WO2006093057A1 - レジスト下層膜用組成物およびその製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜用組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2006093057A1
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monovalent organic
underlayer film
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resist underlayer
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PCT/JP2006/303492
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Keiji Konno
Masato Tanaka
Momoko Ishii
Junichi Takahashi
Tomoki Nagai
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Jsr Corporation
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Definitions

  • composition for resist underlayer film and method for producing the same
  • the present invention relates to a resist underlayer film composition for forming an underlayer film as an underlayer when a resist pattern is formed on a substrate, and a method for producing the same.
  • a processing lower layer film is formed on the oxide film or interlayer insulating film of the substrate to be processed, a resist pattern is transferred to this, and the processing lower layer film is used as a mask to form an oxide film.
  • a process of dry etching the interlayer insulating film is performed. Since the reflectance of such an underlayer film for processing varies depending on the film thickness, it is necessary to adjust the composition or the like so that the reflectance is minimized according to the film thickness used.
  • the processing lower layer film can form a resist pattern without skirting, has excellent adhesion to the resist, and has a sufficient mask property when processing an oxide film or an interlayer insulating film. , As a solution It is required to have excellent stability.
  • Patent Documents 1 and 2 are not materials that satisfy all of the above properties, such as poor adhesion of resist patterns.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-356854
  • Patent Document 2 JP-A-3-45510
  • An object of the present invention is to provide a resist having excellent adhesion to a resist film, improving the reproducibility of a resist pattern, and having resistance to an alkaline solution used for development and oxygen ashing during resist removal.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film composition that can form an underlayer film and is excellent in storage stability.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the resist underlayer film composed of a hydrolyzate of a silane compound having an unsaturated bond and a composition containing Z or its condensate has improved adhesion to the resist due to the negative electron interaction of the unsaturated bond.
  • the present invention has been completed.
  • the resist underlayer film composition according to the present invention is characterized by containing at least one hydrolyzate of a silane compound and Z or a condensate thereof represented by the following general formula (A). To do.
  • R 1 represents a monovalent organic group having at least one unsaturated bond
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • R 3 independently represents 1 indicates the valency of the organic radical
  • R 1 is a group other than OR 3 group
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 1 to 3
  • c is an integer of 0 to 2
  • A b + c.
  • the second resist underlayer film composition according to the present invention includes at least one silane compound represented by the general formula (A) and at least one silane represented by the following general formula (B).
  • R 3 represents a monovalent organic group.
  • R 3 represents a monovalent organic group
  • R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (excluding the R 1 and OR 3 groups)
  • d is An integer of 1 to 3 is shown.
  • the third resist underlayer film composition according to the present invention includes (I) a silane compound represented by the general formula (A) and a silane compound represented by the general formula (B). And a hydrolyzate of a mixture containing at least two compounds selected from the group consisting of the silane compounds represented by the general formula (C) and Z or a condensate thereof, and (ii) represented by the general formula (A). A mixture containing at least one selected from the group consisting of the silane compound represented by the general formula (B) and the silane compound represented by the general formula (C).
  • silane compound represented by the general formula (A) is included.
  • a fourth resist underlayer film composition according to the present invention comprises at least one silane compound hydrolyzate represented by the general formula (A) and Z or a condensate thereof, and the general formula (A).
  • the R 1 group of the silanic compound represented by the formula (A) may contain an aromatic ring.
  • the R 1 group of the silanic compound represented by the formula (A) may contain a nitrogen atom, for example, an amide group, a arylamino group, a cyanate group, a thiocyanate group, a thiocyanatoate group, Isocyanate group, strong rubamic acid group, strong rubamate group, (meth) atarioxyhydroxyalkylamino group, cyano group, ketoxime group, N-propagyloxy group, strong prolatatum structure
  • it contains an oxazolidinone structure, an isocyanurate structure, a pyrrolidone structure, an aryne structure, a uracil structure, a cytosine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrrole structure or a triazole structure.
  • R 1 group of the silanic compound represented by the formula (A) contains a nitrogen atom and the aromatic ring described above.
  • the resist underlayer film composition of the present invention preferably further contains an acid generating compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light and Z or calo heat.
  • the method for producing a resist underlayer film composition of the present invention comprises a step of hydrolyzing and Z or condensing the silane compound used in the composition in an organic solvent in the presence of water and a catalyst. It is characterized by that.
  • the resist underlayer film composition of the present invention has excellent adhesion to the resist film, improves the reproducibility of the resist pattern, and prevents the alkali solution used for development or the like and oxygen ashing during resist removal. It is possible to form a resist underlayer film having a high resistance, and it is excellent in storage stability.
  • composition for a resist underlayer film and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail.
  • silane compound (A) A composition containing a hydrolyzate and Z or a condensate of at least one silane compound represented by the general formula (A) (hereinafter referred to as “silane compound (A)”);
  • Silane compound (C) A hydrolyzate of a mixture containing at least one silane compound (hereinafter referred to as “Silane compound (C)”) and Z or a condensate thereof;
  • Silane compound (A) is represented by the general formula (A): R 1 R 2 Si (OR 3 ).
  • R 1 represents a monovalent organic group having at least one unsaturated bond
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • R 3 independently represents Represents a monovalent organic group
  • R 1 is a group other than OR 3 group
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3
  • c represents an integer of 0 to 2
  • a b + c.
  • the monovalent organic group having an unsaturated bond represented by R 1 may be linear or branched.
  • the monovalent organic group represented by R 2 may be the same as or different from R 1 .
  • Examples of the monovalent organic group having an unsaturated bond include a vinyl group, an aryl group, an aryl group, a styryl group, a cinnamoyl group, a cinnamyl group, a methacryloyl group, an allyloyl group, an acetyl group, a methylidene group, Ethylidene group, isopropylidene group, ethylidene group, vinylidene group, methylene group, propylene group, ether group, pentyl group, propyl group, butenyl group, butagenyl group, isopropenyl group, butadylidene group, probe Jendylidene group, benzyl group, Tamyl group, mesyl group, tosyl group, xylyl group, benzylidene group, cinnamylidene group, indur group, pyrenyl group
  • a vinyl group, an isocyanate group, a cyano group, an acetoxy group, an aryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a group containing an aromatic ring, and a group containing a nitrogen atom are preferable.
  • the group containing an aromatic ring is preferably a group containing a phenyl group, an aminophenyl group, an indur group, a biphenyl group, a turfyl group, a naphthyl group, an acenaphthyl group or an anthryl group.
  • Examples of the group containing a nitrogen atom include an amide group, a arylamino group, a cyanate group, a thiocyanate group, a thioisocyanate group, an isocyanate group, a strong rubamic acid group, a strong rubamate group, and (meth).
  • the monovalent organic group having an unsaturated bond may be a group containing the nitrogen atom and further containing the aromatic ring.
  • Silane compound (A) for example, Acetoki Shetinoretrimethoxysilane,
  • Chloromethylphenyltriethoxysilane Chloromethylphenylmethyldimethoxysilane
  • Cyclohexenoletrimethoxysilane Cyclohexenoletriethoxysilane, Cyclooctenyltrimethoxysilane, Cyclooctenyltriethoxysilane,
  • (3-cyclopentagelpropyl) triethoxysilane Di-arinoresimethoxysilane, diarolegetoxysilane, dichlorophenyltrimethoxysilane, dichlorophenyltriethoxysilane, dimethoxydivininolesilane, jetoxydimethylenosilane,
  • Methacryloxymethyltriethoxysilane Methacryloxymethinolegoxysilane
  • Phenyltrimethoxysilane phenyltriethoxysilane
  • trialkoxysilane having a cyano group such as cyanoethyl triethoxysilane, trialkyl having a bur group such as vinyltriethoxysilane in terms of improving adhesion to a resist film and storage stability.
  • Trialkoxysilanes having a phenyl group such as alkoxysilanes and phenoltriethoxysilanes
  • trialkoxysilanes having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-thioisocyanatopropyl triethoxy
  • Trialkoxysilanes having a thiocyanate group such as silane, triethoxy
  • alkoxysilane having an amide group such as trialkoxysilane having a powerful rubamate group such as ethoxysilylpropyl-t-butylcarbamate or N- (3-triethoxysilylpropyl) 4-hydroxycarbamate is preferred.
  • phenyltriethoxysilane, 3-phenoxypropyltrimethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, benzoy are used in terms of an antireflection function that absorbs reflected light from the base.
  • Trialkoxylan having a pyridine ring is preferred.
  • Silane compound (B) is represented by the general formula (B): Si (OR 3 ).
  • R 3 represents a monovalent organic group.
  • Silane compounds (B) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra- n -butoxysilane, tetra- sec -butoxysilane, tetra
  • the silicon content in the resist underlayer film composition of the present invention can be increased, and the mask resistance at the time of etching can be improved. Togashi.
  • Silane compound (C) is represented by the general formula (C): R 4 Si (OR 3 ).
  • R 3 represents a monovalent organic group
  • R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (excluding the R 1 and OR 3 groups).
  • D represents an integer of 1 to 3.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • Iso-propyl group n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, y-aminopropyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, ⁇ -trifluoropropyl group, etc. Or an alkyl group.
  • Silane compound (C) examples include:
  • Tri- ⁇ -propoxysilane tri-iso-propoxysilane
  • Tri-tert-butoxysilane triphenoxysilane
  • Fluorotrimethoxysilane fluorotriethoxysilane
  • Ethyltri-n-propoxysilane Ethyltri-iso-propoxysilane, Ethyltri-n-butoxysilane, Ethyltri-sec-butoxysilane,
  • n-propyltri-n-propoxysilane n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n_propyltriphenoxysilane,
  • n-butyltri-n-propoxysilane n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane,
  • tert-butyltri-n-propoxysilane tert-butyltri-iso-propoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, y-aminopropyltrimethoxysilane,
  • Jetyl-di- n -propoxysilane Jetyl-di-iso-propoxysilane Jetinoredi- n -butoxysilane, Jetinoredi-sec-butoxysilane, Jetinoredi-tert-butoxysilane, Jetinoresiphenoxy Silane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propino-letoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane,
  • Trimethylmonomethoxysilane trimethylmonoethoxysilane
  • Trimethylmono-iso propoxysilane Trimethylmono-n-butoxysilane
  • Triethylmonomethoxysilane triethylmonoethoxysilane, trichinolemonopropoxysilane,
  • iso propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, sec butyltriethoxysilane, sec —butyltrimethoxysilane, bis (2 hydroxyethyl) 3 —aminopropyltriethoxy Silane is preferred.
  • Each of the above silanic compounds (A) to (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • a monoalkoxysilane having a value of 3 or a dialkoxysilane having a value of 2 is used in the silane compound (A)
  • LV in order to obtain a composition having the necessary curability, LV, preferably used in combination with trialkoxysilane with a value of 1.
  • Silane compound (C) preferably used in combination with trialkoxysilane with a value of 1.
  • the resist underlayer film composition of the present invention contains a hydrolyzate of a mixture containing the silane compound (A) and the silane compound (B) and Z or a condensate thereof
  • the silane compound in the mixture the content is 1 to 99 mol 0/0 (a), preferably 5 to 95 mol 0/0
  • shea Rani ⁇ -containing fraction is 1 to 99 mol% of (B), preferably 5 to 95 Mol%.
  • the total content of Silane compounds (A) and (B) is 100 mol%.
  • Silane compounds (A) and (B) content ratios within the above range form a resist underlayer film with excellent adhesion to the resist film, antireflection function of the resist underlayer film, and storage stability. be able to.
  • the hydrolyzate of Silane compound (A) and Z or its condensate are mixed with the hydrolyzate of Silane compound (B) and Z or its condensate, the same content ratio is obtained. It is desirable to blend in.
  • the resist underlayer film composition of the present invention contains a hydrolyzate of a mixture containing the silane compound (A) and the silane compound (C) and Z or a condensate thereof.
  • the content is 1 to 99 mol 0/0 of the silane compound in the mixture (a), Ri preferably 5-95 mol 0/0 der, content is 1 to 99 moles of Shirani ⁇ compound (C) 0/0, preferably from 5 to 95 mole 0/0.
  • the total content of Silane compounds (A) and (C) is 100 mol%.
  • the composition has excellent storage stability, adhesion to the resist film, antireflection function of the resist underlayer film, and storage stability.
  • a resist underlayer film can be formed.
  • the hydrolyzate of Silane compound (A) and Z or its condensate are mixed with the hydrolyzate of Silane compound (C) and Z or its condensate, the same content ratio is obtained. It is desirable to blend so that
  • the resist underlayer film composition of the present invention comprises a hydrolyzate of a mixture containing the above silane compound (A), the silane compound (B), and the silane compound (C), and Z or when containing the condensation product, the content is 1 to 98 mol% of Shirani ⁇ in the mixture (a), rather preferably is 5 to 90 mole 0/0, Shirani ⁇ of (B) the content is 1 to 98 mol 0/0, preferably 5-90 mol 0/0, the content is 1 to 98 mol 0/0 of the silane compound (C), and preferably from 5 to 90 mol%.
  • the total content of Silane compounds (A), (B) and (C) is 100 mol%.
  • Silane compounds (A), (B) and (C) content ratios within the above range provide excellent storage stability of the composition, adhesion to the resist film, and antireflection function of the resist underlayer film. Thus, a resist underlayer film excellent in storage stability can be formed.
  • the hydrolyzate of silane compound (A) and Z or its condensate are hydrolyzed to the hydrolyzate of Silane compound (B) and Z or its condensate, and the hydrolyzate of Silane compound (C). When blending the product and Z or its condensate, it is desirable to blend so as to have the same content ratio.
  • the method for producing a composition for a resist underlayer film of the present invention comprises a step of hydrolyzing and Z or condensing the above silane compound or a mixture thereof in an organic solvent in the presence of water and a catalyst.
  • a catalyst may be dissolved or dispersed in advance in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
  • the temperature for carrying out the hydrolysis reaction and Z or condensation reaction is usually from 0 to 100 ° C.
  • Water for performing the hydrolysis and Z or condensation is not particularly limited, It is preferable to use ion exchange water.
  • the water is used in an amount of 0.25 to 3 moles, preferably 0.3 to 2.5 moles, per mole of alkoxyl groups of the entire silane compound used. By using water in an amount within the above range, the uniformity of the formed coating film is not likely to be reduced, and the storage stability of the composition is less likely to be reduced.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent used for this kind of application.
  • an organic solvent used for this kind of application for example, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like are preferable. Also mentioned as an organic solvent.
  • a metal chelate compound an organic acid, an inorganic acid, an organic base, an inorganic base, or the like can be used.
  • Examples of the metal chelate compound include titanium chelate compounds, zirconium chelate compounds, aluminum chelate compounds, and the like. Specifically, compounds described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-356854) and the like can be used.
  • organic acid examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacin.
  • Acid gallic acid, butyric acid, melittic acid, arachidonic acid, mykimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, P-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Examples include acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citrate, and tartaric acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethylanolamine, dimethylmonoethanolamine, and monomethyl. Examples include jetanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammohide mouth oxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide. Shim and so on.
  • metal chelate compounds organic acids and inorganic acids are preferred.
  • the above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is usually 0.001 to: L0 weight with respect to 100 parts by weight (in terms of SiO) of the silanic compound.
  • Parts preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight.
  • the method for removing the reaction by-product is not particularly limited as long as the reaction of the hydrolyzate of the above silane compound and Z or its condensate does not proceed. If the product has a boiling point lower than that of the organic solvent, it can be distilled off under reduced pressure.
  • the resist underlayer film composition of the present invention can be obtained.
  • the resist underlayer film composition of the present invention has a solid content concentration of 1 to 20% by weight, particularly 1 to 15% by weight. It is preferable that In order to adjust the solid content concentration, the organic solvent may be further added after removing the reaction by-product.
  • the resist underlayer film composition of the present invention preferably contains a compound (hereinafter also simply referred to as “acid generator”) that generates an acid by performing ultraviolet irradiation treatment and Z or heat treatment.
  • acid generator a compound that generates an acid by performing ultraviolet irradiation treatment and Z or heat treatment.
  • an acid is generated in the resist underlayer film by exposing the resist or heating after exposure, and an acid is generated at the interface between the resist underlayer film and the resist film. Is supplied.
  • a resist pattern having excellent resolution and reproducibility can be formed in the alkali development processing of the resist film.
  • Examples of the acid generator include a compound that generates an acid by performing an ultraviolet irradiation treatment (hereinafter also referred to as “latent photoacid generator”) and an acid that is generated by performing a heat treatment. (Hereinafter also referred to as “latent thermal acid generator”).
  • latent photoacid generator examples include, for example, onium salt photoacid generators, halogen-containing compound photoacid generators, diazoketone compound photoacid generators, and sulfonated compound photoacid generators. And sulfonate compound photoacid generators.
  • latent thermal acid generator for example, salt salts such as sulfo salt, benzothiazolium salt, ammonium salt, phosphonium salt and the like can be used. Among them, sulfo salt and benzothiazolium salt are preferable. More specific compounds include compounds described in Patent Document 1 and the like.
  • the resist underlayer film composition of the present invention may contain a ⁇ -diketone in order to improve the uniformity and storage stability of the formed coating film.
  • j8-diketones include acetylethylacetone, 2,4 hexanedione, 2,4 heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4 octanedione, 3,5 octanedione, 2,4-nonanedione. 3, 5 Nonaneji, 5-Methanole 2, 4 Hexanedi, 2, 2, 6, 6- Tetramethyl 3,5 Heptanedione, 1, 1, 1, 5, 5, 5 Hexafluoro-2 4 Examples include heptanedione.
  • the j8-diketone is used in an amount in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the j8-diketone and the organic solvent.
  • the resist underlayer film composition of the present invention may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant.
  • the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a buramide polymer, a (meth) atalytoi compound, an aromatic bur compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, Examples include polyarylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, and fluorine-based polymer.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkyleneoxide surfactants, and the like. Examples include fluorine surfactants.
  • the resist underlayer film composition of the present invention is applied to the surface of an antireflection film, for example.
  • an antireflection film for example.
  • a resist underlayer film can be formed.
  • a spin coating method, a roll coating method, a dipping method, or the like can be used as a method of applying the resist underlayer composition of the present invention. Further, the heating temperature of the formed coating film is usually 50 to 450 ° C., and the film thickness after the heat treatment is usually 10 to 200 nm.
  • the resist underlayer film formed as described above is resistant to resist developing solution having high adhesion to the resist film and oxygen ashing for removing the resist, and has high reproducibility! A pattern is obtained.
  • the solid content in the obtained reaction product was 16.1% as a result of measurement by a firing method. Further, the molecular weight (Mw) of the obtained product (solid content) was 1000.
  • the solid content in the obtained reaction product was 12.1% as a result of measurement by a calcination method. Further, Mw of the obtained product (solid content) was 1200.
  • the solid content in the obtained reaction product was 15.7% as a result of measurement by a firing method. Further, Mw of the obtained product (solid content) was 1100.
  • the solid content in the obtained reaction product was 17.8% as a result of measurement by a firing method. Moreover, Mw of the obtained product (solid content) was 1700.
  • the solid content in the obtained reaction product was 15.4% as measured by a calcination method. Moreover, Mw of the obtained product (solid content) was 1800.
  • the solid content in the obtained reaction product was 16.4% as a result of measurement by a firing method. Moreover, Mw of the obtained product (solid content) was 1800.
  • the solid content in the obtained reaction product was 18.4% as a result of measurement by a calcination method. Moreover, Mw of the obtained product (solid content) was 1800.
  • the solid content in the obtained reaction product was 18.4% as a result of measurement by a calcination method. Moreover, Mw of the obtained product (solid content) was 1800.
  • the solid content in the obtained reaction product was 18.4% as a result of measurement by a calcination method. Moreover, Mw of the obtained product (solid content) was 1800.
  • Example 21 11. 88 g of the reaction product obtained in Example 12 was dissolved in 17.39 g of propylene glycol monoethyl ether, and this solution was further filtered through a filter having a pore size of 0.2 m to obtain a resist underlayer film composition.
  • reaction solution GO calcination method
  • Example 23 First, 0.54 g of maleic anhydride was dissolved in 10.8 g of water with heating to prepare a maleic acid aqueous solution. Next, 18. lg butyltriethoxysilane and 53.5 g propylene glycol monopropyl ether were placed in the flask. Set a cooling tube and a dropping funnel containing the previously prepared maleic acid aqueous solution in this flask, heat it at 100 ° C in an oil bath, slowly drop the maleic acid aqueous solution at 100 ° C. C was reacted for 4 hours.
  • the flask containing the reaction solution was allowed to cool and set in a power evaporator, and ethanol produced during the reaction was removed to obtain a reaction product.
  • the solid content in the obtained reaction product was 18.4% as measured by a calcination method (wax solution (iii)). Further, Mw of the obtained product (solid content) was 1260.
  • maleic anhydride was dissolved in 10.8 g of water by heating to prepare a maleic acid aqueous solution.
  • 26.5 g of tetraethoxysilane and 53.5 g of propylene glycol monopropyl ether were placed in the flask.
  • the flask containing the reaction solution was allowed to cool and set in an evaporator, and ethanol produced during the reaction was removed to obtain a reaction product.
  • the solid content in the obtained reaction product was 18.9% as measured by a calcination method (wax solution (iv)). Further, Mw of the obtained product (solid content) was 2100.
  • maleic anhydride was dissolved in 10.8 g of water with heating to prepare a maleic acid aqueous solution.
  • 26.5 g of tetraethoxysilane and 53.5 g of propylene glycol monopropyl ether were placed in the flask.
  • reaction product After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool and set in an evaporator, and ethanol produced during the reaction was removed to obtain a reaction product.
  • the solid content in the obtained reaction product was 18.9% as measured by a calcination method (wax solution (vi)). Further, Mw of the obtained product (solid content) was 2100.
  • the solid content in the obtained reaction product was 14.4% as measured by a calcination method.
  • Mw of the obtained product (solid material) was 1500.
  • the solid content in the obtained reaction product was 15.7% as a result of measurement by a firing method.
  • Mw of the obtained product (solid content) was 2100.
  • the solid content in the obtained reaction product was 14.9% as a result of measurement by a firing method.
  • Mw of the obtained product (solid content) was 1800.
  • reaction product (12 lg) obtained as described above was dissolved in 31.90 g of propylene glycol monoethyl ether, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a resist underlayer film. A composition was obtained.
  • the adhesion between the resist underlayer film composed of the sample resist underlayer film composition and the resist film formed on the underlayer film was evaluated as follows.
  • an antireflection film material “NFC B007J CFSR Co., Ltd.” was applied to the surface of a silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 190 ° C for 1 minute, resulting in a film thickness of 300 nm.
  • a resist underlayer film composition was applied to the surface of the antireflection film of the substrate by a spin coater and dried on a 200 ° C hot plate for 1 minute. Thereafter, it was further baked on a 300 ° C. hot plate to form a resist underlayer film having a film thickness of lOnm.
  • a resist material “ARF001S” (manufactured by JSR Corporation) was applied onto the resist underlayer film, and dried at 130 ° C. for 90 seconds.
  • the resist film thickness at this time was controlled to 340 nm.
  • the substrate was irradiated with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) through a quartz mask with a 0.2 m line 'and' space pattern on the substrate. After that, the substrate was heated at 130 ° C. for 90 seconds. Next, it was developed with 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds to form a resist pattern.
  • the resist pattern formed as described above is observed with an SEM and irradiated with a laser. If there is no resist film residue at the spot, and the 0.2 / zm line 'and' space pattern of the optical mask has been faithfully reproduced, the mark “ ⁇ ” is given. The case where it was not done was evaluated as “X”.
  • the resist underlayer film formed as described above was subjected to oxygen ashing treatment at 300W for 15 seconds using the barrel type oxygen plasma ashing device “PR-501” (manufactured by Yamato Kagaku).
  • the case where the difference between the film thickness and the film thickness of the resist underlayer after treatment was 5 nm or less was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it exceeded 5 nm was evaluated as “X”.
  • the resist underlayer film composition is applied to the surface of the silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotation speed of 2000 rpm and 20 seconds, and then dried on a hot plate at 190 ° C for 2 minutes. A film was formed. About the obtained resist underlayer film, the film thickness was measured at 50 points using an optical film thickness meter (“UV-1280SE” manufactured by KLA-Tencor), and the average film thickness was obtained.
  • UV-1280SE manufactured by KLA-Tencor
  • the ratio of the magnitude of the difference to 0 0 [( ⁇ ) ⁇ ] is calculated as the film thickness change rate, and the value is 1
  • the compositions for resist underlayer films of Examples 1 to 10 and 16 to 25 are excellent in alkali resistance and oxygen ashing resistance with high adhesion to the resist,
  • the resist underlayer film from which a resist pattern can be obtained can be formed with high reproducibility, and the storage stability is also excellent.

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Abstract

　本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液およびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、かつ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することにある。 　本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、下記式（Ａ）で表されるシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有することを特徴とする。 　Ｒ1 bＲ2 cＳｉ（ＯＲ3）4-a　・・・（Ａ） ［式中、Ｒ1は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ2は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ3は独立に１価の有機基を示し、Ｒ1はＯＲ3基以外の基であり、ａは１～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｃは０～２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。］                                                                                       

Description

明 細 書
レジスト下層膜用組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成 するためのレジスト下層膜用組成物およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体用素子などを製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、 レジスト現像プロセスおよびエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機 材料または無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
し力しながら、回路基板における半導体素子などの高集積ィ匕が進むにつれて、露 光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、 たとえば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の 定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差 (狂い）力 S生じることがある。 このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止 膜が形成されている。
[0003] また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜などが形成された基板を加工する際、レジ ストパターンがマスクとして用いられる力 パターンの微細化が進むにつれレジスト膜 および反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜ィ匕が進むと、レ ジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工 を施すことが困難になる傾向にある。
[0004] そこで、加工対象である基板の酸ィ匕膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、 これにレジストパターンを転写し、該加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や 層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われて 、る。このような加工用下層 膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小 になるように、組成などを調整することが必要となる。さらに、上記加工用下層膜には 、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れるこ と、酸ィ匕膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保 存安定性に優れることなどが要求されて 、る。
[0005] し力しながら、これまでに提案されている加工用下層膜、たとえば、特定のシラン化 合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有する組成物力 なる加工用下 層膜 (特許文献 1および 2参照）は、レジストパターンの密着性に劣るなど、上記特性 をすベて満たす材料ではなかった。
特許文献 1：特開 2000— 356854号公報
特許文献 2 :特開平 3—45510号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上 させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液およびレジスト除去時の酸素アツシン グに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、かつ、保存安定性に 優れたレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、不飽和結合 を有するシランィ匕合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含む組成物からな るレジスト下層膜は、不飽和結合の Π電子相互作用によりレジストとの密着性を向上 させることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、下記一般式 (A)で表される少 なくとも一つのシランィ匕合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有すること を特徴とする。
R' R' SKOR3) · · · (A)
b c 4~a
式 (A)中、 R1は少なくとも一つの不飽和結合を有する 1価の有機基を示し、 R2は独立 に水素原子、ハロゲン原子または 1価の有機基を示し、 R3は独立に 1価の有機基を 示し、 R1は OR3基以外の基であり、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整数を示し、 c は 0〜2の整数を示し、かつ、 a=b + cである。
[0008] 本発明に係る第 2のレジスト下層膜用組成物は、上記一般式 (A)で表される少なく とも一つのシラン化合物と、下記一般式 (B)で表される少なくとも一つのシラン化合 物および Zまたは下記一般式 (c)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物とを含む 混合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有することを特徴とする。
Si (OR3) · · · (B)
4
式 (B)中、 R3は 1価の有機基を示す。
R4 Si (OR3) · · · (C)
d 4-d
式 (C)中、 R3は 1価の有機基を示し、 R4は独立に水素原子、ハロゲン原子または 1価 の有機基 (ただし、 R1および OR3基を除く）を示し、 dは 1〜3の整数を示す。
[0009] 本発明に係る第 3のレジスト下層膜用組成物は、（I)上記一般式 (A)で表されるシ ランィ匕合物、上記一般式 (B)で表されるシランィ匕合物および上記一般式 (C)で表さ れるシランィ匕合物力 なる群より選ばれる少なくとも 2種を含む混合物の加水分解物 および Zまたはその縮合物と、（Π)上記一般式 (A)で表されるシランィ匕合物、上記一 般式 (B)で表されるシラン化合物および上記一般式 (C)で表されるシランィ匕合物か らなる群より選ばれる少なくとも 1種を含む混合物の加水分解物および Zまたはその 縮合物との配合物を含有し (ただし、成分 (I)と成分 (II)は異なる。 )、前記成分 (I)お よび (Π)を調製するための混合物の少なくとも一方に、上記一般式 (A)で表されるシ ランィ匕合物が含まれて 、ることを特徴とする。
[0010] 本発明に係る第 4のレジスト下層膜用組成物は、上記一般式 (A)で表される少なく とも一つのシラン化合物の加水分解物および Zまたはその縮合物と、上記一般式 (B )で表される少なくとも一つのシランィ匕合物の加水分解物および Zまたはその縮合物 、および Zまたは、上記一般式 (C)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物の加水 分解物および Zまたはその縮合物との配合物を含有することを特徴とする。
[0011] 前記式 (A)で表されるシランィ匕合物の R1基は、芳香環を含んでもよぐたとえば、フ ェ-ル基、アミノフヱ-ル基、インデュル基、ビフヱ-ル基、ターフェ-ル基、ナフチル 基、ァセナフチル基またはアントリル基を含むことが好ま 、。
また、前記式 (A)で表されるシランィ匕合物の R1基は、窒素原子を含んでもよぐたと えば、アミド基、ァリルアミノ基、シアナ一ト基、チオシアナート基、チォイソシァナオ一 ト基、イソシアナ一ト基、力ルバミン酸基、力ルバメート基、（メタ）アタリ口キシヒドロキシ アルキルアミノ基、シァノ基、ケトキシム基、 N—プロパギロキシ基、力プロラタタム構 造、ォキサゾリジノン構造、イソシァヌレート構造、ピロリドン構造、ァ-リン構造、ゥラ シル構造、シトシン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ピロール構造またはトリア ゾール構造を含むことが好まし 、。
[0012] さらに、前記式 (A)で表されるシランィ匕合物の R1基は、窒素原子を含むとともに、上 述した芳香環を含んでもょ 、。
また、上記本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外光の照射および Zまたはカロ 熱により酸を発生する酸発生化合物をさらに含有することが望ましい。
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、該組成物に用いられる上記シラ ン化合物を、有機溶媒中において、水および触媒の存在下に加水分解および Zま たは縮合させる工程を有することを特徴とする。
発明の効果
[0013] 本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパター ンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液およびレジスト除去 時の酸素アツシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、しか も、保存安定性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明に係るレジスト下層膜用組成物およびその製造方法について詳細に 説明する。
〔レジスト下層膜用組成物〕
本発明に係るレジスト下層膜用組成物の態様としては、
一般式 (A)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物（以下「シランィ匕合物 (A)」とも V、う。）の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有する組成物；
シランィ匕合物 (A)と、一般式 (B)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物（以下「シ ラン化合物 (B)」とも 、う。 )および Zまたは一般式 (C)で表される少なくとも一つのシ ラン化合物（以下「シランィ匕合物 (C)」とも 、う。 )とを含む混合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有する組成物；
シランィ匕合物 (A)、 (B)および (C)力もなる群より選ばれる少なくとも 2種を含む混合 物の加水分解物および Zまたはその縮合物 (I)と、シラン化合物 (A)、 (B)および (C )からなる群より選ばれる少なくとも l種を含む混合物の加水分解物および Zまたはそ の縮合物 (Π)とを含有する組成物 (ただし、成分 (I)と (Π)は異なり、成分 (I)および (I I)を調製するための混合物の少なくとも一方にシランィ匕合物 (A)が含まれる。）； シランィ匕合物 (A)の加水分解物および Zまたはその縮合物と、シランィ匕合物 (B)お よび Zまたはシランィ匕合物（c)の加水分解物および Zまたはその縮合物との配合物 を含有する組成物
などが挙げられる。
[0015] <シラン化合物（A) >
シランィ匕合物 (A)は一般式 (A)： R1 R2 Si (OR3) で表される。
b c 4 a
式 (A)中、 R1は少なくとも一つの不飽和結合を有する 1価の有機基を示し、 R2は独 立に水素原子、ハロゲン原子または 1価の有機基を示し、 R3は独立に 1価の有機基 を示し、 R1は OR3基以外の基であり、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整数を示し 、 cは 0〜2の整数を示し、かつ、 a=b + cである。 R1で表される不飽和結合を有する 1 価の有機基は、直鎖状でも分岐していてもよい。 R2で表される 1価の有機基は R1と同 一でも異なっていてもよい。
[0016] 上記不飽和結合を有する 1価の有機基としては、たとえば、ビニル基、ァリル基、ァ リール基、スチリル基、シンナモイル基、シンナミル基、メタクリロイル基、アタリロイル 基、ァセチル基、メチリデン基、ェチリデン基、イソプロピリデン基、ェチリジン基、ビニ リデン基、メチレン基、プロピレン基、ェテュル基、ペンテ-ル基、プロピ-ル基、ブテ ニル基、ブタジェニル基、イソプロぺニル基、ブタジリデン基、プロバジェンジリデン 基、ベンジル基、タミル基、メシル基、トシル基、キシリル基、ベンジリデン基、シンナミ リデン基、インデュル基、ピレニル基、ァセナフチル基、フエナンスリル基、ナフチル 基、アントリル基、ビシクロオタテュル基、ビシクロヘプテュル基、ビシクロウンデシル 基、フエ-ル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル基、ジフエ-ルメタン基、ァミノフエ-ル 基、スチルベン基、フルベン基、カンフェン基、ァゼピン基、トリアジン基、トリァゾール 基、ァゾシアン基、チェ-ル基、チアンスレニル基、フリル基、ビラ-ル基、イソべンゾ フラニル基、クロメチル基、キサンテニル基、フエノキサチイル基、ピロリル基、イミダゾ リル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソォキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル 基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、プリニル基、キノリジ -ル基、 イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キ ナゾ-リ-ル基、シンノリ-ル基、力ルバゾィル基、フエナンスリジ-ル基、了クニジニ ル基、ペリメジ-ル基、フラザ-ル基、フエノキサジ-ル基、ビラゾ-リル基、ニトロ基、 ジァゾ基、アジド基、カルボキシ基、スルホ基、力ルバモイル基、アルデヒド基、アミド 基、ァリルアミノ基、ケト基、エステル基、ホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル基、 ブチリル基、バレニル基、イソバレニル基、ォキザリル基、マロニル基、サクシ二ル基、 マレオイル基、ベンゾィル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフ トイル基、トルオイル基、フロイル基、ラタトイル基、ァセトキシル基、メタンスルホ-ル 基、チォカルボ-ル基、イソシアナ一ト基、シアナ一ト基、チオシアナート基、チォイソ シアナ一ト基、力ルバミン酸基、力ルバメート基、 N—プロパギロキシ基、イソシァノ基 、シァノ基、イミノ基、ケトキシム基、ベンジロキシ基、ナフチロキシ基、ピリジロキシ基 、（メタ）アタリ口キシヒドロキシアルキルアミノ基、スルホ -ルジォキシ基、カルボ-ルジ ォキシ基およびこれらの基を含む 1価の有機基などが挙げられる。
[0017] これらの中では、ビニル基、イソシアナ一ト基、シァノ基、ァセトキシ基、ァリル基、ァ クリロイル基、メタクリロイル基、芳香環を含む基、窒素原子を含む基が好ましい。 上記芳香環を含む基としては、フエニル基、ァミノフエニル基、インデュル基、ビフエ -ル基、ターフ -ル基、ナフチル基、ァセナフチル基またはアントリル基を含む基 が好ましい。
[0018] 上記窒素原子を含む基としては、アミド基、ァリルアミノ基、シアナ一ト基、チオシァ ナート基、チォイソシアナオート基、イソシアナ一ト基、力ルバミン酸基、力ルバメート 基、（メタ）アタリ口キシヒドロキシアルキルアミノ基、シァノ基、ケトキシム基、 N—プロパ ギロキシ基、力プロラタタム構造、ォキサゾリジノン構造、イソシァヌレート構造、ピロリ ドン構造、ァ-リン構造、ゥラシル構造、シトシン構造、ピリジン構造、イミダゾール構 造、ピロール構造またはトリァゾール構造を含む基が好まし 、。
[0019] また、上記不飽和結合を有する 1価の有機基は、上記窒素原子を含むとともに、さ らに上記芳香環を含む基であってもよい。
上記シランィ匕合物 (A)としては、たとえば、 ァセトキシェチノレトリメトキシシラン、
ァセトキシェチノレメチノレジメトキシシラン、
ァセトキシェチノレジメチノレメトキシシラン、
ァセトキシェチノレトリエトキシシラン、
ァセトキシェチノレメチノレジェトキシシラン、
ァセトキシェチノレジメチノレエトキシシラン、
ァセトキシメチルトリメトキシシラン、
ァセトキシメチノレメチノレジメトキシシラン、
ァセトキシメチノレジメチノレメトキシシラン、
ァセトキシメチルトリエトキシシラン、
ァセトキシメチノレメチノレジェトキシシラン、
ァセトキシメチノレジメチノレエトキシシラン、
ァセトキシプロピルトリメトキシシラン、
ァセトキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、
ァセトキシプロピノレジメチノレメトキシシラン、
ァセトキシプロピノレトリエトキシシラン、
ァセトキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、
ァセトキシプロピノレジメチノレエトキシシラン、
N-3- (アタリ口キシ- 2-ヒドロキシプロピル) -3-ァミノプロピルトリエトキシシラン
(3—アタリロキシプロピル）トリメトキシシラン、
(3—アタリロキシプロピル)メチノレジメトキシシラン、
(3—アタリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
(3—アタリロキシプロピル）トリエトキシシラン、
(3—アタリロキシプロピル)メチノレエトキシシラン、
(3—アタリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、 3— (N ァリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
3— (N—ァリルァミノ）プロピルメチルジェトキシシラン、
3— (N—ァリルァミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、 ァリル（クロ口プロピル）ジメトキシシラン、
ァリル（クロ口プロピル）ジエトキシシラン、
ァリノレ〔（3 シクロへキセニノレ 2 ェチノレ）〕ジメトキシシラン、 ァリノレ〔（3 シクロへキセニノレ 2 ェチノレ）〕ジェトキシシラン、 ァリノレジメトキシシラン、ァリノレジェトキシシラン、
ァリルメチルジメトキシシラン、ァリルメチルジェトキシシラン、 ァリルジメチルメトキシシラン、ァリルジメチルエトキシシラン、 ァリノレへキシノレジメトキシシラン、ァリノレへキシノレジェトキシシラン
Figure imgf000009_0001
2-ァリルォキシェチルチオメチルトリメトキシシラン、
O ァリロキシ（ポリエチレンォキシ）トリメトキシシラン、 ァリルフエ二ルジメトキシラン、ァリルフエ二ルジェトキシシラン、 (アミノエチルアミノメチル)フエネチルトリメトキシシラン、 (アミノエチルアミノメチル)フエネチルトリエトキシシラン、
3— (m—アミノフエノキシ）プロピルトリエトキシシラン、 m -ァミノフエニルトリメトキシシラン、
m -ァミノフエニルトリエトキシシラン、
p ァミノフエニルトリメトキシシラン、
p -ァミノフエニルトリエトキシシラン、 ンゾィルプロピルトリエトキシシラン、
ンジノレトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン
ハジェ ί
、リ ！：3 ^パン ソ、ベンジロキシトリエトキシシラン 5- (ビシクロヘプテュル）トリメトキシシラン、
5- (ビシクロヘプテュル）トリエトキシシラン、
5 - (ビシクロヘプテュル)メチルジメトキシシラン、
5 （ビシクロへプテニノレ)メチノレジェトキシシラン、
5- (ビシクロヘプテュル）ジメチルメトキシシラン、
5- (ビシクロヘプテュル）ジメチルエトキシシラン、
ビス（シァノプロピノレ）ジエトキシシラン、
ビス（N—メチルベンズアミド）エトキシメチルシラン、
ビス（トリエトキシシリル）エチレン、
ビス（トリメトキシシリル）エチレン、
ビス（トリェトキシシリノレ） 1, 7—ォクタジェン、
ビス〔3— (トリエトキシシリル)プロピル〕尿素、
ビス（トリメトキシシリルェチル）ベンゼン、
ビス（トリエトキシシリルェチル）ベンゼン、
ブロモフエニルトリメトキシシラン、
ブテニノレトリメトキシシラン、ブテニノレトリエトキシシラン、 ブテニノレメチノレジメトキシシラン、ブテニノレメチノレジェトキシシラン
2- (クロロメチル）ァリルトリエトキシシラン、
(クロロメチルフエ-ル）ェチルトリメトキシシラン、
(クロロメチルフエ-ル）ェチルトリエトキシシラン、
(クロロメチルフエ-ル）ェチルメチルジェトキシシラン、 クロロメチルフエニルトリメトキシシラン、
クロロメチルフエニルトリエトキシシラン、 クロロメチルフエ二ルメチルジメトキシシラン、
クロロメチルフエ二ルメチルジェトキシシラン、
クロ口フエニルトリエトキシラン、クロ口フエニルトリメトキシシラン、
2- (4—クロロスルフォユルフェ-ル）ェチルトリメトキシシラン、
2- (4—クロロスルフォユルフェ-ル）ェチルトリエトキシシラン、
3—シァノブチルトリメトキシシラン、 3—シァノブチルトリエトキシシラン、
(3 シァノブチノレ)メチノレジェトキシラン、 2 シァノエチノレメチノレジェトキシシラン、 2 シァノエチノレトリエトキシシラン、 3 シァノプロピノレメチノレジェトキシシラン、
3—シァノプロピルトリエトキシシラン、
3 -シァノプロピルフエ-ルジメトキシシラン、
3 シァノプロピルフエ二ルジェトキシシラン、
〔2—（3 シクロへキセニノレ）ェチノレ〕ジメチノレメトキシシラン、
〔2—（3 シクロへキセニノレ）ェチノレ〕ジメチノレエトキシシラン、
〔2—（3 シクロへキセ -ル）ェチル〕メチルジメトキシシラン、
〔2—（3 シクロへキセ -ル）ェチル〕メチルジェトキシシラン、
〔2— (3—シクロへキセ -ル）ェチル〕トリメトキシシラン、
〔2—（3 シクロへキセ -ル）ェチル〕トリエトキシシラン、
シクロへキセニノレトリメトキシシラン、シクロへキセニノレトリエトキシシラン シクロォクテニルトリメトキシシラン、シクロオタテニルトリエトキシラン、
(3—シクロペンタジェ-ルプロピル）トリエトキシシラン、 ジァリノレジメトキシシラン、ジァリノレジェトキシシラン、 ジクロロフエニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルトリエトキシシラン、 ジメトキシジビニノレシラン、ジェトキシジメチノレシラン、
1, 1ージエトキシー 1ーシラシクロペンター 3 ェン、
ジェチルホスフェートェチルトリエトキシシラン、
ジメシチノレジメトキシシラン、ジメシチノレジェトキシシラン、
ジメトキシフエニルフエ二ル 2—ピベリジノエトキシシラン、
ジメチノレエトキシェチニノレシラン、
3- (2, 4 ジニトロフエ-ルァミノ）プロピルトリエトキシシラン、
ジフエ二ルジメトキシシラン、
ジフエ二ルジェトキシシラン、
ジフエニルメチルエトキシシラン、
ジフエニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、
ジフエニルホスフイノェチルトリエトキシシラン、
ジ (p トリル)ジェトキシシラン、
1, 3 ジビュルテトラエトキシジシロキサン、
5 -へキセニルトリメトキシシラン、 5 -へキセニルトリエトキシシラン、 2 ヒドロキシ— 4— (3 トリエトキシシリルプロポキシ）ジフエ-ルケトン、
3—イソシアナ一トプロピルジメチルエトキシシラン、
3—イソシアナ一トプロピルトリメトキシシラン、
3—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシラン、
O (メタクリロキシェチル) N—(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、
N- (3-メタクリロキシ- 2-ヒドロキシプロピノレ)- 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン
(メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン. メタクリロキシメチノレジェトキシシラン、
(メタクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
(メタクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、
メトキシフエニルトリメトキシシラン、
メトキシフエニルトリエトキシシラン、
メトキシフエ二ルメチルジメトキシシラン、
メトキシフエ二ルメチルジェトキシシラン、 メチルフエネチルメチルジェトキシシラン、
1, 7—ォクタジェニルトリエトキシシラン、
才クテニノレトリメトキシシラン、才クテ二ノレトリエトキシシラン、
7 ォクテニノレジメチノレメトキシシラン、
7—ォクテニルジメチルエトキシシラン、
フエネチルトリメトキシシラン、フエネチルトリエトキシシラン、 フエネチルジメチルメトキシシラン、フエネチルメチルエトキシシラン
3—フエノキシプロピルトリエトキシシラン、
m—フエノキシフエ二ルジメチルメトキシシラン、
m—フエノキシフエニルジメチルエトキシシラン、
N -フエニルァミノプロピルトリメトキシシラン、
N フエニルァミノプロピルトリエトキシシラン、 フエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルジェトキシシラン、
フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、 フエ二ルジメチルメトキシシラン、フエニルジメチルエトキシラン、
N— 1—フエ-ルェチルー N' -トリエトキシシリルプロピルゥレア、
(3—フエ-ルプロピル）ジメチルエトキシシラン、
(3—フエ-ルプロピル）メチルジェトキシシラン、
O— (プロパルギロキシ）— N— (トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、 スチリルェチルトリメトキシシラン、スチリルェチルトリエトキシシラン、
3—チオシァネートプロピルトリメトキシシラン、
3—チオシァネートプロピルトリエトキシシラン、
p—トリルトリメトキシシラン、 p—トリルトリエトキシシラン、
トリベンジルメトキシラン、トリベンジルエトキシシラン、
3—（トリエトキシシリルプロピル）—tーブチルカルバメート、
3—（トリエトキシシリルプロピル）ーェチルカルバメート、
3—（トリエトキシシリルプロピル）ーメチルカルバメート、
N—〔3— (トリエトキシシリル）プロピル〕—2—カルボメトキシアジリジン、
N— (3—トリエトキシシリルプロピル）—4, 5—ジヒドロイミダゾール、
2- (トリエトキシシリルェチル）—5— (クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン
N— (3—トリエトキシシリルプロピル）—4—ヒドロキシブチルアミド、 N—トリエトキシシリルプロピル一 O—メントカルバメート、
3— (トリエトキシシリルプロピル）—p— -トロべンズアミド、 N- (トリエトキシシリルプロピル） O ポリエチレンォキシドウレタン、
N トリエトキシシリルプロピルキュンウレタン、
3—（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、
N-〔5- (トリメトキシシリル） -2-ァザ- 1-ォキソ -ペンチル〕力プロラタタム、
2- (トリメトキシシリノレエチノレ）ピリジン、
2- (トリエトキシシリノレエチノレ）ピリジン、
N— (3—トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
N— (3—トリエトキシシリルプロピル）ピロール、
尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、
0- (ビ-口キシェチル） -N- (トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
ビニルジフエニルエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビュルトリエトキシラン
などが挙げられる。
[0020] これらの中では、レジスト膜との密着性向上、保存安定性などの点で、シァノエチル トリエトキシシランなどのシァノ基を有するトリアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラ ンなどのビュル基を有するトリアルコキシシラン、フエ-ルトリエトキシシランなどのフエ -ル基を有するトリアルコキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシランな どのイソシアナ一ト基を有するトリアルコキシシラン、 3—チォイソシアナートプロビルト リエトキシシランなどのチォイソシアナ一ト基を有するトリアルコキシシラン、トリエトキシ
エトキシシリルプロピル— t—ブチルカルバメートなどの力ルバメート基を有するトリア ルコキシシラン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル） 4—ヒドロキシカルバメートな どのアミド基を有するアルコキシシランが好ましい。
[0021] また、下地からの反射光を吸収する反射防止機能の点で、フエニルトリエトキシシラ ン、 3—フエノキシプロピルトリメトキシシラン、フエネチルトリエトキシシラン、ベンゾィ ルプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルェチ ル）ベンゼン、メトキシフエ-ルトリエトキシシランなどのフエ-ル基を有するトリアルコ キシシラン、 2 - (トリエトキシシリルェチル)ピリジンなどのピリジン環を有するトリアル コキシランが好ましい。
[0022] <シラン化合物（B) >
シランィ匕合物 (B)は一般式 (B)： Si (OR3) で表される。
4
式 (B)中、 R3は 1価の有機基を示す。このようなシランィ匕合物 (B)としては、たとえば 、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー is o—プロボキシシラン、テトラー n—ブトキシラン、テトラー sec—ブトキシシラン、テトラ
—tert—ブトキシシランおよびテトラフエノキシシランなどが挙げられる。
[0023] 上記シランィ匕合物 (B)を用いることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物中のシ リコン含有量を増加させることができ、エッチングカ卩ェ時のマスク耐性を向上させるこ とがでさる。
くシランィ匕合物 (C) >
シランィ匕合物 (C)は一般式 (C)： R4 Si (OR3) で表される。
d 4-d
[0024] 式 (C)中、 R3は 1価の有機基を示し、 R4は独立に水素原子、ハロゲン原子または 1 価の有機基 (ただし、 R1および OR3基を除く。）を示し、 dは 1〜3の整数を示す。
R4で表される 1価の有機基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基
、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 yーァミノプロ ピル基、 γ —グリシドキシプロピル基、 γ —トリフロロプロピル基などの置換基を有し て！、てもよ 、アルキル基などが挙げられる。
[0025] 上記シランィ匕合物（C)としては、たとえば、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリ- η-プロポキシシラン、トリ- iso-プロポキシシラン、
トリ- n-ブトキシシラン、トリ- sec-ブトキシシラン、
トリ- tert-ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、
フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、
フルォロトリ -n-プロポキシシラン、フルォロトリ- iso-プロポキシシラン、 フルォロトリ -n-ブトキシシラン、フルォロトリ- sec-ブトキシシラン、
フルォロトリ- tert-ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ- n-プロポキシシラン、メチルトリ- iso-プロポキシシラン、
メチルトリ- n-ブトキシシラン、メチルトリ- sec-ブトキシシラン、
メチルトリ- tert-ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、
ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、
ェチルトリ- n-プロポキシシラン、ェチルトリ- iso-プロポキシシラン、 ェチルトリ- n-ブトキシシラン、ェチルトリ- sec-ブトキシシラン、
ェチルトリ- tert-ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、
n-プロピルトリメトキシシラン、 n-プロピルトリエトキシシラン、
n-プロピルトリ- n-プロポキシシラン、 n-プロピルトリ- iso-プロポキシシラン、 n-プロピルトリ- n-ブトキシシラン、 n-プロピルトリ- sec-ブトキシシラン、 n-プロピルトリ- tert-ブトキシシラン、 n_プロピルトリフエノキシシラン、
iso-プロピルトリメトキシシラン、 iso-プロピルトリエトキシシラン、
iso-プロピルトリ- n-プロポキシシラン、 iso-プロピルトリ- iso-プロポキシシラン. iso-プロピルトリ- n-ブトキシシラン、 iso-プロピルトリ- sec-ブトキシシラン、 iso-プロピルトリ- tert-ブトキシシラン、 iso-プロピルトリフエノキシシラン、 n-ブチルトリメトキシシラン、 n-ブチルトリエトキシシラン、
n-ブチルトリ- n-プロポキシシラン、 n-ブチルトリ- iso-プロポキシシラン、 n-ブチルトリ- n-ブトキシシラン、 n-ブチルトリ- sec-ブトキシシラン、
n-ブチルトリ- tert-ブトキシシラン、 n-ブチルトリフエノキシシラン、
sec-ブチルトリメトキシシラン、 sec-ブチル -iso-トリエトキシシラン、
sec-ブチル -トリ- n-プロポキシシラン、 sec-ブチル -トリ- iso-プロポキシシラン sec-ブチル -トリ- n-ブトキシシラン、 sec-ブチル -トリ- sec-ブトキシシラン、 sec-ブチル -トリ- tert-ブトキシシラン、 sec-ブチル -トリフエノキシシラン、 tert-ブチルトリメトキシシラン、 tert-ブチルトリエトキシシラン、
tert-ブチルトリ- n-プロポキシシラン、 tert-ブチルトリ- iso-プロポキシシラン、 tert-ブチルトリ- n-ブトキシシラン、 tert-ブチルトリ- sec-ブトキシシラン、 tert-ブチルトリ- tert-ブトキシシラン、 tert-ブチルトリフエノキシシラン、 yーァミノプロピルトリメトキシシラン、
yーァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
γ トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、
ジメチル-ジ- η-プロポキシシラン、ジメチル-ジ -iso-プロポキシシラン、 ジメチノレ-ジ -n-ブトキシシラン、ジメチノレ-ジ -sec-ブトキシシラン、 ジメチノレ-ジ -tert-ブトキシシラン、ジメチノレジフエノキシシラン、 ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、
ジェチル-ジ -n-プロポキシシラン、ジェチル-ジ -iso-プロポキシシラン ジェチノレ-ジ -n-ブトキシシラン、ジェチノレ-ジ- sec-ブトキシシラン、 ジェチノレ-ジ -tert-ブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、 ジ- n-プロピルジメトキシシラン、ジ -n-プロピノレジェトキシシラン、 ジ- n-プロピル-ジ- n-プロポキシシラン、
ジ- n-プロピル-ジ- iso-プロポキシシラン、
ジ- n-プロピル-ジ- n-ブトキシシラン、
ジ- n-プロピル-ジ- sec-ブトキシシラン、
ジ- n-プロピル-ジ -tert-ブトキシシラン、
ジ -n-プロピノレ-ジフエノキシシラン、
ジ -iso-プロピノレジメトキシシラン、
ジ -iso-プロピノレジェトキシシラン、
ジ- iso-プロピル-ジ- n-プロポキシシラン、
ジ -iso-プロピル-ジ -iso-プロポキシシラン、
ジ- iso-プロピル-ジ- n-ブトキシシラン、 ジ- iso-プロピノレ-ジ- sec-ブトキシシラン、
ジ- iso-プロピル-ジ -tert-ブトキシシラン、
ジ- iso-プロピル-ジフエノキシシラン、
ジ- n-ブチルジメトキシシラン、ジ -n-ブチルジェトキシシラン、
ジ- n-ブチル -ジ- n-プロポキシシラン、ジ- n-ブチル -ジ -iso -プロボキシシラン、 ジ- n-ブチル -ジ- n-ブトキシシラン、ジ -n-ブチル-ジ -sec-ブトキシシラン、 ジ- n-ブチル -ジ -tert-ブトキシシラン、ジ- n_ブチル -ジフエノキシシラン、 ジ -sec-ブチノレジメトキシシラン、ジ -sec-ブチノレジェトキシシラン、
ジ -sec-ブチル -ジ- n-プロポキシシラン、ジ -sec-ブチノレ-ジ -iso-プロポキシシラン ジ -sec-ブチノレ-ジ -n-ブトキシシラン、ジ -sec-ブチノレ-ジ -sec-ブトキシシラン、 ジ -sec-ブチノレ-ジ -tert-ブトキシシラン、ジ -sec-ブチノレ-ジフエノキシシラン、 ジ tert ブチルジメトキシシラン、
ジ tert ブチノレジェトキシシラン、
ジ tert ブチルージー n プロポキシシラン、
ジ tert ブチノレージー iso プロポキシシラン、
ジ tert ブチルージー n ブトキシシラン、
ジ tert ブチルージー sec ブトキシシラン、
ジ tert ブチルージー tert ブトキシシラン、
ジ tert ブチル ジフエノキシシラン、 ジ γ—ァミノプロピルジェトキシシラン、 ジ γ—グリシドキシプロピノレジェトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、
トリメチルモノ一 η—プロポキシシラン、
トリメチルモノー iso プロポキシシラン、 トリメチルモノ n ブトキシシシラン、
トリメチルモノ一 sec -ブトキシシシラン、
トリメチルモノ tert -ブトキシシシラン、
トリメチルモノフエノキシシラン、
トリェチルモノメトキシシラン、トリェチルモノエトキシシラン、 トリェチノレモノ プロポキシシラン、
トリェチルモノ iso プロポキシシラン、
トリェチノレモノ n ブトキシシラン、
トリェチルモノ ブトキシシラン、
トリェチルモノー tert ブトキシシラン、
トリェチルモノフエノキシシラン、
トリー n プロピルモノ n—プロピルメトキシシラン、
トリー n プロピルモノ n—ェトキシシラン、
トリー n プロピルモノ n プロポキシシラン、
トリー n プロピルモノ iso プロポキシシラン、
トリー n プロピルモノ n—ブトキシシラン、
トリー n プロピルモノ tert ブトキシシラン、
トリー n プロピルモノ sec ブトキシシラン、
トリ一 n—プロピルモノフエノキシシラン、
トリ — ISO プロピノレモノメトキシシラン、
トリ — ISO プロピノレモノー n—プロポキシシラン、
トリ — ISO プロピノレモノー iso プロポキシシラン、
トリ — ISO プロピノレモノー n ブトキシシラン、
トリ — ISO プロピノレモノー sec ブトキシシラン、
トリ — ISO プロピノレモノー tert ブトキシシラン、
トリ — ISO プロピノレモノフエノキシシラン
N- - (2—アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチル
アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン ビス（2 ヒドロキシェチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン
などが挙げられる。
[0026] これらの中では、組成物の保存安定性向上の点で、メチルトリエトキシシラン、メチ ルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、プロピルトリ エトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン iso プロピルトリエトキシシラン、 iso プロ ピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチ ルトリエトキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、ビス（2 ヒドロキシェチル） 3 —ァミノプロピルトリエトキシシランが好まし 、。
[0027] 〔レジスト下層膜用組成物の調製方法〕
上記シランィ匕合物 (A)〜（C)は、それぞれ 1種単独で用いても、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。なお、上記シラン化合物（A)における aの値が 3のモノアルコキ シシラン、または、 aの値が 2のジアルコキシシランを用いる場合には、必要な硬化性 を有する組成物を得るために、 aの値が 1のトリアルコキシシランを併用することが好ま LV、。上記シランィ匕合物（C)につ 、ても同様である。
[0028] 本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記シラン化合物 (A)とシラン化合物 (B)と を含む混合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有する場合、混合物中 のシラン化合物（A)の含有割合は 1〜99モル0 /0、好ましくは 5〜95モル0 /0であり、シ ランィ匕合物（B)の含有割合は 1〜99モル％、好ましくは 5〜95モル％である。ただし 、シランィ匕合物 (A)および (B)の含有割合の合計を 100モル％とする。シランィ匕合物 (A)および (B)の含有割合が上記範囲であることにより、レジスト膜との密着性、レジ スト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することが できる。また、シランィ匕合物 (A)の加水分解物および Zまたはその縮合物に、シラン 化合物 (B)の加水分解物および Zまたはその縮合物を配合する場合も、同様の含 有割合となるように配合することが望まし 、。
[0029] また、本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記シランィ匕合物 (A)とシランィ匕合物（ C)とを含む混合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有する場合、混合 物中のシラン化合物（A)の含有割合は 1〜99モル0 /0、好ましくは 5〜95モル0 /0であ り、シランィ匕合物（C)の含有割合は 1〜99モル0 /0、好ましくは 5〜95モル0 /0である。 ただし、シランィ匕合物 (A)および (C)の含有割合の合計を 100モル％とする。シラン 化合物 (A)および (C)の含有割合が上記範囲であることにより、組成物の保存安定 性に優れるとともに、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安 定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、シランィ匕合物 (A)の加水 分解物および Zまたはその縮合物に、シランィ匕合物 (C)の加水分解物および Zまた はその縮合物を配合する場合も、同様の含有割合となるように配合することが望まし い。
[0030] また、本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記シランィ匕合物 (A)、シランィ匕合物（ B)およびシランィ匕合物 (C)を含む混合物の加水分解物および Zまたはその縮合物 を含有する場合、混合物中のシランィ匕合物 (A)の含有割合は 1〜98モル％、好まし くは 5〜90モル0 /0であり、シランィ匕合物（B)の含有割合は 1〜98モル0 /0、好ましくは 5〜90モル0 /0であり、シラン化合物（C)の含有割合は 1〜98モル0 /0、好ましくは 5〜 90モル％である。ただし、シランィ匕合物 (A)、 (B)および (C)の含有割合の合計を 1 00モル％とする。シランィ匕合物 (A)、 (B)および (C)の含有割合が上記範囲であるこ とにより、組成物の保存安定性に優れるとともに、レジスト膜との密着性、レジスト下層 膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。ま た、シラン化合物 (A)の加水分解物および Zまたはその縮合物に、シランィ匕合物 (B )の加水分解物および Zまたはその縮合物、および、シランィ匕合物 (C)の加水分解 物および Zまたはその縮合物を配合する場合も、同様の含有割合となるように配合 することが望ましい。
[0031] 本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、上記シランィ匕合物またはその混 合物を、有機溶媒中において、水および触媒の存在下に加水分解および Zまたは 縮合させる工程を有する。より具体的には、上記シランィ匕合物を有機溶媒中に溶解 し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め 有機溶媒中に溶解または分散させてぉ ヽてもよく、添加される水中に溶解または分 散させておいてもよい。また、加水分解反応および Zまたは縮合反応を行うための温 度は、通常、 0〜100°Cである。
[0032] 上記加水分解および Zまたは縮合を行うための水としては、特に限定されないが、 イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられるシラン化合物全体 のアルコキシル基 1モル当たり 0. 25〜3モル、好ましくは 0. 3〜2. 5モルとなる量で 用いられる。上記範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下 するおそれがなぐかつ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
[0033] 上記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定さ れず、たとえば、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノ メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好まし 、有機溶媒 として挙げられる。
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基な どを用いることができる。
[0034] 上記金属キレート化合物としては、たとえば、チタンキレートイ匕合物、ジルコニウムキ レート化合物、アルミニウムキレートイ匕合物などが挙げられる。具体的には、特許文献 1 (特開 2000— 356854号公報)などに記載されている化合物などを用いることがで きる。
上記有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサ ン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロ ン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2 ーェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル 酸、安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モ ノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホ ン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては 、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
[0035] 上記有機塩基としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺ リジン、ピコリン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノー ルァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノール ァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テト ラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドなどが挙げられる。上記無機塩基としては、た とえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル シゥムなどが挙げられる。
[0036] これらの中では、金属キレート化合物、有機酸および無機酸が好まし 、。上記触媒 は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記触媒は、 上記シランィ匕合物の合計 100重量部（SiO換算）に対して、通常、 0. 001〜： L0重量
2
部、好ましくは 0. 01〜10重量部の範囲で用いられる。
本発明にお 、ては、上記シランィ匕合物の加水分解および Zまたは縮合を行った後 、たとえば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類などの反応副生成物の除 去処理を行うことが好ましい。これにより、上記有機溶媒の純度が高くなるため、優れ た塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得る ことができる。
[0037] 反応副生成物の除去処理の方法としては、上記シランィ匕合物の加水分解物および Zまたはその縮合物の反応が進行しな 、方法であれば特に限定されず、たとえば、 反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によ つて留去することができる。
上記のようにして、本発明のレジスト下層膜用組成物を得ることができるが、本発明 のレジスト下層膜用組成物は、その固形分濃度が 1〜20重量％、特に 1〜15重量％ であることが好ましい。上記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後 、さらに上記有機溶媒を加えてもよい。
[0038] 〔他の成分〕
本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外線照射処理および Zまたは加熱処理を 行うことによって酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）を含有するこ とが好ましい。このような酸発生剤を含有することにより、レジストを露光することにより 、または露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下 層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処 理にお 、て、解像度および再現性に優れたレジストパターンを形成することができる
[0039] 上記酸発生剤としては、紫外線照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（ 以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。 )および加熱処理を行うことによって酸を発生す る化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」とも ヽぅ。）が挙げられる。
上記潜在性光酸発生剤としては、たとえば、ォニゥム塩系光酸発生剤類、ハロゲン 含有化合物系光酸発生剤類、ジァゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合 物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類などが挙げられる。上記潜 在性熱酸発生剤としては、たとえば、スルホ -ゥム塩、ベンゾチアゾリゥム塩、アンモ ニゥム塩、ホスホ-ゥム塩などのォ-ゥム塩を用いることができ、これらの中でも、スル ホ -ゥム塩およびべンゾチアゾリゥム塩が好ましい。より具体的な化合物としては、特 許文献 1などに記載されている化合物などが挙げられる。
[0040] 本発明のレジスト下層膜用組成物は、形成される塗膜の均一性および保存安定性 の向上を図るため、 βージケトンを含有してもよい。このような j8—ジケトンとしては、 たとえば、ァセチルアセトン、 2, 4 へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5— ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4ーノナンジオン 、 3, 5 ノナンジ才ン、 5—メチノレー 2, 4 へキサンジ才ン、 2, 2, 6, 6—テトラメチ ルー 3, 5 ヘプタンジオン、 1, 1, 1, 5, 5, 5 へキサフルオロー 2, 4 ヘプタンジ オンなどが挙げられる。これらは 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。上記 j8—ジケトンは、該 j8—ジケトンと上記有機溶媒との合計 100重量部 に対して 1〜50重量部、好ましくは 3〜30重量部の範囲の量で用いられる。
[0041] また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミ ナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を含有してもよい。有機ポリマーとしては、 たとえば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物 、ビュルアミド系重合体、（メタ)アタリレートイ匕合物、芳香族ビュル化合物、デンドリマ 一、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサ ジァゾール、フッ素系重合体などが挙げられる。また、界面活性剤としては、たとえば 、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界 面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、含フッ 素界面活性剤などが挙げられる。
[0042] 〔レジスト下層膜の形成方法〕
本発明のレジスト下層膜用組成物は、たとえば、反射防止膜の表面に塗布すること により、該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、あるいは、潜 在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理および加熱処理を行うことに より、レジスト下層膜を形成することができる。
[0043] 本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコ ート法、ディップ法などを利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は 、通常 50〜450°Cであり、加熱処理後の膜厚は、通常 10〜200nmである。
上記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高ぐレジス ト現像液およびレジストを除去するための酸素アツシングに対して耐性を有し、再現 性の高!、レジストパターンが得られる。
[0044] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
<実施例 1 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、シァノエチルトリエトキシシラン 4. 35g、フエニルトリエトキシシラン 2. 4 Og、メチルトリエトキシシラン 12. 5gおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸 水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイ ン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の 入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを 除去して反応生成物を得た。
[0045] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 16. 1 %であった 。また、得られた生成物（固形分)の分子量 (Mw)は 1000であった。
上記のようにして得られた反応生成物 1 1. 88gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0046] <実施例 2 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、ビニルトリエトキシシラン 9. 51g、メチルトリエトキシシラン 8. 92gおよ びプロピレングリコールモノプロピルエーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラス コに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし 、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷して力もエバポレ ータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
[0047] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 12.1 %であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1200であった。
上記のようにして得られた反応生成物 1 1. 88gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0048] <実施例 3 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン 10. 67g、メチルトリエトキ シシラン 8. 92gおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル 53. 5gをフラスコに 入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴 下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイン酸水溶液をゆつく り滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放 冷して力もエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成 物を得た。
[0049] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 15.7%であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1100であった。
上記のようにして得られた反応生成物 14. 89gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 79gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0050] <実施例 4 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 3. 23g、ビュルトリエトキシシラン 19. 56gおよび プロピレングリコールモノプロピルエーテル 58. 7gをフラスコに入れた。このフラスコ に、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、 オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4 時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷して力 エバポレー タにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
[0051] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 17.8%であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1700であった。
上記のようにして得られた反応生成物 12. 89gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 32. 54gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0052] <実施例 5 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 10. 54g、メチルトリエトキシシラン 9. 69g、フエ- ルトリエトキシシラン 1. 92gおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル 51. 2g をフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液 を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイン酸水 溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入った フラスコを放冷して力もエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去し て反応生成物を得た。
[0053] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 15. 4%であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1800であった。
上記のようにして得られた反応生成物 15. 90gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 09gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0054] <実施例 6 >
実施例 1で得られた反応生成物（固形分濃度 16. 1 %) 11. 88gおよびトリフエニル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 02gを、プロピレングリコールモノェチ ルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 mのフィルターでろ 過してレジスト下層膜用組成物を得た。
[0055] <実施例 7 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 10. 54g、メチルトリエトキシシラン 9. 69g、メタタリ ロキシプロピルトリエトキシシラン 1. 83gおよびプロピレングリコールモノプロピルエー テル 51. 2gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイ ン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マ レイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶 液の入つたフラスコを放冷して力もエバポレータにセットし、反応中生成したエタノー ルを除去して反応生成物を得た。
[0056] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 16. 4%であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1800であった。
上記のようにして得られた反応生成物 15. 90gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 09gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0057] <実施例 8 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 10. 54g、メチルトリエトキシシラン 9. 69g、 N— (ト リエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド 1. 13gおよびプロピレングリコールモノプロピ ルエーテル 51. 2gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておい たマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱し た後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、 反応溶液の入つたフラスコを放冷して力 エバポレータにセットし、反応中生成したェ タノールを除去して反応生成物を得た。
[0058] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 18. 4%であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1800であった。
上記のようにして得られた反応生成物 15. 90gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 09gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0059] <実施例 9 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 10. 54g、メチルトリエトキシシラン 9. 69g、スチリ ルェチルトリエトキシシラン 1. 43gおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル 5 1. 2gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸 水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイ ン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の 入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを 除去して反応生成物を得た。
[0060] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 18. 4%であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1800であった。
上記のようにして得られた反応生成物 15. 90gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 09gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0061] <実施例 10 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 10. 54g、メチルトリエトキシシラン 9. 69g、 2 - (ト リエトキシシリルェチル）ピリジン 1. 33gおよびプロピレングリコールモノプロピルエー テル 51. 2gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイ ン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マ レイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶 液の入つたフラスコを放冷して力もエバポレータにセットし、反応中生成したエタノー ルを除去して反応生成物を得た。
[0062] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 18. 4%であった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1800であった。
上記のようにして得られた反応生成物 15. 90gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 09gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0063] <実施例 11 >
テトラエトキシシラン 16. 7gおよびフエニルトリエトキシシラン 1. 2gをプロピレングリ コールモノプロピルエーテル 53. 5g中に溶解させ、 60°Cで加温しながら攪拌した。こ の溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（5%水溶液） 11. 3gを加え反応さ せた。 4時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調 整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は 47. 8gであった。また、 得られた生成物（固形分）の Mwは 1600であった。
[0064] <実施例 12>
メチルトリエトキシシラン 16. 7gおよびフエニルトリエトキシシラン 1. 2gをプロピレン グリコールモノプロピルエーテル 53. 5g中に溶解させ、 60°Cで加温しながら攪拌し た。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（5%水溶液） 11. 3gを加え 反応させた。 4時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および 濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は 49. 5gであった 。また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1350であった。
[0065] <実施例 13 >
テトラエトキシシラン 16. 7gおよびメチルトリエトキシシラン 2. 7gをプロピレングリコ ールモノプロピルエーテル 53. 5g中に溶解させ、 60°Cで加温しながら攪拌した。こ の溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（5%水溶液） 11. 3gを加え反応さ せた。 4時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調 整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は 49. 9gであった。また、 得られた生成物（固形分）の Mwは 2100であった。
[0066] <実施例 14>
フエ-ルトリエトキシシラン 16. 7gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル 53. 5g中に溶解させ、 60°Cで加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいた マレイン酸水溶液（5%水溶液） 11. 3gを加え反応させた。 4時間後、反応液を冷却 し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減 圧濃縮した。得られた反応液は 54. lgであった。また、得られた生成物（固形分)の Mwは 800であった。
[0067] <実施例 15 >
メチルトリエトキシシラン 16. 7gをプロピレングリコールモノプロピルエーテル 53. 5g 中に溶解させ、 60°Cで加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレ イン酸水溶液（5%水溶液） 11. 3gを加え反応させた。 4時間後、反応液を冷却し、 反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃 縮した。得られた反応液は 50. 9gであった。また、得られた生成物（固形分)の Mw は 1900であった。
[0068] <実施例 16 >
実施例 11で得られた反応生成物 11. 88gと実施例 15で得られた反応生成物 1. 2 gとをプロピレングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液 を孔径 0. 2 mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
<実施例 17>
実施例 13で得られた反応生成物 11. 88gと実施例 14で得られた反応生成物 1. 2 gとをプロピレングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液 を孔径 0. 2 mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
[0069] <実施例 18 >
実施例 13で得られた反応生成物 11. 88gと実施例 12で得られた反応生成物 3. 0 gとをプロピレングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液 を孔径 0. 2 mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
<実施例 19 >
実施例 5で得られた反応生成物 11. 88gと実施例 15で得られた反応生成物 1. 2g とをプロピレングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を 孔径 0. 2 mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
[0070] <実施例 20>
実施例 12で得られた反応生成物 11. 88gをプロピレングリコールモノェチルエー テル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径 0. 2 mのフィルターでろ過してレ ジスト下層膜用組成物を得た。 <実施例 21 >
実施例 5で得られた反応生成物 11. 88gとトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタ ンスルホネート 0. 02gとをプロピレングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解 させ、さらにこの溶液を孔径 0. 2 /z mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成 物を得た。
[0071] <実施例 22>
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、フエ-ルトリエトキシシラン 14. lgおよびプロピレングリコールモノプロ ピルエーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製してお V、たマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱 した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後 、反応溶液の入ったフラスコを放冷して力 エバポレータにセットし、反応中生成した エタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成 法により測定した結果、 15. 4%であった (榭脂溶液 (0)。また、得られた生成物（固形 分）の Mwは 950であった。
[0072] 次に、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、メチルトリエトキシシラン 21. 5gおよびプロピレングリコールモノプロピ ルエーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておい たマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱し た後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、 反応溶液の入つたフラスコを放冷して力 エバポレータにセットし、反応中生成したェ タノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法 により測定した結果、 19. 4%であった (榭脂溶液 GO)。また、得られた生成物（固形 分）の Mwは 1850であった。
[0073] 上記のようにして得られた榭脂溶液 (i)4. 77gおよび榭脂溶液 (ii)7. 23gをプロピレ ングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径 0. 2 μ mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
<実施例 23 > まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、ビュルトリエトキシシラン 18. lgおよびプロピレングリコールモノプロピ ルエーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておい たマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱し た後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、 反応溶液の入つたフラスコを放冷して力 エバポレータにセットし、反応中生成したェ タノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法 により測定した結果、 18. 4%であった (榭脂溶液 (iii))。また、得られた生成物（固形 分）の Mwは 1260であった。
[0074] 次に、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 26. 5gおよびプロピレングリコールモノプロピルェ 一テル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマ レイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後 、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応 溶液の入つたフラスコを放冷してカゝらエバポレータにセットし、反応中生成したェタノ ールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法によ り測定した結果、 18. 9%であった (榭脂溶液 (iv))。また、得られた生成物（固形分） の Mwは 2100であった。
[0075] 上記のようにして得られた榭脂溶液 (iii)5. 99gおよび榭脂溶液 (iv)6. 21gをプロピ レングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径 0. 2 mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
<実施例 24>
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、フエ-ルトリエトキシシラン 6. 0g、メチルトリエトキシシラン 12. lgおよ びプロピレングリコールモノプロピルエーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラス コに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし 、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷して力もエバポレ ータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた 反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 16. 9%であった (榭脂溶液 (v)) oまた、得られた生成物（固形分）の Mwは 1350であった。
[0076] 次に、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 26. 5gおよびプロピレングリコールモノプロピルェ 一テル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマ レイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後 、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応 溶液の入つたフラスコを放冷してカゝらエバポレータにセットし、反応中生成したェタノ ールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法によ り測定した結果、 18. 9%であった (榭脂溶液 (vi))。また、得られた生成物（固形分） の Mwは 2100であった。
[0077] 上記のようにして得られた榭脂溶液 (v)3. 21gおよび榭脂溶液 (vi)8. 67gをプロピレ ングリコールモノェチルエーテル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径 0. 2 μ mのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
<実施例 25 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 15. 94g、ビュルトリエトキシシラン 5. 53g、フエ- ルトリエトキシシラン 0. 67gおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル 51. 2g をフラスコに入れた。このフラスコに冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を 入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した後、マレイン酸水溶 液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフ ラスコを放冷して力 エバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して 反応生成物を得た。
[0078] 得られた反応生成物中の固形物は、焼成法により測定した結果、 14. 4%であった 。得られた生成物（固形物）の Mwは 1500であった。
上記のようにして得られた反応生成物 15. 90gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 90gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 mのフィルターでろ過し て、レジスト下層膜用組成物を得た。
[0079] <比較例 1 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、テトラエトキシシラン 18. 71gおよびプロピレングリコールモノプロピル エーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいた マレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱した 後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後、反 応溶液の入つたフラスコを放冷して力 エバポレータにセットし、反応中生成したエタ ノールを除去して反応生成物を得た。
[0080] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 15.7%であった。
また、得られた生成物（固形分）の Mwは 2100であった。
上記のようにして得られた反応生成物 14. 89gをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 30. 79gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0081] <比較例 2 >
まず、無水マレイン酸 0. 54gを水 10. 8gに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調 製した。次に、ブチルトリエトキシシラン 16. 18gおよびプロピレングリコールモノプロ ピルエーテル 53. 5gをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製してお V、たマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて 100°Cで加熱 した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、 100°Cで 4時間反応させた。反応終了後 、反応溶液の入ったフラスコを放冷して力 エバポレータにセットし、反応中生成した エタノールを除去して反応生成物を得た。
[0082] 得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、 14.9%であった。
また、得られた生成物（固形分）の Mwは 1800であった。
上記のようにして得られた反応生成物 12. lgをプロピレングリコールモノェチルェ 一テル 31. 90gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が 0. 2 μ mのフィルターでろ過し てレジスト下層膜用組成物を得た。
[0083] <比較例 3 > 実施例 13で得られた反応生成物 11. 88gをプロピレングリコールモノェチルエー テル 17. 39gに溶解させ、さらにこの溶液を孔径 0. 2 mのフィルターでろ過してレ ジスト下層膜用組成物を得た。
〔レジスト下層膜用組成物の評価〕
実施例 1〜： LO、 16〜25および比較例 1〜3で得られたレジスト下層膜用組成物に ついて、以下の評価を行った。実施例 1〜： LOおよび比較例 1〜3の結果を表 1に示し 、実施例 16〜25の結果を表 2に示す。
[0084] (1)レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成した レジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「NFC B007J CFSR (株)製)を スピンコーターによって塗布し、 190°Cのホットプレート上で 1分間乾燥させることによ り、膜厚が 300nmの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反 射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、 200°C のホットプレート上で 1分間乾燥させた後、さらに 300°Cのホットプレートにて焼成して 、膜厚が l lOnmのレジスト下層膜を形成した。
[0085] 次に、上記レジスト下層膜上にレジスト材料「ARF001S」（JSR (株)製)を塗布し、 130°Cで 90秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は 340nmに制御した。次い で、 ArFエキシマレーザー照射装置（（株）ニコン製）を用い、 ArFエキシマレーザー（ 波長 193nm)を 0. 2 mのライン 'アンド'スペースパターンを有する石英製マスクを 介して基板に 32mJ照射した後、基板を 130°Cで 90秒間加熱した。次いで、 2. 38% テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶液で 30秒間現像処理し、レジストパ ターンを形成した。
[0086] 上記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM )で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「〇」とし、現像剥 離が生じて 、る場合を「 X」として評価した。
(2)レジストパターンの再現性
上記のようにして形成したレジストパターンを SEMで観察し、レーザーが照射され た箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの 0. 2 /z mのライン 'アンド'スぺ ースのパターンが忠実に再現されている場合を「〇」とし、忠実に再現性されていな い場合を「X」として評価した。
[0087] (3)耐アルカリ性評価
上記現像処理工程にぉ ヽて、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚 と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が 2nm以下である場合 を「〇」とし、 2nmを超える場合を「X」として評価した。
(4)耐酸素アツシング性
上記のようにして形成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「PR — 501」（ャマト科学社製）を用いて、 300Wで 15秒間酸素アツシング処理を行い、処 理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が 5nm以下で ある場合を「〇」とし、 5nmを超える場合を「 X」として評価した。
[0088] (5)溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数 2000rpm、 20秒間の条 件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後 190°Cのホットプレート上で 2分間乾 燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光 学式膜厚計 (KLA— Tencor社製「UV— 1280SE」）を用いて 50点の位置で膜厚を 測定し、その平均膜厚を求めた。
[0089] また、温度 40°Cで 1ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、上記と 同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚 Tと保存後のレジスト
0
下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚 Tとの差 (T—T )を求め、平均膜厚 Tに
0 0 対するその差の大きさの割合〔(τ—τ ) Ζτ〕を膜厚変化率として算出し、その値が 1
0 0
0%以下である場合を「〇」、 10%を超える場合を「 X」として評価した。
[0090] [表 1]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
表 1および表 2から明らかなように、実施例 1〜10、 16〜25のレジスト下層膜用組 成物は、レジストとの密着性が高ぐ耐アルカリ性および酸素アツシング耐性に優れ、 かつ、再現性の高 、レジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができ るとともに、保存安定性にも優れている。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 (A)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物の加水分解物および Z またはその縮合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物；
RJ R2 Si (OR3) · · · (A)
b c 4 a
[式 (A)中、 R1は少なくとも一つの不飽和結合を有する 1価の有機基を示し、 R2は独 立に水素原子、ハロゲン原子または 1価の有機基を示し、 R3は独立に 1価の有機基 を示し、 R1は OR3基以外の基であり、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整数を示し 、 cは 0〜2の整数を示し、かつ、 a=b + cである。 ]。
[2] 下記一般式 (A)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物と、
下記一般式 (B)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物および Zまたは下記一般 式 (C)で表される少なくとも一つのシラン化合物と
を含む混合物の加水分解物および Zまたはその縮合物を含有することを特徴とする レジスト下層膜用組成物；
RJ R2 Si (OR3) · · · (A)
b c 4 a
[式 (A)中、 R1は少なくとも一つの不飽和結合を有する 1価の有機基を示し、 R2は独 立に水素原子、ハロゲン原子または 1価の有機基を示し、 R3は独立に 1価の有機基 を示し、 R1は OR3基以外の基であり、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整数を示し 、 cは 0〜2の整数を示し、かつ、 a=b + cである。 ]
Si (OR3) · · · (B)
4
[式 (B)中、 R3は 1価の有機基を示す。 ]
R4 Si (OR3) · · · (C)
d 4-d
[式 (C)中、 R3は 1価の有機基を示し、 R4は独立に水素原子、ハロゲン原子または 1 価の有機基 (ただし、 R1および OR3基を除く）を示し、 dは 1〜3の整数を示す。 ]。
[3] (I)下記一般式 (A)で表されるシランィ匕合物、下記一般式 (B)で表されるシランィ匕合 物および下記一般式 (C)で表されるシランィ匕合物力 なる群より選ばれる少なくとも 2 種を含む混合物の加水分解物および Zまたはその縮合物と、
(II)下記一般式 (A)で表されるシランィ匕合物、下記一般式 (B)で表されるシランィ匕合 物および下記一般式 (C)で表されるシランィ匕合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1 種を含む混合物の加水分解物および zまたはその縮合物と
を含有し (ただし、成分 (I)と成分 (π)は異なる。 )、
前記成分 (I)および (π)を調製するための混合物の少なくとも一方に、下記一般式
(A)で表されるシランィ匕合物が含まれて 、ることを特徴とするレジスト下層膜用組成 物；
RJ R2 Si (OR3) · · · (A)
b c 4 a
[式 (A)中、 R1は少なくとも一つの不飽和結合を有する 1価の有機基を示し、 R2は独 立に水素原子、ハロゲン原子または 1価の有機基を示し、 R3は独立に 1価の有機基 を示し、 R1は OR3基以外の基であり、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整数を示し 、 cは 0〜2の整数を示し、かつ、 a=b + cである。 ]
Si (OR3) · · · (B)
4
[式 (B)中、 R3は 1価の有機基を示す。 ]
R4 Si (OR3) · · · (C)
d 4-d
[式 (C)中、 R3は 1価の有機基を示し、 R4は独立に水素原子、ハロゲン原子または 1 価の有機基 (ただし、 R1および OR3基を除く）を示し、 dは 1〜3の整数を示す。 ]。 下記一般式 (A)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物の加水分解物および Z またはその縮合物と、
下記一般式 (B)で表される少なくとも一つのシランィ匕合物の加水分解物および Zま たはその縮合物、および Zまたは、下記一般式 (C)で表される少なくとも一つのシラ ン化合物の加水分解物および Zまたはその縮合物と
の配合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物；
RJ R2 Si (OR3) · · · (A)
b c 4 a
[式 (A)中、 R1は少なくとも一つの不飽和結合を有する 1価の有機基を示し、 R2は独 立に水素原子、ハロゲン原子または 1価の有機基を示し、 R3は独立に 1価の有機基 を示し、 R1は OR3基以外の基であり、 aは 1〜3の整数を示し、 bは 1〜3の整数を示し 、 cは 0〜2の整数を示し、かつ、 a=b + cである。 ]
Si (OR3) · · · (B)
4
[式 (B)中、 R3は 1価の有機基を示す。 ] R4 Si (OR3) · · · (C)
d 4-d
[式 (C)中、 R3は 1価の有機基を示し、 R4は独立に水素原子、ハロゲン原子または 1 価の有機基 (ただし、 R1および OR3基を除く）を示し、 dは 1〜3の整数を示す。 ]。
[5] 前記式 (A)で表されるシランィ匕合物の R1基が芳香環を含むことを特徴とする請求 項 1〜4のいずれか〖こ記載のレジスト下層膜用組成物
[6] 前記式 (A)で表されるシランィ匕合物の R1基力 フエ-ル基、アミノフヱ-ル基、イン デニル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル基、ナフチル基、ァセナフチル基またはアント リル基を含むことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のレジスト下層膜用組 成物。
[7] 前記式 (Α)で表されるシランィ匕合物の R1基が、窒素原子を含むことを特徴とする請 求項 1〜4のいずれか〖こ記載のレジスト下層膜用組成物。
[8] 前記式 (Α)で表されるシランィ匕合物の R1基力 アミド基、ァリルアミノ基、シアナート 基、チオシアナート基、チォイソシアナオート基、イソシアナ一ト基、力ルバミン酸基、 力ルバメート基、（メタ）アタリ口キシヒドロキシアルキルアミノ基、シァノ基、ケトキシム基 、 Ν—プロパギロキシ基、力プロラタタム構造、ォキサゾリジノン構造、イソシァヌレート 構造、ピロリドン構造、ァ-リン構造、ゥラシル構造、シトシン構造、ピリジン構造、イミ ダゾール構造、ピロール構造またはトリァゾール構造を含むことを特徴とする請求項 1
〜4の 、ずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
[9] 前記式 (Α)で表されるシランィ匕合物の R1基が、さらに芳香環を含むことを特徴とす る請求項 7に記載のレジスト下層膜用組成物。
[10] 前記式 (Α)で表されるシランィ匕合物の R1基力 さらにフエニル基、ァミノフエニル基
、インデュル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル基、ナフチル基、ァセナフチル基または アントリル基を含むことを特徴とする請求項 7に記載のレジスト下層膜用組成物。
[11] 紫外光の照射および Ζまたは加熱により酸を発生する酸発生化合物をさらに含有 することを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
[12] 請求項 1〜4のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であつ て、該組成物に用いられるシラン化合物を、有機溶媒中において、水および触媒の 存在下に加水分解および Ζまたは縮合させる工程を有することを特徴とするレジスト 下層膜用組成物の製造方法。
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