JP2010519596A - 三層構造物のパターニング・アプリケーションのための組成物、コーティング、及びフィルム、並びに、これらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本明細書中には三層アプリケーションにおいて使用するための組成物が開示されており、ここで前記組成物は、マトリックスを有しており、そしてポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及びポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含むポリマー配合物；少なくとも１種の縮合触媒；並びに、少なくとも１種の溶媒；を含む。本明細書中には、さらに、有機基層（第１の層）、反射防止組成物及び／又は本発明にて意図するフィルム（第２の層）、並びに、互いに結合したフォトレジスト材料（第３の層）を含む三層構造物も意図されている。三層パターニング・アプリケーションのための組成物を製造する方法は、ポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及びポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含むポリマー配合物を供給すること；少なくとも１種の縮合触媒を供給すること；少なくとも１種の溶媒を供給すること；少なくとも１種のｐＨ調整剤を供給すること；前記ポリマー配合物と前記少なくとも１種の溶媒の一部とを反応器中で混合して、反応性混合物を生成させること；並びに、前記少なくとも１種のｐＨ調整剤、前記少なくとも１種の縮合触媒、及び前記少なくとも１種の溶媒の残部を反応混合物中に加えて、組成物を得ること；を含む。
【選択図】図１

Description

本特許出願は、２００７年２月２６日付け出願の米国仮出願第６０／９０３４６６号及び２００７年７月１２日付け出願の米国仮出願第６０／９４９３９２号（所有者が共通であり、これら出願の全開示内容は参照により本明細書に援用される）に対する優先権を主張する米国特許出願である。

本発明は、概して三層パターニング・アプリケーションに使用するための組成物、コーティング、及びフィルム、並びにこれら材料の製造方法に関する。

高速の動作性能に対する要求を満たすために、集積回路デバイスのフィーチャサイズは縮小し続けている。より小さなフィーチャサイズを有するデバイスを製造するためには、半導体製造に従来使用されているプロセスの多くに新たな課題が生じる。これら製造プロセスの中で最も重要なプロセスの１つはフォトリソグラフィーである。

効果的なフォトリソグラフィーは、基板上への直接のパターン画像形成の観点だけではなく、該画像形成に通常使用されるマスクの作成の観点からも、微細構造の製造に影響を及ぼす。一般的なリソグラフィー・プロセスは、イメージング用放射線で放射線感受性レジストをパターン露光することによって、パターン形成されたレジスト層を作製することを含む。次いで、レジスト層のいくつかの部分を選択的に除去して所望のパターンが現われるように、露光されたレジスト層とある物質（一般にはアルカリ水溶液現像剤）とを接触させることによって画像を現像する。引き続き、パターン形成されたレジスト層の欠落部分（ｏｐｅｎｉｎｇｓ）において材料をエッチングすることによって、このパターンを下地材料に転写する。転写が完了した後に、残留しているレジスト層を除去する。

幾つかのリソグラフィー・イメージング・プロセスの場合、使用されるレジストは、レジストの下側にある層への所望のパターンの効果的な転写を可能にするほど十分には後続エッチング工程に対する耐性を示さない。多くの場合（例えば、極薄のレジスト層が要求される場合、エッチングしようとする下地材料が厚い場合、実質的なエッチング深さが要求される場合、及び／又は所定の下地材料に対して特定のエッチング剤を使用することが要求される場合）、ハードマスク層を、パターン形成されたレジストからの転写によってパターン形成しようとする下地材料とレジスト層との間の中間層として使用することができる。ハードマスク層は、パターン形成されたレジスト層からパターンを受け取り、パターンを下地材料に転写するのに必要とされるエッチング工程に耐えることができなければならない。

さらに、下地材料層が、レジスト層にパターン形成するために使用されるイメージング用放射線を過剰に反射する場合は、一般には、下地層とレジスト層との間に薄い反射防止コーティングを施す。場合によっては、反射防止／吸収機能とハードマスク機能は、同一の材料によって提供されてもよい。しかしながら、場合によっては、反射防止層とハードマスク層の化学が相当に異なっている必要があり、したがって該層を下部有機層と上部フォトレジストとの間に組み込むことが困難なことがあり得る。

さらに、次世代チップの場合、デバイスの製造は９０ｎｍノード以下に移行している。画像崩壊の問題、高ＮＡツールからの焦点許容度が低いこと、及び１９３ｎｍと１５７ｎｍのリソグラフィーにおけるレジスト配合物のＯＤが高いという理由で、レジストの厚さは３００ｎｍ未満でなければならない。従来の薄いレジストフィルムは、エッチング工程に対して十分とは言えない。下地層にパターン形成するために必要とされるエッチング工程に対しては耐性を有しつつ、上側に積層するフォトレジストに対して選択的に容易にエッチングすることができるハードマスク組成物を得ることが望ましい。従来の多層レジスト法では、厚い有機材料フィルムからなる最下層フィルム（bottom layer film）が、平坦な表面を形成するように加工されているフィルム上にコーティングすることによって作製され、また、薄い無機材料フィルムからなるマスクパターンが、通常のフォトパターニング技術（例えば、先行技術の図１に示す）によってこのフラット表面上に形成される。最下層フィルムの露光部分が異方性エッチング（例えば反応性スパッタエッチング等）によって除去され、エッチングによって露出された部分のうちの加工すべきフィルムがエッチングされ、これによりパターンが形成される。

良好な精度を有するパターンを形成するためには、高い精度を有する中間フィルムからなるマスクパターンを形成する必要がある。このため、上記のフォトパターニング工程では、最下層フィルムと中間フィルムにおいて異なった高さ部分などで加工されているフィルムの表面から反射した光を吸収すること、そしてこれによって反射光が最上層フィルム(top layer film)に到達するのを防止することが重要である。

しかしながら、前述のとおり、中間フィルムは、厚い最下層フィルムをエッチングするためのマスクとして使用されるので、異方性エッチング（例えば反応性スパッタエッチング等）に対して中間フィルムが十分な耐性を有することが要求される。従来の中間フィルムでは、ドライエッチング耐性だけが真剣に検討されているが、光の吸収に関しては考慮されていない。

他方、従来の多層レジスト法においては、最下層フィルムによる光の吸収を増大させることによって処理されたフィルムの表面から反射する光を減少させることだけが真剣に検討されており、最下層フィルムの光減衰係数がより大きいことがさらに好ましい。

しかしながら、最下層フィルムの光減衰係数が大きすぎると、最下層フィルムの表面から反射される光の量の増大を引き起こし、したがって、最下層フィルムを通過する、被加工層の表面からの反射光と、最下層フィルムの表面によって反射される光との合計は、反対に増大する。したがって、結果的に得られるパターンのサイズの精度が低下する、ということが分かった。さらに、最下層フィルムの表面からの反射光だけでなく、中間フィルムの表面からの反射光も、パターンサイズの精度低下の原因になる、ということが分かった。

他の一般的な三層アプローチでは、最初に、従来の蒸着法（例えば、化学蒸着法、スピンオンコーティング法、エバポレーション法、プラズマ化学蒸着法、又は物理蒸着法等）を使用して基板の表面に基層を施す。基層の厚さは、一般には約８０ｎｍ〜約８０００ｎｍである。次に、従来の蒸着法（例えば、スピンオンコーティング法、エバポレーション法、化学蒸着法、プラズマ化学蒸着法、又は物理蒸着法等）を使用して、基層の上面に反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）／ハードマスクを施す。反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）／ハードマスクの厚さは、一般には約１０ｎｍ〜約５００ｎｍであり、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さがより一般的である。

三層構造物にパターン形成を行うために、反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）／ハードマスクの上面に従来のフォトレジストを施し、次いでこのフォトレジストを、フォトレジストを放射線のパターンに露光する工程、及び従来のレジスト現像剤を使用して露光されたフォトレジスト中にパターンを現像する工程を含む、従来のリソグラフィーにかける。リソグラフィー工程の後に、パターンをレジストから反射防止コーティング／ハードマスクに転写し、そして反射防止コーティング／ハードマスクから基層への、次いで基板へのパターンの転写を続けることによって、パターンを三層構造物中に転写する。

最初のパターン転写工程は、一般には、ドライエッチングプロセス（例えば、反応性イオンエッチング、イオンビームエッチング、プラズマエッチング、又はレーザーアブレーション等）を使用することを含む。反応性イオンエッチングは、パターンを、パターン形成されたフォトレジストから反射防止コーティング／ハードマスクに転写するための好ましいエッチング方法である。

前述したように、最初のパターン転写工程の後、パターンを、残留レジストと反射防止コーティング／ハードマスクから基層に、次いで１つ以上のエッチング工程（例えば、反応性イオンエッチング、イオンビームエッチング、プラズマエッチング、又はレーザーアブレーション等）を使用して基板に転写する。さらに、基板に電気メッキするか、金属デポジットを施すか、あるいはイオン注入を施して、パターン形成された構造を形成することができる。基層は、酸素をエッチャント・ガスまたはエッチャント・プラズマとして使用することによってエッチングするのが好ましい。基板中へのパターンの転写時または転写後に、層を除去することができる１つ以上のパターニング／エッチングプロセスを使用して、反射防止コーティング／ハードマスクと基層を除去する。このプロセスの結果、パターン形成された基板が得られる。

デバイス／回路およびパターニング／エッチングプロセスが目指す目標に加え、層状アプリケーションに使用される材料の化学が異なっている点を考慮すれば、有機平坦化最下層およびフォトレジスト最上層の双方に対して相容性のある中間材料を製造し、これをことは、当初考えられていたよりも困難である、ということは明らかである。

したがって、（ａ）紫外線スペクトル領域において均一に吸収し、（ｂ）集束マトリックスと露光寛容度を拡大することによって、改良されたフォトレジストパターニングに寄与し、（ｃ）三層アプリケーション及び／又は三層パターニングのプロセスにおいて、反射防止コーティング層と有機平坦化層との間に改善された接着力をもたらし、（ｄ）高いエッチング選択性を有し、（ｅ）安定であって良好な保存寿命を有する溶液を形成し、（ｆ）任意の適切なアプリケーション法（例えば、スピン・オン・コーティングや化学蒸着（ＣＶＤ））によって表面に施すことができ、且つ（ｇ）ロジックアプリケーションやフラッシュアプリケーションを含めた多くのアプリケーション、部材、及び材料において使用することができる、吸収性／反射防止コーティングとリソグラフィー材料を開発する必要がある。本発明で意図されている反射防止コーティング／ハードマスクの組み合わせ、添加剤、コーティング、及び／又は材料は、反射防止コーティングと有機平坦化層との間にある中間無機層に取って代わるように、及び／又は、排除するように設計されている。

本明細書中には、三層アプリケーションに使用するための組成物が開示されており、前記組成物は、マトリックスを有し、また、以下の成分を含有する。ポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及びポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含むポリマー配合物；少なくとも１種の縮合触媒；並びに、少なくとも１種の溶媒。

本発明においては、有機基層（第１の層）、本発明にて意図されている反射防止組成物及び／又は反射防止フィルム（第２の層）、並びに、互いに結合しているフォトレジスト材料（第３の層）を含む三層構造物も意図されている。

三層パターニング・アプリケーションのための組成物を製造する方法は、ポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及びポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含有するポリマー配合物を供給すること；少なくとも１種の縮合触媒を供給すること；少なくとも１種の溶媒を供給すること；少なくとも１種のｐＨ調整剤を供給すること；ポリマー配合物と前記少なくとも１種の溶媒の一部とを反応器中で混合して、反応性混合物を形成すること；並びに、前記少なくとも１種のｐＨ調整剤、前記少なくとも１種の縮合触媒、及び前記少なくとも１種の溶媒の残部を反応混合物中に組み込んで組成物を形成すること、を含む。

先行技術の図１は、三層フォトリソグラフィー及びパターニングを用いて意図するトレンチを作製することを示す。 図２は、本発明の組成物を製造するための本発明の方法を示す。 図３は、本発明の反応容器の配置を示す。 図４は、ノボラック樹脂を有機基層として含む三層部材から収集された、模擬実験反射率データを示す。 図５は、経過時間と本発明のフィルムに対するフィルム厚さとの関係を示す。 図６は、経過時間と本発明の組成物に対する分子量との関係を示す。 図７は、経過時間と本発明のフィルムに対するフィルム厚さとの関係を示す。

３段構成のフォトレジスト・パターニング・アプリケーションとこれに関連したアプリケーションは、高開口数のパターニングを達成するのに重要である。フィーチャー分解能を増大させるためには、波長を下げなければならない（１９３ｎｍリソグラフィーに移すことによって）、及び／又は、開口数を増やさなければならない。さらに、２段構成のボトム反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）は、基板の反射率またはフォトレジスト中に反射される光を減少させる。さらに３段構成または３層のパターニングスキームを使用すると、二重パターニングスキーム（ＤＰＳ）（アグレッシブなフィーチャーを有するパターニングを２つの別個のパターニング工程に分ける）が容易になる。このＤＰＳは、より高い開口数の（すなわち次世代の）波長システムへの移行に代わるものである。さらに、これらの３層パターニングプロセスによって、より薄いＡｒＦフォトレジストの使用が容易になる（現在、中間層と有機基層にプラズマエッチング・ロード（ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈ ｌｏａｄ）が配置されている）。ＡｒＦフォトレジストは、性能をパターン形成するように、そしてプラズマ・エッチング・レジリアンス（ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｌｉａｎｃｅ）と競合しないように設計することができる。

先行技術の図１は、三層フォトリソグラフィーとパターニングを用いた本発明のトレンチの形成を示す。このスキームでは、工程１１０において、有機平坦化層１０５（紫外線吸収性でもある）を、かなり粗い表面（すなわち基板１０３）上にスピンコーティングを行う。参照用に、後続の工程においてつくり出されるトレンチ・フィーチャー１８０が描いてある。工程１２０においては、薄いシリコン系層１２５を有機層１０５上にスピンコーティングを行う。このシリコン系層１２５は、パターンの転写を支援するように設計され、幾つかの吸収特性を有する。工程１３０では、層状材料にフォトレジスト１３５を施す。次いで、該フォトレジストにパターンを形成して現像する１３７。工程１４０において、シリコン系層中にパターン１４５をエッチングする。工程１５０において、エッチング工程（Ｏ_２／Ｎ_２エッチングもしくはＮ_２／Ｈ_２化学を含んでよい酸化化学または還元化学）によりパターン１５５を有機基層中に転写する。工程１６０において、基板中にパターン１６５をエッチングし、シリコン系層を除去する。最後に工程１７０において、基板１０３から有機充填材料を洗い落として、表面と新たなトレンチ・フィーチャーを完全に露出させる。薄いシリコン系層（工程１２０において施される）は、形成及び層化・トレンチ形成プロセスへの組み込みが最も困難な部材である。なぜなら、前述したように、薄いシリコン系層は、望ましいエッチング選択性を有すると同時に、有機平坦化層とフォトレジストの両方に対して相容性でなければならないからである。

前述の目標、及び従来の多層もしくは三層パターニング・アプリケーションの説明に基づいて、（ａ）紫外線スペクトル領域において均一に吸収し、（ｂ）フォーカス・マトリックスと露光寛容度を拡大することによって、改良されたフォトレジストパターニングに寄与し、（ｃ）三層アプリケーション及び／又は三層パターニングのプロセスにおいて、反射防止コーティング層と有機平坦化層との間に改善された接着力をもたし、（ｄ）高いエッチング選択性を有し、（ｅ）安定であって良好な保存寿命を有する溶液を形成し、（ｆ）任意の適切なアプリケーション法（例えば、スピンオンコーティングや化学蒸着（ＣＶＤ））によって表面に施すことができ、且つ（ｇ）ロジックアプリケーションやフラッシュアプリケーションを含めた多くのアプリケーション、部材、及び材料において使用することができる、これらアプリケーションのための組成物、吸収性／反射防止コーティング、及びリソグラフィー材料が開発された。これらの添加剤、コーティング、及び／又は材料は、反射防止コーティングと有機平坦化層との間にある中間無機層に取って代わるように、及び／又は、排除するように設計されている。

本明細書には、三層アプリケーションに使用するための組成物が開示されている。本発明の組成物は、マトリックスを有し、また、以下の成分を含有する。ポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及びポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含むポリマー配合物；少なくとも１種の縮合触媒；並びに、少なくとも１種の溶媒。

本発明は、有機基層（第１の層）、本発明において意図されている反射防止組成物及び／又は反射防止フィルム（第２の層）、並びに、互いに結合しているフォトレジスト材料（第３の層）を含む三層構造物も包含するものと考えられている。

本明細書中に使用される「結合している（ｃｏｕｐｌｅｄ）」という用語は、複数のモノマー、部分、または構成要素、あるいは表面、層、または２つの層が、物理的または化学的に互いに結びついている、あるいは物質もしくは部材の２つの部分間に、共有結合力、イオン結合力、非結合力（例えば、ファンデルワールス力、静電気力、クーロン引力、水素結合力、及び／又は磁力）等の結合力を含めた物理的引力が存在する、ということを意味している。本明細書中に使用される「結合している（ｃｏｕｐｌｅｄ）」という用語はさらに、マトリックスに物理的に引き込まれた、マトリックスに物理的に結びついた、マトリックス中に物理的に捕捉された、またはマトリックスに化学的に結合した部分もしくは置換基を表わしている。本明細書中に使用される「結合している（ｃｏｕｐｌｅｄ）」という用語はさらに、２つの層または材料が互いに直接結びついている状態を含むことを意味しているが、該用語はさらに、２つの層または材料が互いに間接的に結合している状態（例えば、他の２つの層間に接着促進剤層が存在するという場合）を含むことを意味する。

三層パターニング・アプリケーション用組成物を製造する方法は、ポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及びポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含むポリマー配合物を供給すること；少なくとも１種の縮合触媒を供給すること；少なくとも１種の溶媒を供給すること；少なくとも１種のｐＨ調整剤を供給すること；ポリマー配合物と前記少なくとも１種の溶媒の一部とを反応容器内で混合して、反応性混合物を形成すること；並びに、前記少なくとも１種のｐＨ調整剤、前記少なくとも１種の縮合触媒、及び前記少なくとも１種の溶媒の残部を反応混合物中に組み込んで組成物を形成すること；を含む。

「高比率（ｈｉｇｈ ｒａｔｉｏ）」無機材料
高比率無機材料及び／又は無機化合物が、本発明の組成物やコーティング中の成分として考えられており、少なくとも１種の溶媒以外に、どの成分についてもできるだけ高い濃度で組成物や材料中に存在している。本発明の実施態様では、これらの無機化合物及び／又は無機材料が、他の成分もしくは原子に対する高モル比（「高比率」）の無機原子−酸素結合を有し、その結果として、より多くの炭素原子を含有する化合物と比較して、化合物の「無機的特性」が増大する。これらの無機材料は、一般には、同一の波長では非吸収性又はわずかに吸収性であり、組成物又はこれにより得られるコーティングもしくはフィルムの吸収特性や接着特性に影響を及ぼすことなく、組成物に無機的特性を付与するように設計されている。幾つかの実施態様においては、高比率無機材料及び／又は無機化合物がケイ素を含む。組成物中により多くのケイ素を組み込んだ場合、ケイ素が最終的な組成物の無機的特性の増大に寄与する。

高比率無機化合物及び／又は無機材料の具体的な例としては、組成物または材料中により多くのＳｉ−Ｏ結合をもたらすケイ素ベース成分（例えば、ポリマー、化合物、部分、置換基、及び／又はモノマー）がある。本発明のケイ素ベースの化合物及び／又はモノマーとしては、アルコキシシラン化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はテトラブトキシシラン）、シロキサン化合物（例えばメチルシロキサン）、メチルシルセスキオキサン、ある種のシラザンポリマー、ジメチルシロキサン、ケイ酸塩重合体、ケイ酸誘導体、アセトキシ系モノマー、及びこれらの混合物がある。本発明のシラザンポリマーはペルヒドロシラザンであり、この化合物は「透明」なポリマー主鎖を有する。

吸収性材料
本発明の組成物、材料、コーティング、及びフィルムはさらに、少なくとも１種の吸収性化合物を含む。上記の高比率無機化合物、及び本明細書に開示の成分とは異なり、これらの本発明の吸収性化合物は、特定波長の光を吸収する、そして場合によっては、特定波長の光を非常に強く吸収する部分を化合物中に含む。多くのナフタレン系化合物、フェナントレン系化合物、及びアントラセン系化合物は、２４８ｎｍ以下に顕著な吸収を有する。ベンゼン系化合物（ここではフェニル系化合物と同等）は、２００ｎｍより短い波長で顕著な吸収を有する。これらのナフタレン系化合物、アントラセン系化合物、フェナントレン系化合物、及びフェニル系化合物は色素と呼ばれることが多いが、ここでは吸収性化合物という用語を使用する。なぜなら、これら化合物の吸収は、スペクトルの可視領域の波長に限定されないからである。

しかしながら、このような吸収性化合物の全てが、反射防止コーティング材料として使用するための無機系の材料中に組み込めるわけではない。使用するのが適切な本発明の吸収性化合物は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、又は１５７ｎｍ等の波長の前後に、あるいは３６５ｎｍ等の紫外線波長の前後に限定可能な吸収ピークを有する（これらの波長はフォトリソグラフィーに使用することができる）。適切な「特定可能な吸収ピーク」は、幅が少なくとも０．５ｎｍのピークであると考えられ、ここで幅は、フォトリソグラフィー分野において周知の方法によって算出される。別の実施態様では、特定可能な吸収ピークは、幅が少なくとも１ｎｍである。さらに別の実施態様では、特定可能な吸収ピークは、幅が少なくとも５ｎｍである。幾つかの本発明の実施態様では、特定可能な吸収ピークは、幅が少なくとも１０ｎｍである。

適切な吸収性化合物の発色団は、一般には少なくとも１つのベンゼン環を有しており、２つ以上のベンゼン環が存在してよく、環は縮合していても、縮合していなくてもよい。他の発色団は、「芳香族型」の結合（例えば、末端での、あるいは化合物内でのビニル基）を有し、これらの結合により、該化合物が吸収性化合物に転化する。組み込み可能な吸収性化合物は、発色団に結合した利用可能な反応性基を有しており、反応性基としては、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、及び１つ、２つ、もしくは３つの「離脱基」（例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン原子）に結合したケイ素を有する置換シリル基などがある。エトキシ基、メトキシ基、又は塩素原子は、しばしば離脱基として使用される。本発明の反応性基としては、ケイ素アルコキシ基、ケイ素ジアルコキシ基、及びケイ素トリアルコキシ基（例えば、ケイ素エトキシ基、ケイ素ジエトキシ基、ケイ素トリエトキシ基、ケイ素メトキシ基、ケイ素ジメトキシ基、及びケイ素トリメトキシ基等）；ハロシリル基（例えば、クロロシリル基、ジクロロシリル基、及びトリクロロシリル基等）；及びアセトキシ基（例えば、メチルトリアセトキシシラン基やテトラアセトキシシラン基）；がある。

反応性基は、例えばフェニルトリエトキシシランの場合のように、発色団に直接結合していてもよいし、あるいは反応性基は、例えば９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランの場合のように、エステル結合、ケトン結合、及び／又は酸素結合、あるいは炭化水素ブリッジを介して発色団に結合していてもよい。発色団にケイ素トリアルコキシ基を組み込むことが、吸収性のスピン・オン・ガラス（“ＳＯＧ”）フィルムの安定性を高めるのに特に有利であることが分かった。他の有用な吸収性化合物は、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と利用可能な反応性基とを含有する化合物、特に、特定のアプリケーションのために３６５ｎｍ付近の吸収が要求される場合には、ベンゼン環に結合しているアゾ基を含有する化合物である。アゾ基は、直鎖分子、環状分子、またはハイブリッドの直鎖／環状分子の一部として組み込まれる。

吸収性化合物は、無機系材料のマトリックスの隙間に組み込むことができる。吸収性化合物はさらに、架橋反応によって無機系材料もしくはポリマーに化学的と結合していてよい。幾つかの本発明の実施態様においては、組み込み可能な吸収性化合物は、利用可能な反応性基を介して、無機系材料の主鎖またはポリマー主鎖との結合を形成する。

使用する上で適切な吸収性化合物の例としては、約３７５ｎｍ未満の波長（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及び１５７ｎｍ）付近に特定可能な吸収ピークを有する吸収性化合物があり、アントラフラビン酸（１）、９−アントラセンカルボン酸（２）、９−アントラセンメタノール（３）、９−アントラセンエタノール（４）、９−アントラセンプロパノール（５）、９−アントラセンブタノール（６）、アリザリン（７）、キニザリン（８）、プリムリン（９）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１０）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１１）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリブトキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１２）、２−ヒドロキシ−４−（３−トリプロポキシシリルプロポキシ）−ジフェニルケトン（１３）、ロゾール酸（１４）、トリエトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１５）、トリメトキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１６）、トリプロポキシシリルプロピル−１，８−ナフタルイミド（１７）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（１８）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（１９）、９−アントラセンカルボキシ−ブチルトリエトキシシラン（２０）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（２１）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン（２２）、９−アントラセンカルボキシ−エチルトリブトキシシラン（２３）、９−アントラセンカルボキシ−メチルトリプロポキシシラン（２４）、９−アントラセンカルボキシ−プロピルトリメトキシシラン（２５）、フェニルトリエトキシシラン（２６）、フェニルトリメトキシシラン（２７）、フェニルトリプロポキシシラン（２８）、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリエトキシシラン（２９）、１０−フェナントレンカルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３０）、１０−フェナントレンカルボキシ−メチルトリメトキシシラン（３１）、１０−フェナントレンカルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３２）、４−フェニルアゾフェノール（３３）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３４）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（３５）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３６）、４−ブトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（３７）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３８）、４−エトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−メチルトリエトキシシラン（３９）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−エチルトリエトキシシラン（４０）、４−メトキシフェニルアゾベンゼン−４−カルボキシ−プロピルトリエトキシシラン（４１）、及びビニルトリエトキシシラン（４２）等の化合物、並びに、これらの組み合わせ物が挙げられる。しかしながら、この特定化合物リストは網羅的なリストではなく、これらの具体的な化合物を含むより広範囲の種類の化合物から本発明の化合物を選択できることは言うまでもない。

吸収性化合物１〜２５と２９〜４１は、例えばアルドリッチ・ケミカル社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から市販されている。９−アントラセンカルボキシ−アルキルトリアルコキシシランは、所有者が共通する、全ての関連外国取得特許、国内取得特許、及び特許出願を含めて、２００２年１１月１２日付け出願のＰＣＴ特許出願であるＰＣＴ／ＵＳ０２／３６３２７（所有者は共通であり、全開示内容が参照により本明細書に援用される）に記載のエステル化法を使用して合成される。吸収性化合物２６〜２８は、ゲレスト社（ペンシルベニア州タリータウン）から市販されている。吸収性化合物２６〜２８のほかのフェニル系吸収性化合物（これらの多くも、ゲレスト社から市販されている）の例としては、フェニル環もしくは置換フェニルに結合したケイ素系反応性基を有する構造体（例えば、メチルフェニル、クロロフェニル、及びクロロメチルフェニル）がある。具体的なフェニルベース吸収性化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリフロロシランなど（これらはほんのわずかな例にすぎない）がある。１つ又は２つの「離脱基」を有するジフェニルシラン〔例えば、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びジフェニルジクロロシラン等（これらはほんのわずかな例にすぎない）〕も、組み込むことのできる適切な吸収性化合物である。メトキシ安息香酸を含めたアルコキシ安息香酸も、吸収性化合物として使用することができる。

幾つかの本発明の実施態様においては、少なくとも１種の接着促進剤は、下記の特性の少なくとも１つを含む：（ａ）電子部品や半導体部品の製造において一般的に使用される温度での熱処理（例えばベーキング）後において熱的に安定である；（ｂ）促進剤が加えられる組成物に対してドナーが著しい架橋作用を引き起こさない、という点において比較的低い触媒活性を有する；（ｃ）比較的中性であり、従って組成物は低いｐＨを保持する；（ｄ）組成物のｐＨを下げるために酸性である；（ｅ）促進剤が加えられる組成物中の化学種の分子量を増大させる反応を開始または促進しない；（ｆ）驚くべきことに、従来理解されているファンデルワールス相互作用とは対照的に、材料の層間の静電相互作用とクーロン相互作用を促進することによって接着促進剤として機能し得る。

紫外線に対する吸収率が低くなるよう設計された有機レジストポリマーへの接着は、このようなレジストが、極性が低くなるように、そして接着的に相互作用する官能基がほとんど持たないように設計されているので本質的に困難である。特にこれら有機レジストポリマーに対するシリカ系配合物の接着メカニズムは、下記２つの経路のうちの１つに従う：（ａ）シラノール含量の減少とファンデルワールス相互作用の増大による接着促進；及び（ｂ）イオン作用（例えば、静電相互作用やクーロン相互作用）の寄与の増大による接着促進。

幾つかの実施態様においては、接着促進剤は、ポリジメチルシロキサン物質、エトキシもしくはヒドロキシ含有シランモノマー、ビニル含有シランモノマー〔例えば、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）〕、アクリル化シランモノマー、又は水素化シリルを含んでよい。例えばＶＴＥＯＳは、コーティングや組成物において接着力の向上をもたらすことが示された（実施例の欄に記載）。ＶＴＥＯＳは、接着促進剤としても、吸収性化合物としても作用することができる。驚くべきことに、実施例欄に記載のように、ＶＴＥＯＳを加えるとさらに、フィルムに対する露光寛容度とフォーカスの深さが改善された。換言すると、ＶＴＥＯＳを存在させることで、フォトレジストの接着力とパターニング・プロセス・マージンが大幅に向上した。

本発明の実施態様においては、少なくとも１種の接着促進剤（例えば、少なくとも１種の弱酸／弱塩基、少なくとも１種の弱酸／強塩基、少なくとも１種の強酸／強塩基、少なくとも１種の強酸／弱塩基、少なくとも１種のアミン塩基、少なくとも１種のアミン塩、又はこれらの組み合わせ）を加えると、静電相互作用とクーロン相互作用が増大する。モデル化した結果と実験結果の両方から、アミン塩と中性（非イオン性）形態のアミンが、リソグラフィーで定められたレジストラインの崩壊を防ぐようにレジストとの接着力を十分に高める、ということがわかる。この接着力の増大は、より高いｐＨのアミン配合物（例えば、ｐＨが５．５の配合物）を首尾よく使用した場合に実現される（この場合、硝酸ＡＰＴＥＯＳが形成される）。このメカニズムはさらに、酢酸ＡＰＴＥＯＳ、スルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、メタンスルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、トリフルオロメタンスルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、トルエンスルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ｎｆｂｓ）ＡＰＴＥＯＳ、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｎｆｂｓテトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、スルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、他のあらゆるアミン塩、又はアミン塩の組み合わせ物等の、他のアミン塩を使用する場合にも見出すことができる。好適なアミン塩基としては、アンモニア、ピリジン、アニリン、ＴＭＡＨ、ＣＴＡＨ、ＴＢＡＨ、ＡＰＴＥＯＳ、又はこれらの組み合わせがある。接着エネルギーをモデル化すると、高イオン性塩（より高い電荷中心を有する）のほうが、電荷がより一層分散されている塩（例えば、大きなＲ基を有するアンモニウム中心）よりも良好に接着力を増大させる、ということが分かる（下記の表１を参照）。メカニズムとモデル化実験において使用される装置が、Ｎａｎｃｙ Ｉｗａｍｏｔｏによる米国特許第６，５４４，６５０号；米国特許出願第０９／５４３，６２８号、第１０／１１３，４６１号、及び１０／３２６，２３３号；並びに、関連したＰＣＴ出願（例えばＰＣＴ／ＵＳ０３／０７６０７）や外国出願；に記載されている（これらの特許文献は全て、ハネウエル・インターナショナル社が所有しており、全開示内容が参照により本明細書に援用される）。

本明細書中に使用される「接着促進剤」とは、標的組成物と一緒に使用すると、標的組成物を単独で使用した場合と比較して、基板及び／又は表面に対する標的組成物の接着力が向上するあらゆる成分もしくは成分の組み合わせを意味している。標的組成物は、ポリマー配合物、反射防止組成物、コーティング材料、及び／又は熱分解可能なポリマーを含めて、基板、表面、層状表面、電子部品、又は半導体部品に施すことが可能な任意の組成物を含んでよい。接着促進剤は、熱分解可能なポリマー前駆体と反応するコモノマーであってもよいし、あるいは熱分解可能なポリマー前駆体への添加剤であってもよい。幾つかの有用な接着促進剤の例が、２００２年５月３０日付け出願の、所有者が共通する係属中の米国特許出願第１０／１５８５１３号に開示されている。

幾つかの実施態様においては、接着力の増大は濃度で制御され、従って、隣接層の界面（例えば、シリカ−レジスト）において接着促進剤（例えばアミン塩）を濃縮するのに役立つ任意の方法は接着を促進する。単純な解決策は、配合物中に導入される塩化学種の量を増やすことである。別の方法としては、溶媒を調整することによって溶媒和を制御する；スピンコーティングやベーキング時に溶媒の蒸発を制御する；塩の溶解性を制御する溶解性制御剤を加える；及びレジストにアンモニウム化学種を加える；というものがある。

モデル化により、塩の混合物を、単一成分と同じ有効性となるように使用することができる。混合塩によるこれらの接着促進スキームは、溶媒の相溶性の点で有機アミンの増大が必要となるときに使用することができる。この場合には、置換アンモニウム中心により大きなＲ基を使用することができるが、接着力の低下は、より電荷を帯びた中心（例えばアンモニウム）を加えることによって補償することができる。

前述したように、本発明の接着促進剤は、窒素、リン、又は類似の特性を有する他のいかなる原子を含んでもよい。本発明の接着促進剤は、中性もしくは酸性の化合物または分子〔例えば、アミン塩、硝酸メチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＡ）、酢酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＡ）、酢酸セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＡ）、及び硝酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＮ）〕を含んでよい。ＴＭＡＮは、ＴＭＡＮを水中に溶解することによって、あるいは硝酸を使用してＴＭＡＡもしくはＴＭＡＨをＴＭＡＮに転化することによって得ることができる。本発明の塩は、強酸と第一アミン、第二アミン、第三アミン、もしくはテトラアミンとの塩を含む。

本発明の別の好適な接着促進剤は、長いテールもしくはバルキーな基を有する少なくとも１種の酸〔例えば、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ｎｆｂｓ）やドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｂｓ）〕を使用して、あるいは反応性官能基を有するシランに結合した酸（例えば、酸−ＴＥＯＳ）を使用して合成されるアミン塩（例えば、本明細書に既に開示したアミン塩）である。

さらに、接着力の増大は、硝酸ＡＰＴＥＯＳ塩が形成されているより高いｐＨのアミン配合物を首尾よく使用した場合に実現される。このメカニズムはさらに、酢酸ＡＰＴＥＯＳ、スルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、メタンスルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、トリフルオロメタンスルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、トルエンスルホン酸ＡＰＴＥＯＳ、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ｎｆｂｓ）ＡＰＴＥＯＳ、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｎｆｂｓテトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、スルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、他のあらゆるアミン塩、又はアミン塩の組み合わせ等の、他のアミン塩を使用するときにも見出すことができる。適切なアミン塩基としては、アンモニア、ピリジン、アニリン、ＴＭＡＨ、ＣＴＡＨ、ＴＢＡＨ、ＡＰＴＥＯＳ、又はこれらの組み合わせがある。

幾つかの実施態様においては、窒素を含有する吸収性組成物及び／又はコーティング材料中の「［窒素のモル数］／［Ｓｉ化合物の重量（ｐｐｍ）］」の比が約０．０１より大きい。他の実施態様においては、窒素を含有する吸収性組成物及び／又はコーティング材料中の「［窒素のモル数］／［Ｓｉ化合物の重量（ｐｐｍ）］」の比が約３より大きい。さらに他の実施態様においては、窒素を含有する吸収性組成物及び／又はコーティング材料中の「［窒素のモル数］／［Ｓｉ化合物の重量（ｐｐｍ）］」の比が約４より大きい。最適比は、コーティング材料／コーティング組成物の当業者による幾つかの特性の評価（例えば、材料／組成物中に存在する有機成分の量、材料／組成物中に存在する架橋の程度、及び材料／組成物のｐＨ）に依存する。しかしながら、理解しておかねばならないことは、この比が、窒素含有組成物に関して従来説明されている他のいかなる材料／組成物特性よりも強く、リソグラフィー特性とフィルム緻密化特性に影響を及ぼす、という点である。さらに理解しておかねばならないことは、存在する有機成分の量、存在する架橋の程度、及び／又は材料／組成物のｐＨに従って適切なモル／重量比を認めることができ、これを使用して、本発明において意図する吸収性組成物及び／又はコーティング材料を得ることができる、という点である。前述したように、留意すべきことは、少なくとも１種の接着促進剤も、架橋剤または触媒として機能し得る、という点である。

本発明に係る接着促進剤はさらに、少なくとも二官能価を有する化合物を含んでよく、ここで二官能価は、同一であっても、異なっていてもよく、第１の官能価と第２の官能価の少なくとも一方が、ケイ素含有基；窒素含有基；炭素−酸素結合を含有する基；ヒドロキシル基；及び炭素−炭素二重結合を含有する基；からなる群から選択される。本明細書中に使用される「少なくとも二官能価を有する化合物」という語句は、相互作用もしくは反応することができる、又は下記のように結合を形成することができる、少なくとも２つの官能基を有する任意の化合物を意味している。官能基は、付加反応、求核置換反応、求核脱離反応、求電子置換反応、求電子脱離反応、及びラジカル反応等を含めた多くの様式で反応する。さらに代替的な反応としては、非共有結合（例えば、ファンデルワールス結合、静電結合、イオン結合、及び水素結合）の形成などがある。

少なくとも１種の接着促進剤の幾つかの実施態様においては、第１の官能価と第２の官能価の少なくとも一方が、ケイ素含有基；窒素含有基；炭素−酸素結合を含有する基；ヒドロキシル基；及び炭素−炭素二重結合を含有する基；から選択されることが好ましい。ケイ素含有基は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ、及びＳｉ−Ｎから選択されることが好ましく；窒素含有基は、Ｃ−ＮＨ_２、第二アミン基、第三アミン基、イミン基、アミド基、及びイミド基から選択されることが好ましく；炭素−酸素結合を含有する基は、＝ＣＯ、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、エステル基、−ＣＯＯＨ基、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル基、エーテル基、グリシジルエーテル基、及びエポキシ基から選択されることが好ましく；ヒドロキシル基はフェノール基であることが好ましく；そして炭素−炭素二重結合を含有する基は、アリル基とビニル基から選択されることが好ましい。半導体用途の場合、より好ましい官能基としては、ケイ素含有基、炭素−酸素結合を含有する基、ヒドロキシル基、及びビニル基がある。

本発明の接着促進剤はさらに、フェノール樹脂、ノボラック樹脂〔例えば、ＣＲＪ−４０６やＨＲＪ−１１０４０（どちらもシェネクタディ・インターナショナル社から入手可能）〕、有機アクリレート樹脂、及び／又はスチレン樹脂をさらに含む、有機樹脂系の物質を含んでよい。別の接着促進剤は、ポリジメチルシロキサン物質、エトキシ基含有シランモノマー、ヒドロキシ基含有シランモノマー、ビニル基含有シランモノマー、アクリレート化シランモノマー、又は水素化シリルを含んでよい。

ケイ素含有基を有する本発明の接着促進剤の例としては、（Ｒ_１４）_ｋ（Ｒ_１５）_ｌＳｉ（Ｒ_１６）_ｍ（Ｒ_１７）_ｎ（式Ｉ）で示されるシランが挙げられ、ここでＲ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、及びＲ_１７は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、不飽和アルキル、飽和アルキル、置換アルキル、又は非置換アルキルであり；ここで置換基は、アミノ基、エトキシ基、飽和アルコキシル基、不飽和アルコキシル基、不飽和カルボン酸基、飽和カルボン酸基、又はアリール基であり；Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、及びＲ_１７の少なくとも２つが、水素、ヒドロキシル基、飽和アルコキシル基、不飽和アルコキシル基、不飽和アルキル基、又は不飽和カルボン酸基であり；そしてｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である。例としては、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＨやＨ_２Ｃ＝ＣＨＳｉ（Ｒ_１８）_３〔式中、Ｒ_１８は、ＣＨ_３Ｏ、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ、ＡｃＯ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ、又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−である（Ｒ_１８＝アルコキシ基、アセトキシ基）〕等のビニルシランやビニルフェニルメチルシラン；Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３やＨ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ_３）_２のアリルシラン；（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランや（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等のグリシドキシプロピルシラン；Ｈ_２Ｃ＝（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＲ_１９）_３（式中、Ｒ_１９はアルキルであって、好ましくはメチル又はエチルである）；並びに、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＨ）_３、及びＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３を含むアミノプロピルシラン誘導体；などがある。上記のシランは、ゲレスト社から市販されている。

炭素−酸素結合を含有する基を有する本発明の接着促進剤の例としては、トリクエスト社から市販の１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（これに限定されない）を含むグリシジルエーテルが挙げられる。炭素−酸素結合を含有する基を有する好ましい接着促進剤の例としては、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステルが挙げられる。例えば、三官能メタクリレートエステル、三官能アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びグリシジルメタクリレートなどがある。上記の接着促進剤は、サルトマー社から市販されている。

ビニル基を有する本発明の接着促進剤は、環状基が、ピリジン基、芳香族基、もしくはヘテロ芳香族基である場合のビニル環状ピリジンオリゴマー又はビニル環状ピリジンポリマーである。有用な例としては、レイリー社から市販されている２−ビニルピリジンや４−ビニルピリジン（これらに限定されない）；ビニル芳香族化合物；並びに、ビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及びビニルオキサゾール（これらに限定されない）を含むビニルヘテロ芳香族化合物；などがある。

ケイ素含有基を有する好ましい接着促進剤の例としては、１９９９年１２月２３日付け出願の、所有者共通の係属中の米国特許出願第０９／４７１２９９号（該特許出願の全開示内容は参照により本明細書に援用される）に開示のポリカルボシランが挙げられる。ポリカルボシランは、式ＩＩ

で示される化合物であり、ここでＲ_２０、Ｒ_２６、及びＲ_２９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレン、又はアリーレンであり；Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２７、及びＲ_２８は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリル、もしくはアリールを含む有機基であって、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく；Ｒ_２５は、有機ケイ素、シラニル、シロキシル、又は有機基であり；そしてｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］という条件を満たし、ｑとｒとｓは、合計して又は独立してゼロであってよい。有機基は、最大で１８個の炭素原子を含有してよいが、一般的には約１〜約１０個の炭素原子を含有する。有用なアルキル基の例としては、−ＣＨ_２−と−（ＣＨ_２）_ｔ−（式中、ｔ＞１である）がある。

本発明のポリカルボシランは、Ｒ_２０が置換もしくは非置換のアルキレン又はフェニルであり、Ｒ_２１基が水素原子であり、ポリカルボシラン鎖中にペンダント基が存在しない（すなわち、ｑ、ｒ、及びｓが全てゼロである）、という場合のジヒドリドポリカルボシランを含む。ポリカルボシランの別の好ましい群は、式ＩＩのＲ_２１基、Ｒ_２２基、Ｒ_２３基、Ｒ_２４基、Ｒ_２５基、及びＲ_２８基が、２〜１０個の炭素原子を有する、置換された若しくは非置換のアルケニル基である、という場合のポリカルボシランである。アルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、又は最大で１０個の炭素原子を有する他のあらゆる不飽和有機主鎖基であってよい。アルケニル基は、本質的にジエニルであってよく、アルキル又は不飽和の有機ポリマー主鎖上に付加もしくは置換された不飽和アルケニル基を含む。好ましいポリカルボシランの例としては、ジヒドリド置換もしくはアルケニル置換されたポリカルボシラン（例えば、ポリジヒドリドカルボシラン、ポリアリルヒドリドカルボシラン、及びポリジヒドリドカルボシランとポリアリルヒドリドカルボシランとのランダムコポリマー）がある。

本発明の別のポリカルボシランにおいては、式ＩＩのＲ_２１基が水素原子であり、Ｒ_２１がメチレンであり、ペンダント基のｑ、ｒ、及びｓがゼロである。本発明の別の好ましいポリカルボシラン化合物は、Ｒ_２１とＲ_２７が水素であり、Ｒ_２０とＲ_２９がメチレンであり、Ｒ_２８がアルケニルであり、そしてペンダント基のｑとｒがゼロである、という場合の式ＩＩのポリカルボシランである。ポリカルボシランは、よく知られている先行技術の方法によって製造することもできるし、あるいはポリカルボシラン組成物の製造によって供給することもできる。最も好ましいポリカルボシランにおいては、式ＩＩのＲ_２１基が水素原子であり；Ｒ_２４が−ＣＨ_２−であり；そしてｑ、ｒ、及びｓがゼロであって、ｐが５〜２５である。これらのポリカルボシランは、スターファイヤー・システムズ社から入手することができる。

式ＩＩにおいて観察できるように、使用されるポリカルボシランは、ｒ＞０であるときは、酸化基をシロキシル基の形で含有してよい。したがって、ｒ＞０であるとき、Ｒ_２５は、有機ケイ素、シラニル、シロキシル、又は有機基を表わす。理解しておかねばならないことは、ポリカルボシランの酸化形（ｒ＞０）は、本発明において極めて効率的に作用し、充分に本発明の範囲内に含まれる、という点である。同様に明らかなことであるが、ｒは、ｐ、ｑ、及びｓとは独立にゼロであってよく、唯一の条件は、式ＩＩのポリカルボシランの基ｐ、ｑ、ｒ、及びｓが、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］という条件を満たさなければならないということであり、ｑとｒは、合計して又は独立してゼロであってよい。

ポリカルボシランは、現在多くのメーカーから市販されている出発物質から、従来の重合法を使用することによって製造することができる。ポリカルボシランは、例えば、ポリシランとポリボロシロキサンとの混合物を不活性雰囲気中で加熱し、これにより対応するポリマーを生成させることによって、あるいはポリシランと低分子量のカルボシランとの混合物を不活性雰囲気中にて加熱し、これにより対応するポリマーを生成させることによって、あるいはポリシランと低分子量のカルボシランとの混合物を不活性雰囲気中にて触媒（例えばポリボロジフェニルシロキサン）の存在下で加熱し、これにより対応するポリマーを生成させることによって、出発物質である一般的な有機シラン化合物又はポリシランから合成することができる。ポリカルボシランはさらに、米国特許第５，１５３，２９５号（該特許の全開示内容は参照により本明細書に援用される）に記載のグリニャール反応によって合成することもできる。

ヒドロキシル基を有する好ましい接着促進剤の例としては、式ＩＩＩ：−［Ｒ_３０Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）（Ｒ_３１）］_ｕ−（式中、Ｒ_３０は、置換された若しくは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリル、又はアリールであり；Ｒ_３１は、アルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレン、又はアリールであり；ｕ＝３〜１００である）で示されるフェノールホルムアルデヒド樹脂又はフェノールホルムアルデヒドオリゴマーが挙げられる。有用なアルキル基の例としては、−ＣＨ_２−と−（ＣＨ_２）ｖ−（式中、ｖ＞１）がある。特に有用なフェノールホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは１５００の分子量を有し、シェネクタディ・インターナショナル社から市販されている。

触媒
前述したように、幾つかの本発明の組成物は、少なくとも１種の縮合触媒と少なくとも１種の酸触媒を含む。本明細書中に使用される「触媒」という用語は、化学反応に対する活性化エネルギーを低下させることによって化学反応の速度に影響を及ぼすあらゆる物質を意味している。場合によっては、触媒は、それ自体が消費されることなく、あるいは化学変化を受けることなく、化学反応の活性化エネルギーを低下させる。

縮合触媒は、これらの実施態様において架橋剤として作用する。本明細書中に使用される「架橋」という用語は、少なくとも２つの分子あるいは長い分子の２つの部分が、化学的相互作用によって連結される、というプロセスを表わしている。このような相互作用は、共有結合の形成、水素結合の形成、疎水性相互作用、親水性相互作用、イオン相互作用、及び静電相互作用を含めた多くの異なった様式で生じる。さらに、分子相互作用は、ある分子とそれ自体の間、あるいは２つ以上の分子間における、少なくとも一時的な物理的結合であることを特徴とする。

縮合触媒は一般に、ある特定の温度（例えば高温）において活性化される。したがって、ある温度（例えば室温）では、本発明の組成物は、低分子量を保持し、したがって水及び／又は基板のトポグラフィーに対する良好な平坦化能力を発揮することができる。温度が上昇すると（例えば５０℃より高く）、縮合触媒がＳｉ−ＯＨの縮合反応を触媒し、この結果、構造がより緻密になり、場合によっては全体としてのフォトリソグラフィー性能が向上する。

本発明の縮合触媒はさらに、安定なシリケート溶液を保持するのに役立つ触媒を含む。金属イオンを含有しないこの触媒は、オニウム化合物及び求核試剤からなる群から選択される。この触媒は、例えば、アンモニウム化合物、アミン、ホスホニウム化合物、又はホスフィン化合物であってよい。このような化合物の例としては、酢酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＡ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、酢酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＡ）、酢酸セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＡ）、硝酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＮ）、トリフェニルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリエタノールアミン、酢酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、及びこれらの組み合わせ物を含めたテトラ有機アンモニウム化合物とテトラ有機ホスホニウム化合物があるが、これらに限定されない。

幾つかの実施態様においては、ＴＭＡＮが使用され、ＴＭＡＮは、ＴＭＡＮを水中に溶解することによって、あるいは硝酸を使用してＴＭＡＡ又はＴＭＡＨをＴＭＡＮに転化することによって得ることができる。組成物はさらに、該組成物の架橋を促進する非金属の求核性添加剤を含んでよい。こうした添加剤としては、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＴＰ）、アミン、及びこれらの組み合わせがある。幾つかの有用な架橋剤の例が、所有者共通の係属中のＰＣＴ出願：ＰＣＴ／ＵＳ０２／１５２５６（公開番号ＷＯ０３／０８８３４４）（該特許出願の全開示内容は参照により本明細書に援用される）に開示されている。幾つかの実施態様においては、ＴＭＡＮは、窒素／酸素ＲＩＥプラズマに対する堅牢性を改善すべく架橋密度を増大させるのに、及びフォトレジスト接着のためのアミン源として使用される。

他の本発明の実施態様では、少なくとも１種の酸触媒も加えることができる。本発明の酸触媒としては、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、乳酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、及びこれらの組み合わせがある。少なくとも１種の酸触媒は、組成物の安定性と保存寿命を増大させるとともに、選定された任意のレジスト材料（３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及び１５７ｎｍ付近に吸収ピークを有する材料を含む）に対する最終物質の相容性を有するる（又は相溶性が改善される）よう最終物質のｐＨを「最適化する」又は調整するために組成物に加えられる。本発明の酸触媒はさらに、２００１年１１月１５日付け出願の、所有者共通のＰＣＴ出願：ＰＣＴ／ＵＳ０１／４５３０６（該特許出願の全開示内容は参照により本明細書に援用される）に記載の触媒であってよい。幾つかの実施態様では、還流反応下で組成物中に硝酸が加えられ、別の実施態様でいては、組成物の保存寿命を改善すべく、縮合触媒を加えた後にｐＨを調整するために、硝酸を２回加える。

溶媒
前述したように、少なくとも１種の溶媒を組成物に加えることができる。溶媒は、コーティング組成物の成分と混合する溶媒、あるいはコーティング組成物の成分を溶媒和する溶媒が必要とする特性以外に、極性及び／又は官能基に基づいて、特定のコーティング組成物に対して具体的に選択することができる。代表的な溶媒は、本発明に使用されるべき非無機物質及び吸収性化合物と溶媒和することができる溶媒であり、したがってこれらの溶媒は、コーティング組成物、コーティング材料、及びコーティングフィルムとして使用することができる。本発明の溶媒としては、有機分子、有機金属分子、及び無機分子の、所望の温度で蒸発除去される、任意の単独物質あるいは任意の適切な混合物がある。溶媒はさらに、極性化合物及び無極性化合物の、任意の単独物質あるいは任意の適切な混合物を含んでよい。幾つかの実施態様においては、溶媒は、水、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールメチルエーテル、メシチレン、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、アニソール、及びポリエーテル系列の溶媒〔例えば、カルビトール（ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はカルボキシ基でキャップされたエチレングリコールエーテルの系列を構成する）や類似のプロピレングリコールエーテル〕を含む。

幾つかの実施態様においては、反射防止組成物から形成されるコーティング又はフィルムの架橋を増加させるために、少なくとも１種の溶媒のほかに水を加える。したがって幾つかの実施態様では、水は単なる溶媒として機能するのではなくて（あるいは全く溶媒として機能せずに）、架橋剤として機能してよい。実施例に記載のように、水は、組成物全体の約１０重量％までの量で加える。別の実施態様においては、水は、組成物全体の約８重量％までの量で加える。さらに別の実施態様においては、組成物全体の約５重量％までの量で加える。さらに別の実施態様においては、組成物全体の約３重量％までの量で加える。組成物に水を加える実施態様においては、架橋密度が増加し、窒素／酸素ＲＩＥプラズマに対する堅牢性が改善される。

溶媒と溶媒混合物は、約９９．５重量％未満の量で溶液中に存在してよい。幾つかの実施態様においては、溶媒もしくは溶媒混合物は、約３０重量％〜約９９．５重量％の量で溶液中に存在してよい。

本発明において使用される溶媒は、不純物を任意の適切なレベルで含んでよい（例えば、約１ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｂ未満、約１０ｐｐｂ未満、約１ｐｐｂ未満、約１００ｐｐｔ未満、約１０ｐｐｔ未満、そして場合によっては約１ｐｐｔ未満）。これらの本発明のアプリケーションにおいて使用するのに適した不純物レベルを有する溶媒は購入することもできるし、あるいは不純物を除去するために、そして約１０ｐｐｂ未満、約１ｐｐｂ未満、約１００ｐｐｔ未満、又はフォトリソグラフィーとエッチングの分野でより望ましくなるより低いレベルに達するように、さらに精製の必要があり得る。

製造方法
本明細書において意図する組成物及び／又はコーティング材料を製造する１つの本発明の方法は、少なくとも１種の高比率無機化合物、少なくとも１種の吸収性化合物、少なくとも１種の縮合触媒、少なくとも１種の酸触媒、酸／水混合物（例えば、硝酸／水混合物）、及び反応混合物を生成させるための少なくとも１種の溶媒；並びに、前記反応混合物を約４０℃以上の温度に加熱するか、又は前記反応混合物を還流して反射防止組成物を得ること；を含む。次いで、生成した吸収性組成物を少なくとも１種の溶媒で希釈して、種々の厚さのフィルムを形成するコーティング溶液を得る。

エタノール、ＰＧＭＥＡ、ＴＥＯＳ、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）、及びＰＴＥＯＳを、水／０．１Ｎ硝酸混合物及びブタノールとともに、ガラス反応器中に個別に加える。ＰＴＥＯＳ、ＶＴＥＯＳ、及びＴＥＯＳが溶液中で重合し、ポリマー／溶液混合物を別の容器にポンプで送り込み、この容器中にＰＧＭＥＡ、ＴＭＡＮ、及び５Ｎ硝酸（それぞれを個別に加える）で希釈する。ニートのポリマーは固体であるが、このポリマーは、溶液状態で製造、使用、及び／又は販売され、固体ポリマーの状態でさらされることはない。溶液中のポリマーの量は、一般には１．４〜５．１重量％である。最終溶液が濾過ユニット（これは任意的である）を介してポンプ送りされ、他のポリマーの製造における中間体としてその場で使用されるか、あるいは商業販売用に貯蔵／包装される。図２と図３は、本発明の方法と反応器の配置を示す。図２においては、エタノール、ＰＧＭＥＡ、ＴＥＯＳ、ＶＴＥＯＳ、ＰＴＥＯＳ、水／０．１Ｎ硝酸、及びブタノールを、水と０．１Ｎ硝酸を一緒に加えながら、ガラス反応器中に個別に加える（工程２１０の一部として）。工程２２０においては、ＰＴＥＯＳ、ＶＴＥＯＳ、及びＴＥＯＳの重合の後に、ポリマー（溶液状態である）を別の容器にポンプで送り、ＰＧＭＥＡ、ＴＭＡＮ、及び５Ｎ硝酸で希釈する。ＰＧＭＥＡ、ＴＭＡＮ、及び５Ｎ硝酸は、この順序で個別に加える。工程２３０においては、ニートのポリマーは固体であるが、このポリマーは、溶液状態で製造、使用、及び／又は販売され、固体ポリマーの状態でさらされることはない。溶液中のポリマーの量は、一般には１．４〜５．１重量％である。工程２４０においては、最終溶液が濾過ユニット（これは任意的なもの）を介してポンプ送りされ、他のポリマーの製造における中間体としてその場で使用されるか、あるいは商業販売用に貯蔵／包装される。図３は、第１の組の成分が３１５を介して反応器３２０に加えられ、攪拌機３２２で攪拌される、という反応器の配置３００を示す。反応器３２０を加熱する。反応混合物を、ポンプ３３０を介して希釈容器３４０中に３４０中にポンプ移送し、そこで第２の組の成分３５０を、３５５を介して容器３４０に加える。攪拌機３４２を使用して混合物を攪拌し、次いで第２のポンプ３６０を介して濾過ユニット３７０を通してポンプ移送して、貯蔵されるか、その場で使用されるか、又は商品流通用に包装される。表２は、本明細書中に記載の組成物において使用することのできる、本発明での成分の量を示す。

アプリケーション
本明細書中に開示のコーティング材料とコーティング溶液は、一般には、三層アプリケーション、三層構造物、及び／又は三層パターニングプロセスにおいて適用可能であると考えられる。本明細書では、有機基層（第１の層）、反射防止組成物、及び／又は本明細書にて意図するフィルム（第２の層）、並びに、互いに結合したフォトレジスト材料（第３の層）を含む三層構造物も意図されている。本発明で意図されているコーティング、組成物、及び溶液を、特定の製造プロセスにしたがって（一般には、従来のスピンオン付着法、蒸着、又は化学蒸着によって）種々の基板及び／又は表面に施して、犠牲層、層状材料、半導体プロセシングにおいて使用される層、又は電子部品において使用される層を形成することができる。これらの技法は、無機コーティングを得るためのディスペンススピン（ａ ｄｉｓｐｅｎｓｅ ｓｐｉｎ）、シックネススピン（ａ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｓｐｉｎ）、及び熱ベーキング工程（ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｋｅ ｓｔｅｐｓ）を含む。代表的な方法は、１０００〜４０００ｒｐｍでの約２０秒間のシックネススピン、及び８０℃〜３００℃の温度での１〜３回（それぞれ約１分）のベーキング工程を含む。本発明の無機コーティングは、約１．３〜約２．０の屈折率と約０．０３より大きい減衰係数を示す。

本発明の基板は、実質的に固体の望ましいあらゆる材料を含んでよい。特に望ましい基板層は、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属もしくは被覆金属、又は複合材料を含む。幾つかの実施態様においては、基板は、ヒ化ケイ素もしくはヒ化ゲルマニウムのダイ表面またはウエハー表面；銅、銀、ニッケル、もしくは金をメッキしたリードフレームにおいて見られるようなパッケージング表面；回路の基板やパッケージ相互接続トレースにおいて見られるような銅表面；バイア壁(via-wall)もしくはより強固な界面（“銅”は、裸の銅及びその酸化物を考慮に入れている）；ポリイミド系の柔軟なパッケージ、リード線、もしくは他の合金ハンダボール表面において見られるようなポリマー系パッケージングまたは基板界面；ガラス；及びポリマー（例えばポリイミド）；を含む。別の実施態様においては、基板は、ケイ素、銅、ガラス及び他のポリマー等の、パッケージング業界や回路基板業界において一般的な材料を含む。さらに別の実施態様においては、基板は、「フロント・エンド・オブ・ライン」（ＦＥＯＬ）パッケージング〔例えば、ゲート・ポリ・パターニング〕に対して、及び「バック・エンド・オブ・ライン」（ＢＥＯＬ）パッケージング〔例えば、バイアもしくは金属相互接続パターニング〕に対して一般的に使用される材料を含む。

本発明のコーティング材料、コーティング溶液、及びフィルムは、種々の電子デバイスやマイクロ電子デバイス（特に半導体集積回路）、及び電子部品や半導体部品用の種々の層状材料（ハードマスク層、誘電体層、エッチストップ層、及び埋め込みエッチストップ層を含む）の製造において使用することができる。これらのコーティング材料、コーティング溶液、及びフィルムは、層状材料や層状デバイスに対して使用される他の物質（例えば、アダマンタン系化合物、ディアマンタン系化合物、ケイ素コア化合物、ノボラック物質、並びに、誘電体、有機誘電体、及びナノポーラス誘電体）との相容性がかなり高い。本発明のコーティング材料、コーティング溶液、及びフィルムとの相容性がかなり高い化合物が、２００１年１０月１７日付け出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／３２５６９；２００１年１２月３１日付け出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／５０８１２；米国特許出願第０９／５３８２７６号；米国特許出願第０９／５４４５０４号；米国特許出願第０９／５８７８５１号；米国特許第６，２１４，７４６号；米国特許第６，１７１，６８７号；米国特許第６，１７２，１２８号；米国特許第６，１５６，８１２号；２００２年１月１５日付け出願の米国特許出願第６０／３５０１８７号；２００２年１月８日付け出願の米国特許出願第６０／３４７１９５号；及び米国特許出願５，８５８，５４７号に開示されている（これらの特許文献の全開示内容は参照により本明細書に援用される）。

本明細書中に記載の化合物、コーティング、フィルム、及び材料等は、電子部品及び／又は半導体部品作製するのに使用することができる。本明細書中に使用される「電子部品」という用語はさらに、所望の電気的作用を得るために回路に使用できるあらゆるデバイス又は部品を意味している。本発明において意図されている電子部品は、能動部品と受動部品とに分類することを含めて、多くの仕方で分類することができる。能動部品は、ある動的な機能（例えば、増幅制御、振動制御、又は信号制御）を果たすことができる電子部品であって、通常はその動作のために電源を必要とする。例としては、バイポーラ・トランジスタ、電解効果トランジスタ、及び集積回路などが挙げられる。受動部品は、動作が静的であるような、すなわち、通常は増幅や振動を与えることのできない、そして通常はその特徴的な動作のための電源を必要としない電子部品である。例としては、従来の抵抗器、コンデンサ、インダクター、ダイオード、整流器、及びヒューズなどが挙げられる。

本発明において意図されている電子部品はさらに、導体、半導体、又は絶縁体としても分類することができる。導体は、電流の場合のように、電荷担体（例えば電子）の原子間での移動を容易にする部品である。導体部品の例としては、金属を含む回路トレースやバイアスが挙げられる。絶縁体は、その機能が実質的に、電流の伝導に対して非常に大きな抵抗を示し得るという材料特性に関係している部品であるが、半導体は、導体と絶縁体との間の固有の抵抗率を有する、電流を伝導できるという材料特性能に実質的に関係した機能を示す部品である。半導体部品の例としては、トランジスタ、ダイオード、ある種のレーザー、整流器、サイリスタ、及びフォトセンサー等がある。

本発明において意図されている電子部品はさらに、電源または電力消費物品としても分類することができる。電源部品は、一般には他の部品に電力を供給するために使用され、バッテリー、コンデンサ、コイル、及び燃料電池等がある。電力消費部品としては、抵抗器、トランジスタ、集積回路（ＩＣ）等がある。

本発明において意図されている更に別の電子部品は、個別状態であるか、または集積状態であるかで分類することもできる。個別部品は、回路上のある場所にある特定の電気特性をもたらすデバイスである。例としては、抵抗器、コンデンサ、ダイオード、及びトランジスタ等がある。集積部品は、回路上のある場所に複数の電気特性をもたらすことのできる、部品の組み合わせ物である。例としては、複数機能又は複雑な機能（例えば論理）を果たすように、複数の部品と接続トレース（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｔｒａｃｅｓ）が組み合わされた集積回路がある。

実施例１： 反射防止組成物の製造（ＵＶＡＳ−Ａ配合物）
４８０ｇのエタノールと２４０ｇのＰＧＭＥＡの混合溶媒に、２６６．６２ｇのＴＥＯＳ、４５．６７ｇのＶＴＥＯＳ、及び１９．２３ｇのＰＴＥＯＳのモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、９．０４ｇの０．１Ｎ硝酸と１５１．３６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却し、７０．７２ｇのブタノールを加えて、室温で一晩攪拌した。溶媒中のポリマーを１８８４ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、次いで１６．５ｇの１％ＴＭＡＮ（縮合触媒）と１．７７ｇの５Ｎ硝酸を加えた。１５００ｒｐｍのスピン速度で測定される標的最終配合物の粘稠性を、希釈工程で加えるＰＧＭＥＡの量により調整した。この溶液を濾過して最終生成物を得た。最終溶液を、濾過ユニット（これは任意的である）を介してポンプで移送し、他のポリマーの製造における中間体としてその場で使用、あるいは商業販売用に貯蔵／包装した。

Ｍｎが約１３００ａｍｕでＭｗが約２０００ａｍｕの分子量を有するポリマーが得られた。該ポリマーの分子量は、２６９０セパレーションズ・モジュール、２４１０ＲＩ検出器、カラムオーブン、及び高架橋度の球状ポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックスを含有する、３種のＰＬゲル（ポリマー・ラボラトリーズ社から市販）が一組になった個別の細孔径カラム（１００ｎｍ、５０ｎｍ、及び１０ｎｍ）、を装備したウォーターズ・アライアンスＧＰＣシステムによって分析した（移動相はＴＨＦ、流量は１．０ｍｌ／分）。

本溶液は、３．６６％の固体、４．２９％の水、２７．１９％のエタノール、２．０３％のブタノール、及び６６．１９％のＰＧＭＥＡからなり、この分析は、レステック（Ｒｅｓｔｅｋ）ＲＴＸ−２００を充填したカラム（３２０μｍＩＤ×６０ｍ×１μｍフィルム厚さ）を装備したＨＰ６８９０ＧＣシステムにより、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を使用して（初期４０℃にて２０℃／分の上昇速度で３００℃まで）行った。生成物をスピンコーティングし、８０ｎｍの厚さになるようベーキングを行った〔１９３ｎｍでのｎは１．７０、１９３ｎｍでのｋは０．１５、１２００ｎ＆ｋアナライザーによってチェック；湿潤エッチング速度 ５００：１のＤＨＦを使用して１７Ａ／分；乾燥エッチング速度 フルオロカーボンエッチングプロセスの酸化物レシピを使用して３３９０Ａ／分（フルオロカーボンエッチング用レシピ：圧力＝４５ｍＴ、電力＝１５００Ｗ、エッチャントガスの流量＝Ｃ_４Ｆ_８／ＣＯ／Ａｒ／Ｏ_２＝１０／５０／２００／５（ｓｃｃｍ））；及び、プラズマエッチングツールＴＥＬユニティ２にて、Ｎ_２＋Ｏ_２エッチング用レシピ（Ｎ_２＋Ｏ_２レシピ：圧力＝２０ｍＴ、電力＝１０００Ｗ、Ｏ_２／Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ／１２０ｓｃｃｍ、時間＝３０秒）を使用して１５０Ａ／分〕。フルオロカーボンエッチングとＮ_２＋Ｏ_２エッチングは、ＴＥＬユニティ２エッチングツールを使用して行われる。

表３は、実施例中の成分、及び前述した表２中の成分に関する生成物の情報を示す。

多層パターニングシステム（デュアルＢＡＲＣ）に対する１９３ｎｍでのシミュレート模擬実験反射率データ（％Ｒ）を図４に示す。このデータは、ノボラック樹脂を有機基層として含む三層部材から収集した。本実施態様における三層部材は、シリコン層４５０；約２５０ｎｍの厚さを有する、ノボラックベースのポリマー層４１０（例えば、ハネウェル・インタナショナル社から市販のＡＣＣＵＦＬＯ）；種々の厚さ（１００Å〜１０００Å）を有する、本発明のＵＶＡＳコーティング材料４２０；及びＡｒＦフォトレジスト４３０；を含む。１９３ｎｍでの光学特性は、ＵＶＡＳ（ｎ＝１．７、及びｋ＝１．４）；ノボラック（ｎ＝１．４５、及びｋ＝０．６）；フォトレジスト（ｎ＝１．７、及びｋがゼロ）；であることが分かった。ｎとｋのシミュレーションは、垂直入射光のみであって、光は分極していない。このシミュレーションでは、ＡｒＦフォトレジストの厚さが無限大であると仮定している。

本発明の開示のために理解しておかねばならないことは、ここで使用されているｎとｋの測定法は厳密なものではないという点である。本発明の開示の目的に対して、適切な傾向が観察されているので結果は適切である。２つの異なった厚さ値を横切る形で二重反射率フィッティング・アルゴリズムと呼ばれる手法（この手法は、より長期にわたるプロセスとなる）を使用した、厚さに関する詳細な検討が必要とされる。本明細書の開示内容中に記載の結果は全て、単一反射率アルゴリズムと呼ばれる手法（この手法は、本質的にそれほど厳密ではない）から得たものである。単一反射率アルゴリズムの場合は、ｎ値とｋ値の両方について最大で約０．０４までの変動が推測される。

実施例２： 本発明の組成物に対する保存寿命の検討
実施例１からの生成物を、ソリューションＱＣ〔分子量に関してはＧＰＣによって、液体成分に関してはＧＣによって、そして粒子に関してはリキッド・パーティカル・カウンターによって〕とフィルムＱＣ〔厚さに関してはサーモウェーブによって、そして湿潤エッチング速度に関してはＤＨＦによって〕の標準法を使用してチェックした。生成物のＱＣデータは、エージングゼロ日目に検討した。次いで材料を、未開封の新しいボトル中にて室温又は５℃でエージングした。エージング日数によるＱＣ項目の変化を観察するために、１５日目、３０日目等に同じＱＣ手順を使用してエージング材料をチェックした。

図５〜７（図５はＡ４５であり、図６〜７はＡ８０である）は、本発明の組成物に対する保存寿命の検討から得たデータを示す。参考までに、ＵＶＡＳ Ａ４５は、１５００ｒｐｍのスピン−オン速度で付着させた厚さ４５ｎｍの、実施例１と表４〜６に記載のＵＶＡＳ−Ａ配合物からのものであり、ＵＶＡＳ Ａ８０は、１５００ｒｐｍのスピン−オン速度で付着させた厚さ８０ｎｍの、実施例１と表７〜８に記載のＵＶＡＳ−Ａ配合物からのものである。

実施例３： １９３ｎｍでのｎとｋを減少させる
３０ｇのエタノールと１５ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、１７．１８ｇのＴＥＯＳモノマー、２．８５ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び０．６１ｇのＰＴＥＯＳモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、０．５７ｇの０．１Ｎ硝酸と６．７６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却し、４．４２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。得られたポリマーを、サンプル１の場合と同じＧＰＣ法によって分析し、Ｍｎ＝９９６ａｍｕ及びＭｗ＝１３５９ａｍｕの分子量を得た。

５．２１ｇの上記溶液を１６．１５ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、材料をスピンコーティングし、フィルムをベーキングした。フィルムの厚さは７８ｎｍであることが測定され、１９３ｎｍでのｎは１．６６３２、１９３ｎｍでのｋは０．０８２４であった（実施例１の場合と同一のｎ＆ｋツールを使用してチェックした）。

実施例４： ケイ素％を３５重量％に減少させる
４８０ｇのエタノールと２４０ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、８９．９９ｇのＴＥＯＳモノマー、１９７．９２ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び３０．７７ｇのＰＴＥＯＳモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、９．０４ｇの０．１Ｎ硝酸と１５１．３６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。７０．７２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。得られたポリマーを、前述の実施例に記載したのと同じＧＰＣ法によって分析し、Ｍｎ＝７４５ａｍｕ及びＭｗ＝９２９ａｍｕの分子量を得た。

７４３．６ｇの上記溶液を１１１５．４ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、９．３３ｇの１％ＴＭＡＮ縮合触媒と１．０３ｇの５Ｎ硝酸を加えた。希釈した溶液を濾過して最終生成物を採集した。スピンコーティングとベーキング後にフィルムを測定し、厚さが７０ｎｍであることが分かった。湿潤エッチング速度は、ＤＨＦ５００：１にて１Ａ／分であった。プラズマエッチング速度は、他の実施例において使用したものと同じツールでは、酸化物レシピの場合が１３９４Ａ／分、及びＮ_２＋Ｏ_２エッチング・レシピの場合が３００Ａ／分であった。

実施例５： ２４８ｎｍと３６５ｎｍで吸収するよう設計されたシステム
１リットルのフラスコ中に、２９７ｇの２−プロパノール、１４８ｇのアセトン、１２３ｇのＴＥＯＳ、７７ｇのＭＴＥＯＳ、６０ｇの９−アントラセンカルボキシメチルトリエトキシシラン、０．６ｇの０．１Ｍ硝酸、及び７２ｇの脱イオン水を混合した。該フラスコを４時間還流させた。この溶液に、１１５ｇのブタノール、４８８ｇの２−プロパノール、２４５ｇのアセトン、３２９ｇのエタノール、及び５３ｇの脱イオン水を加えた。本溶液を濾過した。本溶液を分配し、次いで３０００ｒｐｍで２０秒スピンコーティングを行い、８０℃と１８０℃でそれぞれ１分ベーキングを行った。最終的なポリマーの分子量は、Ｍｗ＝１２００ａｍｕであった。実施例１の場合と同一の手順を使用して光学特性を測定した。フィルムの厚さは１６３５Åであった。２４８ｎｍにて、屈折率（ｎ）は１．３７３、減衰係数（ｋ）は０．２６８であった。さらに、ＴＥＳＡＣは３６５ｎｍで吸収を示し、本実施例に記載の組み込みにて、３６５ｎｍでのｎ値とｋ値はそれぞれ１．５５及び０．０６であった。２４８ｎｍと３６５ｎｍでの減衰係数は、加えるＴＥＳＡＣ（９−アントラセンカルボキシメチルトリエトキシシラン）の量を減少／増大させることによって減少／増大させることができる。

実施例６： ＰＴＥＯＳを５Ｆ−ＰＴＥＯＳで置き換えることによってｎ値とｋ値を減少させる
３０ｇのエタノールと１５ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、１７．２３ｇのＴＥＯＳモノマー、２．８５ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び０．７６ｇのペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（５Ｆ−ＰＴＥＯＳ）モノマーを個別に加えた。攪拌しながら、０．５７ｇの０．１Ｎ硝酸と６．７６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。４．４２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。得られたポリマーを、前述の実施例に記載したのと同一のＧＰＣシステムによって分析し、Ｍｎ＝９８４ａｍｕ及びＭｗ＝１３７２ａｍｕの分子量を有することが分かった。

溶媒混合物中のポリマーを２１８ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、本溶液をスピニングし、フィルムをベーキングして５３ｎｍの実測厚さを得た（上記と同一のｎ＆ｋツールによって、１９３ｎｍでのｎは１．６１であり、１９３ｎｍでのｋは０．０３であった）。

実施例７： ＰＴＥＯＳ非含有（ＴＥＯＳ／ＶＴＥＯＳのみ）
３０ｇのエタノールと１５ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、１６．６６ｇのＴＥＯＳモノマーと３．８１ｇのＶＴＥＯＳモノマーのみを個別に加えた。攪拌しながら、０．５７ｇの０．１Ｎ硝酸と６．７６ｇの水との混合物を加え、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。４．４２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。得られたポリマーを、上記と同じＧＰＣシステムによって分析し、Ｍｎ＝１０２１ａｍｕ及びＭｗ＝１３４９ａｍｕの分子量を有することが分かった。

８．１８ｇの上記溶液を１３．９ｇのＰＧＭＥＡで希釈した。希釈した溶液をスピンコーティングし、フィルムをベーキングして７０ｎｍの実測厚さを得た（上記と同一のｎ＆ｋツールによって、１９３ｎｍでのｎは１．６２であり、１９３ｎｍでのｋは０．０３であった）。

実施例８： 水の含量を調整した透明システム（ＴＥＯＳのみ）
本実施例においては、ＴＥＯＳを使用するとともに、架橋密度を増大させるために高含量の水を組み込んだ。２つの意図する組成物（低い水含量と高い水含量）が得られ、２つの組成物の差異は水の使用量であった〔下記の表４（水含量の低い組成物）と表５（水含量の高い組成物）に示す〕。

水含量の低い組成物は下記のように調製した：
４４５．５６ｇのＩＰＡ溶媒に２４３．４２５ｇのＴＥＯＳモノマー（又は特定の割合で別のモノマー）を加えた。攪拌しながら、５．５９９ｇの０．１Ｎ硝酸と６６．８６ｇの水との混合物を加え、反応混合物を５０℃で４時間加熱還流してから冷却し、室温で一晩攪拌した。溶媒中のポリマーを、２２８４．３３２ｇのエタノール／２−ヘプタノン（７０／３０混合物）で希釈した。これにより低いｐＨ（ｐＨ約２．５）の生成物が得られた。より高いｐＨ（ｐＨ約４）の生成物の場合は、０．１０５６ｇのアミノプロピルＴＥＯＳ（ＡＰＴＥＯＳ）（塩基）を加えることによって製造した。溶液を濾過して最終生成物を得た。最終溶液を、濾過ユニット（これは任意的である）を介してポンプで移送し、他のポリマーの製造における中間体としてその場で使用、あるいは商業販売用に貯蔵／包装した。（ＧＣによる分析結果：固体３．０２％；水１．３５％；エタノール６０．３８％；ＩＰＡ１４．０８％；及び２−ヘプタノン２１．１８％）。この組成物に対してｎとｋを測定し、それぞれ１．５０及び０であった。２５０℃でベーキングしたフィルムに関して、５００：１ ＢＯＥに対する湿潤エッチング速度（ＷＥＲ）（Å／分）を測定し、３７６０Å／分であった。ＰＴＥＯＳ酸化物の湿潤エッチング速度は３０Å／分であった。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分子量測定によれば、Ｍｎ＝１３０３ａｍｕ及びＭｗ＝１８０９ａｍｕであった。

水含量の高い組成物は下記のように調製した：
４４５．５６ｇのＩＰＡ溶媒に２４３．４２５ｇのＴＥＯＳモノマー（又は特定の割合で別のモノマー）を加えた。攪拌しながら、５．５９９ｇの０．１Ｎ硝酸と１２０．３４８ｇの水との混合物を加え、反応混合物を５０℃で４時間加熱還流してから冷却し、室温で一晩攪拌した。溶媒中のポリマーを、１２１４．２４８ｇのエタノール／２−ヘプタノン（７０／３０混合物）で希釈した。これにより低いｐＨ（ｐＨ約２．５）の生成物が得られた。より高いｐＨ（ｐＨ約４）の生成物の場合は、０．０９１２ｇのＡＰＴＥＯＳ（塩基）を加えることによって製造した。溶液を濾過して最終生成物を得た。最終溶液を、濾過ユニット（これは任意的である）を介してポンプで移送し、別ポリマーの製造における中間体としてその場で使用、あるいは商業販売用に貯蔵／包装した。（ＧＣによる分析結果：固体分４．０７％；水４．３９％；エタノール５４．９１％；ＩＰＡ２２．３９％；及び２−ヘプタノン１４．２４％）。この組成物に対してｎとｋを測定し、それぞれ１．５４及び０であった。２５０℃でベーキングしたフィルムに関して、５００：１ ＢＯＥに対する湿潤エッチング速度（ＷＥＲ）（Å／分）を測定し、３００Å／分であった。ＰＴＥＯＳ酸化物の湿潤エッチング速度は３０Å／分であった。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分子量測定によれば、Ｍｎ＝２０５０ａｍｕ及びＭｗ＝３３６２ａｍｕであった。

本実施例においては、各成分は下記の供給メーカーから入手した：

ｐＨを約４に増大させるために、そして架橋密度をさらに高めるために、ＡＴＥＯＳを加えた。「より少ない」又は「より低い」含水量の組成物に対しては、４３８ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳを加えた。「より多い」又は「より高い」含水量の組成物においては、３７５ｐｐｍのＡＰＴＥＯＳを加えた。ＡＰＴＥＯＳを全く加えていないバージョンを、表１１において“ｐＨ２．５”と呼ぶ。シリケートのみの系では、フィルムが透明である（すなわちｋ＝０）という点に留意する必要がある。表１１に示すように、含水量がより多い組成物では、プラズマエッチング速度が大幅に減少した。ＰＴＥＯＳ酸化物のプラズマエッチング速度は２．９１Å／秒であった。このエッチングデータを得る上で使用されたエッチングのレシピは、２０ミリトル、１０００Ｗ、及びＮ_２／Ｏ_２＝１２０／３０ｓｃｃｍであった。

実施例９： ＶＴＥＯＳを含有しない系（ＰＴＥＯＳとＴＥＯＳのみを含有）
６００ｇのエタノールと３００ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、３９５．７７ｇのＴＥＯＳモノマーと２４．０４ｇのＰＴＥＯＳモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、１１．３ｇの０．１Ｎ硝酸と１８９．２ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。８８．４ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１８２８ａｍｕ及びＭｗ＝３７６４ａｍｕであった（前述したのと同一のＧＰＣシステムにより分析した）。

１６３５ｇのポリマー溶液を６８６５ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、次いで２１．３４ｇの１％ＴＭＡＮ（縮合触媒）と２．０ｇの５Ｎ硝酸を加えた。希釈した溶液を濾過して最終生成物を採取した。スピンコーティングとベーキングの後、フィルムの厚さは３１ｎｍであり、湿潤エッチング速度は、ＤＨＦ ５００：１にて６３Å／分であった。

実施例１０： 種々の重合触媒
４８０ｇのエタノールと２４０ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、２６６．６２ｇのＴＥＯＳモノマー、４５．６７ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び１９．２３ｇのＰＴＥＯＳモノマー（あるいは特定の割合で別のモノマー）を個別に加えた。攪拌しながら、９．０４ｇの０．１Ｎ硝酸と１５１．３６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。反応混合物に７０．７２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１５３ａｍｕ及びＭｗ＝１８０２ａｍｕであった（前述したのと同一のＧＰＣシステムにより分析した）。

Ａ） ４０ｇのポリマー溶液に、５８．８ｇのＰＧＭＥＡ、触媒、０．４６ｇの０．４５％コリンヒドロキシド水溶液、及び０．５ｇの酢酸を加えて最終生成物を得た（前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１０７３ａｍｕ及びＭｗ＝１７６８ａｍｕであった）。本溶液を濾過し、スピンコーティングを行い、得られたフィルムをベーキングした。フィルムの厚さは７３ｎｍであり、上記と同じエッチングツールにて、湿潤エッチング速度は、ＤＨＦ ５００：１において８２Å／分であり、プラズマエッチング速度は、Ｎ_２＋Ｏ_２エッチング・レシピを使用して２０３Å／分であった。

Ｂ） ４０ｇのポリマー溶液に、５８．８ｇのＰＧＭＥＡ、触媒、０．０８ｇの２．５％ギ酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）水溶液、及び０．５ｇの酢酸を加えて最終生成物を得た（前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１１２ａｍｕ及びＭｗ＝１８０５ａｍｕであった）。本溶液を濾過し、スピンコーティングを行い、得られたフィルムをベーキングした。フィルムの厚さは７４ｎｍであり、上記と同じエッチングツールで、湿潤エッチング速度は、ＤＨＦ ５００：１において７１Å／分であり、プラズマエッチング速度は、Ｎ_２＋Ｏ_２エッチング・レシピを使用して２０９Å／分であった。

Ｃ） ４０ｇのポリマー溶液に、５８．８ｇのＰＧＭＥＡ、触媒、０．２１ｇの１％ベタイン水溶液、及び０．５ｇの酢酸を加えて最終生成物を得た（前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析によれば、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１２０ａｍｕ及びＭｗ＝１７８９ａｍｕであった）。本溶液を濾過及びスピニングし、得られたフィルムをベーキングした。フィルムの厚さは７４ｎｍであり、上記と同一のエッチングツールで、湿潤エッチング速度は、ＤＨＦ ５００：１において８５Å／分であり、プラズマエッチング速度は、Ｎ_２＋Ｏ_２エッチング・レシピを使用して２１５Å／分であった。

実施例１１： ＰＴＥＯＳをベンジルトリエトキシシラン（Ｂｅｎ−ＴＥＯＳ）で置き換える
３０ｇのエタノールと１５ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、１７．２３ｇのＴＥＯＳモノマー、２．８５ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び０．５９ｇのＢｅｎ−ＴＥＯＳモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、０．５７ｇの０．１Ｎ硝酸と６．７６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。４．４２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝９５６ａｍｕ及びＭｗ＝１３８６ａｍｕであった。溶媒混合物中のポリマーを１２３ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、本溶液をスピンコーティングし、フィルムをベーキングした。得られたフィルムの厚さは８１ｎｍであった（前述したのと同一のｎ＆ｋツールによれば、１９３ｎｍでのｎは１．６３、１９３ｎｍでのｋは０．０８であった）。

実施例１２： チオシアノプロピルトリエトキシシラン（ＮＣＳ−ＴＥＯＳ）を導入することによってｎとｋを減少させる
３０ｇのエタノールと１５ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、１６．４６ｇのＴＥＯＳモノマー、２．８５ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び０．７２ｇのＰＴＥＯＳモノマーを、０．７９ｇのＮＣＳ−ＴＥＯＳとともに個別に加えた。攪拌しながら、０．５７ｇの０．１Ｎ硝酸と６．７６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。４．４２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝９００ａｍｕ及びＭｗ＝１３００ａｍｕであった。溶媒混合物中のポリマーを１２３ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、本溶液をスピンコーティングし、フィルムをベーキングした。得られたフィルムの厚さは８５ｎｍであった（前述したのと同一のｎ＆ｋツールによれば、１９３ｎｍでのｎは１．６５、１９３ｎｍでのｋは０．０９であった）。

実施例１３： ジエチルホスホトエチルトリエトキシシラン（ＤＥＰＥ−ＴＥＯＳ）を使用することによってｎとｋを増大させる
３０ｇのエタノールと１５ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、１６．２５ｇのＴＥＯＳモノマー、２．８５ｇのＶＴＥＯＳモノマー、０．９６２ｇのＰＴＥＯＳモノマー、及び０．９９ｇのＤＥＰＥ−ＴＥＯＳモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、０．５７ｇの０．１Ｎ硝酸と６．７６ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。４．４２ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝９２５ａｍｕ及びＭｗ＝１３５ａｍｕであった。溶媒混合物中のポリマーを１２２ｇのＰＧＭＥＡで希釈し、本溶液をスピンコーティングし、フィルムをベーキングした。得られたフィルムの厚さは８５ｎｍであった（前述したのと同一のｎ＆ｋツールによれば、１９３ｎｍでのｎは１．６０、１９３ｎｍでのｋは０．１０であった）。

実施例１４： ＴＭＡＮ含量の減少
６０ｇのエタノールと３０ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、３３．３３ｇのＴＥＯＳモノマー、５．７１ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び２．４０ｇのＰＴＥＯＳモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、１．１３ｇの０．１Ｎ硝酸と１８．９２ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。反応混合物に８．８４ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。前述したのと同じＧＰＣシステムによる分析によれば、得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１２１ａｍｕ及びＭｗ＝１７２３ａｍｕであった。

オプション１：
１７．９４ｇのポリマー溶液に、２６．１０ｇのＰＧＭＥＡ、０．１５３ｇの１％ＴＭＡＮ水溶液、及び０．０９ｇの１Ｎ硝酸を加えて最終生成物を得た。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１１２ａｍｕ及びＭｗ＝１７１７ａｍｕであった。本溶液を濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティングを行いフィルムを形成させた。このフィルムを２５０℃で９０秒ベーキングして、８２ｎｍの厚さのフィルムを得た（１９３ｎｍでのｎは１．６６０８；１９３ｎｍでのｋは０．１３１０）。フィルムの５００：１ ＤＨＦでの湿潤エッチング速度は１２Å／分であった。フィルムのプラズマエッチング速度は、前述のフルオロカーボン・エッチングプロセスのエッチング・レシピを使用すると３１２７Å／分であった。

オプション２：
１７．８５ｇのポリマー溶液に、２５．８８ｇのＰＧＭＥＡ、０．０７６ｇの１％ＴＭＡＮ水溶液、及び０．０４ｇの１Ｎ硝酸を加えて最終生成物を得た。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１１２ａｍｕ及びＭｗ＝１７３５ａｍｕであった。本溶液を濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティングを行い、フィルムを形成させた。このフィルムを２５０℃で９０秒ベーキングして、８４ｎｍの厚さのフィルムを得た（１９３ｎｍでのｎは１．６６６５；１９３ｎｍでのｋは０．１４６０であった）。フィルムの５００：１ ＤＨＦでの湿潤エッチング速度は１０Å／分であった。フィルムのプラズマエッチング速度は、前述のフルオロカーボン・エッチングプロセスのエッチング・レシピを使用すると３１１４Å／分であった。

実施例１５： ２種のアミン塩を含有する系（ＴＭＡＮとＡＰＴＥＯＳ−トリフラート）
６０ｇのエタノールと３０ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶媒に、３３．３３ｇのＴＥＯＳモノマー、５．７１ｇのＶＴＥＯＳモノマー、及び２．４０ｇのＰＴＥＯＳモノマーを個別に加えた。攪拌しながら、１．１３ｇの０．１Ｎ硝酸と１８．９２ｇの水との混合物を注ぎ込み、反応混合物を８１℃で４時間加熱還流してから冷却した。反応混合物に８．８４ｇのブタノールを加え、本混合物を室温で一晩攪拌した。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、得られたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１２１ａｍｕ及びＭｗ＝１７２３ａｍｕであった。ＡＰＴＥＯＳ−トリフラート原液を、４．８９ｇの２０％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社）と１．４２５ｇのＡＰＴＥＯＳ（原液中２２．６重量％ＡＰＴＥＯＳ）から新たに調製した。

オプション１：
２１．４５ｇのポリマー溶液に、３１．１２ｇのＰＧＭＥＡ、０．０９２ｇの１％ＴＭＡＮ水溶液、０．０４９ｇの１Ｎ硝酸、及び０．００６６ｇの上記ＡＰＴＥＯＳ−トリフラート原液を加えて最終生成物を得た。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１６５ａｍｕ及びＭｗ＝１８０５ａｍｕであった。本溶液を濾過し、シリコンウエハー上にスピニングしてフィルムを形成させた。このフィルムを２５０℃で９０秒ベーキングして、８４ｎｍの厚さのフィルムを得た（１９３ｎｍでのｎは１．６７６４；１９３ｎｍでのｋは０．１６００であった）。フィルムの５００：１ ＤＨＦでの湿潤エッチング速度は１５Å／分であった。フィルムのプラズマエッチング速度は、前述のフルオロカーボン・エッチングプロセスのエッチング・レシピを使用すると３３６９Å／分であった。

オプション２：
２１．４５ｇのポリマー溶液に、３１．１２ｇのＰＧＭＥＡ、０．０７６ｇの１％ＴＭＡＮ水溶液、０．０４１ｇの１Ｎ硝酸、及び０．０１３２ｇの上記ＡＰＴＥＯＳ−トリフラート原液を加えて最終生成物を得た。前述したのと同一のＧＰＣシステムによる分析では、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１４９ａｍｕ及びＭｗ＝１７８４ａｍｕであった。本溶液を濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティングを行ってフィルムを形成させた。このフィルムを２５０℃で９０秒ベーキングして、８５ｎｍの厚さのフィルムを得た（１９３ｎｍでのｎは１．６９１９；１９３ｎｍでのｋは０．１８７６であった）。フィルムの５００：１ ＤＨＦでの湿潤エッチング速度は１９Å／分であった。フィルムのプラズマエッチング速度は、前述のフルオロカーボン・エッチングプロセスのエッチング・レシピを使用すると３３８２Å／分であった。

実施例１６： 三層パターニングスタックにおけるＵＶＡＳの使用方法
パターン形成しようとする基板フィルムを、最初に有機基層（ＯＵＬ）材料のフィルムによって被覆した。ＯＵＬの付着は、代表的なフィルム付着法（最も一般的にはスピンコーティング法）を使用して行われる。次いで、被覆されたＯＵＬフィルムを２００〜３００℃の範囲の温度にベーキングした。ＯＵＬの厚さは、存在する可能性のあるいかなるトポグラフィーも充填・平坦化するように選定した。一般には、ＯＵＬの厚さは２００〜３００ｎｍのオーダーである。三層パターニングは、基板トポグラフィーが存在してよい、あるいは存在しなくてよい、というアプリケーションにおいて使用することができる、という点に留意する必要がある。ＯＵＬ材料の幾つかの基本的な特性は下記のとおりである：
− プラズマエッチング時の改良された限界寸法制御に対する炭素／酸素（Ｃ／Ｏ）組成比が大きい；
− ターゲット波長での吸収性（ｋ＞０．２５）；
− ターゲット波長での屈折率（ｎ＜１．７）；
− エッチングによるパターニング後に線の崩壊が起こらないよう機械的に強く且つ剛性である；
− 酸化性または還元性のプラズマエッチング化学を使用して容易にエッチング及び除去される；
− 狭くて高いアスペクト比のフィーチャー（例えば、スロット、ホール、及びスペース）を有し、欠陥のない充填と平坦化をもたらす；
− 後続のフィルム付着プロセスの間に縮合物が取り除かれないという点で熱的に安定である。

ＯＵＬ材料としてノボラック樹脂が検討され、使用されたが、ノボラック樹脂は一般に、機械的堅牢性に欠けることが明らかになっており、そしてさらに、最先端技術のＡｒＦパターニングに対して使用されるべきＣ／Ｏ比が低すぎる。市販されているＯＵＬの例としては、ＪＳＲ社からのＨＭ８００５がある。ＨＭ８００５は、１９３ｎｍでのｎとｋがそれぞれ１．５及び０．２９であるナフタレン系ポリマーのシステムである。ノボラック樹脂と比較したときのＨＭ８００５のプラズマエッチング速度は０．８５である。

ＯＵＬフィルムを付着させた後の、三層パターニングにおける次の工程は、ＳｉＯ_２系の紫外線吸収性中間層フィルム（ＵＶＡＳ）を付着させることである。本発明に使用するＵＶＡＳの実施態様に対する材料特性は、本明細書中に既に記載されている。ＵＶＡＳの厚さは、基板の反射率と基板フィルムに対して必要とされるプラズマエッチング・マージンに基づいて選定した。最終的なフィルム厚さが異なる３種のＵＶＡＳ配合物がある。厚さの値は全て、１５００ｒｐｍでスピンコーティングを３０分行い、次いで２５０℃で９０秒ベーキングしてから測定した。

− ＵＶＡＳ−Ａ２５（２５ｎｍ）−１９３ｎｍの入射光線に対する第１の最小反射率
− ＵＶＡＳ−Ａ４５（４５ｎｍ）−１９３ｎｍの入射光線に対する第１の最大反射率
− ＵＶＡＳ−Ａ８０（８０ｎｍ）−１９３ｎｍの入射光線に対する第２の最小反射率
ＵＶＡＳは、代表的なフィルム付着法（最も一般的にはスピンコーティング法）を使用してＯＵＬフィルム上に直接付着させる。ＵＶＡＳの厚さは、スピン速度を変えることで調節する。次いで、ＵＶＡＳフィルムを２００〜２５０℃の温度にベーキングする。

三層パターニングに対する最終的なフィルム付着工程は、１９３ｎｍで吸収するフォトレジスト（ＡｒＦ ＰＲ）の付着である。代表的なＡｒＦ ＰＲポリマーは、アクリレート系のポリマー及びコポリマーのシステム、メタクリレート系のポリマー及びコポリマーのシステム、あるいはそれぞれ光酸発生剤（ＰＡＧ）と消光剤の化学を含む、一般的な有機アクリレート系のポリマー及びコポリマーのシステムである。これらのＡｒＦ ＰＲは、一般にはポジティブトーンであるが、ネガティブトーンであってもよい。市販ＡｒＦ ＰＲを簡単に列挙すると、ＪＳＲ ＡＲ２４５９Ｊ、ＪＳＲ ＡＲ１８６３Ｊ、シンエツＳＡＩＬ−Ｘ１２３、及びＴＯＫ Ｐ−６１１１などである。ＰＲ製造会社はそれぞれ、露光速度、最終用途、エッチング抵抗性、及びコントラストに関して異なる種々のＡｒＦ ＰＲを提供している。上記のＰＲは、ＩＣ工業において使用できるほんの一部を捕捉しているにすぎない。

ＡｒＦ ＰＲは、代表的なフィルム付着法（最も一般的にはスピンコーティング法）を使用してＵＶＡＳ上に直接付着させる。ＡｒＦ ＰＲの厚さは、スピニング速度を変えることにより調節する。次いで、ＡｒＦ ＰＲフィルムを約９０〜１３０℃の温度にベーキングする。最終的なＡｒＦ ＰＲフィルムの厚さは、パターン形成しようとするアプリケーションと寸法に応じて、２５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。

ここで、三層パターニングのためのフィルムスタックが仕上がる。次の工程において、フォトレジストを露光すべく、マスクを通してＡｒＦ ＰＲに１９３ｎｍの光を照射する。

次いでＡｒＦ ＰＲをベーキングし、そして現像して、パターン形成されたＡｒＦ ＰＲ構造を得る。ＡｒＦ ＰＲのパターン形成された寸法を、最初に、プラズマエッチング法を使用して下側のＵＶＡＳフィルムに転写し、次いで、本明細書に記載のそれぞれのプラズマエッチング化学を使用して底部のＯＵＬフィルムに転写する。提供されたレシピは、プラズマエッチング化学だけでなくエッチングツール・モデルやコンフィギュレーションにおいて多くのバリエーションが存在するので、単なる例示にすぎない。

ＯＵＬフィルムのエッチング時にＡｒＦ ＰＲをエッチングし、これによりＵＶＡＳフィルムをプラズマエッチンクマスクにする（ＯＵＬエッチング時に、ＵＶＡＳフィルムが、プラズマイオンフラックスからの直接的な露光を受ける）。ＯＵＬエッチングがいったん完了したら、パターンを基板フィルムに転写する。基板フィルム又はフィルムスタックをエッチングするのに使用されるプラズマエッチング化学は、エッチングされる基板の種類に依存する。例えば、ＳｉＯ_２層、Ａｌ層、およびＳｉ層のエッチングは全て、異なったタイプのプラズマエッチング化学を使用する。基板のエッチング時にＵＶＡＳ層が除去され、これによりＯＵＬをエッチングマスクにする（ＯＵＬが、プラズマイオンフラックスからの直接的な露光を受ける）。最初のＡｒＦ ＰＲ層中に施されたパターン形成された構造が、基板フィルム又はフィルムスタック中に首尾よく転写されていて、パターン形成された基板フィルム又はフィルムスタックは、いつでも次の製造工程に進める状態になっている。

このように、組成物の特定の実施態様とアプリケーション、組成物の製造方法、三層アプリケーションのためのコーティングとフィルム、及びこれらの製造方法と用途を開示してきた。しかしながら、当業者には言うまでもないことであるが、既に開示したもののほかに、本発明の思想を逸脱することなく、さらに多くの変形が可能である。したがって本発明の主題は、添付の特許請求の範囲に記載に示された思想に基づく場合以外に限定されてはならない。さらに、明細書と特許請求の範囲を解釈する際には、全ての用語を、文脈と矛盾せず、可能な限り最も広い仕方で解釈すべきである。特に、“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）”及び“含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”という用語は、包括的な仕方で要素、成分、又は工程に言及していると解釈すべきであり、言及した要素、成分、又は工程が、明確には言及されていない他の要素、成分、又は工程と共に存在してよい、あるいは言及した要素、成分、又は工程を、明確には言及されていない他の要素、成分、又は工程と共に使用してよい、あるいは言及した要素、成分、又は工程を、明確には言及されていない他の要素、成分、又は工程と組み合わせてよい、ということを示していると解釈すべきである。

１０３ 基板
１０５ 有機平坦化層
１２５ シリコン系層
１３５ フォトレジスト
１３７ フォトレジスト
１４５ パターン
１５５ パターン
１６５ パターン
１８０ トレンチ・フィーチャー
３００ 反応器の配置
３２０ 反応器
３２２ 攪拌機
３３０ ポンプ
３４０ 希釈容器
３４２ 攪拌機
３６０ ポンプ
３７０ 濾過ユニット
４１０ ポリマー層
４２０ ＵＶＡＳコーティング材料
４３０ ＡｒＦフォトレジスト
４５０ シリコン層

Claims (33)

1. 三層アプリケーションにおいて使用するための組成物であって、該組成物が、マトリックスを有し、且つ、
   ポリマー配合物、ここで、該配合物は、該ポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、該ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及び該ポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含む；
   少なくとも１種の縮合触媒；並びに、
   少なくとも１種の溶媒；
   を含むことを特徴とする、前記組成物。
2. 前記少なくとも１つのタイプのシリコン系部分が、少なくとも１種の高比率無機化合物、少なくとも１種の吸収性化合物、少なくとも１種の接着促進剤、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１つのタイプのシリコン系部分が、少なくとも１種のアルコキシ部分を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１種のアルコキシ部分が、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の組成物。
5. 前記ポリマー配合物が少なくとも３０重量％のケイ素を含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリマー配合物が少なくとも４０重量％のケイ素を含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記複数のビニル基の少なくとも一部がビニルトリエトキシシランからもたらされる、請求項１に記載の組成物。
8. 前記複数のフェニル基の少なくとも一部がフェニルトリエトキシシランからもたらされる、請求項１に記載の組成物。
9. 少なくとも１種の追加的な接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
10. 少なくとも１種の追加的な吸収性化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
11. 前記少なくとも１種の追加的な接着促進剤が塩基を含む、請求項９に記載の組成物。
12. 前記少なくとも１種の接着促進剤が窒素を含む、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記少なくとも１種の接着促進剤がリンを含む、請求項１１に記載の組成物。
14. 前記少なくとも１種の接着促進剤がアミン塩基を含む、請求項１２に記載の組成物。
15. 前記少なくとも１種の接着促進剤が、アンモニウム、ピリジン、アニリン、ＴＭＡＨ、ＣＴＡＨ、ＴＢＡＨ、ＡＰＴＥＯＳ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記少なくとも１種の接着促進剤が少なくとも１種のアミン塩を含む、請求項１２に記載の組成物。
17. 前記少なくとも１種のアミン塩が弱酸／強塩基または強酸／弱塩基を含む、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記少なくとも１種の接着促進剤が中性化合物を含む、請求項１１に記載の組成物。
19. 前記少なくとも１種の縮合触媒が少なくとも１種のアミン塩を含む、請求項１１に記載の組成物。
20. 前記少なくとも１種のアミン塩がＴＭＡＮを含む、請求項１９に記載の組成物。
21. 少なくとも１種のｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
22. 前記少なくとも１種のｐＨ調整剤が酸を含む、請求項２１に記載の組成物。
23. 前記酸が硝酸を含む、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記少なくとも１種の溶媒が、ＰＧＭＡ、エタノール、ブタノール、水、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
25. 請求項１に記載の組成物から形成されるフィルム。
26. 前記フィルムが犠牲フィルムである、請求項２５に記載の組成物。
27. 有機基層、前記有機基層に結合した請求項２４に記載のフィルム、及び、前記フィルムに結合したフォトレジスト材料、を含む三層構造物。
28. 三層パターニング・アプリケーションのための組成物を製造する方法であって、
    ポリマー配合物を供給すること、ここで、該配合物は、該ポリマーのマトリックスを形成する少なくとも１つのタイプのシリコン系部分、該ポリマーのマトリックスに結合した複数のビニル基、及び該ポリマーのマトリックスに結合した複数のフェニル基を含む；
    少なくとも１種の縮合触媒を供給すること；
    少なくとも１種の溶媒を供給すること；
    少なくとも１種のｐＨ調整剤を供給すること；
    前記ポリマー配合物と前記少なくとも１種の溶媒の一部とを反応器中で混合して、反応性混合物を生成させるること；並びに、
    前記少なくとも１種のｐＨ調整剤、前記少なくとも１種の縮合触媒、及び前記少なくとも１種の溶媒の残部を反応混合物中に加えて、組成物を得るること；
    を含む、前記方法。
29. 前記少なくとも１つのタイプのシリコン系部分が、少なくとも１種の高比率無機化合物、少なくとも１種の吸収性化合物、少なくとも１種の接着促進剤、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２８に記載の製造方法。
30. 前記少なくとも１つのタイプのシリコン系部分が少なくとも１種のアルコキシ部分を含む、請求項２８に記載の製造方法。
31. 前記少なくとも１種のアルコキシ部分が、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３０に記載の製造方法。
32. 少なくとも１種の追加的な接着促進剤を供給すること；及び前記少なくとも１種の追加的な接着促進剤とポリマー配合物とを混合すること；をさらに含む、請求項２８に記載の製造方法。
33. 少なくとも１種の吸収性化合物を供給すること；及び前記少なくとも１種の吸収性化合物とポリマー配合物とを混合すること；をさらに含む、請求項２８に記載の製造方法。

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