之製造方法，其係包含：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈光阻下層膜形成組成物進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於前述光阻下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物而形成光阻膜之步驟；顯像及曝光前述光阻膜而取得光阻圖型之步驟，且依順序進行蝕刻之步驟。

Description

包含具有碳酸酯骨架之水解性矽烷之微影用光阻下層膜形成組成物
本發明係關於製造半導體裝置所使用之基板與光阻(例如，光阻、電子線光阻)之間形成下層膜用之組成物。詳細而言，本發明係關於半導體裝置製造之微影蝕刻步驟中，形成光阻之下層所使用之下層膜用之微影用光阻下層膜形成組成物。又，關於使用該下層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法。
自過往在半導體裝置之製造中，實施由使用光阻之微影蝕刻所成之微細加工。前述微細加工係為在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻之薄膜，於其上經由已描繪半導體裝置圖型之遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，進行顯像，並將取得之光阻圖型當作保護膜而對基板進行蝕刻處理，藉此在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。然而，近年來進行半導體裝置之高積體度化， 所使用之活性光線亦有從KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化的傾向。於此同時，活性光線之來自半導體基板之反射之影響亦逐漸成為大問題。
又，作為半導體基板與光阻間之下層膜，實施使用包含矽或鈦等金屬元素之作為硬遮罩之膜。此時，光阻與硬遮罩在其構成成分上由於具有甚大差異，故彼等之藉由乾蝕刻所除去之速度係大幅依附在乾蝕刻所使用之氣體種類。且，藉由適當選擇氣體種類，則不會導致光阻之膜厚大幅減少，且變得能藉由乾蝕刻去除硬遮罩。因此，在近年來之半導體裝置之製造中，為了達成以防反射效果為首之各種效果，逐漸變得在半導體基板與光阻之間配置光阻下層膜。並且，雖然至今為止亦有進行探討光阻下層膜用之組成物，但由於其所要求之特性之多樣性等，故期望開發光阻下層膜用之新穎材料。
已揭示一種包含具有含有碳酸酯之矽烷之預聚物之防反射被膜用組成物(參照專利文獻1、2)。
已揭示一種由具有環狀碳酸酯構造之丙烯酸系樹脂所構成之光阻下層膜形成組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-173916
[專利文獻2]日本特開2013-067799
[專利文獻3]日本特開2012-093721
本發明之目的在於提供一種能使用於製造半導體裝置之微影用光阻下層膜形成組成物。詳細而言，提供一種形成能使用作為硬遮罩之光阻下層膜用之微影用光阻下層膜形成組成物。又，提供一種形成能使用作為防反射膜之光阻下層膜用之微影用光阻下層膜形成組成物。又，提供一種不會引起與光阻之互混，且與光阻相比具有較高乾蝕刻速度之微影用光阻下層膜，及形成該下層膜用之光阻下層膜形成組成物。
又，本發明提供一種形成光阻下層膜用之微影用光阻下層膜形成組成物，該光阻下層膜係在曝光上層光阻且以鹼顯像液或有機溶劑進行顯像時，能形成優異光阻圖型形狀，並藉由其後之乾蝕刻而能將矩形光阻圖型轉印至下層。
本發明之第1觀點為一種微影用光阻下層膜形成組成物，其特徵為包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或此等之組合作為矽烷，且該水解性矽烷為包含選自由式(1)、式(2)、及式(3)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷者。
Figure 105102714-A0202-12-0004-2
 (式(1)、式(2)、式(3)中，X1至X9係各自獨立表示氧原子或硫原子。n、m係各自獨立表示1至4之整數。n為1時，R1表示可具有雜原子之碳原子數1至40之烴基。n為2至4時，R1表示可具有雜原子之碳原子數2至40之烴基。T1、T2、T3、及T4係各自獨立表示包含碳原子數2至40之可具有雜原子之烴基之連結基。R3、R5、R7、及R9係各自獨立表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷 氧基芳基、烯基，亦或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者。R2、R4、R6、及R8係各自獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基；a係各自表示0至2之整數。)。
第2觀點為如第1觀點之光阻下層膜形成組成物，其中該水解性矽烷為選自由式(1)、式(2)、及式(3)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷與其他水解性矽烷之組合，而其他水解性矽烷為選自由式(4)所表示之水解性矽烷、及式(5)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷。
[化2]R10 bSi(R11)4-b 式(4)(式(4)中，R10為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，亦或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R11表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，b表示0至3之整數。)
[化3]〔R12 cSi(R13)3-c〕2Yd 式(5)(式(5)中，R12為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者， R13表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，c表示0或1之整數，d為0或1之整數)。
第3觀點為如第1觀點之光阻下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷之水解縮合物作為聚合物，而該水解性矽烷之水解縮合物係為由選自由如第1觀點之式(1)、式(2)、及式(3)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷，與第2觀點之式(4)所表示之水解性矽烷之組合所構成者。
第4觀點為如第1觀點至第3觀點中任一觀點之光阻下層膜形成組成物，其中更包含酸。
第5觀點為如第1觀點至第4觀點中任一觀點之光阻下層膜形成組成物，其中更包含水。
第6觀點為如第1觀點至第5觀點中任一觀點之光阻下層膜形成組成物，其中更包含鹽。
第7觀點為一種形成於半導體基板上之光阻下層膜，其係由如第1觀點至第6觀點中任一觀點之光阻下層膜形成組成物之硬化物所構成。
第8觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含如以下之步驟：將如第1觀點至第6觀點中任一觀點之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於前述下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物而形成光阻膜之步驟；曝光前述光阻膜之步驟；曝光後顯像光阻而取得光阻圖型之步驟；藉由前述光阻圖型而蝕刻光阻下層膜之步驟；及藉由已圖型化之光阻與光阻下 層膜而加工半導體基板之步驟。
以及，第9觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含如以下之步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈如第1觀點至第6觀點中任一觀點之光阻下層膜形成組成物並進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於前述光阻下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物而形成光阻膜之步驟；曝光前述光阻膜之步驟；曝光後顯像光阻而取得光阻圖型之步驟；藉由前述光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟；藉由已圖型化之光阻下層膜而蝕刻有機下層膜之步驟；及藉由已圖型化之有機下層膜而加工半導體基板之步驟。
如以上所述，本發明之微影用光阻下層膜形成組成物係能使用於製造半導體裝置。
本發明係藉由在基板上經由有機下層膜或不經由有機下層膜，於其上被覆來自本發明之組成物之光阻下層膜(無機系矽系化合物含有)，再於其上被覆光阻膜(有機光阻膜)之順序而製成。
通常，在形成微細圖型之前提下，為了防止圖型導塌而有薄化光阻膜厚之傾向。由於光阻之薄膜化，將圖型轉印至存在於其下層之膜上用之乾蝕刻需要比上層光阻膜還快之蝕刻速度。本發明之光阻下層膜形成組成物藉由選擇蝕刻氣體，而能提供對光阻具有高乾蝕刻速度之微影用光 阻下層膜，且變得能對更下層之基板轉印矩形光阻圖型者。
又，本發明中該光阻下層膜係機能作為硬遮罩者。一般而言，在任何世代之微影蝕刻之任何顯像製程中，控制光阻形狀必須要能調節下層膜之酸性度。因此，如本發明之組成物尤其係藉由KrF、ArF、EUV、EB等之各波長之光及電子線而產生酸之骨架能更加提高光阻之對比，且為有用者。
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中所包含之水解性矽烷藉由含有碳酸酯骨架，或被碳原子硫原子取代之硫碳酸酯骨架，特別係在ArF曝光、EUV曝光中，能使圖型解像性能更加提升。
本發明為一種微影用光阻下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或此等之組合作為矽烷，且該水解性矽烷為包含選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷者。
並且，本發明之微影用光阻下層膜形成組成物包含選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷，或選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷與其他水解性矽烷(例如式(4)所表示之水解性矽烷)、其水解物或其水解縮合物、及溶劑。且，可包含酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合 物、吸光性化合物、及界面活性劑等作為任意成分。
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中之固體成分為例如0.1至50質量%、或0.1至30質量%、0.1至25質量%。在此固體成分係指從光阻下層膜形成組成物之全成分去除溶劑成分者。
固體成分中所占之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50至100質量%、60至99質量%、70至99質量%。
全矽烷中選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷係能在例如50莫耳%以下、或0.05至50莫耳%、0.1至30莫耳%、或0.1至10莫耳%之範圍下使用。
且，上述水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物係亦能使用作為彼等之混合物。能使用作為將水解性矽烷予以水解，並且縮合取得之水解物而成之縮合物。取得水解縮合物時，水解未完全結束之部分水解物或矽烷化合物會被混合至水解縮合物中，亦能使用該混合物。此縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。此聚矽氧烷包括選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷，或選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷與其他水解性矽烷(例如式(4)所表示之水解性矽烷)之水解縮合物。
又，能對選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷，或由選自由式(1)、式(2)、及式 (3)所成群之至少一種水解性矽烷與式(4)之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷之水解物之水解縮合物(聚矽氧烷)，添加選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷，或添加由選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷與式(4)之水解性矽烷所構成之水解性矽烷。
式(1)、式(2)、式(3)中，X1至X9係各自獨立表示氧原子或硫原子。n、m係各自獨立表示1至4之整數。n為1時，R1表示可具有雜原子之碳原子數1至40之烴基；n為2至4時，R1表示可具有雜原子之碳原子數2至40之烴基。另存在有單由烴所構成之連結基的情況，與由具有雜原子之烴所構成之連結基的情況。
T1、T2、T3、及T4係各自獨立表示包含碳原子數2至40之可具有雜原子之烴基之連結基。上述雜原子可舉出如氧原子，氧原子係能以例如酯基、醚基、羰基等之形式下與烴基組合而形成連結基。
烴基為碳原子數1至40或碳原子數2至40之烴基，2價、3價，或可具有此以上之價數。烴基為飽和或不飽和之烴基，鏈狀或環狀之烴基。可使用對應於下述所例示之烷基、烯基、芳基等之烴基。此等烴基係可組合使用。
例如對應於下述例示之甲基、乙基、丙基等烷基之亞甲基、伸乙基、伸丙基等之伸烷基亦為2價烴基之一例。
例如對應於下述例示之2-丙烯基(烯丙基)之 2-伸丙烯基亦為2價烴基之一例。
例如對應於下述例示之環己基、苯基之環伸己基、伸苯基亦為2價烴基之一例。
R3、R5、R7、及R9係各自獨立為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者。
R2、R4、R6、及R8係各自獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a係分別表示0至2之整數。
作為上述烷基，可舉出如具有直鏈或分枝之碳原子數1至10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又亦能使用環狀烷基，例如作為碳原子數3至20之環狀烷基，可舉出例如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二 甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、金剛烷基、降莰烯基、降莰烷基等。
作為烯基，可舉出如碳原子數2至10之烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基 -2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為芳基，可舉出如碳原子數6至20之芳 基，例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為上述鹵化烷基、上述鹵化芳基，可舉出如經鹵素基取代之上述例示之烷基、芳基，作為該鹵素基，可舉出如氟、氯、溴、碘等。
作為上述烷氧基芳基，可舉出經由上述烷氧基取代之芳基，例如甲氧基苯基、乙氧基苯基。
作為具有環氧基之有機基，可舉出如環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。
作為具有丙烯醯基之有機基，可舉出如丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
作為具有甲基丙烯醯基之有機基，可舉出如甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
作為具有巰基之有機基，可舉出如乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
作為具有胺基之有機基，可舉出如胺基、胺基甲基、胺基乙基等。
作為具有氰基之有機基，可舉出如氰基乙基、氰基丙 基等。
R2、R4、R6、及R8係各自獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。
作為烷氧基，可舉出如具有碳原子數1至20之直鏈、分枝、環狀之烷基部分之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等；又作為環狀之烷氧基，可舉出如環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁 氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
醯氧基可例示如碳原子數2至20之醯氧基，可舉出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
作為上述鹵素基，可舉出如氟、氯、溴、碘等。
式(1)、式(2)、及式(3)之水解性矽烷係能例示如以下者。下述式(1-1)至式(1-111)中，T表示構成烷氧基之烷基，或構成醯氧基之醯基。烷氧基、及醯氧基可為上述例示之基。例如T在作為構成烷氧基之烷基，可舉出如構成甲氧基之甲基，或構成乙氧基之乙基。又T在作為構成醯氧基之醯基，可舉出如構成乙醯氧基之乙醯基。
Figure 105102714-A0202-12-0017-3
Figure 105102714-A0202-12-0018-4
Figure 105102714-A0202-12-0019-5
Figure 105102714-A0202-12-0020-6
Figure 105102714-A0202-12-0021-7
Figure 105102714-A0202-12-0022-8
Figure 105102714-A0202-12-0023-9
Figure 105102714-A0202-12-0024-10
Figure 105102714-A0202-12-0025-11
Figure 105102714-A0202-12-0026-12
本發明中，微影用光阻下層膜形成組成物中之水解性矽烷又為選自由式(1)、式(2)、及式(3)所成群之至少一種水解性矽烷與其他水解性矽烷之組合，其他水解性矽烷能作成選自由式(4)及式(5)所成群之至少一種水解性矽烷。
式(4)中，R10為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽 原子結合者，R11表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，b表示0至3之整數。
式(5)中，R12為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R13表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，c表示0或1之整數，d表示0或1之整數。
式(4)、式(5)中之官能基可舉出如上述之例。
又，作為伸芳基，可舉出如源自上述芳基之伸芳基。例如若為苯基則可舉出伸苯基，若為萘基則可舉出伸萘基。
式(4)所表示之含矽化合物，可舉出例如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧 丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯 氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
Figure 105102714-A0202-12-0031-13
Figure 105102714-A0202-12-0032-14
Figure 105102714-A0202-12-0033-15
Figure 105102714-A0202-12-0034-16
式(5)所表示之含矽化合物，可舉出例如，亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明所使用之水解縮合物(聚矽氧烷)之具體例，可例示如以下者。
Figure 105102714-A0202-12-0035-17
Figure 105102714-A0202-12-0036-18
上述水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)能取得重量平均分子量1000至1000000、或1000至100000之縮合物。此等分子量係藉由GPC分析所得之以 聚苯乙烯換算而得之分子量。
GPC之測量條件係例如能使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶析液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)。
在烷氧基矽基、醯氧基矽基、或鹵化矽基之水解中，以水解性基每1莫耳計，可使用0.5至100莫耳，較佳使用1至10莫耳之水。
又，水解性基每1莫耳能使用0.001至10莫耳，較佳能使用0.001至1莫耳之水解觸媒。
在進行水解與縮合時之反應溫度通常為20至80℃。
水解係可完全地進行水解，亦可進行部分水解。即，水解縮合物中亦能殘留水解物或單體。
進行水解縮合時能使用觸媒。
做為水解觸媒，可舉出如金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
做為水解觸媒之金屬螯合物化合物，可舉出例如三乙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、 二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、肆(乙醯基丙酮酸)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、肆(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單(乙醯基丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、雙(乙醯基丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、參(乙醯基丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、等之鈦螯合物化合物；三乙氧基‧單(乙醯基丙酮酸) 鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、肆(乙醯基丙酮酸)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、肆(乙基乙醯乙酸酯) 鋯、單(乙醯基丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、雙(乙醯基丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、參(乙醯基丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、等之鋯螯合物化合物；參(乙醯基丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁等之鋁螯合物化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，可舉出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、偏苯三甲酸、二十碳四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻仁油酸、柳酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，可舉出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬酮、二吖雙環十一烯、氫氧化四甲基銨等。作為無機鹼，可舉出例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒當中，以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳，此等可使用1種或同時使用2種以上。
作為水解所用之有機溶劑，可舉出例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三 甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基原醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、已二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基已二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙 二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己基酯、乙酸甲基環己基酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N- 甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑係能使用1種或能組合2種以上使用。
尤其，丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑在溶液保存安定性之觀點上為佳。
又，能添加雙酚S、或雙酚S衍生物作為添加劑。相對於聚有機矽氧烷100質量份，雙酚S、或雙酚S衍生物為0.01至20質量份、或0.01至10質量份、或0.01至5質量份。
較佳之雙酚S、或雙酚S衍生物可例示如以下者。
[化20]
Figure 105102714-A0202-12-0044-19
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物能含有硬化觸媒。硬化觸媒係在加熱含有由水解縮合物所構成之聚有機矽氧烷之塗佈膜而使其硬化時產生硬化觸媒之功用。
作為硬化觸媒，可舉出銨鹽、膦類、鏻鹽、 鋶鹽。
作為銨鹽，可舉出如具有式(D-1)：
Figure 105102714-A0202-12-0045-20
 (但，m1表示2至11，n1表示2至3之整數，R21表示烷基或芳基，YA -表示陰離子。)所表示之構造之第4級銨鹽、具有式(D-2)：
Figure 105102714-A0202-12-0045-25
 (但，R22、R23、R24及R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA -表示陰離子，且R22、R23、R24、及R25係分別為藉由C-N鍵而與氮原子結合者)所表示之構造之第4級銨鹽、具有式(D-3)：
Figure 105102714-A0202-12-0046-21
 (但，R26及R27表示烷基或芳基，YA -表示陰離子)所表示之構造之第4級銨鹽、具有式(D-4)：
Figure 105102714-A0202-12-0046-22
 (但，R28表示烷基或芳基，YA -表示陰離子)所表示之構造之第4級銨鹽、具有式(D-5)：
Figure 105102714-A0202-12-0047-23
 (但，R29及R30表示烷基或芳基，YA -表示陰離子)所表示之構造之第4級銨鹽、具有式(D-6)：
Figure 105102714-A0202-12-0047-24
 (但，m1表示2至11，n1表示2至3之整數，H表示氫原子，YA -表示陰離子)所表示之構造之第3級銨鹽。
又，作為鏻鹽，可舉出如式(D-7)：
Figure 105102714-A0202-12-0047-26
 (但，R31、R32、R33、及R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA -表示陰離子，且R31、R32、R33、及R34係分別藉由C-P鍵而與磷原子者)所表示之第4級鏻鹽。
又，作為鋶鹽，可舉出式(D-8)：
Figure 105102714-A0202-12-0048-27
 (但，R35、R36、及R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA -表示陰離子，且R35、R36、及R37係分別藉由C-S鍵而與硫原子結合者)所表示之第3級鋶鹽。
上述式(D-1)所表示之化合物為由胺所衍生之第4級銨鹽，m1表示2至11，n1表示2至3之整數。此第4級銨鹽之R21表示碳原子數1至18，較佳表示2至10之烷基或芳基，可舉出例如乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(YA -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等之酸基。
上述式(D-2)所表示之化合物為R22R23R24R25N+YA -所表示之第4級銨鹽。此第4級銨鹽之R22、R23、R24及R25為碳原子數1至18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物。陰離子(YA -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素 離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等之酸基。此第4級銨鹽能以市售品取得，可例示例如乙酸四甲基銨、乙酸四丁基銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述式(D-3)所表示之化合物為由1-取代咪唑所衍生之第4級銨鹽，R26及R27為碳原子數1至18之烷基或芳基，R26及R27之碳原子數之總和係以具有7以上為佳。例如R26可例示如甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可例示如苄基、辛基、十八基。陰離子(YA -)可例示如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等之酸基。此化合物係能以市售品取得，例如能使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物，與溴化苄基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基進行反應而製造。
上述式(D-4)所表示之化合物為由吡啶所衍生之第4級銨鹽，R28為碳原子數1至18，較佳為碳原子數4至18之烷基或芳基，可例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(YA -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等之酸基。此化合物係亦能以市售品取得，但亦可例如使吡啶，與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基，或鹵化芳基進行反應而製造。此化合物係可例示例如氯化N-月桂基吡 啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述式(D-5)所表示之化合物係由以甲吡啶等所代表之取代吡啶所衍生之第4級銨鹽，R29為碳原子數1至18，較佳為4至18之烷基或芳基，可例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30為碳原子數1至18之烷基或芳基，例如在為由甲吡啶所衍生之第4級銨時，R30則為甲基。陰離子(YA -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等之酸基。此化合物係亦能以市售品取得，但亦能例如使甲吡啶等之取代吡啶，與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基，或鹵化芳基進行反應而製造。此化合物可例示例如、氯化N-苄基甲吡啶鎓、溴化N-苄基甲吡啶鎓、氯化N-月桂基甲吡啶鎓等。
上述式(D-6)所表示之化合物為由胺所衍生之第3級銨鹽，m1表示2至11，n1表示2至3之整數。又陰離子(YA -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等之酸基。能藉由胺與羧酸或酚等之弱酸之反應而製造。作為羧酸，可舉出如甲酸或乙酸，在使用甲酸時，陰離子(YA -)為(HCOO-)，在使用乙酸時，陰離子(YA -)為(CH3COO-)。又在使用酚時，陰離子(YA -)為(C6H5O-)。
上述式(D-7)所表示之化合物為具有R31R32R33R34P+YA -所表示之構造之第4級鏻鹽。R31、 R32、R33、及R34為碳原子數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物，較佳為R31至R34之4個取代基當中3個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基或甲苯基，且剩餘1個為碳原子數1至18之烷基、芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物。又陰離子(YA -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等之酸基。此化合物能以市售品取得，可舉出例如鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。尤其，以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，作為膦類，可舉出如甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦。
上述式(D-8)所表示之化合物為具有 R35R36R37S+YA -所表示之構造之第3級鋶鹽。R35、R36、及R37為碳原子數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵而與矽原子結合之矽烷化合物，較佳為R35至R37之4個取代基當中3個為苯基或經取代之苯基，可例示例如苯基或甲苯基，又剩餘之1個為碳原子數1至18之烷基，或芳基。且陰離子(YA -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等之酸基。此化合物係能以市售品取得，例如鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化四烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶、(鹵素原子為氯原子或溴原子)、羧酸三n-丁基鋶、羧酸三n-丙基鋶等之羧酸四烷基鏻、羧酸二乙基苄基鋶等之羧酸三烷基苄基鋶、羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等之羧酸二苯基單烷基鋶、羧酸三苯基鋶。又，能較佳使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。
又，本發明中能添加含氮矽烷化合物作為硬化觸媒。作為含氮矽烷化合物，可舉出如N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑等之咪唑環含有矽烷化合物。
相對於聚有機矽氧烷100質量份，硬化觸媒為0.01至10質量份、或0.01至5質量份，或0.01至3質量份。
使用觸媒且使水解性矽烷在溶劑中進行水解 且縮合，取得之水解縮合物(聚合物)係藉由減壓蒸餾等而同時去除副產物之醇或所使用之水解觸媒或水。又，藉由中和或離子交換而能去除水解所使用之酸或鹼觸媒。且，本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中，為了安定化包含其水解縮合物之光阻下層膜形成組成物，可添加有機酸、水、醇、或該等之組合。
作為上述有機酸，可舉出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、柳酸等。其中亦以草酸、馬來酸等為佳。添加之有機酸係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.1至5.0質量份。又添加之水係能使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於光阻下層膜形成組成物100質量份，可作成1至20質量份。
又作為添加之醇係以在藉由塗佈後之加熱而容易飛散者為佳，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加之醇係相對於光阻下層膜形成組成物100質量份而能作成1至20質量份。
本發明之微影用下層膜形成組成物除包含上述成分以外，因應必要亦能包含有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，即能調整由本發明之微影用下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、減衰係數及折射率 等。
有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加聚聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛、萘酚酚醛、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加聚聚合物及縮聚合聚合物。較佳使用具有功用作為吸光部位之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等芳香環構造之有機聚合物。
有機聚合物化合物在含有羥基時，此羥基係能與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
作為有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量例如為1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物係可單僅使用一種，或可將二種以上組合使用。
在使用有機聚合物化合物時，作為其之比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中能含有酸產生劑。
作為酸產生劑，可舉出如熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑係在光阻曝光時產生酸。因此，能調整下層膜之酸性度。而此即為使下層膜之酸性度與上層光阻之 酸性度配合之一種方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，而能調整形成於上層之光阻之圖型形狀。
作為本發明之光阻下層膜形成組成物所包含之光酸產生劑，可舉出如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉出如二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪氯化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶氯化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，可舉出例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉出例如、雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑係可單僅使用一種，或可將二種以上組合使用。
在使用光酸產生劑時，作為其比例，相對於 縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01至15質量份，或0.1至10質量份，或0.5至1質量份。
界面活性劑係在將本發明之微影用光阻下層膜形成組成物塗佈於基板上時，可有效抑制針孔及條紋等之發生。
作為本發明之光阻下層膜形成組成物所包含之界面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹參油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EftopEF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products製)、商品名MegafacF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiguardAG710,SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑係可單獨使用，且亦能使用二種 以上之組合。在使用界面活性劑時，作為其比例，相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至1質量份。
又，本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中能添加流變調整劑及接著補助劑等。流變調整劑係可有效使下層膜形成組成物之流動性提升。接著補助劑係可有效使半導體基板或光阻與下層膜之密著性提升。
作為本發明之光阻下層膜形成組成物所使用之溶劑，只要係能溶解前述固體成分之溶劑，即無特別限制皆能使用。作為此種溶劑，可舉出例如，甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基原醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、乙氧基乙酸乙基、羥基乙酸乙基、2-羥基-3-甲基丁酸甲基、3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸甲基、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇 二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲基、甲苯、茬、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。此等係溶劑可單獨使用，或可使用二種以上之組合。
以下，說明關於本發明之微影用光阻下層膜形成組成物之使用。
本發明係使用上述微影用光阻下層膜形成組成物，藉由塗佈法在基板上形成光阻下層膜，或經由基板上之有機下層膜而在其上藉由塗佈法形成光阻下層膜，並於該光阻下層膜上形成光阻膜(例如，光阻、電子線光阻、EUV光 阻)。且，藉由曝光與顯像而形成光阻圖型，使用此光阻圖型乾蝕刻光阻下層膜並進行圖型之轉印，藉由該圖型加工基板，或藉由蝕刻有機下層膜進行圖型轉印，並藉由該有機下層膜進行基板之加工。
通常，在形成微細圖型之前提下，為了防止圖型倒塌而有薄化光阻膜厚之傾向。因光阻之薄膜化而為了將圖型轉印至存在於其下層之膜用之乾蝕刻，若蝕刻速度並未高於上層光阻膜，則無法進行圖型轉印。本發明係以在基板上經由有機下層膜，或不經由有機下層膜，而在其上被覆本發明之光阻下層膜(含有無機系矽系化合物)，並於其上被覆光阻膜(有機光阻膜)之順序實施而成。有機系成分之膜與無機系成分之膜因蝕刻氣體之選擇而在乾蝕刻速度上大幅相異，在氧系氣體中有機系成分之膜之乾蝕刻速度變快，在含鹵素氣體中無機系成分之膜之乾蝕刻速度變快。
因此，例如在含鹵素氣體中乾蝕刻形成有光阻圖型且存在於下層之本發明光阻下層膜並將圖型轉印至光阻下層膜，使用含鹵素氣體，以經轉印至光阻下層膜之圖型進行基板加工。或，使用經圖型轉印之光阻下層膜，在氧系氣體中乾蝕刻於其下層之有機下層膜，在有機下層膜上進行圖型轉印，使用含鹵素氣體，以該經圖型轉印之有機下層膜進行基板加工。
以下更具體地進行說明。
在製造半導體裝置所使用之基板(例如，矽晶圓基 板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)上，藉由旋塗器、塗佈機等之適當塗佈方法，塗佈本發明之微影用光阻下層膜形成組成物，其後藉由燒成而形成光阻下層膜。作為燒成之條件，可在燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3至60分鐘當中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5至2分鐘。在此，作為形成之下層膜之膜厚，例如為5至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或50至200nm。
其次，於該光阻下層膜之上形成例如光阻層。光阻層之形成係能藉由周知方法，即能藉由將光阻膜形成組成物溶液塗佈下層膜上並燒成來實施。光阻膜厚為例如50至10000nm，或50至2000nm，或50至1000nm。
本發明係能在基板上使有機下層膜成膜後，於此上成膜本發明之光阻下層膜，更在於此之上被覆光阻。藉此，光阻之圖型寬度變狹窄，即使在為了防止圖型倒塌而被覆較薄光阻時，藉由選擇適當蝕刻氣體，即變得能進行基板之加工。例如，將對光阻為充分快速蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，即能加工本發明之光阻下層膜，又將對本發明之光阻下層膜為充分快速蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，即能加工有機下層膜，並且將對有機下層膜為充分快速蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體， 即能進行基板之加工。
形成於本發明之光阻下層膜上之光阻，只要係對於曝光所使用之光為感光者即無特別限定。能使用負型光阻及正型光阻之任一者。如有由酚醛樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻；由具有因酸而分解進而提升鹼溶解速度之基之黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；由因酸而分解進而提升光阻鹼溶解速度之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑、及光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻；及由具有因酸而分解進而提升鹼溶解速度之基之黏合劑、因酸而分解進而提升光阻鹼溶解速度之低分子化合物、與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻等。可舉出例如，希普勵公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可舉出例如在Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)，或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中記載之含氟原子聚合物系光阻。
其次，通過規定之遮罩進行曝光。曝光係能使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)、EUV等。曝光後，因應必要亦能實施曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係在適宜選自加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘之條件下實施。
又，本發明中，作為光阻，可改變光阻而使 用電子線微影用光阻、或EUV微影用光阻。電子線光阻係能使用負型、正型之任一者。如有由酸產生劑與具有因酸而分解進而使鹼溶解速度改變之基之黏合劑所構成之化學增幅型光阻；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、及因酸而分解進而改變光阻鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由酸產生劑、具有因酸而分解進而改變鹼溶解速度之基之黏合劑，及因酸而分解進而改變光阻鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由具有因電子線而分解進而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻；由具有因電子線而受到阻斷進而改變鹼溶解速度之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻等。在使用此等電子線光阻時，亦與在將照射源當作電子線使用光阻之情況同樣地能形成光阻圖型。
又，作為EUV光阻，可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻、甲基丙烯酸酯-聚羥基苯乙烯混合樹脂系光阻、聚羥基苯乙烯樹脂系光阻。EUV光阻係能使用負型、正型之任一者。如有由酸產生劑與具有因酸而分解進而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之化學增幅型光阻；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、及因酸而分解進而改變光阻鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由酸產生劑、具有因酸而分解進而改變鹼溶解速度之基之黏合劑、與因酸而分解進而改變光阻鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型光阻；由具有因EUV光而分解進而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之非化學增幅型 光阻；由具有因EUV光而受到阻斷進而改變鹼溶解速度之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型光阻等。
其次，藉由顯像液(例如鹼顯像液)進行顯像。藉此，例如在使用正型光阻時，已曝光部分之光阻被除去，而形成光阻之圖型。
作為顯像液，可舉出如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。並且，亦能對此等顯像液添加界面活性劑等。作為顯像之條件，可適宜選自溫度5至50℃、時間10至600秒。
又，本發明係能使用有機溶劑作為顯像液。在曝光後，藉由顯像液(溶劑)進行顯像。藉此，例如在使用正型光阻時，未曝光部分之光阻被除去，而形成光阻之圖型。
作為顯像液，可舉出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等為例。並且，能對此等顯像液添加界面活性劑等。作為顯像條件，可適宜選自溫度5至50℃、時間10至600秒。
藉由顯像而使光阻膜形成圖型後，將已圖型化之光阻膜(上層)當作保護膜，進行去除本發明之光阻下層膜(中間層)，其次將由已圖型化之光阻膜(上層)及本發明之光阻下層膜(中間層)所構成之膜當作保護膜，實施半導體基板之加工。
即，藉由乾蝕刻除去已去除光阻膜(上層)部分之本發明之光阻下層膜(中間層)，而使基板露出。本發明之光阻下層膜之乾蝕刻係能使用四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲 烷、一氧化炭素、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。光阻下層膜之乾蝕刻係以使用鹵素系氣體為佳。在由鹵素系氣體所成之乾蝕刻中，基本上由有機物質所構成之光阻膜不容易被去除。相對於此，含有較多矽原子之本發明之光阻下層膜係藉由鹵素系氣體而被快速去除。因此，能抑制光阻下層膜之乾蝕刻所導致之光阻膜厚之減少。且，其結果變得能在薄膜之形態下使用光阻。
光阻下層膜之乾蝕刻係以由氟系氣體所成為佳，作為氟系氣體，可舉出例如四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
其次，實施半導體基板之加工。半導體基板之加工係以藉由使用氟系氣體之乾蝕刻進行為佳。
作為氟系氣體，可舉出例如四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
在基板上形成有機下層膜時，將藉由如上述操作所形成之已圖型化之光阻膜(上層)當作保護膜，進行去除本發明之光阻下層膜(中間層)，其次將由已圖型化之光阻膜(上層)及本發明之光阻下層膜(中間層)所構成之膜當作保護膜，進行有機下層膜(下層)之去除。最後，將已圖型化之本發明之光阻下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)當作保護膜，進行半導體基板之加工。
於此情況，同樣地首先使用上述方法藉由乾蝕刻將已去除光阻膜(上層)部分之本發明之光阻下層膜(中間層)除去，而使有機下層膜(下層)露出。其後，藉由將由已圖型化之光阻膜及本發明之光阻下層膜所構成之膜當作保護膜，而進行去除有機下層膜。有機下層膜(下層)係以實施藉由氧系氣體所成之乾蝕刻為佳。其係由於含有較多矽原子之本發明之光阻下層膜難以藉由使用氧系氣體之乾蝕刻進行去除。
最後，實施半導體基板之加工。如上述，半導體基板之加工係以藉由使用氟系氣體之乾蝕刻進行為佳。
又，在光阻形成前，可在本發明之光阻下層膜之上層形成有機系之防反射膜。在此所使用之防反射膜組成物並無特別限制，能使用從至今微影製程中所慣用者當中任意選擇者，又，所慣用之方法，可藉由使用例如旋塗器、塗佈器之塗佈及燒成而施行防反射膜之形成。
又，本發明之微影用光阻下層膜形成組成物所塗佈之基板，可為在其表面上具有以CVD法等所形成之有機系或無機系之防反射膜者，亦能在其上形成本發明之下層膜。
本發明中該光阻下層膜係功用作為硬遮罩者，在任何世代之微影蝕刻之任何顯像製程中，控制光阻形狀則必須調節下層膜之酸性度。尤其，因KrF、ArF、EUV、EB等之各波長之光及電子線而產生酸之骨架能更加提升光阻之對比，故為有用者。
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中，其所包含之水解性矽烷藉由含有碳酸酯骨架，或碳原子被硫原子取代之硫碳酸酯骨架，特別係在ArF曝光、EUV曝光中，能更加提升圖型解像性能。
由本發明之微影用光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜，又根據在微影製程中所使用之光之波長，而具有吸收該光之情況。且，在此種情況時，能功用作為具有防止來自基板之反射光之效果的防反射膜。並且，本發明之下層膜尚能使用當作用以防止基板與光阻之相互作用之層、具有光阻所使用之材料或在曝光光阻時所生成之物質對基板產生不良作用之機能之層、防止在加熱燒成時從基板所生成之物質擴散至上層光阻之機能之層、及減少半導體基板介電體層所造成之光阻層中毒效果用之阻障層等。
又，由本發明之微影用光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜係能使用作為適用於雙重鑲嵌製程中使用之形成有通孔(via hole)之基板，且能無空隙地填充孔之掩埋材料。又，亦能使用作為使具有凹凸之半導體基板之表面平坦化用之平坦化材料。
又，EUV光阻之下層膜在除了作為硬遮罩之功用以外，亦能使用在以下目的。作為不與EUV光阻互混，能防止在EUV曝光(波長13.5nm)之際不佳之曝光光線，例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光)之基板或來自界面之反射之EUV光阻下層防反射膜，則能使用上述光 阻下層膜形成組成物。在EUV光阻之下層能有效率地防止反射。在使用作為EUV光阻下層膜時，其製程係能與光阻用下層膜同樣地進行。
[實施例]
合成例1
將四乙氧基矽烷24.51g(矽烷全體中為70mol%)、苯基三甲氧基矽烷3.33g(矽烷全體中為10mol%)、三乙氧基甲基矽烷3.00g(矽烷全體中為10mol%)、4-(2-(三乙氧基矽基)乙基)-1,3-二氧戊烷-2-酮4.68g(矽烷全體中為10mol%)、丙酮53.28g放入300ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸11.21g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分鐘。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，將在140℃中固體殘留物換算下調整成20質量百分比。取得之聚合物係該當於式(2-1)，由GPC所得之重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1500。
合成例2
將四乙氧基矽烷23.67g(矽烷全體中為70mol%)、苯基三甲氧基矽烷3.22g(矽烷全體中為10mol%)、三乙氧基甲基矽烷1.45g(矽烷全體中為5mol%)、4-(2-(三乙氧基矽基)乙基)-1,3-二氧戊烷-2-酮4.52g(矽烷全體中為10mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.81g(矽烷全體中為5mol%)、丙酮53.51g放入300ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸10.82g滴入混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整成85℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應240分鐘。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，將在140℃中固體殘留物換算下調整成20質量百分比。取得之聚合物係該當於式(2-2)，由GPC所得之重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1600。
合成例3
將四乙氧基矽烷24.67g(矽烷全體中為70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.68g(矽烷全體中為5mol%)、三乙氧基甲基矽烷1.51g(矽烷全體中為5mol%)、4-(2-(三乙氧基矽基)乙基)-1,3-二氧戊烷-2-酮4.71g(矽烷全體中為 10mol%)、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷2.05g(矽烷全體中為5mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.93g(矽烷全體中為5mol%)、丙酮53.23g放入300ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌混合溶液並將0.01mol/l之鹽酸11.28g滴入混合溶液。添加後、將燒瓶轉移至調整成85℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應240分鐘。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，將在140℃中固體殘留物換算下調整成20質量百分比。取得之聚合物係該當於式(2-3)，由GPC所得之重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1800。
合成例4
將四乙氧基矽烷24.01g(矽烷全體中為70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.63g(矽烷全體中為5mol%)、三乙氧基甲基矽烷1.47g(矽烷全體中為5mol%)、4-(2-(三乙氧基矽基)乙基)-1,3-二氧戊烷-2-酮2.29g(矽烷全體中為5mol%)、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷1.99g(矽烷全體中為5mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.85g(矽烷全體中為5mol%)、5-(三乙氧基矽基)六氫-4,7-亞甲基異苯並呋喃-1,3-二酮2.70g(矽烷全體中為5mol%)、丙酮52.43g放入 300ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌混合溶液並將0.01mol/l之鹽酸10.98g滴入混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整成85℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應240分鐘。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，將在140℃中固體殘留物換算下調整成20質量百分比。取得之聚合物係該當於式(2-4)，由GPC所得之重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1700。
合成例5
將四乙氧基矽烷24.72g(矽烷全體中為70mol%)、三乙氧基甲基矽烷6.04g(矽烷全體中為20mol%)、4-(2-(三乙氧基矽基)乙基)-1,3-二氧戊烷-2-酮4.72g(矽烷全體中為10mol%)、丙酮53.22g放入300ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸11.30g滴入混合溶液。添加後、將燒瓶轉移至調整成85℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應240分鐘。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，作為丙二醇單甲基醚乙酸酯 /丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，將在140℃中固體殘留物換算下調整成20質量百分比。取得之聚合物係該當於式(2-5)，由GPC所得之重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1500。
合成例6
將四乙氧基矽烷24.63g(矽烷全體中為70mol%)、三乙氧基甲基矽烷6.02g(矽烷全體中為20mol%)、三甲氧基矽基丙基甲基三硫碳酸酯4.83g(矽烷全體中為10mol%)、丙酮53.24g放入300ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌混合溶液並將0.01mol/l之鹽酸11.26g滴入混合溶液。添加後、將燒瓶轉移至調整成85℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應240分鐘。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，將在140℃中固體殘留物換算下調整成20質量百分比。取得之聚合物係該當於式(2-6)，由GPC所得之重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1500。
比較合成例1
將四乙氧基矽烷25.81g(矽烷全體中為70mol%)、甲 基三乙氧基矽烷9.47g(矽烷全體中為30mol%)、丙酮52.92g放入300ml之燒瓶，使用磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸11.80g滴入混合溶液。添加後、將燒瓶轉移至調整成85℃之油浴中，在加溫迴流下使其反應240分鐘。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，作為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率，將在140℃中固體殘留物換算下調整成20質量百分比。取得之聚合物係該當於式(3-1)，由GPC所得之重量平均分子量在聚苯乙烯換算下為Mw1700。
Figure 105102714-A0202-12-0073-28
(含Si光阻下層膜之調製)
以表1所示之比例混合上述合成例1至合成例6及比較合成例1中取得之含矽聚合物、酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水，並藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，而分別調製成光阻下層膜形成用組成物之溶液。表1中之聚合物之添加比例並非表示聚合物溶液之添加量，而 代表聚合物自身之添加量。
表1中，馬來酸係略稱為MA、N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑略稱為IMIDETEOS，三苯基鋶硝酸鹽略稱為TPSNO3，馬來酸單三苯基鋶略稱為TPSMA、三苯基鋶三氟乙酸鹽略稱為TPSTFA、氯化三苯基鋶為TPSCl、三苯基鋶樟腦磺酸鹽略稱為TPSCS、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽略稱為TPSTf、三苯基鋶金剛烷羧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽略稱為TPSAdTF、丙二醇單甲基醚乙酸酯略稱為PGMEA、丙二醇單乙基醚略稱為PGEE、丙二醇單甲基醚略稱為PGME。水係使用超純水。各添加量係以質量份表示。
Figure 105102714-A0202-12-0075-29
(有機下層膜形成組成物之調製)
在氮下，在100mL之四口燒瓶中添加咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸水合物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)，放入1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)並進行攪拌，升溫至100℃使其溶解並開始聚合。24小時後放置冷卻至60℃後，添加氯仿(34g、關東化學(股)製)進行稀釋，且使其再沉澱於甲醇(168g、關東化學(股)製)。過濾取得之沉澱物，使用減壓乾燥機在80℃下乾燥24小時，獲得目的之聚合物(式(4-1)，以下略稱為PCzFL)9.37g。
Figure 105102714-A0202-12-0076-30
PCzFL之1H-NMR之測量結果係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br,12H)、δ7.61-8.10(br,4H)、δ11.18(br,1H)
PCzFL之由GPC所得之在聚苯乙烯換算下所測量之重量平均分子量Mw為2800，多分散度Mw/Mn為1.77。
對取得之樹脂20g混合交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲 (Mitsui Cytec(股)製、商品名Powderlink1174)3.0g、觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.30g、界面活性劑之Megafac R-30N(DIC(股)製、商品名)0.06g，使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88g而作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，調製成使用多層膜之微影製程所使用之有機下層膜形成組成物之溶液。
[光學定數測量]
使用旋塗器分別將實施例1至14、比較例1中調製之含Si光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以200℃加熱1分鐘，形成含Si光阻下層膜(膜厚0.05μm)。其後，使用全光譜橢偏儀(J.A.Woollam公司製、VUV-VASEVU-302)，測量此等光阻下層膜在波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為減衰係數)。
[乾蝕刻速度之測量]
測量乾蝕刻速度所使用之蝕刻器及蝕刻氣體為使用以下者。
ES401(日本科學製)：CF4
RIE-10NR(Samco製)：O2
使用旋塗器分別將實施例1至14、比較例1中調製之含Si光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。 在加熱板上以240℃加熱1分鐘，分別形成含Si光阻下層膜(CF4氣體中之蝕刻速度測量係使用膜厚0.08μm，O2氣體中之蝕刻速度測量係使用膜厚0.05μm)。又，同樣地使用旋塗器將有機下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上而形成塗膜(膜厚0.20μm)。
氟系氣體蝕刻速率係蝕刻氣體使用CF4氣體，測量實施例1至13、比較例1之含Si光阻下層膜之蝕刻速率(單位為埃/分)。
氧系氣體耐性之試驗係使用O2氣體作為蝕刻氣體測量乾蝕刻速度，比較實施例1至13、比較例1之含Si光阻下層膜之乾蝕刻速度對有機下層膜之乾蝕刻速度，並顯示其之速度比。
[光阻圖型化評價：經由實施有機溶劑中之顯像之NTD步驟的評價]
將上述式所得之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈在矽晶圓上，在加熱板上以240℃烘烤60秒，而取得膜厚200nm之有機下層膜(A層)。於其上，分別塗佈實施例1至14、比較例1中取得之含Si光阻下層膜(B層)形成組成物，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘，取得含Si光阻下層膜(B層)。含Si光阻下層膜(B層)之膜厚為30nm。
於B層之上，藉由旋塗器分別塗佈市售之光阻溶液(富士軟片(股)製、商品名FAiRS-9521NT05)，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，而形成膜厚85nm之光阻膜(C層)。
使用(股)Nikon製NSR-S307E掃描器(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，經由設定成在顯像後會形成光阻之線寬及其線間之寬度為0.062μm，即0.062μm之線寬與線距(L/S)=1/1之稠密線的遮罩進行曝光。其後，在加熱板上以100℃烘烤60秒鐘，冷卻後，使用乙酸丁酯(溶劑顯像液)顯像60秒，而在光阻下層膜(B層)上形成負型之圖型。光阻下擺形狀之評價係將取得之光阻圖型中，未發生圖型倒塌、較大圖型剝離或底切(undercut)、線底部之變粗(寬底(footing))者評價作為良好。
表2中展示193nm下之折射率、光學吸收係數、氟氣體蝕刻速率、氧系氣體耐性、觀察微影蝕刻評價後之光阻之下擺形狀之結果。
Figure 105102714-A0202-12-0079-31
[藉由EUV曝光之光阻圖型之形成]
將上述有機下層膜(A層)形成組成物塗佈在矽晶圓上，在加熱板上以215℃烘烤60秒鐘，取得膜厚90nm之有機下層膜(A層)。於其之上，分別旋轉塗佈本發明之實施例13、比較例1中調製之光阻下層膜形成組成物溶液，藉由在240℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜(B)層(20nm)。在該硬遮罩上，分別旋轉塗佈EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)並進行加熱，而形成EUV光阻層(C)層，使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool略稱為MET)，在NA=0.30、σ=0.36/0.93 Quadropole之條件下進行曝光。曝光後，進行PEB並在冷卻板上冷卻至室溫，施以顯像及潤洗處理，而形成光阻圖型。評價係針對可否形成24nm之線寬與線距，圖型剖面觀察所得之圖型形狀進行評價。
表3中之良好係指展現無寬底或底切而為矩形之形狀，且線寬部並無顯著之殘渣之狀態，倒塌係指出現光阻圖型剝離而倒壞之不良狀態，橋接係指出現光阻圖型之上部或下部彼此接觸之不良狀態。
Figure 105102714-A0202-12-0080-32
[藉由EUV曝光之光阻圖型之形成：負型溶劑顯像]
將上述有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘，而取得膜厚90nm之有機下層膜(A層)。於其上分別旋轉塗佈本發明之實施例13、比較例1中調製之光阻下層膜形成組成物溶液，藉由在240℃下加熱1分鐘，而形成光阻下層膜(B)層(20nm)。於其硬遮罩上，分別旋轉塗佈EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)並進行加熱，形成EUV光阻層(C)層，使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool，略稱為MET)，在NA=0.30、σ=0.36/0.93、Quadropole之條件下進行曝光。曝光後，進行PEB，在冷卻板上冷卻至室溫，使用乙酸丁酯(溶劑顯像液)顯像60秒顯像而形成光阻圖型。評價係針對可否形成24nm之線寬與線距，圖型剖面觀察所得之圖型形狀進行評價。
表4中之良好係指無寬底或底切而為矩形之形狀，且線寬部並無顯著殘渣之狀態，倒塌係指出現光阻圖型剝離而倒壞之不良狀態，橋接係指光阻圖型之上部或下部彼此接觸之不良狀態。
Figure 105102714-A0202-12-0082-33
[產業上之可利用性]
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物係能利用在ArF、KrF光阻等之光阻下層膜形成組成物、EUV光阻等之光阻下層膜形成組成物、EUV光阻上層膜形成組成物、電子線光阻等之光阻下層膜形成組成物、電子線光阻上層膜形成組成物、反向材料形成組成物等。

Claims (9)

  1. 一種微影用光阻下層膜形成組成物，其特徵為包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或此等之組合作為矽烷，且該水解性矽烷為包含選自由式(1)、式(2)、及式(3)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷者；
    Figure 105102714-A0305-02-0086-1
    Figure 105102714-A0305-02-0086-4
    Figure 105102714-A0305-02-0086-3
     式(1)、式(2)、式(3)中，X1至X9係各自獨立表示氧 原子或硫原子；但，X1、X2及X3不會皆為氧原子；n、m係各自獨立表示1至4之整數；n為1時，R1表示可具有雜原子之碳原子數1至40之烴基；n為2至4時，R1表示可具有雜原子之碳原子數2至40之烴基；T1、T2、T3、及T4係各自獨立表示包含碳原子數2至40之可具有雜原子之烴基之連結基；R3、R5、R7、及R9係各自獨立表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者；R2、R4、R6、及R8係各自獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基；a係各自表示0至2之整數。
  2. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其中該水解性矽烷為選自由式(1)、式(2)、及式(3)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷與其他水解性矽烷之組合，而其他水解性矽烷為選自由式(4)所表示之水解性矽烷、及式(5)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷；R10 bSi(R11)4-b 式(4)式(4)中，R10為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，亦或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙 烯醯基、巰基或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R11表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，b表示0至3之整數；〔R12 cSi(R13)3-c〕2Yd 式(5)式(5)中，R12為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子結合者，R13表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，c表示0或1之整數，d為0或1之整數。
  3. 如請求項1之光阻下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷之水解縮合物作為聚合物，而該水解性矽烷之水解縮合物係為由選自由如請求項1之式(1)、式(2)、及式(3)所表示之水解性矽烷所成群之至少一種水解性矽烷，與如請求項2之式(4)所表示之水解性矽烷之組合所構成者。
  4. 如請求項1或請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中更包含酸。
  5. 如請求項1或請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中更包含水。
  6. 如請求項1或請求項2之光阻下層膜形成組成物，其中更包含鹽。
  7. 一種形成於半導體基板上之光阻下層膜，其係由如請求項1至請求項6中任一項之光阻下層膜形成組成物 之硬化物所構成。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含如以下之步驟：將如請求項1至請求項6中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於前述下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物而形成光阻膜之步驟；曝光前述光阻膜之步驟；曝光後顯像光阻而取得光阻圖型之步驟；藉由前述光阻圖型而蝕刻光阻下層膜之步驟；及藉由已圖型化之光阻與光阻下層膜而加工半導體基板之步驟。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含如以下之步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟；於其上塗佈如請求項1至請求項6中任一項之光阻下層膜形成組成物並進行燒成而形成光阻下層膜之步驟；於前述光阻下層膜之上塗佈光阻膜形成組成物而形成光阻膜之步驟；曝光前述光阻膜之步驟；曝光後顯像光阻而取得光阻圖型之步驟；藉由前述光阻圖型蝕刻光阻下層膜之步驟；藉由已圖型化之光阻下層膜而蝕刻有機下層膜之步 驟；及藉由已圖型化之有機下層膜而加工半導體基板之步驟。
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